KR101232315B1

KR101232315B1 - 콜로이드 결정의 제조방법 및 콜로이드 결정

Info

Publication number: KR101232315B1
Application number: KR1020107027281A
Authority: KR
Inventors: 준페이 야마나카; 마리코 시노하라; 아키코 토요타마; 코키 요시자와; 사치코 온다; 마사카츠 요네세; 후미오 우치다
Original assignee: 후지 가가꾸 가부시끼가이샤; 고리츠다이가쿠호징 나고야시리츠다이가쿠
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2013-02-12
Also published as: EP2295137B1; EP2295137A4; KR20110049747A; CN102036747B; JP5663752B2; US9017477B2; EP2295137A1; WO2009145031A1; CN102036747A; US20110123803A1; JPWO2009145031A1

Abstract

대형이면서, 격자결함이나 불균일성이 적은 단결정을 용이하고도 저렴하게 확실히 제조할 수 있는, 콜로이드 결정의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 콜로이드 결정의 제조방법은, 소정의 온도에 있어서 콜로이드 결정이 석출되는 콜로이드 다결정 분산액을 준비하고(준비 공정), 미세한 콜로이드 다결정이 석출된 상태의 콜로이드 다결정 분산액을 용기에 수용시키고(수용 공정), 콜로이드 다결정을 융해시키고 나서 재결정화시킨다(재결정화 공정). 이와 같이 해서 얻어진 결정은, 원래의 다결정보다도 격자결함이나 불균일성이 적어진다.

Description

콜로이드 결정의 제조방법 및 콜로이드 결정{PROCESS FOR PRODUCING COLLOIDAL CRYSTAL AND COLLOIDAL CRYSTAL}

본 발명은, 콜로이드의 기술분야에 속하며, 더욱 상세하게는, 온도변화에 의해 결정화되는 콜로이드 다결정 분산액을 이용한 콜로이드 결정의 제조방법 및 그것을 이용해서 제조된 콜로이드 결정에 관한 것이다.

콜로이드란, 수 ㎚로부터 수 ㎛의 크기를 지니는 콜로이드 입자가 매질 중에 분산되어 있는 상태를 의미하고, 도료나 의약품 분야 등에서 폭넓은 산업적 용도를 가진다.

적절한 조건을 선택하면, 콜로이드 입자는 콜로이드 분산액 중에서 규칙적으로 배열되어, "콜로이드 결정"이라 불리는 구조를 형성한다. 이 콜로이드 결정에는 2개의 타입이 존재한다. 첫번째는, 입자 간에 특별한 상호작용이 없는 콜로이드계(강체 구(球)계)에 있어서, 입자체적분율이 약 0.5(농도 = 50체적%）이상인 조건에서 형성되는 결정이다. 이것은, 거시적인 구를 한정된 공간에 채워 넣어가면, 규칙 배열하는 현상과 유사하다. 두번째는, 하전된 콜로이드 입자의 분산계(하전 콜로이드계)에 있어서, 입자 간에 작용하는 정전상호작용에 의해 형성되는 결정구조이다. 예를 들어, 표면에 해리기를 가진 고분자(폴리스타이렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등)제의 입자나 실리카 입자(SiO₂)를, 물 등의 극성 매체에 분산시킨 콜로이드계에서 결정이 형성된다. 정전상호작용은 장거리에 미치므로, 입자 농도가 낮은(입자 간의 거리의 긴), 입자체적분율이 약 0.001 정도여도 결정을 생성할 수 있다.

콜로이드 결정은, 통상의 결정과 마찬가지로, 전자파를 브랙 회절(Bragg Diffraction)한다. 그 회절파장은, 제조 조건(입자 농도와 입자 직경)을 선택함으로써 가시광선영역에 설정할 수 있다. 이 때문에, 포토닉 재료를 시작으로 하는 광학소자 등으로의 응용 전개가, 국가 내외에서 현재 활발히 검토되고 있다. 현재, 광학재료 제조법의 주류는, 다층박막법 및 리소그래피법이다. 어느 쪽의 수법도 주기 정밀도가 우수하지만, 전자에서는 1차원, 후자에서는 1 또는 2차원 주기구조밖에 얻어지지 않는다. 미립자의 퇴적에 의해서 얻어지는 3차원 결정구조(오팔 구조)에서는, 입자 직경이 일치하는 입자를 이용하면, 면 간격의 균일성은 양호해진다. 그러나, 단결정성이 양호한 영역은 10주기 정도로 한정되어, 거시적인 3차원 구조(즉, 큰 콜로이드 단결정)의 구축은 미립자의 퇴적법에서는 곤란하다.

통상, 콜로이드 결정은 사방 1㎜ 정도의 미세 결정이 집합된 다결정체로서 얻어지지만, 광학소자로서 이용할 경우에는, ㎝ 오더의 단결정이 필요로 되는 일도 많다. 또, 콜로이드 결정에는 통상 각종 격자결함이나 불균일성이 존재하고, 이것이 광학소자로서의 이용을 저해하는 일도 있다. 이상의 이유로부터, (1) 고품질(즉, 격자결함이나 불균일성이 가능한 한 존재하지 않는 것)이며, (2) 큰 단결정을 제조할 수 있는, 콜로이드 결정의 제조방법의 확립이 요구되고 있다.

하전 콜로이드계 유래의 콜로이드 결정의 생성을 제어하는 수법으로서는, 지금까지, 이온성 고분자 라텍스/수(水) 분산계에 대해서, 0.1㎜ 정도의 갭(gap)을 가지는 평행 평판 간에 있어서, 하전 콜로이드 다결정의 전단 배향에 의해 단결정을 얻는 수법(비특허문헌 1)이나, 전장을 부여해서 결정화시키는 방법(비특허문헌 2)이 보고되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 전자의 경우, 전단장 인가를 위하여 특수한 장치가 필요로 되는 점, 또 후자에 대해서는, 전극반응에 의해 불순물 이온이 생기고, 이것이 결정화를 방해하는 점 등의 난점이 있다. 이밖에, 하전 콜로이드 결정을 고분자 겔로 고형화시키고, 온도변화에 의한 겔의 체적변화를 이용해서 결정면 간격을 제어한 보고(비특허문헌 3)가 있지만, 번잡한 공정이 필요하며, 또한 무질서한 입자배열 상태로부터의 결정의 생성은 시도되어 있지 않다.

또, 본 발명자들은, 하전 콜로이드 분산계에 특정 전리 물질을 공존시켜, 온도변화에 의해 콜로이드 결정을 형성시킨다고 하는, 콜로이드 결정의 제조방법을 개발하고 있다(특허문헌 1). 이 방법에 의하면, 각종 하전 콜로이드계로부터, 특수한 장치나 복잡한 공정을 필요로 하지 않고 비교적 간단하게 콜로이드 결정을 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 1㎝를 초과하는 바와 같은 대형의 단결정을 제조하는 것은 곤란하다.

대형의 단결정을 얻는 것이 가능한 콜로이드 결정의 제조방법으로서, 본 발명자들은 pH와 함께 전하수가 증가하여 결정화되는 실리카 콜로이드 입자/수계를 이용하고, 시료의 일단부로부터 염기를 확산시키는 신규한 수법에 의해, 길이 수 ㎝에 달하는 주상(기둥 형상) 결정이나, 1변이 약 1㎝인 입방체 형상 결정이라고 하는 세계 최대급의 콜로이드 결정의 제조에 성공하고 있다(비특허문헌 4, 특허문헌 2). 그러나, 이 방법은, 결정성장에 매우 시간이 걸린다고 하는 결점이 있다. 또, 분광측정에 의해, 이와 같이 해서 얻어진 대형 결정의 격자면 간격에는, 대영역적인 불균일(경사 및 흔들림)이 존재하는 것으로 판명되었다. 이것은, 확산 현상에 본질적인 염기농도의 시간·공간적인 불균일성 및 확산의 교란 등에 기인하는 것으로 여겨진다. 시간과 함께 면간격의 불균일성은 감소하지만, 염기농도가 거의 똑같아져도, 면간격에는 10% 정도의 분포가 존재한다. 이 때문에, 광학소자로서 용도가 제한된다.

이 때문에, 본 발명자들은 더욱 예의 연구를 거듭하여, 대형이면서 격자결함이나 불균일성이 적은 단결정을 용이하고도 저렴하게 제조할 수 있는 콜로이드 결정의 제조방법을 개발하였다(특허문헌 3). 이 방법에서는, 실리카 콜로이드에 피리딘을 첨가한 콜로이드 분산액을 준비해둔다. 피리딘은 온도에 따라서 해리도가 변화되므로, 콜로이드 분산액은 온도가 높아지면 실리카 입자의 전하밀도가 커져, 콜로이드 결정이 석출되는 성질을 지니는 것으로 된다. 이 콜로이드 분산액을 콜로이드 결정이 석출되고 있지 않은 상태에서 용기에 넣는다. 그리고, 용기의 일단부 쪽을 따뜻하게 해서 국소적으로 상기 콜로이드 결정이 석출되는 온도로 설정한다. 또한, 콜로이드 결정이 석출되는 온도로 설정된 범위를 서서히 확대시켜서, 콜로이드 결정을 성장시킨다. 이와 같이 해서 얻어진 콜로이드 결정은, 매우 큰 단결정으로 되고, 또한 격자결함이나 불균일성도 적은 것으로 되었다. 이 때문에, 흡수스펙트럼 및 반사스펙트럼에 있어서의 반치폭(full width at half maximum)을 20㎚ 이하라고 하는 매우 좁은 범위로 설정할 수 있었다. 또, 회절파장의 공간 불균일성도 2.0% 이하로 매우 고품질인 것으로 할 수 있었다. 여기서 공간 불균일성이란, 반사 분광이나 투과 분광에 의해서 측정된 콜로이드 결정의 회절파장의 공간적인 분포의 표준편차를, 회절파장의 가중 평균값으로 나눈 값을 백분율 표시한 것이다(이하 마찬가지임).

JPH11-319539 A

JP

2004-89996

A

JP

2008-93654

A

B. J. Ackerson and N. A. Clark, Phys. Rev. A 30, 906(1984) T. Palberg, W. Moench, J. Schwarz and P. Leiderer, J. Chem. Phys. 102, 5082(1995) J. M. Weissman, H. B. Sunkara, A. S. Tse and S. A. Asher, Science, 274, 959(1996) N. Wakabayashi, J. Yamanaka, M. Murai, K. Ito, T. Sawada, and M. Yonese Langmuir, 22, 7936-7941(2006)

상기 특허문헌 3에 기재된 콜로이드 결정의 제조방법에서는, 콜로이드 분산액으로부터 콜로이드 결정이 석출되는 온도가, 피리딘의 농도뿐만 아니라, 근소한 이온성 불순물에 의해서도 변화되므로, 재현성 양호하게 콜로이드 결정을 석출시키기 위해서는, 약품이나 용매의 순도나, 용기의 세정 등에 세심한 주의가 필요하다고 하는 문제가 있었다. 본 발명은, 이러한 종래의 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 대형이면서 격자결함이나 불균일성이 적은 콜로이드 결정을 용이하고도 저렴하며 확실하게 제조할 수 있는, 콜로이드 결정의 제조방법을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 하고 있다.

본 발명의 콜로이드 결정의 제조방법은, 소정의 온도로 콜로이드 다결정이 융해되는 콜로이드 다결정 분산액을 준비하는 준비 공정과, 상기 콜로이드 다결정 분산액을 용기에 수용시키는 수용 공정과, 상기 용기 내의 콜로이드 다결정 분산액의 일부의 영역 또는 전부의 영역의 온도를 콜로이드 결정이 석출되지 않는 온도 로 한 후, 재차 콜로이드 결정이 석출되는 온도로 변화시킴으로써 콜로이드 다결정을 재결정화시키는 재결정화 공정을 지니는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 콜로이드 결정의 제조방법에서는, 우선 준비 공정에 있어서, 소정의 온도로 상기 콜로이드 다결정이 융해되는 콜로이드 다결정 분산액을 준비한다. 그리고, 수용 공정에 있어서, 콜로이드 다결정이 석출되어 있는 콜로이드 다결정 분산액을 용기에 수용시킨다. 또, 재결정화 공정에 있어서, 용기 내의 콜로이드 다결정 분산액의 일부의 영역 또는 전부의 영역의 온도를 콜로이드 결정이 석출되지 않는 온도로 한 후, 재차 콜로이드 결정이 석출되는 온도로 변화시킨다. 즉, 미리 콜로이드 다결정이 석출되어 있던 콜로이드 다결정 분산액을 이용해서, 이것을 융해 후 재결정화시키므로, 확실하게 재결정화를 행할 수 있다. 이 때문에, 약품이나 용매의 순도나, 용기의 세정 등에 그다지 주의를 기울이지 않아도, 재현성 양호하게 콜로이드 결정을 석출시킬 수 있다. 또, 발명자들의 시험 결과에 의하면, 이와 같이 해서 얻어진 콜로이드 결정은, 매우 큰 단결정으로 되고, 게다가 격자결함이나 불균일성도 적은 것으로 되었다.

따라서, 본 발명의 콜로이드 결정의 제조방법에 의하면, 대형이면서 격자결함이나 불균일성이 적은 콜로이드 결정을 용이하고도 저렴하고 확실하게 제조할 수 있다.

본 발명의 콜로이드 결정의 제조방법에 있어서, 재결정화 공정에서는, 온도조절수단에 의해 콜로이드 다결정 분산액의 일부를 콜로이드 결정이 융해되는 온도로 설정해서 융해 영역을 형성시키고, 해당 융해 영역을 이동시키는 존 멜트법(zone melting method)에 의해 재결정화시킬 수 있다. 이 방법에 의하면, 거대한 콜로이드 단결정을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 콜로이드 다결정 분산액 중에 불순물 콜로이드 입자가 존재하고 있을 경우, 콜로이드 단결정 중에 불순물 콜로이드 입자가 들어가는 것이 저지된다고 하는 효과도 지닌다.

여기서, 융해 영역의 이동은 온도조절수단과 용기와의 상대 이동을 가능하게 하는 이동 수단에 의해서 행할 수 있다. 융해 영역의 이동을 이와 같이 해서 행하면, 융해 영역의 상대 이동 속도를 느리게 해서 융해 상태로부터 결정 상태로의 재결정화를 천천히 시켜서 단결정의 대형화를 도모하거나, 융해 영역의 상대 이동 속도를 빠르게 해서 단결정을 빠르게 제작하거나 해서, 재결정화의 제어가 용이해진다. 이 때문에, 목적에 따라서 콜로이드 결정의 품질과 제조의 효율화와의 밸런스를 도모하는 것이 가능해진다.

또, 융해 영역의 이동은, 용기를 이동시키는 것에 의해서 행해도 되고, 온도조절수단을 이동시키는 것에 의해서 행해도 되며, 용기 및 온도조절수단의 쌍방을 이동시키는 것에 의해서 행해도 된다.

또한, 융해 영역의 이동 속도에 대해서는, 콜로이드 다결정 분산액의 조성이나 융해 영역의 온도 등에 의해서 적절하게 선택하면 되지만, 통상 10㎜/분 이하가 바람직하고, 더 바람직한 것은 2㎜/분 이하이다. 융해 영역의 이동 속도가 지나치게 빠르면, 큰 콜로이드 단결정이 석출되기 어려워지기 때문이다.

또, 수용 공정에 있어서, 콜로이드 다결정 분산액은 대략 평행하게 대면하는 2개의 벽 사이에 충전되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 용기 내에서의 자유스러운 대류가 일어나기 어려워지기 때문에, 콜로이드 결정의 성장이 교란되기 어려워져, 더욱 대형이면서 격자결함이나 불균일성이 적은 단결정을 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서, 콜로이드 분산계의 온도를 변화시키는 방향으로서는, 벽에 평행한 방향 혹은 벽에 수직인 방향의 어느 쪽이어도 된다. 또한, 에틸렌글라이콜, 글라이세린 등의 고점성 액체를 콜로이드 분산매로서 이용해도, 대류는 일어나기 어려워지기 때문에, 마찬가지의 효과가 얻어진다.

소정의 온도에 있어서 콜로이드 다결정이 융해되는 콜로이드 다결정 분산액으로 하기 위한 방법으로서, 온도변화에 의해서 해리도가 변화되는 약산 또는 약염기를 첨가해 두는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 약염기인 피리딘의 해리도는 온도 상승과 함께 증가한다(전기전도도측정에 의해 결정한 피리딘의 무염수용액에 있어서의 pK_b값은 10 및 50℃에 있어서 9.28 및 8.53이며, 온도와 함께 직선적으로 감소하였다). 따라서, 피리딘을 실리카 콜로이드 분산계와 같은 콜로이드 분산계에 공존시켰을 경우, 온도상승에 따라 콜로이드 입자의 유효표면전하밀도(σ_e)값이 증가하는 것으로 여겨진다. 또한, 각종 온도에 있어서의 상기의 해리는, 통상의 사용 조건에 있어서 계의 온도변화에 요하는 시간보다도 훨씬 단시간에 평형상태로 된다. 즉, σ_e값은 시료온도에 의해 일의적으로 결정되고, 그때까지의 온도이력 등에 의존하지 않으므로, 콜로이드 다결정 분산액의 융해 및 재결정화가 열가역적으로 일어난다.

이하에, 온도변화에 의해서 해리도가 변화되는 약염기, 약산 및 염을 예시하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 약염기로서는, 예를 들어, 피리딘 및 피리딘 유도체(모노메틸피리딘, 다이메틸피리딘, 트라이메틸피리딘 등)를 들 수 있고, 이들은 온도상승과 함께 해리도가 증가한다. 이들 피리딘 또는 피리딘 유도체는, 실리카 입자의 결정화에 대해서 바람직한 pK_b값을 지니며, 또 pK_b값의 온도에 의한 변화가 충분히 크다고 하는 이유로부터 본 발명에 있어서 이용되기에 특별히 바람직하다. 약염기로서는, 이밖에, 유라실, 퀴놀린, 톨루이딘, 아닐린(및 그들의 유도체) 등도 사용할 수 있고, 이들도 온도상승과 함께 해리도가 증가한다.

한편, 약산으로서는, 수용액 중에서 온도상승과 함께 해리도가 감소하는 산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 클로로아세트산, 인산, 옥살산, 말론산 등을 들 수 있다. 한편, 붕산이나 탄산과 같이, 온도상승과 함께 해리도가 증가하는 바와 같은 산을 이용할 수도 있다. 또, 상기와 같이 약염기와 약산의 중화에 의해 얻어지는 염도 해리도에 온도의존성이 있어, 본 발명에 있어서의 약전리물질로서 사용할 수 있다. 온도에 의존해서 해리도가 증가할지 감소할지는 상기 산과 염기의 힘의 대소관계에 좌우된다.

또한, 약산이나 약염기를 단독으로 이용하는 것이 아니라, 약산-강염기의 혼합계나, 약염기-강산의 혼합계 등도 이용할 수 있다.

또, 소정의 온도에 있어서 콜로이드 결정이 석출되는 콜로이드 다결정 분산액으로 하기 위한 방법으로서, 매체의 유전율의 온도변화를 이용할 수도 있다. 즉, 콜로이드 입자 간의 정전상호작용은 유전율의 감소와 함께 증가하지만, 통상의 액체의 유전율은 온도와 함께 감소하므로, 가열에 의해 유전율을 변화시켜서 콜로이드 결정을 석출시킬 수도 있다.

또한, 콜로이드 다결정 분산액의 콜로이드 입자는 실리카 입자이고, 분산매는 물이며, 약염기는 피리딘 및/또는 피리딘 유도체로 할 수 있다. 이러한 콜로이드 다결정 분산액에 의해, 확실하게 대형이면서 격자결함이나 불균일성이 적은 단결정을 제조할 수 있다.

또, 콜로이드 다결정 분산액에 강염기를 첨가해도, 소정의 온도에서 콜로이드 결정을 석출시킬 수 있다. 강염기의 해리도에 대한 온도의존성은 낮은 것으로 여겨지지만, 그럼에도 불구하고, 강염기를 첨가해도 콜로이드 결정을 석출시키는 것이 가능한 것은, 온도변화에 의한 상기 콜로이드 다결정 분산액의 유전율의 변화나, 온도변화에 의한 콜로이드 입자 표면의 작용기의 해리도의 변화에 의한 것으로 여겨진다. 또한, 콜로이드 다결정 분산액에 아무것도 첨가하지 않아도, 온도를 변화시켜서 콜로이드 다결정 분산액의 유전율이나, 콜로이드 입자 표면의 작용기의 해리도를 변화시킴으로써, 콜로이드 결정을 석출시킬 수 있다.

또한, 콜로이드 결정을 성장시킨 후, 겔화에 의해 고형화시킬 수도 있다. 이와 같이, 겔화에 의해 콜로이드 결정을 고형화시키면, 온도를 콜로이드 결정이 석출되지 않는 온도로 되돌렸다고 해도, 콜로이드 결정의 구조를 유지할 수 있다. 또, 콜로이드 결정의 기계적 강도를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또, 겔화된 콜로이드 결정은, 겔 매트릭스 고유의 특성을 겸비하는 재료로 된다. 예를 들어, 겔화된 콜로이드 결정을 기계적으로 압축시켜서 변형시켰을 경우, 결정 격자면 간격도 변화되므로, 회절파장을 제어하는 것이 가능한 재료로 된다. 겔화된 콜로이드 결정은, 액체의 종류, 온도나 pH의 물리적·화학적 환경에 응답해서 팽윤되거나 수축되거나 한다. 또한, 특정 분자와 특이적으로 결합하는 작용기를 도입하면, 그 분자종의 농도에 의존해서 체적이 변화된다. 이러한 성질을 이용해서, 회절파장의 시프트를 측정함으로써, 온도, pH, 각종 분자종 등의 센싱이 가능해진다.

겔화 방법으로서는, 콜로이드 다결정 분산액에 광경화성 수지를 분산시켜 두고, 콜로이드 결정을 석출시킨 후에, 광을 조사해서 겔화하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우에 있어서, 광경화성 겔화제는, 이온의 발생이 적은 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 이온이 발생하는 광경화성 겔화제를 이용한 경우, 콜로이드 다결정 분산액 중에 분산되어 있는 하전 콜로이드의 표면전위가 변화되어, 콜로이드의 상태변화가 일어날 가능성이 있기 때문이다. 이러한 이온 발생이 적은 광경화성 겔화제로서는, 겔 모노머, 가교제 및 광중합개시제를 포함하는 용액 등을 들 수 있다. 겔 모노머로서는, 아크릴아마이드 및 그 유도체 등의 비닐계 모노머, 가교제로서는, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, 또 광중합개시제로서는, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드] 등을 들 수 있다. 이밖에, 아지드계 감광기를 폴리비닐알코올에 펜던트화시킨 수용성의 감광성 수지 등도 이용할 수 있다.

본 발명의 콜로이드 결정의 제조방법에 있어서, 재결정화 공정에서는 온도조절수단에 의해 용기의 일단부로부터 냉각 또는 가열해서 콜로이드 다결정 분산액 중의 콜로이드 다결정을 융해시킨 후, 상기 온도조절수단에 의한 냉각 또는 가열을 정지시켜 재결정화시킬 수도 있다.

본 발명자들의 시험 결과에 의하면, 이러한 콜로이드 결정의 재결정화 방법을 이용해도, 대형이면서 격자결함이나 불균일성이 적은 콜로이드 결정을 확실하게 제조할 수 있다. 또, 이 방법에 의하면, 존 멜트법과 같은 융해 영역을 이동시킬 필요는 없기 때문에, 장치가 간단해지고, 나아가서는 콜로이드 결정의 제조 비용을 저렴화할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서 얻어진 콜로이드 결정은, 흡수스펙트럼 및 반사스펙트럼에 있어서의 반치폭을 10㎚ 이하로 하는 매우 좁은 범위로 설정할 수 있다. 또, 회절파장의 공간 불균일성도 0.2% 이하로 할 수 있다. 여기서 공간 불균일성이란, 반사 분광이나 투과 분광에 의해서 측정된 콜로이드 결정의 회절파장의 공간적인 분포의 표준편차를, 회절파장의 가중평균값으로 나눈 값을 백분율 표시한 것이다(이하 마찬가지임).

또한, 본 발명의 제조방법에서는, 회절파장이 400 내지 800㎚의 범위 내이고, 상기 회절파장의 불균일성이 0.2% 이하이며, 상기 회절파장에서의 투과율이 두께 1㎜에 있어서 0.1% 이하이고, 결정 격자면의 층수가 3000층 이상이며, 최대 직경이 1㎝ 이상인 단결정으로 이루어진 콜로이드 결정을 얻을 수 있다.

이러한 콜로이드 결정에서는, 회절파장이 400 내지 800㎚의 범위 내이기 때문에, 가시광선의 회절이 가능해진다. 또, 회절파장의 공간 불균일성이 0.2% 이하이고, 회절하는 파장의 정밀도가 매우 높다. 또한, 회절파장에서의 투과율이 0.1% 이하이기 때문에, 회절 효율도 매우 양호하다. 이러한 특성으로부터, 포토닉 결정으로서 광통신 커넥터, 광증폭 등의 광전자소자, 컬러 영상기기, 고출력 레이저, 화장품·장식품 분야 등에 적용할 수 있다.

도 1은 콜로이드 다결정 분산액의 융해시험으로부터 구한 피리딘 농도와 융점(T_m) 및 응고점(T_f)과의 관계를 나타낸 그래프;
도 2는 콜로이드 다결정 분산액의 융해곡선을 구하기 위한 실험장치의 모식도;
도 3은 콜로이드 다결정 분산액의 융해곡선을 나타낸 그래프;
도 4는 존 멜트법에 의한 콜로이드 결정의 석출에 사용한 장치의 모식도;
도 5는 존 멜트법에 의한 콜로이드 결정의 석출 전후의 사진;
도 6은 펠티에(Peltier) 소자의 이동 속도를 변화시킨 경우의 콜로이드 결정의 외관 및 결정 크기를 도시한 도면;
도 7은 존 멜트법에 의한 콜로이드 결정의 단결정화를 행한 경우의, 셀 표면온도를 적외선식 써모그래피 장치로 측정한 결과를 나타낸 사진;
도 8은 존 멜트법에 의한 불순물 배제 시험 후의 사진;
도 9는 콜로이드 결정에 대해서 형광화상을 촬영한 사진의 형광휘도분포를 측정한 그래프;
도 10은 존 멜트법에 의한 재결정화의 원리를 도시한 도면;
도 11은 실시예 3의 콜로이드 결정의 제조방법에 이용한 장치의 모식도;
도 12는 재결정화를 행한 후의 콜로이드 결정의 사진;
도 13은 일방향으로부터의 냉각 후에 냉각을 정지시켜 콜로이드 결정을 석출시키는 방법에 있어서의 경과 시간과 각 부에 있어서의 온도와의 관계를 나타낸 그래프;
도 14는 피리딘 농도가 47.5μ㏖/ℓ, 실리카 콜로이드의 체적분율(φ)을 0.035로 해서 재결정화를 행한 후의 콜로이드 결정의 사진 및 다결정 영역 및 재결정화 영역의 투과 스펙트럼을 나타낸 그래프;
도 15는 콜로이드 다결정 분산액 중의 피리딘 농도와 반치폭과의 관계를 나타낸 그래프;
도 16은 재결정화 영역의 코셀(Kossel)선 해석에서 얻어진 회절상을 나타낸 도면;
도 17은 실시예 3-3에 있어서 겔화된 콜로이드 결정의 사진;
도 18은 실시예 3-3에 있어서의 존 멜트법이 적용되지 않고 있는 부분과 존 멜트법이 적용된 부분의 투과 스펙트럼.

본 발명에 있어서 이용되는 콜로이드 다결정 분산액의 예로서 특별히 바람직한 것은, 실리카 미립자가 물에 분산된 계이다. 이 실리카 미립자는 수중에 분산되면, 그 표면을 덮고 있는 약산성의 실란올기(Si-OH)의 OH의 일부가 해리되어 Si-O^-로 되는 동시에, 그 주위에 쌍이온이라 불리는 플러스 이온(H⁺)이 분포된다. 이 계에 피리딘과 같은 전리 물질을 첨가하면 실란올기의 해리도가 변화되어, 입자의 유효표면전하밀도(σ_e)가 변화된다. 이와 같이 유효표면전하밀도(σ_e)가 비교적 용이하게 제어될 수 있다고 하는 특성은 실리카 입자의 장점이며, 이것을 이용해서 콜로이드 결정을 조제할 수 있다.

그러나, 본 발명의 콜로이드 결정의 제조방법에 있어서 이용되는 콜로이드 다결정 분산액은, 실리카-수계로 한정되는 것은 아니고, 표면에 약산 또는 약염기에 유래하는 전하를 가진 콜로이드 입자가 액체 매질에 분산되어, 전술한 바와 같은 약전리물질을 첨가하면 해당 전리물질이 액체 매질 중에서 해리(전리)되는 동시에, 콜로이드 입자 표면의 전하가 변화될 수 있는 바와 같은 그 밖의 이온성 콜로이드 분산계에도 적용할 수 있다.

즉, 콜로이드 입자로서, 표면에 약산을 갖는 것이면 실리카와 마찬가지로 사용가능하며, 예를 들어, 산화티탄 미립자나 카복시 변성 라텍스(표면에 카복실기를 지닌 라텍스) 등을 사용할 수 있다. 또, 표면에 약염기를 가지는 것이면, 약산을 첨가함으로써, 실리카+피리딘계와 유사한 기능을 발현시키는 것도 가능하고, 이것에 해당하는 콜로이드 입자로서는 산화알루미늄이나 아미노기를 지닌 라텍스 등을 들 수 있다. 또한, 입자의 표면이 상기와 같은 성질을 지니고 있으면 되므로, 실리카나 산화티탄층 등으로 표면을 코팅한 입자에 대해서도, 본 발명은 적용할 수 있다.

또, 약산과 약염기의 양쪽을 지니는 구상 단백질이나 점토광물로 이루어진 콜로이드계에도 적용가능하다. 또한, 아미노기를 지닌 실란 커플링제를 이용해서 실리카 입자 표면에 약염기를 도입하는 등의 표면수식법에 의해, 각종 약산이나 약염기가 입자 표면에 도입된 각종 콜로이드 입자를 함유하는 콜로이드 다결정 분산액에도 본 발명은 적용할 수 있다.

또한, 분산매에 관해서는, 콜로이드 입자 표면의 해리기(전하부여기) 및 첨가한 약전리물질(약산, 약염기, 염)을 해리할 수 있는 바와 같은 높은 유전율을 나타낼 수 있다면, 물 이외의 액체도 사용가능하다. 예를 들어, 포름아마이드류(예를 들어, 다이메틸포름아마이드)나 알코올류(예를 들어, 에틸렌 글라이콜류)를 사용할 수 있다. 이들은 콜로이드 입자 및 첨가하는 약전리물질의 조합에 따라서는 그대로 사용할 수도 있지만, 일반적으로는 물과의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

약산이나 약염기를 첨가하는 콜로이드 다결정 분산액은, 시판의 콜로이드용 입자를 물 등의 적당한 분산매에 분산시키거나, 졸-겔법 등에 의해 합성한 것을 이용하면 되지만, 일반적으로, 콜로이드 결정은 미량의 염(이온성 불순물)의 존재에 의해서 그 생성이 저해되기 때문에, 콜로이드 분산계의 조제에 있어서는 충분한 탈염을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 물을 이용할 경우에는, 우선 정제수에 대해서, 이용한 물의 전기전도도가 사용 전의 값과 같은 정도로 될 때까지 투석을 행하고, 다음에 충분히 세정한 이온교환 수지(양이온 및 음이온교환수지의 혼합상(mixed bed))를 시료에 공존시켜 적어도 1주일 유지함으로써, 탈염 정제를 행한다.

또한, 콜로이드 입자의 입자 직경 및 그 분포에도 주의를 기울일 필요가 있다. 콜로이드 입자의 입자 직경은 600㎚ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 입자 직경이 600㎚를 초과하는 바와 같은 큰 입자 직경의 콜로이드 입자의 경우에는, 중력의 영향으로 침강하기 쉬워지기 때문이다. 또, 콜로이드 입자의 입자 직경의 표준편차는 15% 이내가 바람직하고, 더 바람직하게는 10% 이하이다. 표준편차가 커지면, 결정이 생기기 어렵고, 또 결정이 생겨도, 격자결함이나 불균일성이 증가하여, 고품질의 콜로이드 결정이 얻어지기 어려워진다.

약전리물질을 첨가함으로써, 온도변화로 콜로이드 결정을 생성시키는 콜로이드 다결정 분산액의 경우, 하전 콜로이드계에 있어서의 결정화를 지배하는 콜로이드 입자 간의 정전적 상호작용은, 상기 입자의 유효표면전하밀도(σ_e)뿐만 아니라, 입자의 체적분율(φ)이나 첨가염 농도(Cs)에 의해서도 영향을 받는다. 따라서, 콜로이드의 결정화가 일어나는 온도나 약전리물질의 첨가량은, 당초의 콜로이드 분산계의 φ나 Cs에 따라서 다르다. 예를 들어, 약전리물질로서 피리딘(Py)을 첨가할 경우, 일정 온도 및 φ 조건 하에서 비교했을 때, 일반적으로, Cs값이 높을수록 피리딘 농도가 높은 조건에서 결정화가 일어난다.

일반적으로는, φ(콜로이드 입자의 체적분율)로서 0.01 내지 0.05 정도로 해서 Cs(첨가염 농도)는 2 내지 10μ㏖/ℓ 정도로 되도록 콜로이드 분산계를 조제하고, 이것에 약전리물질을 첨가한다. 이것을 위해서는, 콜로이드 입자의 비중을 피크메터(Peak Meter)법 등에 의해 구하고, 이 값을 이용해서 정제한 콜로이드 분산계의 콜로이드 입자의 φ값을 절건법(絶乾法)에 의해 결정할 수 있다. 그리고, 이 콜로이드 분산계에 정제한 물 등의 액체 매질을 첨가해서 희석시킴으로써, 소정의 φ값을 갖는 분산계를 조제할 수 있다. φ값은, 콜로이드 결정이 요망되는 특성에 따른 결정면 간격을 지니도록 산출한다. 또, 필요에 따라서, NaCl 등의 저분자염 수용액을 첨가해서 Cs값을 제어한다.

이상의 콜로이드 다결정 분산액의 조제에 있어서는, 이온성 불순물에 의한 오염을 가능한 한 피할 필요가 있다. 이 점에 있어서, 염기성 불순물이 수중에 용출되는 바와 같은 소다석회유리 등은 입자의 σ_e값을 증가시키므로, 유리용기를 이용할 경우에는, 석영유리와 같은 염기성 불순물이 수중에 용출되지 않는 유리 용기 쪽이 바람직하다. 또, 공기 중의 이산화탄소는 물에 용해되어 탄산을 생성시키므로, 질소 등의 분위기 하에서 조제를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 콜로이드의 결정화에 이용하는 용기, 기구류는 정제수(전기전도도 0.6μS/㎝ 이하)로 충분히 세정한 뒤 사용한다.

이상과 같이 조제한 콜로이드계를 가열 또는 냉각시켜, 결정의 유무를 확인하고, 결정화 온도를 평가할 수 있다. 결정 생성의 확인에는, 이리데센스(Iridescence)(즉, 훈색)의 관찰 외에, X선 산란법, 광학현미경법 및 분광 광도법(반사 또는 투과 스펙트럼 측정) 등을 적용할 수 있다.

본 발명의 콜로이드 결정의 제조방법에서는, 단순히 외부에서부터 계를 가열 또는 냉각시킨다고 하는 간단한 수단에 의해, 열가역적으로 콜로이드 입자의 결정화를 생기게 할 수 있다. 이 결정화는, 피리딘 등의 약전리물질의 농도를 변화시킴으로써 제어할 수 있지만, 그때, 약전리물질의 농도는 NaOH와 같은 강염기를 첨가할 경우와 같이 엄밀할 필요도 없다. 즉, 첨가한 약전리물질의 농도에 비해서 그 해리종의 농도가 지극히 소량이기 때문에, 약전리물질농도에 대한 콜로이드 입자의 표면전하밀도(σ_e)의 변화가 강염기를 첨가했을 경우보다 완만하여, 어느 정도의 농도범위가 허용되는 것이 이점이다.

또, 약전리물질의 농도를 변화시킴으로써, 결정화 온도를 용이하게 조절할 수 있다. 이미, 피리딘을 이용한 실리카/수계의 콜로이드에서는, 2 내지 60℃의 범위에서 조정할 수 있는 것을 확인하고 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 계를 밀폐계로 유지할 수 있으므로, 이온성 불순물에 의한 오염을 방지하여 고성능의 콜로이드 결정을 얻을 수 있다. 이와 같이 해서, 본 발명은, 광응답특성을 제어할 수 있는 광학소자 등의 제조에 광범위한 응용이 기대된다.

본 발명의 콜로이드 결정의 제조방법은, 표면에 전하를 갖는 콜로이드 입자, 해당 콜로이드 입자를 분산시키는 분산매 및 해당 분산매 중에 있어서 해리도가 온도변화와 함께 변화되는 약전리물질을 포함하는 콜로이드계를 이용하여, 이것에 외부에서 온도변화를 부여해서 콜로이드 결정을 생성시킬 수 있다. 이러한 약전리물질함유 콜로이드계는 온도변화에 의해 가역적으로 결정화하여 물성이 변화되므로, 이 성질을 이용해서, 콜로이드 결정의 제조 이외에도 응용하는 것이 가능하다.

예를 들어, 온도변화에 의해 물성이 변하는 것을 이용한 신규한 감열성(感熱性) 재료(감열성 도료, 온도센서 등)의 개발이 가능해진다. 또, 온도상승에 의해 콜로이드계가 결정화하는 바와 같은 계를 이용하면, 계의 점성은 온도와 함께 증가될 것이 기대된다. 한편, 통상의 단순 액체에 있어서는, 일반적으로 점성은 온도증가에 따라 단조 감소한다. 이러한 특이한 점성-온도특성을 이용해서, 예를 들어, 종래의 응력 전달계에 이용되는 액체(클러치용의 오일 등)의 온도특성의 개선 등에의 응용도 기대된다.

이하, 본 발명을 더욱 구체화한 실시예에 대해서 상세히 설명한다.

<콜로이드 다결정 분산액의 조제>

콜로이드 다결정 분산액은 다음과 같이 해서 조제하였다.

니혼쇼쿠바이사 제품인 실리카 콜로이드 입자 KE-W10(직경 0.11±0.01㎛, 비중 2.1)을 반투막에 의한 투석 및 이온교환 수지에 의한 이온교환법을 이용해서 정제하였다. 이와 같이 해서 이온이 제거된 실리카 콜로이드를 체적분율(φ) = 0.050으로 되도록 조정하고, 피리딘을 소정의 농도로 되도록 첨가하여, 콜로이드 다결정 분산액으로 하였다. 이 콜로이드 다결정 분산액은, 실온에 있어서 강하게 흔들어 섞었을 때에는 백탁된 액으로 되지만, 그대로 정치하면 1분 이내에 반짝거리면서 간섭색으로 빛나는 미세한 콜로이드 다결정이 육안에 의해 관찰되었다.

<콜로이드 다결정 분산액의 융해 시험>

이와 같이 해서 얻어진 콜로이드 다결정 분산액에 대해서, 콜로이드 결정의 융해 시험을 행하였다. 즉, 콜로이드 다결정 분산액을 내측의 치수가 두께 1㎜, 폭 1㎝, 길이 4.5㎝의 석영 셀 내에 충전시키고, 항온조 내에 넣어, 전체의 온도를 저하시키면서 융점을 측정하였다. 융점에 도달했는지의 여부는 육안에 의한 관찰로 행하였다. 즉, 콜로이드 결정이 융해되면, 반짝거리면서 간섭색으로 빛나는 콜로이드 다결정 상태로부터, 빛나는 점이 산재하는 고액(固液) 공존 상태를 거쳐서 백탁된 용융 상태로 변화된다. 그리고, 융해 상태로부터 고액 공존 상태로 이행될 때의 온도를 융점(T_m), 고액 공존 상태로부터 결정 상태로 이행될 때의 온도를 응고점(T_f)으로 해서, 각종 피리딘 농도로 융점(T_m) 및 응고점(T_f)을 측정하였다.

그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이, T_m 및 T_f는 첨가한 피리딘의 농도에 의존하여, 피리딘의 농도가 높을수록 T_m 및 T_f가 저하하고, 피리딘의 첨가량에 의해서 T_m 및 T_f의 값을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 이하에 나타낸 용융 시험을 행하였다. 즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 콜로이드 다결정 분산액을 충전시킨 석영 셀(1)을 수평방향으로 고정시키고, 윗면 쪽에 다수의 열전쌍(2)을 폭방향의 중앙부분에 있어서 길이방향으로 등간격으로 설치하고, 각 부의 온도를 계측가능하게 하였다. 그리고, 석영 셀(1)의 일단부 쪽을 도시하지 않은 냉각수 순환 장치에 접속된 수조(3)에 접촉시켜서 소정 온도(0℃, 3℃, 7℃)의 냉수를 순환시키면서, 일단부 쪽으로부터 타단부 쪽으로 콜로이드 결정을 융해시켰다. 콜로이드 결정의 융해 상태는 육안에 의해서 명확하게 확인할 수 있었다. 즉, 수조(3)를 석영 셀(1)에 접촉시키기 전에는, 셀 전체가 간섭색이 관찰되는 결정 영역이었던 데 대해서, 수조(3)를 석영 셀(1)의 일단부에 접촉시킨 후에는, 콜로이드 결정이 융해된 백탁 상태의 융해 영역이 일단부 쪽으로부터 타단부 쪽으로 넓어져 가는 것이 관찰되었다. 또한, 융해 영역과 결정 영역 사이에는 빛나는 점이 산재하여, 액정 상태로 여겨지는 고액 공존 영역이 확인되었다. 그리고, 융해 영역과 고액 공존 영역과의 경계의 온도를 융점(T_m), 고액 공존 영역과 결정 영역과의 경계의 온도를 응고점(T_f)으로서 측정하였다.

그 결과, 도 3에 나타낸 융해 곡선(도면 중의 (L)은 수조(3)로부터의 거리를 나타냄)이 얻어졌다. 각 T_m의 값은 도 1에서 얻어진 T_m의 값으로부터의 계산치와 양호한 일치를 나타내었다.

<존 멜트법에 의한 콜로이드 결정의 석출>

(실시예 1-1)

실시예 1-1에서는 이하에 나타내는 존 멜트법에 의해서 미세한 콜로이드 다결정으로부터 거대한 콜로이드 단결정을 조제하였다.

우선, 니혼쇼쿠바이사 제품인 실리카 콜로이드 입자 KE-W10(직경 0.11±0.01㎛, 비중 2.1)을 반투막에 의한 투석 및 이온교환 수지에 의한 이온교환법을 이용해서 정제하였다. 이와 같이 해서 이온이 제거된 실리카 콜로이드를 체적분율(φ) = 0.050으로 되도록 조정하고, 피리딘을 50μ㏖/ℓ로 되도록 첨가하여, 콜로이드 다결정 분산액으로 하였다. 이 콜로이드 다결정 분산액은, 실온에서 정치하면 반짝반짝 빛나는 미세한 콜로이드 다결정이 육안에 의해서 관찰되었다. 또한, 이 콜로이드 다결정 분산액을 별도의 석영 셀에 넣고, 미세한 콜로이드 다결정을 석출시키고 나서 냉각시켜, 콜로이드 결정이 융해되는 온도를 측정한 바, 10℃였다.

이 미세한 콜로이드 다결정이 분산되어 있는 콜로이드 다결정 분산액을, 도 4에 나타낸, 내측의 치수가 두께 1㎜, 폭 1㎝, 길이 4.5㎝인 석영 셀(C) 내에 충전시키고, 시판의 자동 X축 스테이지(4)에, 수평면과 평행해지도록 석영 셀(C)을 설치하였다. 이 자동 X축 스테이지(4)는 기초대(5) 상에 직사각형의 스테이지(6)가 설치되어 있고, 기초대(5)의 일단부에 스테핑 모터(stepping motor)(7)가 부착되어 있다. 스테이지(6)는 스테핑 모터(7)의 구동에 의해, 도시하지 않은 랙-피니언 기구를 개재해서 길이 방향으로 이동 가능하게 되어 있고, 도시하지 않은 제어장치에 의해서 스테핑 모터(7)를 제어함으로써, 스테이지(6)는 소정의 속도로 일방향으로 이동 가능하게 되어 있다.

또, 자동 X축 스테이지(4)를 넘도록 해서 ㄷ자 형상의 지그(jig)(8)가 설치되어 있어, 지그(8)의 중앙 하측에는 펠티에 소자(9)가 하측을 냉각 쪽으로 하도록 부착되어 있다. 펠티에 소자(9)의 하부면 쪽 중앙에는, 알루미늄제로 박판 형상의 볼록부재(10)가 펠티에 소자(9)와 맞닿으면서 아래쪽으로 돌출되어 설치되어 있다. 볼록부재(10)의 폭방향은 석영 셀(C)의 폭방향과 동일하게 되어 있고, 볼록부재(10)의 선단부는 석영 셀(C)과 접촉하고 있다. 펠티에 소자(9)는 도시하지 않은 전원으로부터의 전력의 공급에 의해, 하부면 쪽이 소정의 온도로 되도록 냉각 가능하게 되어 있다. 또한, 볼록부재(10)와 근소한 간극을 개재해서 단열부재(11a), (11b)가 대면하여 양쪽에 설치되어 있다. 또, 볼록부재(10)의 선단부 부근에는 열전쌍(12)이 부착되어 있다.

이 자동 X축 스테이지(4)의 스테이지(6)에 콜로이드 다결정 분산액을 넣은 석영 셀(C)을 부착한 바, 부착 후 1분 이내에 콜로이드 결정이 석출되는 것이 육안으로 관찰되었다. 이와 같이 해서 콜로이드 결정이 석출된 후, 펠티에 소자(9)에 전력을 공급하는 동시에, 제어장치에 의해서 스테핑 모터(7)를 구동하여, 스테이지(6)를 2㎜/분의 속도로 일방향으로 이동시켰다. 이것에 의해, 펠티에 소자(9)의 냉각면에 맞닿은 볼록부재(10)가 냉각되어, 석영 셀(C)의 볼록부재(10)와 대면하는 부분이 소정의 온도로 냉각된다. 그래서 스테이지(6)와 함께 석영 셀(C)이 이동함으로써, 석영 셀(C)의 냉각되는 부분을 2㎜/분의 속도로 일방향으로 이동시켰다.

도 5에 재결정화 전과, 존 멜트법에 의해서 재결정화시킨 후의 상태를 나타낸다. 이 사진으로부터, 재결정화 전에는 미세한 다결정이 많이 관찰된 것이, 재결정화 후에는 균질한 간섭색으로 되어, 단결정화가 진행된 것을 알 수 있었다. 또한, 이와 같이 해서 얻어진 콜로이드 결정의 반사스펙트럼 및 흡수스펙트럼을 파이버 분광법에 의해 측정하였다. 그 결과, 그 반치폭은 재결정화 전에는 6.33㎚였던 것이, 재결정화 후에는 5.28㎚로 되어(회절파장은 결정화 전후 모두 554㎚), 재결정화에 의해 결정의 광학특성이 향상되는 것을 알 수 있었다.

얻어진 콜로이드 단결정의 결정 격자면의 층수를 브랙 식으로부터 다음과 같이 산정하였다. 즉, 브랙 식으로부터 2d·sinθ = N·λ/n_r(여기서 d는 격자면의 간격, θ는 입사광과 격자면이 이루는 각도, N은 자연수, λ는 회절파장, n_r은 시료의 굴절률)로 된다. 실시예 1의 측정에서는, θ = 90°(sinθ = 1), N = 1이며, n_r = φn_{실리카 입자} + (1-φ)n_물(n_{실리카 입자} = 1.46, n_물 = 1.33)로 근사시킬 수 있다. φ = 0.050에서는, n_r = 1.45로 되고, d = λ/(2n_r) = 191㎚로 산출된다. 이 때문에, 두께 1㎜의 결정 중에서는, 결정 격자면의 수는 약 5200(층)으로 되어, 층수도 매우 많은 것을 알 수 있었다.

또, 장소에 따른 회절파장의 상위를 조사한 바, 회절파장의 변동도 극히 근소(1㎚ 이하)하며, 그 공간 불균일성은 반사스펙트럼 측정으로 0.04%: 투과 스펙트럼 측정으로 0.05%로 산출되어, 매우 우수한 균일성을 지니는 것을 알 수 있었다. 또한, 두께 1㎜에 있어서의 회절파장에서의 투과율은 0.009이며, 회절격자로서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또, 회절파장으로부터 약간 벗어난 파장에서의 투과율은 크고, 회절파장 이외에서는 우수한 투명성을 지니는 것을 알 수 있었다.

(실시예 1-2 내지 1-4)

실시예 1-2 내지 1-4에서는, 펠티에 소자(9)의 이동 속도를 실시예 1-1의 경우와 다른 속도(즉, 실시예 1-2에서는 18㎜/분, 실시예 1-3에서는 30㎜/분, 실시예 1-4에서는 42㎜/분)로 콜로이드 결정을 조제하였다. 그 밖의 조제 조건은 실시예 1-1과 마찬가지이다. 그 결과를 도 6에 나타낸다. 이 도면으로부터, 냉각 부분(즉, 콜로이드 다결정의 융해 영역)의 이동 속도(ν)가 커질수록, 결정 크기가 작아지는 것을 알 수 있었다.

또, 실시예 1-1(즉, ν = 2㎜/분)의 콜로이드 결정 조제에 있어서, 펠티에 소자(9)와 반대쪽의 셀 표면온도를 적외선식 써모그래피장치(NEC/Avio사 제품 TH6300형태)를 이용해서 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7(a)는 5분마다의 온도분포의 화상을 나타낸다. 또한, 도 7(b)는 도 7(a)의 각 화상 중에 나타낸 횡선 상의 위치(x)(셀의 왼쪽 끝으로부터의 거리)와 온도와의 관계를 나타낸 도면이다. 도 7(a)에 있어서, 15℃ 이하의 가장 어둡게 보이는 부분은 펠티에 소자(9)이며, 이것에 접촉하고 있는 부분이 콜로이드 결정의 융해 영역이다.

또한, 마찬가지의 표면온도측정을 실시예 1-4(ν = 42㎜/분), 실시예 1-3(ν = 30㎜/분) 및 실시예 1-2(ν = 18㎜/분)에 대해서도 행하였다. 그 결과, 펠티에 소자(9)와 접촉하고 있는 쪽과 반대쪽의 셀 표면의 온도는, 실시예 1-4에서 23℃, 실시예 1-3에서 22℃, 실시예 1-2에서 18℃였다.

<존 멜트법에 의한 불순물 배제 실험>

(실시예 2-1)

실시예 2-1에서는, 형광 폴리스타이렌 입자를 모의 불순물로 하여, 존 멜트법에 의한 불순물 입자의 배제 시험을 행하였다. 이하에 그 시험 방법을 상세히 설명한다.

즉, 정제된 실리카 콜로이드(입자 직경 = 100㎚, 입자농도 = 5체적%)에 피리딘 50μ㏖/ℓ를 첨가한 분산액에, 모델 불순물로서 형광 폴리스타이렌 미립자(입자 직경 = 100㎚)를 입자농도 = 0.02체적%로 되도록 가하였다. 이와 같이 조제한 콜로이드 다결정 분산액은, 1㎜ 이하의 미세 결정의 집합체였다. 이 콜로이드 다결정 분산액을 1×1×4.5㎝의 석영 셀에 넣고, 실시예 1-1에서 이용한 존 멜트 장치를 이용해서, 25℃에 있어서, 볼록부재(10)의 선단부가 3℃로 되도록 펠티에 소자(9)를 제어하면서, 속도 2㎜/분에서 셀의 오른쪽 단부로부터 왼쪽 방향으로 약 3㎝ 이동시켜, 존 멜트 처리를 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 콜로이드 결정의 외관을 도 8에 나타낸다. 도면 중에 화살표로 나타낸 부분이 존 멜트 처리를 실시한 부분으로, 콜로이드 단결정이 석출되어 있는 것을 알 수 있다. 존 멜트 처리를 실시한 부분의 왼쪽 단부에는, 다결정 영역이 잔존하고 있었다. 또한, 형광현미경을 이용해서 형광입자의 분포를 조사한 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8의 상측의 도면에 나타낸 (a) (다결정 영역), (b) (경계 영역) 및 (c) (재결정화 영역)에 있어서의 형광현미경상이 도 8의 아래쪽에 있는 도면이다. (a)에서는 명료한 형광이 관측되었지만, (c)에서는 거의 관찰되지 않았다. 이상의 결과로부터, 단결정 부분으로부터 모의 불순물인 형광입자가 배제된 것을 알 수 있었다.

(실시예 2-2)

실시예 2-2에서는, 형광 폴리스타이렌 미립자(입자 직경 = 100㎚)를 입자농도 = 0.0005체적%로 되도록 가하고, 피리딘 농도는 55μ㏖/ℓ로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 2-1과 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다.

이와 같이 해서 얻어진 콜로이드 결정에 대해서, 1㎜ 간격으로 형광화상을 촬영하여, 화상해석 소프트를 이용해서 형광휘도를 측정하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다. 이 도면으로부터 존 멜트 처리 후에는, 존 멜트 처리 전에 비해서, 재결정화 영역의 휘도가 감소하여, 경계부분에서 휘도가 극대를 지니는 것으로 판명되었다. 즉, 존 멜트 처리에 의해서 형광 폴리스타이렌 입자는 재결정화 부분으로부터 배제되어, 경계에 집적되는 것을 알 수 있었다.

이상의 결과는, 종래 실리콘 등의 단결정을 얻는 데 이용되고 있던 존 멜트법이, 콜로이드 결정계에 있어서도 적용할 수 있는 것을 의미하는 것이다. 즉, 결정 입자 경계는 결정 내부보다도 융점이 낮기 때문에, 존 멜트법에 의해 콜로이드 다결정을 냉각시켜 미소한 결정 입자를 융해시키고, 재차 가열해서 결정화시켰을 경우, 주위의 결정 배향과 동일한 배향을 지니는 결정이 재구축되어서, 단결정화가 진행된다(도 10 참조). 또한, 그 밖의 결정 결함(예를 들어, 중공, 쌍정결함(twin defect) 등)에 대해서도, 마찬가지로, 융해/재결정화를 행하는 존 멜트법에 의해서, 제거할 수 있는 것으로 추측된다.

<일방향으로부터의 냉각 후에 냉각을 정지시켜 콜로이드 결정을 석출시키는 방법에 의한 콜로이드 결정의 조제>

(실시예 3)

실시예 3에서는, 콜로이드 다결정으로 이루어진 콜로이드 다결정 분산액을 충전시킨 석영 셀을 일방향으로부터 냉각시킨 후, 냉각을 정지시켜 재결정화시켜서, 미세한 콜로이드 다결정으로부터 거대한 콜로이드 단결정을 조제하였다.

결정화용 콜로이드 다결정 분산액에 있어서의 실리카 콜로이드의 체적분율(φ)을 0.035로 하고, 피리딘 농도는 50μ㏖/ℓ로 하였다. 콜로이드 다결정 분산액을 조제하기 위한 기타의 조건은 실시예 1과 마찬가지이므로, 설명을 생략한다. 이와 같이 해서 얻어진 콜로이드 다결정 분산액을 실시예 1의 경우와 마찬가지의 석영 셀에 충전시켜, 도 11에 나타낸 바와 같이 석영 셀(20)을 수평방향으로 고정시키고, 상부면 쪽에 4개의 열전쌍(21)을 폭방향의 중앙부분에 있어서 맞닿게 하여, 각 부의 온도를 계측가능하게 세트하였다. 그리고, 석영 셀(20)의 일단부 쪽을 도시하지 않은 냉각수 순환 장치에 접속된 수조(22)에 접촉시켜서 0℃로 하여, 일단부 쪽으로부터 타단부 쪽으로 콜로이드 결정을 융해시킨 후, 수조(22)를 석영 셀(20)로부터 떨어지게 해서 재차 콜로이드 결정을 석출시켰다. 열전쌍(21)은, 수조(22)로부터 거리가 2.5㎜, 7.5㎜, 12.5㎜ 및 17.5㎜의 위치에 설치하였다. 또한, 열전쌍(21)으로부터의 신호는 A/D 컨버터(23)에서 디지털화하여, 디지털 데이터로서 PC(24)에 도입하였다.

콜로이드 결정의 석출 상황을 육안으로 관찰한 바, 콜로이드 결정의 융해 상태를 육안에 의해서 명확하게 확인할 수 있었다. 즉, 수조(22)에 의한 냉각을 정지시킨 바, 수조(22)에 가까운 쪽에는 콜로이드 결정이 융해된 백탁 상태의 융해 영역이 확인되었고, 수조(22)로부터 먼 쪽에는 콜로이드 결정이 융해되고 있지 않아 간섭색이 관찰되는 결정 영역이 확인되었다.

이와 같이 해서 콜로이드 결정을 석출시켰을 경우의 사진을 도 12에 나타내고, 각 부의 온도를 도 13에 나타낸다(도 13 중의 ㎜는 수조(22)로부터의 거리를 나타낸다). 도 12에 나타낸 바와 같이, 콜로이드 다결정이 융해-재결정화된 균질한 간섭색을 나타내는 단결정화 영역과, 콜로이드 다결정이 융해되지 않고 그대로 남은 영역을 명확하게 구별할 수 있었다. 또, 재결정화된 부분 및 재결정화되지 않은 부분에 대해서 반사스펙트럼을 측정한 바, 어느 쪽도 중심파장은 620㎚였지만, 그 반치폭은 재결정화되지 않은 부분은 5.47㎚였던 데 대해서, 재결정화 부분에서는 4.64㎚로 작아져, 우수한 광학적 성질을 지니는 것을 알 수 있었다.

또한, 투과 스펙트럼을 측정한 바, 도 14에 나타낸 바와 같이, 재결정화되지 않은 부분은 장소마다 스펙트럼이 상이하고 있던 데 대해서, 재결정화 영역에서는 어디에서도 거의 같은 스펙트럼이 얻어져, 광학적인 균질성이 우수한 것을 알 수 있었다.

또, 콜로이드 다결정 분산액 중의 피리딘 농도를 40μ㏖/ℓ, 47.5μ㏖/ℓ 및 50μ㏖/ℓ로 변화시켜 마찬가지로 시험을 행하여, 다결정 영역 및 재결정화 영역의 반사스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 도 15에 나타낸 바와 같이, 피리딘 농도가 낮을수록, 반치폭이 작아졌다.

또한, 피리딘 농도가 50μ㏖/ℓ인 콜로이드 다결정 분산액을 이용해서 조제한 콜로이드 재결정화 영역의 코셀선 해석을 행하였다. 코셀선이란, 원래, X선을 단결정 물질에 조사했을 때, 결정 내부에서 2차적으로 발생한 특성 X선이 점광원으로서 작용하여, 그 광을 각종 결정 격자면이 회절됨으로써 얻어지는 특징적인 회절 패턴을 가리키는 것이며, 코셀선의 해석에 의해, 결정격자의 배향이나 격자구조를 결정할 수 있다. 이 방법을 상기의 콜로이드 결정에 응용하여, 사와다 등의 방법(T. Kanai, T. Sawada, I. Maki, K. Kitamura. Jpn. J. Appl. Phys., vol. 42, p. L655(2003))에 따라서 코셀선 해석을 행하였다. 콜로이드 결정은 격자면 간격이 광의 파장의 오더 때문에, X선이 아니라 레이저광을 이용하였다. 점광원과 동등한 것으로서 시료셀과 레이저광원 사이에 광확산판을 설치하여, 원추형으로 확대된 입사광을 얻었다(코셀선 해석 장치의 모식도는 A. Toyotama, J. Yamanaka, M. Yonese, T. Sawada, F. Uchida, J. Am. Chem. Soc. vol. 129, p.3044(2007) 의 Supporting Information에 기재되어 있다). 이 방법에 의하면, 콜로이드 결정에 입사한 원추형의 광 중, 회절에 의해 제거된 부분이 그림자로 되어서 관찰된다. 도 16에, 이와 같이 해서 얻어진 단결정의 코셀선 사진을 나타낸다. 중앙의 링 형상의 패턴은 셀 벽면에 평행하게 배향된, BCC{110}면으로부터의 회절이며, 또 링 주위에 있는 패턴은, BCC{200}면에 의한 것인 것으로 결론지어진다(A. Toyotama, J. Yamanaka, M. Yonese, T. Sawada, F. Uchida, J. Am. Chem. Soc. vol. 129, p.3044(2007)). 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 양호하게 배향된 단결정이 형성되어 있는 것이 지지되었다.

<콜로이드 결정의 겔화>

(실시예 3-1 내지 3-3)

상기 방법으로 조제한 콜로이드 결정을, 공지의 방법(일본국 특허출원 제2004-375594호: 겔 고정화 콜로이드 결정(발명자: 야마나카 준페이, 무라이 마사코, 야마다 코지, 오자키 츄시, 우치다 후미오, 사와다 쯔토무, 토요타마 아키코, 이토 켄사쿠, 타키구치 요시히로, 타이라 히로히토, 출원인: 우주항공 연구개발기구(HAMAMATSU PHOTONICS KK), 후지카가쿠(주)(FUJI CHEMICAL KK))에 의해 고정화시켰다.

즉, 우선 N-메틸올아크릴아마이드(이하 「N-MAM」이라 칭함)와, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드(이하 「Bis」라 칭함)와, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아마이드](이하 「PA」라 칭함)와, 실리카 콜로이드 분산액과, 피리딘을 소정의 비율로 혼합한 실리카 콜로이드 다결정 분산액을 준비한다. 여기서, Bis는 가교제로서의 역할을 담당하고, PA는 광중합개시제로서의 역할을 담당한다. 실리카 콜로이드 다결정 분산액의 조성은, 실리카 콜로이드의 체적분율(φ)을 0.05, 피리딘 농도를 42.5μ㏖/ℓ로 하고 Bis는 5m㏖/ℓ, PA는 50㎍/㎖, N-MAM은 195 내지 390m㏖/ℓ(즉 실시예 3-1은 195m㏖/ℓ, 실시예 3-2는 246m㏖/ℓ, 실시예 3-3은 390m㏖/ℓ)로 하였다.

이와 같이 해서 얻어진 실리카 콜로이드 다결정 분산액을 실시예 1-1에서 이용한 셀에 넣고, 암실 내에서 존 멜트법에 의해 콜로이드 단결정을 얻고, 또한 콜로이드 단결정에 자외선을 조사해서 N-MAM을 중합시켰다.

그 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, N-MAM의 농도가 높을수록 단단한 겔 상태로 되는 것을 알 수 있었다(표 중 ○는 단단한 겔 상태를 나타내고, △는 연한 겔 상태를 나타내며, ×는 유동 상태로 겔화하고 있지 않은 것을 나타낸다).

실시예 3-3의 겔화된 콜로이드 결정의 사진을 도 17에 나타낸다. 여기서, 존 멜트법에 의해서 콜로이드 다결정의 재결정화가 행해지고 있는 것은, 오른쪽 단부로부터 왼쪽으로 15㎜까지의 사이이며, 그 사이에 있어서는, 거의 단일색으로 이루어진 간섭색이 확인되었다. 이에 대해서, 존 멜트법에 의한 콜로이드 다결정의 재결정화가 행해지고 있지 않은 부분은, 다양한 색으로 이루어진 콜로이드 다결정이 확인되었다. 또한, 이와 같이 해서 얻어진 겔화된 콜로이드 결정의 투과 스펙트럼을 측정한 바, 도 18에 나타낸 바와 같이, 존 멜트법이 적용되고 있지 않은 부분의 측정 결과(a)에서는 측정 장소에 따라서 스펙트럼이 크게 다른 데 대해서, 존 멜트법이 적용되고 있는 부분의 측정 결과(b)에서는 거의 균일한 스펙트럼이 얻어져, 존 멜트법의 적용에 의해, 콜로이드 결정의 단결정화가 진행되고 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명은, 상기 발명의 실시예의 설명으로 하등 한정되는 것은 아니다. 특허청구범위의 기재를 벗어나는 일없이, 당업자가 용이하게 생각이 미칠 수 있는 범위에서 각종 변형형태도 본 발명에 포함된다.

1, C: 석영 셀(용기) 2, 12: 열전쌍
3: 수조(온도조절수단)
4: 자동 X축 스테이지(이동 수단) 5: 기초대
6: 스테이지 7: 스테핑 모터
9: 펠티에 소자 10: 볼록부재
11a, 11b: 단열부재

Claims

소정의 온도에서 콜로이드 다결정이 융해되는 콜로이드 다결정 분산액을 준비하는 준비 공정;
상기 콜로이드 다결정 분산액을 용기에 수용시키는 수용 공정; 및
상기 용기 내의 콜로이드 다결정 분산액의 일부의 영역 또는 전부의 영역의 온도를 콜로이드 결정이 석출되지 않는 온도로 한 후, 재차 콜로이드 결정이 석출되는 온도로 변화시킴으로써 콜로이드 다결정을 재결정화시키는 재결정화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 콜로이드 결정의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 재결정화 공정에서, 온도조절수단에 의해 콜로이드 다결정 분산액의 일부를 콜로이드 결정이 융해되는 온도로 설정해서 융해 영역을 형성시켜, 해당 융해 영역을 이동시키는 존 멜트법에 의해 재결정화시키는 것을 특징으로 하는 콜로이드 결정의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 융해 영역의 이동은 상기 온도조절수단과 상기 용기와의 상대 이동을 가능하게 하는 이동 수단에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 콜로이드 결정의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 수용 공정에 있어서, 상기 콜로이드 다결정 분산액은 평행하게 대면하는 2개의 벽 사이에 충전되는 것을 특징으로 하는 콜로이드 결정의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 콜로이드 다결정 분산액에는 온도변화에 의해서 해리도가 변화되는 약산 또는 약염기가 첨가되어 있어, 온도변화에 의한 pH의 변화에 의해서 콜로이드 결정이 석출되는 것을 특징으로 하는 콜로이드 결정의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 콜로이드 다결정 분산액의 콜로이드 입자는 실리카 입자이고, 분산매는 물이며, 약염기는 피리딘, 피리딘 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 콜로이드 결정의 제조방법.
제1항에 있어서, 콜로이드 결정을 성장시킨 후, 겔화에 의해 고형화시키는 것을 특징으로 하는 콜로이드 결정의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 재결정화 공정에서는 온도조절수단에 의해 용기의 일단부 쪽으로부터 냉각 또는 가열해서 상기 콜로이드 다결정 분산액 중의 콜로이드 다결정을 융해시킨 후, 상기 온도조절수단에 의한 냉각 또는 가열을 정지시켜 재결정화시키는 것을 특징으로 하는 콜로이드 결정의 제조방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 콜로이드 결정의 제조방법에 의해 얻어진 콜로이드 결정.
제9항에 있어서, 흡수스펙트럼 및 반사스펙트럼에 있어서의 반치폭은 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 콜로이드 결정.
제9항에 있어서, 회절파장의 공간 불균일성은 0.2% 이하인 것을 특징으로 하는 콜로이드 결정.
제9항에 있어서, 회절파장의 공간 불균일성이 0.2% 이하이고, 상기 회절파장에서의 투과율이 두께 1㎜에 있어서 0.1% 이하이며, 결정 격자면의 층수가 3000층 이상이고, 최대직경이 1㎝ 이상인 단결정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 콜로이드 결정.