CN102036747B - 胶体晶体的制造方法及胶体晶体 - Google Patents

胶体晶体的制造方法及胶体晶体 Download PDF

Info

Publication number
CN102036747B
CN102036747B CN200980117929.XA CN200980117929A CN102036747B CN 102036747 B CN102036747 B CN 102036747B CN 200980117929 A CN200980117929 A CN 200980117929A CN 102036747 B CN102036747 B CN 102036747B
Authority
CN
China
Prior art keywords
colloid
colloidal crystal
colloidal
polycrystalline
dispersion liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980117929.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102036747A (zh
Inventor
山中淳平
篠原真里子
丰玉彰子
吉沢幸树
恩田佐智子
米势政胜
内田文生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Chemical Co Ltd
Nagoya City University
Original Assignee
Fuji Chemical Co Ltd
Nagoya City University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Chemical Co Ltd, Nagoya City University filed Critical Fuji Chemical Co Ltd
Publication of CN102036747A publication Critical patent/CN102036747A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102036747B publication Critical patent/CN102036747B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B5/00—Single-crystal growth from gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/298—Physical dimension

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Diffracting Gratings Or Hologram Optical Elements (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明提供一种胶体晶体的制造方法，可以容易并且廉价、可靠地制造大型且晶格缺陷、不均匀性少的单晶。本发明的胶体晶体的制造方法准备在规定的温度下析出胶体多晶的胶体多晶分散液(准备工序)，将析出微细的胶体多晶的状态的胶体多晶分散液收容于容器中(收容工序)，将胶体多晶熔化后使之重结晶(重结晶工序)。如此得到的晶体与原来的多晶相比晶格缺陷、不均匀性减少。

Description

胶体晶体的制造方法及胶体晶体
技术领域
本发明属于胶体的技术领域，更具体来说，涉及利用了借助温度变化来进行结晶化的胶体多晶分散液的胶体晶体的制造方法及使用它制造的胶体晶体。 
背景技术
所谓胶体是指具有数nm到数μm大小的胶体粒子分散于介质中的状态，在涂料、医药品等领域中具有广泛的产业性用途。 
如果选择合适的条件，则胶体粒子会在胶体分散液中符合规则地排列，形成被称作“胶体晶体”的结构。在该胶体晶体中存在2种类型。第一种是在粒子间没有特别的相互作用的胶体系(刚体球系)中，在粒子体积百分率约为0.5(浓度＝50体积％)以上的条件下形成的晶体。它类似于如下的现象，即，如果将宏观的球塞入有限的空间则会规则排列。第二种是在带电的胶体粒子的分散系(带电胶体系)中，由在粒子间作用的静电相互作用而形成的晶体结构。例如，以将在表面具有解离基团的高分子(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)制的粒子、二氧化硅粒子(SiO2)分散于水等极性介质中的胶体系形成晶体。由于静电相互作用会波及很长距离，因此即使是粒子浓度低(粒子间的距离长)、粒子体积百分率为大约0.001左右，也可以生成晶体。 
胶体晶体与普通的晶体相同，会对电磁波进行布拉格(Bragg)衍射。其衍射波长可以通过选择制造条件(粒子浓度和粒径)而设定为可见光区域。由此，在国内外正积极地研究向以光子材料为代表的光学元件等中的应用拓展。现在，光学材料制造方法的主流是多层薄膜法及光刻法。虽然无论哪一种方法在周期精度方面都很优异，然而前者只能得到一维周期结构，后者只能得到一维或二维周期结构。在利用微粒的堆积而得到的三维晶体结构(蛋白石结构)中，如果使用粒径统一的粒子，则面间隔的均匀性良好。但是，单晶性良好的区域仅限于10个周期左右，利用微粒的堆积法很难构建宏大的三维结构(即大的胶体单晶)。 
通常来说，胶体晶体是作为集合了1mm见方左右的微晶的多晶而得到的，然而在作为光学元件利用的情况下，也大多需要cm量级的单晶。另外，在胶体晶体中通常来说存在各种各样的晶格缺陷、不均匀性，该情况有时还会阻碍作为光学元件的利用。根据以上的情况，要求确立可以制造(1)高品质(即尽可能不存在晶格缺陷、不均匀性)、(2)大单晶的胶体晶体的制造方法。 
作为控制来源于带电胶体系的胶体晶体的生成的方法，迄今为止，报告过如下的方法，即，针对离子性高分子胶乳/水分散系，在具有0.1mm左右的间隙的平行平板间，利用带电胶体多晶的剪切取向来获得单晶(非专利文献1)；施加电场而将其结晶化(非专利文献2)。但是，在这些方法中存在如下的难点，即，在前者的情况下，为了施加剪切场需要特殊的装置，另外对于后者，会因电极反应而产生杂质离子，它会妨碍结晶化。此外，还有过将带电胶体晶体用高分子凝胶固化、利用由温度变化造成的凝胶的体积变化来控制晶面间隔的报告(非专利文献3)，然而需要繁杂的工序，另外尚未尝试过从无序的粒子排列状态开始的晶体生成。 
另外，本发明人等正在开发在带电胶体分散系中使特定的电离物质共存，利用温度变化来形成胶体晶体的胶体晶体的制造方法(专利文献1)。根据该方法，可以不需要特殊的装置、复杂的工序而比较简单地由各种带电胶体系制造胶体晶体。但是，利用该方法很难制造超过1cm的大型单晶。 
作为可以获得大型单晶的胶体晶体的制造方法，本发明人等利用如下的新方法，即，使用电荷数随着pH一起增加而结晶化的二氧化硅胶体粒子/水系，从试样的一端起使碱扩散，从而成功地制造出长度达到数cm的柱状晶体、1边约为1cm的立方体状晶体这样的世界最大级别的胶体晶体(非专利文献4、专利文献2)。但是，该方法有晶体生长极为花费时间的缺点。另外，利用分光测定可知，在如此得到的大型晶体的晶格面间隔中，存在大范围的不均匀(倾斜及摇摆)。这被认为是由对于扩散现象来说是本质性的碱浓度的时间·空间的不均匀性、以及扩散的紊乱等引起的。虽然面间隔的不均匀性随着时间而减少，然而即使碱浓度大致相同，也会在面间隔中存在10％左右的分布。由此，作为光学 元件来说用途受到限制。 
为此，本发明人等进一步反复进行研究，开发出能够容易并且廉价地制造大型且晶格缺陷、不均匀性少的单晶的胶体晶体的制造方法(专利文献3)。该方法中，准备在二氧化硅胶体中添加有吡啶的胶体分散液。由于吡啶的解离度随着温度而变化，因此胶体分散液具有如下的性质，即，当温度升高时，二氧化硅粒子的电荷密度就会变大，析出胶体晶体。将该胶体分散液在不析出胶体晶体的状态下放入容器中。此后，将容器的一端侧加温而局部地设定为该胶体晶体析出的温度。继而将设定为胶体晶体析出的温度的范围慢慢地扩大，使胶体晶体生长。如此得到的胶体晶体成为极大的单晶，而且晶格缺陷、不均匀性也很少。由此，可以将吸收光谱及反射光谱中的半值宽度设定为20nm以下的极窄范围。另外，还可以制成衍射波长的空间不均匀性为2.0％以下的极高品质的材料。这里所说的空间不均匀性是如下得到的，即，将利用反射分光、透射分光测定出的胶体晶体的衍射波长的空间分布的标准差除以衍射波长的加权平均值，将所得的值用百分率表示(以下相同)。 
非专利文献1：B.J.Ackerson and N.A.Clark，Phys.Rev.A 30，906(1984) 
非专利文献2：T.Palberg，W.Moench，J.Schwarz and P.Leiderer，J.Chem.Phys.102，5082，(1995) 
非专利文献3：J.M.Weissman，H.B.Sunkara，A.S.Tse and S.A.Asher，Science，274，959，(1996) 
非专利文献4：N.Wakabayashi，J.Yamanaka，M.Murai，K.Ito，T.Sawada，and M.Yonese Langmuir，22，7936-7941，(2006) 
专利文献1：日本特开平11-319539号公报 
专利文献2：日本特开2004-89996号公报 
专利文献3：日本特开2008-93654号公报 
发明内容
上述专利文献3中记载的胶体晶体的制造方法中，从胶体分散液中析出胶体晶体的温度不仅随着吡啶的浓度而变化，而且还随着微量的离子性杂质而变化，因此存在如下的问题，即，要再现性良好地析出胶体，就必须对药品、溶剂的纯度、容器的清洗等加以细心的注意。本发明是鉴于此种以往的实际情况而完成的，其目的在于提供一种胶体晶体的制造方法，所述制造方法能够容易并且廉价、可靠地制造大型且晶格缺陷、不均匀性少的胶体晶体。 
本发明的胶体晶体的制造方法的特征在于，具有以下工序：准备工序，准备在规定的温度下胶体多晶熔化的胶体多晶分散液；收容工序，将该胶体多晶分散液收容于容器中；重结晶工序，使该容器内的胶体多晶分散液的一部分区域或全部区域的温度为不析出胶体晶体的温度后，再次变化为析出胶体晶体的温度，从而使胶体多晶重结晶。 
本发明的胶体晶体的制造方法中，首先在准备工序中，准备在规定的温度下该胶体多晶熔化的胶体多晶分散液。此后，在收容工序中，将析出胶体多晶的胶体多晶分散液收容于容器中。继而，在重结晶工序中，使容器内的胶体多晶分散液的一部分区域或全部区域的温度为不析出胶体晶体的温度后，再次变化为析出胶体晶体的温度。即，由于使用预先析出了胶体多晶的胶体多晶分散液，将其熔化后使之重结晶，因此就可以可靠地进行重结晶。由此，即使在药品、溶剂的纯度、容器的清洗等中没有加以特别注意，也可以再现性良好地析出胶体晶体。另外，根据发明人等的试验结果，如此得到的胶体晶体为极大的单晶，而且晶格缺陷、不均匀性也很少。 
所以，根据本发明的胶体晶体的制造方法，能够容易并且廉价、可靠地制造大型且晶格缺陷、不均匀性少的胶体晶体。 
在本发明的胶体晶体的制造方法中，可以在重结晶工序中，通过利用温度调节机构将胶体多晶分散液的一部分设定为胶体晶体熔化的温度而形成熔化区域，并使该熔化区域移动的区域熔化法使之重结晶。根据该方法，可以容易地制造巨大的胶体晶体。而且，在胶体多晶分散液中存在杂质胶体粒子的情况下，还有阻止杂质胶体粒子进入胶体单晶中 的效果。 
这里，熔化区域的移动可以利用能够实现温度调节机构与容器的相对移动的移动机构来进行。如果像这样进行熔化区域的移动，就可以通过减慢熔化区域的相对移动速度而使从熔化状态到晶体状态的重结晶慢慢地进行，实现单晶的大型化；或通过加快熔化区域的相对移动速度而快速地制作单晶，从而使重结晶化的控制变得容易。由此，就可以根据目的实现胶体晶体的品质与制造的效率化的平衡。 
而且，熔化区域的移动可以通过移动容器来进行，还可以通过移动温度调节机构来进行，还可以通过移动容器及温度调节机构两者来进行。 
另外，对于熔化区域的移动速度，只要根据胶体多晶分散液的组成、熔化区域的温度等适当地选择即可，然而通常来说优选为10mm/分钟以下，更优选为2mm/分钟以下。这是因为，如果熔化区域的移动速度过快，则难以析出大的胶体单晶。 
另外，在收容工序中，优选将胶体多晶分散液填充于大致平行地对置的2个壁之间。如果是这样，则难以引起容器内的自由对流，因此胶体晶体的生成就很难被扰乱，可以制造更加大型且晶格缺陷、不均匀性更少的单晶。在该情况下，作为使胶体分散系的温度变化的方向，无论是与壁平行的方向还是与壁垂直的方向中的任一者都可以。另外，即使将乙二醇、丙三醇等高粘性液体作为胶体分散介质使用，也很难引起对流，因此可以获得相同的效果。 
作为用于在规定的温度下形成胶体多晶熔化的胶体多晶分散液的方法，可以举出添加解离度随着温度变化而变化的弱酸或弱碱的方法。例如，作为弱碱的吡啶的解离度随着升温而增加(利用电导率测定决定的吡啶的无盐水溶液的pKb值在10及50℃为9.28及8.53，随着温度直线性地减少)。所以可以认为，在使吡啶在二氧化硅胶体分散系之类的胶体分散系中共存的情况下，伴随着升温，胶体粒子的有效表面电荷密度σe值增加。而且，各种温度下的上述解离与在通常的使用条件下体系的温度变化所需的时间相比，在相当短的时间中达到平衡状态。即，σe值由试样温度单义地决定，不依赖于此前的温度史等，因此胶体多晶分 散液的熔化及重结晶化是热力学可逆性地发生的。 
下面，例示出解离度随温度变化而变化的弱碱、弱酸及盐，然而并不限定于它们。作为优选的弱碱，例如可以举出吡啶及吡啶衍生物(单甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶等)，它们随着温度上升解离度增加。这些吡啶或吡啶衍生物对于二氧化硅粒子的结晶化具有合适的pKb值，另外pKb值的由温度造成的变化足够大，基于这些理由，特别优选在本发明中使用。此外，作为碱，除此之外还可以使用尿嘧啶、喹啉、甲苯胺、苯胺(及它们的衍生物)等，它们也随着升温而解离度增加。 
另一方面，作为弱酸，可以举出在水溶液中随着温度上升解离度减小的酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、磷酸、草酸、丙二酸等。另一方面，也可以使用像硼酸、碳酸那样随着升温解离度增加的酸。此外，利用如上所述的弱碱与弱酸的中和得到的盐也在解离度方面具有温度依赖性，可以作为本发明的弱电离物质使用。解离度依赖于温度地增加还是减小，取决于该酸与碱的强度的大小关系。 
另外，也可以不单独使用弱酸、弱碱，而是使用弱酸-强碱的混合体系、弱碱-强酸的混合体系等。 
另外，作为用于在规定的温度下形成析出胶体晶体的胶体多晶分散液的方法，也可以利用介质的介电常数的温度变化。即，胶体粒子间的静电相互作用随着介电常数的减小而增加，而通常的液体的介电常数随着温度而减小，因此也可以利用加热使介电常数变化而析出胶体晶体。 
另外，可以使胶体多晶分散液的胶体粒子是二氧化硅粒子，分散介质是水，弱碱是吡啶和/或吡啶衍生物。利用此种胶体多晶分散液，可以可靠地制造大型且晶格缺陷、不均匀性少的单晶。 
另外，即使向胶体多晶分散液中添加强碱，也可以在规定的温度下析出胶体晶体。虽然认为强碱的相对于解离度的温度依赖性低，然而尽管如此，添加强碱也可以析出胶体晶体，可以认为是由温度变化所致的该胶体多晶分散液的介电常数的变化、温度变化所致的胶体粒子表面的官能团的解离度的变化造成的。此外，即使向胶体多晶分散液中什么也不添加，也可以通过使温度变化而改变胶体多晶分散液的介电常数、胶 体粒子表面的官能团的解离度，来析出胶体晶体。 
另外，也可以在使胶体晶体生长后，利用凝胶化将其固化。像这样利用凝胶化将胶体晶体固化，则即使将温度返回到不析出胶体晶体的温度，也可以保持胶体晶体的结构。另外，可以大幅度地提高胶体晶体的机械强度。此外，凝胶化了的胶体晶体会成为还兼具凝胶矩阵固有特性的材料。例如在将凝胶化了的胶体晶体机械地压缩而使之变形的情况下，由于晶格面间隔也会变化，因此就成为可以控制衍射波长的材料。凝胶化了的胶体晶体会与液体的种类、温度、pH等物理·化学的环境对应地膨胀或收缩。另外，如果导入与特定分子特异性地结合的官能团，则体积就会依赖于该分子种类的浓度而变化。通过利用这样的性质，测定衍射波长的移动，就可以感知温度、pH、各种各样的分子种类等。 
作为凝胶化的方法，可以举出如下的方法等，即，向胶体多晶分散液中分散光固化性树脂，在析出胶体晶体后，照射光而凝胶化。该情况下，光固化性凝胶化剂优选选择离子的产生少的材料。这是因为，在使用了产生离子的光固化性凝胶化剂的情况下，分散于胶体多晶分散液中的带电胶体的表面电位发生变化，有可能引起胶体的状态变化。作为此种离子产生少的光固化性凝胶化剂，可以举出含有凝胶单体、交联剂及光聚合引发剂的溶液等。作为凝胶单体，可以举出丙烯酰胺及其衍生物等乙烯基系单体，作为交联剂，可以举出N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，另外作为光聚合引发剂，可以举出2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]等。此外，也可以使用在聚乙烯醇上修饰了叠氮系感光基团的水溶性感光性树脂等。 
本发明的胶体晶体的制造方法中，在重结晶工序中，也可以在利用温度调节机构从容器的一端侧进行冷却或加热而使胶体多晶分散液中的胶体多晶熔化后，停止采用该温度调节机构进行的冷却或加热而使之重结晶。 
根据本发明人等的试验结果，使用此种胶体晶体的重结晶化方法，也可以可靠地制造大型且晶格缺陷、不均匀性少的胶体晶体。另外，根据该方法，由于不需要像区域熔化法那样移动熔化区域，因此装置变得简单，进而可以使胶体晶体的制造成本低廉化。 
利用本发明的制造方法得到的胶体晶体可以将吸收光谱及反射光谱中的半值宽度设定为10nm以下的极为狭窄的范围。另外，还可以将衍射波长的空间不均匀性设为0.2％以下。这里所说的空间不均匀性是如下得到的，即，将利用反射分光、透射分光测定出的胶体晶体的衍射波长的空间分布的标准差除以衍射波长的加权平均值，将所得的值用百分率表示(以下相同)。 
另外，利用本发明的制造方法，可以得到由衍射波长为400～800nm的范围内、该衍射波长的不均匀性为0.2％以下、该衍射波长下的透射率在厚度1mm处为0.1％以下、晶格面的层数为3000层以上、最大直径为1cm以上的单晶构成的胶体晶体。 
此种胶体晶体中，由于衍射波长为400～800nm的范围内，因此可以实现可见光的衍射。另外，衍射波长的空间不均匀性为0.2％以下，所衍射的波长的精度极高。另外，由于衍射波长下的透射率为0.1％以下，因此衍射的效率也极好。基于这样的特性，作为光子晶体可以适用于光通信连接器、光放大等光电子元件、彩色图像装置、高输出激光器、化妆品·装饰品等领域中。 
附图说明
图1是表示由胶体多晶分散液的熔化试验求得的吡啶浓度与熔点Tm及凝固点Tf的关系的曲线图。 
图2是用于求出胶体多晶分散液的熔化曲线的实验装置的示意图。 
图3是表示胶体多晶分散液的熔化曲线的曲线图。 
图4是利用区域熔化法的胶体晶体的析出中所用的装置的示意图。 
图5是利用区域熔化法的胶体晶体的析出前后的照片。 
图6是表示改变了珀耳贴(Peltier)元件的移动速度时的胶体晶体的外观及晶体尺寸的图。 
图7是表示进行了利用区域熔化法的胶体晶体的单晶化时利用红外线式温度记录器装置测定的表面温度的结果的照片。 
图8是利用区域熔化法的杂质排除试验后的照片。 
图9是测定对胶体晶体拍摄荧光图像的照片的荧光亮度分布的曲线图。 
图10是表示利用区域熔化法的重结晶化的原理的图。 
图11是实施例3的胶体晶体的制造方法中所用的装置的示意图。 
图12是进行重结晶后的胶体晶体的照片。 
图13是表示在从一个方向起的冷却后停止冷却而使胶体晶体析出的方法中的经过时间与各部分的温度的关系的曲线图。 
图14是表示将吡啶浓度设为47.5μMOL/L、将二氧化硅胶体的体积百分率 
Figure BPA00001256481200091
设为0.035而进行重结晶后的胶体晶体的照片及多晶区域及重结晶区域的透射光谱的曲线图。 
图15是表示胶体多晶分散液中的吡啶浓度与半值宽度的关系的曲线图。 
图16是利用重结晶区域的科塞尔线分析得到的衍射图像。 
图17是实施例3-3中被凝胶化了的胶体晶体的照片。 
图18是实施例3-3的未应用区域熔化法的部分与应用了区域熔化法的部分的透射光谱。 
符号说明 
1、C...石英池(容器) 
2、12...热电偶 
3...水槽(温度调节机构) 
4...自动X轴载台(移动机构) 
5...基台 
6...载台 
7...步进电机 
9...珀耳贴元件 
10...凸构件 
11a、b...隔热构件 
具体实施方式
作为本发明中所用的胶体多晶分散液的例子，特别优选的是在水中分散有二氧化硅微粒的体系。当将该二氧化硅微粒分散于水中时，覆盖其表面的弱酸性的硅醇基(Si-OH)的OH的一部分就会解离而变为Si-O-，并且在其周围分布被称作平衡离子的正离子(H+)。当向该体系中添加吡啶之类的电离物质时，硅醇基的解离度就会变化，粒子的有效表面电荷密度σe发生变化，像这样就可以比较容易地控制有效表面电荷密度σe，该特性是二氧化硅粒子的优点，利用它可以制备胶体晶体。 
但是，本发明的胶体晶体的制造方法中所用的胶体多晶分散液并不限于二氧化硅-水系，也可以适用如下的其他离子性胶体分散系，即，在表面具有来源于弱酸或弱碱的电荷的胶体粒子分散于液体介质中，当添加如上所述的弱电离物质时，该电离物质就会在液体介质中解离(电离)，并且胶体粒子表面的电荷可以变化。 
即，作为胶体粒子，只要是在表面具有弱酸的粒子，就可以与二氧化硅相同地使用，例如，可以使用氧化钛微粒、羧基改性胶乳(在表面具有羧基的胶乳)等。此外，如果是在表面具有弱碱的粒子，则通过添加弱酸，也可以显现出与二氧化硅+吡啶系类似的功能，作为与之相当的胶体粒子，可以举出氧化铝、具有氨基的胶乳等。另外，由于只要粒子的表面具有如上所述的性质即可，因此对于用二氧化硅、氧化钛层等涂覆了表面的粒子，本发明也可以适用。 
另外，还可以应用于由具有弱酸和弱碱两者的球状蛋白质、粘土矿物构成的胶体系中。此外，本发明还可以适用含有通过使用具有氨基的硅烷偶联剂向二氧化硅粒子表面导入弱碱等表面修饰法，将各种弱酸、 弱碱导入粒子表面而得到的各种胶体粒子的胶体多晶分散液。 
另外，关于分散介质，只要可以呈现出胶体粒子表面的解离基团(电荷赋予基团)及所添加的弱电离物质(弱酸、弱碱、盐)能够解离的高介电常数，则也可以使用水以外的液体。例如，可以使用甲酰胺类(例如二甲基甲酰胺)、醇类(例如乙二醇类)。虽然它们也可以利用胶体粒子及所添加的弱电离物质的组合原样不动地使用，然而一般来说优选作为与水的混合物使用。 
添加弱酸或弱碱的胶体多晶分散液只要使用将市售的胶体用粒子分散于水等适当的分散介质中、或利用溶胶-凝胶法合成的分散液即可，然而一般来说，由于胶体晶体会因微量的盐(离子性杂质)的存在而阻碍其生成，因此优选在胶体分散系的制备中进行充分的脱盐。例如，在使用水的情况下，首先对净化水进行透析，直至所用的水的电导率达到与使用前的值相同程度，然后通过将充分地清洗了的离子交换树脂(阳离子及阴离子交换树脂的混床)在试样中共存而保持至少1周，来进行脱盐提纯。 
此外，对胶体粒子的粒径及其分布也要加以注意。胶体粒子的粒径优选为600nm以下，更优选为300nm以下。这是因为，在粒径超过600nm的大粒径的胶体粒子的情况下，容易因重力的影响而沉降。另外，胶体粒子的粒径的标准差优选为15％以内，更优选为10％以下。如果标准差变大，则难以生成晶体，而且即使生成晶体，晶格缺陷、不均匀性也会增加，难以得到高品质的胶体晶体。 
在通过添加弱电离物质而利用温度变化生成胶体晶体的多晶分散液的情况下，支配带电胶体系中的结晶化的胶体粒子间的静电相互作用不仅受该粒子的有效表面电荷密度(σe)影响，而且还受粒子的体积百分率 
Figure BPA00001256481200111
或添加盐浓度(Cs)影响。所以，引起胶体的结晶化的温度、弱电离物质的添加量随着最初的胶体分散系的 
Figure BPA00001256481200112
或Cs的不同而不同。例如，在作为弱电离物质添加吡啶(Py)的情况下，在一定温度及 
Figure BPA00001256481200113
条件下进行比较时，一般来说，Cs值越高，则会在吡啶浓度越高的条件下引起结晶化。 
一般来说，按照作为 
Figure BPA00001256481200114
(胶体粒子的体积百分率)设为0.01～0.05 左右、使Cs(添加盐浓度)达到2～10μmol/L左右的方式制备胶体分散系，向其中添加弱电离物质。为此，可以利用峰值计法等求出胶体粒子的比重，使用该值利用全干法确定提纯了的胶体分散系的胶体粒子的φ值。此后，通过向该胶体分散系中加入提纯了的水等液体介质而稀释，就可以制备具有规定 
Figure BPA00001256481200121
值的分散系。 
Figure BPA00001256481200122
值是按照使胶体晶体具有与所期望的特性对应的晶面间隔的方式算出的。另外，根据需要，添加NaCl等低分子盐水溶液来控制Cs值。 
在以上的胶体多晶分散液的制备中，需要尽可能地避免由离子性杂质造成的污染。在这一点上，能够向水中溶出碱性杂质的钠钙玻璃等会使粒子的σe值增加，因此在使用玻璃容器的情况下，优选石英玻璃之类的不会向水中溶出碱性杂质的玻璃的容器。另外，由于空气中的二氧化碳会溶解于水中而生成碳酸，因此优选在氮气等气氛下进行制备。此外，胶体的结晶化中所用的容器、器具类要在用净化水(电导率为0.6μS/cm以下)充分清洗后使用。 
将如上所述地制备的胶体系加热或冷却，确认晶体的有无，可以评价结晶化温度。在晶体生成的确认中，除了虹彩的观察以外，还可以应用X射线散射法、光学显微镜法及分光光度法(反射或透射光谱测定)等。 
本发明的胶体晶体的制造方法中，利用单纯地从外部将体系加热或冷却这样简单的途径，就可以热力学可逆地产生胶体粒子的结晶化。该结晶化可以通过使吡啶等弱电离物质的浓度变化来控制，然而此时，弱电离物质的浓度不需要像添加NaOH之类的强碱时那样严格。即，由于与所添加的弱电离物质的浓度相比，其解离种的浓度极少，因此胶体粒子的表面电荷密度(σe)相对于弱电离物质浓度的变化与添加强碱的情况相比很平缓，容许一定程度的浓度范围，这是一个优点。 
另外，通过使弱电离物质的浓度变化，就可以很容易地调节结晶化温度。已经确认，在使用了吡啶的二氧化硅/水系的胶体中，可以在2～60℃的范围中调整。 
另外，由于在本发明中可以将体系保持为密闭体系，因此可以防止由离子性杂质所致的污染，从而得到高性能的胶体晶体。因而，本发明 可以被期待广泛地应用于能够控制光响应特性的光学元件等的制造中。 
本发明的胶体晶体的制造方法可以利用含有在表面具有电荷的胶体粒子、分散该胶体粒子的分散介质、以及在该分散介质中解离度随着温度变化而变化的弱电离物质的胶体系，对其从外部赋予温度变化而生成胶体晶体。由于此种含有弱电离物质的胶体系因温度变化而可逆性地结晶化，物性发生变化，因此可以利用该性质，应用于胶体晶体的制造以外的方面。 
例如，可以开发利用了物性随温度变化而改变的新型热敏性材料(热敏性涂料、温度传感器等)。另外，如果使用胶体系因升温而结晶化的体系，则可以期待体系的粘性随温度而增加。另一方面，在普通的单纯液体中，一般来说粘性是随着温度增加而单调减少的。利用此种特异性的粘性-温度特性，例如还可以期待应用于以往的应力传递系统中所用的液体(离合器用的油等)的温度特性的改善等中。 
下面，对将本发明进一步具体化了的实施例进行详细叙述。 
<胶体多晶分散液的制备> 
胶体多晶分散液是如下所示地制备的。 
将日本触媒公司制二氧化硅胶体粒子KE-W10(直径0.11±0.01μm比重2.1)使用借助半透膜的透析及借助离子交换树脂的离子交换法提纯。将像这样除去了离子的二氧化硅胶体调整为体积百分率(φ)＝0.050，按照达到规定的浓度的方式添加吡啶，形成胶体多晶分散液。该胶体多晶分散液在室温下强烈地振荡混合时变为白浊的液体，如果原样不动地静置，则在1分钟以内可以利用肉眼观察到以干涉色闪闪发亮的微细的胶体多晶。 
<胶体多晶分散液的熔化试验> 
对如此得到的胶体多晶分散液，进行了胶体晶体的熔化试验。即，将胶体多晶分散液填充到内部尺寸为厚1mm、宽1cm、长4.5cm的石英池内，放入恒温槽内，在使整体的温度降低的同时测定熔点。利用肉眼观察是否到达熔点。即，当胶体晶体熔化时，就会从以干涉色闪闪发 亮的胶体多晶状态，经过发亮的点散布的固液共存状态而变为白浊的熔化状态。这样，将从熔化状态转移到固液共存状态时的温度设为熔点Tm，将从固液共存状态转移到结晶状态时的温度设为凝固点Tf，在各种吡啶浓度下测定出熔点Tm及凝固点Tf。 
其结果是，如图1所示可知，Tm及Tf依赖于所添加的吡啶的浓度，吡啶的浓度越高，则Tm及Tf就越是降低，可以利用吡啶的添加量来控制Tm及Tf的值。 
继而，进行了如下所示的熔融试验。即，如图2所示，将填充有上述胶体多晶分散液的石英池1沿水平方向固定，在上面侧在宽度方向的中央部分沿长度方向等间隔地设置多个热电偶2，从而可以计测各部分的温度。此外，使石英池1的一端侧接触与未图示的冷却水循环装置连接的水槽3，在使规定温度(0℃、3℃、7℃)的冷水循环的同时，从一端侧向另一端侧使胶体晶体熔化。胶体晶体的熔化的情况可以利用肉眼明确地确认。即，在使水槽3接触石英池1前，整个池是可以观察到干涉色的结晶区域，而使水槽3接触石英池1的一端后，可以观察到胶体晶体熔化了的白浊状态的熔化区域从一端侧向另一端侧扩展。此外，在熔化区域与结晶区域之间散布有发光的点，可以看到被认为是液晶状态的固液共存区域。此后，将熔化区域与固液共存区域的交界的温度设为熔点Tm，将固液共存区域与结晶区域的交界的温度设为凝固点Tf而测定。 
其结果是，可以得到图3所示的熔化曲线(图中的L表示与水槽3的距离)。各Tm的值显示与根据图1中得到的Tm值的计算值非常一致。 
<借助区域熔化法的胶体晶体的析出> 
(实施例1-1) 
实施例1-1中利用以下所示的区域熔化法由微细的胶体多晶制备巨大的胶体单晶。 
首先，将日本触媒公司制二氧化硅胶体粒子KE-W10(直径0.11±0.01μm比重2.1)使用借助半透膜的透析及借助离子交换树脂的离子交换法提纯。将像这样除去了离子的二氧化硅胶体调整为体积百分率(φ) ＝0.050，按照达到50μmol/L的方式添加吡啶，形成胶体多晶分散液。当将该胶体多晶分散液在室温下静置时，利用肉眼观察到闪闪发亮的微细胶体多晶。而且，将该胶体多晶分散液另行放入石英池中，析出微细的胶体多晶后冷却，测定胶体晶体熔化的温度，其结果为10℃。 
将该分散有微细胶体多晶的胶体多晶分散液填充到图4所示的内部尺寸为厚1mm、宽1cm、长4.5cm的石英池C内，在市售的自动X轴载台4上，与水平面平行地设置石英池C。该自动X轴载台4在基台5上设有矩形的载台6，在基台5的一端安装有步进电机7。载台6可以利用步进电机7的驱动，借助未图示的齿条-小齿轮机构沿长度方向移动，通过利用未图示的控制装置控制步进电机7，就可以将载台6以规定的速度沿一个方向移动。 
另外，跨越自动X轴载台4地设置コ字形的夹具8，在夹具8的中央下侧按照以下侧作为冷却侧的方式安装有珀耳贴元件9。在珀耳贴元件9的下表面侧中央，在与珀耳贴元件9抵接的同时向下方突出地设置铝制、薄板状的凸构件10。凸构件10的宽度方向被设为与石英池C的宽度方向相同，凸构件10的前端与石英池C接触。珀耳贴元件9可以利用来自未图示的电源的电力的供给，冷却为下表面侧达到规定的温度。另外，与凸构件10夹隔着微小的间隙地将隔热构件11a、b对置地设于两侧。此外，在凸构件10的前端附近安装有热电偶12。 
在该自动X轴载台4的载台6上安装了加入胶体多晶分散液的石英池C后，在安装后1分钟以内利用肉眼观察到胶体晶体析出。在像这样析出胶体晶体后，向珀耳贴元件9供给电力，利用控制装置驱动步进电机7，将载台6以2mm/分钟的速度沿一个方向移动。这样，与珀耳贴元件9的冷却面抵接的凸构件10就被冷却，石英池C的与凸构件10对置的部分被冷却到规定的温度。此后通过将石英池C与载台6一起移动，而使石英池C的被冷却的部分以2mm/分钟的速度沿一个方向移动。 
图5中表示重结晶前和利用区域熔化法重结晶后的情况。根据该照片，虽然在重结晶前可以观察到很多微细的多晶，然而在重结晶化后就变为均匀的干涉色，说明发生了单晶化。此外，利用光纤分光法测定如此得到的胶体晶体的反射光谱及吸收光谱。其结果是，其半值宽度在重结晶前为6.33nm，而在重结晶化后变为5.28nm(衍射波长在结晶化前 后都为554nm)，说明晶体的光学特性因重结晶化而提高。 
利用Bragg公式如下所示地算出所得的胶体单晶的晶格面的层数。即，根据Bragg公式，2d·sinθ＝N·λ/nr(这里d为晶格面的间隔，θ为入射光与晶格面的夹角，N为自然数，λ为衍射波长，nr为试样的折射率)。实施例1的测定中，可以近似为θ＝90°(sinθ＝1)，N＝1，nr＝φn二氧化硅粒子+(1-φ)n水(n二氧化硅粒子＝1.46，n水＝1.33)。若φ＝0.050，则nr＝1.45，算出d＝λ/(2nr)＝191nm。由此，在厚1mm的晶体中晶格面的数目为大约5200(层)，可知层数极多。 
另外，对随场所不同衍射波长的不同进行了研究，其结果是，衍射波长的变动也是极小的(1nm以下)，其空间不均匀性在反射光谱测定中算出为0.04％，在透射光谱测定中算出为0.05％，可知具有极为优异的均匀性。此外，厚1mm处的衍射波长下的透射率为0.009，可知作为衍射光栅显示出优异的性能。另外，略微偏离衍射波长的波长下的透射率大，可知在衍射波长以外具有优异的透明性。 
(实施例1-2～1-4) 
实施例1-2～1-4中，使珀耳贴元件9的移动速度为与实施例1-1的情况不同的速度(即，实施例1-2中为18mm/分钟，实施例1-3中为30mm/分钟，实施例1-4中为42mm/分钟)而制备了胶体晶体。其他的制备条件与实施例1-1相同。将结果表示于图6中。根据该图可知，冷却部分(即胶体多晶的熔化区域)的移动速度ν越大，则晶体尺寸就越小。 
另外，在实施例1-1(即ν＝2mm/分钟)的胶体晶体制备中，使用红外线式温度记录器装置(NEC/Avio公司制TH6300型)测定出与珀耳贴元件9相反侧的池表面温度。将结果表示于图7中。图7(a)表示每5分钟的温度分布的图像。另外，图7(b)是表示图7(a)的各图像中所示的横线上的位置x(与池左端的距离)和温度的关系的图。 
图7(a)中，15℃以下的看起来最暗的部分是珀耳贴元件9，与之接触的部分是胶体晶体的熔化区域。 
另外，对实施例1-4(ν＝42mm/分钟)、实施例1-3(ν＝30mm/分钟)、实施例1-2(ν＝18mm/分钟)也进行了相同的表面温度测定。其 结果是，与接触珀耳贴元件9的一侧相反侧的池表面的温度在实施例1-4中为23℃，在实施例1-3中为22℃，在实施例1-2中为18℃。 
<借助区域熔化法的杂质排除实验> 
(实施例2-1) 
实施例2-1中，将荧光聚苯乙烯粒子作为模拟杂质，进行了借助区域熔化法的杂质粒子的排除试验。以下对该试验方法进行详述。 
即，在向提纯了的二氧化硅胶体(粒径＝100nm、粒子浓度＝5vol％)中添加了50μmol/L吡啶的分散液中，作为模型杂质加入荧光聚苯乙烯微粒(粒径＝100nm)，使得粒子浓度＝0.02vol％。如此制备的胶体多晶分散液是1mm以下的微晶的集合体。将该胶体多晶分散液加入1×1×4.5cm的石英池中，使用实施例1-1中所用的区域熔化装置，在25℃下，一边按照使凸构件10的前端达到3℃的方式控制珀耳贴元件9，一边以2mm/分钟的速度从池的右端向左移动约3cm，进行了区域熔化处理。将如此得到的胶体晶体的外观表示于图8中。图中以箭头表示的部分是实施了区域熔化处理的部分，可知胶体单晶析出。在实施了区域熔化处理的部分的左侧端，残存有多晶区域。此外，使用荧光显微镜研究荧光粒子的分布，将结果表示于图8中。图8的上侧的图中所示的(a)(多晶区域)、(b)(交界区域)及(c)(重结晶区域)的荧光显微镜像是图8下面的图。(a)中可以观测到清楚的荧光，而(c)中基本上观察不到。根据以上的结果可知，从单晶部分中排除了作为模拟杂质的荧光粒子。 
(实施例2-2) 
实施例2-2中，按照使粒子浓度＝0.0005vol％的方式加入荧光聚苯乙烯微粒(粒径＝100nm)，将吡啶浓度设为55μmol/L。其他的条件与实施例2-1相同，省略详细的说明。 
对如此得到的胶体晶体，以1mm间隔拍摄荧光图像，使用图像分析软件测定出荧光亮度。将结果表示于图9中。从该图中可以清楚地看到，区域熔化处理后，与区域熔化处理前相比，重结晶区域的亮度减少，交界部分亮度具有极大值。即可知，利用区域熔化处理将荧光聚苯乙烯粒子从重结晶部分中排除，堆积于交界处。 
以上的结果意味着，以往为获得硅等的单晶而利用的区域熔化法也可以适用于胶体晶体系中。即，由于晶粒交界与晶体内部相比熔点低，因此利用区域熔化法将胶体多晶冷却而使微小的晶粒熔化，再次加热而使之重结晶时，就会再次构建具有与周围的晶体取向相同的取向的晶体，从而进行单晶化(参照图10)。另外可以推测，对于其他的晶体缺陷(例如空孔、双晶缺陷等)，也可以同样地利用进行熔化/重结晶化的区域熔化法来除去。 
<借助在从一个方向起的冷却后停止冷却而使胶体晶体析出的方法制备胶体晶体> 
(实施例3) 
实施例3中，在将填充有由胶体多晶构成的胶体多晶分散液的石英池从一个方向冷却后，停止冷却而使之重结晶，由微细的胶体多晶制备出巨大的胶体单晶。 
将结晶化用胶体多晶分散液中的二氧化硅胶体的体积百分率(φ)设为0.035，将吡啶浓度设为50μmol/L。用于制备胶体多晶分散液的其他条件与实施例1相同，省略说明。将如此得到的胶体多晶分散液填充到与实施例1的情况相同的石英池中，如图11所示地将石英池20沿水平方向固定，在上表面侧在宽度方向的中央部分抵接4个热电偶21，设置为可以计测各部分的温度。此后，使石英池20的一端侧接触与未图示的冷却水循环装置连接的水槽22而设为0℃，从一端侧向另一端侧地使胶体晶体熔化后，将水槽22与石英池20分离而再次使胶体晶体析出。热电偶21设于与水槽22的距离为2.5mm、7.5mm、12.5mm及17.5mm的位置。另外，将来自热电偶21的信号用A/D转换器23数字化，作为数字数据记入个人电脑24中。 
利用肉眼观察胶体晶体析出的情况，其结果是，可以利用肉眼明确地确认胶体晶体的熔化的情况。即，在停止借助水槽22的冷却后，在靠近水槽22的一侧可以看到胶体晶体熔化的白浊状态的熔化区域，在远离水槽22的一侧胶体晶体未熔化，可以看到观察到干涉色的晶体区域。 
将像这样析出胶体晶体的情况的照片表示于图12中，将各部分的温度表示于图13中(图13中的mm表示与水槽22的距离)。如图12所示，可以明确地区分胶体多晶熔化-重结晶的显示均匀的干涉色的单晶化区域、和胶体多晶未熔化而原样不变地残留的区域。另外，对重结晶的部分及未重结晶的部分测定了反射光谱，其结果是，中心波长都为620nm，而对于其半值宽度，未重结晶的部分为5.47nm，而在重结晶部分中变小，为4.64nm，可知具有优异的光学的性质。 
另外，测定了透射光谱，其结果是，如图14所示，未重结晶的部分的光谱随场所而不同，而重结晶区域中无论在何处都可以得到大致相同的光谱，可知光学的均匀性优异。 
此外，将胶体多晶分散液中的吡啶浓度改变为40μmol/L、47.5μmol/L及50μmol/L，同样地进行试验，测定出多晶区域及重结晶区域的反射光谱。其结果是，如图15所示，吡啶浓度越低，则半值宽度越小。 
另外，进行了使用吡啶浓度为50μmol/L的胶体多晶分散液制备的胶体重结晶区域的科塞尔线分析。所谓科塞尔线，本来是指在向单晶物质照射X射线时，在晶体内部二次性地产生的特性X射线作为点光源作用，通过由各种晶格面衍射该光而得的特征性的衍射图案，利用科塞尔线的分析，可以决定晶格的取向、晶格结构。将该方法应用于上述的胶体晶体中，形成泽田等的方法(T.Kanai，T.Sawada，I.Maki，K.Kitamura.Jpn.J.Appl.Phys.，vol.42，p.L655(2003))而进行科塞尔线分析。由于胶体晶体的晶格面间隔为光的波长的量级，因此不是使用X射线，而是使用激光。作为与点光源同等的材料，在试样池与激光源之间设置光扩散板，得到以圆锥状扩展的入射光。(科塞尔线分析装置的示意图记载于A.Toyotama，J.Yamanaka，M.Yonese，T.Sawada，F.Uchida、J.Am.Chem.Soc，vol.129，p.3044(2007)的支持信息中)。根据该方法，射入胶体晶体的圆锥状光中因衍射而被除去的部分成为影子而被观察到。图16中，表示出如此得到的单晶的科塞尔线照片。得到如下的结论，即，中央的环状图案是来自与池壁面平行地取向的BCC{110}面的衍射，另外处于环的周围的图案是由BCC{200}面造成的(A.Toyotama，J.Yamanaka，M.Yonese，T.Sawada，F.Uchida、J.Am. Chem.Soc，vol.129，p.3044(2007))。从该图可以清楚地看到，支持形成了更好取向的单晶。 
<胶体晶体的凝胶化> 
(实施例3-1～3-3) 
将用上述的方法制备的胶体晶体利用公知的方法(日本特愿2004-375594：凝胶固定化胶体晶体(发明人：山中淳平、村井雅子、山田浩司、尾崎宙志、内田文生、泽田勉、丰玉彰子、伊藤研策、泷口义浩、平博仁(日本特愿2004-375594)申请人：宇宙航空研究开发机构、富士化学(株))固定化。 
即，首先准备将N-羟甲基丙烯酰胺(以下称作“N-MAM”)、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(以下称作“Bis”)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺](以下称作“PA”)、二氧化硅胶体分散液和吡啶以规定的比例混合的二氧化硅胶体多晶分散液。这里，Bis起到作为交联剂的作用，PA起到作为光聚合引发剂的作用。二氧化硅胶体多晶分散液的组成是，将二氧化硅胶体的体积百分率(φ)设为0.05，将吡啶浓度设为42.5μmol/L，将Bis设为5mmol/L，将PA设为50μg/ml，将N-MAM设为195～390mmol/L(即实施例3-1为195mmol/L，实施例3-2为mmol/L，实施例3-3为390mmol/L)。 
将如此得到的二氧化硅胶体多晶分散液放入实施例1-1中所用的池中，在暗室内利用区域熔化法得到胶体单晶，继而向胶体单晶照射紫外线而使N-MAM聚合。 
其结果是，如表1所示，可知N-MAM的浓度越高，则会变为越硬的凝胶状态(表中○表示硬的凝胶状态，△表示软的凝胶状态，×表示是流动状态而未凝胶化)。 
[表1] 
Figure BPA00001256481200211
将实施例3-3的凝胶化了的胶体晶体的照片表示于图17中。这里，利用区域熔化法进行胶体多晶的重结晶是从右端向左到15mm之间，在这之间，可以看到基本上由单一色构成的干涉色。与之不同，未进行借助区域熔化法的胶体多晶的重结晶的部分可以看到由各种颜色构成的胶体多晶。继而，测定出如此得到的凝胶化了的胶体晶体的透射光谱，其结果是，如图18所示，未应用区域熔化法的部分的测定结果(a)中，光谱随着测定部位而大大不同，而应用区域熔化法的部分的测定结果(b)中，可以得到大致均匀的光谱，可知通过应用区域熔化法，进行了胶体晶体的单晶化。 
本发明并不受上述发明的实施例的说明的任何限定。在不脱离技术方案的范围的记载、本领域技术人员可以很容易地想到的范围中进行各种变形的方式都包含于本发明中。 

Claims (6)

1.一种胶体晶体的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
准备工序，准备在规定的温度下胶体多晶熔化的胶体多晶分散液；
收容工序，将该胶体多晶分散液收容于容器中；以及
重结晶工序，通过利用温度调节机构将收容于该容器中的该胶体多晶分散液的一部分设定为胶体晶体熔化的温度而形成熔化区域、并使该熔化区域移动的区域熔化法使之重结晶。
2.根据权利要求1所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，熔化区域的移动是利用能够实现所述温度调节机构与所述容器的相对移动的移动机构来进行的。
3.根据权利要求1或2所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，在收容工序中，将胶体多晶分散液填充于大致平行地对置的2个壁之间。
4.根据权利要求1或2所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，向胶体多晶分散液中添加解离度随温度变化而变化的弱酸或弱碱，利用由温度变化造成的pH的变化来析出胶体晶体。
5.根据权利要求4所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，胶体多晶分散液的胶体粒子是二氧化硅粒子，分散介质是水，弱碱是吡啶和/或吡啶衍生物。
6.根据权利要求1或2所述的胶体晶体的制造方法，其特征在于，在使胶体晶体重结晶后，利用凝胶化进行固化。
CN200980117929.XA 2008-05-28 2009-04-30 胶体晶体的制造方法及胶体晶体 Active CN102036747B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008140089 2008-05-28
JP2008-140089 2008-05-28
PCT/JP2009/058500 WO2009145031A1 (ja) 2008-05-28 2009-04-30 コロイド結晶の製造方法及びコロイド結晶

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102036747A CN102036747A (zh) 2011-04-27
CN102036747B true CN102036747B (zh) 2014-05-28

Family

ID=41376917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980117929.XA Active CN102036747B (zh) 2008-05-28 2009-04-30 胶体晶体的制造方法及胶体晶体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9017477B2 (zh)
EP (1) EP2295137B1 (zh)
JP (1) JP5663752B2 (zh)
KR (1) KR101232315B1 (zh)
CN (1) CN102036747B (zh)
WO (1) WO2009145031A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012121180A1 (ja) * 2011-03-08 2012-09-13 公立大学法人名古屋市立大学 コロイド結晶の製造方法及びコロイド結晶
ES2831653T3 (es) * 2011-11-21 2021-06-09 Innovation Hammer Llc Procedimiento para el cultivo de plantas utilizando microperlas de silicato y fotofitoprotección mediante la utilización de glicopiranósidos exógenos
MX362917B (es) 2012-05-21 2019-02-26 Innovation Hammer Llc Metodos para hacer seguros complejos de coordinacion micelares para el tratamiento de plantas y formulaciones para los mismos.
US9970850B2 (en) * 2013-08-06 2018-05-15 National Institute For Materials Science Sheet of colloidal crystals immobilized in resin, method of displaying structural color using same, method for detecting unevenness distribution or hardness distribution of subject using same, and structural color sheet
US9849464B2 (en) 2014-04-18 2017-12-26 The Regents Of The University Of Michigan Devices and methods for spatially and temporally reconfigurable assembly of colloidal crystals
KR20180020964A (ko) 2015-04-27 2018-02-28 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건 내구성 아이스포빅 표면
CN109414027A (zh) 2016-04-29 2019-03-01 创新汉玛有限责任公司 用聚糖复合物制剂处理光合生物和增加品质和产量的制剂和方法
TW201934483A (zh) * 2017-12-28 2019-09-01 奧地利商施華洛世奇股份有限公司 製造光子結晶的方法及裝置
WO2019160132A1 (ja) * 2018-02-19 2019-08-22 公立大学法人名古屋市立大学 加飾性水系組成物及びその製造方法
WO2019190706A2 (en) 2018-03-05 2019-10-03 The Regents Of The University Of Michigan Anti-icing surfaces exhibiting low interfacial toughness with ice
KR102105872B1 (ko) * 2018-05-18 2020-04-29 강원대학교산학협력단 열용융압출법을 이용하여 제조된 구리 나노콜로이드 분산체 및 이의 용도
KR102105827B1 (ko) * 2018-05-18 2020-04-29 강원대학교산학협력단 열용융압출법을 이용하여 제조된 셀레늄 나노콜로이드 분산체 및 이의 용도

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647401A (en) * 1969-06-04 1972-03-07 Du Pont Anisodimensional tungsten carbide platelets bonded with cobalt
US4803688A (en) * 1988-03-28 1989-02-07 Lawandy Nabil M Ordered colloidal suspension optical devices
US5232913A (en) * 1990-04-26 1993-08-03 Senju Pharmaceutical Co., Ltd. Antihepatopathic composition
JP3025233B2 (ja) 1998-05-11 2000-03-27 科学技術振興事業団 温度変化により可逆的に結晶化するイオン性コロイド系およびそれを利用するコロイド結晶の製造方法
JP3404520B2 (ja) * 1999-09-14 2003-05-12 独立行政法人産業技術総合研究所 超微粒子及びその高密度結晶の製造方法
JP2003095651A (ja) 2001-09-21 2003-04-03 Ricoh Co Ltd 誘電体膜形成用前駆体ゾル、前駆体ゾルの調製方法、誘電体膜、及び誘電体膜の形成方法
JP4484469B2 (ja) 2002-08-09 2010-06-16 独立行政法人科学技術振興機構 ｃｍサイズのコロイド結晶の製法
JP5142127B2 (ja) 2006-09-11 2013-02-13 公立大学法人名古屋市立大学 コロイド結晶の製造方法及びコロイド結晶

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2008-93654A 2008.04.24

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110049747A (ko) 2011-05-12
EP2295137B1 (en) 2012-06-06
CN102036747A (zh) 2011-04-27
WO2009145031A1 (ja) 2009-12-03
EP2295137A1 (en) 2011-03-16
JP5663752B2 (ja) 2015-02-04
EP2295137A4 (en) 2011-08-10
KR101232315B1 (ko) 2013-02-12
US9017477B2 (en) 2015-04-28
JPWO2009145031A1 (ja) 2011-10-06
US20110123803A1 (en) 2011-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102036747B (zh) 胶体晶体的制造方法及胶体晶体
De Yoreo et al. Developing KH2PO4 and KD2PO4 crystals for the world's most power laser
Yu et al. A new congruent-melting oxyborate, Pb 4 O (BO 3) 2 with optimally aligned BO 3 triangles adopting layered-type arrangement
Wu et al. Cs 2 B 4 SiO 9: A Deep-Ultraviolet Nonlinear Optical Crystal.
Ohtsuka et al. Stimuli-responsive structural colored gel that exhibits the three primary colors of light by using multiple photonic band gaps acquired from photonic balls
Cai et al. Rapid growth and properties of large-aperture 98%-deuterated DKDP crystals
WO2001066833A1 (en) Apparatus and method for fabrication of photonic crystals
US6893502B2 (en) Apparatus and method for fabrication of photonic crystals
CN103561855B (zh) 胶体晶体的制造方法及胶体晶体
Moreno et al. Crystallization in gels
Murai et al. Unidirectional crystallization of charged colloidal silica due to the diffusion of a base
Toyotama et al. Heating-induced freezing and melting transitions in charged colloids
JP5142127B2 (ja) コロイド結晶の製造方法及びコロイド結晶
Toyotama et al. Gel immobilization of centimeter-sized and uniform colloidal crystals formed under temperature gradient
Toyotama et al. Unidirectional Crystallization of Charged Colloidal Silica under Temperature Gradient
Wu et al. Rapidly self-assembling three-dimensional opal photonic crystals
Fan et al. Single crystal growth and phase transition mechanism of KCsMoP 2 O 9 with efficient second harmonic generation via the emerging additional periodic phase technology
Kong et al. Density functional theory calculations, growth, structure, and optical properties of birefringent LiNaV2O6
Kanenishi et al. Surface crystallization of stoichiometric glass with Bi2ZnB2O7 crystal using ultrasonic surface treatment followed by heat treatment
Ge et al. Anisotropic carrier dynamics and laser-fabricated luminescent patterns on oriented single-crystal perovskite wafers
Yamanaka et al. Studies on Colloidal Self-Assembly
JPS6428243A (en) Cerium-doped quartz glass and production thereof
Puzynin Method for synthesizing optical quartz glass
Babkina et al. Spectral properties of cesium lead iodide perovskite nanocrystals in borogermanate glass at different temperatures
KOMAZAWA et al. A Method of Immobilizing Colloids in Polymer Gels Used in the" Colloidal Clusters" Space Experiment Project

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant