JP2001079384A - 超微粒子及びその高密度結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ナノメーター（ｎｍ）単位の個々の粒子が安
定した孤立状態で存在するコロイド状超微粒子及び高密
度に配列した最密充填構造の超微粒子結晶を効率的に製
造する方法を提供する。 【解決手段】 気相中で生成した超微粒子含有ガス
を、予め該超微粒子間の凝集及び融着を防止する粒子安
定剤を吸着させた微粒子捕捉用フィルターを通過させる
ことにより、該フィルターに超微粒子を捕捉すると同時
に、該超微粒子に粒子安定剤を付着させ、次いで、該フ
ィルターを溶媒で洗浄することによりコロイド状超微粒
子溶液を得る超微粒子の製造方法である。そのフィルタ
ーとしては、超微粒子間の凝集及び融着を防止する粒子
安定剤を含む溶剤中に浸漬させた後、乾燥させて得たも
のを用いることが好ましい。また、得られたコロイド状
超微粒子を加熱処理することにより高密度に配列した最
密充填構造の超微粒子結晶が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粒子のサイズ効果
により発現する量子効果に基づく機能材料、非線形光学
材料、高精度触媒、高機能複合材料等の開発に用いられ
る超微粒子、特に、ナノメータオーダー径の超微粒子及
びその結晶の製造に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】物質は、ナノメータ（ｎｍ）オーダーに
超微粒子化されると、バルク状態とは異なる性質の発
現、例えば、融点の大幅な降下や量子効果の発現等、の
可能性を有することが普通に知られている。このような
新たに発現する性質を利用した次世代技術の開発が活発
に行われており、その具体的な応用例としては、高機能
の複合材料、触媒、非線形光学材料、記憶素子等の多方
面の技術分野に及んでいる。ところが、現状では、これ
らの技術開発の必須要素技術となる物質の微粒子化に関
しては、微細化された微粒子の粒子径、均一性、結晶性
等の構造等について必ずしも十分なものが得られておら
ず、このことが技術開発のネックの一つとなっており、
主要な技術的課題となっている。以下、このことに関し
て記す。

【０００３】一般に、微粒子を製造するには、粒子径の
観点からすると、ブレイクダウンの方法とビルトアップ
の方法とに大別される。現在のところ、ブレイクダウン
の方法では、サブミクロンオーダーの粒径に細分化する
ことが限界と考えられており、ｎｍオーダー径の粒子を
製造するには不適当である。そこで、ｎｍオーダーの粒
子を得るには、主としてビルトアップの方法が採用され
ている。そのビルトアップの方法には、気相法及び液相
法が知られている。

【０００４】その液相法としては、主として逆ミセルを
使用した化学反応を利用する方法が採用されているが、
最近、金属石けん等の有機化合物の熱分解を利用する方
法等も提案されている。しかし、液相法は、簡単に多量
の微粒子を製造できるという利点を有するものの、化学
反応を利用しているために、粒子中に不純物が混入した
り、また、数ｎｍ以下の微細な粒子を製造することは困
難である等の欠点がある。

【０００５】一方、気相法は、主に純物質を気化させた
後、その蒸気を凝縮させる方法であるから、高純度のも
のが得られ易く、半導体物質等を利用した電子デバイス
等には好都合であり、また、1ｎｍ以下の超微細な粒子
も比較的得られ易い等の長所があるものの、生産効率が
低く、また、エネルギー効率が悪い等の欠点がある。と
ころで、気相法により製造されたｎｍオーダーの微粒子
はガス中に分散した希薄な状態であるため、二次処理や
プロセシングの段階で濃縮する必要が生じる。その濃縮
のもっとも単純で容易な方法としては、フィルター等に
よる捕集があるが、単なる捕集では捕集された粒子間に
おける凝集や融着が生じ、完全な孤立状態の粒子を得る
ことは極めて困難である。そこで、粒子間の凝集、融着
を防ぐために、融着防止安定剤を使用して濃縮させる方
法が提案されている。

【０００６】その融着防止安定剤として、従来より陽イ
オン界面活性剤、チオール基を有するアルカン等が試み
られており、また、その使用法としては、融着防止剤を
スプレーすることにより微粒子を捕集する方法や液体窒
素で有機溶媒とともにトラップする方法が行われてき
た。しかし、これらの方法を用いた粒子の捕集は、必ず
しも十分なものではなく、前者における捕集駆動力であ
る慣性衝突力や後者における温度差泳動力は、必ずしも
生成したすべての粒子にその作用を及ぼすことは困難で
あり、捕捉効率が低いという問題がある。

【０００７】また、フィルターによる捕集は、慣性衝突
力と微小粒子に有効な拡散力による効果が期待できると
ともに、フィルターの層厚や繊維等の充填密度を適宜調
製することによって容易に行うことが可能である。しか
しながら、フィルターを微小粒子の捕集に使用する場
合、先に述べた、粒子間における凝集や融着が発生する
のみならず、フィルターの大きな欠点である目詰まりが
起こるという問題がある。特に、液状の粒子は捕集後の
表面張力により目詰まりし易く、前二者において採用さ
れなかった理由は、これらの点にあるものと推察され
る。

【０００８】次に、ｎｍオーダー微粒子の応用技術開発
に重要となる、ナノメータ微粒子の形状及び内部構造の
問題点について言及する。従来より、液相法、気相法を
含む種々の方法で製造された微粒子の形状及び内部構造
について、内部構造は、製造法によりその結晶度に差異
が見られるが、一方、形状は、製造法による差異は殆ど
見られず、大部分の微粒子が不定形であり、一般には球
形状のものが多い。しかしながら、量子サイズ効果等の
発現には、二次元のｎｍオーダー薄膜等の製造にも見ら
れるように、原子レベルにおける制御が不可欠であると
予測される。ナノサイズ微粒子に関する原子レベルでの
制御とは、微粒子の内部のみならず表面についても制御
されなければならない。微粒子表面の制御とは、とりも
なおさず、結晶面が形成された微粒子のことであって、
結晶面を有する超微粒子の製造が求められているのであ
る。以上のとおり、現状では、気相法を利用した孤立状
態で存在するｎｍオーダーの超微粒子の効率的な製造法
及びその超微粒子が高密度で配列した最密充填構造の超
微粒子結晶の製造法については、未だ満足すべき方法は
知られていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記した実状に鑑みてなされたものである。す
なわち、本発明の目的は、気相法により調整されたナノ
メーター（ｎｍ）オーダーの個々の粒子が安定した孤立
状態で存在する状態のコロイド状超微粒子を効率的に製
造する方法を提供することにある。また、本発明の他の
目的は、その孤立状態で存在するｎｍオーダーのコロイ
ド状超微粒子が合一することなく高密度で配列した最密
充填構造の超微粒子結晶を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の粒子安定剤
で処理を施したフィルターに、ｎｍオーダーの超微粒子
を含むガスを通過させると、フィルターにおいては、個
々の粒子に粒子安定剤が付着し、孤立して存在する状態
で超微粒子が捕集され、その捕集されたフィルターを溶
媒で洗浄すると、コロイド状超微粒子溶液が容易に得ら
れることを見出し、また、そのコロイド状超微粒子を加
熱処理すると、高密度に配列した最密充填構造の超微粒
子結晶が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１１】すなわち、本発明は、気相中で生成した超
微粒子含有ガスを、予め該超微粒子間の凝集及び融着を
防止する粒子安定剤を吸着させた微粒子捕捉用フィルタ
ーを通過させることにより、該フィルターに超微粒子を
捕捉すると同時に、該超微粒子に粒子安定剤を付着さ
せ、次いで、該フィルターを溶媒で洗浄することにより
コロイド状超微粒子溶液を得ることを特徴とする超微粒
子の製造方法を提供するものである。その微粒子捕捉用
フィルターとしては、超微粒子間の凝集及び融着を防止
する粒子安定剤を含む溶液中に浸漬させた後、乾燥させ
て得られたものであることが好ましい。

【００１２】また、本発明は、上記方法により得られた
コロイド状超微粒子を加熱処理することにより、個々の
粒子が凝集または融着することなく孤立して高密度の配
列状態を形成して集合し、かつ結晶面を有することを特
徴とする高密度超微粒子結晶の製造方法を提供するもの
である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において、コロイド状超微粒子溶液の製造
に用いる素材としては、気相法でｎｍオーダーの超微粒
子を生成できるものであれば使用可能であって、例え
ば、銀、金、白金、ゲルマニウム、鉄、コバルト等の金
属、硫化カドミウム、硫化亜鉛等の金属硫化物、シリコ
ン等の半導体化合物等が挙げられる。また、その素材の
超微粒子を入手する方法としては、従来公知の種々の気
相法、例えば、加熱炉による超微粒子発生方法、熱線式
エアロゾル発生方法等の各種雰囲気下で得られるガス中
に超微粒子が分散したものであればいずれも使用できる
が、超微粒子を簡易に発生できるとともにエネルギーを
節約できる大気圧下、熱線式エアロゾル発生方法により
生成した超微粒子を用いることが好ましい。

【００１４】次に、そのガス中に分散している超微粒子
を、孤立状態で高効率に捕集するには、捕集装置として
フィルターが用いられる。このフィルターには、あらか
じめ粒子安定剤を吸着させたフィルターを使用すること
が重要である。すなわち、本発明においては、粒子安定
剤の吸着したフィルターに、超微粒子含有ガスを通過さ
せることにより、その粒子安定剤の付着した超微粒子を
フィルターに捕集させるのである。

【００１５】本発明に用いる微粒子捕捉用フィルターと
しては、粒子安定剤を物理的吸着または化学的吸着した
もののいずれも使用可能であるが、なかでも、粒子安定
剤を含む有機溶剤中にフィルターを浸した後、乾燥させ
て溶媒を除去することにより、粒子捕集部、すなわちフ
ィルター充填繊維の表面に、均一に粒子安定剤を析出さ
せたものが好ましい。この方法によれば、微粒子はフィ
ルター充填繊維に捕集されると同時に、粒子安定剤と接
触する。その結果、微粒子は表面張力により粒子安定剤
に覆われることとなり、捕集された微粒子は、互いに直
接接触することなく近接して高密度な状態となるのであ
る。

【００１６】本発明に用いるフィルターとしては、小径
の粒子を捕集できる従来公知のフィルターであれば、天
然繊維でも合成繊維でも使用可能であるが、粒子との反
応性が低くて、耐熱性を有するものが好ましく、具体的
には、ナイロン繊維、テトロン繊維、アラミド繊維、テ
フロン繊維等が用いられる。また、その繊維径として
は、空隙率の確保とフィルターの強度の点で、数μm〜
数十μmの範囲のものが好ましく、５〜２０μm程度のも
のがより好ましく、具体的には、１０μm程度のナイロ
ン繊維からなるフイルターが好適である。

【００１７】そのフィルターに吸着させる粒子安定剤と
しては、使用した素材微粒子の凝集及び融着を防止する
とともに、素材微粒子との親和性或いは結合性を有する
有機化合物であることが必要であり、例えば、チオール
基等の官能基を持つ有機化合物又は界面活性剤等が用い
られ、具体的には、ドデカンチオール、オクタンチオー
ル、オクタデカンチオール等のアルカンチオール類、ア
ルキルトリメチルアンモニウム類等の陽イオン活性剤が
好ましい。

【００１８】本発明では、粒子の凝集及び融着を防止す
るために用いる粒子安定剤は、超微粒子の周りに、単分
子層または２分子層を形成できる量であれば十分であっ
て、粒子安定剤が全て有効に利用されるならば、その量
はそれほど多くを必要とするものではなく、この際の粒
子安定剤の使用量は、粒子の凝集及び融着を防止するに
は僅かな量でよく、捕集される超微粒子量に対して、数
倍〜数十倍の範囲で十分であり、この作用が、次々と順
に捕集される粒子に及ぶのである。本発明の上記した方
法は、従来のスプレー法等と比べて、超微粒子がフィル
ターに捕集されると同時に、粒子安定剤が、その表面張
力によって個々の超微粒子の周りを取り囲むため、次に
捕集される超微粒子と凝集や融着を起こさないという利
点がある。

【００１９】ところで、この捕集効果を十分に発揮させ
るには、捕集される微粒子と粒子安定剤とがよく接触し
なければならない。そのためには、粒子安定剤がフィル
ター繊維等の充填材にコーティング状に付着している必
要がある。そこで、本発明では、粒子安定剤をベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、オクタン等の揮発性の有機溶
剤に溶解させて、その中にフィルターを浸した後、乾燥
させる方法を採ることが好ましい。この方法によれば、
粒子安定剤がフィルター充填材に平均的に均一に吸着ま
たは付着しているため、捕捉された超微粒子は、必ず粒
子安定剤と接触することになり、孤立状態で高密度に捕
集される。

【００２０】次に、上記の方法で超微粒子を捕集したフ
ィルターは、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、オクタン
等の有機溶媒中に浸漬して洗浄されると、コロイド状超
微粒子を含む安定した溶液を容易に得ることができる。

【００２１】上記の方法で捕集された超微粒子は、かな
り高密度の孤立状態であると予想されるが、最適量以上
の粒子安定剤等が存在するため、完全に理想的な高密度
状態は達成されていない。ここに言う理想状態とは、孤
立微粒子間に粒子安定剤の単分子層または２分子層のみ
が存在し、最密充填構造となっている状態である。そこ
で、未だ不完全な高密度構造を理想的な最密充填構造と
するためには、微粒子間に存在する不必要な粒子安定剤
を除去する必要がある。従来、この過剰な粒子安定剤を
除去するには、溶媒による洗浄等により行われていた
が、粒子も一緒に洗浄除去される可能性が高く、必ずし
も充分な方法ではなく、歩留まり等のの良好な方法が求
められていた。

【００２２】ところで、捕集後の高密度な状態は、先に
述べたように、必ずしも理想的な最密充填構造を形成し
ているものではないため、これを、粒子間の凝集及び融
着を防止できる粒子安定剤の最少量である単分子層また
は２分子層により区切られている理想的な最密充填構造
とするために、洗浄等による従来の方法と異なる方法と
して、本発明では、捕集された高密度の超微粒子に、加
熱処理を施す方法を見出した。

【００２３】本発明方法による加熱処理によりある一定
の温度に達すると、過剰の粒子安定剤は蒸発気化し、一
方、超微粒子に結合している粒子安定剤は、その結合力
により残存する作用を行うものと考えられる。この超微
粒子と粒子安定剤との結合力は、物理的な結合力と化学
的な結合力が考えられるが、通常は、いずれも粒子安定
剤分子間の結合力よりも強いものである。なぜなら、こ
のような特性を有している材料を粒子安定剤として選定
しているからである。この加熱処理の温度としては、使
用する粒子安定剤の種類によって異なるが、通常、１０
０〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で加
熱処理を施すことが好ましい。これを減圧下で加熱処理
を行うと、その温度をさらに低下させることも可能であ
る。

【００２４】また、このような高密度の超微粒子を加熱
処理することは、別の重要な作用をも引き起こす。すな
わち、粒子径が約１０ナノメータより小さくなると、そ
の融点は、その粒子の微小さのため著しく低下し、例え
ば、銀では、その融点が約９８０℃から２００℃以下に
まで大きく降下するのである。この現象は、別の観点か
らすると、捕集時の粒子間における凝集または融着を引
き起こす負の効果の原因ともなっている。また、別の観
点からすると、粒子の再結晶化をもたらす要因ともなっ
ていると考えられる。

【００２５】従来方法では、ナノメータ微粒子を加熱す
ると、微小なナノメータ粒子は相互に融着し、成長する
傾向があるのに対して、本発明では、含まれる粒子安定
剤が、加熱処理による粒子の成長を妨げる方向に作用す
ると考えられる。そのため、温度等により定まる限界径
が存在し、その限界径以下の粒子は成長して結晶化する
が、限界径以上への粒子の成長は妨げられることにな
る。この傾向は、いうまでもなく、粒子径の均一化をも
たらす結果となる。また、加熱処理による再結晶化の場
合、十分な時間をかけて徐々に加熱した後、冷却するこ
とにより、粒子の表面を結晶面とすることができる。こ
のように、粒子安定剤を含むｎｍオーダー微粒子の加熱
処理過程では、先に述べた理想的な最密充填構造の形成
を実現できるのみならず、粒子径の均一化、結晶面を有
する結晶微粒子の生成をももたらすことができる。

【００２６】ところで、この再結晶化の温度と過剰の粒
子安定化剤の除去に必要な温度とは必ずしも同一ではな
い。そこで、これらを別々に処理する場合には、他の制
御因子として、雰囲気圧力等を変えて、それらの作用を
制御することが可能である。すなわち、過剰の粒子安定
剤を除去するには温度及び圧力を制御因子とし、他方、
再結晶化には温度のみを制御因子とすることも可能であ
る。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。大気圧中、熱線式エアロゾル発生器で生成した粒径
１〜２０ｎｍ程度の粒度分布からなる銀の超微粒子を含
むガス（超微粒子個数濃度約５×１０^８ 個／ｃｃ）を
使用した。一方、超微粒子捕集用として１０μmのナイ
ロン繊維から構成される厚さ約１０ｍｍのフィルター
を、粒子安定剤のドデカンチオール約1％を含むトルエ
ン溶液中に、フィルター内に気泡が残らないように浸し
た後、常温で乾燥させたフィルターを得た。このように
して得られたフィルターに、上記したエアロゾル発生器
から発生した銀の超微粒子を含むガスを常温常圧下に流
速約１０ないし２０ｃｍ／秒で通過させることにより、
銀の超微粒子の捕集を行った。フィルター通過後のガス
を検査したところ、銀の超微粒子は含まれていなかった
ので、ガスに含有されていた銀微粒子は、ほぼ完全に捕
集されたものと考えられる。

【００２８】その後、そのフィルターをトルエンで充分
に洗浄したところ、トルエン中に銀の超微粒子（粒径約
１〜２０ｎｍ）が分散したコロイド状超微粒子溶液を得
た。得られたコロイド状超微粒子溶液からトルエンを除
去した後、銀の超微粒子を電子顕微鏡により撮影した写
真が、図１である。図１によると、個々の粒子は、ある
程度濃縮された状態で、しかも孤立状態であることが分
かる。

【００２９】次に、上記方法で得られた銀の超微粒子
を、窒素ガス中、約１７０℃で約３０分間加熱した。こ
の加熱処理により得られた銀の超微粒子を電子顕微鏡に
より撮影した写真が、図２である。図２によると、粒子
が非常に密になっており、粒子間隔はドデカンチオール
２分子にほぼ相当しており、最密充填構造に近い状態で
あることが分かる。さらに、図２と図１を比較すると、
図１では粒子の粒度分布はかなり広がりがあるのに対
し、図２では微少粒子の割合が減少して粒度分布幅が狭
くなり、粒子は均一化していることが分かる。また、粒
子の形状については、図１では円形に近い形状をしてい
るのに対し、図２では六角形や三角形の影を見ることが
でき、これは結晶面を持つ粒子であることを示してい
る。図１と図２に見られる差異を確認するために、電子
線回折を調べた結果、図１では非晶質を示す回折パター
ンであるのに対し、図２では結晶質を示す回折格子パタ
ーンであることが判明した。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、以上に説明したよう
に、ｎｍオーダーの孤立粒子を簡易に効率的に得ること
ができると共に、さらに、その孤立粒子から構成される
最密充填構造の超微粒子結晶は、個々の粒子の特性を損
なうことなく、その特性を集合体として強められた特性
の発現に寄与するものと考えられ、例えば、従来得られ
なかった均一な微小粒子化により発現される発光等の量
子効果を集合体として集積させることにより、光学材
料、電子材料としての利用等の実用化に役立つものと期
待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法により得られた銀の超微粒子を撮影
した写真である。

【図２】本発明方法により得られた銀の高密度超微粒子
結晶を撮影した写真である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気相中で生成した超微粒子含有ガスを、
   予め該超微粒子間の凝集及び融着を防止する粒子安定剤
   を吸着させた微粒子捕捉用フィルターを通過させること
   により、該フィルターに超微粒子を捕捉すると同時に、
   該超微粒子に粒子安定剤を付着させ、次いで、該フィル
   ターを溶媒で洗浄することによりコロイド状超微粒子溶
   液を得ることを特徴とする超微粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 微粒子捕捉用フィルターが、超微粒子間
   の凝集及び融着を防止する粒子安定剤を含む溶剤中に浸
   漬させた後、乾燥させて得られたものであることを特徴
   とする請求項１に記載の超微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 超微粒子が、ナノメータ（ｎｍ）径の粒
   子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超微
   粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 超微粒子が、金属、金属酸化物、金属硫
   化物又はシリコン等の半導体化合物であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれか１項に記載の超微粒子の製
   造方法。
5. 【請求項５】 粒子安定剤が、チオール化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の超
   微粒子の製造方法。
6. 【請求項６】 チオール化合物が、ドデカンチオール、
   オクタンチオールまたはオクタデカンチオールであるこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の超
   微粒子の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６で得られたコロイド状超微
   粒子を加熱処理することにより、個々の粒子が凝集また
   は融着することなく孤立して高密度の配列状態を形成し
   て集合し、かつ結晶面を有することを特徴とする高密度
   超微粒子結晶の製造方法。