KR101226317B1 - 2-부텐-1,4-다이올의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구조화된 촉매의 존재 및 용매의 부재 하에 2-부틴-1,4-다이올을 수소화하여 2-부텐-1,4-다이올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 비타민 B6, 약제 및 살충제의 제조에서 중요한 산업적 중간체인 2-부텐-1,4-다이올의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 2-부텐-1,4-다이올은 용매, 예를 들어, 수성 용액 중에서 2-부틴-1,4-다이올의 촉매 접촉(catalytic) 수소화에 의해 제조된다. 2-부틴-1,4-다이올의 수성 용액을 수소화함에 있어서, 촉매의 회수를 용이하게 하기 위해, 촉매용 담체로서 필라멘트로 직조된 천을 사용하는 것이 제안되었다(문헌[Chem. Engineering Science 57 (2002), 3453-3460] 참조).
도 1은 반응물 및 생성물의 농도 측정치 및 예측치를 시간에 대한 함수로서 도시한 것이다.
도 2는 부텐다이올에 대한 수율 및 선택도의 측정치 및 예측치를 부틴다이올 전환율의 함수로서 도시한 것이다.
도 3은 반응물 농도의 측정치 및 예측치를 시간 및 온도의 함수로서 도시한 것이다.
본 발명에 따르면, 용매의 부재 하에 구조화된 촉매에 의해 2-부틴-1,4-다이올을 촉매 접촉 수소화하여 2-부텐-1,4-다이올을 높은 수율 및 선택도로 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 수소는 용매, 예를 들면, 물에 거의 용해되지 않기 때문에, 이러한 용매의 부재는 수소화 공정의 경제성을 증가시켜 단위 시간 당 더 높은 전환율을 가져온다. 추가로, 본 발명의 방법은 용매의 단리 및 재순환을 피할 수 있어서 환경 보호의 측면에서도 바람직하다.
따라서, 본 발명은 구조화된 촉매의 존재 및 용매의 부재 하에 2-부틴-1,4-다이올을 수소화하는 것을 포함하는, 2-부텐-1,4-다이올의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용되고 있는 "구조화된 촉매"라는 용어는 공간적인 위치가 제어되는 촉매를 지칭한다. 구조화된 촉매는 당분야에 공지되어 있다(문헌[Chimia 56(4), 2002, 159-163)] 참조). 구조화된 촉매의 예로는 세라믹 담체 구조체 및 섬유상 구조체, 특히 필라멘트로 직조된 천이 있다. 필라멘트로 직조된 천의 모든 유형이 본 발명에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 섬유는 유기 또는 무기 물질로 구성될 수 있다. 그 예로는 활성화 탄소 섬유, 예를 들면, 아크릴로나이트릴 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유 또는 활성화 탄소 섬유의 플리스(fleece) 복합 산화물로 구성된 직물이 있다. 바람직한 것은 폴리아크릴로나이트릴 직물이다. 필라멘트로 직조된 천의 개개의 섬유는 바람직하게는 약 2㎛ 내지 약 100㎛의 직경을 가지며, 특히 약 20㎛ 이하의 직경을 갖는다. 상기 직물은 개개의 섬유들의 다발로 구성된 실(thread)로부터 직조되어, 직조된 천에 약 1mm 미만의 기공 크기를 제공하는 것이 적합하다. 상기 직물은 특정 표면을 개질하기 위해 화학적 처리, 예를 들어 질산으로 처리될 수 있으며, 선택도를 향상시키기 위해 코팅, 예를 들어 Al, Ti 또는 Pb와 같은 금속으로 코팅될 수 있다.
상기 촉매로서, 2-부틴-2,4-다이올로부터 2-부텐-2,4-다이올로의 선택적 수소화를 촉진시키는 모든 수소화 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예로는 귀금속, 예를 들면, 팔라듐, 백금, 이리듐, 로듐, 루테늄 또는 이들의 조합이 있다. 상기 촉매는 담체 직물 상에 약 10질량% 이하, 적합하게는 1 내지 10질량%의 양으로 존재할 수 있다. 담체 직물의 적재는 촉매 전구체, 예를 들어, 촉매 금속의 염의 용액으로 처리하고, 이어서 수소 분위기에서 건조 및 가열하여 달성될 수 있으며, 적재 용액 중의 촉매 전구체 농도에 의해 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 수소화는 2-부텐-2,4-다이올을 제조하기 위해 2-부틴-2,4-다이올을 수소화하는 경우 통상적으로 사용되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 적합하게는, 상기 수소화는 약 0.1 내지 약 6MPa의 압력 및 약 350K 내지 약 500K의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 수소화는 회분식 방법 또는 연속식 방법으로 수행될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가적으로 예시하는 것이지만, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
촉매 제조
평직물(plain woven fabric) 형태인 폴리아크릴로나이트릴 원료의 활성화 탄소 섬유(타이완 카본 테크놀로지 컴퍼니(Taiwan Carbon Technology Co))를 촉매 제조용 지지체로 사용하였다. 상기 직물을 약 0.5mm 직경의 긴 실로부터 직조하였다. 이 실은 3 내지 5㎛의 개개 필라멘트의 다발로 구성되었다. 문헌[Chem. Eng. Sci. 2002, 57, 3453-3460]에 기술된 대로, Na2PdCl4 수성 용액으로부터의 이온-교환을 통해 상기 직물 상에 팔라듐 침착(deposition)을 수행하였다. 팔라듐의 적재량은 원자 흡수 분광기로 측정하였을 때 4질량%이었으며, 비표면적 및 기공 크기 분포에 대해 BET-방법을 통해 촉매를 분석하였다. Pd 분산성을 측정하기 위해 일산화탄소의 펄스 화학흡착을 적용하였다(상기 문헌[Chem. Eng. Sci.] 참조).
실험 방법
실험 방법은 상기 문헌[Chem. Eng. Sci.]에 상세히 기술되어 있다.
상기 반응은 회분식 반응기(150ml 오토클래이브, 부에치글라스(Buechiglas), 우스테르(Uster), 스위스) 내에서 가열 재킷(heating jacket)에 의해 유지된 등온 조건 하에 수행하였다. 상기 오토클래이브는 정량적 기체 공급 시스템을 구비하였다.
섬유상 촉매를 교반기 상에 고정된 2개의 금속 거즈(gauze)(20×40mm) 사이에 배치하였다. 반응기 내에 배치된 촉매의 양은 150mg 내지 30mg의 범위에서 변화시켰다. 물질 전달 제한을 피하기 위해 교반 속도를 1500rpm으로 유지하였다. 효율적인 기체-액체 접촉을 달성하기 위해 자체-기체발생 중공 샤프트(self-gassing hollow shaft) 교반기를 사용하였다. 등압 반응 조건 하에서 오토클래이브에 수소(>99.99%)를 공급하였다.
순수한 2-부틴-1,4-다이올을 고체(융점 331K) 상태로 충전하고, 반응물의 분해를 막기 위해 아르곤 하에서 용융시켰다. 필요 온도에 도달한 후에, 반응기를 수소로 채우고 원하는 수준까지 가압하였다. 반응 과정 동안, 소비되는 속도로 저장소로부터 수소를 공급함으로써 반응기 내의 H2 압력을 일정하게 유지하였다. H2 저장소 내의 압력을 계속 관측하여 순간적인 수소 소비량을 실시간으로(in situ) 측정 가능하게 하였다.
담체 기체인 He 및 에프아이디-검출기(FID-detector)를 구비한 기체 크로마토그래피(GC)(오토 시스템 엑스엘(Auto System XL), 퍼킨 엘머(PERKIN ELMER))를 사용하여 루프(loop)로부터 채취한 액체 시료를 분석하였다. 생성물의 단리는, 0.25㎛-코팅된 30m 퍼킨 엘머 엘리트 시리즈(Perkin Elmer Elite Series) 0.25mm 모세관 칼럼 상에서 373K로부터 493K까지 20K/분의 온도 경사로 수행하였다. 정량적 GC 분석을 위해 부탄-1,3-다이올을 내부 표준물로 사용하였다.
다양한 반응 조건 하에서의 실험 결과는 도 1 내지 3으로부터 알 수 있다.
도 1은 352K의 반응 온도에 대한 전형적인 농도 시간 프로파일을 도시한 것이다. 도 2에 도시된 대로, 90% 이하의 부틴다이올(B3) 전환율에서 부텐다이올(B2)에 대한 선택도의 측정치 및 예측치가 약 98%이었고, 99% 전환율에서는 95%로 떨어졌다. 반응 속도에 대한 온도의 영향을, 반응물 농도를 시간의 함수로서 도시한 도 3으로부터 알 수 있었다. 초기 반응 속도 기준으로, 온도에 대한 전환 빈도(turnover frequency)의 의존성을 계산할 수 있었다.
Claims (11)
- 팔라듐, 백금, 이리듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 촉매, 및 활성화 탄소 섬유로 제조된 필라멘트로 직조된 천인 지지체로 이루어진 구조화된 촉매의 존재 및 용매의 부재 하에 2-부틴-1,4-다이올을 수소화하는 것을 포함하는2-부텐-1,4-다이올의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,활성화 탄소 섬유가 폴리아크릴로나이트릴 섬유로 제조된2-부텐-1,4-다이올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,활성화 탄소 섬유가 2㎛ 내지 100㎛의 직경을 갖는2-부텐-1,4-다이올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,활성화 탄소 섬유가 20㎛ 이하의 직경을 갖는2-부텐-1,4-다이올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,직조된 천의 기공 크기가 1mm 미만인2-부텐-1,4-다이올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,촉매가 팔라듐 금속 촉매인2-부텐-1,4-다이올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,담체의 촉매 적재량이 1 내지 10질량%인2-부텐-1,4-다이올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,수소화가 0.1 내지 6MPa의 압력에서 수행되는2-부텐-1,4-다이올의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,수소화가 350K 내지 500K의 온도에서 수행되는2-부텐-1,4-다이올의 제조 방법.
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