KR101225265B1 - 난연 섬유 및 필라멘트와 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체 및 (b) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 함유하는 성분으로부터 형성된 섬유 또는 필라멘트를 제공한다. 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 약 50 중량% 이상이다. 그러한 섬유 또는 필라멘트의 제조 방법 또한 제공한다.

Description

난연 섬유 및 필라멘트와 이의 제조 방법{FLAME RETARDED FIBERS AND FILAMENTS AND PROCESS OF PRODUCTION THEREFOR}
본 발명은 열가소성 섬유 및 필라멘트에 관한 것으로, 브롬화 스티렌계 중합체로 난연화되고, 열가소성 물질이 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀 또는 아크릴계인 것들이 이에 포함된다.
합성 섬유 물질들은 우수한 물리적 및 화학적 성질을 다양하게 보유하고 있지만, 이들은 쉽게 연소되는 경향이 있다는 공통의 단점이 있게 때문에, 이러한 합성 섬유 물질에는 전통적으로 난연성을 위한 마무리 처리를 적용해 왔다. 마무리 처리 방법의 예에는 딥 코팅 (dip coating) 및 분무 코팅 (spray coating) 이 포함된다. 그러나, 코팅은 지나치게 시간을 소비시킬 수 있다는 명백한 단점이 있다.
불행히도, 합성 섬유 물질 중에 난연제 첨가제를 사용하면, 바람직하지 않은색의 발현 또는 과도발현 (blooming) 이 유발될 수 있다. 다시 말해, 그러한 첨가제는 합성 섬유의 색에 악영향을 끼칠 수 있다. 많은 응용에서, 이러한 색 발현의 문제는 바람직하지 않거나 용인될 수 없는 것이다.
더욱이, 난연제 첨가제를 합성 섬유 물질과 블랜드하는 경우, 난연제 첨가제 가 혼합물 내에서 비균일한 분산을 형성하려는 경향이 있고, 따라서, 기계적 성질이 불량한 비균질 난연 섬유가 야기된다. 비균질성에 관련한 문제는 미세 섬유에서 더욱 두드러진다. 상세하게는, 압출 전에 난연제 첨가제를 합성 섬유 물질과 완벽히 혼합하지 않은 경우, 난연제 첨가제가 그 자체 상으로 응집하여, 압출 용융에서 덩어리를 생성하고, 방적돌기 여과기 또는 오리피스를 막히게 하거나, 또는 생성되는 연속 필라멘트에서 약점을 생성시키는 경향이 있다. 그렇게 응집된 덩어리는 또한 난연제 첨가제가 부족하게될 다른 영역을 필연적으로 생성하고, 따라서, 난연제의 효과를 감소시킨다.
특히, 브롬화 폴리스티렌은 흔히 그들의 색특성에 결함을 갖는다. 난연제를 함유하는 생성물의 제조자는, 생성물에 과도한 색채를 주지 않거나, 또는 제공된 생성물에 이용가능한 배색 사항을 손상시키지 않을, 이용가능한 난연제를 얻는 것이 유리하다는 것을 일반적으로 깨닫게 된다. 따라서, 일반적으로 브롬화 스티렌계 중합체의 색채가 낮을수록 (즉, 난연제가 백색일수록) 더욱 좋다. 그러나, 백색의 고온-용융 난연제는, 섬유 내에서 결국 백색 안료로서 종종 작용하고, 섬유의 채색을 보다 어렵게 만든는데, 이는 난연제의 백색이 극복되어야하기 때문이다.
또한, 상대적으로 소량의 난연제가 폴리아미드 (나일론) 와 잘 작용하는데, 이는 적어도 부분적으로는 폴리아미드가 고온-용융되기 때문이다. 180 ℃ 에서 1 주일 동안 오븐 에이징 (oven aging) 하자마자, 폴리아미드와 난연제의 블랜드는 색채를 발현하는 경향이 있다.
난연제 및 섬유-형성 열가소성 중합체의 보다 균일한 혼합물을 형성하는 방법을 찾을 수 있고, 이로써 보다 균질한 섬유를 형성할 수 있다면, 이는 상당히 유리할 것이다. 그러한 혼합물에 사용되는 난연제가 최소의 색체 발현을 나타내며, 동시에 백색 안료로서 작용하지 않는다면, 이것 또한 유리할 것이다.
[발명의 요약]
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유-형성 열가소성 중합체와 혼화가능하여, 섬유-형성 열가소성 중합체에 난연성을 제공한다. 그러한 난연제는 폴리브롬화 비(非)-음이온성 스티렌계 중합체보다 점도가 낮고 열안정성이 우수하여, 용융 블랜딩 (blending) 및 섬유 방적과 같은 공정에서 잇점을 갖는다. 섬유-형성 열가소성 중합체와 이들의 혼화가능성으로 인하여, 섬유 및 필라멘트 형성 단계에서의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 도입은 직물을 난연시키기 위한 후발 공정의 필요를 없애주고, 섬유-형성 열가소성 중합체와 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 친밀한 혼합물에 의해 부여된 난연성은, 코팅과 달리, 비교적 영구적이라 예측된다.
또한, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 비교적 균일한 혼합물을 형성하고, 따라서, 보다 균질한 섬유가 되게한다. 탁월한 균질성으로 인하여, 난연제를 함유하면서도 여전히 우수한 기계적 성질을 보유하는 미세 (얇은) 섬유를 얻는 것 또한 가능하다. 탁월한 균질성의 다른 장점은, 상기 혼합물이 방적돌기 오리피스를 막는 경향을 크게 줄이고, 제조된 섬유 또는 필라멘트가 난연제 부재 영역을 거의 갖게 되지 않을 것이라는 점이다.
또한, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 최소의 색채 발현을 나타낸다는 것을 알아내었다. 특히, 폴리아미드와 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 함께 사용하는 것은 색채 형성의 감소를 가능하게 한다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 이러한 원하는 성질은 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량이 67 중량% 이상인 경우에서 조차 나타난다. 또한, 이러한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 열 공정 조건 하에서 최소량의 할로겐화수소를 방출함으로써, 중합체 공정 작업 중 발생되는 공정 장비의 부식의 기회를 크게 감소시킨다.
본 발명의 한 구현예는, (a) 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체 및 (b) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 함유하는 성분으로부터 형성되는 섬유 또는 필라멘트이다. 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 약 50 중량% 이상이다.
본 발명의 다른 구현예는, (a) 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체 및 (b) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 용융 방적을 포함하는, 섬유 또는 필라멘트의 제조 방법이다. 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 약 50 중량% 이상이다.
본 발명의 또다른 구현예는 담체 블랜드인 조성물이다. 상기 블랜드는, (i) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 (여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 중 브롬 함량은 약 50 중량% 이상임) 및 (ii) 하나 이상의 상승제 또는 하나 이상의 기타 난연제를 함유하는 성분으로부터 형성된다.
본 발명의 또다른 구현예는 담체 블랜드의 형성 방법이다. 상기 방법은 (i) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 (여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 중 브롬 함량은 약 50 중량% 이상임) 및 (ii) 하나 이상의 상승제 또는 하나 이상의 기타 난연제를 함께 혼합 및 용융하는 것을 포함한다.
본 발명의 또다른 구현예는 섬유 또는 필라멘트의 제조 방법으로, 상기 방법은, (a) 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체 및 (b) 본 발명의 담체 블랜드의 용융 방적을 포함한다.
난연제, 즉, 본 발명에서 사용되는 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 스티렌계 중합체, 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이다. 이러한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 67 중량% 이상이다. 다른 언급이 없는 한, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체에 관한 모든 중량% 및 ppm 수준은 브롬화 스티렌계 중합체의 총중량에 기준한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 구현예 및 특징은 하기의 기술 및 첨부된 청구항에서 더욱 명백할 것이다.
이론에 속박됨 없이, 저분자량의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 섬유-형성 중합체와의 혼화성을 개선시키므로, 블랜딩을 향상시킬 뿐 아니라 난연제의 분산을 보다 균질하게 하고, 보다 균일한 혼합물을 제공하여, 보다 균일한 섬유 및 필라멘트가 되게 하는 것으로 여겨져 왔다. 또한, 이론에 속박됨 없이, 용융-블랜드가능한 성질의 저분자량 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 배색 (color matching) 에 대한 간섭을 최소화한다고 생각된다. 이는, 의도한 색채를 얻기 위해, 섬유에 첨가해야할 안료를 덜 요구한다는 점에서 유리하다.
A. 본 발명의 섬유 및 필라멘트
본 발명의 섬유 및 필라멘트에서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 일반적으로 섬유 또는 필라멘트의 약 2 중량% 이상이다. 전형적으로, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 약 5 내지 20 중량% 의 범위 내에 있는데, 상기 중량% 는 섬유 또는 필라멘트의 총 중량에 근거한 것이다. 기타 성분이 또한 섬유 또는 필라멘트에 존재할 수 있다. 특히, 난연제 상승제가 흔히 사용된다. 사용되는 경우, 난연제 상승제의 양은 일반적으로 완성된 섬유 또는 필라멘트의 총 중량을 기준으로 약 12 중량% 이하의 범위 내에 있을 것이다. 특정 상황 하에서 상기한 범위의 비율을 벗어나는 것이 바로 바람직하거나 필요하다고 간주되는 경우에는 언제든지 상기한 범위의 비율을 벗어나는 것이 허용되며, 그러한 이탈은본 발명의 범주 및 계획 내에 있다. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 최적량은 특정 섬유-형성 중합체, 제조할 천의 중량, 존재하는 임의의 기타 성분 및 통과해야 할 가연성 시험에 따라 변한다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 바람직한 섬유 또는 필라멘는 약 93 ~ 97 중량% 의 섬유-형성 중합체, 약 2 ~ 5 중량% 의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 약 1 ~ 2 중량% 의 또다른 성분, 특히 상승제를 갖는다. 또다른 바람직한 섬유 또는 필라멘트는 약 96 ~ 98 중량% 의 섬유-형성 중합체 및 약 2 ~ 4 중량% 의 폴리브롬화 음이온성 폴리스티렌을 갖는다.
본 발명과 관련하여, 브롬화 음이온성 폴리스티렌를 함유하는 나일론 섬유를 형성하였고, 본 발명의 섬유 또는 필라멘트에 부여되는 유익한 품질을 예증하였다. 본 발명의 나일론 섬유는 순수 나일론 섬유 (높은 물흡수 (high water uptake) 로 당업계에 공지되어 있음) 와 비교하여 물흡수가 감소한다. 물흡수의 감소 결과 섬유 강성이 증가된다. 또한, 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 측정된, 일부 나일론 내의 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 도메인 크기는 매우 작다.
1. 섬유-형성 열가소성 중합체
본 발명의 조성물 중 섬유-형성 중합체는 열가소성 물질이며, 폴리에스테르, 폴리아미드 (나일론), 폴리올레핀, 아크릴레이트 및 그러한 열가소성 물질의 혼합물을 포함한다. 폴리에스테르 및 폴리아미드가 섬유-형성 열가소성 중합체의 바람직한 유형이다.
흔히, 폴리알킬렌 테레프탈레이트로서 언급되는 열가소성 폴리에스테르는, 디올 및/또는 히드록시 카르복실산과 디카르복실산의 반응 생성물; 히드록시 카르복실산의 자체 축합; 또는 그러한 반응 생성물의 혼합물이다. 메틸 에스테르 또는 무수물과 같은 디카르복실산의 반응 유도체를 또한 사용할 수 있다. 폴리카르보네이트와 같은 하나 이상의 기타 열가소성 중합체와 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르의 블랜드를 포함하는 코폴리에스테르 및 블랜드는, 본 발명에서 사용될 수 있는 섬유-형성 열가소성 중합체로서 포함된다.
폴리에스테르의 형성에 사용할 수 있는 디카르복실산에는, 아젤라산 (azelaic acid), 아디프산, 세박산 및 도데칸디카르복실산과 같은 탄소수 2 내지 20 의 지방족 디카르복실산; 시클로펜탄디카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산; 및 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 히드록시벤조산, 히드록시나프토산, 디페닐렌히드록시카르복실산, 나프탈렌-디카르복실산 등과 같은 방향족 디카르복실산이 포함된다. 이러한 산의 알킬 및/또는 알콕시 치환 유도체를 또한 사용할 수 있다. 이러한 디카르복실산은 각각 디메틸 에스테르와 같은 이들의 에스테르-형성 유도체의 형태로 사용할 수 있다. 둘 이상의 상기 디카르복실산 (및/또는 이들의 에스테르-형성 유도체) 의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리에스테르를 형성하는 데 사용할 수 있는 디올에는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, l,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, l,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 히드로퀴논, 레조시놀, 카테콜, 나프탈렌디올, 디히드록시디페닐 에테르, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 디에톡시화 비스페놀 A 가 포함된다. 이러한 디올의 알킬 및/또는 알콕시 치환 유도체를 또한 사용할 수 있다. 둘 이상의 상기 디올의 혼합물 또한 사용에 적합할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는 또한 분지형 또는 가교형 구조의 폴리에스테르일 수 있는데, 이는 상기 구성요소에 더하여 소량의 삼관능성 단량체를 사용함으로써 제조한다. 바람직한 삼관능성 단량체에는 트리멜리트산, 트리메스산, 파이로멜리트산, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판이 포함된다. 둘 이상 폴리에스테르의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서의 바람직한 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이다. 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트를 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 제 11 권, 62 ~ 128 쪽, John Wiley & Sons, Inc., copyright 1969]; 및 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 제 4 판, 제 19 권, 609 ~ 653 쪽, John Wiley & Sons, Inc., copyright 1996] 을 참조하라.
폴리아미드 열가소성 섬유-형성 중합체는 임의의 비결정질 및/또는 부분적 결정질, 주로 지방족/지환족 또는 부분적 방향족 열가소성 폴리아미드일 수 있다. 전형적으로 그러한 물질은, 주로 또는 전체가 지방족 또는 지환족이거나, 또는 부분적 또는 전체가 방향족인 디아민, 및 주로 또는 전체가 지방족 또는 지환족이거나, 또는 부분적 또는 전체가 방향족인 디카르복실산 또는 락탐으로부터의 중합 공정 및/또는 중축합에 의해 제조된다. 폴리아미드의 형성에 사용되는 전형적 아민에는 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사-메틸렌-디아민, 디아미노부탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 및 이소포론디아민 및 자일릴렌디아민과 같은 디아민이 포함된다. 고리 내에 탄소수가 6 이상인 락탐을 사용할 수 있고; 그러한 락탐에는 카프로락탐, 4-tert-부틸카프로락탐, 2-아자시클로옥타논 (에난토락탐), 2-아자시클로노나논 및 라우릴락탐 (도데카노락탐) 이 포함된다. 또한, ε-아미노카프로산과 같은 아미노카르복실산, 또는 ω-아미노라우르산 및 ω-아미노운데카노산과 같은 ω-아미노카르복실산을 공급 물질로서 사용한다. 전형적으로, 사용하는 카르복실산은, 아디프산, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 구성체를 50 중량% 미만으로 갖는 혼합된 지방족-방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산이다. 대부분의 공지된 단량체로부터의 코폴리아미드 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용할 수 있는 예시적 폴리아미드는, 나일론-6 (폴리카프로락탐), 나일론-6,6 (헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로부터), 나일론-6,9, 나일론-6,10 (헥사메틸렌디아민 및 세박산으로부터), 나일론-6,12, 나일론-11 (폴리운데카노락탐), 나일론-12 (폴리라우릴락탐), 나일론-12,12, 나일론-6/66 (폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-카프로락탐)) 및 고온 나일론, 특히 방향족 폴리아미드 및 부분적 방향족 폴리아미드와 같은 폴리아미드이다. 고온 나일론의 예에는 나일론-4,6 (디아미노부탄 및 아디프산으로부터) 및 부분적 방향족 나일론 (예, Solvay 사제 Ixef 폴리아릴아미드 PA MXD6, DuPont 사제 Zytel HTN 및 BP-Amoco 사제 Amodel 폴리아릴아미드 또는 Ems-Chemie 사제 Grivory HT 또는 HTl 또는 HT2 from 또는 Mitsui 사제 Arlen 폴리아릴아미드 또는 Kuraray 사제 Genestar 9T ) 가 포함된다. 사용할 수 있는 기타 폴리아미드에는 DSM 사제 Stanyl 폴리아미드 46, Dow/Solutia 사제 Vydyne 폴리아미드 6/66 공중합체, 폴리아미드 612 ( Creanova 사제 Vestamid) 및 유사한 폴리아미드가 포함된다.
본 발명은 또한, 예를 들어, 폴리아미드-폴리올레핀 블랜드 또는 혼성체 (alloy) 와 같은 하나 이상의 기타 열가소성 중합체와 하나 이상의 폴리아미드의 열가소성 블랜드 또는 혼성체에 응용가능하다. 둘 이상의 폴리아미드의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
폴리아미드 중합체의 제조 방법은 공지되어 있으며, 문헌에 기술되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 제 10 권, 460 ~ 482 쪽, John Wiley & Sons, Inc., copyright 1969]; 및 [Kirk-Othmer, Encycloedia of Chemical Technology, 제 4 판, 제 19 권, 559 ~ 584 쪽, John Wiley & Sons, Inc., copyright 1996] 을 참조하라.
열가소성 섬유-형성 폴리올레핀에는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, l-펜텐, l-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등과 같은 올레핀의 동종중합체 및 공중합체가 포함된다. 그러한 폴리올레핀에는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 저분자량 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌, 에틸렌-폴리프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체가 포함된다.
50 중량% 이상이 프로필렌으로부터 형성되는 다양한 폴리올레핀이 또한 본 발명에서의 용도에 적합한 것으로 여겨진다. 사용할 수 있는 프로필렌의 공중합체에는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐과 같은 하나 이상의 알파-올레핀 및 유사 알파-올레핀과의 공중합체가 포함된다. 적합한 폴리올레핀 공중합체에는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 유사 에틸렌 공중합체 등이 포함된다.
둘 이상의 상기 올레핀 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 폴리올레핀과 하나 이상의 폴리아미드 및/또는 하나 이상의 폴리에스테르의 혼합물 또한 본 발명의 조성물에서 사용할 수 있다.
본 발명의 섬유-형성 열가소성 중합체에는, 불포화 카르복실산 및 이들의 알킬 에스테르, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 테트라아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 등, 및 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 등의 동종중합체 및 공중합체인 아크릴계가 포함된다. 상기 단량체로부터 만든 둘 이상의 아크릴계 동종중합체 및 공중합체의 혼합물이 사용할 수 있다.
하나 이상의 아크릴계와 하나 이상의 기타 유형의 열가소성 섬유-형성 중합체 (폴리에스테르, 폴리아미드 및/또는 폴리올레핀 포함) 의 블랜드 또는 혼성체를 또한 사용할 수 있다.
2. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는, 중합체의 브롬 함량이 중합체의 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 중합체의 약 67 중량% 이상이 되도록 브롬화된 음이온성 스티렌계 중합체이다. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 본 발명의 섬유 및 필라멘트 조성물에서 난연제로서 기능한다. 더욱이, 본 발명에 사용하는 브롬화 스티렌계 중합체 (바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌) 은 특정한 추가적 중요 성질 또는 특징을 갖는다. 이러한 성질 또는 특징은, 열 안정성, 매우 낮은 ΔE 색채값 (클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정), 원하는 용융 흐름 지표, 원하는 GPC 수평균분자량 및 총 염소 함량 (존재하는 경우) 와 같은 인자에 관련된다.
본 발명에 사용하는 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이다. 특히 바람직한 폴리브롬화 음이온성 폴리스티렌은, 음이온성 폴리스티렌으로부터 형성한, 대략 68 중량% 의 전형적 브롬 함량을 갖는 폴리브롬화 음이온성 폴리스티렌이다. 이 생성물은 상품명 SAYTEX
Figure 112006050752223-pct00001
HP-3010 하에 Albemarle Corporation 사로부터 구입가능하다. 폴리브롬화 음이온성 폴리스티렌 및 이의 제조는, 예를 들어, 2003 년 2 월 18 일에 발행된 U.S. 제 6,521,714 호, 2002 년 9 월 19 일에 공개된 WO 02/072645, 및 2002 년 8 월 1 일에 출원된 U.S. 출원 제 10/211,648 호에 기술되어 있다.
3. 스티렌계 중합체 반응물
본 발명의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 형성하기 위해 브롬화하는 스티렌계 중합체는 비닐 방향족 단량체의 동종중합체 및 공중합체이다. 바람직한 비닐 방향족 단량체는 하기 화학식을 갖는다:
H2C=CR-Ar
여기서, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이고, Ar 은 탄소수 6 내지 10 의 방향족기 (알킬-고리 치환 방향족기 포함) 이다. 그러한 단량체의 예는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 이소프로페닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 비닐비페닐, 비닐안트라센, 디메틸스티렌, 에틸-알파-메틸 스티렌, 프로필스티렌, tert-부틸스티렌, 다수의 브로모스티렌 (예컨대 모도브로모-, 디브로모- 및 트리브로모-변형) 이다. 단량체의 방향족 구성체는 알킬 치환할 수 있으나, 대부분의 경우 그렇게 치환하지 않을 것이다. 스티렌계 중합체에는, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리비닐톨루엔, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체 등이 포함된다. 폴리스티렌은 바람직한 음이온성 스티렌계 중합체이다. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를, 둘 이상의 비닐 방향족 단량체의 공중합체를 브롬화시켜 만드는 경우, 스티렌이 단량체의 하나이고, 스티렌이 50 중량% 이상의 공중합가능한 비닐 방향족 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 브롬화를 위해 브로모 스티렌계 중합체를 선택하여, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 만드는 경우, 초기 브로모스티렌계 중합체의 브롬 함량은 본 발명의 브롬화 스티렌계 중합체의 브롬 함량보다 낮아야 한다. 이와 관련하여, 본 명세서 및 청구항에서 사용하는 용어 "브롬화 스티렌계 중합체", "브롬화 폴리스티렌" 및 "브롬화 음이온성 폴리스티렌" 은, 폴리스티렌과 같은 기존의 스티렌계 중합체, 또는 스티렌 및 하나 이상의 기타 비닐 방향족 단량체의 공중합체의 브롬화에 의해 제조하는 브롬화 중합체를 의미하고, 이는 하나 이상의 브롬화 스티렌계 단량체의 저중합화 또는 중합에 의해 제조한 저중합체 또는 중합체와 구별되고, 후자의 저중합체 또는 중합체의 성질이 많은 면에서 브롬화 음이온성 폴리스티렌과 상당히 상이하다.
본 발명에서 난연제로서 사용하는 브롬화 스티렌계 중합체의 제조에 사용하는 스티렌계 중합체는 음이온-개시 중합에 의해 제조한다. 비닐 방향족 단량체의 음이온성 중합을 위한 방법이 U.S. 특허 제 5,902,865 호, 제 5,717,040 호, 제 4,883,846 호 및 제 4,442,273 호에 설명되므로 참조하라. 당업계에 공지된 바와 같이, 스티렌계 단량체의 음이온성 중합은 매우 높은 단량체 전환을 갖고, 또한 단분산 생성물 중합체를 야기한다. 본 발명의 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 제조에 사용하는 폴리스티렌은 전형적으로 약 500 내지 약 500,000 의 범위 내의 Mw 를 갖고, 다분산도가 약 1 이상 내지 약 4 의 범위 내에 있다. GPC 중량 평균 분자량이 약 500 내지 약 15,000 의 범위, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 10,000 의 범위, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 8,000 의 범위인 음이온성 폴리스티렌과 같은 음이온성 스티렌계 중합체를 사용하여 스티렌계 중합체의 브롬화를 수행하는 것이 바람직하다.
음이온성 스티렌계 중합체의 특히 바람직한 제조 방법이 2002 년 8 월 1 일에 출원된 U.S. 출원 제 10/,211,648 호에 기술되고, 이는 본원에서 참조로서 사용되며, 하기의 단계를 포함한다:
A) 액체 포화 탄화수소 희석제 및 에테르 촉진제를 반응기에 채우는 단계; 및 이후
B) 하기 중
1) (i) 첨가할 스티렌계 단량체의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 10 몰% 의 범위의 유기리튬 개시제를 제공하는 양으로, 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액을 반응기에 채운 다음, (ii) 생성된 반응 혼합물의 온도가 약 55 ℃ 이하로 유지되도록, 스티렌계 단량체를 제어하며 첨가하는 단계,
또는
2) (i) 스티렌계 단량체 및 (ii) 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액의 별도 공급물을 반응기에 동시에 공급하는 단계, 여기서 상기 공급은 첨가할 스티렌계 단량체의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 10 몰% 의 범위의 유기리튬 개시제의 첨가량을 제공하기 위한 속도를 유지하고, 생성된 반응 혼합물의 온도를 약 55 ℃ 이하로 유지하고, 상기 (ii) 의 공급 기간은 (i) 의 공급 기간보다 더 짧음.
보다 바람직한 공정은, 시클로헥산 및 에테르 촉진제를 반응기에 채운 후, 스티렌 단량체 총량의 약 1 % 를 반응기에 미리공급하고, 이후, 별도의 공급물인 (i) 남은 스티렌 단량체 및 (ii) 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액을 동시에 반응기로 공급하는, 회분식 공정 (batch process) 이다. 상기 공정을 수행하여 다분산지수가 약 1.2 이하인 음이온성 스티렌계 중합체를 형성한다. 상기 공정에서 스티렌계 단량체는, 상기한 바와 같은, 음이온적으로 중합가능한 임의의 스티렌계 단량체일 수 있다. 바람직하게는, 스티렌계 단량체는 필수적으로 스티렌으로 이루어진다.
음이온성 스티렌계 중합체의 상기한 특히 바람직한 제조 방법에서 액체 포화 탄화수소 희석제는 임의의 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 이들 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 이는 반응 조건 하에서 액체이다. 포화 탄화수소는 바람직하게는 분자 내의 탄소수가 약 4 내지 약 12 의 범위이고, 지방족 탄화수소는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 지방족 탄화수소의 비제한적 예는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 2-메틸펜탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄 등을 포함한다. 보다 바람직하게는, 액체 포화 탄화수소가 하나 이상의 액체 포화 지환족 탄화수소이다. 그러한 지환족 탄화수소의 적합한 비제한적 예는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산 등이고, 시클로헥산이 액체 포화 탄화수소 희석제로서 특히 바람직하다.
음이온성 스티렌계 중합체의 상기한 특히 바람직한 제조 방법에서 에테르 촉진제는 포화 지방족 또는 지환족 모노에테르, 포화 지방족 또는 지환족 디에테르 또는 방향족 에테르일 수 있다. 따라서, 적합한 에테르 촉진제의 비제한적 예에는 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 1,4 디옥산, 디메톡시에탄, 메톡시벤젠 등이 포함된다. 에테르 촉진제는 바람직하게는 분자 내 탄소수가 4 내지 약 8 의 범위인 포화 환형 또는 비환형 모노에테르이다. 보다 바람직하게는, 모노에테르가 테트라히드로푸란 (본 원에서 간혹 "THF" 로도 칭함), 메틸테트라히드로푸란 또는 디메틸테트라히드로푸란, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물이다. 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 또다른 구현예에서, 모노에테르는 필수적으로 알킬 tert-부틸 에테르로 이루어진다. 적합한 알킬 tert-부틸 에테르에는, 예를 들어, 메틸 tert-부틸 에테르 (본 원에서 간혹 "MTBE" 로도 칭함) 및 에틸 tert-부틸 에테르와 같은, 예를 들어, 선형 및 분지형 사슬 알킬 tert-부틸 에테르가 포함되며, 메틸 tert-부틸 에테르가 특히 바람직하다. 반응 조건 하에서 액체로 사용되는 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
유기리튬 개시제는 많은 리튬-함유 탄화수소 중 하나일 수 있다. 적합한 비제한적 예에는 메틸리튬, 에틸리튬, n- 또는 sec-부틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬 또는 페닐리튬과, 이들의 혼합물이 포함된다. n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 바람직하고, n-부틸리튬이 특히 바람직하다. 유기리튬 개시제는, 액체 포화 탄화수소 희석제와 동일하거나 상이할 수 있는, 그러나 바람직하게는 동일한 포화 탄화수소와의 용액으로 사용한다.
음이온성 스티렌계 중합체의 상기한 특히 바람직한 제조 방법의 모든 변형에서 스티렌계 단량체 일부를 사전 공급하는 것이 요구되지는 않지만, 이는 에테르 촉진제 및 유기리튬 개시제 사이의 반응의 가능성을 감소시키는 것으로 보이기 때문에 바람직하다. 사전 공급하는 스티렌계 단량체의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로는 반응의 수행에 사용되는 스티렌계 단량체 총량의 약 1 중량% 일 것이다. 공급은, 스티렌계 단량체 총량을 기준으로, 유기리튬 개시제가 바람직하게는 약 1 내지 약 10 몰% 의 범위, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 5 몰%, 가장 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5 몰% 의 범위로 공급되도록 유지하다.
음이온성 스티렌계 중합체의 상기한 특히 바람직한 제조 방법에서 반응물을 함께 가져올 경우, 공급 시간은 최소여야 하며, 이와 동시에 반응 혼합물의 온도를 약 55 ℃ 이하로 유지시킨다. 예를 들어, 약 4,000 lbs 의 스티렌 공급 규모에서, 유기리튬 공급의 공급 속도는 바람직하게는 약 2 내지 약 10 분, 보다 바람직하게는 약 5 분이고, 공동공급 (co-feed) 의 개시로부터 측정될 때, 스티렌 공동 공급이 약 2 시간 이하, 보다 바람직하게는 약 90 분 이하 내에 실행되어야 한다. 그러나, 모노에테르가 메틸 tert-부틸 에테르인 경우, 상기 규모에서, 스티렌 단량체 공동 공급은, 바람직하게는, 병행 공급의 개시로부터 측정할 때 약 5 시간을 초과하지 않는 시간의 기간 동안 지속된다.
음이온성 스티렌계 중합체의 상기한 특히 바람직한 제조 방법에 사용하는 반응기에는 전형적으로 오버헤드 열 교환기를 장착한다. 상기 방법은 부-대기압 (sub-atmospheric pressure), 대기압 (atmospheric pressure) 또는 과-대기압 (super-atmospheric pressure) 에서 수행할 수 있다. 그러나, 감압, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 0.7 대기 범위에서 수행하여, 용매를 환류시킴으로써, 결과적으로 고도 발열 반응의 증발형 냉각을 제공하는 것이 바람직하다. 상기 방법은 바람직하게는 산소의 부재하에서 수행한다. 따라서, 상기 방법은, 예를 들어, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 수행해야 한다. 반응계는 반드시 무수 (anhydrous) 여야 한다. 이는, 유기리튬 촉매를 파괴시키기에 불충분한 소량의 물은 허용될 수 있지만, 실제적 견지에서, 반응 장비 및 반응 혼합물을 알맞게 사용할 수 있을 만큼 건조하게 유지해야함을 의미한다.
음이온성 스티렌계 중합체의 상기한 특히 바람직한 제조 방법에서 생성된 반응 혼합물의 온도는, 임의의 공지된 방법에 의해, 약 55 ℃ 의 특정 온도 이하로 유지한다. 예를 들어, 반응을 수행하는 반응기에, 펌프-어라운드 루우프 (pump-around loop) 를 갖춘, 외부의 간접적 열 교환기를 장착할 수 있다. 열 교환기 자체에 적합한 냉각재, 예를 들어, 글리콜 냉각재를 제공할 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물을 약 25°C 내지 약 55 ℃ 범위의 온도로 유지한다. 공급을 완료한 후에는, 예를 들어, 3000 ~ 6000 lbs. 규모의 스티렌계 단량체를 사용한 경우, 반응 혼합물을 대체로 약 5 ~ 10 분 동안 반응 온도로 둔 후, 반응 혼합물을, 처음에 채워진 유기리튬의 몰 당 약 1.25 내지 약 10 몰의 물, 바람직하게는 약 1.25 내지 약 5 몰의 물 범위에 있는 양의 물과 접촉시켜, 반응을 종료시키고, 촉매 활성을 종결시킨다. 음이온성 스티렌계 중합체의 상기한 특히 바람직한 제조 방법, 및 물을 사용한 종결을 이용함으로써, 생성한 중합체의 실질적 전부는, 그의 말단기 중 하나가 양성자 (즉, 수소 원자) 에 의해 종결되는 것을 특징으로 한다. 생성된 리튬 수산화물염 수화물은, 반응 혼합물을 물로, 바람직하게는 7:1 의 유성:수성 중량비 (앞서 첨가한 물로 계산) 로 세정함으로써 중합체 용액으로부터 분리한다. 그 결과 수상이 분리되고, 중합체-함유 유기상이 에테르 촉진제 및 포화 탄화수소로 액화된다. 액화는, 예를 들어, 혼합물을 열 교환기에서 미리 가열하고, 이를, 잔류 용매 및 촉진제가, 컬럼의 바닥에 존재하는 단리된 중합체의 0.5 중량% 미만이 되는 조건 하에서, 뜨거운 (200 ℃) 컬럼으로 공급하는 것에 의한 방법을 포함하는 다양한 방법에 의해 수행할 수 있다. 남은 중합체는, 저장을 위해, 이후 적합한 용매, 예를 들어, 브로모클로로메탄에 용해시킬 수 있다. 반응을 종결시키는 또다른 방법은, 탄소수 1 내지 약 8 범위의 저급 알킬 할로겐화물, 전형적으로는 염화알킬 또는 브롬화알킬을 사용하는 것이다. 알킬 할로겐화물의 사용하면 스티렌계 중합체가 형성되며, 이들의 실질적 전부는 그 말단 중 하나가 양성자 보다는 알킬기에 의해 종결된다. 반응을 종결시키기 위해 알킬 할로겐화물을 사용하는 경우, 유기리튬에 대한 화학양론적 양이 사용되어야 한다. 상기 종결 방법의 특징은, 제조 중에 물을 첨가하지 않기 때문에, 반응 생성물이 실질적으로 무수의 상태로 남을 수 있다는 것이다.
음이온성 스티렌계 중합체의 상기한 특히 바람직한 제조 방법에서 사용되는 포화 탄화수소 희석제 및 에테르 촉진제의 양은 다양할 수 있지만, 바람직하게는 집합체에서, 생성된 반응 혼합물이, 스티렌 공급의 종결 시에, 약 5 내지 약 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량% 의 스티렌계 중합체를 함유하게 만들기에 충분한 양이다.
음이온성 스티렌계 중합체의 상기한 특히 바람직한 제조 방법에 따라 만든 음이온성 스티렌계 중합체 생성물의 수평균 분자량은 다양할 수 있지만, 바람직하게는 Mn 1,000 내지 약 Mn 10,000 의 범위에 있을 것이다. 특히 바람직한 상기 방법에 따라 제조한 음이온성 스티렌계 중합체 생성물은 전형적으로 다분산도가 약 1.5 이하, 바람직하게는 약 1.2 이하일 것이다.
4. 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬화
일반적으로, 스티렌계 단량체의 브롬화를 위해 적합한 방법은, 브로모클로로메탄 및 폴리스티렌 (폴리스티렌 중 중합된 스티렌의 몰 당 2.5 내지 5 몰의 브롬) 의 용액 및 브롬의 혼합물을, 추가적 양의 브로모클로로메탄 및 촉매적 양의 AlCl3 이 함유된 반응기에 공급하는 단계를 포함한다. 폴리스티렌, 브로모클로로메탄 및 브롬의 혼합물에는 브롬화 촉매가 실질적으로 없다. "브롬화 촉매가 실질적으로 없는" 이라는 구는, 촉매적으로 유효한 양 미만의 촉매를 의미하기 위해 사용된 것이다. 그렇게 소량의 촉매로는, 촉매로 인한 브롬화 또는 가교가 거의 또는 전혀 일어나지 않는다. 일반적으로, 그러한 양은 존재하는 폴리스티렌 반응물의 중량을 기준으로 500 ppm 미만일 것이다. 반응 온도는 약 -10 ℃ 내지 약 15 ℃ 의 범위 내에 있을 것이다. 바람직하게는, 반응을 약 -10 ℃ 내지 약 10 ℃ 범위 중 하나 이상의 온도에서 수행하여, 최고 품질의 생성물을 제공하는데, 놀랍게도 반응 자체가 상기 저온에서 적합하게 빠른 속도로 진행되어, 상기 방법이 통상적 제조 요건을 만족시킨다. 반응 질량이 형성된 후, 통상 약 5 분 내지 2 시간 범위, 바람직하게는 약 5 분 내지 약 60 분 범위의 기간 동안 반응 온도에서 유지한다. 상기 기간 후, 반응 생성물에 물을 첨가한 후, 침강시켜 산성의 상을 제거함으로써 반응을 마무리한다. 물을 이용한 세정을, 필요한 만큼, 다수회 수행할 수 있다. 다음으로, 반응 질량을, 수산화나트륨, 아황산나트륨 및/또는 수소화붕소나트륨과 같은 염기로 (통상 수용액의 형태) 처리하여, 반응 pH 를 적합한 수준의 염기도로 조정하고, 남은 브롬화제를 소멸시킨다. 이러한 처리 후, 반응 질량을 정주시켜, 두 상의 (two-phase) 반응 질량을 수득하는데, 상기 두 상에는, 브롬화 스티렌계 중합체 생성물을 용질로서 함유하는 유기상 및 수성상이 포함된다. 수성상은 따라내고, 남은 유기상에서 용매 구성요소를 제거한다. 상기 제거는, 유기상을 끓는 물로 펌핑 (pumping) 함으로써 완수하는 것이 가장 편리하다. 용매를 급하게 증발 제거시킴에 따라, 브롬화 스티렌계 중합체 생성물이 침전을 형성한다. 침전은 임의의 액체-고체 분리 기술, 예를 들어, 여과, 원심분리 등에 의해 회수할 수 있다. 이후, 회수한 침전을 건조한다. 원한다면, 특히 유리 라디칼 폴리스티렌의 경우, 열적 안정화 양의 염기를 완성된 브롬화 음이온성 폴리스티렌 조성물에 혼입시킬 수 있다.
상기 바람직한 방법에 사용하는 촉매는 임의의 알루미늄 기재 촉매, 예를 들어, AlCl3, AlBr3 및 Al 일 수 있다. 알루미늄 촉매의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 일단 촉매를 반응계에 첨가하면, 촉매적 활동의 심각한 손실 (예를 들어, AlCl3 가 어느 정도 AlBr3 로 전환될 수 있음) 없이 일부 반응이 진행될 수 있다. AlCl3 는 이의 유용성 및 가격으로 인해, 특상의 촉매이며, 분말 등급 AlCl3 가 분산에 대한 용이성으로 인하여 가장 바람직하다.
촉매는, 얻고자 하는 촉매적 효과를 수득하기에 충분한 양으로 사용한다. 이러한 촉매적 양은 촉매의 활성에 의존할 것이나, 브롬화된 스티렌계 중합체의 중향을 기준으로, 일반적으로 약 0.2 내지 약 10 중량%의 범위 내, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량% 의 범위 내에 해당할 것이다. 최고 활성의 촉매는 적은 양으로 사용될 것인 반면, 활성이 낮은 촉매는 많은 양으로 사용될 것이다. AlCl3 이 촉매인 경우, 약 0.5 내지 약 3 중량% 범위 내의 양이 바람직하다.
브롬화제는 바람직하게는 브롬이다. 브롬은 통상적으로 2 원자의 형태로 수득할 수 있거나, HBr 의 산화에 의해 생성할 수 있다. Br2 는 액체 또는 기체 중 하나로서 공급할 수 있다. 상기 방법에 사용하는 브롬화제의 양은, 중합체 내 스티렌계 단량체 당 약 1 내지 약 3 의 브롬 치환을 제공할 수 있는, 공급된 총 스티렌계 중합체에 대한 총 브롬화제의 전체적 몰비로 제공되어야 한다. 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 약 60 중량% 이상의 브롬, 보다 바람직하게는 약 67 중량% 이상의 브롬, 가장 바람직하게는 약 68 중량% 이상의 브롬을 함유하는 것이 바람직하다. 임의의 특정 스티렌계 중합체에 대하여, 상기 방법에서 사용하는 브롬화제의 양은, 선택한 공정 계수를 이용하여 얻을 수 있는 가장 높은 브롬 함량을 고려할 때의 원하는 브롬 함량에 의해 결정할 것이다. 과브롬화에 근접함에 따라, 마지막 브롬을 치환시키는 것이 보다 어려워진다는 것이 지적된다. 보다 다량의 브롬화제를 첨가하는 것이 항상 이러한 어려움을 감소시키지는 않는다. 화학양론은 용이하게 구해지며, 얻고자 하는 치환 당 1 몰의 Br2 가 요구된다. 실제로, 당업자는 얻고자 하는 브롬 함량을 중량 기준으로 결정할 것이고, 이후, 동일한 것을 얻기 위해 필요한 브롬화제의 몰수를 이상화된 기준에서 계산할 것이다. 예를 들어, 스티렌계 중합체가 폴리스티렌이고, 얻고자 하는 브롬 함량이 68 중량% 인 경우, 스티렌계 단량체 단위 당 2.7 몰 이상의 브롬이 요구될 것이며, 이는 임의의 원하는 화학양론적 과량을 포함하지 않은 값이다.
상기에서 브롬화제 및 스티렌계 중합체 사이의 전반적 양적 관계를 기술하였지만, 공급 혼합물에서 이들 두 반응물 사이의 양적 관계가 충분히 논의된 것은 아니다. 일반적으로, 공급할 혼합물은, 공급 기간 중의 임의의 시간에서, 스티렌계 단량체 단위의 몰 당 브롬화제가 약 1 내지 약 8 몰이 되도록 형성한다. 공급 도중, 양적 관계는 일정할 수 있거나, 상기한 범위 내에서 변경될 수 있다. (공정 효율 또는 생성물 품질에 심각한 해를 주지 않는 한 상기 범위 밖으로 어느정도 벗어나는 것을 허용할 수 있다.) 공급 혼합물을 형성하기에 바람직한 범위는, 스티렌계 단량체 단위의 몰 당 브롬화제 약 2.5 내지 약 5 몰이다. 스티렌계 단량체 단위에 대한 브롬화제의, 선택된 총괄 몰비에 미만이거나 초과인, 스티렌계 단량체 단위에 대한 브롬화제의 몰비를 제공하는 양으로 브롬화제를 공급 혼합물에 사용하는 것은, 인식될 수 있는 바와 같이, 기타 구성체의 고갈 전에, 혼합물 구성체로서의 스티렌계 중합체 또는 브롬화제 중 하나의 고갈을 야기할 것이다. 일반적으로, 총괄 몰비 및 공급 혼합물 비율은 적어도 어느 정도 유사한 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 모든 경우에서, 초기 공급은 바람직하게는 1 : 1 이상의 스티렌계 단량체 단위에 대한 브롬의 몰비를 함유해야 한다.
상기 방법에서 사용하는 브롬은 필수적으로 무수의 상태인 것, 즉, 100 ppm 미만의 (중량 기준) 물 및 10 ppm 이하의 유기 불순물, 예를 들어, 오일 그리스, 카르보닐 함유 탄화수소, 철 등을 함유하는 것이 바람직하다.
브롬화, 즉, 브로모클로로메탄을 위해 바람직한 유기 용매는 바람직하게는 필수적으로 무수의 상태로서, 100 ppm 미만의 (중량 기준) 물을 함유한다. 용매는, 실제적으로 얻을 수 있는 최소한의 물, 말하자면 0 내지 30 ppm (중량 기준) 을 함유하는 것이 가장 바람직하다.
약 -2O ℃ 내지 약 60 ℃ 범위 내의 온도로 브롬화 반응을 수행하는 것이 가능하다. 원하게는, 브롬화 온도를 약 -10 ℃ 내지 약 15 ℃ 의 범위 내로 유지한다. 가장 바람직한 온도는 약 -10 ℃ 내지 약 0 ℃ 의 범위 내에 있다. 상기 약 -10 ℃ 내지 약 0 ℃ 의 범위의 온도는 최고 품질의 생성물을 제공하며, 놀랍게도, 반응 자체가 상기 저온에서 적합하게 빠른 속도로 진행되어, 상기 방법이 통상적 제조 요건을 만족시킨다. 압력은 대기압, 부-대기압 또는 과-대기압일 수 있다.
스티렌계 중합체의 브롬화는 주요 부산물로서 HBr 를 산출할 것이다. 상기 방법에서 형성된 HBr 은 우선 용매를 포화시키고, 그때부터 계속하여 HBr 이 상기 반응기 내용물의 상부 공간으로 새어나온다. HBr 를 제거하여, 수 세정기 (water scrubber) 로 통과시키거나, 건조한 HBr 로서 저장하는 것이 바람직하다. 건조한 불활성 기체, 예를 들어, 질소를 반응기 내용물 상부에서 패드로서 사용하여 그 안의 물의 존재를 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는, (i) 브롬 함량이 약 50 중량% 이상 (바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 67 중량% 이상) 이고, (ii) 이하 기술할 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm HBr 이하, 바람직하게는 150 ppm HBr 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm HBr 이하인 브롬화 스티렌계 중합체이다. 그러한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 난연제로서의 양 이상으로 열가소성 중합체와 블랜드하는 경우, 난연제로서의 용도에 특히 적합하다. 상기 구현예에서 브롬화 스티렌계 중합체는, 블랜딩에 앞서, 염소 함량이, 존재하는 경우, 약 700 ppm Cl 미만, 보다 바람직하게는 약 500 ppm Cl 미만, 보다 더 바람직하게는 약 100 ppm Cl 미만인 것을 추가적 특징으로 하는 것이 특히 바람직하다.
다른 구현예에서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는, (i) 브롬 함량이 약 50 중량% 이상 (바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 67 중량% 이상) 이고, (ii) 1 중량% 의 손실에 대한 TGA 온도가 340 ℃ 이상, 바람직하게는 약 340 ℃ 내지 약 380 ℃ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 약 345 ℃ 내지 약 38O ℃ 의 범위 내에 있고, (iii) 이하 기술할 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm HBr 이하, 바람직하게는 150 ppm HBr 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm HBr 이하인 브롬화 스티렌계 중합체이다. 그러한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는, 난연제로서의 양 이상으로 열가소성 중합체와 블랜드되는 경우, 난연제로서의 용도에 특히 적합하다. 상기 구현예에서 브롬화 스티렌계 중합체는, 염소 함량이, 존재하는 경우, 약 700 ppm Cl 미만, 보다 바람직하게는, 약 500 ppm Cl 미만, 보다 더 바람직하게는 약 100 ppm Cl 미만인 것을 추가적 특징으로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 난연제는 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이고, 이는 (i) 브롬 함량이 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 67 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 68 중량% 이상이고; (ii) 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm HBr 이하, 바람직하게는 150 ppm HBr 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm HBr 이하이고; (iii) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값이 약 10 미만, 바람직하게는 약 7 미만, 보다 바람직하게는 약 5 미만이다. 보다 바람직하게는, 브롬화 음이온성 폴리스티렌과 같은, 상기 구현예의 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 GPC 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 30,000 의 범위, 바람직하게는 약 7,000 내지 약 25,000 의 범위, 보다 바람직하게는 약 8,000 내지 약 20,000 의 범위에 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이고, 이는 (i) 브롬 함량이 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 67 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 68 중량% 이상이고; (ii) 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm HBr 이하, 바람직하게는 150 ppm HBr 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm HBr 이하이고; (iii) 이하 기술할 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수가 약 20 g/10분 이상, 바람직하게는 25 g/10분이고, 보다 바람직하게는 30 g/10분이다. 보다 바람직하게는, 브롬화 음이온성 폴리스티렌과 같은, 상기 구현예의 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 GPC 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 30,000 의 범위, 바람직하게는 약 7,000 내지 약 25,000 의 범위, 보다 바람직하게는 약 8,000 내지 약 20,000 의 범위에 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체이고, 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이고, 이는 (i) 브롬 함량이 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 67 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 68 중량% 이상이고; (ii) 이하 기술할 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수가 약 20 g/10분 이상, 바람직하게는 25 g/10분이고, 보다 바람직하게는 30 g/10분이다. 보다 바람직한 구현예에서, 이러한 브롬화 스티렌계 중합체, 예컨대 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 또한 (I) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값이 약 10 미만, 바람직하게는 약 7 미만, 보다 바람직하게는 약 5 미만이거나; 또는 (II) 질소 하에서 1 중량% 의 손실에 대한 TGA 온도가 340 ℃ 이상, 바람직하게는 약 350 ℃ 이상이거나; 또는 (III) GPC 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 30,000 의 범위, 바람직하게는 약 7,000 내지 약 25,000 의 범위, 보다 바람직하게는 약 8,000 내지 약 20,000 의 범위에 있다. 상기 구현예의 보다 더 바람직한 조성물은 (I), (II), 및 (III) 중 임의의 둘 이상, 예를 들어, (I) 및 (II); (I) 및 (III); 또는 (II) 및 (III) 를 갖는다. 보다 더 바람직하게는 상기 구현예의 조성물이 (I), (II), 및 (III) 의 셋 모두를 갖는다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 난연제로서 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이고, 이는 (i) 브롬 함량이 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 67 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 68 중량% 이상이고; (ii) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값이 약 10 미만, 바람직하게는 약 7 미만, 보다 바람직하게는 약 5 미만이고; (iii) GPC 중량 평균 분자량이 약 5,000 내지 약 30,000 의 범위, 바람직하게는 약 7,000 내지 약 25,000 의 범위, 보다 바람직하게는 약 8,000 내지 약 20,000 의 범위에 있다. 보다 바람직한 구현예에서, 이러한 브롬화 스티렌계 중합체, 예컨대 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 또한 질소 하에서 1 중량% 의 손실에 대한 TGA 온도가 340 ℃ 이상, 바람직하게는 약 350 ℃ 이상이다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이고, 이는 (i) 브롬 함량이 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 67 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 68 중량% 이상이고; (ii) 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm HBr 이하, 바람직하게는 150 ppm HBr 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm HBr 이하이고; (iii) 이하 기술할 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수가 약 20 g/10분 이상, 바람직하게는 25 g/10분이고, 보다 바람직하게는 30 g/10분이고; (iv) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값이 약 10 미만, 바람직하게는 약 7 미만, 보다 바람직하게는 약 5 미만이다. 보다 바람직한 구현예에서는, 본 단락에서 기술한 브롬화 음이온성 폴리스티렌과 같은 브롬화 스티렌계 중합체가, 약 5,000 내지 약 30,000 의 범위, 바람직하게는 약 7,000 내지 약 25,000 의 범위, 보다 바람직하게는 약 8,000 내지 약 20,000 의 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖고/갖거나; 340 ℃ 이상, 바람직하게는 약 350 ℃ 이상의 질소 하에서의 1 중량% 의 손실에 대한 TGA 온도를 갖는 것을 추가의 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 의하면, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체로서는 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 바람직하게는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이고, 이는 (i) 브롬 함량이 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 67 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 68 중량% 이상이고; (ii) 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm HBr 이하, 바람직하게는 150 ppm HBr 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm HBr 이하이고; 및 (I) (a) 메틸렌 클로라이드, (b) 에틸렌 디클로라이드, 및 특히 (c) 브로모디클로로에탄, (d) 디브로모클로로에탄, (e) 디브로모디클로로에탄, (f) 트리브로모클로로에탄 및 (g) 상기 중 둘 이상의 임의의 혼합물, 특히 (c) 내지 (f) 중의 하나 이상을 함유하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 불순물이 본질적으로 없거나; (II) 이온성 브롬 함량이 2,000 ppm 이하, 바람직하게는 1,500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 500 ppm 이하이거나; 또는 (III) 존재하는 경우, 약 700 ppm Cl 미만, 바람직하게는 500 ppm Cl 미만, 보다 바람직하게는 100 ppm Cl 미만을 함유한다. 상기 구현예의 보다 더 바람직한 조성물은 (I), (II) 및 (III) 중 임의의 둘 이상, 예를 들어, (I) 및 (II); (I) 및 (III); 또는 (II) 및 (III) 을 갖는다. 보다 더 바람직하게는 상기 구현예의 조성물이 (I), (II) 및 (III) 의 셋 모두를 갖는다.
특히 바람직한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는, 상기한 바와 같이, 음이온성 스티렌계 중합체의 특히 바람직한 제조 방법에 따라 제조된 후, 가장 바람직하게는 본 단락에서 기술한 바와 같이, 브롬화된 음이온성 스티렌계 중합체이다. 본 단락에서 기술한 각각의 특허는 본 원에서 참조로서 인용한다. 그러한 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화제와의 혼화물 (그러한 혼화물에는 실질적으로 브롬화 촉매가 없음) 내에 둠으로써 브롬화시킬 수 있고, 촉매적 양의 브롬화제에 공급한다. 그러한 스티렌계 중합체 브롬화 방법에 관한 보다 자세한 설명은, 예를 들어, U.S. 특허 제 5,677,390 호에서 참조된다. 또다른 브롬화 방법은 음이온성 스티렌계 중합체를 브롬화제와의 혼화물 및 용액 중에 두는 것인데, 그러한 혼화물에는 실질적으로 브롬화 촉매가 없고, 이는 브롬화 촉매 및 관련 액체를 함유하는 반응기로 공급하고, 여기서, 폴리스티렌 용액의 형성에 사용하는 용매 및 촉매와 연관된 액체는 이들 둘 사이에 200 ppm 미만의 물을 함유하고, 브롬화제는 약 100 ppm 미만의 물을 함유한다. 그러한 폴리스티렌 브롬화 방법에 관한 보다 자세한 설명을 위해, 예를 들어, U.S. 특허 제 5,852,132 호가 참조된다. 또다른 브롬화 방법은, 루이스산 촉매, 및 용매적 양의 브로모클로로메탄의 존재 중에서 음이온성 스티렌계 중합체를 브롬화제와 접촉시키는 것이다. 그러한 스티렌계 중합체 브롬화 방법에 관한 보다 자세한 설명을 위해, 예를 들어, U.S. 특허 제 5,767,203 호가 참조된다. 그러나, 음이온성 중합체를 브롬화하는 또다른 방법은 브로모클로로메탄 용매 및 루이스산 촉매를 반응 용기에 둔 후, 브롬화제를 상기 용기에 첨가하는 것을 요구한다. 대안적으로는, 폴리스티렌을 초기에 반응 용기에 두지 않고; 대신 브로모클로로메탄 용매 및 루이스산 촉매가 사전에 채워진 반응 용기에, 브롬화제와 함께 혼화물로 공급한다. 그러한 폴리스티렌 브롬화 방법에 관한 보다 자세한 설명을 위해, 예를 들어, U.S. 특허 제 5,916,978 호가 참조된다. 또다른 브롬화 방법은, 브롬화제를 함유하는 제 1 스트림 (stream), 본 원에 설명한 바에 따라 형성한 음이온성 스티렌계 중합체를 함유하는 제 2 스트림 및 브롬화 촉매를 함유하는 제 3 스트림을 포함하며, 이들은 혼합기에 공급하여 그러한 스트림들이 친밀하게 혼합된다. 그러한 스티렌계 중합체 브롬화 방법에 관한 보다 자세한 설명을 위해, 예를 들어, U.S. 특허 제 5,686,538 호가 참조된다. 또다른 브롬화 방법에서, 브롬화 촉매 및 관련 액체를 반응기에 공급하고, 브롬화 촉매 및 관련 액체의 일부를 반응기의 외부 혼합기에 공급하고; 브롬화제, 및 본 원에서 셜명한 방법에 따라 형성된 음이온성 폴리스티렌의 용액이 상기 외부 혼합기에 별도의 스트림으로서 공급하고, 여기서 별도의 스트림은, 외부 혼합기에 공급하기에 앞서, 실질적으로 브롬화 촉매가 없고, 폴리스티렌 용액의 형성에 사용한 용매 및 촉매 관련 액체는 이들 둘 사이에 200 ppm 미만의 물을 함유하고, 브롬화제는 약 100 ppm 미만의 물을 함유한다. 그러한 폴리스티렌 브롬화 방법에 관한 보다 자세한 설명을 위해, 예를 들어, U.S. 특허 제 5,852,131 호가 참조된다. 브롬화는 또한 음이온성 스티렌계 중합체를 브롬화제와 혼합하고, 브로모클로로메탄 용매 및 루이스산 촉매가 사전에 첨가된 반응 용기에 공급함으로써 완수될 수 있는데, 공급 혼합물 중에서 폴리스티렌에 대한 브롬화제의 몰비는 약 1 : 1 내지 약 8 : 1 이다. 그러한 폴리스티렌 브롬화 방법에 관한 보다 자세한 설명을 위해, 예를 들어, U.S. 특허 제 6,207,765 B1 호가 참조된다.
B. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 분석 방법
브롬 함량
브롬화 스티렌계 중합체는 테트라히드로푸란 (THF) 과 같은 용매에 대하여 용해도가 양호하거나 적어도 만족할만하기 때문에, 브롬화 스티렌계 중합체에 있어서 브롬 함량을 결정하는 것은 통상의 X-선 형광 (XRF) 기술을 이용하여 용이하게 이루어진다. 분석할 시료는 묽은 시료로서, 다시 말해, 60 mL THF 중 브롬화 음이온성 폴리스티렌이 O.l± 0.05 g 이다. XRF 분광계는 Phillips PW1480 분광계일 수 있다. THF 중 브로모벤젠의 표준 용액을 검정 표준으로서 사용한다. 본 원에서 기술하는 브롬값은 모두 XRF 분석 방법에 근거한다.
△E 색채값
본 발명에서 사용한 브롬화 스티렌계 중합체의 색채 속성을 결정하기 위해, 클로로벤젠과 같이 쉽게 얻을 수 있는 용액 중에 브롬화 스티렌계 중합체를 용해시키는 능력이 다시 이용된다. 50 mL 원심분리기 관으로 5 g ± 0.1 g 의 브롬화 음이온성 폴리스티렌을 측량해 담는다. 상기 관에 또한 45 g ± 0.1 g 의 클로로벤젠을 첨가한다. 상기 관을 닫고, 팔 달린 진탕기 (wrist action shaker) 상에서 1 시간 동안 진탕한다. 1 시간의 진탕 기간 후, 상기 용액에서 용해되지 않은 고체를 검사한다. 탁하게 나타나면, 용액을 4,000 rpm 에서 10 분 동안 원심분리한다. 용액이 여전히 맑지 않으면, 추가의 10 분 동안 원심분리한다. 용액이 여전히 탁하면, 이에서는 정확한 측정이 불가능하므로 폐기해야한다. 그러나, 맑은 용액이 얻어지면, HunterLab ColorQuest Sphere 분광비색계에서의 시험을 위해 기탁한다. 20 mm 투과 길이를 갖는 투과 셀을 사용한다. 비색계를 "Delta E-lab" 에 세팅하고, 색채를 △E 로서 보고하고, "L", "a" 및 "b" 에 대한 색채값을 제공한다. 하기 화학식에 따라, 클로로벤젠에 대한 클로로벤젠 중 10 중량% 농도의 생성물에 있어서의 Hunter L, a, 및 b 척도를 사용하여, 생성물 색채를 총 색채 차이 (△E) 로서 결정한다:
△E = [(△L)2 + (△a)2 + (△b)2]1/2
열 안정성 시험
시료의 부식 잠재능을 추정하고, 열 안정성을 측정하기 위하여, 열 안정성 시험을 이용한다. U.S. 특허 제 5,637,650 호에 기술된 시험 절차를 하기의 방식으로 이용한다. 각 시료에 2 회씩 실행한다. 2.00 ± 0.01 g 시료를 새로운 깨끗한 20 x 150 mm 시험관에 둔다. 네오프렌 마개 및 Viton
Figure 112006050752223-pct00002
플루오로탄성체 배관을 사용하여, 상기 시험관을 질소 퍼지선 (purge line) 에 연결시키며, 상기 시험관으로부터의 탈출 기체는, 각각 200 mL 의 0.1 N NaOH 및 5 방울의 페놀프탈레인을 함유하는 세 개의 250 mL 사이드암 (sidearm) 여과 플라스크에서 표면아래 기체 분산 프릿 (frit) 을 통해 연속적으로 통과된다. 질소 퍼지가 0.5 SCFH 로 일정하고, 시험관은 용융염조 (molten salt bath) (51.3 % KNO3 / 48.7% NaNO3) 내에서 300 ℃ 로 가열한 후, 상온에 5 분 동안 둔다. 이후, 시료가 담겨진 시험관를 깨끗이 건조된 시험관으로 교체하고, 300 ℃ 염조 내 빈 시험관과 장비를 추가의 10 분 동안 질소로 퍼지한다. 시험관, 배관 및 기체분산관을 모두 탈이온수로 헹구어내고, 헹굼물을 세 개의 수집 플라스크 내 용액과 정량적으로 배합한다. 배합된 용액을 1 : 1 HNO3 로 산성화하고, 자동 전위차 적정기 (Metrohm 670, 716, 736 또는 동등물) 를 사용하여 0.01 N AgNO3 로 적정한다. 결과를 다음과 같이 ppm HBr, ppm HCl 및 ppm HBr 당량으로서 계산한다:
ppm HBr = (EP l)(N)(80912) / (시료 중량)
ppm HCl = (EP 2 - EP l)(N)(36461)/(시료 중량)
ppm HBr 당량 = (EP 2)(N)(80912)/(시료 중량)
여기서, EP(x) = 종점 x 에 도달하는데 사용한 AgNO3 의 mL; 및 N = AgNO3 의 노르말 농도. 다음 분석 전에 배관을 질소로 철저히 건조시킨다. 첫번째 시료 전 매일, 세 개의 빈 깨끗한 시험관을 블랭크 (blank) 로서 측정하여, 계 내에 잔류 할로겐화 수소가 없음을 확인한다.
GPC 중량 평균 분자량
Mw 값은, Waters 모델 510 HPLC 펌프 및, 검출기로서, Waters Refractive Index Detector, Model 410 및 Precision Detector Light Scattering Detector, Model PD2,000 을 사용한 GPC 에 의해 측정하였다. 컬럼은 Waters, μStyragel, 5O0 Å, 10,00O Å 및 100,000 Å 이었다. 자동시료주입기는 Shimadzu, Model Sil 9A 였다. 광산란 데이터의 정확성을 확인하게 위해 폴리스티렌 표준 (Mw = 185,000) 을 정기적으로 사용하였다. 사용한 용매는 HPLC 등급 테트라히드로푸란이었다. 사용한 시험 절차에는 0.015 ~ 0.020 g 의 시료를 10 mL 의 THF 중에 용해시키는 것이 수반된다. 상기 용액의 분취량을 여과하고, 50 μL 를 컬럼에 주입한다. PD 2,000 Light Scattering Detector 용 Precision Detectors 에 의해 제공된 소프트웨어를 사용하여 분리를 분석하였다.
계산 이론 Mw 값을 하기 등식에 따라 수득하였다:
Figure 112006050752223-pct00003
C. 기타 성분
본 발명의 바람직한 섬유 조성물은 하나 이상의 난연제 상승제를 함유한다. 그러한 상승제는 전형적으로 상승제에 대한 난연제(들) 의 중량비가 약 1 내지 약 5 의 범위, 바람직하게는 약 2 내지 약 4 의 범위가 되는 양으로 사용한다. 난연제 상승제의 예에는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산나트륨, 안티몬산칼륨, 산화철 및 붕산아연이 포함된다.
기타 통상의 첨가제가 난연제 섬유 조성물에 흔히 첨가되어, 최종 생성물에 원하는 성질을 부여한다. 하나 이상의 그러한 첨가제는 본 발명의 본 발명의 난연제 섬유 조성물의 일부를 이룰 수 있다. 첨가제(들) 은, 조성물의 난연성 및 기타 원하는 성질이 서로 역으로 작용하지 못하도록 선택하여야 한다. 그러한 첨가제의 예에는, 안료 및 색소와 같은 착색제, 열 안정화제 및 광 안정화제를 포함하는 안정화제, 자외선 흡수제, 형광제, 무적제, 내후제, 대전방지제, 충전제, 윤활제, 산화방지제, 분산제, 발포제, 이형제, 가공 조제, 기핵제, 보강제, 가소제 및 추가적 중합성 물질, 예컨대 탄성체 또는 고무가 포함된다.
열거된 임의의 기타 성분 모두가, 가능한 모든 열가소성 섬유-형성 중합체 또는 이들의 혼합물과 혼화가능한 것은 아니라는 것에 주목해야 한다. 예를 들어, 상승제인 삼산화안티몬은 일반적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼화가능하지 않다.
본 발명의 조성물은 또한 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 임의 함유할 수 있다. 사용할 수 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 수지는 임의의 공지된 공정 기술, 예컨대 유화 또는 현탁 중합에 의해 제조할 수 있고, 다수의 상업적 공급원으로부터 용이하게 이용가능하다. 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는, PTFE 수지의 원하는 분산성 특징, 이의 공정성 뿐 아니라 필요할 수 있는 기타 물리적 성질에 따라, 다양한 수준의 중합 (점도) 를 갖는 수지들 중에서 선택할 수 있다.
D. 본 발명의 담체 블랜드
담체 블랜드는, (i) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 (여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 중 브롬 함량은 약 50 중량% 이상임) 및 (ii) 하나 이상의 상승제 또는 하나 이상의 기타 난연제를 함유하는 성분으로부터 형성한다. 구성요소 (ii) 는 또다른 난연제 및 상승제 둘 다를 함유할 수 있다. 상기 조성물에 대하여 기술한 바와 같이, 담체 블랜드는 또한, 착색제, 안정화제, 자외선 흡수제, 산화방지제 및 추가의 중합성 물질, 예컨대 탄성체 또는 고무를 포함하는 (이에 제한되는 것은 아님) 통상의 첨가제를 임의 함유할 수 있다. 상기와 같이, 그러한 첨가제(들) 은, 조성물의 난연성 및 기타 원하는 성질이 서로 역으로 작용하지 못하도록 선택하여야 한다. 그러한 담체 블랜드의 장점은, 고온-용융 구성요소가 난연 섬유 조성물의 일부가 될 수 있어서, 동시에 고온-용융 구성요소가 섬유 성질에 대하여 통상적으로 갖는 부정적 효과를 최소화한다는 것이다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 본 발명의 조성물에 대하여 상기한 바와 같고; 바람직한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 또한 상기한 바와 같다. 상승제 및/또는 난연제의 용융점 또는 연화점이 블랜드의 혼합공정 온도보다 높은 경우 (즉, 고온-용융 또는 비-용융임), 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 일반적으로 담체 블랜드의 약 40 중량% 이상으로 포함된다. 보다 바람직하게는, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 담체 블랜드의 약 50 중량% 이상으로 포함된다. 상승제는 본 발명의 조성물에 대하여 상기한 바와 같다. 고온-용융되는 임의의 상승제 또는 난연제는 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체와 블랜드하여 담체 블랜드를 형성할 수 있다. 상승제 및/또는 난연제의 용융점 또는 연화점이 블랜드의 혼합공정 온도보다 낮은 경우, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 담체 블랜드의 40 중량% 미만으로 포함된다.
바람직한 담체 블랜드에는, 브롬화 음이온성 폴리스티렌 및 삼산화안티몬; 브롬화 음이온성 폴리스티렌 및 오산화안티몬; 브롬화 음이온성 폴리스티렌 및 안티몬산나트륨; 및 브롬화 음이온성 폴리스티렌 및 에틸렌비스(테트라브로모프탈아미드) 로 이루어진 것들이 포함되고; 이러한 블랜드는, 음이온성 폴리스티렌으로부터 형성한 브롬화 음이온성 폴리스티렌이 대략 60 중량% 의 전형적 브롬 함량을 갖는 경우, 보다 바람직하다. 특히 바람직한 담체 블랜드는, 음이온성 폴리스티렌으로부터 형성한 브롬화 음이온성 폴리스티렌이 대략 68 중량% 의 전형적 브롬 함량을 갖는 것들이다.
담체 블랜드는, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 및 상승제 및/또는 기타 난연제, 및, 존재하는 경우, 기타 임의의 성분을 함께 혼합 및 용융시킴으로써 형성할 수 있다. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 상승제(들) 및/또는 기타 난연제(들), 및, 존재하는 경우, 기타 성분을, 이들이 용융될 장치 또는 영역에 첨가할 수 있고, 여기서, 이들은 동시에 혼합하고, 용융하거나 (바람직함), 함께 용융한 후, 혼합한다. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 상승제 및/또는 기타 난연제를 블랜딩하는 또다른 방법은, 이들 중 하나, 보통은 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 용융시킨 후, 이들의 나머지를, 통상은 혼합 및 용융시키면서 첨가하는 것이다.
대안적으로는, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 상승제 및/또는 기타난연제, 및 기타 임의의 성분을 (사전) 혼합한 후, 함께 용융시킬 수 있다. 건조한 성분의 사전혼합은 통상적으로는 필요하지 않고, 바람직하지 않다. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 상승제 및/또는 기타 난연제, 및, 원하는 경우, 기타 성분을 용융에 앞서 사전혼합하는 경우, 그러한 사전혼합은, 예를 들어, Henschel 혼합기, 텀블 혼합기 등과 같은 혼합기에서 수행할 수 있다. 임의의 또는 모든 구성요소의 일부 또는 전체를 분쇄하여 혼합물 내에서 이들의 분산을 용이하게 할 수 있지만, 이는 일반적으로 필요하지는 않다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 상승제 및/또는 기타 난연제, 및 , 존재하는 경우, 기타 임의의 성분의 블랜드의 혼합공정은, 예를 들어, 이축 압출기 또는 Buss 혼련기와 같은 혼합공정 장비 상에서 수행할 수 있다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 상승제 및/또는 기타 난연제, 및 임의의 기타 성분을 사전혼합 없이 함께 용융 및 혼합하는 경우, 이들을 통상 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 연화되거나 용융될때까지 가열한 후, 모든 구성요소를 철저히 혼합하고, 이후, 혼합물을 압출한다. 용융 및 혼합은 단일축 또는 다중축 압출기, 예를 들어, 이축 압출기, Buss 혼련기 등과 같은 장비를 사용하여 수행할 수 있다.
혼합공정된 압출물이 혼합공정기에서 퇴거됨에 따라, 압출기 다이에서 나가는, 압출된 요소를, 혼합물이 냉각되는 동안, 다이 페이스 (die-face) 펠릿화시킨다. 수냉 (Water cooling) 또는 공냉 (air cooling) 을 적용할 수 있다. 수냉의 경우, 물의 온도는 바람직하게는 약 60 ℃ 이상이고; 보다 바람직하게는, 물의 온도가 약 60 ~ 70 ℃ 이다. 보다 바람직하게는, 물의 분무를 사용한다. 특히 상승제 및/또는 기타 난연제가 고온-용융되는 경우, 공냉 (담체 블랜드가 압출되자마자 기류를 불어줌으로써) 이 특히 바람직하다. 고온-용융 성분(들) 의 비율이 충분히 높아진 경우, 예를 들어, 브롬화 음이온성 폴리스티렌이 담체 블랜드의 약 50 % 이하인 경우, 물이 냉각될 때, 형성된 과립이 분쇄되는 경향이 발견되었다. 상기가 발생될 정확한 비율은, 담체 블랜드 중에 사용된 특정 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체에 따라 변한다는 것이, (특별한 이론에 근거하지 않고도) 예상된다.
E. 난연제 조성물의 제조 방법
앞서 기술한 바와 같이, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 낮은 점도 및 높은 열 안정성은, 난연 섬유 및 필라멘트 형성의 용이성을 증가시킨다고 여겨진다. 그러한 섬유 또는 필라멘트의 한 형성 방법은, (a) 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체 및 (b) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 용융 방적을 포함하는 공정이다. 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 약 50 중량% 이상이다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 섬유-형성 열가소성 중합체 및, 존재하는 경우, 기타 성분을, 이들이 용융되고, 방적될 장치 또는 영역에 첨가할 수 있고, 여기서 이들을 동시에 혼합하고, 용융하거나 (바람직함), 함께 용융한 후, 혼합한 다음, 압출한다. 난연제 및 섬유-형성 중합체는, 하나의 구성요소, 보통은 섬유-형성 중합체를 용융시킨 후, 보통은 혼합 및 용융시키며 기타 구성요소를 첨가함으로써, 블랜드할 수 있다. 대안적으로는, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 섬유-형성 열가소성 중합체 및 기타 임의의 성분을 (사전) 혼합한 후, 함께 용융한 다음, 압출할 수 있다. 건조한 성분의 사전혼합은 통상적으로 필요하지도, 바람직하지도 않다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 섬유-형성 열가소성 중합체, 및, 원하는 경우, 기타 성분을 용융에 앞서 사전혼합하는 경우, 그러한 사전혼합은, 예를 들어, Henschel 혼합기, 텀블 혼합기 등과 같은 혼합기에서 수행할 수 있다. 임의의 또는 모든 구성요소의 일부 또는 전체를 분쇄하여 혼합물 내에서 이들의 분산을 용이하게 할 수 있지만, 이는 일반적으로 필요하지는 않다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체, 섬유-형성 열가소성 중합체 및 임의의 기타 성분을 사전혼합 없이 용융방적하는 경우, 이들은 통상 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 섬유-형성 열가소성 중합체가 연화되거나 용융될 때까지 가열한 후, 모든 구성요소를 철저히 혼합하고, 이후, 혼합물을 압출한다. 용융 및 혼합은 밴버리 혼합기, 오픈 롤러 (open roller), 혼련기, 단일축 또는 다중축 압출기 등을 사용하여 수행할 수 있다.
폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 열가소성 섬유-형성 중합체를 함유하는 조성물을 형성하는 또다른 접근법은 마스터배치, 보통은 고농도의 난연제 (폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체) 를 갖는 혼합물을 형성하는 것이다. 마스터배치 내의 전형적 비율에서 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 : 열가소성 섬유-형성 중합체는 90 : 10 이고; 기타 전형적 비율에서는 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 : 열가소성 섬유-형성 중합체가 80 : 20 및 70 : 30 이다 (모든 비율은 중량에 의한 것임). 그러나, 열가소성 섬유-형성 중합체에 대한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 비율은 99 : 1 내지 1 : 99 중 임의의 것일 수 있다. 상승제가 마스터배치 중에 포함되는 경우, 비율은, 예를 들어, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 : 열가소성 섬유-형성 중합체 : 상승제가 30 : 60 : 10 일 수 있고 (모든 비율은 중량에 의한 것임); 상기 비율은 매우 크게 변경될 수 있고, 상승제의 존재에 의해 제한되지 않는다. 마스터배치는 후에 더 많은 열가소성 섬유-형성 중합체와 재-용융시켜, 난연제 및 열가소성 섬유-형성 중합체의 원하는 비율의 최종 생성물을 형성한다. 이러한 접근법은, 앞서 기술한 임의의 혼합법과 함께 본 발명에서 사용할 수 있다. 기타 원하는 성분은, 존재하는 경우, 농축 블랜드에 첨가하거나, 또는 농축 블랜드가 더 많은 열가소성 섬유-형성 중합체와 혼합될 때 첨가할 수 있다. 혼합공정된 압출물이 혼합공정기에서 퇴거됨에 따라, 압출기 다이에서 나가는, 압출된 요소를, 혼합물이 냉각되는 동안, 다이 페이스 펠릿화시킨다. 뜨겁거나 차가운 수냉, 또는 공냉을 사용할 수 있다.
담체 블랜드로부터 섬유 또는 필라멘트를 형성하는 경우, 섬유-형성 열가소성 중합체를 본 발명의 담체 블랜드와 함께 용융 방적시킨다. 원하는 경우, 이 시점에서 임의의 성분을 담체 블랜드의 일부로서 오히려 첨가할 수 있다. 담체 블랜드로부터 섬유 및 필라멘트를 형성하는 방법은, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 열가소성 섬유-형성 중합체의 용융 방적 방법을 위해 이미 기술한 것과 유사하다.
당업계에 공지된 바와 같이, 섬유 및 필라멘트는 다양한 선밀도로 제조할 수 있다. 전형적으로, 선밀도가 약 2 내지 약 25 데니어 (denier) (약 0.22 내지 약 2.77 텍스 (tex)) 인 섬유 및 필라멘트는 부직물, 직물 및 편물에 사용된다. 그러한 선밀도의 섬유 및 필라멘트를 본 발명에 의해 획득할 수 있다. 또한, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체와 열가소성 섬유-형성 중합체 블랜드의 균질성은 극세사-크기 섬유 및 필라멘트 (약 1 데니어 이하) 를 제조하는 것을 허용한다고 여겨진다. 물론, 약 25 데니어 이상의 선밀도가 응용에서 요구되는 경우, 그러한 값의 섬유 또는 필라멘트 또한 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 섬유 및 필라멘트는 선밀도가 약 2 내지 약 25 데니어의 범위에 있고; 보다 바람직하게는 선밀도가 약 2 내지 약 25 데니어의 범위인 섬유 또는 필라멘트이고, 여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 폴리스티렌이다. 크게 바람직한 섬유 및 필라멘트는, 선밀도가 약 2 내지 약 25 데니어의 범위이고, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가, 브롬 함량이 약 60 중량% 이상인 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 것들이고; 그러한 필라멘트 또는 섬유에서 브롬 함량이 약 68 중량% 이상인 것이 보다 더 크게 바람직하다.
단일축 연신에서 응력-변형 관계인 신장 점도 거동 (elongational viscosity behavior) 은 전단 점도 거동보다 중요하고, 용융 방적은 단일축 연신 공정임이 또한 당업계에 공지되어 있다. 용융 방적에서, 분자량 분포가 좁을수록 덜 세선화 (thinning) 되는 경향이 있고, 신장 점도가 높은 연신 비율에서 증가한다. 이는 보다 높은 용융 배향을 야기하고, 이후 방적된 섬유 또는 필라멘트의 보다 높은 배향, 보다 높은 강도 (tenacity) 및 보다 낮은 연신율 (extensibility) 로 반영된다. 이와 대조적으로 넓은 분자량 분포는 더 세선화되는 경향이 있고, 따라서, 높은 방적 속도에서 국부적 축소 (necking) 및 파손의 경향이 높다. 따라서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 좁은 분자량 분포는, 용융 방적하는 경우, 본 발명의 난연 섬유 및 필라멘트의 공정에 중요한 잇점을 부여한다.
일단 형성된, 본 발명의 섬유 및 필라멘트는, 통상의 텍스타일 공정에서 직물 또는 편물의 제조를 위한 트레드 (thread) 또는 얀 (yarn) 으로 형성할 수 있다. 압출 공정에 의해 형성한 섬유 및 필라멘트는 또한 부직물의 형성에 사용할 수 있다. 대안적으로는, 섬유 또는 필라멘트를 기타 섬유와의 블랜드, 예컨대 폴리에스테르/면 블랜드의 구성요소로서 사용할 수 있으며, 이는 이후 부직물, 직물 또는 편물을 형성한다. 본 발명의 섬유 또는 필라멘트로부터 만든 직물 또는 텍스타일은 양탄자 (특히, 고도 (high-pile) 양탄자), 커튼, 휘장, 블라인드, 실내 장식 재료 (예, 가구, 비행기 좌석), 식탁보, 침구, 벽지 등에 사용할 수 있다.
하기 실시예는 예증의 목적을 위해 제시한 것으로, 본 발명의 범주를 제한하고자하는 것이 아니다.
실시예 1
용융 방적 기구에서, 건조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원하는 양의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체와 280 ℃ ~ 300 ℃ 에서 혼합하고, 용융물을 수조에 스트랜드 (strand) 로서 압출하였다. 수득한 섬유를 직조하여 직물을 형성하였다. 난연성을 평가하기 위해, 상기 직물을 소규모 NFPA-701 시험 (1989) (National Fire Protection Association 에 의해 확립된 표준 시험) 에 적용하였다. NFPA-701 시험에서, 2 인치 × 10 인치의 천 조각을 프레임 상에서 팽팽하게 연신하고, 수직으로 걸어놓았다. 상기 직물 조각의 3/4 인치를 1.5 인치 불꽃에 12 초간 두었다. 직물의 중량 손실, 드립번 (drip burn) 및 숯 (char) 길이를 측정했다. NFPA-701 시험을 통과하기 위해, 물질은 드립번 시간이 0 초여야 한다.
실시예 2
용융 방적 기구에서, 원하는 양의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 용융 나일론 (폴리아미드) 에 첨가하고, 용융물을 압출하여 섬유 또는 필라멘트를 얻었다. 섬유 또는 필라멘트를 짜서 직물을 형성했다. 실시예 1 에 기술한 바와 같이, 상기 직물을 NFPA-701 시험에 적용하여 난연성을 평가하였다.
실시예 3
용융 방적 기구에서, 원하는 양의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 용융 폴리프로필렌에 첨가하고, 용융물을 압출하여 섬유 또는 필라멘트를 얻었다. 섬유 또는 필라멘트를 직조하여 직물을 형성했다. 난연성을 평가하기 위해, 실시예 1 에 기술한 바와 같이, 상기 직물을 NFPA-701 시험에 적용하였다.
실시예 4
다음에 계속되는 시료의 실험을 위하여, 이축 압출기를 사용하였다. 스크류들은 공동 회전하였다. 다이 페이스 펠릿화를 이용하였다. 냉각은 물, 물의 분무 또는 기류 (공냉) 를 이용하였다. 압출기에는 11 개의 별도의 영역이 있었고, 그 각각을 가열하였다. 일부 시료에 대하여, 이축 압출기와 함께 사이드 공급기 (side-feeder) 를 사용하였다. 다른 언급이 없는 한, 각각의 시료를 수냉하였다. 시료 실험을 위한 다양한 매개 변수를 표 1 에 요약하였다. 모든 실험에서 사용한 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 Albemarle Corporation 의 제품인 SAYTEX HP-3010 이었다. 상기 시료들은 100 % 브롬화 음이온성 폴리스티렌에 대한 두 실험 (실험 1 및 2) 에 포함되고, 이 실험들은 본 발명의 목적에 대한 비교용 실험이다.
실험 2 는 실험 1 보다 약간 높은 온도에서 수행하였다. 브롬화 음이온성 폴리스티렌과 삼산화안티몬의 담체 블랜드 (White Star N, Campine N.V., Beerse, 벨기에) 를 22.5 % 의 삼산화안티몬에 대한 77.5 % 의 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 중량비로 만들었다. 상기 블랜드에 대한 두 실험을 수행하였다. 그 중 하나인 실험 3 에서는 수냉한 반면, 다른 하나인 실험 4 에서는 공냉하였다. 표 1 에 열거한 다른 조건은 두 실험에서 동일하였다.
브롬화 음이온성 폴리스티렌과 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드)(SAYTEX BT-93W, Albemarle Corporation) 의 담체 블랜드 다수개를 만들었다. 50 % 브롬화 음이온성 폴리스티렌 및 50 % 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드) 를 갖는 블랜드 (실험 5) 를 만들고, 수냉하였다. 45 % 브롬화 음이온성 폴리스티렌 / 55 % 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드) 시료 (실험 6) 또한 수냉하였다. 표 1 에 도시한 바와 같이, 40 % 브롬화 음이온성 폴리스티렌/60 % 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드) 에 대하여 두 세트의 조건을 이용하였다 (실험 7 ~ 10). 실험 8 은 수냉하였고, 실험 9 는 물을 분무하여 냉각시켰고; 실험 10 은 공냉하였다. 40 % / 60 % 브롬화 음이온성 폴리스티렌 / 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드) 블랜드의 과립은, 상대적으로 높은 비율의 브롬화 음이온성 폴리스티렌을 갖는 것보다 광택이 덜하였으며, 이는 40 % / 60 % 블랜드에서의 물질이 덜 충분히 혼합되었음을 나타낸다. 실험 3 ~ 4 및 8 ~ 10 에서, 수냉은 과립을 분쇄하였지만, 대신 광택이 나는 과립은 공냉에 의해서 수득됨을 관찰하였다. 추측상, 실험 3, 8 및 9 로부터의 과립은 공냉되는 경우 분쇄되지는 않을 것이다.
표 1 의 "비율" 열에서, 첫번째 수는 담체 블랜드에서 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 상대적 양이고; 두번째 수는 담체 블랜드 내 존재하는 기타 구성요소의 상대적 양이다.
Figure 112006050752223-pct00004
1 비교용 실험.
2 블랜드된 혼합물의 용융온도.
실시예 5
하기 시료의 실험을 위하여, 이축 압출기를 사용하였다. 스크류들은 공동 회전하였다. 다이 페이스 펠릿화를 이용하였다. 냉각은 냉수 분무를 이용하였다. 압출기에는 11 개의 별도의 영역이 있었고, 그 각각을 가열하였다. 일부 시료에 대하여, 이축 압출기와 함께 사이드 공급기를 사용하였다. 다른 언급이 없는 한, 각각의 시료를 수냉하였다. 시료 실험을 위한 다양한 매개 변수를 표 2 에 요약하였다. 모든 실험에서 사용한 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 Albemarle Corporation 의 제품인 SAYTEX HP-3010 이었다. 실험 1 ~ 3 에서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 Crastin (DuPont 제품) 이었던 반면, 실험 4 에서 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 Arnite (DSM 제품) 였다.
브롬화 음이온성 폴리스티렌와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 마스터배치 다수개를 만들었다. 표 2 의 "비율" 열에서, 첫번째 수는 마스터배치 중의 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 상대적 양이고; 두번째 수는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 상대적 양이다.
Figure 112006050752223-pct00005
1 블랜드된 혼합물의 용융 온도.
실시예 6
하기 시료의 실험을 위하여, 이축 압출기를 사용하였다. 스크류들은 공동 회전하였다. 스트랜드 과립화를 사용하였다. 냉각은 냉수조 내에서 물을 이용하였다. 압출기에는 9 개의 별도의 영역이 있었고, 그 각각을 가열하였다. 일부 시료에 대하여, 이축 압출기와 함께 사이드 공급기를 사용하였다. 다른 언급이 없는 한, 각각의 시료를 수냉하였다. 시료 실험을 위한 다양한 매개 변수를 표 3 에 요약하였다. 모든 실험에서 사용한 브롬화 음이온성 폴리스티렌은 Albemarle Corporation 의 제품인 SAYTEX HP-3010 이었다.
브롬화 음이온성 폴리스티렌와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 마스터배치 다수개를 만들었다. 이러한 마스터배치의 일부에는 또한 상승제를 함유시켰다. 표 3 의 "비율" 열에서, 첫번째 수는 마스터배치 중의 브롬화 음이온성 폴리스티렌의 상대적 양이고; 두번째 수는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 상대적 양이고; 세번째 수가 있는 경우, 이는 마스터배치 내 존재하는 상승제의 양이다.
Figure 112006050752223-pct00006
1 블랜드된 혼합물의 용융 온도.
본 발명의 추가적 구현예는, 제한없이, 하기를 포함한다:
aa) (a) 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체 및 (b) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 함유하며, 여기서 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량이 약 67 중량% 이상인, 섬유 또는 필라멘트.
ab) 상기 aa) 에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌이고, 상기 섬유-형성 열가소성 중합체는 폴리에스테르이고, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트인, 섬유 또는 필라멘트.
ac) 상기 aa) 에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌이고, 상기 섬유-형성 열가소성 중합체는 폴리아미드이고, 상기 폴리아미드는 나일론-6 (폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12 (폴리라우릴락탐) 또는 고온 나일론인, 섬유 또는 필라멘트.
ad) 상기 aa) 에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌이고, 상기 섬유-형성 열가소성 중합체는 폴리올레핀이고, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인, 섬유 또는 필라멘트.
ae) 상기 aa) 에 있어서, 상기 섬유-형성 열가소성 중합체가 아크릴계인, 섬유 또는 필라멘트.
af) 상기 aa) ~ ae) 중 어느 하나에 있어서, 상기 섬유 또는 필라멘트의 선밀도가 약 2 내지 약 25 데니어의 범위인, 섬유 또는 필라멘트.
ag) 상기 aa) ~ af) 중 어느 하나의 섬유 또는 필라멘트로부터 형성한 트레드 또는 얀.
ah) 상기 aa) ~ af) 중 어느 하나의 섬유 또는 필라멘트가 구성요소인 섬유 또는 필라멘트의 블랜드.
ai) (a) 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체 및 (b) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 (여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 중 브롬 함량은 약 60 중량% 이상임) 의 용융 방적을 포함하는 방법.
aj) 상기 ai) 에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 방법.
ak) 상기 aa) 또는 aj) 에 있어서, 상기 섬유-형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르이고, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트인 방법.
al) 상기 ai) ~ aj) 중 어느 하나에 있어서, 상기 섬유-형성 열가소성 중합체가 폴리아미드이고, 상기 폴리아미드는 나일론-6 (폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12 (폴리라우릴락탐) 또는 고온 나일론인 방법.
am) 상기 ai) ~ aj) 중 어느 하나에 있어서, 상기 섬유-형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀이고, 상기 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 방법.
an) 상기 ai) ~ aj) 중 어느 하나에 있어서, 상기 섬유-형성 열가소성 중합체가 아크릴계인 방법.
ao) 상기 ai) ~ an) 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 섬유-형성 중합체 및 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 동시에 혼합하고 용융하는 방법.
ap) 상기 ai) ~ ao) 중 어느 하나에 있어서, 제조된 섬유 또는 필라멘트의 선밀도가 약 2 내지 약 25 데니어의 범위인 방법.
aq) 담체 블랜드와 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체를 함께 용융 방적하는 것을 포함하며, 담체 블랜드는 (i) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 (여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 약 50 중량% 이상임) (ii) 하나 이상의 상승제 또는 하나 이상의 기타 난연제를 함께 혼합 및 용융하는 것을 포함하는 방법에 의해 형성하는, 섬유 또는 필라멘트의 형성 방법.
ar) 상기 aq) 에 있어서, 상기 섬유-형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르이고, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트인 방법.
as) 상기 aq) 에 있어서, 상기 섬유-형성 열가소성 중합체가 폴리아미드이고, 상기 폴리아미드는 나일론-6 (폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12 (폴리라우릴락탐) 또는 고온 나일론인 방법.
at) 상기 aq) 에 있어서, 상기 섬유-형성 열가소성 중합체가 폴리올레핀이고, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인 방법.
au) 상기 aq) 에 있어서, 상기 섬유-형성 열가소성 중합체가 아크릴계인 방법.
av) 상기 aq) ~ au) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 상기 브롬 함량이 약 60 중량% 이상이고, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 방법.
aw) 상기 aq) ~ au) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 상기 브롬 함량이 약 67 중량% 이상인 방법.
ax) 상기 aw) 에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 방법.
ay) (a) 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체 및 (b) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체를 함유하고, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 약 50 중량% 이상이고, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 섬유 또는 필라멘트 중 약 2 중량% 이상인, 섬유 또는 필라멘트.
az) 상기 ay) 에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 섬유 또는 필라멘트 중 약 5 내지 약 20 중량% 의 범위인, 섬유 또는 필라멘트.
ba) 상기 ay) 에 있어서, 난연제 상승제가 섬유 또는 필라멘트 중 약 12 중량% 이하인, 섬유 또는 필라멘트.
bb) 상기 ay) ~ ba) 중 어느 하나에 있어서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량이 약 60 중량% 이상인, 섬유 또는 필라멘트.
bc) 상기 ay) ~ ba) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량이 약 67 중량% 이상인, 섬유 또는 필라멘트.
bd) 상기 ay) ~ bc) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인, 섬유 또는 필라멘트.
be) (i) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 (여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 약 50 중량% 이상임) 및 (ii) 하나 이상의 상승제 또는 하나 이상의 기타 난연제를 함유하는 성분으로부터 형성하는 담체 블랜드이고, 상기 (ii) 는 고온-용융되고, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 상기 담체 블랜드의 약 40 중량% 이상을 이루는 조성물.
bf) 상기 be) 에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 상기 담체 블랜드의 약 50 중량% 이상을 이루는 조성물.
bg) (a) 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체 및 (b) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 (여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 약 50 중량% 이상임) 을 함유하고, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 상기 마스터배치의 약 8O 중량% 이상인 마스터배치.
bh) 상기 bg) 에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 상기 마스터배치 중 약 80 중량% 이상인 마스터배치.
bi) 상기 bg) 에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 상기 마스터배치 중 약 90 중량% 이상인 마스터배치.
bj) 상기 bg) 에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 상기 마스터배치 중 약 70 중량% 이상이며, 상승제가 존재하고, 상기 상승제가 상기 마스터배치 중 약 2 중량% 이상인 마스터배치.
bk) 상기 bj) 에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 상기 마스터배치 중 약 80 중량% 이상인 마스터배치.
bl) 상기 bg) ~ bk) 중 어느 하나에 있어서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량이 약 60 중량% 이상인 마스터배치.
bm) 상기 bg) ~ bk) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량이 약 67 중량% 이상인 마스터배치.
bn) 상기 bg) ~ bm) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 마스터배치.
bo) 상기 aa) ~ ah) 중 어느 하나에 있어서, 상승제에 대한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 중량비가 약 1 내지 약 5 의 범위인, 섬유 또는 필라멘트.
bp) 상기 aa) ~ ah) 중 어느 하나에 있어서, 상승제에 대한 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 중량비가 약 2 내지 약 4 의 범위인, 섬유 또는 필라멘트.
bq) 상기 aa) ~ af) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 하나 이상의 하기 특징을 갖는 섬유 또는 필라멘트:
(i) 열 안정성 시험에서의 열 안정성: 200 ppm HBr 이하;
(ii) 염소 함량 (존재하는 경우): 약 700 ppm Cl 미만;
(iii) 1 중량% 의 손실에 대한 TGA 온도: 340 ℃ 이상;
(iv) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값: 약 10 미만;
(v) 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수: 약 20 g/10분 이상; 및/또는
(vi) GPC 중량평균분자량: 약 8,000 내지 약 20,000 의 범위.
br) 상기 aa) ~ af) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 하나 이상의 하기 특징을 갖는 섬유 또는 필라멘트:
(i) 열 안정성 시험에서의 열 안정성: 150 ppm HBr 이하;
(ii) 염소 함량 (존재하는 경우): 약 700 ppm Cl 미만;
(iii) 1 중량% 의 손실에 대한 TGA 온도: 340 ℃ 이상;
(iv) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값: 약 7 미만;
(v) 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수: 약 25 g/10분 이상; 및/또는
(vi) GPC 중량평균분자량: 약 8,000 내지 약 20,000 의 범위.
bs) 상기 aa) ~ af) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 하나 이상의 하기 특징을 갖는 섬유 또는 필라멘트:
(i) 열 안정성 시험에서의 열 안정성: 100 ppm HBr 이하;
(ii) 염소 함량 (존재하는 경우): 약 700 ppm Cl 미만;
(iii) 1 중량% 의 손실에 대한 TGA 온도: 340 ℃ 이상;
(iv) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값: 약 5 미만;
(v) 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수: 약 30 g/10분 이상; 및/또는
(vi) GPC 중량평균분자량: 약 8,000 내지 약 20,000 의 범위.
bt) 상기 bq) ~ bs) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인, 섬유 또는 필라멘트.
bu) 상기 aa) 에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬화에 의해 제조되고, 여기서 음이온성 스티렌계 중합체는 회분식 공정에 의해 제조되고, 상기 공정은 포화 탄화수소 희석액 및 에테르 촉진제를 반응기에 채우는 단계; 및 이후 하기 단계를 포함하는 섬유 및 필라멘트: (i) 첨가할 스티렌계 단량체의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 10 몰% 의 범위의 유기리튬 개시제를 제공하는 양으로, 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액을 반응기에 채운 다음, (ii) 생성된 반응 혼합물의 온도가 약 55 ℃ 이하로 유지되도록, 스티렌계 단량체를 제어하며 첨가하는 단계.
bv) 상기 aa) 에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬화에 의해 제조되고, 여기서 음이온성 스티렌계 중합체는 회분식 공정에 의해 제조되고, 상기 공정은 포화 탄화수소 희석액 및 에테르 촉진제를 반응기에 채우는 단계; 및 이후 하기 단계를 포함하는 섬유 또는 필라멘트: (i) 스티렌계 단량체 및 (ii) 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액의 별도 공급물을 반응기에 동시에 공급하는 단계, 여기서 상기 공급은 첨가할 스티렌계 단량체의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 10 몰% 의 범위의 유기리튬 개시제의 첨가량을 제공하기 위한 속도를 유지하고, 생성된 반응 혼합물의 온도를 약 55 ℃ 이하로 유지하고, 상기 (ii) 의 공급 기간은 (i) 의 공급 기간보다 더 짧음.
bw) 상기 bu) ~ bv) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체가 브롬화 음이온성 폴리스티렌인, 섬유 또는 필라멘트.
bx) 상기 bu) ~ bv) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm HBr 이하이고, 1 중량% 의 손실에 대한 TGA 온도가 34O ℃ 초과인, 섬유 또는 필라멘트.
by) 상기 bu) ~ bv) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm HBr 이하이고, 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값이 약 10 미만이고, 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수가 약 20 g/10분 이상인, 섬유 또는 필라멘트.
bz) (a) 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체 및 (b) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 (여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량이 약 50 중량% 이상임) 을 함유하고, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm HBr 이하이고, 1 중량% 의 손실에 대한 TGA 온도가 34O ℃ 초과인, 섬유 또는 필라멘트.
ca) (a) 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체 및 (b) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 (여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량이 약 50 중량% 이상임) 을 함유하고, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm HBr 이하이고, 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값이 약 10 미만이고, 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수가 약 20 g/10분 이상인, 섬유 또는 필라멘트.
cb) 상기 ca) 에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 상기 브롬 함량이 약 60 중량% 이상이고, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 폴리스티렌인, 섬유 또는 필라멘트.
cc) 상기 bq) ~ cb) 중 어느 하나의 섬유 또는 필라멘트로부터 형성한 트레드 또는 얀.
cd) 상기 bq) ~ cb) 중 어느 하나의 섬유 또는 필라멘트가 구성요소인 상기 섬유 또는 필라멘트의 블랜드.
ce) (a) 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체 및 (b) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 (여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 약 50 중량% 이상임) 의 용융 방적을 포함하며, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm HBr 이하이고, 1 중량% 의 손실에 대한 TGA 온도가 34O ℃ 초과인 섬유 또는 필라멘트의 제조 방법.
cf) (a) 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체 및 (b) 하나 이상의 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 (여기서, 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체의 브롬 함량은 약 50 중량% 이상임) 의 용융 방적을 포함하며, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 열 안정성 시험에서의 열 안정성이 200 ppm HBr 이하이고, 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값이 약 10 미만이고, 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수가 약 20 g/10분 이상인 섬유 또는 필라멘트의 제조 방법.
cg) 상기 ce) ~ cf) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 중 상기 브롬 함량이 약 60 중량% 이상이고, 상기 폴리브롬화 음이온성 스티렌계 중합체는 브롬화 음이온성 폴리스티렌인 방법.
본 원의 임의의 부분에서 화학명 또는 화학식에 의해 언급하는 반응물 및 구성요소는, 단수로 언급하거나 복수로 언급하거나, 화학명 또는 화학적 유형 (즉, 기타 반응물 또는 용매 등) 에 의해 언급하는 또다른 물질과 접촉하기 전에 이들이 존재하는 바와 동일하다는 것을 이해하여야 한다. 예비 화학 변화, 변형 및/또는 반응이 (존재하는 경우) 생성된 혼합물 또는 용액 또는 반응 매질에서 일어나는 것은, 그러한 변화, 변형 및/또는 반응이 본 개시와 관련하여 요구되는 조건 하에서 구체적 반응물 및/또는 구성요소를 함께 가져온 자연적 결과인 것이므로 중요하지 않다. 따라서, 반응물 및 구성요소는, 원하는 화학적 작업 또는 반응을 수행하거나, 또는 원하는 작업 또는 반응을 수행하는데 사용할 혼합물을 형성하는 것과 관련하여, 함께 가져올 성분으로서 확인된다. 또한, 비록 구현예에서 물질, 구성요소 및/또는 성분을 현재 시제 ("로 이루어진다", "함유하다", "이다" 등) 으로 언급한다 할지하도, 본 개시에 따른 하나 이상의 기타 물질, 구성요소 및/또는 성분과 먼저 접촉시키고, 블랜드하거나 혼합하기 바로 전의 시각에 존재했던 물질, 구성요소 또는 성분을 칭한다.
또한, 청구항이 물질을 현재 시제 (즉, "함유한다", "이다" 등) 으로 언급한다 할지라도, 본 개시에 따른 하나 이상의 기타 물질과 먼저 접촉시키고, 블랜드하거나 혼합하기 바로 전의 시각에 존재했던 물질을 칭한다.
본 원에서 특별한 언급이 없는 한, 단수로 표현된 요소는 하나 이상의 그러한 요소를 포함하고자 한다.
본 명세서의 임의의 부분에서 언급한 각각의 모든 특허 또는 기타 출판물 또는 공개된 문헌의 전문이, 여기서 충분히 설명된 바와 같이, 본 원에서 참조로써 인용된다. 본 발명은 첨부된 청구항의 정신 및 범주 내에서 상당한 변형을 허용한다.

Claims (78)

  1. (a) 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체 및 (b) 하나 이상의 폴리브롬화 스티렌계 중합체 (여기서, 스티렌계 중합체는 음이온-개시 중합에 의해 형성됨) 을 함유하는 성분으로부터 형성되고, 폴리브롬화 스티렌계 중합체 중 브롬 함량이 50 중량% 이상이고, 상기 폴리브롬화 스티렌계 중합체의 양은 섬유의 총 중량의 2 중량% 이상이며, 상기 폴리브롬화 스티렌계 중합체가 하나 이상의 하기 특징을 갖는 섬유:
    (i) 열 안정성 시험에서의 열 안정성: 200 ppm HBr 이하;
    (ii) 염소 함량 (존재하는 경우): 700 ppm Cl 미만;
    (iii) 1 중량% 의 손실에 대한 TGA 온도: 340 ℃ 이상;
    (iv) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값: 10 미만; 및/또는
    (vi) GPC 중량평균분자량: 5,000 내지 30,000 의 범위.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유-형성 열가소성 중합체가 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리올레핀인 섬유.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 섬유-형성 열가소성 중합체가, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트로부터 선택된 폴리에스테르; 나일론-6 (폴리카프로락탐), 나일론-6,6, 나일론-6,12, 나일론-12 (폴리라우릴락탐), 나일론-4,6, 부분적 방향족 폴리아미드 또는 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 폴리아미드; 또는 폴리프로필렌 또는 프로필렌 및 하나 이상의 알파-올레핀의 공중합체로부터 선택되는 폴리올레핀인 섬유.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 선밀도가 2 내지 25 데니어의 범위인 섬유.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 섬유로 형성된 트레드 (thread).
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 섬유가 존재하는, 섬유의 블랜드물 (blend).
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 스티렌계 중합체의 열 안정성 시험에서의 열 안정성은 200 ppm HBr 이하이며, 염소 함량 (존재하는 경우) 은 100 ppm Cl 미만인 섬유.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 스티렌계 중합체의 용융 흐름 지수 시험에서의 용융 흐름 지수가 20 g/10분 이상이며, 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값이 10 미만이며, 질소 하에서 1 중량% 의 손실에 대한 TGA 온도가 340℃ 이상이며, GPC 중량평균분자량이 5,000 내지 30,000 의 범위인 섬유.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 스티렌계 중합체가 하기 특징들을 갖는 섬유:
    (i) 열 안정성 시험에서의 열 안정성: 200 ppm HBr 이하;
    (ii) 염소 함량 (존재하는 경우): 700 ppm Cl 미만;
    (iii) 1 중량% 의 손실에 대한 TGA 온도: 340 ℃ 이상;
    (iv) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값: 10 미만; 및
    (vi) GPC 중량평균분자량: 8,000 내지 20,000 의 범위.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 스티렌계 중합체가 음이온-개시 중합에 의해 형성된 브롬화 폴리스티렌인 섬유.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리브롬화 스티렌계 중합체는 스티렌계 중합체의 브롬화에 의해 제조되고, 여기서 스티렌계 중합체는 회분식 공정 (batch process) 에 의해 제조되고, 상기 공정은 포화 탄화수소 희석액 및 에테르 촉진제를 반응기에 채우는 단계; 및 이후 하기 단계 A) 또는 B) 를 포함하는 섬유:
    A) (i) 첨가할 스티렌계 단량체의 총량을 기준으로 1 내지 10 몰% 의 범위의 유기리튬 개시제를 제공하는 양으로, 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액을 반응기에 채운 다음, (ii) 생성된 반응 혼합물의 온도가 55 ℃ 이하로 유지되도록, 스티렌계 단량체를 제어하며 첨가하는 단계,
    또는
    B) (i) 스티렌계 단량체 및 (ii) 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액의 별도 공급물을 반응기에 동시에 공급하는 단계, 여기서 상기 공급은 첨가할 스티렌계 단량체의 총량을 기준으로 1 내지 10 몰% 의 범위의 유기리튬 개시제의 첨가량을 제공하기 위한 속도를 유지하고, 생성된 반응 혼합물의 온도를 55 ℃ 이하로 유지하고, 상기 (ii) 의 공급 기간은 (i) 의 공급 기간보다 더 짧음.
  12. 삭제
  13. (a) 하나 이상의 섬유-형성 열가소성 중합체 및 (b) 하나 이상의 폴리브롬화 스티렌계 중합체 (여기서, 스티렌계 중합체는 음이온-개시 중합에 의해 형성됨) 의 용융 방적을 포함하며, 상기 폴리브롬화 스티렌계 중합체 중 브롬 함량이 50 중량% 이상인 섬유의 제조 방법으로서, 상기 폴리브롬화 스티렌계 중합체는 스티렌계 중합체의 브롬화에 의해 제조되고, 여기서 스티렌계 중합체는 회분식 공정에 의해 제조되고, 상기 공정은, 포화 탄화수소 희석액 및 에테르 촉진제를 반응기에 채우는 단계; 및 이후 하기 단계 A) 또는 B) 를 포함하는 방법:
    A) (i) 첨가할 스티렌계 단량체의 총량을 기준으로 1 내지 10 몰% 의 범위의 유기리튬 개시제를 제공하는 양으로, 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액을 반응기에 채운 다음, (ii) 생성된 반응 혼합물의 온도가 55 ℃ 이하로 유지되도록, 스티렌계 단량체를 제어하며 첨가하는 단계,
    또는
    B) (i) 스티렌계 단량체 및 (ii) 유기리튬 개시제의 포화 탄화수소 용액의 별도 공급물을 반응기에 동시에 공급하는 단계, 여기서 상기 공급은 첨가할 스티렌계 단량체의 총량을 기준으로 1 내지 10 몰% 의 범위의 유기리튬 개시제의 첨가량을 제공하기 위한 속도를 유지하고, 생성된 반응 혼합물의 온도를 55 ℃ 이하로 유지하고, 상기 (ii) 의 공급 기간은 (i) 의 공급 기간보다 더 짧음.
  14. 삭제
  15. 제 1 항의 섬유를 형성하기 위한 조성물로서, 상기 조성물은 (i) 하나 이상의 폴리브롬화 스티렌계 중합체 (여기서, 스티렌계 중합체는 음이온-개시 중합에 의해 형성되고, 상기 폴리브롬화 스티렌계 중합체 중 브롬 함량은 50 중량% 이상임) 및 (ii) 하나 이상의 난연제 상승제를 함유하는 성분들로부터 형성되는 담체 블랜드물이고, 여기서, 상기 폴리브롬화 스티렌계 중합체는 하나 이상의 하기 특징을 갖는 조성물:
    (i) 열 안정성 시험에서의 열 안정성: 200 ppm HBr 이하;
    (ii) 염소 함량 (존재하는 경우): 700 ppm Cl 미만;
    (iii) 1 중량% 의 손실에 대한 TGA 온도: 340 ℃ 이상;
    (iv) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값: 10 미만; 및/또는
    (vi) GPC 중량평균분자량: 8,000 내지 20,000 의 범위.
  16. 제 15 항의 담체 블랜드물의 형성 방법으로서, 상기 방법은 (i) 하나 이상의 폴리브롬화 스티렌계 중합체 (여기서, 스티렌계 중합체는 음이온-개시 중합에 의해 형성되고, 상기 폴리브롬화 스티렌계 중합체 중 브롬 함량은 50 중량% 이상임) 및 (ii) 하나 이상의 난연제 상승제를 함께 혼합 및 용융하는 것을 포함하며, 여기서, 상기 폴리브롬화 스티렌계 중합체는 하나 이상의 하기 특징을 갖는 방법:
    (i) 열 안정성 시험에서의 열 안정성: 200 ppm HBr 이하;
    (ii) 염소 함량 (존재하는 경우): 700 ppm Cl 미만;
    (iii) 1 중량% 의 손실에 대한 TGA 온도: 340 ℃ 이상;
    (iv) 클로로벤젠 중 10 중량% 용액을 사용하여 측정한 △E 색채값: 10 미만; 및/또는
    (vi) GPC 중량평균분자량: 8,000 내지 20,000 의 범위.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 섬유로부터 형성된 얀(yarn).
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