KR101219809B1 - 보조 열교환기를 이용한 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법 - Google Patents

보조 열교환기를 이용한 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법 Download PDF

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Abstract

연료전지용 개질 장치의 시동 시 성능의 안정성을 증가시키며 시동 시간을 단축할 수 있는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법은 탄화수소계 연료와 반응 물(Process H2O)이 투입되어 수소를 생성하는 개질부와, 상기 개질부에서 생성되는 CO를 변성시키는 CO변성부와, 상기 CO변성 후 잔류하는 CO를 제거하는 CO제거부를 구비하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법으로서, 상기 반응 물과 별도로, 이동상 물(Carrier H2O)을 기화시키는 보조 열교환기를 이용하되, 상기 개질 장치의 운전 초기에, 상기 보조 열교환기에 의하여 기화된 이동상 물을 상기 개질부, CO변성부 및 CO제거부로 공급하여 상기 개질 장치를 구성하는 각 단위반응부의 온도를 승온시키는 것을 특징으로 한다.

Description

보조 열교환기를 이용한 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법 {START-UP METHOD OF REFORMING DEVICE FOR FUEL CELL USING AUXILIARY HEAT EXCHANGER}
본 발명은 연료전지용 개질 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 개질 장치의 시동 시간을 단축시킬 수 있어 연료전지에서의 빠른 전기 생산이 가능한 보조 열교환기를 이용한 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법에 관한 것이다.
연료전지는 가정에 설치시 소비자의 전기 요구에 대한 신속한 응답이 이루어져야 한다. 이를 위해서는 개질 장치에서 수소를 최대한 빨리 생산하여 연료전지 스택으로 공급해야 하며, 일산화탄소(CO)는 거의 제거되어야 한다.
연료전지에 수소를 공급하기 위한 개질 장치는 탄화수소계(hydrocarbon) 연료를 수소(H2)로 개질(reforming)한다. 이를 위하여, 개질 장치는 메탄(CH4) 등과 같은 탄화수소계 연료와 반응 물(Process H2O)이 반응하여 다량의 수소로 개질하는 개질부와, 고온개질에 의하여 불가피하게 생성되는 CO를 변성시키는 CO변성부와, CO변성 이후 잔류하는 CO를 제거하는 CO제거부를 포함한다.
개질부의 반응은 대략 700℃에서의 흡열반응에 해당하며, CO변성부에서의 반응은 대략 160 ~ 250℃에서의 발열반응에 해당하며, CO제거부에서의 반응은 대략 100℃에서의 발열반응에 해당한다.
이들 개질부, CO변성부 및 CO제거부에서의 반응은 각각 촉매 반응으로, 개질 장치가 정상적으로 구동하기 위해서는 개질 장치를 구성하는 각 단위 반응기의 온도가 각 단위반응기에 포함되는 촉매의 활성 온도에 맞추어져야 한다.
한편, 개질 장치의 각 단위 반응기 촉매부에 반응 물이 기화된 상태로 공급되어야 한다. 그 이유는 촉매부에 액체 상태의 물이 접촉하면, 응축 현상이 발생하여 물의 기화 소요 시간이 필요하여 시동 시간이 늦춰질 뿐만 아니라 촉매의 성능이 저하된다.
그러나, 연료전지용 개질 장치의 운전 초기에는 반응 물이 고온 기화된 상태로 공급되기 어려우며, 또한 반응물에 의하여 CO변성부 및 CO제거부가 예열되면서 개질 장치를 구성하는 각 단위반응부의 온도 변동이 심하여 개질 장치 시동 시 전체적인 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 이유로 개질 장치의 시동시간은 개질 장치의 각 단위반응부, 특히 CO변성부 및 CO제거부가 안정화될 때까지 상당 시간 늦추어진다.
따라서, 이러한 개질 장치의 시동시간을 단축하여, 연료전지 가동을 빠르게 할 필요성이 있다.
본 발명의 목적은 이동상 물(Carrier H2O)을 기화시킬 수 있는 보조 열교환기를 이용하여, 연료전지 가동을 위한 개질 장치의 운전 초기에 빠른 속도로 CO변성부 및 CO제거부를 승온시켜, 개질 장치 시동 시간을 단축시킬 수 있는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 보조 열교환기에서 기화된 물을 온수, 난방 등에 활용할 수 있도록 하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법은 탄화수소계 연료와 반응 물(Process H2O)이 투입되어 수소를 생성하는 개질부와, 상기 개질부에서 생성되는 CO를 변성시키는 CO변성부와, 상기 CO변성 후 잔류하는 CO를 제거하는 CO제거부를 구비하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법으로서, 상기 반응 물과 별도로, 이동상 물(Carrier H2O)을 기화시키는 보조 열교환기를 이용하되, 상기 개질 장치의 운전 초기에, 상기 보조 열교환기에 의하여 기화된 이동상 물을 상기 개질부, CO변성부 및 CO제거부로 공급하여 상기 개질 장치를 구성하는 각 단위반응부의 온도를 승온시키는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법은 탄화수소계 연료와 반응 물이 투입되어 수소를 생성하는 개질부와, 상기 개질부에서 생성되는 CO를 변성시키는 CO변성부와, 상기 CO변성 후 잔류하는 CO를 제거하는 CO제거부를 구비하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법을서, 상기 반응 물과 별도로, 이동상 물을 기화시키는 보조 열교환기를 이용하되, 상기 개질 장치의 운전 초기에, 상기 보조 열교환기에서 이동상 물이 기화되지 않을 경우, 상기 보조 열교환기로부터 공급되는 이동상 물을 상기 개질부와 열교환하는 열교환부에 공급하여 기화시킨 후, 상기 CO변성부 및 CO제거부로 공급하여 상기 개질 장치를 구성하는 각 단위반응부의 온도를 승온시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법은 반응 물(Process H2O)과 별도로, 소량의 이동상 물(Carrier H2O)을 빠르게 기화시킬 수 있는 보조 열교환기를 이용함으로써, 빠른 시간 내에 연료전지용 개질 장치를 구성하는 각 단위반응부의 온도를 목표 온도로 승온시켜 개질 장치 시동 시간을 단축시킬 수 있다.
또한, 연료전지용 개질 장치 시동 시간을 단축함으로써 개질 장치의 빠른 안정화를 도모할 수 있으며, 이에 따라 연료전지 가동 시점 역시 빠르게 할 수 있다.
도 1은 반응 물이 직접 개질부로 공급되는 연료전지용 개질 장치의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 반응 물이 기화된 상태로 개질부로 공급되는 연료전지용 개질 장치의 예들을 나타낸 것이다.
도 4는 반응 물이 고온 기화된 상태로 개질부로 공급될 수 있는 연료전지용 개질 장치의 예를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 이용될 수 있는 보조 열교환기를 이용한 연료전지용 개질 장치의 예를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 이용될 수 있는 보조 열교환기를 이용한 연료전지용 개질 장치의 다른 예를 나타낸 것이다.
도 7은 이동상 물이 재순환되는 예를 나타낸 것이다.
도 8은 이동상 물이 온수탱크에 저장되는 예를 나타낸 것이다.
도 9는 도 1 및 도 5에 도시된 개질 장치에서 반응 물의 기화 시간을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 보조 열교환기를 이용한 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 반응 물(Process H2O)이 직접 개질부로 공급되는 연료전지용 개질 장치의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 연료전지용 개질 장치는 개질부(120), CO변성부(130) 및 CO제거부(140)를 포함한다.
개질부(120)에서는 탈황부(110)를 거친 탄화수소계 원료(천연가스)가 공급되어, 반응 물과 반응하여 H2로 개질된다.
예를 들어, 탄화수소계 원료가 메탄(CH4)이라고 하면, 메탄이 촉매(catalyst)를 통하여 과량의 물(H2O(g))과 반응하여, 부피%로 대략 70% 정도의 수소(H2)를 생성한다. 이때, 대략 10% 정도의 CO가 함께 생성된다. 개질부(120)에서의 반응은 대략 700℃에서의 흡열 반응(endothermic reaction)에 해당한다.
CO변성부(130)에서는 상기 개질부(120)에서의 개질에 의하여 불가피하게 생성되는 일산화탄소(CO)가 변성된다.
CO변성부(130)에서는 촉매를 통하여 다음과 같이, CO와 물이 반응하여 CO를 CO2로 변성시킨다. CO변성부(130)에서의 반응은 발열 반응(exothermic reaction)에 해당한다.
CO + H2O → H2 +CO2
CO제거부(140)에서는 CO변성부(130)에서의 CO변성 후, 잔류하는 CO를 제거한다.
CO변성에 의하여 대부분의 CO가 변성되나, 여전히 부피%로 0.5% 정도의 CO가 잔류한다. 이에, CO제거부(140)에서는 잔류하는 CO의 선택적 산화(preferential oxidation)반응을 통하여 CO의 농도를 수 ppm 단위까지 낮춘다. 이러한 CO제거부(140)에서의 반응은 발열 반응에 해당한다.
CO + 1/2O2 → CO2
도 1에 도시된 연료전지용 개질 장치의 경우, 반응 물이 액체 상태로 개질부(120)로 직접 공급됨에 따라, 개질 장치 구동 초기에 고온개질 촉매와 액체 상태의 물이 접촉하게 된다. 이에 따라 전술한 바와 같이 개질 장치 구동 초기 불가피한 반응 물의 기화 소요 시간에 따른 개질 장치 시동 시간이 늦추어진다.
도 2 및 도 3은 반응 물이 기화된 상태로 개질부로 공급될 수 있는 연료전지용 개질 장치의 예들을 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 반응 물(210)은 버너(160)의 연소 가스열과 열교환을 통하여 기화되어 개질부(120)로 공급된다.
도 2의 경우 반응 물이 하나의 열교환부(210)에서 버너(160)의 연소 가스열과 열교환하는 구조를 가지며, 도 3의 경우 반응 물이 2개의 열교환부(310a, 310b)에서 버너(160)의 연소 가스열과 열교환하는 구조를 가진다.
도 2에 도시된 개질 장치보다 도 3에 도시된 개질 장치의 경우, 버너(160)의 연소 가스열을 최대한 이용하여 기화되는 반응 물(210)의 온도를 높일 수 있어 개질 장치 효율 및 시동 시간 향상 효과가 크다.
그러나, 버너(160)의 연소 가스열은 통상 100℃ 미만으로 되도록 설계되는 바, 도 2 및 도 3에 도시된 구조를 통해서는 개질 장치 구동 초기에 반응 물(210)이 고온 기화된 상태로 공급되기 어렵다.
도 4는 반응 물이 고온 기화된 상태로 개질부로 공급될 수 있는 연료전지용 개질 장치의 예를 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 도시된 개질 장치의 경우, 반응 물이 CO제거부(140) 외측의 열교환부(411), CO변성부(130) 외측의 열교환부(412), 버너(160) 외측의 열교환부(413) 및 개질부(120) 외측의 열교환부(414)를 순차적으로 통과하면서 고온 기화된 후 개질부(120)로 투입된다.
이러한 구조를 통하여, 개질부(120)에 고온 기화된 반응 물을 공급할 수 있으므로, 개질 장치 효율은 더욱 상승 가능하며 시동 시간은 더욱 단축시킬 수 있다.
그러나, 개질 장치 구동 초기에는 CO변성부(130) 및 CO제거부(140)의 온도가 목표 온도에 도달하지 못하므로, 실질적으로 개질 장치 구동 초기에는 고온 기화된 반응 물을 공급하기 어렵다.
물론, 개질 장치 구동 초기에 CO변성부의 온도를 상승시키기 위하여 연소 촉매를 사용하는 기술이 제시되어 있으나, 이 경우 고가의 연소 촉매의 사용으로 인하여 연료전지용 개질 장치의 제조 비용 및 구동 비용이 상승하게 된다.
또한, 개질 장치 구동 초기에 CO변성부에 히터를 사용하여 초기 온도를 상승시키는 기술이 제시되어 있으나, 이 경우 전력소모로 인하여 연료전지의 전기 생산 효율을 저하되는 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 기존의 연소촉매 혹은 히터를 사용하지 않고도, 연료전지용 개질 장치의 시동 시간을 단축시킬 수 있는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법을 제시한다.
본 발명에서는 고온 개질 등을 위한 반응 물(Process H2O)과 별도로, 소량의 이동상 물(Carrier H2O)을 빠르게 기화시킬 수 있는 보조 열교환기를 이용하여, 개질 장치의 운전 초기에, 상기의 보조 열교환기에 의하여 기화된 이동상 물을 개질부, CO변성부 및 CO제거부로 공급하여 개질 장치 온도를 목표 온도로 빠른 속도로 승온시켜 개질 장치의 시동시간을 단축시킨다.
도 5는 본 발명에 이용될 수 있는 보조 열교환기를 이용한 연료전지용 개질 장치의 예를 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 도시된 연료전지용 개질 장치는 개질부(120), CO변성부(130), CO제거부(140)를 구비하는 개질 장치를 포함한다.
개질 장치에서, 개질부(120)는 탄화수소계 연료와 반응 물(Process H2O)이 투입되어 수소를 생성하며, CO변성부(130)는 개질부(120)에서 불가피하게 생성되는 CO를 변성시키며, CO제거부(140)는 CO변성 후 잔류하는 CO를 제거한다. 개질 장치에서 생성되는 수소는 연료전지 스택(150)에 제공된다. 반응 물은 버너(160)를 통하여 기화된 상태로 개질부(120)에 공급된다.
개질 장치에 반응 물이 공급되는 구조는 도 2 내지 도 4에 도시된 각각의 반응 물 공급 구조가 이용될 수 있으며, 이외에도 다양한 반응 물 공급 구조가 적용될 수 있다. 즉, 도 5에서는 버너(160)의 연소 가스와 열교환하는 열교환부(501)를 채용한 개질 장치의 예를 나타내었으나, 이에 제한되지 않고, 도 3 및 도 4에 도시된 반응 물 공급 구조를 채용한 개질 장치 혹은 다른 물 공급 구조를 채용한 개질 장치 등도 제한없이 적용될 수 있다.
특히, 개질부(120)의 온도가 대략 700℃이고, CO변성부(130)의 온도가 대략 160 ~ 250℃이고, CO제거부(140)의 온도가 대략 100℃임을 감안할 때, 반응 물은 낮은 온도부터 열교환되어 고온 기화될 수 있도록, CO제거부(140), CO변성부(130) 및 개질부(120)와 순차적으로 열교환하는 것이 바람직하다. 또한, 버너(160)의 연소열이 CO변성부(130)와 개질부(120)의 온도 사이일 경우 개질부(120)와의 열교환 이전 부분에 버너(160)의 연소 가스와 열교환하는 과정을 더 거칠 수 있다.
보조 열교환기(510)는 반응 물과 별도로, 액체 상태의 이동상 물(Carrier H2O)을 기체 상태로 생성한다. 한편 이동상 물의 기화를 원활히 하기 위하여 상기 이동상 물은 반응 물에 비하여 소량으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 보조 열교환기(510)에서 생성된 기화된 상태의 이동상 물은 개질 장치 운전 초기에 개질부(120)로 공급되어 CO변성부(130) 및 CO제거부(140)를 순차적으로 이동하면서, 개질 장치를 구성하는 각 반위반응부, 특히 상기 CO변성부(130) 및 CO제거부(140)의 온도를 목표 온도로 승온시킨다.
한편, 보조 열교환기(510)는 일측에 반응 물을 제공하기 위한 열교환부(501)가 배치된 버너(160)의 타측에 배치되는 열교환부를 이용할 수 있다. 반응 물을 제공하기 위한 열교환부(501) 및 보조 열교환기(510) 각각은 고온의 버너 연소 가스와의 열교환을 통하여 기화될 수 있다.
이 경우, 이동상 물은 보조 열교환기(510)와 이동상 물 공급부(미도시) 사이에 배치되는 제1밸브(V/V1)를 통하여 공급이 제어될 수 있으며, 반응 물은 열교환부(501)와 반응 물 공급부(미도시) 사이에 배치되는 제2밸브(V/V2)를 통하여 공급이 제어될 수 있다. 이러한 제1밸브(V/V1)와 제2밸브(V/V2)는 제어부(미도시)에 의하여 개폐가 조절될 수 있다.
또한, 개질 장치를 구성하는 각 단위반응부의 온도가 목표 온도로 승온되었을 때, 제1밸브(V/V1)를 폐쇄(close)하여 보조 열교환기(510)에 이동상 물의 공급이 중단되고, 제2밸브(V/V2)를 개방(open)하여 반응 물이 버너(160)의 고온 연소 가스와 열교환 후 개질부(120)로 공급된다.
일 예로, CO변성부(130)의 온도가 200℃ 미만일 경우, 제어부(미도시)는 개질 장치 예열이 필요한 경우로 판단하여, 제1밸브(V/V1)를 개방하여 보조 열교환기(510)에 이동상 물이 공급되도록 함으로써 CO변성부(130)를 승온시킬 수 있다. 반대로, CO변성부(130)의 온도가 200℃ 이상일 경우, 제어부는 개질 장치 예열이 종료된 경우로 판단하여, 제1밸브(V/V1)을 폐쇄하여 이동상 물의 공급을 중단하고, 제2밸브(V/V2)를 개방하여 반응 물이 개질부(120)로 공급되도록 제어할 수 있다.
한편, 제어부는 개질부(120) 등의 내부에 탄소가 침적되는 코킹 현상의 유발을 방지하기 위하여, 반응 물의 온도에 따라서 개질부(120)로 공급되는 탄화수소계 연료의 공급 시기를 제어할 수 있다. 즉, 반응 물의 온도가 100℃ 이상으로서 기화 상태가 되는 경우에만 탄화수소계 연료가 개질부(120)로 공급되도록 할 수 있다.
도 6은 본 발명에 이용될 수 있는 보조 열교환기를 이용한 연료전지용 개질 장치의 예를 나타낸 것이다.
상기 도 5에 도시된 예에서는 보조 열교환기(510)에서 이동상 물의 기화가 이루어지는 것을 전제로 하였다. 그러나, 연료전지용 개질 장치의 저부하 운전시 버너(160) 연소가스 유량 감소로 인하여, 보조 열교환기(510)를 거친 이동상 물이 100℃ 미만으로 기화되지 않을 수 있다. 이 경우에는 보조 열교환기(510)를 거친 이동상 물을 개질부(120)로 바로 투입하면, 촉매 성능이 저하될 수 있다.
따라서, 보조 열교환기(510)에 의하여 이동상 물이 기화되지 않을 경우, 도 6에 도시된 예와 같이, 이동상 물을 개질부(120)와 열교환하는 열교환부(520)에 공급하여 100℃ 이상으로 완전히 기화시킨 후, CO변성부(130) 및 CO제거부(140)로 공급하여 개질 장치를 구성하는 각 단위반응부의 온도를 목표 온도로 승온시킬 수 있다.
이때, 이동상 물은 CO변성부(130) 및 CO제거부(140) 각각의 내부로 공급되거나, 혹은 CO변성부(130) 및 CO제거부(140) 각각과 열교환하는 열교환부들(530, 540)로 공급될 수 있다.
따라서, 도 6에 도시된 예의 경우, 보조 열교환기(510)에 의하여 이동상 물이 완전히 기화되지 않더라도, 개질부(120)와 열교환하는 열교환부(520)를 통하여 이동상 물을 완전히 기화시킨 후, CO변성부 및 CO제거부에 공급할 수 있다. 따라서, CO변성부(130) 및 CO제거부(140)의 예열 속도를 증가 시킬 수 있으며, 각 단위 반응부의 촉매의 안정성도 향상될 수 있다.
도 7은 이동상 물이 재순환(Carrier H2O)되는 예를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 제1삼방밸브(V/V1-1)를 이용하여 이동상 물의 재순환이 가능하도록 할 수 있다.
이 경우, 제1삼방밸브(V/V1-1)는 제1단이 이동상 물 공급부(미도시)에 연결되고, 제2단이 보조 열교환기(510)의 입측에 연결되고, 제3단이 CO제거부(140) 의 출측에 연결될 수 있다. 여기서, 제1삼방밸브(V/V1-1)의 제3단은 CO제거부(140)의 내부 혹은 CO제거부(140)와 열교환하는 열교환부(540)와 연결될 수 있다.
도 7에 도시된 예의 경우, 이동상 물은 CO변성부(130) 및 CO제거부(140)의 온도를 빠른 시간 안에 승온시킨 후 제1삼방밸브(V/V1-1)로 향하도록 함으로써, 기체 상태의 이동상 물을 재순환하여 사용할 수 있다.
이때, 재순환되는 기체 상태의 이동상 물이 냉각되지 않도록, 액체 상태의 이동상 물 공급부와 연결되는 제1삼방밸브(V/V1-1)의 제1단은 폐쇄 상태가 되도록 하는 것이 바람직하다.
도 8은 이동상 물이 온수탱크에 저장되는 예를 나타낸 것이다.
이동상 물은 CO변성부(130) 및 CO제거부(140)의 온도를 빠른 시간 안에 승온시킨 후 온수탱크(550)에 저장될 수 있다. 온수탱크(550)에 저장된 물은 온수, 난방 등에 활용할 수 있다.
도 8에 도시된 예에서는 이동상 물을 온수탱크(550)에 저장하기 위하여, 제2삼방밸브(V/V3)를 이용한다. 제2삼방밸브(V/V3)는 제1단이 CO제거부(140)의 내부 혹은 CO제거부(140)와 열교환하는 열교환부(540)의 출측에 연결되고, 제2단이 온수탱크(550)의 입측에 연결되고, 제3단이 제1삼방밸브(V/V1-1)의 제3단에 연결될 수 있다.
도 8에 도시된 예에 의하면, CO제거부(140)를 거친 이동상 물을 온수탱크(550)에 저장하고자 하면 제2삼방밸브(V/V3)의 제2단을 개방하고, 제3단을 폐쇄하면 된다. 또한 이동상 물을 재순환하고자 하면, 제2삼방밸브(V/V3)의 제2단을 폐쇄하고, 제3단을 개방하면 된다.
또한, 도 8을 참조하면, 제2삼방밸브(V/V3)의 제2단과 온수탱크(550) 사이에 온수탱크 온도 조절용 열교환기(560)를 배치하여, 이동상 물이 온수 및 난방 등의 용도로 적합하도록 온수탱크(550)에 60 ~ 80℃의 온도로 저장되도록 할 수 있다.
이때, 온수탱크 온도 조절용 열교환기(560)는 이동상 물과 버너용 공기 또는 연료전지 스택의 양극용 공기를 열교환시킬 수 있다. 이 경우, 버너용 공기, 연료전지 스택의 양극용 공기를 예열할 수 있어, 연료전지 시스템 효율의 상승을 가져올 수 있다.
도 9는 도 1 및 도 5에 도시된 개질 장치에서 반응 물의 기화 시간을 나타내는 그래프이다.
도 9의 (1)은 도 1에 도시된 개질 장치를 이용하는 경우의 반응 물의 기화 시간을 나타내는 것이다. 이 경우, 반응 물은 개질부의 온도가 550℃ 정도가 되는 대략 30분 경과시부터 가열되기 시작하여 개질부의 온도가 대략 900℃가 될 때까지 점진적으로 승온되어 기화되는 것을 볼 수 있다.
반면, 도 9의 (2)는 도 5에 도시된 개질 장치를 이용하는 경우의 반응 물의 기화 시간을 나타내는 것이다. 이 경우, 반응 물은 개질부의 온도가 150℃ 정도가 되는 대략 10분 경과시부터 가열되기 시작하여 개질부의 온도가 550℃ 정도가 되는 대략 30분까지 20분동안 승온으로도 기화되는 것을 볼 수 있다.
즉, 도 5에 도시된 예와 같이, 반응 물을 공급하기 전 10분 동안 보조 열교환기를 이용하여 이동상 물을 공급하는 경우, 개질 장치를 구성하는 각 단위반응부의 온도를 목표 온도까지 빠르게 승온할 수 있어서, 개질 장치 구동 시점을 단축할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 연료전지용 개질 장치는 개질 장치 구동 초기에 보조 열교환기를 이용한 이동상 물(Carrier H2O)을 이용하여 CO변성부 및 CO제거부의 온도를 빠른 시간 안에 목표 온도로 승온시킬 수 있다.
따라서, 개질 장치 시동시간을 단축하여 수소 공급을 빠르게 할 수 있으며, 또한 CO변성부 및 CO제거부의 온도를 목표 온도로 빠르게 승온할 수 있어서 개질 장치 구동 시 높은 CO 제거 효율과 안정적인 운전 성능을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법은 기존의 히터나 연소촉매를 구비하지 않아도 보조 열교환기를 이용하여 이동상의 물의 예열 시간을 단축할 수 있으므로, 연료전지 시스템 전체적인 단가 절감이 가능한 장점이 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
110 : 탈황부 120 : 개질부
130 : CO변성부 140 : CO변성부
150 : 연료전지 스택 160 : 버너
210, 310a, 310b, 411, 412, 413, 414,501, 520, 530, 540 : 열교환부
510 : 보조 열교환기 550 : 온수탱크
560 : 온수탱크 온도 조절용 열교환기 540, 570 : 삼방밸브
V/V1 : 제1 밸브 V/V2 : 제2 밸브
V/V1-1 : 제1삼방밸브 V/V3 : 제2삼방밸브

Claims (14)

  1. 탄화수소계 연료와 반응 물(Process H2O)이 투입되어 수소를 생성하는 개질부와, 상기 개질부에서 생성되는 CO를 변성시키는 CO변성부와, 상기 CO변성 후 잔류하는 CO를 제거하는 CO제거부를 구비하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법에 있어서,
    상기 반응 물과 별도로, 이동상 물(Carrier H2O)을 기화시키는 보조 열교환기를 이용하되,
    상기 개질 장치의 운전 초기에, 상기 보조 열교환기에 의하여 기화된 이동상 물을 상기 개질부, CO변성부 및 CO제거부로 공급하여 상기 개질 장치를 구성하는 각 단위반응부의 온도를 승온시키고,
    상기 CO제거부로부터 배출되는 이동상 물을 온수탱크에 저장하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법.
  2. 탄화수소계 연료와 반응 물이 투입되어 수소를 생성하는 개질부와, 상기 개질부에서 생성되는 CO를 변성시키는 CO변성부와, 상기 CO변성 후 잔류하는 CO를 제거하는 CO제거부를 구비하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법에 있어서,
    상기 반응 물과 별도로, 이동상 물을 기화시키는 보조 열교환기를 이용하되,
    상기 개질 장치의 운전 초기에, 상기 보조 열교환기에서 이동상 물이 기화되지 않을 경우, 상기 보조 열교환기로부터 공급되는 이동상 물을 상기 개질부와 열교환하는 열교환부에 공급하여 기화시킨 후, 상기 CO변성부 및 CO제거부로 공급하여 상기 개질 장치를 구성하는 각 단위반응부의 온도를 승온시키고,
    상기 CO제거부로부터 배출되는 이동상 물을 온수탱크에 저장하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 개질 장치를 구성하는 각 단위반응부의 온도가 목표 온도로 승온되었을 때, 상기 이동상 물의 공급을 중단하고, 상기 반응 물을 상기 개질부로 공급하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 CO변성부의 온도가 200℃ 미만일 경우 상기 이동상 물을 공급하고,
    상기 CO변성부의 온도가 200℃ 이상일 경우 상기 반응 물을 공급하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응 물의 온도에 따라서 상기 탄화수소계 연료를 공급하는 시기를 조절하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응 물의 온도가 100℃ 이상인 경우에만 상기 탄화수소계 연료를 상기 개질부로 공급하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 보조 열교환기는
    일측에 상기 반응 물을 제공하기 위한 열교환부가 배치된 버너의 타측에 배치되어, 상기 버너의 연소 가스를 이용하여 상기 보조 열교환기에 공급되는 이동상 물의 온도를 상승시키는 것을 특징으로 하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반응 물과 이동상 물의 공급 제어를 위하여, 상기 보조 열교환기와 이동상 물 공급부 사이에 제1밸브를 배치하고, 상기 열교환부와 반응 물 공급부 사이에 제2밸브를 배치하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이동상 물의 재순환이 가능하도록, 제1단이 상기 이동상 물 공급부에 연결되고, 제2단이 상기 보조 열교환기의 입측에 연결되고, 제3단이 상기 CO제거부의 출측에 연결되는 제1삼방밸브를 상기 제1밸브로 이용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이동상 물이 온수탱크에 저장되도록, 제1단이 상기 CO제거부의 출측에 연결되고, 제2단이 온수탱크의 입측에 연결되고, 제3단이 상기 제1삼방밸브의 제3단에 연결되는 제2삼방밸브를 배치하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2삼방밸브의 제2단과 상기 온수탱크 사이에 온수탱크 온도 조절용 열교환기를 배치하여, 상기 이동상 물이 상기 온수탱크에 60 ~ 80℃의 온도로 저장되도록 하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 온수탱크 온도 조절용 열교환기는 상기 이동상 물과 버너용 공기 또는 연료전지 스택의 양극용 공기를 열교환하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    별도의 히터 또는 연소촉매를 사용하지 않고, 상기 보조 열교환기를 이용하여 상기 이동상의 물의 예열 시간을 단축하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 개질 장치의 운전 개시 방법.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH08162137A (ja) * 1994-12-09 1996-06-21 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池システム及びその起動方法
JP2001210349A (ja) * 2000-01-24 2001-08-03 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池発電システム及びその起動方法
JP2003068346A (ja) * 2001-08-24 2003-03-07 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池の改質装置
JP2004119214A (ja) * 2002-09-26 2004-04-15 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池システム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08162137A (ja) * 1994-12-09 1996-06-21 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池システム及びその起動方法
JP2001210349A (ja) * 2000-01-24 2001-08-03 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池発電システム及びその起動方法
JP2003068346A (ja) * 2001-08-24 2003-03-07 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池の改質装置
JP2004119214A (ja) * 2002-09-26 2004-04-15 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池システム

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