KR101200861B1 - 유기 전기발광 디바이스 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캐쏘드 및 애노드를 함유하고, 그 사이에 발광 층이 위치되어 있으며, 상기 발광 층이 정공 수송 화합물 및 특히 알루미늄 킬레이트를 포함하는 공동-호스트를 하나 이상의 발광 이리듐 화합물(상기 이리듐 화합물은 상기 공동-호스트들 각각의 삼중항 에너지 이하의 삼중항 에너지를 갖는 트리스 C^N-사이클로메탈레이트된 착체이다)과 함께 포함하는 유기 발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전기발광 디바이스 및 조성물{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES AND COMPOSITION}
본 발명은 바람직한 전기발광 특성을 제공할 수 있는 유기금속 착체를 함유하는 발광 층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 전기발광(EL) 디바이스에 관한 것이다.
유기 전기발광(EL) 디바이스는 20년 이상동안 알려져 왔지만, 그의 성능 한계로 인해 다수의 바람직한 용도에 장애가 있어왔다. 가장 단순한 형태로, 유기 EL 디바이스는 정공 주입용 애노드, 전자 주입용 캐쏘드, 및 이들 전극 사이에 샌드위치되어 빛을 방출시키는 전하 재조합을 지원하는 유기 매질로 구성된다. 이러한 디바이스는 통상적으로 유기 발광 다이오드, 또는 OLED로도 지칭된다. 대표적인 초기 유기 EL 디바이스는 1965년 3월 9일자로 허여된 구르니(Gurnee) 등의 US 3,172,862; 1965년 3월 9일자로 허여된 구르니의 US 3,173,050; 드레스너(Dresner)의 문헌["Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, Vol. 30, pp. 322-334, 1969]; 및 1973년 1월 9일자로 허여된 드레스너의 US 3,710,167에 개시되어 있다. 일반적으로 폴리사이클릭 방향족 탄화수소로 구성된 상기 디바이스에서의 유기 층들은 매우 두껍다(1㎛를 훨씬 초과한다). 결과적으로, 작동 전압은 종종 100V 초과로 매우 높다.
보다 최근의 유기 EL 디바이스는 애노드와 캐쏘드 사이에 매우 얇은 층(예를 들어 1.0㎛ 미만)으로 이루어진 유기 EL 소자를 포함한다. 여기에서, 용어 "유기 EL 소자"는 애노드와 캐쏘드 사이의 층들을 포함한다. 두께의 감소는 유기 층의 저항을 낮추어 디바이스가 훨씬 낮은 전압에서 작동될 수 있게 한다. US 4,356,429에 처음으로 개시된 기본적인 2층 EL 디바이스 구조에서는, 애노드에 인접한 EL 소자의 한 유기 층이 정공을 수송하도록 특히 선택되고(따라서 상기 층을 정공 수송 층이라 칭한다), 다른 유기 층은 전자를 수송하도록 특히 선택된다(이를 전자 수송 층이라 칭한다). 유기 EL 소자에서 주입된 정공 및 전자의 재조합으로인해 효율적인 전기발광이 야기된다.
정공 수송 층과 전자 수송 층 사이에 유기 발광 층(LEL)을 함유하는 3층의 유기 EL 디바이스(예를 들어 탕(Tang) 등의 문헌[J. Applied Physics, Vol. 65, pages 3610-3616, 1989]에 개시된 디바이스)가 또한 제안되었다. 상기 발광 층은 통상적으로 게스트 물질(또는, 도판트라 알려짐)에 의해 도핑된 호스트 물질로 이루어진다. 또한, US 4,769,292에는 정공 주입 층(HIL), 정공 수송 층(HTL), 발광 층(LEL), 및 전자 수송/주입 층(ETL)을 포함하는 4층 EL 소자가 제안되어 있다. 이들 구조는 디바이스의 효율을 향상시켰다.
유기 전기발광 디바이스에서, 단순한 스핀 통계에 따라 단지 25%의 전자와 정공만이 단일항 상태로 재조합되며, 75%는 삼중항 상태로서 재조합된다. 단일항 및 삼중항 상태, 및 형광, 인광 및 인터시스템 교차는 문헌[J.G. Calvert and J.N. Pitts, Jr. Photochemistry (Wiley, New York, 1966)]에 논의되어 있다. 삼중항 여기된 상태로부터 단일항 바닥 상태로의 전이가 스핀-금지되기 때문에 대부분의 유기 화합물에서 삼중항 상태로부터의 방출은 일반적으로 매우 약하다. 따라서, OLED 디바이스에 유용한 것으로서 기술되어 있는 다수의 방출 물질은 형광에 의해 그들의 여기된 단일항 상태로부터 발광하여, 이에 의해 단지 25%의 전자와 정공 재조합만을 이용한다. 그러나, 강한 스핀-궤도 커플링 상호작용을 갖는 상태를 갖는 화합물은 삼중항 여기된 상태로부터 단일항 바닥 상태로 강하게 방출될 수 있다(인광). 이러한 강한 인광성 화합물 중 하나는 녹색 빛을 방출하는 fac-트리스(2-페닐-피리디네이토-N^C-)이리듐(III)(Ir(ppy)3)이 있다(문헌[K.A. King, P.J. Spellane and R.J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 107, 1431(1985)], 문헌[M.G. Colombo, T.C. Brunold, T. Reidener, H.U. Gudel, M. Fortsch 및 H.-B. Burgi, Inorg. Chem., 33, 545(1994)]). 고 효율을 갖는 유기 전기발광 디바이스는 인광성 물질로서 Ir(ppy)3 및 호스트로서 4,4'-N,N'-다이카바졸-바이페닐(CBP)을 사용하여 증명되어 왔다(문헌[M.A. Baldo, S. Lamansky, P.E. Burrows, M.E. Thompson, S.R. Forrest, Appl. Phys. Lett., 75, 4 (1999), T. Tsutsui, M.-J. Yang, M. Yahiro, K. Nakamura, T. Watanabe, T. Tsuji, Y. Fukuda, T. Wakimoto, S. Miyaguchi, Jpn. J. Appl. Phys., 38, L1502(1999)]). 인광성 물질 및 이러한 물 질을 사용하는 유기 전기발광 디바이스의 추가적인 개시물은 US 6,303238 B1, WO 00/57676, WO 00/70655 및 WO 01/41512 A1에서 발견된다.
아지즈(Aziz) 등은 US 2003/0104242 A1 및 US 2003/0134146 A1에 인광성 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포힌 백금(II)(PtOEP) 도판트 및 호스트 물질로서 거의 동일한 중량%의 NPB 및 Alq를 함유하는 방출 층을 갖는 유기 전기발광 디바이스를 개시하고 있다. 또한, 광(Kwong) 등은 US 2002/0074935 A1에 PtOEP 도판트 및 호스트 물질로서 동일한 비율의 NPB 및 Alq를 함유하는 방출 층을 갖는 디바이스를 개시하고 있다. 또한, 광 등은 동일한 비율의 NPB 및 Alq, 및 인광성 도판트로서 비스 C^N-사이클로메탈레이트된 이리듐 착체, 비스(벤조티에닐-피리디네이토-N^C)이리듐(III)(아세틸아세토네이트)를 갖는 디바이스를 개시하고 있다.
비란(Bryan) 등은 US 5,141,671에 유기 전기발광 디바이스에서 사용하기 위한 청색 방출 특성을 갖는 혼합된-리간드 알루미늄 킬레이트 착체를 개시하고 있다. 츠지(Tsuji) 등은 US 2003/0129452 A1에 적색 인광성 유기 전기발광 디바이스에서 단일 호스트 물질로서의 상기 청색 방출 알루미늄 킬레이트 화합물의 용도를 개시하고 있다. 세오(Seo)는 US 2002 0101154 A1에 각각 80:20:4의 조성인 청색 방출 알루미늄 킬레이트 중 특정한 물질, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐-페놀레이토)알루미늄(III), 및 NPB 및 PtOEP 도판트를 포함하는 발광 층을 갖는 디바이스의 예를 개시하고 있다.
이러한 발전에도 불구하고, 디바이스의 구동 전압을 감소시킬뿐만 아니라 유기 전기발광 디바이스의 효율, 작동 안정성 또는 분광 특징을 보다 개선시킬 필요 가 여전히 남아 있다.
발명의 개요
본 발명은 캐쏘드, 애노드 및 그 사이에 위치한 발광 층을 함유하고, 상기 발광 층이 하기 A) 및 B)를 포함하는 조성물을 함유하는 유기 발광 디바이스를 제공한다:
A) a) 정공 수송 화합물, 및 b) 하기 화학식 1의 알루미늄 킬레이트를 포함하는 공동-호스트:
Figure 112007021861650-pct00001
상기 식에서,
R2는 전자 공여 기(electron donating group)를 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 전자 공여 치환기를 나타내고,
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 전자 수용 기(electron accepting group)를 나타내고,
L은 산소에 의해 알루미늄에 연결된 방향족 잔기로서, 이는 치환기에 의해 치환될 수 있으며, 이때 L은 7 내지 24개의 탄소 원자를 갖게 된다.
B) 하나 이상의 발광 이리듐 화합물로서, 상기 이리듐 화합물은 공동-호스트들 각각의 삼중항 에너지 이하의 삼중항 에너지를 갖는 트리스 C^N-사이클로메탈레이트된 착체이다.
본 발명은 또한 상술한 조성물을 제공한다.
본 발명은 낮은 구동 전압 및 우수한 작동 수명과 함께 우수한 휘도 효율을 나타내는 디바이스를 제공한다.
도 1은 본 발명에 사용될 수 있는 전형적인 OLED 디바이스의 계략적인 단면도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
101: 기판
103: 애노드
105: 정공 주입 층(HIL)
107: 정공 수송 층(HTL)
109: 발광 층(LEL)
110: 정공 차단 층(HBL)
111: 전자 수송 층(ETL)
113: 캐쏘드
본 발명의 개요는 일반적으로 상기한 바와 같다.
특정한 기가 전자 공여 또는 전자 수용인지를 당해 분야의 기술 범위 내에서 결정한다. 전자 공여 및 수용 특성의 가장 통상적인 측정치는 함메트(Hammett) σ 값으로 표현된다. 수소의 함메트 σ 값은 0인 반면, 전자 공여 기는 음의 함메트 σ 값을 갖고, 전자 수용 기는 양의 함메트 σ 값을 갖는다. 본원에서 참고로 인용하고 있는 문헌[Lange's handbook of Chemistry, 12th Ed, McGraw Hill, 1979, Table 3-12, pp. 3-134 to 3-138]에는 통상적으로 접하는 다수의 기들에 대한 함메트 σ 값들이 열거되어 있다. 함메트 σ 값은 페닐 고리 치환을 기준으로 정해지지만, 이들은 퀴놀린 고리에 대한 전자 공여 및 수용 기를 정성적으로 선택하기 위한 실질적인 지침서를 제공한다.
화학식 1에서, R2는 -R', -OR' 및 -NR'(R")(여기서, R'은 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소이고, R"은 수소 또는 R'이다)로부터 선택된 적합한 전자 공여 기일 수 있다. R2의 특정한 예는 메틸, 에틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, N(CH3)2, -N(CH2CH3)2, -NHCH3, -N(C6H5)2, -N(CH3)(C6H5) 및 -NHC6H5를 포함한다. R2에 대한 바람직한 기는 메틸이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 R2와 동일한 기로부터 선택될 수 있다. 또한, R3 및 R4는 이들 위치에서 전자 공여 기가 필요하지 않기 때문에 독립적으로 수소일 수 있다. R4에 대한 바람직한 기는 메틸이다. 다른 바람직한 실시양태에서, R2 및 R4는 각각 메틸이다.
R5, R6 및 R7은 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는, 사이아노, α-할로알킬, α-할로알콕시, 아미도, 설포닐, 카보닐, 카보닐옥시 및 옥시카보닐 치환기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된 전자 수용 기일 수 있다. 특정한 예는 -CN, -F, -CF3, -OCF3, -CONHC6H5, -SO2C6H5, -COC6H5, -CO2C6H5 및 -OCOC6H5를 포함한다. 또한, R5, R6 및 R7은 이들 위치에서 전자 수용 기가 필요하지 않기 때문에 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
L 기는 치환되지 않거나 또는 추가로 치환될 수 있는 임의의 방향족 기, 예컨대 페닐 기 또는 융합된 고리 방향족 기일 수 있다. 방향족 기는 탄화수소 또는 헤테로원자 함유 방향족일 수 있다. 탄화수소 융합된 고리 방향족의 예는 α 및 β 나프틸 기를 포함한다. (α나프틸 기는 페닐 기 상의 오르쏘 및 메타 위치의 치환기들이 결합되어 융합된 벤젠 고리를 형성하는 경우 생성되고, β 나프틸 기는 페닐 기 상의 메타 및 파라 위치의 치환기들이 결합되어 융합된 벤젠 고리를 형성하는 경우 생성된다)
L 기 상의 치환기는 지방족 탄화수소 또는 α-할로탄화수소, 페닐 기 또는 융합된 고리 방향족 기 중에서 선택될 수 있다. 지방족 탄화수소는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 지방족 치환기는 메틸이다. α-할로탄화수소는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. 다른 바람직한 실시양태에서, α-할로탄화수소 치환기는 트라이플루오로메틸이다.
방향족-옥시 기를 포함하는 제 3 리간드를 갖는 상기 알루미늄 비스-(2-치환된)옥시노이드 화합물(화학식 1)은 다른 알루미늄 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq)에 대해 청색-이동하는 형광 발광 특성(즉, 단일항 여기된 상태로부터의 특성)을 갖는다. 또한, 방향족-옥시 기를 포함하는 제 3 리간드를 갖는 상기 알루미늄 비스-(2-치환된)옥시노이드 화합물은 다른 알루미늄 옥시노이드 화합물, 예컨대 Alq보다 더 높은 삼중항 에너지를 제공하며, 이에 의해 본 발명의 삼중항 여기된 상태로부터 방출하는 인광성 도판트와 함께 사용되는 경우, 특히 옥시노이드 화합물이 인광성 도판트의 삼중항 에너지보다 더 높은 삼중항 에너지를 갖도록 선택되는 경우, 보다 높은 발광 효율이 제공된다. 이러한 알루미늄 옥시노이드 물질은 호스트 혼합물에 대해 전자 수송 특성을 갖는다. 이들 물질을 사용함으로써 디바이스의 뛰어난 작동 수명이 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 방향족-옥시 기를 포함하는 제 3 리간드를 갖는 상기 알루미늄 비스-(2-치환된)옥시노이드 화합물은 다른 알루미늄 옥시노이드 화합물, 에컨대 Alq보다 높은 이온화 전위를 제공하며, 따라서, 특히 도핑되지 않은 층이 방출 층 및 캐쏘드 또는 임의의 부가적인 전자 수송 물질 사이에 위치하는 경우, 정공이 방출 층을 탈출하기가 보다 어려워진다. 본 발명에 사용되는 알루미늄 옥시노이드 화합물은 브리안(Bryan) 등의 US 5,141,671에 나타난 절차에 따라 제조될 수 있다. 상기 화합물의 예를 하기 나타내었다:
Figure 112007021861650-pct00002
Figure 112007021861650-pct00003
Figure 112007021861650-pct00004
Figure 112007021861650-pct00005
정공 수송 특성을 갖는 공동-호스트는 사용될 인광성 도판트의 삼중항 에너지보다 더 높은 삼중항 에너지를 갖는 한, 임의의 적합한 정공 수송 화합물, 예컨대 트라이아릴아민 또는 카바졸일 수 있다. 본 발명에서 전자 수송 공동-호스트에 대한 정공 수송 공동-호스트의 최적 농도는 실험에 의해 측정할 수 있으며, 이는 알루미늄 화합물 공동-호스트에 대해 10 내지 60중량%일 수 있고, 종종 10 내지 30% 범위에 있는 것으로 발견된다.
본 발명에서 공동-호스트로서 사용하기에 적합한 정공 수송 화합물 부류는 방향족 3급 아민이며, 여기서 방향족 3급 아민은 오직 탄소 원자(이중 하나 이상은 방향족 고리의 구성원이다)에만 결합된 하나 이상의 3가 질소 원자를 함유하는 화합물인 것으로 이해된다. 하나의 형태에서, 방향족 3급 아민은 아릴아민, 예를 들어 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민, 또는 중합체 아릴아민일 수 있다. 예시적인 단량체 트라이아릴아민들이 클루펠(Klupfel) 등의 US 3,180,730에 예시되어 있다. 하나 이상의 비닐 라디칼에 의해 치환되고/되거나 하나 이상의 활성 수소 함유 기를 포함하는 다른 적합한 트라이아릴아민들은 브랜틀리(Brantley) 등의 US 3,567,450 및 US 3,658,520에 개시되어 있다.
방향족 3급 아민의 보다 바람직한 부류는 US 4,720,432 및 US 5,061,569에 개시된 2개 이상의 방향족 3급 아민 잔기를 포함하는 것들이다. 상기와 같은 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 것들을 포함한다:
Figure 112007021861650-pct00006
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3급 아민 잔기이고,
G는 연결 기, 예를 들어 아릴렌, 사이클로알킬렌, 또는 탄소-탄소 결합의 알킬렌 기이다. 하나의 실시양태에서, Q1 및 Q2 중 하나 이상은 폴리사이클릭 융합 고리 구조, 예를 들어 나프탈렌을 함유한다. G가 아릴 기인 경우, 이는 편의상 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 잔기이다.
화학식 A의 구조를 만족하고 2개의 트라이아릴아민 잔기를 함유하는 트라이아릴아민 기의 유용한 부류는 하기 화학식 B로 표시된다:
Figure 112007021861650-pct00007
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴 기 또는 알킬 기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2가 함께 사이클로알킬 기를 완성하는 원자들을 나타내고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 아릴 기를 나타내고, 차례로 이는 하기 화학식 C로 표시된 다이아릴 치환된 아미노 기에 의해 치환된다:
Figure 112007021861650-pct00008
상기 식에서,
R5 및 R6은 독립적으로 선택된 아릴 기이다.
하나의 실시양태에서, R5 및 R6 중 하나 이상은 폴리사이클릭 융합 고리 구조, 예를 들어 나프탈렌을 함유한다.
방향족 3급 아민의 또다른 부류는 테트라아릴다이아민이다. 바람직한 테트라아릴다이아민은 아릴렌 기를 통해 연결된, 화학식 C로 나타낸 2개의 다이아릴아미노 기를 포함한다. 유용한 테트라아릴다이아민은 하기 화학식 D로 표시된 것들을 포함한다:
Figure 112007021861650-pct00009
상기 식에서,
각각의 Are는 독립적으로 선택된 아릴렌 기, 예를 들어 페닐렌 또는 안트라센 잔기이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Ar, R7, R8 및 R9는 독립적으로 선택된 아릴 기이다.
전형적인 실시양태에서, Ar, R7, R8 및 R9 중 하나 이상은 폴리사이클릭 융합 고리 구조, 예를 들어 나프탈렌이다.
상기 화학식 A, B, C, D 구조의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 잔기는 각각 차례로 치환될 수 있다. 전형적인 치환기들로는 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 및 할로겐, 예를 들어 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드가 있다. 다양한 알킬 및 알킬렌 잔기는 전형적으로는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 사이클로알킬 잔기는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있으나, 전형적으로는 5, 6 또는 7개의 고리 탄소 원자, 예를 들어 사이클로펜틸, 사 이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조를 함유할 수 있다. 아릴 및 아릴렌 잔기는 일반적으로 페닐 및 페닐렌 잔기이다.
정공 수송 공동-호스트는 단일 방향족 3급 아민 화합물 또는 상기 화합물의 혼합물로 형성될 수 있다. 구체적으로, 트라이아릴아민, 예를 들어 화학식 B를 만족하는 트라이아릴아민을 화학식 D로 표시된 테트라아릴다이아민과 함께 사용할 수 있다. 예시적인 유용한 방향족 3급 아민은 하기와 같다:
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥세인
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥세인
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'''-다이아미노-1,1':4',1":4",1'''-쿼터페닐
비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메테인
1,4-비스[2-[4-[N,N-다이(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠(BDTAPVB)
N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-다이아미노바이페닐
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노바이페닐
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐
N-페닐카바졸
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐(TNB)
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(3-아세나프텐일)-N-페닐아미노]바이페닐
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐
4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(8-플루오르안테닐)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(2-피렌일)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(2-나프타센일)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(2-페릴렌일)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(1-코로넨일)-N-페닐아미노]바이페닐
2,6-비스(다이-p-톨릴아미노)나프탈렌
2,6-비스[다이-(1-나프틸)아미노]나프탈렌
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-다이아미노-p-터페닐
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐
2,6-비스[N,N-다이(2-나프틸)아미노]플루오렌
4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA)
4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD)
공동-호스트로서 사용될 수 있는 다른 부류의 유용한 정공 수송 물질은 EP 1 009 041에 개시된 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함한다. 올리고머 물질을 포함 하며, 2개 초과의 아민 기를 갖는 방향족 3급 아민을 사용할 수 있다. 또한, 중합체 정공 수송 물질, 예를 들어 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 공중합체, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스타이렌설폰에이트)(또한 PEDOT/PSS라 칭한다)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 공동-호스트로서 사용할 수 있는 또다른 부류의 유용한 정공 수송 물질은 카바졸, 예컨대 폴리(N-비닐카바졸), 4,4'-비스(카바졸-9-일)바이페닐(CBP), 4,4'-비스(카바졸-9-일)-2,2'-다이메틸-바이페닐(CDBP), 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(mCP), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트라이페닐아민(TCTA)을 포함한다.
본 발명에서 인광성 도판트는 트리스-C^N-사이클로메탈레이트된 이리듐 착체가 되도록 선택된다. 용어 "C^N-사이클로메탈레이트된"(다르게는, "C,N-사이클로메탈레이트된"로 쓰임)는 금속-탄소 결합 및 질소 원자에 대한 배위를 통해 중심 금속 원자(즉, 이리듐)에 결합하는 두자리 리간드를 가리킨다. 3개의 C^N-사이클로메탈레이트되는 리간드들을 갖는 화합물은 오직 2개의 C^N-사이클로메탈레이트되는 리간드들, 및 다른 유형의 보조 리간드, 예컨대 아세틸아세토네이트 또는 시프(Schiff) 염기(예컨대, 피콜린산으로부터 탈양성자화되는 것)에 의해 차지된 잔여 배위 부위를 갖는 화합물보다 높은 디바이스 작동 안정성을 제공한다. 트리스-C^N-사이클로메탈레이트된 이리듐 착체는 면 또는 자오선 이성체일 수 있다. 면 이성체가 종종 자오선 이성체보다 더 높은 방출 양자 수율을 갖는 것으로 밝혀졌기 때문에 일반적으로 바람직하다. 트리스-C^N-사이클로메탈레이트된 이리듐 착체의 일례는 면(fac-) 또는 자오선(mer-) 이성체로서 하기 입체도에 나타낸 트리스(2-페 닐-피리디네이토-N^C-)이리듐(III)이다:
Figure 112007021861650-pct00010
트리스-C^N-사이클로메탈레이트된 이리듐 착체의 추가적인 예를 하기에 나타내었다:
Figure 112007021861650-pct00011
Figure 112007021861650-pct00012
Figure 112007021861650-pct00013
Figure 112007021861650-pct00014
Figure 112007021861650-pct00015
또한, 트리스-C^N- 또는 같은 의미의 C,N-사이클로메탈레이트된 이리듐 화합물은 3개의 C^N-사이클로메탈레이트되는 리간드가 모두 동일하지만은 않은 화합물들을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 비스(1-페닐아이소퀴놀리레이토-N^C-)(2-페닐 피리디네이토-N^C-)이리듐(III), 비스(2-페닐피리디네이토-N^C-)(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N^C-)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N^C-)(2-페닐-5-메틸-피리디네이토-N^C-)이리듐(III), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N^C-)(2-페닐-4-메틸-피리디네이토-N^C-)이리듐(III) 및 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N^C-)(2-페닐-3-메틸-피리디네이토-N^C-)이리듐(III)을 포함한다.
본 발명에 사용되는 트리스-C^N-사이클로메탈레이트된 이리듐 착체는 문헌상의 방법에 따라, 또는 이리듐 할라이드 착체와 다이올 용매 중의 은 염 및 과량의 유기 사이클로메탈레이트되는 리간드의 반응에 의해, 또는 US 10/729,207, US 10/729,263, 10/879,412 및 10/879,657 및 그 안의 참고문헌에 개시된 방법에 의해 합성될 수 있다. 트리스-C^N-사이클로메탈레이트된 화합물의 추가적인 예는 그 전체가 본원에서 인용되고 있는 상기 문헌들 및 그 안의 참고문헌에서 발견될 수 있다. 본 발명의 트리스-C^N-사이클로메탈레이트된 이리듐 착체에 특히 유용한 리간드는 치환되지 않거나 또는 치환된 2-페닐 퀴놀린, 1-페닐 아이소퀴놀린 및 3-페닐 아이소퀴놀린이다. 2개의 상이한 C,N-사이클로메탈레이트되는 리간드를 함유하는 트리스-C,N-사이클로메탈레이트된 착체의 합성은 편의상 다음의 단계에 의해 합성될 수 있다. 먼저, 비스-C,N-사이클로메탈레이트된 다이이리듐 다이할라이드 착체(또는 유사한 다이로듐 착체)를 노노야마(Nonoyama)의 방법에 따라 제조한다(문헌[Bull. Chem. Soc. Jpn., 47, 767 (1974)]). 두 번째로, 제 2 유사하지 않은 C,N-사이클로메탈레이트되는 리간드의 아연 착체를 사이클로메탈레이트되는 리간드의 리튬 착체 또는 그리냐드(Grignard) 시약과 아연 할라이드를 반응시킴으로써 제 조한다. 셋째로, 이렇게 형성된 제 2 C,N-사이클로메탈레이트되는 리간드의 아연 착체를 이미 제조된 비스-C,N-사이클로메탈레이트된 다이이리듐 다이할라이드 착체와 반응시켜 2개의 상이한 C,N-사이클로메탈레이트되는 리간드를 함유하는 트리스-C,N-사이클로메탈레이트된 착체를 형성한다. 바람직하게는, 이렇게 제조된 2개의 상이한 C,N-사이클로메탈레이트되는 리간드를 함유하는 트리스-C,N-사이클로메탈레이트된 착체는 적합한 용매, 예컨대 다이메틸 설폭사이드에서 가열됨으로써 이성체로 전환될 수 있는데, 이때 금속(예, Ir)에 결합된 탄소 원자는 모두 서로 시스(cis)상태이다.
트리스-C^N-사이클로메탈레이트된 이리듐 착체는 백금 포르피린 착체, 예컨대 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포힌 백금(II) 및 백금 C^N-사이클로메탈레이트된 착체를 포함한 인광성 도판트의 또다른 기보다 우수한 성능을 제공하는데, 이는 백금 착체가 서로 상호작용하거나 호스트 물질에서 농도 함수로서 모이는 경향이 강하여 가변성 방출 특성을 유도하는 것으로 보이기 때문이다. 또한, 트리스-C^N-사이클로메탈레이트된 이리듐 착체는 방출에 대해 우수한 양자 수율 및 짧은 방출 수명을 일반적으로 제공한다.
달리 구체적으로 나타내지 않는 한, "치환된" 또는 "치환기"란 용어의 사용은 수소 이외의 다른 임의의 기 또는 원자를 의미한다. 달리 제공되지 않는 한, 치환될 수 있는 수소를 함유한 기(화합물 또는 착체 포함)를 지칭하는 경우, 비치환 형태를 포함할뿐만 아니라, 치환기가 효용에 필요한 성질들을 파괴하지 않는 한, 본 발명에서 언급한 바와 같은 임의의 치환기(들)에 의해 추가로 치환된 유도체들을 형성한다. 적절하게는, 치환기는 할로겐이거나, 또는 탄소, 규소, 산소, 질소, 인, 황, 셀레늄 또는 붕소의 원자에 의해 분자의 나머지에 결합될 수 있다. 치환기는, 할로겐, 예를 들면 클로로, 브로모, 또는 플루오로; 니트로; 하이드록실; 사이아노; 카복실; 또는 추가로 치환될 수 있는 기, 예를 들면 직쇄, 분지쇄 또는 환형의 알킬을 비롯한 알킬, 예컨대 메틸, 트라이플루오로메틸, 에틸, t-뷰틸, 3-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)프로필 및 테트라데실; 알켄일, 예컨대 에틸렌, 2-뷰텐; 알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 2-메톡시에톡시, 2급-뷰톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 테트라데실옥시, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에톡시, 및 2-도데실옥시에톡시; 아릴, 예컨대 페닐, 4-t-뷰틸페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 나프틸; 아릴옥시, 예컨대 페녹시, 2-메틸페녹시, 알파- 또는 베타-나프틸옥시 및 4-톨릴옥시; 카본아미도, 예컨대 아세트아미도, 벤즈아미도, 뷰티르아미도, 테트라데칸아미도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸-페녹시)아세트아미도, 알파-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰티르아미도, 알파-(3-펜타데실페녹시)-헥산아미도, 알파-(4-하이드록시-3-t-뷰틸페녹시)-테트라데칸아미도, 2-옥소-피롤리딘-l-일, 2-옥소-5-테트라데실피롤린-l-일, N-메틸테트라데칸아미도, N-석신이미도, N-프탈이미도, 2,5-다이옥소-l-옥사졸리디닐, 3-도데실-2,5-다이옥소-l-이미다졸일, N-아세틸-N-도데실아미노, 에톡시카보닐아미노, 페녹시카보닐아미노, 벤질옥시카보닐아미노, 헥사데실옥시카보닐아미노, 2,4-다이-t-뷰틸페녹시카보닐아미노, 페닐카보닐아미노, 2,5-(다이-t-펜틸페닐)카보닐아미노, p-도데실-페닐카보닐아미노, p-톨릴카보닐아미노, N-메틸유레이도, N,N-다이메틸유레이도, N-메틸-N-도데실유레이도, N-헥사데실유레이도, N,N-다이옥타데실유레이도, N,N-다이옥틸-N'-에틸유레이도, N-페닐유레이도, N,N-다이페닐유레이도, N-페닐-N-p-톨릴유레이도, N-(m-헥사데실페닐)유레이도, N,N-(2,5-다이-t-펜틸페닐)-N'-에틸유레이도 및 t-뷰틸카본아미도; 설폰아미도, 예컨대 메틸설폰아미도, 벤젠설폰아미도, p-톨릴설폰아미도, p-도데실벤젠설폰아미도, N-메틸테트라데실설폰아미도, N,N-다이프로필-설파모일아미노 및 헥사데실설폰아미도; 설파모일, 예컨대 N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N,N-다이프로필설파모일, N-헥사데실설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-[3-(도데실옥시)프로필]-설파모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰틸]설파모일, N-메틸-N-테트라데실설파모일 및 N-도데실설파모일; 카바모일, 예컨대 N-메틸카바모일, N,N-다이뷰틸카바모일, N-옥타데실카바모일, N-[4-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)뷰틸]카바모일, N-메틸-N-테트라데실카바모일 및 N,N-다이옥틸카바모일; 아실, 예컨대 아세틸, (2,4-다이-t-아밀페녹시)아세틸, 페녹시카보닐, p-도데실옥시페녹시카보닐 메톡시카보닐, 뷰톡시카보닐, 테트라데실옥시카보닐, 에톡시카보닐, 벤질옥시카보닐, 3-펜타데실옥시카보닐 및 도데실옥시카보닐; 설포닐, 예컨대 메톡시설포닐, 옥틸옥시설포닐, 테트라데실옥시설포닐, 2-에틸헥실옥시설포닐, 페녹시설포닐, 2,4-다이-t-펜틸페녹시설포닐, 메틸설포닐, 옥틸설포닐, 2-에틸헥실설포닐, 도데실설포닐, 헥사데실설포닐, 페닐설포닐, 4-노닐페닐설포닐 및 p-톨릴설포닐; 설포닐옥시, 예컨대 도데실설포닐옥시 및 헥사데실설포닐옥시; 설핀일, 예컨대 메틸설핀일, 옥틸설핀일, 2-에틸헥실설핀일, 도데실설핀일, 헥사데실설핀일, 페닐설핀일, 4-노닐페닐설핀일 및 p-톨릴설핀일; 티오, 예컨대 에틸티오, 옥틸티오, 벤질티오, 테트라데실티오, 2-(2,4-다이-t-펜틸페녹시)에틸티오, 페닐티오, 2-뷰톡시-5-t-옥틸페닐티오 및 p-톨릴티오; 아실옥시, 예컨대 아세틸옥시, 벤조일옥시, 옥타데카노일옥시, p-도데실아미도벤조일옥시, N-페닐카바모일옥시, N-에틸카바모일옥시 및 사이클로헥실카보닐옥시; 아민, 예컨대 페닐아닐리노, 2-클로로아닐리노, 다이에틸아민 및 도데실아민; 이미노, 예컨대 (N-페닐이미도)에틸, N-석신이미도 또는 3-벤질하이드안토이닐; 포스페이트, 예컨대 다이메틸포스페이트 및 에틸뷰틸포스페이트; 포스파이트, 예컨대 다이에틸 및 다이헥실포스파이트; 각각 치환될 수 있고, 탄소 원자, 및 산소, 질소, 황, 인, 및 붕소를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 이루어진 3 내지 7 원 헤테로사이클릭 고리를 포함하는, 헤테로사이클릭 기, 헤테로사이클릭 옥시 기 또는 헤테로사이클릭 티오 기, 예컨대 2-퓨릴, 2-티에닐, 2-벤즈이미다졸일옥시 또는 2-벤조티아졸일; 4급 암모늄, 예컨대 트라이에틸암모늄; 4급 포스포늄, 예컨대 트라이페닐포스포늄; 및 실릴옥시, 예컨대 트라이메틸실릴옥시일 수 있다.
필요하다면, 치환기들 자체를 상기 치환기들로 한번 이상 추가로 치환할 수 있다. 사용되는 특정 치환기들은 특정 적용을 위해 목적하는 성질들을 얻도록 당 분야의 숙련자들에 의해 선택될 수 있으며, 예를 들면, 전자 끌기 기(electron-withdrawing groups), 전자 공여 기 및 입체 기(steric groups)를 포함할 수 있다. 분자가 둘 이상의 치환기를 가질 수 있을 때, 달리 제공되지 않는다면, 상기 치환기들은 서로 결합되어 융합된 고리와 같은 고리를 형성할 수 있다. 일반적으로, 상기 기들 및 그들의 치환기들은 48개 이하의 탄소 원자들, 전형적으로 1 내지 36개의 탄소 원자들, 일반적으로 24개 미만의 탄소 원자들을 가진 것들을 포함할 수 있으나, 선택된 특정 치환기들에 따라 더 큰 수의 탄소 원자들을 가진 것들도 가능하다.
상술한 바와 같이, 특정 기가 전자 공여 또는 전자 수용인지가 당해 분야의 기술 범위 내에서 결정된다. 전자 공여 및 수용 특성의 가장 통상적인 측정치는 함메트 σ 값으로 표현된다. 문헌[Lange's handbook of Chemistry, 12th Ed., McGraw Hill, 1979, Table 3-12, pp. 3-134 to 3-138]에는 통상적으로 접하는 다수의 기들에 대한 함메트 σ 값들이 열거되어 있다. 함메트 σ 값은 페닐 고리 치환을 기준으로 정해지지만, 이들은 전자 공여 및 수용 기를 정성적으로 선택하기 위한 실질적인 지침서를 제공한다.
적합한 전자 공여 기는 -R', -OR' 및 -NR'(R")(여기서, R'은 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소이고, R"은 수소 또는 R'이다)로부터 선택될 수 있다. 전자 공여 기의 특정한 예는 메틸, 에틸, 페닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2, -NHCH3, -N(C6H5)2, -N(CH3)(C6H5) 및 -NHC6H5를 포함한다.
적합한 전자 수용 기는 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는, 사이아노, α-할로알킬, α-할로알콕시, 아미도, 설포닐, 카보닐, 카보닐옥시 및 옥시카보닐 치환기로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 특정한 예는 -CN, -F, -CF3, -OCF3, -CONHC6H5, -SO2C6H5, -COC6H5, -CO2C6H5 및 -OCOC6H5를 포함한다.
인광성 OLED에 대한 다수의 공지된 호스트 및 디바이스 구조에서, 발광 효율에 대한 인광성 도판트의 최적 농도는 호스트 물질에 대해 약 6 내지 8부피%인 것 으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 본 발명의 혼합된 호스트를 갖는 디바이스 구조에서, 약 0.5% 내지 약 5%의 도판트 농도가 높은 발광 효율을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
일반적인 디바이스 구조
본 발명은 소 분자 물질, 올리고머 물질, 중합체 물질 또는 이들의 조합을 사용하는 다수의 OLED 디바이스 구성으로 사용될 수 있다. 이들은 단일 애노드 및 캐쏘드를 포함하는 매우 단순한 구조에서부터 보다 복잡한 디바이스, 예를 들어 직교된 배열의 애노드와 캐쏘드로 구성되어 화소를 형성하는 수동 매트릭스 디스플레이, 및 예를 들어 박막 트랜지스터(TFT)에 의해, 각각의 화소가 독립적으로 조절되는 능동 매트릭스 디스플레이를 포함한다.
본 발명을 성공적으로 실시할 수 있는 다수의 유기층들의 구성이 존재한다. OLED의 필수적인 요건은 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이에 위치한 유기 발광층이다. 자세히 후술되는 바와 같이, 부가적인 층들이 사용될 수 있다.
소 분자 디바이스에 특히 유용한 전형적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이는 기판(101), 애노드(103), 정공 주입 층(105), 정공 수송 층(107), 발광 층(109), 엑시톤 또는 정공 차단 층(110), 전자 수송 층(111), 및 캐쏘드(113)로 구성된다. 이들 층들을 하기 상세하게 기재하였다. 다르게는, 기판이 캐쏘드에 인접하게 배치되거나, 또는 기판이 실제로 애노드 또는 캐쏘드로 구성될 수도 있음에 주목한다. 애노드와 캐쏘드 사이의 유기층은 편의상 유기 EL 소자로서 지칭한다. 또한, 유기층들의 합한 총 두께는 바람직하게는 500nm 미만이다.
OLED의 애노드 및 캐쏘드는 전기 전도체를 통해 전압/전류 공급원에 연결된 다. OLED는 애노드가 캐쏘드보다 더 양 전위가 되도록 애노드와 캐쏘드 사이에 전위를 가함으로써 작동된다. 정공은 애노드로부터 유기 EL 소자로 주입되고, 전자는 캐쏘드로부터 유기 EL 소자로 주입된다. OLED를 AC 모드로 작동하는 경우(AC 주기 동안, 전위 바이어스(bias)는 역전되어 전류가 흐르지 않는다), 때때로 향상된 디바이스 안정성을 얻을 수 있다. AC 구동된 OLED의 예는 US 5,552,678에 기재되어 있다.
본 발명은 예컨대 US 5,703,436 및 US 6,337,492에 교시된 소위 적층된 디바이스 구조에서 사용될 수 있다.
기판
본 발명의 OLED 디바이스는 전형적으로 캐쏘드 또는 애노드가 기판과 접촉할 수 있는 지지 기판 상에 제공된다. 상기 기판과 접촉하는 전극은 편의상 기저 전극으로서 칭한다. 편의상, 기저 전극은 애노드이지만, 본 발명은 그의 구성을 제한하지 않는다. 기판은 의도하는 발광 방향에 따라 빛 투과성이거나 또는 불투명할 수 있다. 빛 투과성 특성은 기판을 통해 EL 방출을 관찰하는데 바람직하다. 투명한 유리 또는 플라스틱이 흔히 상기와 같은 경우에 사용된다. 기판은 다층 물질을 포함하는 복잡한 구조일 수 있다. 이는, TFT가 OLED 층 아래에 제공되는 능동 매트릭스 기판의 경우 전형적이다. 기판은, 적어도 방출 화소 처리된 영역에서 주로 투명한 물질, 예컨대 유리 또는 중합체로 구성될 필요가 여전히 있다. EL 방출을 상부 전극을 통해 관찰하는 용도의 경우, 기저 지지층의 투과 특성은 중요하지 않으며, 따라서 기판은 빛 투과성이거나, 빛 흡수성이거나 빛 반사성일 수 있 다. 이 경우에 사용하기 위한 기판은 유리, 플라스틱, 반도체 물질, 예컨대 규소, 세라믹, 및 회로 기판 물질을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 게다가, 기판은 능동 매트릭스 TFT 디자인에서 만들어진 바와 같이, 다층 물질을 포함하는 복잡한 구조일 수 있다. 이러한 디바이스 구성에 빛 투명성 상부 전극을 제공할 필요가 있다.
애노드
목적하는 전기발광(EL)을 애노드를 통해 관찰하는 경우, 애노드는 관심있는 방출에 투명하거나 또는 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명에 사용되는 통상적인 투명한 애노드 물질은 산화 인듐 주석(ITO), 산화 인듐 아연(IZO) 및 산화 주석이지만, 다른 금속 산화물들, 예를 들어 비제한적으로 알루미늄- 또는 인듐-도핑된 산화 아연, 산화 마그네슘 인듐, 및 산화 니켈 텅스텐을 사용할 수 있다. 이들 산화물 이외에, 금속 질화물, 예를 들어 질화 갈륨, 및 금속 셀렌화물, 예를 들어 셀렌화 아연, 및 금속 황화물, 예를 들어 황화 아연을 애노드로서 사용할 수 있다. EL 방출을 캐쏘드를 통해서만 관찰하는 용도의 경우, 애노드의 투과 특성은 중요하지 않으며 임의의 전도성 물질, 즉 투명하거나, 불투명하거나 또는 반사성인 물질을 사용할 수 있다. 상기 용도에 대한 전도체의 예로는 금, 이리듐, 몰리브덴, 팔라듐 및 백금을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전형적인 애노드 물질은 투과성이거나 또는 달리 4.1eV 이상의 일 함수를 갖는다. 목적하는 애노드 물질을 통상적으로는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 증발, 스퍼터링, 화학 기상 증착 또는 전기화학적 수단에 의해 증착시킨다. 애노드는 널리 공지된 사진석판인쇄 방법을 사용하여 패턴화될 수 있다. 선택적으로, 다른 층을 도포하기 전에 애노드를 연마하여 표면 조도(roughness)를 감소시켜 단락(short circuit)을 줄이거나 반사성을 향상시킬 수 있다.
캐쏘드
발광이 애노드를 통해서만 관찰되는 경우, 본 발명에 사용되는 캐쏘드는 거의 임의의 전도성 물질로 구성될 수 있다. 바람직한 물질은 하부 유기 층과 우수하게 접촉하고, 저 전압에서 전자 주입을 촉진시키고 우수한 안정성을 보장하는 우수한 필름 형성 특성을 갖는다. 유용한 캐쏘드 물질은 종종 낮은 일 함수(<4.0eV) 금속 또는 금속 합금을 함유한다. 하나의 유용한 캐쏘드 물질은 Mg:Ag 합금으로 구성되며, 이때 은의 백분율은 US 4,885,221에 개시된 바와 같이 1 내지 20%의 범위이다. 또다른 적합한 부류의 캐쏘드 물질에는 보다 두꺼운 전도성 금속 층으로 캡핑된 캐쏘드, 및 유기 층(예, 전자 수송 층(ETL))과 접촉하는 전자 주입 박층(EIL)을 포함하는 2층이 포함된다. 본원에서 EIL은 바람직하게는 낮은 일 함수 금속 또는 낮은 일 함수 금속의 염을 포함하고, 이 경우, 보다 두꺼운 캡핑 층은 낮은 일 함수를 가질 필요는 없다. 상기 캐쏘드 하나는 US 5,677,572에 개시된 바와 같이 LiF 박층에 이어서 보다 두꺼운 Al 층으로 구성된다. 알칼리 금속으로 도핑된 ETL 물질, 예컨대 Li-도핑된 Alq는 유용한 EIL의 다른 예이다. 다른 유용한 캐쏘드 물질에는 US 5,059,861, 5,059,862 및 6,140,763에 개시된 것들이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다.
발광을 캐쏘드를 통해 관찰하는 경우, 캐쏘드는 투명하거나 거의 투명해야 한다. 상기와 같은 용도를 위해서, 금속은 얇거나 또는 투명한 전도성 산화물, 또는 이들 물질의 조합을 사용해야 한다. 광학적으로 투명한 캐쏘드는 US 4,885,211, US 5,247,190, JP 3,234,963, US 5,703,436, US 5,608,287, US 5,837,391, US 5,677,572, US 5,776,622, US 5,776,623, US 5,714,838, US 5,969,474, US 5,739,545, US 5,981,306, US 6,137,223, US 6,140,763, US 6,172,459, EP 1 076 368, US 6,278,236 및 US 6,284,3936에 보다 상세히 개시되어 있다. 전형적으로, 캐쏘드 물질은 임의의 적합한 방법, 예컨대 증발, 스퍼터링 또는 화학적 기상 증착에 의해 증착된다. 필요한 경우, 다수의 널리 공지된 방법, 예를 들어 비제한적으로 마스크를 통한 증착, US 5,276,380 및 EP 0 732 868에 개시된 통합 쉐도우 마스킹, 레이저 삭마, 및 선택적인 화학적 기상 증착을 통해 패턴화를 달성할 수 있다.
정공 수송 층
방출 층 외에도, 애노드와 방출 층 사이에 증착된 정공 수송 층을 갖는 것이 일반적으로 유리하다. 애노드와 발광 층 사이의 상기 정공 수송 층에 증착된 정공 수송 물질은 본 발명에 따른 공동-호스트로서 사용되는 정공 수송 화합물과 동일하거나 상이할 수 있다. 정공 수송 층은 임의적으로 정공 주입 층을 포함할 수 있다. 정공 수송 층은 블렌드로서 증착되거나 별도의 층으로 나뉘어진 하나 이상의 정공 수송 화합물을 포함할 수 있다.
유기 EL 디바이스의 정공 수송 층은 하나 이상의 정공 수송 화합물, 예를 들어 방향족 3급 아민을 함유하며, 이때 상기 아민은 오직 탄소 원자들(이중 하나 이 상은 방향족 고리의 구성원이다)에만 결합된 하나 이상의 3가 질소 원자를 함유하는 화합물인 것으로 이해된다. 하나의 형태에서, 상기 방향족 3급 아민은 아릴아민, 예를 들어 모노아릴아민, 다이아릴아민, 트라이아릴아민, 또는 중합체 아릴아민일 수 있다. 예시적인 단량체 트라이아릴아민들이 클루펠 등의 US 3,180,730에 예시되어 있다. 하나 이상의 비닐 라디칼에 의해 치환되고/되거나 하나 이상의 활성 수소 함유 기를 포함하는 다른 적합한 트라이아릴아민들은 브랜틀리 등의 US 3,567,450 및 US 3,658,520에 개시되어 있다.
방향족 3급 아민의 보다 바람직한 부류는 US 4,720,432 및 US 5,061,569에 개시된 2개 이상의 방향족 3급 아민 잔기를 포함하는 것들이다. 상기와 같은 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 것들을 포함한다:
화학식 A
Figure 112007021861650-pct00016
상기 식에서,
Q1 및 Q2는 독립적으로 선택된 방향족 3급 아민 잔기이고,
G는 연결 기, 예를 들어 아릴렌, 사이클로알킬렌, 또는 탄소-탄소 결합의 알킬렌 기이다. 하나의 실시양태에서, Q1 및 Q2 중 하나 이상은 폴리사이클릭 융합 고리 구조, 예를 들어 나프탈렌을 함유한다. G가 아릴 기인 경우, 이는 편의상 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 잔기이다.
화학식 A의 구조를 만족하고 2개의 트라이아릴아민 잔기를 함유하는 트라이 아릴아민 기의 유용한 부류는 하기 화학식 B로 표시된다:
화학식 B
Figure 112007021861650-pct00017
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴 기 또는 알킬 기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2가 함께 사이클로알킬 기를 완성하는 원자들을 나타내고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 아릴 기를 나타내고, 차례로 이는 하기 화학식 C로 표시된 다이아릴 치환된 아미노 기에 의해 치환된다:
화학식 C
Figure 112007021861650-pct00018
상기 식에서,
R5 및 R6은 독립적으로 선택된 아릴 기이다.
하나의 실시양태에서, R5 및 R6 중 하나 이상은 폴리사이클릭 융합 고리 구조, 예를 들어 나프탈렌을 함유한다.
방향족 3급 아민의 또다른 부류는 테트라아릴다이아민이다. 바람직한 테트라아릴다이아민은 아릴렌 기를 통해 연결된, 화학식 C로 나타낸 2개의 다이아릴아미노 기를 포함한다. 유용한 테트라아릴다이아민은 하기 화학식 D로 표시된 것들 을 포함한다:
화학식 D
Figure 112007021861650-pct00019
상기 식에서,
각각의 Are는 독립적으로 선택된 아릴렌 기, 예를 들어 페닐렌 또는 안트라센 잔기이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
Ar, R7, R8 및 R9는 독립적으로 선택된 아릴 기이다.
전형적인 실시양태에서, Ar, R7, R8 및 R9 중 하나 이상은 폴리사이클릭 융합 고리 구조, 예를 들어 나프탈렌이다.
상기 화학식 A, B, C, D 구조의 다양한 알킬, 알킬렌, 아릴 및 아릴렌 잔기는 각각 차례로 치환될 수 있다. 전형적인 치환기들로는 알킬 기, 알콕시 기, 아릴 기, 아릴옥시 기, 및 할로겐, 예를 들어 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드가 있다. 다양한 알킬 및 알킬렌 잔기는 전형적으로는 약 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 사이클로알킬 잔기는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있으나, 전형적으로는 5, 6 또는 7개의 고리 탄소 원자, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 고리 구조를 함유할 수 있다. 아릴 및 아릴렌 잔기는 일반적으로 페닐 및 페닐렌 잔기이다.
정공 수송 층은 단일 방향족 3급 아민 화합물 또는 상기 화합물의 혼합물로 형성될 수 있다. 구체적으로, 트라이아릴아민, 예를 들어 화학식 B를 만족하는 트라이아릴아민을 화학식 D로 표시된 테트라아릴다이아민과 함께 사용할 수 있다. 예시적인 유용한 방향족 3급 아민은 하기와 같다:
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)사이클로헥세인
1,1-비스(4-다이-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐사이클로헥세인
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'''-다이아미노-1,1':4',1":4",1'''-쿼터페닐
비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메테인
1,4-비스[2-[4-[N,N-다이(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠(BDTAPVB)
N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-다이아미노바이페닐
N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노바이페닐
N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐
N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐
N-페닐카바졸
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐(TNB)
4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐
4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(3-아세나프텐일)-N-페닐아미노]바이페닐
1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌
4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐
4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(8-플루오르안테닐)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(2-피렌일)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(2-나프타센일)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(2-페릴렌일)-N-페닐아미노]바이페닐
4,4'-비스[N-(1-코로넨일)-N-페닐아미노]바이페닐
2,6-비스(다이-p-톨릴아미노)나프탈렌
2,6-비스[다이-(1-나프틸)아미노]나프탈렌
2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌
N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4"-다이아미노-p-터페닐
4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐
2,6-비스[N,N-다이(2-나프틸)아미노]플루오렌
4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(MTDATA)
4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD)
또다른 부류의 유용한 정공 수송 물질은 EP 1 009 041에 개시된 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함한다. 올리고머 물질을 포함하며, 2개 초과의 아민 기를 갖는 방향족 3급 아민을 사용할 수 있다. 또한, 중합체 정공 수송 물질, 예를 들어 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 공중합체, 예를 들어 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리(4-스타이렌설폰에이트)(또한 PEDOT/PSS라 칭한다)를 사용할 수 있다.
또한, 정공 수송 층에는 상이한 조성물을 갖는 두 개 이상의 서브 층(sublayer)이 포함될 수 있다.
정공 수송 층의 두께는 10 내지 약 500nm, 적합하게는 50 내지 300nm일 수 있다.
정공 주입 층
애노드와 정공 수송 층 사이에 정공 주입 층이 제공될 수 있다. 정공 주입 물질은 후속 유기 층들의 필름 형성 특성을 개선시키고 정공 수송 층으로의 정공 주입을 촉진시키는 작용을 할 수 있다. 정공 주입 층에 사용하기 적합한 물질에는 US 4,720,432에 개시된 포르피린 화합물, US 6,208,075에 개시된 플라스마 증착된 플루오로카본 중합체, 및 몇몇 방향족 아민, 예컨대 m-MTDATA (4,4',4"-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민)이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 유기 EL 디바이스에 유용한 것으로 보고된 또다른 정공 주입 물질들이 EP 0 891 121 A1 및 EP 1 029 909 A1에 개시되어 있다. 편의상, 정공 주입 층을 본 발명에 사용하며, 이는 바람직하게는 플라스마 증착된 플루오로카본 중합체이다. 플라스마 증착된 플루오로카본 중합체를 함유하는 정공 주입 층의 두께는 0.2nm 내지 200nm, 적합하게는 0.3 내지 1.5nm 범위일 수 있다.
전자 수송 층
유사하게, 캐쏘드와 방출 층 사이에 증착된 전자 수송 층을 갖는 것이 일반적으로 유리하다. 전자 수송 특성을 갖는 방출 층 내의 공동-호스트는 애노드와 발광 층 사이의 상기 전자 수송 층에 증착된 전자 수송 물질과 동일하거나 상이할 수 있다. 전자 수송 층은 블렌드로서 증착되거나 별도의 층으로 나뉘어진 하나 이상의 전자 수송 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 디바이스의 전자 수송 층의 제조에 사용하기 바람직한 박막 형성 물질은 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물, 예를 들어 옥신 자체의 킬레이트 화합물(또한 통상적으로 8-퀴놀리놀 또는 8-하이드록시퀴놀린이라 칭함)이다. 상기와 같은 화합물은 전자의 주입 및 수송을 도우며 높은 수행 성능 수준을 나타내고 박막의 형태로 쉽게 제작된다. 고려되는 옥시노이드 화합물은 하기 화학식 E를 만족하는 것들이다:
Figure 112007021861650-pct00020
상기 식에서,
M은 금속을 나타내고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
Z는 각각의 경우에 독립적으로 2개 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는 핵을 완성하는 원자들을 나타낸다.
상기로부터, 상기 금속이 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있음은 자명하다. 상기 금속은 예를 들어 알칼리 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨; 알 칼리 토 금속, 예를 들어 마그네슘 또는 칼슘; 토 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 갈륨, 또는 전이 금속, 예를 들어 아연 또는 지르코늄일 수 있다. 일반적으로는 유용한 킬레이트 금속인 것으로 공지된 임의의 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속을 사용할 수 있다.
Z는 2개 이상의 융합된 방향족 고리(이들 중 하나 이상은 아졸 또는 아진 고리이다)를 함유하는 헤테로사이클릭 핵을 완성한다. 지방족 및 방향족 고리 모두를 포함하는, 추가의 고리들을 경우에 따라 2개의 필요한 고리들과 융합시킬 수 있다. 작용에 대한 개선 없이 분자 부피만 증가되는 것을 피하기 위해서 고리 원자들의 수를 대개는 18 이하로 유지시킨다.
예시적인 유용한 킬레이트된 옥시노이드 화합물은 하기와 같다:
CO-1: 알루미늄 트리스옥신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)]
CO-2: 마그네슘 비스옥신[일명, 비스(8-퀴놀리놀레이토)마그네슘(II)]
CO-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리놀레이토]아연(II)
CO-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)
CO-5: 인듐 트리스옥신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)인듐]
CO-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[일명, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)]
CO-7: 리튬 옥신[일명, (8-퀴놀리놀레이토)리튬(I)]
CO-8: 갈륨 옥신[일명, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)갈륨(III)]
CO-9: 지르코늄 옥신[일명, 테트라(8-퀴놀리놀레이토)지르코늄(IV)]
전자 수송 층에 사용하기 적합한 다른 전자 수송 물질은, 상기 화학식 1로 나타낸 알루미늄 착체이며, 이들은 또한 본 발명에서 공동-호스트로서 사용되는 화합물이다.
전자 수송 층에 사용하기 적합한 다른 전자 수송 물질은 US 4,356,429에 개시된 다양한 뷰타다이엔 유도체 및 US 4,539,507에 개시된 다양한 헤테로사이클릭 광학 증백제를 포함한다. 또한, 화학식 G를 만족하는 벤즈아졸은 유용한 전자 수송 물질이다. 또한, 트라이아진 및 옥사다이아졸은 전자 수송 물질로서 유용한 것으로 공지되어 있다:
Figure 112007021861650-pct00021
상기 식에서,
n은 3 내지 8의 정수이고;
Z는 O, NR 또는 S이고;
R 및 R'는 개별적으로 수소; 탄소수 1 내지 24의 알킬, 예를 들어 프로필, t-뷰틸, 헵틸 등; 탄소수 5 내지 20의 아릴 또는 헤테로원자 치환된 아릴, 예컨대 페닐 및 나프틸, 퓨릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀린일 및 다른 헤테로사이클릭 시스템; 또는 할로, 예를 들어 클로로, 플루오로; 또는 융합된 방향족 고리 완성에 필요한 원자이 고;
L은 알킬, 아릴, 치환된 알킬 및 치환된 아릴로 이루어진 연결 단위이며, 이는 다수의 벤즈아졸들을 공액적으로 또는 비공액적으로 연결한다. 유용한 벤즈아졸의 예는 하기 나타낸 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI)이며, 이는 쉬(Shi) 등의 US 5766779에 개시되어 있다.
Figure 112007021861650-pct00022
캐쏘드에 인접한 전자 수송 층 또는 전자 수송 층의 일부는 알칼리 금속에 의해 추가로 도핑되어 전자 주입 장벽을 감소시키고, 따라서 디바이스의 구동 전압을 낮출 수 있다. 이러한 목적에 적합한 알칼리 금속은 리튬 및 세슘을 포함한다.
정공 차단 층 및 전자 수송 층이 사용되는 경우, 전자는 전자 수송 층으로부터 정공 차단 층으로 용이하게 통과되어야 한다. 따라서, 전자 수송 층의 전자 친화도는 정공 차단 층의 전자 친화도를 크게 초과해서는 안된다. 바람직하게는, 전자 수송 층의 전자 친화도가 정공 차단 층의 전자 친화도보다 작거나, 또는 약 0.2eV 초과만큼 정공 차단 층의 전자 친화도를 초과해서는 안된다.
전자 수송 층이 사용되는 경우, 그의 두께는 2 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm일 수 있다.
차단 층
적합한 공동-호스트 및 수송 물질 외에도, 또한 본 발명에 따른 OLED 디바이스는 엑시톤 또는 전자-정공 재조합 중심을 공동-호스트 및 인광 물질을 포함하는 발광 층으로 구속하는 것을 돕기 위해, 하나 이상의 정공 또는 전자 차단 층 및/또는 엑시톤 차단 층을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 차단 층은 전자 수송 층과 발광 층 사이에 위치될 것이다. 이러한 경우, 차단 층의 이온화 전위는 호스트로부터 전자 수송 층으로의 정공 이동에 대한 에너지 장벽이 존재하도록 하는 것이어야 하지만, 전자 친화도는 전자가 전자 수송 층으로부터 호스트 및 인광 물질을 포함하는 발광 층으로 더욱 용이하게 통과하게 하는 것이어야 한다. 차단 물질의 삼중항 에너지가 인광 물질의 삼중항 에너지보다 큰 것이 더욱 바람직하지만, 절대적으로 필요한 것은 아니다. 적합한 정공 차단 물질은 WO 00/70655 A2 및 WO 01/93642 A1에 기재되어 있다. 유용한 물질의 두 가지 예는 바소쿠프로인(BCP) 및 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(BAlq)이다. 또한, 상기 화학식 1에 의해 표현되는 추가적인 알루미늄 착체는 전자 수송 층과 발광 층 사이의 유용한 차단 층으로서 작용할 수 있다. 차단 층으로서 유용한 다른 금속 착체는 US 20030068528에 기재되어 있다. US 20030175553 A1은 정공 수송 층과 발광층 사이에 증착된 전자/엑시톤 차단 층에서의 fac-트리스(1-페닐피라졸레이토-N,C2)이리듐(III)(Irppz)의 용도를 기재하고 있다. 차단 층이 사용되는 경우, 그 두께는 2 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 10nm 사이일 수 있다.
전술한 유기 물질은 유기 물질 형태에 적합한 임의의 수단에 의해 적합하게 증착된다. 소 분자의 경우, 이들은 승화 또는 증발을 통해서 편리하게 증착되지 만, 다른 수단(예컨대, 임의의 결합제와 함께 용매로부터 코팅시킴)에 의해 증착되어 막 형성을 개선시킬 수 있다. 물질이 중합체인 경우, 용매로부터의 코팅이 일반적으로 바람직하다. 승화에 의해 증착될 물질은, 예를 들어 US 6,237,529에 기술된 탄탈 물질로 종종 구성된 승화기 "보트(boat)"로부터 기화되거나, 먼저 공여체 시트에서 코팅되고, 이어서 기판에 보다 근접하게 승화될 수 있다. 물질들의 혼합물을 갖는 층은 별도의 승화기 보트를 사용하거나, 상기 물질들은 예비 혼합되어 단일 보트 또는 공여체 시트로부터 코팅될 수 있다. 쉐도우 마스크, 통합 쉐도우 마스크(US 5,294,870), 공여체 시트로부터의 공간 한정된 열 염료 전달(US 5,688,551, US 5,851,709 및 US 6,066,357) 및 잉크젯 방법(US 6,066,357)을 사용하여 패턴화된 증착을 달성할 수 있다.
캡슐화
대부분의 OLED 디바이스는 수분 또는 산소, 또는 둘 모두에 민감하며, 따라서 상기 디바이스를 통상적으로는 불활성 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤하에서 알루미나, 보크사이트, 황산 칼슘, 점토, 실리카 겔, 제올라이트, 알칼리성 금속 산화물, 알칼리 토 금속 산화물, 설페이트 또는 금속 할라이드 및 퍼클로레이트와 같은 건조제와 함께 밀봉시킨다. 캡슐화 및 건조 방법은 US 6,226,890에 개시된 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 산화 규소, 테플론 및 교대로 존재하는 무기/중합체 층과 같은 장벽 층이 당해 분야에서 캡슐화용으로 공지되어 있다. 밀봉 또는 캡슐화 및 건조의 임의의 상기 방법이 본 발명에 따라 제조된 OLED와 함께 사용될 수 있다.
광학적 최적화
본 발명의 OLED 디바이스는 필요한 경우 이의 방출 특성을 강화시키기 위해 다양한 공지의 광학적 효과를 사용할 수 있다. 이는 층 두께를 최적화시켜 최대 빛 투과를 수득하는 것, 유전성 미러(mirror) 구조체를 제공하는 것, 반사 전극을 흡광 전극으로 대체시키는 것, 글래어(glare) 방지 또는 반사-방지 코팅을 디스플레이 위에 제공하는 것, 디스플레이 위에 편광 매질을 제공하는 것, 또는 디스플레이 위에 착색된 중성 밀도 필터 또는 색 전환 필터를 제공하는 것을 포함한다. 필터, 편광기 및 글래어 방지 또는 반사 방지 코팅은 커버 위에 또는 커버의 일부로서 특정하게 제공될 수 있다.
실시예 1: 삼중항 에너지의 결정
일반적으로, 단일항 여기된 상태로부터의 형광 방출은 실온에서의 알루미늄 옥시노이드 화합물의 방출 분광을 좌우한다. 그러나, 삼중항 여기된 상태로부터의 인광 방출 분광은 지연된 발광 기법에 의해 형광 분광으로부터 시간-분해(time-resolved)될 수 있는데, 이는 형광 수명이 일반적으로 약 1 내지 10 nsec인 반면 인광 수명은 상당히 길기 때문이다. 일반적으로, 인광 방출은 양자 수율이 매우 낮으며, 저온에서 매우 민감한 검출에 의해 가장 잘 관찰된다.
바닥 상태에 대한 각각의 화합물의 삼중항 상태의 에너지를 저온 유리-형성 용매에서 획득한 인광 분광을 조사함으로써 평가하였다. 상기 방법은 잘 확립되었 고 Alq와 관련하여 예시될 것이다. 약 0.05%의 Alq, 20%의 아이오도벤젠, 40%의 다이클로로메테인 및 40%의 톨루엔을 함유하는 용액을 자외선-투명한 5mm 유리관에 넣고 액체 질소에 침지시켜 저온 유리를 형성하였다. 분광 측정에 적합한 평평한 윈도우가 구비된 디워(Dewar) 플라스크에 상기 관 및 액체 질소를 담았다. 325nm에서 연속적으로 작동하는 He/Cd 레이저를 기계적 초퍼(chopper)와 함께 사용하여 반복적인 2ms 펄스로 샘플을 조명한 후 어둠속에서 2ms로 조명하였다. 회절발 단색화 장치, 광전자 증배관 및 게이트로 제어된 광자 계수기(gated photon counter)를 사용하여 용액으로부터의 발광을 검출하였다. 초퍼로부터의 트리거 신호를 사용하여, 각 325nm 펄스 끝 무렵 후 200 마이크로초에 계수가 시작되고 다음 펄스의 개시 전에 중지되도록 광자 계수기를 게이트로 조절하였다. 광자 계수기의 출력을 컴퓨터를 사용하여 방출 파장의 함수로서 평균하고 기록하였다. 결과는 Alq 인광의 분광이었다. 인광 강도가 최대 값의 반과 동일한 최단 파장으로서 특정 파장이 확인되었다. 이 파장을 hc(여기서, h는 플랑크 상수(6.625×10-34 Js)이고, c는 빛의 속도(2.998×108 ms-1)이다) 양으로 나누어 광자 에너지로 전환하였다. 상기 광자 에너지가 바닥 상태에 대한 Alq의 삼중항 상태의 특정 에너지로서 확인되었다.
하기 표 1은 77K에서 지연된 발광 기법에 의해 다수의 알루미늄 옥시노이드 착체에 대해 측정된 삼중항 에너지를 포함한다:
Figure 112007021861650-pct00023
표 1로부터, 방향족-옥시 기를 포함하는 제 3 리간드를 갖는 알루미늄 비스-(2-치환된)옥시노이드 화합물이 Alq보다 더 높은 삼중항 에너지를 가졌음을 알게되었다. 또한, 화합물 TH-3 및 TH-5에서 2-치환된 옥시노이드 리간드 및 방향족-옥시 기를 선택하는 것은 다른 화합물의 삼중항 에너지보다 훨씬 더 높은 삼중항 에너지를 제공할 수 있음을 알게되었다.
실시예 1
상기 샘플들은 트리스 C^N-사이클로메탈레이트된 이리듐 화합물, fac-트리스(1-페닐-아이소퀴놀리네이토-N^C)이리듐(III)(Ir(1-piq)3, 화합물 2b) 및 비스 C^N-사이클로메탈레이트된 도판트, 비스(1-페닐-아이소퀴놀리네이토-N^C)이리듐(III)(아세틸아세토네이트)(Ir(1-piq)2(acac))를 사용하며, 각각은 상기 화합물에 의해 도핑된 폴리메틸메타크릴레이트 필름으로부터 실온에서 얻은 방출 분광으로부터 평가된 약 2.08eV의 삼중항 에너지를 갖는다.
샘플 1-1: 층 구조 ITO/NPB(75nm)/Alq+8% Ir(1-piq)3/Alq(40nm)/MgAg(220nm)를 갖도록 OLED를 유리 기판 상에 기상 증착시켰다.
샘플 1-2: 층 구조 ITO/NPB(75nm)/Alq+8% Ir(1-piq)3/TH-1(10nm)/Alq(40nm)/MgAg(220nm)를 갖도록 OLED를 유리 기판 상에 기상 증착시켰다.
샘플 1-3: 도판트가 Ir(1-piq)2(acac), 또한 8%인 것을 제외하고는, 샘플 1-1과 동일하다.
샘플 1-4: 층 구조 ITO/NPB(75nm)/TH-1+8% Ir(1-piq)3/TH-1(10nm)/Alq(40nm)/MgAg(220nm)를 갖도록 OLED를 유리 기판 상에 기상 증착시켰다.
샘플 1-5: 층 구조 ITO/NPB(75nm)/TH-1+8% Ir(1-piq)2(acac)/TH-1(10nm)/Alq(40nm)/MgAg(220nm)를 갖도록 OLED를 유리 기판 상에 기상 증착시켰다.
5개의 샘플 1-1 내지 1-5를 건조 박스에서 캡슐화시켰다. 그 후, 이들을 20mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 작동시켰고, 전압 및 휘도 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다:
Figure 112007021861650-pct00024
표 2에 나타난 데이터로부터, 샘플 1-4의 휘도 수율을 샘플 1-1 또는 1-2의 휘도 수율과 비교하고, 샘플 1-5의 휘도 수율을 1-3의 휘도 수율과 비교함으로써, 방향족-옥시 기를 포함하는 제 3 리간드를 갖는 알루미늄 비스-(2-치환된)옥시노이드 화합물로부터 선택된 호스트 물질이 짙은 적색 인광성 도판트에 있어서 Alq보다 더 적합한 호스트인 것으로 알게되었다. 특정 이론에 의해 제한되지 않고, TH-1이 적색 도판트보다 더 높은 삼중항 에너지를 갖는 반면 Alq 및 적색 도판트의 삼중항 에너지는 매우 근접하기 때문에 적색 인광성 도판트 방출의 비교적 높은 수율 및 높은 분광 순도가 수득되어, Alq에서 적색 도판트 상에 삼중항 엑시톤의 불완전한 분배가 생긴다.
샘플을 20mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 작동시키고 시간에 따라 휘도의 감소치를 관찰함으로써 작동 안정성에 대해 추가로 시험하였다. 이러한 방식으로, 샘플 1-4의 휘도는 300hrs 내에 8.4%만큼 감소되지만, 샘플 1-5의 휘도는 동일한 시간 내에 22.5%만큼 감소되는 것으로 밝혀졌다. 작동 안정성의 이러한 비교는 3개의 C^N-사이클로메탈레이트되는 리간드를 갖는 이리듐 화합물이 오직 2개의 C^N-사이클로메탈레이트되는 리간드 및 다른 유형의 보조 리간드, 예컨대 아세틸아세토네이트에 의해 차지된 잔여 배위 부위를 갖는 화합물보다 더 높은 디바이스 작동 안정성을 제공함을 보여준다.
실시예 2(비교)
하기 7개의 샘플 세트, 즉 모든 비교군을 60ohms/sq의 평균 저항률을 갖는 ITO를 갖는 유리 기판 상에 제작하였다.
Figure 112007021861650-pct00025
7개의 샘플 2-1 내지 2-7을 건조 박스에서 캡슐화시켰다. 그 후, 이들을 20mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 작동시켰고, 전압 및 휘도 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다:
Figure 112007021861650-pct00026
Alq와 NPB의 혼합된 호스트를 갖는 샘플 2-2 내지 2-7에 대한 결과 모두는 호스트로서 순수한 Alq를 갖는 샘플 2-1보다 개선되었음을 보여주지만, 휘도 수율은 여전히 부족하다.
실시예 3
하기 5개의 비교군 및 5개의 본 발명의 디바이스에 있어서, 유리 기판 상에 ITO는 100 내지 110ohms/sq의 저항률을 가졌다.
비교 샘플: 적색 Ir(1-piq)3 도판트에 대해 순수한 호스트로서 TH-1을 혼입한 다음과 같은 층 구조로 5개의 상이한 OLED를 제작하였다: ITO/NPB(115nm)/TH-1+Ir(1-piq)3(35nm)/TH-1(10nm)/Alq(40nm)/MgAg(220nm). Ir(1-piq)3 도판트 농도를 1 내지 10%로 변화시켜 5개의 상이한 샘플을 제조하였다.
본 발명의 샘플: Ir(1-piq)3 도판트에 대한 호스트가 TH-1에 대해 15중량%의 NPB를 함유하는 층을 생성하는 비율로 TH-1 및 NPB를 공동-증발시킴으로써 형성된 혼합물인 것을 제외하고는, 상기 비교군과 동일한 방식으로 OLED를 제작하였다. 또한, Ir(1-piq)3 도판트의 농도를 혼합된 총 호스트 물질에 대해 1 내지 10%로 변화시켜 5개의 디바이스 샘플을 제조하였다. 15%의 NPB 농도가 실험 전에 최적 휘도 수율 근처에서 제공되는 것으로 밝혀졌다.
5개 비교 샘플 및 5개의 본 발명의 샘플을 건조 박스에서 캡슐화시켰다. 그 후, 이들을 20mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 작동시켰고, 전압 및 휘도 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다:
Figure 112007021861650-pct00027
표 4의 결과로부터, TH-1 및 15% NPB의 공동-호스트를 포함하는 본 발명의 디바이스가, 호스트가 순수한 TH-1인 비교군들보다 더 높은 휘도 수율 및 보다 낮은 구동 전압을 제공하는 것으로 알게되었다. 또한, 비교군 디바이스에서보다 본 발명의 디바이스에서 더 낮은 Ir(1-piq)3 도판트 농도를 사용하여 매우 높은 휘도 수율을 얻을 수 있음을 주목할 수 있다. Ir(1-piq)3 도판트 농도가 증가함에 따라 색 좌표의 근소한 이동 및 추가의 전압 감소가 관찰되었다. Alq 및 NPB의 공동-호스트를 함유하고 있는 상기 실시예 2의 비교 샘플 2-1 내지 2-7에 대한 본 발명의 샘플에 있어서 휘도 수율이 어느 정도 높은지를 더욱 주목할 수 있다.
실시예 4
본 실시예는 약 2.3eV의 삼중항 에너지를 갖는 오렌지 색 인광성 도판트 fac-트리스(3-페닐-아이소퀴놀리네이토-N^C)이리듐(III)(Ir(3-piq)3, 화합물 2c)를 사용하고, 목적하는 인광성 도판트의 삼중항 에너지에 대한 상기 화합물의 삼중항 에너지를 기준으로 방향족-옥시 기를 포함하는 제 3 리간드를 갖는 알루미늄 비스-(2-치환된)옥시노이드 화합물을 선택하는 것에 대한 본 발명의 중요성을 또한 예시한다.
샘플 4-1: 층 구조 ITO/NPB(115nm)/(TH-1+15% NPB)+6% Ir(3-piq)3(35nm)/TH-1(10nm)/Alq(40nm)/MgAg(220nm)로 OLED를 제작하였다.
샘플 4-2: TH-3을 TH-1 대신 사용하는 것을 제외하고는, 샘플 3-1과 동일하다.
결과를 하기 표 5에 나타내었다:
Figure 112007021861650-pct00028
상기 표 5의 결과는 오렌지 색 인광성 도판트(2.3eV; 전기발광 분광으로부터 평가됨)의 삼중항 에너지보다 약간 높은 삼중항 에너지(2.36eV, 표 1을 참고)를 갖는 알루미늄 옥시노이드 호스트를 갖는 본 발명에 따른 샘플 4-1이 양호한 색 순도를 갖는 상기 도판트로부터의 방출을 제공한다는 것을 보여준다. 그러나, 샘플 4-2의 삼중항 에너지(2.45eV, 표 1 참고)와 도판트의 삼중항 에너지 간의 보다 큰 간격을 갖는 TH-3을 갖는 본 발명에 따른 샘플 4-2는 두 배 이상의 휘도 수율을 제공한다.
실시예 5
샘플 5-1: 층 구조 ITO/NPB(115nm)/(TH-1+15% NPB)+2% Ir(1-piq)3(35nm)/TH-1(10nm)/Alq(40nm)/MgAg(220nm)로 OLED를 제작하였다.
샘플 5-2: 약 1중량%의 리튬을 전자 수송 Alq 물질에 의해 공동 증착시키는 것을 제외하고는, 샘플 5-1과 동일하다.
샘플을 건조 박스에서 캡슐화시켰다. 그 후, 이들을 6mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 작동시켰고, 전압 및 휘도 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다:
샘플 5-2 내지 5-1을 비교하는 표 6의 결과는 본 발명의 실시시, 알칼리 금속 도판트 리튬의 전자 수송 층으로의 혼입으로 인해 구동 전압이 더욱 감소되고, 또한 휘도 수율이 증가한다는 것을 보여준다.
실시예 6
본 발명의 요건을 만족하는 EL 디바이스(샘플 6-1)를 하기의 방식으로 제작하였다:
1. 애노드로서 약 85nm 층의 산화 인듐 주석(ITO)으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제에서 연속적으로 초음파 처리하고, 탈이온수로 헹구고, 톨루엔 증기로 탈지시키고, 산소 플라스마에 약 1분간 노출시켰다.
2. 상기 ITO 상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공 주입 층(HIL)을 플라스마 지원된 CHF3 증착에 의해 증착시켰다.
3. 이어서 115nm의 두께를 갖는 N,N'-다이-1-나프틸-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공 수송 층(HTL)을 내열된 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
4. 이어서 전자 수송 공동-호스트로서 TH-1, LEL에서 총 공동-호스트 물질의 15중량%의 농도로 존재하는 정공 수송 공동-호스트로서 NPB, 및 총 공동-호스트 물질에 대해 4중량% 농도의 인광성 이미터(emitter)로서 비스(1-페닐아이소퀴놀레이토-N^C-)(2-페닐피리디네이토-N^C-)이리듐(III)(Ir(1-piq)2(ppy))의 혼합물로 이루어진 35nm의 발광 층(LEL)을 상기 정공 수송 층 상에 증착시켰다. 상기 물질들을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
5. 이어서 10nm의 두께를 갖는 TH-1의 정공 차단 층(HBL)을 다른 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
6. 이어서 40nm의 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq)의 전자 수송 층(ETL)을 상기 정공 차단 층 층 상에 증착시켰다. 상기 물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
7. 상기 Alq 층 상부에 10:1 부피 비의 Mg 대 Ag로부터 형성된 220nm 캐쏘드를 증착시켰다.
상기 순서는 EL 디바이스의 증착을 완성시켰다. 따라서, 디바이스 샘플 6-1은 다음과 같은 층 구조를 갖는다: ITO｜CFx(1nm)｜NBP(115nm)｜(TH-1 + 15중량% NBP)+ 4중량% Ir(1-piq)2(ppy)(35nm)｜TH-1(10nm)｜Alq(40nm)｜Mg:Ag(220nm).
상기 디바이스를 주변 환경에 대해 보호하기 위해 건조한 글러브 박스에서 밀봉 포장하였다.
이렇게 형성된 셀을 20mA/cm2의 작동 전류 밀도에서 효율 및 색에 대해 시험하였고, 결과를 휘도 수율 및 CIE(국제 조명 위원회(Commission Internationale de L'Eclairage)) 좌표 형태로 표 7에 기록하였다:
Figure 112007021861650-pct00030
실시예 7
본 발명의 요건을 만족하는 EL 디바이스(샘플 7-1)를 하기의 방식으로 제작하였다:
1. 애노드로서 약 85nm 층의 산화 인듐 주석(ITO)으로 코팅된 유리 기판을 상업용 세제에서 연속적으로 초음파 처리하고, 탈이온수로 헹구고, 톨루엔 증기로 탈지시키고, 산소 플라스마에 약 1분간 노출시켰다.
2. 상기 ITO 상에 1nm 플루오로카본(CFx) 정공 주입 층(HIL)을 플라스마 지원된 CHF3 증착에 의해 증착시켰다.
3. 이어서 115nm의 두께를 갖는 N,N'-다이-1-나프틸-N,N'-다이페닐-4,4'-다이아미노바이페닐(NPB)의 정공 수송 층(HTL)을 내열된 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
4. 이어서 전자 수송 공동-호스트로서 TH-6, LEL에서 총 공동-호스트 물질의 15중량%의 농도로 존재하는 정공 수송 공동-호스트로서 NPB, 및 총 공동-호스트 물질에 대해 4중량% 농도의 인광성 이미터로서 (Ir(1-piq)3의 혼합물로 이루어진 35nm의 발광 층(LEL)을 상기 정공 수송 층 상에 증착시켰다. 상기 물질들을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
5. 이어서 10nm의 두께를 갖는 TH-6의 정공 차단 층(HBL)을 다른 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
6. 이어서 40nm의 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(III)(Alq)의 전자 수송 층(ETL)을 상기 정공 차단 층 층 상에 증착시켰다. 상기 물질을 또한 탄탈 보트로부터 증발시켰다.
7. 상기 Alq 층 상부에 10:1 부피 비의 Mg 대 Ag로부터 형성된 220nm 캐쏘드를 증착시켰다.
상기 순서는 EL 디바이스의 증착을 완성시켰다. 따라서, 디바이스 샘플 7-1은 다음과 같은 층 구조를 갖는다: ITO｜CFx(1nm)｜NBP(115nm)｜(TH-6 + 15중량% NBP)+ 4중량% Ir(1-piq)3(35nm)｜TH-6(10nm)｜Alq(40nm)｜Mg:Ag(220nm).
상기 디바이스를 주변 환경에 대해 보호하기 위해 건조한 글러브 박스에서 밀봉 포장하였다.
이렇게 형성된 셀을 20mA/cm2의 작동 전류 밀도에서 효율 및 색에 대해 시험하였고, 결과를 휘도 수율 및 CIE(국제 조명 위원회) 좌표 형태로 표 8에 기록하였다:
Figure 112007021861650-pct00031
본 명세서에서 언급된 특허 및 문헌들의 전체 내용은 본 발명에 참고로 인용된다. 본 발명을 그의 몇몇 바람직한 실시양태들을 특별히 참조하여 상세히 기재하였지만, 본 발명의 진의 및 범위 내에서 변화 및 변경을 수행할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (19)

  1. 캐쏘드, 애노드 및 그 사이에 위치한 발광 층을 함유하는 유기 발광 디바이스로서,
    상기 발광 층이
    A) a) 정공 수송 화합물, 및 b) 하기 화학식 1의 알루미늄 킬레이트를 포함하는 공동-호스트; 및
    B) 이리듐 화합물이 상기 공동-호스트들 각각의 삼중항 에너지 이하의 삼중항 에너지를 갖는 트리스 C^N-사이클로메탈레이트된 착체인, 하나 이상의 발광 이리듐 화합물을 포함하는 유기 발광 디바이스:
    화학식 1
    Figure 112007021861650-pct00032
    상기 식에서,
    R2는 전자 공여 기(electron donating group)를 나타내고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 전자 공여 기를 나타내고,
    R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 전자 수용 기(electron accepting group)를 나타내고,
    L은 산소에 의해 알루미늄에 연결된 방향족 잔기이며, 이는 L이 7 내지 24개의 탄소 원자를 갖도록 치환기에 의해 치환될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R2가 -R', -OR' 및 -NR'(R")(여기서, R'은 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소이고, R"은 수소 또는 R'이다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 발광 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R2가 메틸 기인 유기 발광 디바이스.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R3 및 R4가 수소, -R', -OR' 및 -NR'(R")(여기서, R'은 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소이고, R"은 수소 또는 R'이다)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 유기 발광 디바이스.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R2가 메틸 기이고, R4가 -R', -OR' 및 -NR'(R")(여기서, R'은 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소이고, R"은 수소 또는 R'이다)로 이루어진 군으로부터 선택되 는 유기 발광 디바이스.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R2 및 R4가 각각 메틸 기인 유기 발광 디바이스.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R5, R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소, 또는 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는, 사이아노, α-할로알킬, α-할로알콕시, 아미도, 설포닐, 카보닐, 카보닐옥시 및 옥시카보닐 치환기로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된 전자 수용 기를 나타내는 유기 발광 디바이스.
  8. 제 1 항에 있어서,
    R5, R6 및 R7이 각각 독립적으로 수소 또는 트라이플루오로메틸 기를 나타내는 유기 발광 디바이스.
  9. 제 1 항에 있어서,
    L이 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 지방족 기를 포함하는 치환기를 포함하는 유기 발광 디바이스.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 기가 페닐 기인 유기 발광 디바이스.
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송 화합물이 상기 인광성 트리스 C^N-사이클로메탈레이트된 이리듐 착체의 삼중항 에너지보다 더 높은 삼중항 에너지를 갖는 트라이아릴아민인 유기 발 광 디바이스.
  18. 삭제
  19. 삭제
KR1020077006286A 2004-09-20 2005-09-07 유기 전기발광 디바이스 및 조성물 KR101200861B1 (ko)

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