KR101199200B1 - 자외선 흡수제 포접 점토광물 및 이를 함유하는 화장료 - Google Patents

자외선 흡수제 포접 점토광물 및 이를 함유하는 화장료 Download PDF

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Abstract

자외선 흡수제를 분말 성분으로 하여 화장료 제제에 배합 가능하게 하고, 광역의 자외선을 유효하게 흡수할 수 있으며, 포접량 및 포접력의 강도가 우수한 자외선 흡수제 포접 점토광물, 및 이를 배합한 화장료를 제공한다. 본 발명에 관한 자외선 흡수제 포접 점토광물은 수팽윤성 점토광물의 층간에 폴리염기와 음이온성 자외선 흡수제가 인터컬레이트되어 있는 것을 특징으로 한다. 폴리염기가 양이온화 가능한 함질소기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 음이온성 자외선 흡수제가 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산 또는 히드록시벤조페논설폰산, 또는 이들의 나트륨염인 것이 바람직하다.

Description

자외선 흡수제 포접 점토광물 및 이를 함유하는 화장료{CLAY MINERAL THAT INCLUDES ULTRAVIOLET ABSORBER AND COSMETICS CONTAINING SAME}
본 발명은 자외선 흡수제 포접(包接) 점토광물, 및 이를 배합한 화장료에 관하여, 특히 자외선 흡수제 포접 점토광물의 자외선 방어능, 및 포접하고 있는 음이온성 자외선 흡수제의 포접량, 및 포접력의 강도의 개선에 관한 것이다.
수팽윤성(水膨潤性) 점토광물은 여러 가지 유기 화합물과 복합체를 형성하는 것이 알려져 있다. 즉, 수팽윤성인 점토광물은 판상의 결정이 쌓여 층간에 양이온이나 물 분자를 갖는 구조를 하고 있으므로, 층간의 양이온 또는 물 분자와의 교환에 의해 다른 분자를 포접(인터컬레이트)하여 용이하게 복합체로 할 수 있다. 이와 같이, 수팽윤성 점토광물은 여러 기능성 분자와의 복합체를 형성함으로써 여러 가지 기능을 부여하는 것이 가능해진다.
여기에서, 자외선 흡수제를 수팽윤성 점토광물에 포접(인터컬레이트)한 것이 보고되어 있다(특허문헌 1 내지 특허문헌 3). 그러나, 이들은 층간에서 자외선 흡수제와 점토광물의 상호작용이 비교적 약한 비(非)공유결합적인 것이고, 희박 용액 중에서는 평형(平衡)이 되면 이탈하고 있었다.
한편, 층 전하가 양인 층상 복수(複水) 산화물에 음이온성인 자외선 흡수제를 인터컬레이트한 것이 보고되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 층상 복수 산화물은 공기중의 이산화탄소로 용이하게 층간에 탄산 이온화된다. 그리고 또한, 층간의 탄산 이온을 질산 이온으로 치환하는 것이 그 후의 인터컬레이션 반응에 불가결하여 다량의 산을 사용하지 않으면 안된다는 결점이 있다.
또 한편, 점토광물 층간에 폴리염기?폴리카티온을 인터컬레이트하고, 층간의 전하를 음에서 양으로 전환하여 수득된 복합체를 이용함에 의한 산성 염료의 인터컬레이션이 보고되어 있다(특허문헌 5, 비특허문헌 1).
일본 공개특허공보 소60-81124호 일본 공개특허공보 소62-181213호 일본 공개특허공보 평8-239648호 일본 공개특허공보 제2008-1774호 일본 공개특허공보 제2004-331878호
Chemistry of Materials, 19, 79(2007)
그러나, 포접 대상이 산성 염료인 경우에는 자외선 흡수능을 거의 갖고 있지 않고, 자외선 흡수제의 용도로서 사용되는 것은 없었다. 또한, 종래부터 사용되고 있는 자외선 흡수제는 액상의 것이 많고, 분말 성분으로 하여 화장료 제제로서 배합하는 것은 곤란했다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 자외선 흡수제를 분말 성분으로서 화장료 제제에 배합 가능하게 하고, 광역(廣域)의 자외선을 유효하게 흡수할 수 있는 자외선 흡수제 포접 점토광물을 제공하는 데에 있다. 또한, 포접량 및 포접력의 강도가 우수한 자외선 흡수제 포접 점토광물, 및 이를 배합한 화장료를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자 등이 예의 검토를 실시한 결과, 음이온성 층전하를 갖는 수팽윤성 점토광물의 층간에, 폴리염기를 인터컬레이트함으로써 폴리염기-무기층상 나노시트 복합체의 층간에 양이온성 점을 얻고, 또한 음이온성 수용성 유기 자외선 흡수제를 층간에 인터컬레이트함으로써 상기한 목적을 달성할 수 있는 자외선 흡수제 포접 점토광물이 수득되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명에 관한 자외선 흡수제 포접 점토광물은 수팽윤성 점토광물의 층간에 폴리염기와 음이온성 자외선 흡수제가 인터컬레이트하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 자외선 흡수제 포접 점토광물은 폴리염기가 양이온화 가능한 함(含)질소기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 자외선 흡수제 포접 점토광물은 음이온성 자외선 흡수제가 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 및 이들의 나트륨염으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 화장료는 상기 자외선 흡수제 포접 점토광물을 배합한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 자외선 흡수제 포접 점토광물의 제조 방법은 폴리염기를 수상 중에서 수팽윤성 점토광물에 접촉시켜 층간에 인터컬레이트시키는 폴리염기 포접 점토광물 조제 공정과,
수득된 폴리염기 포접 점토광물과 음이온성 자외선 흡수제를 수상 중에서 혼합하고, 음이온성 자외선 흡수제를 층간에 추가로 인터컬레이트시키는 자외선 흡수제 포접 점토광물 조제 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 수팽윤성 점토광물의 층간에 폴리염기를 인터컬레이트한 폴리염기 포접 점토광물을 추가로 음이온성 자외선 흡수제와 혼합함으로써 음이온성 자외선 흡수제를 층간에 인터컬레이트한 자외선 흡수제 포접 점토광물을 수득할 수 있다. 상기 자외선 흡수제 포접 점토광물은 액체인 자외선 흡수제를 분말 성분으로 하여 화장료 제제에 배합시킬 수 있다. 또한, 상기 음이온성 자외선 흡수제를 포접함으로써 광역의 자외선을 유효하게 흡수할 수 있다. 또한, 음이온성 자외선 흡수제의 포접량이 많고, 포접력이 강한 자외선 흡수제 포접 점토광물, 및 이를 배합한 화장료를 수득할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 자외선 흡수제 포접 점토광물(실시예 1)에서의, 수팽윤성 점토광물(Clay)의 층간으로의 폴리염기(PDDA) 및 음이온성 자외선 흡수제(2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산)의 인터컬레이트에 따른 층간 거리를 도시한 도면, 및 수팽윤성 점토광물(클레이)의 층간으로의 폴리염기(PDDA)의 인터컬레이트에 따른 층간 거리이다.
도 2는 본 발명에 관한 자외선 흡수제 포접 점토광물(실시예 2)에서의, 수팽윤성 점토광물(클레이)의 층간으로의 폴리염기(PDDA) 및 음이온성 자외선 흡수제(히드록시벤조페논설폰산 나트륨)의 인터컬레이트에 따른 층간 거리를 도시한 도면, 및 수팽윤성 점토광물(클레이)의 층간으로의 폴리염기(PDDA)의 인터컬레이트에 따른 층간 거리이다.
도 3은 본 발명에 관한 자외선 흡수제 포접 점토광물(실시예 1), 및 자외선 흡수제 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼도이다.
도 4는 본 발명에 관한 자외선 흡수제 포접 점토광물(실시예 2), 및 자외선 흡수제 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼도이다.
본 발명에 관한 자외선 흡수제 포접 점토광물은 수팽윤성 점토광물 층간에 폴리염기를 포접한 폴리염기 포접 점토광물을 조제하고, 이것에 폴리염기와 양음(正負) 반대의 전하를 갖는 음이온성 자외선 흡수제를 정전(靜電)적인 상호 작용에 의해 흡착?피복시킴으로써 복합화한 것이다.
종래 알려져 있는 기술에서는 단순히 점토광물에 자외선 흡수제를 인터컬레이트한 것이고, 전하를 고려하여 음이온 전하의 점토광물에 양이온 전하의 폴리염기를 포접하고, 또한 음이온 전하의 자외선 흡수제를 포접시킨 것은 지금까지 보고되지 않았고, 본 발명에 의해 처음 이루어진 것이다.
자외선 흡수제 포접 점토광물
본 발명의 자외선 흡수제 포접 점토광물에 대해서 설명한다.
자외선 흡수제 포접 점토광물은 수팽윤성 점토광물의 층간에 폴리염기와 음이온성 자외선 흡수제를 인터컬레이트시킨 것이다.
수팽윤성 점토광물은 일반적으로 마이너스의 표면 전하를 갖고 있다. 또한, 음이온성 자외선 흡수제도 SO3 -기 등의 음이온성기를 갖고 있다. 이 때문에 통상은 양자를 수중에서 혼합하는 것만으로는, 음이온성 자외선 흡수제는 수팽윤성 점토광물의 층간에 인터컬레이트하는 것은 정전 반발을 이유로 곤란하고, 점토광물 표면에 음이온성 자외선 흡수제가 흡착되었다고 해도, 세정 등에 의해 용이하게 이탈한다.
그러나, 수팽윤성 점토광물의 층간에 폴리염기를 인터컬레이트함으로써 음이온성 자외선 흡수제도 층간에 용이하게 인터컬레이트할 수 있다. 이는 폴리염기에 의해 수팽윤성 점토광물의 층간의 전하 반전(음→양)이 발생했기 때문이다. 인터컬레이트한 음이온성 자외선 흡수제는 세정에 의해서도 용이하게 탈착되지 않는다.
폴리염기로서는 4급 암모늄기나 아민, 이민, 피리딘 등 양이온화 가능한 함질소기(염의 형태이어도 좋음)를 분자 내에 복수개 갖고 있는 폴리머가 바람직하게 사용된다. 폴리염기는 적어도 수팽윤성 점토광물과 수상중에서 접촉할 때 폴리카티온으로 이루어져 있는 것이 바람직하다. 폴리염기를 양이온화하기 위해 필요에 따라서 염산 등의 산을 사용해도 좋다. 또한, 제조법의 관점에서 폴리염기는 사슬형상의 구조로 수용성인 것이 바람직하다.
폴리염기로서는 구체적으로는 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 또는 폴리비닐아민, 폴리비닐피리딘 등의 아민 및 그 염, 폴리디메틸디알릴암모늄염, 폴리메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄염 등의 4급 암모늄염, 양이온화 셀룰로스, 양이온화 구아검, 양이온화 로커스트빈검, 양이온화 β-1,3-글루칸, 양이온화 전분 등의 양이온화 다당류 등을 들 수 있다. 이들은 호모폴리머이어도 코폴리머이어도 좋다. 염으로서는 예를 들어 할로겐(Cl, Br 등)과의 염을 들 수 있다.
이들 중에서도 폴리디메틸디알릴암모늄클로라이드(PDDA)는 균일 하전의 이상적인 폴리강염기이고 pH에 의한 영향을 받지 않으므로 특히 바람직하다. 또한, PDDA는 화장료에서의 배합 가능 성분인 점에서 안전성의 측면에서도 바람직하다고 할 수 있다.
이들 폴리염기의 분자량은 여러 가지의 것이 있고, 본 발명에서는 음이온성 자외선 흡수제를 점토광물 중에 충분히 포접할 수 있는 전하를 부여할 수 있는 것이면 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 수팽윤성 점토광물 층간에 인터컬레이트할 때 사용하는 폴리염기의 분자량이 큰 경우에는 수팽윤성 점토광물이 응집되기 쉬워지는 경향이 있다고 생각되므로, 평균 분자량 100만 이하가 바람직하고, 평균 분자량 10만 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리염기는 그 고분자 사슬이 유연하고 염기점 또는 양이온 사이트의 간격이 넓은 것이 수팽윤성 점토광물 층간에서 코일 형상의 컨포메이션을 취하는데 유리하고, 폴리디알릴디메틸암모늄이나 폴리알릴아민, 또는 이들과 스페이서가 되는 아크릴아미드와의 코폴리머가 바람직하다.
폴리염기를 수팽윤성 점토광물에 인터컬레이트시킬 때에는 통상은 적당한 농도의 수용액으로서 사용한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 음이온성 자외선 흡수제로서는 폴리염기와 정전적 상호작용으로 층간에 포접할 수 있는 것이면 어떤 것도 사용할 수 있다. 그 중에서도 설폰산기(-SO3H)나, 페놀기(-OH)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들 음이온성기는 염기(수산화칼륨, 수산화나트륨 등)에 의해 해리성 염의 형태이어도 좋고, 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 바람직하게는 나트륨염이다. 음이온성기는 적어도 폴리염기 포접 점토광물과 수중에서 접촉할 때 음이온이 되는 것이 바람직하다.
설폰산형 음이온성 자외선 흡수제로서는 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산(벤조페논-4), 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산 나트륨염(벤조페논-5), 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논-3,3'-디설폰산 이나트륨(벤조페논-9)이 바람직하다.
페놀형 음이온성 자외선 흡수제로서는 2,4-디히드록시벤조페논(벤조페논-1), 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논(벤조페논-2), 2-히드록시-4-메톡시벤조페논(벤조페논-3), 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논(벤조페논-6), 5-클로로-2-히드록시벤조페논(벤조페논-7), 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논(벤조페논-8), 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논(벤조페논-10), 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논(벤조페논-12), 살리실산 호모멘틸(호모살레이트), 2-에틸헥실살리실레이트(옥틸살리실레이트)가 바람직하다.
본 발명에서는 특히 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, 또는 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산 나트륨염(벤조페논-5)이 바람직하다.
2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산은 예를 들어 「네오 헬리오판 하이드로(Neo Heliopan Hydro)」[심라이즈(Symrise)사제], 「유솔렉스232(Eusolex232)」[머크(Merck)사제]등으로서 시판되고 있고, 이들을 적절하게 사용해도 좋다. 바람직하게는 수산화나트륨 등의 염기로 중화하여 해리성 염의 형태로 사용한다.
또한, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산 나트륨염(벤조페논-5)은 예를 들어 「ASL-24S」로서 시판되고 있고, 이들을 바람직하게 사용해도 좋다.
음이온성 자외선 흡수제를 수팽윤성 점토광물에 인터컬레이트시킬 때에는 통상은 적당한 농도의 수용액으로서 사용한다.
본 발명에서 사용되는 수팽윤성 점토광물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스멕타이트속(屬)의 층상 규산염 광물을 들 수 있다. 이들 스멕타이트속의 층상 규산염 광물은 구체적으로는 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 등이고, 천연 또는 합성품 중 어떤 것도 본 발명에 사용할 수 있다. 시판의 수팽윤성 점토광물에서는 쿠니피아, 스멕톤(쿠니미네고교), 비검(반다비르토사), 라포나이트(라포르테사), 합성 불소사규소운모(코프케미카르사제, 토피고교사제) 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서는 이들 스멕타이트속의 층상 규산염 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
수팽윤성 점토광물은 그 1차 입자경이 5 미크론 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 미크론 이하인 것이 바람직하다.
또한, 수팽윤성 점토광물은 양이온 교환용량(CEC)이 높은 것일수록 포접할 수 있는 폴리염기, 음이온성 자외선 흡수제의 양이 많아지므로 보다 바람직하고, 60 meq/100 g 클레이 이상이 바람직하다. 폴리염기나 음이온성 자외선 흡수제를 인터컬레이트하는 경우나 수득된 포접 점토광물을 반대의 표면 전하를 갖는 기반(基盤) 분체상에 피복할 때에는 점토광물을 겔화하지 않을 정도의 농도로 수중에 분산시킨 분산액의 상태로 사용한다.
본 발명의 자외선 흡수제 포접 점토광물 중, 폴리염기는 수팽윤성 점토광물의 양이온 교환용량(CEC)에 대해서 1배 당량 이상이 바람직하고, 1.5배 당량 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리염기가 적으면 점토광물의 층간이 충분히 정전하가 되지 않고, 음이온성 자외선 흡수제를 점토광물 중에 충분히 포접할 수 없는 경우가 있다. 포접되는 폴리염기의 양은 사용하는 수팽윤성 점토광물의 CEC나 폴리염기의 사이즈 등으로 변화시킨다. 포접하는 자외선 흡수제의 양은 포접된 폴리염기의 양에 비례하므로, 자외선 흡수제 포접 점토광물 중의 폴리염기량은 그 포화 흡착량 부근인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 자외선 흡수제 포접 점토광물 중의 음이온성 자외선 흡수제의 양은 소망의 자외선 흡수효과에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 통상은, 수팽윤성 점토광물의 양이온 교환용량(CEC)에 대해서 0.1배 당량 이상이 바람직하고, 0.5배 당량 이상, 특히 1배 당량 이상인 것이 바람직하다. 음이온성 자외선 흡수제가 적으면, 자외선 흡수 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
자외선 흡수제 포접 점토광물의 조제는 수팽윤성 점토광물과 폴리염기를 수중에서 접촉시키고, 추가로 음이온성 자외선 흡수제를 수중에서 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 예를 들어, 수팽윤성 점토광물을 겔화하지 않을 정도의 농도(예를 들어, 1 질량% 내지 5 질량%)로 물에 충분히 분산시키고 수현탁액을 조제한다. 이것에 폴리염기 수용액(예를 들어, 수팽윤성 점토광물의 CEC에 대하여 1~10 배 당량의 폴리염기를 포함하는 수용액)을 혼합한 후, 음이온성 자외선 흡수제 수용액(예를 들어, 수팽윤성 점토광물의 CEC에 대하여 0.1~10 배 당량의 음이온성 자외선 흡수제를 포함하는 수용액)을 추가로 혼합한다. 수득된 혼합액을 필요에 따라서 고액 분리(원심분리 등), 수세, 건조, 분쇄하여, 자외선 흡수제 포접 점토광물의 분말을 수득할 수 있다. 폴리염기와 음이온성 자외선 흡수제를 혼합한 수용액을 수팽윤성 점토광물 수현탁액에 첨가할 수도 있지만, 바람직하게는 폴리염기를 먼저 첨가하여 충분히 인터컬레이트시키고 나서, 음이온성 자외선 흡수제를 첨가한다.
폴리염기, 음이온성 자외선 흡수제를 수팽윤성 점토광물과 혼합할 때의 조건은 사용하는 원료 등에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 통상은 실온에서 1 시간 내지 24 시간 교반한다.
본 발명의 자외선 흡수제 포접 점토광물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 공지의 방법에 의해 표면처리를 실시할 수도 있다. 예를 들어, 소수화(疎水化)할 때에는 실리콘 처리, 불소변성 알킬 처리, 고급 지방산 처리, 고급 알콜 처리, 지방산 에스테르 처리, 금속 비누 처리, 아미노산 처리, 알킬포스페이트 처리, 양이온 활성제 처리, 덱스트린 지방산 에스테르 처리 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 표면처리도 적용가능하다. 본 발명은 이와 같은 표면 처리된 자외선 흡수제 포접 점토광물도 포함하는 것이다.
이상과 같이 하여 수득된 본 발명의 자외선 흡수제 포접 점토광물은 수팽윤성 점토광물에 폴리염기 및 음이온성 자외선 흡수제를 포접한 분체이다. 또한, 본 발명의 자외선 흡수제 포접 점토광물은 여과나 원심 분리로 용이하게 고액 분리할 수 있고, 또한 응집성도 낮으므로, 간단한 분쇄로 그대로 안료로서도 사용 가능하다. 또한, 음이온성 자외선 흡수제가 점토광물 층간에 폴리염기의 개재에 의해 인터컬레이트된 상태에서 단단히 유지되어 있으므로 음이온성 자외선 흡수제의 포접량이 종래의 것보다 많고 포접력이 매우 강하다.
또한, 본 발명에 의해 수득된 자외선 흡수제 포접 점토광물은 예를 들어 특허문헌 5나 그 밖의 공지의 방법에 의해, 상기 포접 점토광물과 반대의 표면 전하를 갖는 분말과 복합화하고 분말화하는 것도 가능하다. 「표면전하」로서는 예를 들어, 이동상 용매로서 0.1M NaCl 수용액을 사용하고, LEZA60(오즈카덴시사제)으로 측정한 제타 전위(ζ전위)를 채용할 수 있다.
본 발명에 관한 화장료는 상기 자외선 흡수제 포접 점토광물 이외에, 통상 화장료나 의약품에 사용되는 성분을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합하고, 상법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 유분으로서는 디메틸폴리실록산, 환상 디메틸폴리실록산 이외에, 메틸페닐폴리실록산 등의 실리콘유, 스쿠알란, 유동 파라핀, 경질 이소파라핀, 바세린, 미세결정질왁스, 오조케라이트, 세레신 등의 각종 탄화수소유, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 이소스테아린산, 베헨산 등의 고급 지방산, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 올레일알콜, 바틸알콜 등의 고급 알콜, 세틸-2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 2-옥틸도데실미리스테이트, 네오펜틸글리콜-2-에틸헥사노에이트, 트리옥탄산 글리세리드, 2-옥틸도데실올레이트, 이소프로필미리스테이트, 미리스틸미리스테이트, 트리이소스테아린산 글리세리드, 트리올레인산 글리세리드, 트리야자유 지방산 글리세리드 등의 에스테르류, 올리브유, 아보카도유, 호호바유, 해바라기유, 샤플라워유, 동백기름, 시어버터, 마카데미아너트유, 밍크유, 라놀린, 아세트산 라놀린, 액상 라놀린, 피마자유 등의 유지, 목랍 등의 왁스류, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로카본 등의 불소계 유분, 트리메틸실록시규산, MDQ 레진 등의 실리콘레진, 고분자 실리콘 고무, 아크릴 변성 실리콘 공중합체 등의 고분자류 등이다. 그 밖에 분말 성분, 색재, 피막형성제, 계면활성제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 염류, 방부제, 증점제, 보습제, 향료, 수성 성분 등 이외에 비타민, 호르몬, 미백제, 소염제 등의 약제 등을 들 수 있다.
본 발명의 화장료의 예로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유성 파운데이션, 유화 파운데이션, 파우더리 파운데이션, 양용(兩用) 파운데이션, 백분, 볼연지, 프레스트 파우더, 치크 컬러, 립스틱, 아이라이너, 마스카라, 아이섀도우, 네일 에나멜 등의 메이크업 화장료나 유액, 로션, 크림, 선스크린, 메이크업 베이스 등의 스킨케어 화장료를 들 수 있다.
실시예
이하에 구체예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 배합량은 특별히 지정이 없는 한 질량%로 나타낸다.
자외선 흡수제 포접 점토광물의 조제
(실시예 1)
나트륨불소사규소운모(소마시프ME-100, 코프케미칼제, CEC: 120 meq/100 g) 0.75 g을 물 74.25 g에 첨가하여 수중에 충분히 분산시키고, 실온에서 24 시간 교반 혼합하여 클레이 수분산액을 수득했다. 대(對) CEC비로 5배 당량의 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA)(Aldrich제 low molecular grade)를 포함하는 PDDA 수용액 25 g을 상기 클레이 수분산액에 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반 혼합했다. 그 후, 원심분리(12000 rpm×30 min), 수세를 2회 실시했다. 또한, 75 g의 물에 재분산시키고, 거기에 대(對) CEC비로 1배 당량의 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산 0.165 g을 포함하는 수산화나트륨 수용액(10 N) 16.7 g을 첨가하고, 또한 실온에서 1 일 교반 혼합을 실시했다. 그 후, 원심 분리(12000 rpm×30 min), 수세를 3 회, 건조(70 ℃), 분쇄하여, 자외선 흡수제 포접 점토광물(232/PDDA/클레이)의 분말을 수득했다.
(실시예 2)
실시예 1에서 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산의 수산화나트륨 수용액 대신 히드록시벤조페논설폰산 나트륨을 대 CEC비로 1배 당량의 0.198 g을 포함하는 히드록시벤조페논설폰산 나트륨 수용액 16.7 g을 첨가하는 이외에는 동일하게 처리하여 자외선 흡수제 포접 점토광물(ASL-24S/PDDA/클레이)의 분말을 수득했다.
층간 거리
수팽윤성 점토광물의 층간에 폴리염기 PDDA, 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, 및 히드록시벤조페논설폰산 나트륨이 인터컬레이트하고 있는지의 여부를 조사하기 위해 XRD 분석(JDX-3500, 닛폰덴시제)에 의해 층 간격을 나타내는 피크를 조사하고 또한 층간 거리를 측정했다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2에서 음이온성 자외선 흡수제를 첨가하기 전의 혼합액을 일부 샘플링하여 수득된 PDDA/클레이 분체(PDDA/클레이)도 동일하게 측정했다. 결과를 도 1 및 도 2에 도시된다.
도 1에서, 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산을 포접후에는 (001)면에 귀속되는 피크가 저(低)각도측으로 시프트하고 있는 것이 확인되었다. 또한, d값이 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산의 인터컬레이션 전후에서 19.7 Å(PDDA/클레이) 내지 22.0 Å(232/PDDA/클레이)로 확대하고 있고, 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산의 층간으로의 인터컬레이션이 확인되었다.
또한, 음이온성 자외선 흡수제로서 히드록시벤조페논설폰산 나트륨을 사용한 케이스에서도 (001)면에 귀속되는 피크의 d값이 히드록시벤조페논설폰산 나트륨의 인터컬레이션 전후에서 18.6 Å(PDDA/클레이) 내지 21.6 Å(ASL-24S/PDDA/클레이)로 확대되고 있고, 층간에 히드록시벤조페논설폰산 나트륨이 인터컬레이트되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 어떤 케이스에서도 세정에 의한 층간 거리의 변화는 거의 인정되지 않고, 폴리염기 PDDA와 음이온성 자외선 흡수제는 모두 수팽윤성 점토광물의 층간에 단단하게 포접되어 있는 것으로 생각되었다.
원소 분석
수득된 분체에 대해서 CHN 원소 분석을 2400Ⅱ CHNS/O(파킹에르마사제)에 의해 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012043501819-pct00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 232/PDDA/클레이, 및 ASL-24S/PDDA/클레이에서는 탄소량이 PDDA/클레이보다도 증대되어 있고, 폴리염기 PDDA와 음이온성 자외선 흡수제가 층간에 인터컬레이트되어 있다는 상기 XRD 분석 결과를 지지하는 결과였다.
흡광도 측정
상기 실시예 1의 232/PDDA/클레이, 및 유솔렉스232(2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산)수산화나트륨 중화액의 자외선 흡수 스펙트럼(용매: 물, 농도 10 ppm, 광로길이 1 ㎝)을 분광 광도계(닛폰분코가부시키가이샤제 V-560)로 측정했다. 결과를 도 3에 도시한다.
동일하게, 실시예 2의 ASL-24S/PDDA/클레이, 및 ASL-24S(히드록시벤조페논설폰산 나트륨) 수용액의 자외선 흡수 스펙트럼을 측정했다. 그 결과를 도 4에 도시한다.
도 3으로부터 명백한 바와 같이, 음이온성 자외선 흡수제인 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산의 최대 흡수파장이 301 ㎚이었음에도 불구하고, 그의 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산을 수팽윤성 점토광물의 층간에 포접한 232/PDDA/클레이에서는 그 최대 흡수파장이 311 ㎚로 추이(推移)되었다. 그리고, 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산 뿐이면 약 340 ㎚ 부근에서는 흡수능을 나타내지 않았지만, 232/PDDA/클레이에 대해서는 400 ㎚에 도달해도 어느 정도의 흡수능을 나타냈다.
또한, 도 4로부터도 명백한 바와 같이, 음이온성 자외선 흡수제인 히드록시벤조페논설폰산 나트륨을 포접한 ASL-24S/PDDA/클레이는 그의 히드록시벤조페논설폰산 나트륨 단체(單體)보다도, 그 최대 흡수파장이 284 ㎚ 내지 287 ㎚로 추이되었다. 그리고, 장파장인 350 ㎚ 내지 400 ㎚ 부근에서는 보다 우수한 흡수능을 나타냈다.
따라서, 이상의 결과에서 본 발명에 관한 자외선 흡수제 포접 점토광물은 광범위하게 우수한 자외선 흡수능을 발휘하는 것이 인정되었다.
화장료
이하에, 본 발명에 관한 자외선 흡수제 포접 점토광물을 배합한 화장료의 대표적인 배합예를 나타낸다. 이들 화장료는 광범위한 자외선 영역에서 자외선 흡수 효과를 발휘할 수 있는 것이다.
배합예 1 양용 파운데이션
실리콘 처리 탈크 ~ 100
실리콘 처리 세리사이트 20
실리콘 처리 마이카 10
실리콘 처리 이산화티탄 10
실리콘 처리 벵가라 0.8
실리콘 처리 황산화철 3
실리콘 처리 흑산화철 0.2
본 발명 자외선 흡수제 포접 점토광물 3
유동 파라핀 4
바세린 4
소르비탄세스퀴이소스테아레이트 0.8
방부제 적량
산화방지제 적량
향료 적량
(제법)
분말 성분과 유상 성분을 헨쉘믹서에서 혼합하고 펄버라이저에서 2회 분쇄한 후, 용기(수지제 중간 접시) 내에 충전하고 상법에 의해 건식 프레스 성형했다.
배합예 2 단용(單用) 파운데이션
탈크 ~ 100
세리사이트 20
마이카 10
이산화티탄 10
벵가라 0.8
황산화철 3
흑산화철 0.2
본 발명 자외선 흡수제 포접 점토광물 3
유동 파라핀 4
바세린 4
소르비탄세스퀴이소스테아레이트 0.8
방부제 적량
산화방지제 적량
향료 적량
(제법)
배합예 1과 동일하게 하여 조제했다.
배합예 3 백분
마이카 10
탈크 ~ 100
산화아연 5
미립자 이산화티탄 3
본 발명 자외선 흡수제 포접 점토광물 0.1
불소 금운모 10
바세린 1
스쿠알란 2
에스테르유 1
방부제 적량
산화방지제 적량
향료 적량
(제법)
배합예 1과 동일하게 하여 조제했다.
배합예 4 프리메이크업 로션
유상부
데카메틸시클로펜타실록산 ~ 100
폴리에테르 변성 실리콘 3
실리콘 처리한 본 발명 자외선 흡수제 포접 점토광물 3
트리메틸실록시규산 2
수상부
1,3-부틸렌글리콜 5
다이나마이트글리세린 2
방부제 0.5
정제수 30
(제법)
70 ℃로 가열한 유상부에 수상부를 첨가하여 유화기에 의해 충분히 유화한다. 유화후, 혼합하면서 냉각하고 35 ℃ 이하가 된 곳에서 용기에 흘려 넣어 방냉하고, 목적으로 하는 프리메이크업 로션을 수득했다.
배합예 5 아이섀도우
(1) 탈크 잔여
(2) 세리사이트 7
(3) 마이카 15
(4) 구상 PMMA 분말 3
(5) 본 발명 자외선 흡수제 포접 점토광물 10
(6) 황산바륨 4
(7) 산화철 1.5
(8) 스쿠알란 2
(9) 디메틸폴리실록산 2
(10) 모노올레인산 소르비탄 0.5
(11) 방부제 적량
(12) 향료 적량
(제법)
분말 성분과 오일 성분을 헨쉘믹서에서 혼합하고 펄버라이저에서 2 회 분쇄한 후 용기(수지제 중간 접시) 내에 충전하고, 상법에 의해 건식 프레스 성형했다.
배합예 6 유성 스틱
(1) 카르나우바 왁스 1
(2) 칸데릴라 왁스 2
(3) 세레신 10
(4) 스쿠알란 잔여
(5) 트리이소옥탄산 글리세린 9
(6) 디이소스테아린산 글리세린 13
(7) 디메틸폴리실록산 5
(점도: 90,000 mPa?s at 25 ℃)
(8) 디메틸폴리실록산 5
(점도: 1,000 mPa?s at 25 ℃)
(9) 실리콘 수지 8
(10) 히드록시프로필-β-시클로덱스트린 1
(11) 마카데미아너트유 지방산 콜레스테릴 3.5
(12) 합성 규산나트륨마그네슘 0.5
(13) 소수성 실리카 0.5
(14) 정제수 2
(15) 구상 실리콘수지분말 피복마이카 3
(16) 실리콘 처리한 본 발명 자외선 흡수제 포접 점토광물 5
(17) 황산바륨 3
(18) 색제 적량
(19) 방부제 적량
(20) 향료 적량
(제법)
60 ℃로 가열한 (11)에 (12) 내지 (13)을 분산시키고, 이것에 균일하게 용해한 (10)과 (14)를 가하여 충분히 교반한다. 따로 가열 용해시켜 둔 (1) 내지 (9)에, 이를 가하여 충분히 교반하고, 추가로 (15) 내지 (20)을 가하여 분산 교반하고, 그 후 용기에 충전하여 유성 스틱을 수득했다.
배합예 7 크림
유상부
(1) 데카메틸시클로펜타실록산 10.5
(2) 디메틸폴리실록산(6 CS/25 ℃) 4.0
(3) 스테아릴알콜 1.5
(4) 바세린 5.0
(5) 스쿠알란 1.0
(6) 비타민 E 아세테이트 0.01
(7) 본 발명 자외선 흡수제 포접 점토광물 5.0
(8) 폴리에테르 변성 실리콘 2.0
수상부
(9) 방부제 0.2
(10) 1,3-부틸렌글리콜 17.0
(11) 정제수 잔여
(제법)
상법에 의해, 크림을 조제했다.
배합예 8 선스크린 로션
유상부
(1) 디메틸폴리실록산(6 CS/25 ℃) 5.0
(2) 디메틸폴리실록산(1.5 CS/25 ℃) 13.0
(3) 페닐변성메틸페닐폴리실록산 3.0
(4) 본 발명 자외선 흡수제 포접 점토광물 5.0
(5) 폴리에테르 변성 실리콘 2.0
수상부
(6) 염화나트륨 9.0
(7) 향료 0.2
(8) 방부제 0.2
(9) 에탄올 5.0
(10) 정제수 잔여
(제법)
상법에 의해, 선스크린 로션을 조제했다.
배합예 9 액상 유화형 파운데이션
유상부
(1) 데카메틸시클로펜타실록산 잔여
(2) 트리메틸실록시규산 3.0
(3) 디메틸폴리실록산 5.0
(4) 디메틸폴리실록산폴리옥시알킬렌 공중합체 2.5
(5) 세스퀴이소스테아린산 소르비탄 2.0
분체부
(6) 실리콘 처리 탈크 5.0
(7) 실리콘 처리 이산화티탄 5.0
(8) 본 발명 자외선 흡수제 포접 점토광물 5.5
(9) 실리콘 처리 나일론 파우더 4.0
(10) 실리콘 처리 착색 안료 2.0
수상부
(11) 1,3-부틸렌글리콜 3.0
(12) 에탄올 13.0
(13) 정제수 10.0
(제법)
유상부를 70 ℃로 가열, 교반하고, 분말부를 첨가한 후, 70 ℃에서 호모믹서로 교반 분산하고, 실온까지 냉각하며 수상 첨가 후, 호모믹서로 유화하여, 액상 파운데이션을 조제했다.
배합예 10 크림상 유화형 파운데이션
유상부
(1) 데카메틸시클로펜타실록산 잔여
(2) 트리메틸실록시규산 3.0
(3) 디메틸폴리실록산 5.0
(4) 세스퀴이소스테아린산 소르비탄 2.0
(5) 디메틸폴리실록산폴리옥시알킬렌 공중합체 3.5
(6) 디메틸스테아릴암모늄헥토라이트 2.0
분체부
(7) 실리콘 처리 탈크 5.0
(8) 실리콘 처리 이산화티탄 5.0
(9) 실리콘 처리한 본 발명 자외선 흡수제 포접 점토광물 2.0
(10) 실리콘 처리 나일론 파우더 4.0
수상부
(11) 1,3-부틸렌글리콜 3.0
(12) 에탄올 20.0
(13) 정제수 20.0
(제법)
배합예 9에 준하여, 크림상 파운데이션을 조제했다.
배합예 11 네일 에나멜
니트로셀룰로스 HIG 1/2 초 10
니트로셀룰로스 HIG 1/4 초 5
알키드 수지 10
시트르산 아세틸트리부틸 5
아세트산 에틸 25
아세트산 n-부틸 ~ 100
n-부틸알콜 5
본 발명 자외선 흡수제 포접 점토광물 2
(제법)
상법에 의해, 네일 에나멜을 조제했다.
배합예 12 화장수
(1) 이온 교환수 잔여
(2) 에탄올 10
(3) 디프로필렌글리콜 10
(4) PEG1500 5
(5) POE(20)올레일알콜에테르 0.5
(6) 메틸셀룰로스 0.3
(7) 방부제 0.2
(8) 킬레이트제 0.01
(9) 향료 적량
(10) 본 발명 자외선 흡수제 포접 점토광물 0.01
(제법)
(3),(4),(6),(8)을 (1)의 일부에 분산시킨 후, 이것에 (2)에 용해시킨 (5),(7),(9)를 첨가했다. (10)을 (1)의 잔여분에 분산시키고 투명해질 때까지 교반하여 수득된 액(液)을 상기 혼합액에 첨가하여 조색(調色)한 후, 여과하여 화장수를 수득했다.
배합예 13 유액
유분
디메티콘 5
시클로메티콘 5
유동 파라핀 5
보습제
글리세린 4
1,3-부틸렌글리콜 5
고분자
카르복시비닐폴리머 0.1
아크릴산?메타크릴산 아크릴 공중합체 0.1
중화제
수산화칼륨 적량
본 발명 자외선 흡수제 포접 점토광물 0.01
방부제 적량
산화방지제 적량
향료 적량
이온교환수 잔여
(제법)
이온교환수의 일부에 보습제부와 방부제와 본 발명 자외선 흡수제 포접 점토광물을 가열 용해한 것과 고분자부를 가하여 실온에서 용해한다. 이것에 중화제를 가한 것을 수상부로 한다. 이것에 실온에서 균일하게 혼합한 유분, 산화방지제, 향료를 첨가하고 호모믹서를 사용하여 유화한다. 그 후 탈기, 여과를 실시하여 유액을 수득했다.

Claims (5)

  1. 층간 전하가 음(負)인 수팽윤성 점토광물의 층간에, 폴리염기와 음이온성 자외선 흡수제가 인터컬레이트되어 있고, 폴리염기는 폴리디메틸디알릴암모늄염이며, 음이온성 자외선 흡수제는 2-페닐벤즈이미다졸-5-설폰산, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산, 및 이들의 나트륨염으로부터 선택되는 1 종 이상인 자외선 흡수제 포접(包接) 점토광물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리염기인 폴리디메틸디알릴암모늄염이 양이온화 가능한 함(含)질소기인 암모늄기를 분자내에 복수(複數) 갖는 폴리머인 자외선 흡수제 포접 점토광물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 자외선 흡수제 포접 점토광물을 배합한 화장료.
  4. 폴리염기를 수상중에서 수팽윤성 점토광물에 접촉시켜 층간에 인터컬레이트시키는 폴리염기 포접 점토광물 조제 공정과,
    수득된 폴리염기 포접 점토광물과 음이온성 자외선 흡수제를 수상중에서 혼합하고, 음이온성 자외선 흡수제를 층간에 추가로 인터컬레이트시키는 자외선 흡수제 포접 점토광물 조제 공정을 구비하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 자외선 흡수제 포접 점토광물의 제조 방법.
  5. 삭제
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