KR101194953B1 - 전극활물질용 복합체 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 전극활물질로 이용 가능한 복합체 및 이를 이용하는 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 복합체는 리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 및 준금속 중에서 선택된 제1 물질; 리튬과 합금화가 불가능한 금속과, 상기 금속 함유 화합물, 및 리튬과 비가역적으로 합금화가 가능한 금속 함유 화합물 및 준금속 함유 화합물 중에서 선택된 제2 물질; 및 상기 제2 물질보다 전기 전도도가 높은 1종 이상의 금속인 제3 물질을 포함하되, 상기 제3 물질을 상기 복합체의 전체 중량을 기준으로 10 내지 10,000 ppm 범위로 포함한다.
본 발명에 따른 복합체는, 상기 제3 물질로 인해서 전기 전도도가 높아지고 복합체 내부 물질들 간에 전기전도 경로가 형성되기 때문에, 전지의 충방전시 복합체의 부피 변화가 균일하고, 이로 인해 전극의 두께 변화가 최소화될 수 있으며, 또한 이차 전지용 전극활물질로 이용시 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.

Description

전극활물질용 복합체 및 이를 포함하는 이차 전지{COMPOSITE FOR ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND SECONDARY BATTERY COMPRISING USING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 전극활물질로 사용 가능한 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 전극활물질로는 탄소질 재료가 주로 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지의 용량을 더욱 향상시키기 위해서는 고용량의 전극활물질 사용이 필요하다.
이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소질 재료보다 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속 Si, Sn 등을 전극활물질로 이용하는 예가 있다. 그러나, 이러한 금속계 전극활물질은 리튬의 충방전에 수반된 체적의 변화가 심하여 균열이 생기고 미분화되며, 따라서 이러한 금속계 전극활물질을 사용한 이차 전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 된다.
이에, Si, Sn 등과 같은 금속과 이의 산화물을 포함하는 복합체를 전극활물질로 이용하여 상기 금속계 전극활물질의 사용시 발생되는 전극활물질의 균열 및 미분화를 완화하고자 하였다. 그러나, 상기 복합체를 전극활물질로 이용하는 경우, 금속의 균열 및 미분화를 억제하는 금속산화물로 인해서 전술한 금속계 전극활물질에 비해 수명 특성 및 두께 제어 능력이 향상되지만, 그 향상 정도가 생각만큼 크지 않다.
본 발명자들은 리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 및 준금속 중에서 선택된 제1 물질; 및 리튬과 합금화가 불가능한 금속과, 상기 금속 함유 화합물, 및 리튬과 비가역적으로 합금화가 가능한 금속 또는 준금속 함유 화합물 중에서 선택된 제2 물질;을 포함하는 복합체에, 상기 제2 물질 보다 전기 전도도가 높은 1종 이상의 금속인 제3 물질을 포함시키되, 이의 함량을 복합체의 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 10,000 ppm 범위로 조절하여 포함시킬 경우, 전극활물질 전체적으로 전기 전도도가 향상되면서 전지의 충방전시 부피 변화가 균일하여 높은 전지 수명 특성 및 우수한 전극 두께 제어 능력을 갖는 복합체가 제조될 수 있다는 것을 알았다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 및 준금속 중에서 선택된 제1 물질; 리튬과 합금화가 불가능한 금속과, 상기 금속 함유 화합물, 및 리튬과 비가역적으로 합금화가 가능한 금속 또는 준금속 함유 화합물 중에서 선택된 제2 물질; 및 상기 제2 물질보다 전기 전도도가 높은 1종 이상의 금속인 제3 물질을 포함하는 복합체로서, 상기 제3 물질은 상기 복합체의 전체 중량을 기준으로 10 내지 10,000 ppm 범위로 조절되어 포함된 것이 특징인 복합체를 제공한다.
또한, 상기 복합체를 포함하는 전극활물질, 및 상기 전극활물질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 복합체는 리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 및 준금속 중에서 선택된 제1 물질; 및 리튬과 합금화가 불가능한 금속과, 상기 금속 함유 화합물, 및 리튬과 비가역적인 합금화가 가능한 금속 또는 준금속 함유 화합물 중에서 선택된 제2 물질;과 더불어 상기 제2 물질보다 전기전도도가 높은 1종 이상의 금속인 제3 물질을 포함하되, 상기 제3 물질의 함량을 특정 범위로 조절함으로써, 상기 제3 물질로 인해서 전기 전도도가 높아지면서 복합체 내부에 전기전도 경로가 형성되기 때문에, 전지의 충방전시 부피 변화가 균일하고, 이로 인해 이차 전지의 전극활물질로 이용시 전지의 수명 특성이 향상되고, 전극의 두께 변화가 최소화될 수 있다.
도 1은 본 발명의 복합체를 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 복합체를 포함하는 전극활물질의 일례를 나타낸 그림이다.
도 3은 실시예 10에서 제조된 복합체의 사진으로서, 좌측 사진은 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이며, 우측 사진은 에너지 분산형 X-ray(energy dispersive X-ray, EDX) 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 및 준금속 중에서 선택된 제1 물질(ex. Si 등); 및 리튬과 합금화가 불가능한 금속과, 상기 금속 함유 화합물, 및 리튬과 비가역적으로 합금화가 가능한 금속 또는 준금속 함유 화합물 중에서 선택된 제2 물질(ex. SiO2, SiCo, Co 등)을 포함하는 종래 복합체의 경우, 전지의 충방전시 상기 복합체 내 제2 물질이 상기 제1 물질의 주위에서 제1 물질의 부피 변화를 억제시킬 수 있기 때문에, 이차 전지용 전극활물질, 특히 음극활물질로 이용되어 왔다.
그러나, 상기 복합체를 전극활물질로 이용하는 이차 전지의 경우, 상기 제1 물질로만 이루어진 전극활물질을 이용하는 이차 전지에 비해 전지의 수명 특성 및 전극 두께 변화 제어 능력이 향상되었지만, 그 향상 정도가 미비하였다.
이는 상기 제2 물질 부위의 전기 전도도가 낮기 때문에 발생한 것이라고 본 발명자들은 생각하였다.
구체적으로, 상기 전극활물질 내 제2 물질 부위는 제1 물질 부위에 비해 상대적으로 전기 전도도가 낮기 때문에 리튬 이온(Li+) 및 전자가 원활하게 제1 물질로 이동하는 것을 방해한다. 이로 인해 전극활물질 내에 상대적으로 리튬 이온 및 전자의 이동이 용이한 부위와 그렇지 못한 부위가 존재함에 따라 리튬 이온 및 전자와 전극활물질 간의 전기화학 반응이 상기 리튬 이온 및 전자의 이동이 용이한 부위에서 주로 일어나게 된다. 이와 같이 전기화학 반응이 불균일하게 발생함으로써 전극활물질의 부피 변화도 불균일하게 발생하고, 이로 인해 전극활물질의 균열, 미분화가 발생하여 전극 두께의 제어 능력이 저하되며, 나아가 전지의 수명 특성이 저하된다.
이에, 본 발명자들은 종래의 전극활물질 내부의 전기 전도성을 향상시키고자, 당 업계에서 전기 전도도가 높다고 알려진 금속 또는 준금속을 이용하고자 하였다. 그러나, 알루미늄(Al)과 같이 리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 또는 준금속의 경우, 전지 충방전시 전극활물질의 균열이나 미분화를 일으킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제1 물질(1); 및 상기 제2 물질(2)과 더불어, 상기 제2 물질보다 전기 전도도가 높은 금속인 제3 물질(3)을 포함함으로써, 상기 제1 물질과 제2 물질만을 포함하는 경우에 비해 전극활물질의 전기 전도도가 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 두께 변화가 억제될 수 있으며, 나아가 전지의 수명 특성도 향상될 수 있다.
다만, 본 발명자들은 상기 제3 물질의 함량이 복합체의 전체 중량을 기준으로 약 10 ppm 미만인 경우, 전극활물질의 전기 전도도가 제3 물질이 포함되지 않은 경우와 큰 차이가 없을 뿐만 아니라, 매우 고순도 처리를 하여야 하므로 물질의 원재료 가격이 비싸지게 된다. 또한, 상기 제3 물질의 함량이 복합체의 전체 중량을 기준으로 약 10,000 ppm 초과하는 경우, 전극활물질의 표면에 존재하는 제3 물질이 전해액에 노출되어 전해액 분해의 촉매 작용을 일으킬 수 있다.
전술한 문제점을 고려하여, 본 발명에서는 상기 제3 물질의 함량을 복합체의 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 10,000 ppm 범위, 바람직하게는 약 10 내지 5,000 ppm 범위가 되도록 조절하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 복합체는 3성분 이상을 함유하는 다성분계 복합체일 수 있으며, 바람직하게는 3성분계 복합체 또는 4성분계 복합체일 수 있다.
1. 복합체 및 이의 제조방법
본 발명에 따른 복합체에서 사용 가능한 제1 물질은 리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 또는 준금속이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 제1 물질의 비제한적인 예로는 주기율표상 제13족 및 제14족으로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 준금속일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 물질의 비제한적인 예로는 Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge, Pb 등과 같은 준금속 또는 금속이 있는데, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
또, 상기 제1 물질의 주변에서 상기 제1 물질의 부피 변화를 억제시키기 위해 사용 되는 제2 물질은 전지 충방전시 리튬과의 반응에 의해 지속적으로 부피 팽창하지 않는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 제2 물질의 예로는 리튬과 합금화가 불가능한 금속과, 상기 금속을 함유하는 화합물; 리튬과 비가역적으로 합금화가 가능한 금속 함유 화합물; 리튬과 비가역적으로 합금화가 가능한 준금속 함유 화합물 등이 있다.
상기 제2 물질의 구체적인 예로서, 다음과 같이 리튬 이온(Li+)과 전기화학 반응하지 않는 물질들이 있을 수 있는데, 이에 제한되지 않는다:
(a) Co2Si, CoSi, CoSi2 등과 같은 M1M2;
(b) M1 및 M2 중에서 적어도 하나를 함유하는 질화물;
(c) M1 및 M2 중에서 적어도 하나를 함유하는 붕소화합물;
(d) M1 및 M2 중에서 적어도 하나를 함유하는 불화물;
(e) M1 및 M2 중에서 적어도 하나를 함유하는 인화물;
(f) M1 및 M2 중에서 적어도 하나를 함유하는 황화물;
(g) MgO, CaO, Li2O 등과 같은 M2 함유 산화물;
(h) Li-Si-O 등과 같은 M1 및 Li 함유 산화물 등이 있다.
상기 M1은 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 1개 이상의 금속 또는 준금속이다. 바람직하게는 상기 M1은 주기율표상의 제13족 및 제14족으로 이루어진 군에서 선택된 금속 또는 준금속일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 M1은 Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge, 또는 Pb 등일 수 있다.
상기 M2는 리튬과 전기화학적으로 합금화가 불가능한 1개 이상의 금속으로서, 주기율표상의 알카리 토금속 및 전이금속 중에서 선택된 금속일 수 있다. 구체적으로, 상기 M2는 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Fe, Li 또는 Zn 등일 수 있다.
전술한 것 이외에도, 상기 제2 물질의 예로는 M1 함유 산화물 등과 같이 전지의 초기 충전시 리튬 이온을 흡장한 후 더 이상 리튬 이온과 전기화학 반응하지 않는 물질이 있다. 여기서, 상기 M1은 전술한 바와 동일하다. 예를 들어, 복합체내 SiO2 물질이 포함되어 있는 경우, 상기 SiO2는 리튬과 전기화학 반응하지 않는 MgO, CaO, Li2O, Li-Si-O 등과 달리, 초기 충전시 리튬 이온(Li+)과 전기화학 반응을 한다. 이러한 반응 결과, 상기 SiO2에 리튬 이온이 흡장되어 리튬산화물이나 리튬금속산화물이 형성되고, 형성된 리튬산화물이나 리튬금속산화물이 비가역상이기 때문에 초기 충전 후에는 더 이상 리튬 이온과 전기화학 반응이 일어나지 못한다.
이러한 종류의 제2 물질은 전술한 제1 물질을 포위하고 있거나, 혹은 제2 물질의 내부에 제1 물질을 포함하고 있을 수 있다. 이에 따라 전지의 충방전시 제1 물질이 리튬 이온(Li+)과의 전기화학 반응으로 인해 부피 변화가 있을 때, 상기 제1 물질의 주변을 둘러싸는 제2 물질이 제1 물질의 부피 변화를 최소화시킬 수 있다.
상기 제1 물질(a)과 제2 물질(b)의 혼합 비율은 전지의 충방전시 제1 물질의 부피 변화를 보다 효율적으로 최소화 또는 억제시키기 위해서, a : b = 10 ~ 90 : 90 ~ 10 중량 비율, 바람직하게는 a : b = 30 ~ 70 : 70 ~ 30 중량 비율로 조절하는 것이 적절하다.
또한, 입자 크기(평균 입경)가 각각 0.1 ㎚ 내지 10 ㎛ 정도인 제1 물질 및 제2 물질을 사용하는 것이 적당하며, 나아가 제1 물질의 입자 크기(평균입경)가 작을수록 충방전시 발생하는 제1 물질의 절대적인 부피 변화가 적기 때문에, 복합체 전체의 부피 변화를 보다 효율적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 복합체는 상기 제1 물질 및 제2 물질과 더불어, 복합체의 전기 전도도를 향상시키기 위하여 상기 제2 물질보다 전기 전도도가 높은 1종 이상의 금속인 제3 물질을 포함한다.
예를 들어, 대다수의 금속 함유 산화물은 부도체로서 전기 전도도가 낮은 것으로 알려져 있다. 게다가, 상기 금속 함유 산화물뿐만 아니라, CoSi2 등과 같은 금속간 화합물(intermetallic compound)은 전자들이 원자핵에 강력히 구속되어 있어 전자가 전이(여기)되기 어려워 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 높고 이로 인해 전기 전도도가 낮다. 이렇게 전기 전도도가 낮은 제2 물질보다 전기 전도도가 높은 제3 물질을 포함하는 본 발명의 복합체의 경우, 전지의 충방전시 리튬 이온(Li+) 및 전자가 상기 복합체 내를 전체적으로 균일하게 이동할 수 있다.
다만, 상기 제3 물질은 전해액과의 부반응이 발생되지 않도록 가능하면 복합체의 내부에 분포하는 것이 바람직하며, 또한 리튬 이온(Li+) 및 전자가 전기 전도성 경로를 형성하는 제3 물질을 통해 전극활물질 전체적으로 원활하게 제1 물질로 이동하여 전기화학 반응이 균일하게 발생할 수 있도록, 도 1에 나타낸 바와 같이, 복합체 내부에 제3 물질(3)이 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 제3 물질(3)이 제1 물질들(1) 사이, 제2 물질들(2) 사이, 제1 물질과 제2 물질 사이 또는 이들 모두에 균일하게 분산되어 있는 것이 적절하다.
이러한 제3 물질과 상기 제1 물질 및 제2 물질은 화학식의 변화 없이 복합체 형태로 존재한다. 즉, 상기 제3 물질은 제1 물질 및 제2 물질과의 화학적 결합 없이 홑원소 물질 상태로 제1 물질 및 제2 물질과 함께 혼합되어 복합체 내에 분포할 수 있다.
상기 제3 물질의 예로는 하기 표 1에 기재된 금속과 같이 주기율표상의 제1족 ~ 제12족에 속하는 금속, 바람직하게는 전이금속이 있다. 보다 바람직하게는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등과 같이 리튬과 합금화가 불가능한 금속이면서, 연성이 낮은 금속이 있는데, 이들은 복합체 내에 보다 균일하게 분산될 수 있다.
제3 물질 전기 전도도 (/㎝Ω)
구리(Cu) 0.596×106
금(Au) 0.452×106
베릴륨(Be) 0.313×106
칼슘(Ca) 0.298×106
마그네슘(Mg) 0.226×106
로듐(Rh) 0.211×106
나트륨(Na) 0.21×106
이리듐(Ir) 0.197×106
텅스텐(W) 0.189×106
몰리브뎀(Mo) 0.187×106
코발트(Co) 0.172×106
아연(Zn) 0.166×106
니켈(Ni) 0.143×106
칼륨(K) 0.139×106
카드뮴(Cd) 0.138×106
루테늄(Ru) 0.137×106
인듐(In) 0.116×106
오스뮴(Os) 0.109×106
리튬(Li) 0.108×106
철(Fe) 0.0993×106
이러한 제3 물질의 입자 크기(평균 입경)는 보다 효과적인 전기전도 경로를 형성하면서 제1 물질의 부피 팽창을 최소화 또는 억제시키기 위하여, 약 0.1 내지 1000 ㎚ 범위, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎚ 범위인 것이 적절하다.
본 발명의 복합체는 다양한 방법에 의해서 제조될 수 있는데, 최종 복합체 내에 제3 물질을 균일하게 분포시킬 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않으며, 이러한 제조 방법의 비제한적인 예로는 기계적 합금(Mechanical Alloying) 처리 방법, 열처리 방법 등이 있다.
본 발명의 복합체를 제조하는 방법의 일례로는 ⅰ) 리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 또는 준금속을, 상기 금속 또는 준금속 함유 화합물, 리튬과 합금화가 불가능한 금속, 상기 금속 함유 화합물 및 이들의 전구체 중에서 선택된 적어도 하나와 제1 혼합하는 단계; ⅱ) 기계적 합금 처리 등과 같이 일반적으로 균일한 조성의 복합체를 만들 수 있는 방법이나, 용융후 급냉 처리 등과 같이 당 업계에서 알려진 일반적인 합금법을 통해 상기 제1 혼합물을, 상기 제1 물질과 제2 물질로 이루어진 공급 물질로 제조하는 단계; ⅲ) 상기 공급 물질을, 상기 공급 물질 내 제2 물질보다 전기 전도도가 높은 1종 이상의 제3 물질과 제2 혼합하는 단계; 및 ⅳ) 상기 제2 혼합물을 Mechano fusion 장치에서 기계적 합금(Mechanical Alloying) 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 여기서, 기계적 합금(Mechanical Alloying)은 기계적인 힘을 가해서 균일한 조성의 복합체를 만드는 것이다.
본 발명의 복합체를 제조하는 방법의 다른 일례로는 상기 제1 물질과 상기 제2 물질로 이루어진 공급 물질을, 상기 제2 물질보다 전기 전도도가 높은 1종 이상의 금속인 제3 물질을 제2 혼합하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있다.
1) 본 발명에서 사용 가능한 리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 또는 준금속의 예는 전술한 제1 물질의 예와 동일하며, 구체적으로 Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge, Pb 등이 있다.
상기 금속 또는 준금속과 혼합되는 물질의 예로는 전술한 제2 물질과 이의 전구체가 있다. 예를 들어 이산화규소(SiO2), 코발트(Co), 니켈(Ni), MgO, SiCo, Si2Co, SiCo2, SiNi, Si2Ni, CaO, Li2O 및 이들의 전구체 등이 있는데, 이에 제한되지 않는다.
상기 제조된 공급 물질은 전술한 제1 물질 및 제2 물질이 병존하는 물질이다. 예를 들어, 규소(Si)와 이산화규소(SiO2)의 혼합물을 볼 밀링을 이용하여 기계적 합금 처리하면 규소와 이산화규소로 이루어진 일산화규소(SiO)를 얻을 수 있다. 또한, 규소(Si)와 코발트(Co)의 혼합물을 용융 방사한 후, 급속 응고시키면 Si-Co 합금이 형성될 수 있다. 이때, 상기 Si-Co 합금은 Si의 상대적인 양 및 냉각 조건 등의 합금 조건에 따라 Si와 Co, SiCo, Si2Co, SiCo2 등에서 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
이렇게 제조된 공급물질을, 상기 공급 물질 내 제2 물질보다 전기 전도도가 높은 1종 이상의 금속인 제3 물질과 혼합한다. 이때, 최종 복합체 내에 함유된 제3 물질의 함량이 복합체의 전체 중량을 기준으로 약 10 ~ 10,000 ppm이 되도록, 상기 공급 물질(a)과 제3 물질(b)을 a : b = 99.999 ~ 99 : 0.001 ~ 1 중량 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 최종 복합체 내 함유된 제3 물질의 함량이 복합체 전체 중량을 기준으로 약 10 ~ 5,000 ppm이 되도록, 상기 공급 물질(a)과 제3 물질(b)을 a : b = 99.999 ~ 99.5 : 0.001 ~ 0.5 중량 비율로 혼합하는 것이 적절하다.
상기 제3 물질의 예로는 주기율표상의 제1족 내지 제12족에 속하는 금속, 바람직하게는 전이금속, 보다 바람직하게는 Fe, Co, Ni 등과 같이 리튬과 합금화가 불가능한 금속이면서, 연성이 작은 금속이 있다.
또, 상기 공급 물질의 입자 크기(평균 입경) 및 형태는 특별히 제한되지 않으나, 복합체 내 제1 물질, 제2 물질 및 제3 물질의 균일한 분포를 위해서 입자 크기는 약 0.001 내지 1000 ㎛ 범위, 바람직하게는 약 0.01 내지 500 ㎛ 범위이고, 형태는 분말인 것이 적절하다.
또, 상기 제3 물질의 입자 크기(평균 입경) 및 형태는 특별히 제한되지 않으나, 복합체 내 제1 물질, 제2 물질 및 제3 물질의 균일한 분포를 위해서 크기는 약 0.001 내지 1000 ㎛ 범위, 바람직하게는 약 10 ㎚ 내지 1000 ㎚ 범위이고, 형태는 분말인 것이 적절하다.
2) 이후, 상기 공급 물질과 제3 물질의 혼합물을 Mechano Fusion 장치에서 기계적 합금 처리하여 복합체를 제조할 수 있는데, 이에 제한되지 않는다.
상기 Mechano fusion 장치의 비제한적인 예로는 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibrating mill) 등이 있다.
여기서, Mechano fusion 장치의 회전 속도 및 회전 시간과, 볼과 혼합물의 사용 비율, 볼의 크기 등을 조절하여 기계적 합금 처리를 수행하면, 공급 물질과 제3 물질의 혼합물에 가해지는 압축응력(compressive stress)과 전단응력(shear stress)이 조절되어 상기 혼합물이 분쇄되면서 보다 균일하게 혼합되고, 이와 동시에 공급 물질 내로 제3 물질이 확산 및 분산 정도가 조절되어 제3 물질이 균일하게 분포하고 있는 복합체가 형성될 수 있다.
이를 위해서, 상기 Mechano fusion 장치의 회전 속도는 약 300 내지 3000 rpm 범위, 바람직하게는 1000 내지 3000 rpm 범위이고, 이의 회전 시간은 약 5분 내지 10시간 범위, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간 범위인 것이 적절하다. 또, 상기 볼(Ball)과 혼합물은 혼합물에 적절한 압축응력을 전달하면서 복합체의 생산량이 저하되지 않도록 볼 : 혼합물 = 50 ~ 98 : 50 ~ 2의 중량 비율, 바람직하게는50 ~ 90 : 50 ~ 10의 중량 비율로 이용되는 것이 적절하다.
상기 볼(Ball)은 직경이 0.1 내지 10 ㎜ 범위인 스테인레스 볼 또는 지르코니아 볼을 사용할 수 있다.
전술한 기계적 합금 처리 방법 이외에, 상기 공급 물질과 제3 물질의 혼합물을 열처리하여 복합체를 제조할 수 있다. 이때, 최종 복합체 내부에 제3 물질이 균일하게 분포될 수 있도록, 상기 열처리 온도 및 시간을 조절하여 상기 공급 물질 내로, 바람직하게는 상기 공급 물질의 제1 물질(들) 및/또는 제2 물질(들) 사이로 제3 물질을 균일하게 확산 및 분산시킬 수 있다. 상기 열처리 온도 범위는 제3 물질이 상기 공급 물질 내 제1 물질 및 제2 물질과 화학적 결합을 하지 않는 온도일 수 있고, 일례로서 약 300 내지 1500 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 열처리 시간의 일례로는 약 30 분 내지 20 시간 정도일 수 있다.
2. 복합체를 포함하는 전극활물질 및 이의 제조방법
전술한 바와 같은 방법에 의해서 제조된 본 발명의 복합체는 이차 전지용 전극활물질, 특히 음극활물질로서 사용될 수 있다. 이때, 상기 복합체는 단독으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 리튬과 전기화학 반응할 수 있는 다른 물질, 바람직하게는 리튬과 전기화학 반응할 수 있으면서 복합체의 표면에 도전성을 부여할 수 있는 물질과 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 복합체는 코어-쉘 구조(core-shell structure)를 갖는 전극활물질의 코어로서 이용될 수 있다.
본 발명의 복합체를 이용하는 전극활물질의 일례로는 탄소성 물질로 된 매트릭스(matrix); 및 상기 매트릭스 내에 분산된 상기 복합체를 포함하는 전극활물질이 있는데(미도시됨), 이러한 전극활물질은 상기 복합체들 사이에 탄소성 물질로 된 매트릭스가 분포하고 있어 복합체들 사이의 전기적 접촉이 향상될 수 있다.
상기 전극활물질은 상기 복합체를 탄소성 물질과 50 ~ 99.5 : 50 ~ 0.5 중량 비율로 혼합하거나, 탄소성 물질의 전구체를 상기 복합체와 50 ~ 99.5 : 50 ~ 0.5 중량 비율로 혼합한 후, 상기 혼합물을 약 500 내지 2000 ℃ 범위의 온도에서 약 1시간 내지 100 시간 동안 열처리하여 제조될 수 있는데, 이에 제한되지 않는다.
상기 탄소성 물질의 비제한적인 예로는 carbon-tube, carbon-fiber 등과 같은 선형 도전형 탄소 물질 이외, Super-P, Acetylene black 등과 같은 점형 도전성 탄소 물질 등이 있으며, 상기 탄소성 물질의 전구체의 비제한적인 예로는 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch), 각종 유기 재료(organic material), 탄소를 함유하는 기체 등이 있다.
또, 본 발명의 복합체를 이용하는 전극활물질의 다른 일례로는 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 복합체를 포함하는 코어(core)(10); 및 상기 코어의 표면 일부 또는 전부에 형성된 탄소층(carbon layer)(20)을 포함하는 전극활물질 등이 있다. 여기서, 상기 탄소층은 결정질 탄소층, 비정질 탄소층 또는 이들 모두일 수 있으며, 만약 탄소층이 결정질 탄소층과 비정질 탄소층 모두를 포함할 경우, 상기 코어의 표면 상에 비정질 탄소층 및 결정질 탄소층이 순차적으로 적층되어 있을 수 있다.
상기 탄소층을 형성하는 탄소성 물질로는 흑연화도가 큰 천연 흑연(Natural graphite), 인조 흑연 등이 있으며, 흑연계 재료의 예로는 MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber), 천연 흑연 등이 있다. 이러한 결정질 탄소 이외에 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch), 각종 유기 재료(organic material), 탄소를 함유하는 기체 등과 같은 비정질 탄소가 있는데, 이들은 열처리 또는 열분해를 통해 대부분이 비정질 구조를 갖게 된다.
다만, 결정질 탄소라 하여 결정질 탄소층만을 형성하는 것이 아니며, 마찬가지로 비정질 탄소라 하여 비정질 탄소층만을 형성하는 것이 아니다. 예를 들어, 상기 흑연화도가 큰 흑연의 경우, 코어인 복합체와 함께 기계적 합금 처리에 의해서 전극활물질을 제조하는 과정에서 상기 복합체와 흑연의 계면에는 낮은 결정질의 탄소층 또는 비정질의 탄소층이 형성될 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소의 경우, 코어인 복합체와 함께 열처리 등의 과정에 의해서 비정질 탄소의 일부 또는 전부가 결정질 탄소로 전환하여 결정질 탄소층을 형성할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 코어와 탄소층의 각 함량이 특별히 제한되지 않으나, 보다 고용량이면서 코어의 표면, 즉 복합체의 표면에 보다 충분한 전기 전도성이 부여될 수 있도록, 상기 코어와 탄소층의 각 함량을 코어 : 탄소층 = 98 ~ 10 중량부 : 2 ~ 90 중량부의 비율로 조절하는 것이 적절하다.
상기 코어-쉘 구조를 갖는 전극활물질은 상기 복합체를 탄소성 물질과 혼합하는 제1 단계; 및 상기 혼합물을 Mechano Fusion 장치에서 기계적 합금(Mechanical Alloying) 처리하는 제2 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조될 수 있는데, 이에 제한되지 않는다.
먼저, 전술한 제1 물질, 제2 물질 및 제3 물질을 포함하는 본 발명의 복합체를 탄소성 물질과 혼합한다. 이때, 상기 복합체와 탄소성 물질의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으나, 보다 고용량이면서 코어의 표면, 즉 복합체의 표면에 보다 충분한 전기 전도성이 부여될 수 있도록, 상기 복합체(a)와 탄소성 물질(b)은 a : b = 98 ~ 10 중량부 : 2 ~ 98 중량부의 비율, 바람직하게는 98 ~ 30 : 2 ~ 70 중량 비율로 혼합되는 것이 적절하다.
이후, 상기 복합체와 탄소성 물질의 혼합물을 Mechano Fusion 장치에서 기계적 합금 처리한다.
상기 Mechano fusion 장치의 예는 전술한 복합체의 제조시 사용되는 장치와 동일하다.
다만, 상기 코어-쉘 구조의 최종 전극활물질의 경우, 전술한 복합체와 달리 복합체로 된 코어의 표면 상에 탄소성 물질로 된 탄소층이 형성되어야 하기 때문에, 기계적 합금 처리 조건, 예를 들어 Mechano Fusion 장치의 회전 속도 및 회전 시간, 볼과 혼합물의 사용 비율, 볼의 크기 등과 같은 조건은 복합체 제조시 사용된 기계적 합금 처리 조건과 달리 조절되는 것이 적절하다.
이를 위해 상기 Mechano fusion 장치의 회전 속도는 약 100 내지 3000 rpm 범위이고, 이의 회전 시간은 약 5 내지 120 분 범위인 것이 적절하다. 또, 상기 볼(Ball)과 혼합물은 혼합물에 적절한 압축응력을 전달하면서 복합체의 생산량이 저하되지 않도록 볼 : 혼합물 = 5 ~ 30 : 1의 중량 비율로 이용되는 것이 적절하다. 또, 상기 볼(Ball)은 직경이 0.1 내지 10 ㎜ 범위인 스테인레스 볼 또는 지르코니아 볼을 사용할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조를 갖는 전극활물질은 전술한 기계적 합금 처리 이외, 탄소성 물질을 포함하는 gas를 가열된 복합체의 표면에 증착하는 화학기상증착(Chemical Vapour Deposition, CVD)법 등을 통해서도 제조될 수 있다.
3. 복합체를 포함하는 전극 및 이차 전지
본 발명에서 전극은 당 분야에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질로서 본 발명의 복합체를 사용하고, 여기에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다. 또는, 상기 복합체 대신에, 상기 복합체를 코어로 이용하여 제조된 코어-쉘 구조의 전극활물질을 사용할 수도 있다.
상기 바인더의 함량은 전극활물질 100 중량부에 대하여 약 1 내지 10 중량부로, 도전제의 함량은 전극활물질 100 중량부에 대하여 약 1 내지 30 중량부로 적절히 사용할 수 있다.
사용 가능한 바인더의 비제한적인 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF), 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤리돈 및 폴리비닐알콜, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA) 등이 있다. 이외에 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), CMC/SBR system과 같은 수계 바인더도 있다.
상기 도전제의 비제한적인 예로는 일반적으로 카본블랙(carbon black)을 사용할 수 있고, 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(Chevron Chemical Company 또는 Gulf Oil Company 제품 등). 케트젠블랙(Ketjen Black) EC 계열(Armak Company 제품 등), 불칸(Vulcan) XC-72(Cabot Company 제품 등) 및 수퍼 P(MMM사 제품) 등이 있으며, 또한 VGCF 계열(Vapor grown carbon fiber), CNT 계열(carbon nano tube) 등과 같은 fiber나 tube형 도전제도 있다. 이러한 도전제는 전극활물질들 간의 도전성을 부여하며, 또한 전지의 충방전시 전극활물질 내 제1 물질의 부피 변화시 발생 가능한 전극활물질들 간의 비(非)접촉 문제를 최소화할 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로는 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬(mesh), 호일(foil) 등이 있다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법도 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터 블레이드, 침지, 솔칠 등의 방법으로 도포할 수 있으며, 도포량도 특별히 제한하지 않지만, 용매나 분산매를 제거한 후에 형성되는 전극활물질 층의 두께가 보통 0.005 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.05 내지 2 ㎜가 되는 정도의 양이 바람직하다.
용매 또는 분산매를 제거하는 방법도 특별히 제한하지 않지만, 응력집중이 발생하여 활물질 층에 균열이 발생하거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는 정도의 속도 범위 내에서, 가능하면 신속하게 용매 또는 분산매가 휘발되도록 조정하여 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매 또는 분산매를 제거하는 방법의 예로는, 온도가 약 50 내지 200 ℃인 진공 건조기 내에서 0.5 내지 3일 동안 건조하거나, 또는 일반 공기 중에서 약 200 ℃ 이하의 온도인 건조기 내에서 건조한 후, 최종 전극을 약 200 ℃ 온도의 진공 건조기 내에서 건조할 수 있다.
본 발명의 복합체는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자에 이용될 수 있다. 예를 들어, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있는데, 이 중 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 이차 전지는 본 발명의 복합체를 사용하여 제조한 전극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
상기 전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.
비수 용매는 통상적으로 비수 전해액용 비수 용매로 사용하고 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르 또는 케톤 등을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BE) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 메틸프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한, 상기 에스테르의 예로는 n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해질용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예로는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지는 분리막을 포함할 수 있다. 사용 가능한 분리막은 특별히 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin) 등이 될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 복합체의 제조
SiO 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5의 중량 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 스테인레스 볼(stainless ball)과 함께 볼 밀 장치에서 하기 작동 조건하에서 볼 밀링하여 복합체를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체의 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectrometer)(Perkin Elmer, Optima 5300DV) 분석 결과, 복합체 내에는 Fe가 5,000 ppm 함유되어 있다는 것을 확인하였다.
<볼 밀 장치의 작동 조건>
회전 속도 - 1000 rpm
회전 시간 - 30 분
볼과 혼합물의 사용 비율 - 15 : 1 중량 비율
볼의 직경 - 5 mm
1-2. 전극 및 이차 전지의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체를 전극활물질로 이용하고, 이를 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 및 도전제인 아세틸렌 블랙과 함께 93 : 2 : 5 중량 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)에 첨가하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 이후, 상기 슬러리를 구리(Cu) 집전체의 단면에 약 60 ㎛의 두께로 코팅하고, 이어서 건조 및 압연한 후 1.4875 ㎠ 크기로 펀칭(punching)하여 전극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 디에틸카보네이트(diethylene carbonate, DEC)를 30 : 70의 중량 비율로 혼합한 후, 여기에 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 전극과 이의 상대 전극(counter electrode)인 리튬 금속 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재(介在)한 후, 여기에 상기 제조된 비수 전해액을 주입하여 이차 전지를 제작하였다.
[실시예 2]
SiO 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5 중량 비율로 혼합하는 대신에 SiO 분말과 Fe 분말을 99.998 : 0.002 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합체, 이를 포함한 전극과 이차 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체는 ICP 분석 결과 복합체 내에 철(Fe)이 약 20 ppm 함유되어 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
SiO 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5 중량 비율로 혼합하는 대신에 SiO 분말과 Fe 분말을 99.05 : 0.95 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합체, 이를 포함한 전극과 이차 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체는 ICP 분석 결과 복합체 내에 철(Fe)이 약 9,500 ppm 함유되어 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
4-1. 복합체의 제조
규소(Si) 분말과 코발트(Co) 분말을 60 : 40 중량 비율로 혼합한 후, 이 혼합물을 용융 방사(melt spinning) 장치에 투입한 후 약 1600 ℃의 온도에서 용융시킨 후 노즐을 통해 유출시켜 약 2000 rpm 의 속도로 회전하는 원형 휠(wheel)의 측면상으로 낙하시켜 급속 응고시켜 Si-Co 합금을 제조한 후, 이를 분쇄하여 Si-Co 합금 분말(Si 및 Si2Co 포함)을 제조하였다.
상기 Si-Co 합금 분말을 Fe 분말과 99.5 : 0.5의 중량 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 스테인레스 볼(stainless ball)과 함께 볼 밀 장치에서 상기 실시예 1의 작동 조건하에서 볼 밀링하여 복합체를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체의 ICP 분석 결과, 복합체 내에는 Fe가 약 5,000 ppm 함유되어 있다는 것을 확인하였다.
4-2. 전극 및 이차 전지의 제조
상기에서 제조된 복합체를 전극활물질로 이용하고, 이를 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 및 도전제인 아세틸렌 블랙과 함께 93 : 2 : 5 중량 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)에 첨가하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 이후, 상기 슬러리를 구리(Cu) 집전체의 단면에 약 60 ㎛의 두께로 코팅하고, 이어서 건조 및 압연한 후 약 1.4875 ㎠의 크기로 펀칭(punching)하여 전극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 디에틸카보네이트(diethylene carbonate, DEC)를 30 : 70의 중량 비율로 혼합한 후, 여기에 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 전극과 이의 상대 전극(counter electrode)인 리튬 금속 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재(介在)한 후, 여기에 상기 제조된 비수 전해액을 주입하여 이차 전지를 제작하였다.
[실시예 5]
Si-Co 합금 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5 중량 비율로 혼합하는 대신에 Si-Co 합금 분말과 Fe 분말을 99.998 : 0.002 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 복합체, 이를 포함한 전극과 이차 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체는 ICP 분석 결과 복합체 내에 철(Fe)이 약 20 ppm 함유되어 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 6]
Si-Co 합금 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5 중량 비율로 혼합하는 대신에 Si-Co 합금 분말과 Fe 분말을 99.05 : 0.95 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 복합체, 이를 포함한 전극과 이차 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체는 ICP 분석 결과 복합체 내에 철(Fe)이 약 9,500 ppm 함유되어 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 7]
SiO 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5의 중량 비율로 혼합하는 대신에, SiO 분말과 Co 분말을 99.5 : 0.5 의 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합체, 이를 포함한 전극과 이차 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체는 ICP 분석 결과 복합체 내에 코발트(Co)가 약 5,000 ppm 함유되어 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 8]
상기 Si-Co 합금 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5의 중량 비율로 혼합하는 것 대신에, Si-Co 합금 분말과 Co 분말을 99.5 : 0.5의 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 복합체, 및 이를 포함한 전극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체의 ICP (Inductively Coupled Plasma Spectrometer) 분석 결과, 복합체 내에 코발트(Co)가 약 5,000 ppm 함유되어 있다는 것을 확인하였다.
[실시예 9]
SiO 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5의 중량 비율로 혼합하는 대신에, SiO 분말, Fe 분말과 Co 분말을 99.5 : 0.25 : 0.25의 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합체, 이를 포함한 전극과 이차 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체는 ICP 분석 결과 복합체 내에 Fe가 약 2,500 ppm 함유되어 있고, 코발트(Co)가 2,500 ppm 함유되어 있다는 것을 알 수 있었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체[SiO 및 Fe(5000 ppm)를 함유하는 복합체] 대신에, SiO 분말을 전극활물질로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
SiO 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5의 중량 비율로 혼합하는 것 대신에, SiO 분말과 Fe 분말을 99.9996 : 0.0004의 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합체를 제조하였고, 이를 이용하는 전극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체의 ICP 분석 결과, 상기 복합체 내에는 Fe가 약 4 ppm 함유되어 있다는 것을 알 수 있었다.
[비교예 3]
SiO 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5의 중량 비율로 혼합하는 것 대신에, SiO 분말과 Fe 분말을 98.9 : 1.1의 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합체를 제조하였고, 이를 이용하는 전극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체의 ICP 분석 결과, 상기 복합체 내에는 Fe가 약 11,000 ppm 함유되어 있다는 것을 알 수 있었다.
[비교예 4]
SiO 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5의 중량 비율로 혼합하는 것 대신에, SiO 분말과 Fe 분말을 98 : 2의 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합체를 제조하였고, 이를 이용하는 전극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체의 ICP 분석 결과, 상기 복합체 내에는 Fe가 약 20,000 ppm 함유되어 있다는 것을 알 수 있었다.
[비교예 5]
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체[SiO 및 Fe(5000 ppm)를 함유하는 복합체] 대신에, 실시예 2-1에서 제조된 Si-Co 합금 분말을 전극활물질로 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 6]
상기 Si-Co 합금 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5의 중량 비율로 혼합하는 것 대신에, Si-Co 합금 분말과 Fe 분말을 99.9996 : 0.0004의 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 복합체를 제조하였고, 이를 이용하는 전극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체의 ICP 분석 결과, 상기 복합체 내에는 Fe가 약 4 ppm 함유되어 있다는 것을 알 수 있었다.
[비교예 7]
Si-Co 합금 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5 중량 비율로 혼합하는 대신에 Si-Co 합금 분말과 Fe 분말을 98.9 : 1.1 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 복합체, 이를 포함한 전극과 이차 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체는 ICP 분석 결과 복합체 내에 철(Fe)이 약 11,000 ppm 함유되어 있다는 것을 알 수 있었다.
[비교예 8]
상기 Si-Co 합금 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5의 중량 비율로 혼합하는 것 대신에, Si-Co 합금 분말과 Fe 분말을 98 : 2의 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 복합체를 제조하였고, 이를 이용하는 전극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체의 ICP 분석 결과, 상기 복합체 내에는 Fe가 약 20,000 ppm 함유되어 있다는 것을 알 수 있었다.
[비교예 9]
SiO 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5의 중량 비율로 혼합하는 것 대신에, SiO 분말과 Co 분말을 98 : 2의 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합체, 전극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체의 ICP 분석 결과, 상기 복합체 내에는 코발트(Co)가 약 20,000 ppm 함유되어 있다는 것을 알 수 있었다.
[비교예 10]
상기 Si-Co 합금 분말과 Fe 분말을 99.5 : 0.5의 중량 비율로 혼합하는 것 대신에, Si-Co 합금 분말과 Co 분말을 98 : 2의 중량 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 복합체 및 이를 이용한 전극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 제조된 복합체의 ICP 분석 결과, 상기 복합체 내에는 코발트(Co)가 약 20,000 ppm 함유되어 있다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 10]
10-1. 복합체를 포함하는 전극활물질의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체를, 천연 흑연과 80 중량부 : 20 중량부의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 스테인레스 볼(stainless ball)과 함께 볼 밀 장치에서 하기 작동 조건하에서 볼 밀링하여 전극활물질을 제조하였다.
<볼 밀 장치의 작동 조건>
회전 속도 - 약 1,000 rpm
회전 시간 - 약 10 분
볼과 혼합물의 사용 비율 - 15 : 1 중량 비율
볼의 직경 - 약 5 mm
10-2. 전극 및 이차 전지의 제조
상기 실시예 10-1에서 제조된 전극활물질을, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 및 도전제인 아세틸렌 블랙과 함께 93 : 2 : 5 중량 비율로 혼합한 후, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)에 첨가하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 이후, 상기 슬러리를 구리(Cu) 집전체의 단면에 약 80 ㎛의 두께로 코팅하고, 이어서 건조 및 압연한 후 1.4875 ㎠의 크기로 펀칭(punching)하여 전극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 디에틸카보네이트(diethylene carbonate, DEC)를 30 : 70의 중량 비율로 혼합한 후, 여기에 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 전극과 이의 상대 전극(counter electrode)인 리튬 금속 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재(介在)한 후, 여기에 상기 제조된 비수 전해액을 주입하여 이차 전지를 제작하였다.
[실시예 11]
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체 대신에, 상기 실시예 2에서 제조된 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 전극활물질, 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 12]
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체 대신에, 상기 실시예 3에서 제조된 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 전극활물질, 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 13]
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체 대신에, 상기 실시예 4-1에서 제조된 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 전극활물질, 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 14]
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체 대신에, 상기 실시예 5에서 제조된 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 전극활물질, 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 15]
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체 대신에, 상기 실시예 6에서 제조된 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 전극활물질, 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 16]
16-1. 복합체를 포함하는 전극활물질의 제조
상기 실시예 7에서 제조된 복합체를, 천연 흑연과 80 중량부 : 20 중량부의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 스테인레스 볼 및 공정 제어제(process control agent)인 스테아릭산(stearic acid) 1 중량부와 함께 볼 밀 장치에서 상기 실시예 6의 작동 조건하에서 볼 밀링하였다. 이 후, 물을 이용하여 볼 밀링된 혼합물을 세척하여 잔류 스테아릭산을 제거한 후 건조하여 전극활물질을 제조하였다.
16-2. 전극 및 이차 전지의 제조
상기 실시예 16-1에서 제조된 전극활물질을, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 및 도전제인 아세틸렌 블랙과 함께 93 : 2 : 5 중량 비율로 혼합한 후, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)에 첨가하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 이후, 상기 슬러리를 구리(Cu) 집전체의 단면에 약 80 ㎛의 두께로 코팅하고, 이어서 건조 및 압연한 후 1.4875 ㎠의 크기로 펀칭(punching)하여 전극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC) 및 디에틸카보네이트(diethylene carbonate, DEC)를 30 : 70의 중량 비율로 혼합한 후, 여기에 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 전극과 이의 상대 전극(counter electrode)인 리튬 금속 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재(介在)한 후, 여기에 상기 제조된 비수 전해액을 주입하여 이차 전지를 제작하였다.
[실시예 17]
상기 실시예 7에서 제조된 복합체 대신에, 상기 실시예 8에서 제조된 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 수행하여 전극활물질, 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 11]
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체[SiO 및 Fe(5000 ppm)를 함유하는 복합체] 대신에, SiO 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 12]
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체[SiO 및 Fe(5000 ppm)를 함유하는 복합체] 대신에, 비교예 2에서 제조된 복합체[SiO 및 Fe(4 ppm)를 함유하는 복합체]를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 전극활물질, 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 13]
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체[SiO 및 Fe(5000 ppm)를 함유하는 복합체] 대신에, 비교예 3에서 제조된 복합체[SiO 및 Fe(11,000 ppm)를 함유하는 복합체]를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 전극활물질, 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 14]
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체[SiO 및 Fe(5000 ppm)를 함유하는 복합체] 대신에, 비교예 4에서 제조된 복합체[SiO 및 Fe(20,000 ppm)를 함유하는 복합체]를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 전극활물질, 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 15]
상기 1-1에서 제조된 복합체[SiO 및 Fe(5000 ppm)를 함유하는 복합체] 대신에, 실시예 4-1에서 제조된 Si-Co 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 전극활물질, 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 16]
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체[SiO 및 Fe(5000 ppm)를 함유하는 복합체] 대신에, 비교예 6에서 제조된 복합체[Si-Co 합금 및 Fe(4 ppm)를 함유하는 복합체]를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 전극활물질, 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 17]
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체[SiO 및 Fe(5000 ppm)를 함유하는 복합체] 대신에, 비교예 7에서 제조된 복합체[Si-Co 합금 및 Fe(11,000 ppm)를 함유하는 복합체]를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 전극활물질, 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 18]
상기 실시예 1-1에서 제조된 복합체[SiO 및 Fe(5,000 ppm)를 함유하는 복합체] 대신에, 비교예 8에서 제조된 복합체[Si-Co 합금 및 Fe(20,000 ppm)을 함유하는 복합체]를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 수행하여 전극활물질, 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 19]
상기 실시예 7에서 제조된 복합체[SiO 및 Co(5,000 ppm)를 함유하는 복합체] 대신에, 비교예 9에서 제조된 복합체[SiO 및 Co(20,000 ppm)를 함유하는 복합체]를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 수행하여 전극활물질, 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 20]
상기 실시예 7에서 제조된 복합체[SiO 및 Co(5,000 ppm)를 함유하는 복합체] 대신에, 비교예 10에서 제조된 복합체[Si-Co 합금 및 Co(20,000 ppm)를 함유하는 복합체]를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 수행하여 전극활물질, 전극 및 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 1] - 전지 성능 실험
실시예 1 내지 17, 및 비교예 1 내지 20에서 제조된 복합체 또는 전극활물질과, 전극 및 이차 전지를 이용하여 하기 실험을 수행하였고, 이의 결과를 표 2에 나타내었다.
1. Fe 함유량 측정
실시예 1 내지 17, 및 비교예 1 내지 20에서 제조된 복합체 내 Fe의 함유량을 ICP-OES(Perkin Elmer, Optima 5300DV)를 이용하여 측정하였다.
2. 분체 저항 측정
실시예 1 내지 17, 및 비교예 1 내지 20에서 제조된 복합체 또는 전극활물질 약 2 g을 pellet 형태로 만든 후, 이를 16 kN의 힘으로 가한 후에 4 probe method로 측정하였다.
3. 방전 용량 측정
충전은 CC/CV로 5 mV까지 정전류로 충전한 후, 5 mV에서 정전압을 유지하면서 전류가 0.005 C될 때까지 감소시켰고, 방전은 CC로 1.0 V가 될 때까지 방전하여 이때의 방전용량을 측정하였다.
4. 수명 특성 및 전극의 두께 변화 테스트
1 사이클 및 2 사이클일 때는 0.1 C의 방전속도로, 3 사이클부터는 0.5 C의 방전속도로 사이클링하였고, 50 cycle일 때의 충전에서 테스트를 종료하였다. 여기서, 수명 특성(%)은
Figure 112010020184268-pat00001
이며, 전극의 두께 변화율(%)은
Figure 112010020184268-pat00002
이다.
Fe 또는 Co 함유량(ppm) 분체 저항
(ohm?cm)		 방전 용량
(mAh/g)		 수명 특성(%) 전극 두께 변화율(%)
실시예 1 Fe: 5,000 3.75×102 1613 85.5 52
실시예 2 Fe: 20 5.34×103 1615 81.2 65
실시예 3 Fe: 9,500 4.98×101 1617 93.6 48
실시예 4 Fe: 5,000 2.98×102 1031 83.6 72
실시예 5 Fe: 20 5.87×103 1045 79.1 78
실시예 6 Fe: 9,500 8.54×101 1028 88.4 69
실시예 7 Co: 5,000 1.92×102 1620 86.2 50
실시예 8 Co: 5,000 2.17×102 1030 85.1 77
실시예 9 Fe: 2,500
Co: 2,500		 2.53×102 1615 83.7 53
비교예 1 0 2.36×109 1352 67.2 93
비교예 2 Fe: 4 6.02×108 1355 68 91
비교예 3 Fe: 11,000 2.16×101 1350 53.3 175
비교예 4 Fe: 20,000 4.38×101 1322 48.6 203
비교예 5 0 1.62×108 835 55.6 133
비교예 6 Fe: 4 1.07×108 836 55.2 135
비교예 7 Fe: 11,000 7.86×101 1029 61.8 217
비교예 8 Fe: 20,000 3.74×101 828 47.9 261
비교예 9 Co; 20,000 3.21×101 1334 52.8 220
비교예 10 Co; 20,000 3.58×101 825 49.2 285
실시예 10 Fe: 5,000 2.16×10-2 1290 99.5 40
실시예 11 Fe: 20 3.22×10-2 1305 95.5 54
실시예 12 Fe: 9,500 2.18×10-2 1288 99.8 38
실시예 13 Fe: 5,000 1.95×10-2 824 99.2 66
실시예 14 Fe: 20 2.16×10-2 826 94.5 74
실시예 15 Fe: 9,500 1.83×10-2 820 99.5 62
실시예 16 Co: 5,000 1.88×10-2 1288 99.4 42
실시예 17 Co: 5,000 2.21×10-2 819 98.9 68
비교예 11 0 3.89×10-2 1330 88.3 76
비교예 12 Fe: 4 4.01×10-2 1300 87.9 76
비교예 13 Fe: 11,000 2.04×10-2 1289 67.2 152
비교예 14 Fe: 20,000 1.88×10-2 1270 53.3 174
비교예 15 0 2.26×10-2 830 85 97
비교예 16 Fe: 4 2.15×10-2 825 86.2 96
비교예 17 Fe: 11,000 1.61×10-2 816 65.6 189
비교예 18 Fe: 20,000 1.43×10-2 814 58.4 239
비교예 19 Co: 20,000 1.55×10-2 1252 51.5 195
비교예 20 Co: 20,000 1.43×10-2 811 56.4 255
1) 상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 복합체 내 철(Fe)의 함유량이 증가할 수록(비교예 1 → 비교예 2 → 실시예 2 → 실시예 1 → 실시예 3 → 비교예 3 → 비교예 4; 비교예 5 → 비교예 6 → 실시예 5 → 실시예 4 → 실시예 6 → 비교예 7 → 비교예 8), 전기 전도도가 향상되었으나, 방전 용량, 수명 특성 및 전극 두께 변화율에 있어서는 그렇지 않았다.
구체적으로, 약 10 ~ 10,000 ppm 범위 내로 Fe를 함유하는 실시예 1 ~ 3의 각 이차 전지는 상기 범위 외(外)로 Fe를 함유하는 비교예 1 ~ 4의 각 이차 전지보다 방전 용량이 높았으며, 나아가 수명 특성도 크게 향상되었다. 또한, 실시예 4 ~ 6의 각 이차 전지도 비교예 5 ~ 8의 각 이차 전지보다 높은 방전 용량 및 향상된 수명 특성을 나타내었다.
반면, 실시예 1 ~ 3의 각 음극은 비교예 1 ~ 4의 각 음극보다 두께 변화가 크게 완화되었으며, 또한 실시예 4 ~ 6의 각 음극도 비교예 5 ~ 8의 각 음극보다 낮은 두께 변화율을 나타내었다.
이와 같이 제2 물질보다 전기 전도도가 높은 제3 물질이 10 ~ 10,000 ppm 정도의 함량으로 포함된 본 발명의 복합체를 전극활물질로 이용하는 경우, 제3 물질을 함유하지 않은 복합체나 상기 범위 외(外)로 제3 물질을 함유하는 복합체를 전극활물질로 이용하는 경우 보다, 전기 전도도가 더 향상되면서, 전극의 두께 팽창이 더 억제되고, 더 높은 방전 용량을 가지며, 나아가 전지의 수명 특성도 더 향상될 수 있다는 것을 알 수 있다.
2) 천연 흑연이 코팅되어 있는 실시예 10 ~ 12 및 비교예 11 ~ 14의 각 전극활물질이 천연 흑연이 코팅되어 있지 않는 실시예 1 ~ 3의 각 전극활물질에 비해 전기 전도도가 더 높았다.
다만, 실시예 10 ~ 12의 각 음극은 실시예 1 ~ 3의 각 음극에 비해 두께 팽창이 더 억제되었으나, 비교예 11 ~ 14의 각 음극은 실시예 1 ~ 3의 각 음극에 비해 두께 변화가 컸다.
나아가, 실시예 10 ~ 12의 이차 전지는 실시예 1 ~ 3의 각 이차 전지에 비해 수명 특성이 보다 향상되었다.
1 : 제1 물질, 2 : 제2 물질,
3 : 제3 물질, 10 : 코어,
20 : 탄소층

Claims (11)

  1. 리튬과 가역적으로 합금화가 가능한 금속 및 준금속으로서, Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Tl 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 제1 물질;
    리튬과 합금화가 불가능한 금속과, 상기 금속 함유 화합물, 및 리튬과 비가역적으로 합금화가 가능한 금속 또는 준금속 함유 화합물 중에서 선택된 제2 물질; 및
    상기 제2 물질보다 전기 전도도가 높은 1종 이상의 금속인 제3 물질을 포함하는 복합체로서,
    상기 제2 물질은 M1을 함유하는 합금, 산화물, 질화물, 붕소화합물, 불화물, 인화물 및 황화물로 이루어진 군에서 선택되거나 (여기서, 상기 M1은 Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge 또는 Pb임), M2를 함유하는 합금, 산화물, 질화물, 붕소화합물, 불화물, 인화물 및 황화물로 이루어진 군에서 선택되고 (여기서, 상기 M2는 Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Fe, Li 또는 Zn임),
    상기 제1 물질과 제2 물질은 복합체를 형성하며,
    상기 제3 물질은 제1 물질과 제2 물질의 복합체와 화학적 결합 없이 홑원소 물질 상태로 제1 물질과 제2 물질의 복합체와 함께 혼합되어 제1 물질과 제2 물질의 복합체 내에 분포하며, 제3 물질의 함량은 상기 제1 물질, 제2 물질 및 제3 물질의 복합체 전체 중량을 기준으로 10 내지 10,000 ppm 범위인 것이 특징인 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제3 물질은 상기 제1 물질과 제2 물질의 복합체 사이에 분산되어 있는 것이 특징인 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제3 물질은 철(Fe)인 것이 특징인 복합체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 물질과 제2 물질은 10 ~ 90 : 90 ~ 10 중량 비율로 포함되어 있는 것이 특징인 복합체.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된, 제1 물질, 제2 물질 및 제3 물질을 모두 포함하는 복합체를 포함하는 전극활물질.
  9. 상기 제8항에 있어서, 상기 전극활물질은
    제1 물질, 제2 물질 및 제3 물질을 모두 포함하는 상기 복합체를 포함하는 코어; 및
    상기 코어 표면의 일부 또는 전부에 형성된 탄소층
    을 포함하는 것이 특징인 전극활물질.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전극활물질은 상기 코어와 탄소층이 98 ~ 10 : 2 ~ 90 중량 비율로 포함되어 있는 것이 특징인 전극활물질.
  11. 제8항에 기재된 전극활물질을 포함하는 이차 전지.
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