KR101192731B1

KR101192731B1 - 귀금속의 회수방법

Info

Publication number: KR101192731B1
Application number: KR1020127014558A
Authority: KR
Inventors: 히로노부 코쿠보; 에이지 후지와라; 히카루 아베
Original assignee: 아사히 프리텍 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-03
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2012-10-18

Abstract

수용성 황 화합물과 귀금속을 포함하는 수성 용액으로부터 전기분해법에 의해 귀금속을 회수함에 있어서, 약품을 사용하지 않고 양극이나 전해조 등의 벽면 등 음극 이외로 귀금속이 석출되는 것을 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것. 본 발명에 의한 귀금속의 회수방법은 수용성 황 화합물과 귀금속을 포함하는 수성 용액으로부터 전기분해법에 의해 귀금속을 회수함에 있어서, 전기분해 중의 상기 수성 용액의 산화 환원 전위가 -500㎷～+100㎷가 되도록 상기 수성 용액 중에 기체를 공급하는 것에 요지를 갖는다.

Description

귀금속의 회수방법{METHOD OF NOBLE METAL RECOVERY}

본 발명은 수용성 황 화합물과 귀금속을 포함하는 수성 용액으로부터 귀금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

수용성 황 화합물과 귀금속을 포함하는 수성 용액(이하, 수성 용액이라고 할 경우가 있다)은 여러가지 분야에 있어서 발생하고 있다. 대표적으로는 금, 은, 백금, 로듐, 루테늄, 및 팔라듐 등의 귀금속을 사용한 도금 공정에서의 사용을 들 수 있다.

금 도금에는 일반적으로 수용성 황함유 금 화합물(예를 들면 티오황산 금 화합물이나 아황산 금 화합물 등)을 포함하는 금 도금액이나, 염화금 화합물을 포함하는 금 도금액이 사용되고 있다. 또한, 금 도금 후에 배출되는 수성의 도금 폐액이나 세정액에는 금 도금액 정도는 아니지만 상당량의 금이 포함되어 있다. 예를 들면, 금 도금액에는 일반적으로 1～30g/L 정도의 금이 포함되어 있기 때문에 금 도금 후의 수성 용액에도 같은 정도의 금이 포함되어 있다. 금 이외의 귀금속 도금 폐액 중에도 마찬가지로 귀금속이 포함되어 있다. 또한 도금 후의 세정액에도 미량(0.1g/L 정도)의 귀금속이 포함되어 있다.

도금 이외에도 수용성 황 화합물과 귀금속을 포함하는 폐액으로서, 예를 들면 은염 사진의 현상 폐액에는 은(티오황산 은 화합물)이 포함되어 있다.

이와 같이 귀금속은 도금 등 다양한 용도로 사용되고 있지만, 귀금속은 매우 고가인 금속이기 때문에 수성 용액에 잔류하고 있는 귀금속을 효율적으로 회수할 필요가 있다.

귀금속을 포함하는 수성 용액으로부터 귀금속을 회수하는 방법으로서 전기분해법이 알려져 있다. 전기분해법은 귀금속을 포함하는 수성 용액을 전기분해해서 음극 표면에 귀금속을 석출시켜서 회수하는 방법이다. 전기분해법에 의하면 수성 용액으로부터 귀금속을 선택적으로 회수할 수 있다. 그런데 수용성 황 화합물과 귀금속을 포함하는 수성 용액은 매우 불안정하여 전기분해할 때에 음극 이외의 양극표면이나 전해조의 벽면에 귀금속이 석출되는 경우가 있다. 그리고, 석출?성장한 귀금속에 의해 양극과 음극, 음극과 전해조의 벽면, 또는 양극과 전해조의 벽면이 단락하여 전해 불능이 될 경우가 있다.

이 때문에, 전기분해법에 있어서의 금속의 불필요한 석출?성장을 억제해 효율적인 귀금속 회수를 행할 수 있는 것이 요망되고 있다.

이러한 상황을 감안하여, 본 발명자들은 특히 금을 회수함에 있어서 수성 용액을 강염기성(pH11 이상)으로 조정한 후 수성 용액을 전기분해하는 금의 회수방법을 개시하고 있다(특허문헌 1). 이 방법은 수성 용액을 강염기성으로 조정하고 있기 때문에 수용성 황 화합물과 금을 포함하는 수성 용액이 안정화되고, 저장조나 전해조 등의 벽면 등에 금이 석출되는 것을 방지할 수 있어 효율적으로 금을 회수할 수 있다.

그러나 이 방법은, 수성 용액을 강염기성으로 조정하기 위해서 수산화나트륨 등의 소위 극물(劇物)을 사용할 필요가 있어 피부나 점막을 손상시킬 우려가 있기 때문에 취급성에 문제가 있었다.

일본 특허 제4699105호 공보

본 발명은 상기와 같은 사정에 착안해서 이루어진 것이며, 그 목적은 수용성 황 화합물과 귀금속을 포함하는 수성 용액으로부터 전기분해법에 의해 귀금속을 회수함에 있어서 약품을 사용하지 않고 양극이나 전해조 등의 벽면 등 음극 이외에 귀금속이 석출되는 것을 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명에 의한 귀금속의 회수방법은, 수용성 황 화합물과 귀금속을 포함하는 수성 용액으로부터 전기분해법에 의해 귀금속을 회수함에 있어서 전기분해 중의 상기 수성 용액의 산화 환원 전위가 -500㎷～+100㎷가 되도록 상기 수성 용액 중에 기체를 공급하는 것에 요지를 갖는다.

또한 상기 본 발명의 회수방법은 상기 수성 용액 중에 공급하는 상기 기체의 평균 공급량을 전해전류 1A당 0.1L/분～10L/분으로 하는 것도 바람직하다.

상기 본 발명의 회수방법에서 대상으로 하는 귀금속은 금, 또는 은인 것이 바람직하다.

(발명의 효과)

본 발명의 귀금속의 회수방법에 의하면, 기체를 공급함으로써 전기분해 중의 산화 환원 전위(Oxidation Reduction Potential:ORP)를 소정의 범위로 제어하고 있기 때문에 수용성 황 화합물과 귀금속을 포함하는 수성 용액이 안정화되고, 양극이나 전해조 등의 벽면 등 음극 이외에 귀금속이 석출되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 전기분해법에 의한 귀금속의 회수를 효율적으로 행하는 것이 가능해진다. 특히, 본 발명의 회수방법에서는 수산화나트륨 등의 약품을 첨가하지 않고 안전하고, 또한 간편한 방법으로 효율적으로 귀금속을 회수할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 귀금속의 회수장치(전해조)의 일구성예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의한 귀금속의 회수장치(전해조)의 다른 구성예를 나타내는 개략도이다.

상술한 바와 같이 수용성 황 화합물과 귀금속을 포함하는 수성 용액은 강염기성으로 하지 않고 그대로 전기분해했을 경우, 귀금속이 음극 이외로도 석출되기 때문에 안정적으로 전기분해를 행하는 것이 어려웠다. 이러한 문제에 대하여, 본 발명자들은 안정적으로 전기분해할 수 있는 방법에 대해서 연구를 거듭했다. 그 결과, 전기분해의 진행에 따라 수성 용액의 산화 환원 전위가 서서히 저하하는 것, 그리고 산화 환원 전위가 -500㎷를 하회하면 귀금속이 음극 이외로도 석출되는 것을 지견으로서 얻었다. 이러한 지견에 의거하여 본 발명자들은 산화 환원 전위의 저하를 억제, 내지 산화 환원 전위를 -500㎷ 이상으로 유지하면서 전기분해하는 방법에 대해서 더욱 연구를 거듭했다. 그 결과, 전기분해 중의 수성 용액 중에 기체를 공급하는 것이 유효한 것을 찾아내고, 본 발명에 이르렀다. 이하 본 발명의 귀금속의 회수방법에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명에 의한 귀금속의 회수방법에서는 수용성 황 화합물을 함유하는 수성 용액의 산화 환원 전위를 -500㎷～+100㎷로 조정하는 것이 음극 이외에 귀금속이 석출되는 것을 방지하기 위해서 중요하다. 수성 용액의 산화 환원 전위를 조정함으로써 수성 용액을 안정화시킬 수 있다. 그 때문에 수성 용액을 전기분해해도 양극이나 전해조의 벽면에 귀금속이 석출될 일이 없고, 귀금속을 음극에 석출시켜서 효율적으로 회수하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서 수용성 황 화합물이란 황원자를 포함하는 수용성의 화합물이다. 수용성 황 화합물로서는 예를 들면 아황산염, 티오황산염을 들 수 있다.

본 발명에서 수성 용액으로부터 회수하는 대상이 되는 귀금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru)이다. 본 발명의 방법은 이것들 중에서도 도금 등에서 범용되고 있는 금이나 은의 회수에 바람직하다. 수성 용액에 포함되는 귀금속의 종류, 농도는 특별하게 한정되지 않는다. 또한 수성 용액 중의 귀금속은 상기 수용성 황과 화합물을 형성하고 있어도 좋고, 예를 들면 아황산 금 나트륨, 아황산 금 칼륨, 아황산 금 암모늄 등의 아황산 금 화합물, 티오황산 금 나트륨, 티오황산 금 칼륨 등의 티오황산 금 화합물 등이 예시된다. 또한, 수성 용액에는 예를 들면 중금속이나 피도금물의 잔사 등의 불순물이 포함되어 있어도 좋다.

수성 용액의 액성도 특별하게 한정되지 않고, 염기성, 중성, 산성의 어느 것이라도 좋다. 무엇보다 처리액의 pH가 강염기성이나 강산성이면 피도금물에 데미지를 줄 우려가 있기 때문에 처리액의 pH는 4～10 정도로 적당하게 조정되어 있는 경우가 많다. 따라서, 사용 후의 처리액(수성 용액)도 대체로 pH는 4～10 정도이다. 예를 들면, 금 도금 등의 도금욕에 사용된 후의 금함유 폐액의 pH는 대략 pH6～10 정도이다. 또한 사진 현상액 등에 사용된 후의 은함유 폐액의 pH는 대략 pH4～10 정도이다. 본 발명에서는 이러한 수성 용액의 pH를 특별히 조정하지 않고 안정적으로 전해 처리할 수 있다.

또한 수성 용액 중의 귀금속의 농도도 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 금 도금욕이나 금 도금 후의 세정액 등의 금함유 폐액이나, 사진 현상 폐액 등의 은함유 폐액에는 금 또는 은은 대략 0.1～30g/L 정도 포함되어 있다. 본 발명의 특징인 산화 환원 전위의 제어는 귀금속의 농도에 영향을 받지 않기 때문에 수성 용액 중의 귀금속 농도의 많고 적음에 관계없이 안정적으로 전해 처리할 수 있다.

수성 용액을 전기분해할 때에는 각종 공지의 전기분해장치를 사용할 수 있다. 전기분해의 방식도 특별하게 한정되지 않고, 판 형상의 양극과 음극을 배열한 평행판 방식이어도 좋고, 원통 형상의 음극의 주위에 양극을 배치한 방식이어도 좋다. 전극 재질도 특별하게 한정되지 않고, 카본 등의 불용성의 전극이나 스테인리스 등의 부동태를 형성하는 전극이어도 좋고, 목적으로 하는 귀금속에 따라 각종 공지의 전극을 사용할 수 있다. 양극으로서는, 예를 들면 스테인리스, 카본이나 티타늄에 산화물을 피복한 것 등을 사용할 수 있고, 음극으로서는, 예를 들면 스테인리스나 티타늄 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 귀금속의 회수방법에서는 전기분해법에 의해 귀금속을 회수하기 위해서 음극과 양극 사이에 인가하는 전압은 목적으로 하는 귀금속에 따라 다르지만, 주지의 귀금속인 전기 화학열을 참조로 해서 적당하게 결정하면 좋다.

본 발명에서는 전기분해 중의 산화 환원 전위를 기체를 공급함으로써 -500㎷～+100㎷로 조정한다. 전기분해 중의 산화 환원 전위가 -500㎷～+100㎷의 범위 내이면 귀금속이 음극 이외로 석출되는 것을 방지할 수 있다. 본 발명에서 산화 환원 전위는 기준 전극으로서 은-염화은 전극을 이용하여 수성 용액 중에 삽입된 기준 전극과 금속 전극의 전위차를 측정해서 얻어지는 값(㎷)이다. 따라서 기준 전극을 바꾸면 상기 산화 환원 전위의 값도 바뀌고, 예를 들면 기준 전극을 수소 표준 전극으로 한 경우에는 -300㎷～+300㎷가 된다.

전기분해 중의 수성 용액의 산화 환원 전위는 전류값에 영향을 받고, 전류값이 클수록 산화 환원 전위가 크게 저하된다. 그 때문에 전류값을 낮추어서 산화 환원 전위의 저하를 억제하는 것도 가능하지만, 전류값을 낮추면 전기분해 속도가 저하하고, 장치의 대형화가 필요하게 된다.

그래서, 본 발명에서는 전기분해 중의 수성 용액(전해액) 중에 기체를 공급 함으로써 산화 환원 전위를 -500㎷～+100㎷로 조정한다. 산화 환원 전위를 조정하는 효과를 갖는 기체로서는 수성 용액 중의 귀금속에 대한 환원성을 갖지 않는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등의 산화성 가스, 또는 이것들의 혼합 가스를 들 수 있다. 이것들 중에서도 입수 용이성과 취급성이 우수한 공기가 바람직하다.

또한 기체의 공급량은 전기분해 중의 수성 용액의 산화 환원 전위에 따라 결정하면 좋다. 예를 들면, 기체의 공급량이 지나치게 적으면 수성 용액의 산화 환원 전위의 저하를 충분하게 억제할 수 없고, 귀금속이 음극 이외로 석출될 경우가 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이 전기분해 중의 수성 용액의 산화 환원 전위가 -500㎷를 하회하지 않도록 기체의 공급량을 조정할 필요가 있고, 바람직하게는 -450㎷ 이상, 보다 바람직하게는 -400㎷ 이상이다. 한편, 기체의 공급량이 지나치게 많아지면 산화 환원 전위가 상승하고, 수성 용액이 산화성(산화 환원 전위가 플러스가 된다)으로 되어 전기분해 중의 수성 용액의 안정성이 오히려 저하해서 귀금속이 음극 이외의 부분에서 석출되게 된다. 따라서, 전기분해 중의 수성 용액의 산화 환원 전위가 +100㎷를 초과하지 않도록 기체의 공급량을 조정하는 것이 필요하며, 바람직하게는 +50㎷ 이하, 보다 바람직하게는 0㎷ 이하로 하는 것이 바람직하다.

전기분해 중의 수성 용액의 산화 환원 전위는 전류값에 영향을 받고, 전류값이 클수록 산화 환원 전위는 크게 저하한다. 전류값에 관계 없이 산화 환원 전위를 상기 범위 내로 제어하기 위해서는 기체의 공급량을 전기분해 중의 전류값에 따라 조정하면 좋다. 즉, 전해전류 1A당의 기체의 공급량이 지나치게 적으면 산화 환원 전위의 저하를 충분하게 억제할 수 없어 -500㎷를 하회할 경우가 있다. 한편, 전해전류 1A당의 기체의 공급량이 지나치게 많으면 산화 환원 전위가 지나치게 높아지게 되어 +100㎷를 상회할 경우가 있다. 따라서, 효율적으로 산화 환원 전위를 조정하기 위해서는 전해전류 1A당의 평균 기체 공급량을 0.1L/분～10L/분 정도로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1L/분～10L/분 정도이다.

전기분해 중의 기체의 공급 시기에 관해서는 특별하게 한정되지 않고, 산화 환원 전위가 -500㎷～+100㎷가 되도록, 연속적, 또는 간헐적으로 공급할 수 있다. 또한 기체는 동일하거나, 또는 다른 양을 공급할 수 있다. 예를 들면 기체를 전기분해 개시부터 전기분해 종료까지 항상 공급해도 좋고, 또는 전기분해 중에 필요에 따라서 기체를 공급해도 좋다.

또한, 기체는 기체 공급원으로부터 기체 공급구를 통해서 수성 용액 중에 공급되지만, 기체 공급구의 설치 위치, 및 기체 공급구의 수는 한정되지 않는다. 따라서 기체 공급구로부터 방출된 기체가 전극에 접촉하도록 기체의 공급구를 설치해도 좋고(예를 들면 도 1), 또는 기체가 전극과 접촉하지 않도록 설치해도 좋다(예를 들면 도 2). 또한 예를 들면 전해조에 수성 용액의 순환조가 설치되어 있을 경우에는 순환조에 기체를 공급해도 좋다. 기체 공급구의 수는 기체 공급원의 능력이나 공급하는 기체량 등을 고려해서 단독, 또는 복수개 설치할 수 있다.

기체 공급구의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 다공을 갖는 공급 기구(예를 들면 산기관(aeration tube)), 단공의 공급 기구(기체 공급원과 기체 공급구에서 기체의 압력이 같음), 아스피레이터(aspirator)와 같이 액류로 기체를 흡입하는 노즐 등을 사용한 노즐 공급 기구(기체의 분출 공급) 등 원하는 형상을 채용할 수 있다.

또한, 상기 기체의 공급에서는 수성 용액의 교반성이 낮기 때문에, 필요에 따라서 교반기나 펌프 등을 병설하여 전기분해 중의 수성 용액을 교반시켜서 액의 균일성을 향상시켜도 좋다.

상기 본 발명의 방법에 의하면 수성 용액의 전기분해 중의 귀금속은 음극에 석출된다. 음극에 석출된 귀금속은 필요에 따라서 임의의 수단으로 회수하면 되고, 예를 들면 스크레이퍼 등의 스크레이핑 수단에 의해 용이하게 회수할 수 있다.

본원은 2012년 4월 3일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-084958호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2012년 4월 3일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-084958호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.

(실시예)

이하, 실험예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실험예에 의해서 제한을 받는 것은 아니고, 전?후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가해서 실시하는 것도 물론 가능하며, 그것들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실험예 1(기체 공급 유무)

실험예 1에서는 기체의 공급 유무에 의한 산화 환원 전위의 변화, 및 수용성 황 화합물과 금을 포함하는 수성 용액(이하, 원료 용액이라고 함)의 안정성(음극 이외의 부분으로의 금의 석출 유무)에 대해서 조사했다.

No. 1-1(기체 공급 유)

원료 용액에는 아황산염을 포함하는 금 도금 폐액(3L, pH8, 금함유량 9g/L)을 사용했다. 금의 회수에 사용하는 회수장치(용량 5L)로서 도 1에 나타내는 전해조를 사용했다. 양극은 스테인리스제의 전극을 2매 사용하고, 음극은 티타늄제의 전극을 사용했다. 각 전극의 크기는 가로 20㎝×세로 10㎝×두께 2㎜이다. 양극은 음극을 사이에 두도록 해서 음극의 양측에 배치했다. 또한 전해조 중앙 부근의 저부에 기체(공기) 도입용 막대 형상의 산기관(지름 2㎝, 길이 20㎝, 기체 공급구의 각 구멍지름 20㎛)을 배치했다.

이 전해조에 상기 아황산염을 포함하는 금 도금 폐액 3L를 충전한 후 전해조의 전압을 1.5～2.0V, 전류를 2A로 설정해서 15시간 전기분해를 행하였다. 공기는 전기분해 개시 직후부터 전기분해 종료까지 산기관으로부터 전해조에 일정량(10L/분)을 공급했다. 전기분해 중의 금 농도(㎎/L), 및 산화 환원 전위(ORP(㎷))를 측정함과 아울러 음극 이외의 부분(양극, 전해조)으로의 금의 석출 유무를 육안으로 관찰했다. 금 농도는 ICP 발광 분석 장치로 측정했다. 또한 산화 환원 전위는 ORP계(호리바 세이사쿠쇼사 제 ORP 전극: 기준 전극은 은-염화은 전극)로 측정했다.

No. 1-2(기체 공급 무)

No. 1-2에서는 산기관으로부터 공기를 공급하지 않은 것 이외에는 No. 1-1과 같은 조건에서 아황산염을 포함하는 금 도금 폐액의 전기분해를 15시간 행하였다.

표 1로부터 전기분해 중의 기체(공기) 공급의 유무에 대해서 다음의 것을 알 수 있다.

No. 1-1의 금 농도는 전기분해 개시 후 12시간에서 10mg/L 미만으로 되었지만, 산화 환원 전위는 -300㎷까지밖에 저하하지 않았다. 그 후에 전기분해를 15시간까지 행하였지만 산화 환원 전위는 -300㎷를 유지하고 있었다. 또한 15시간 경과해도 음극 이외의 부분으로는 금의 석출은 확인되지 않았다. No. 1-1에서는 약 12시간에서 원료 용액에 포함되어 있는 대부분의 금을 음극에 있어서 석출?회수할 수 있었다.

한편, No. 1-2는 전기분해 개시 후 6시간 경과한 시점에서 산화 환원 전위가 -500㎷를 하회함과 아울러 음극 뿐만 아니라 양극이나 전해조의 내벽 등에도 금의 석출이 확인되었다. 또한 전기분해를 15시간까지 행한 결과, 산화 환원 전위는 -700㎷까지 저하되어 있었다.

또한, No. 1-2에서는 전기분해 개시 후 9시간에서 금 농도가 10mg/L 미만으로 되어 있고, No. 1-1과 비교해서 원료 용액 중의 금 농도의 저하가 빠르지만, 이것은 금이 음극 이외로 석출된 결과 금 농도의 저하가 빨라졌기 때문이다.

이들 결과로부터, No. 1-1, 1-2 모두 전기분해 개시 후 산화 환원 전위는 저하했지만, 저하 폭은 공기를 공급하지 않은 No. 1-2 쪽이 컸다. 원료 용액에 공기를 공급했을 경우(No.1-1) 산화 환원 전위의 저하가 억제됨과 아울러 음극 이외로의 금의 석출도 억지할 수 있었다. 따라서, 원료 용액에 기체를 공급함으로써 전기분해를 안정되게 행할 수 있다. 한편, 원료 용액에 공기를 공급하지 않았을 경우(No.1-2) 산화 환원 전위가 급격하게 저하해서 음극 이외로 금이 석출되어 버리기 때문에 전기분해를 안정적으로 행할 수 없었다.

실험예 2(전해전류 1A당의 기체의 공급량)

공기의 공급량(실험 중은 일정한 공급량을 유지)을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실험예 1의 No. 1-1과 같은 조건에서 아황산염을 포함하는 금 도금 폐액의 전기분해를 행하였다. 전기분해 개시부터 12시간 경과한 시점에서 음극이외의 부분의 금의 석출 유무를 확인했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, No. 2-4는 상기 No. 1-1이다.

표 2에 나타내는 바와 같이, No. 2-1～2-6에 있어서 전기분해 개시 후 12시간의 금 농도는 10mg/L 미만이었지만, 산화 환원 전위 및 음극 이외로의 금의 석출 유무에 대해서는 전해전류 1A당의 기체의 공급량에 따라 달랐다. 즉, No. 2-1 (0.05L/min/A)에서는 전기분해 개시 후 12시간에서 산화 환원 전위가 -600㎷까지 저하되어 있고, 음극 이외의 부분에서 금의 석출이 확인되었다. 또한 No. 2-6 (20L/min/A)에서는 전기분해 개시 후 12시간에서 산화 환원 전위가 +150㎷까지 상승되어 있고, 음극 이외의 부분에서 금의 석출이 확인되었다. 한편, No. 2-2～2-5에서는 전기분해 개시 후 12시간에서의 산화 환원 전위는 어느 것이나 -500㎷～+100㎷의 범위 내이며, 음극 이외로의 금의 석출도 확인되지 않았다.

이들 결과로부터, 산화 환원 전위를 -500㎷～+100㎷의 범위로 제어하면 음극이외로의 금의 석출을 방지할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 산화 환원 전위는 전해전류 1A당의 공기 공급량에 의해 영향을 받는 것을 알 수 있다. 즉, 전해전류 1A당의 공기 공급량이 지나치게 적으면 산화 환원 전위의 저하를 억제할 수 없지만(No. 2-1), 공기 공급량을 많게 하면 산화 환원 전위의 저하를 억제할 수 있고(No. 2-2～2-5), 공기 공급량을 더욱 많게 하면 산화 환원 전위가 상승하게 되는(No. 2-6) 것을 알 수 있다.

실험예 3(pH와 산화 환원 전위의 관계)

pH가 다른 아황산염을 포함하는 금 도금 폐액을 사용한 것 이외에는 실험예 1의 No. 1-1과 같은 조건에서 전기분해를 행하였다(No. 3-1, 3-3). 또한, No. 3-2는 실험예 1의 No. 1-1이며, No. 3-4는 No. 1-2이다. 전기분해 개시시(0시간)와 전기분해 개시 후 12시간의 금 농도와 산화 환원 전위를 조사함과 아울러 전기분해 개시 후 12시간 경과한 시점에서 음극 이외에서의 금의 석출 유무를 확인했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 다음의 것을 알 수 있다. 우선, 원료 용액에 공기를 공급하지 않은 No. 3-4에서는 산화 환원 전위가 -500㎷를 하회함과 아울러 음극 이외에서의 금의 석출이 확인되었다(상기 No. 1-2 참조). 한편, 원료 용액에 공기를 공급한 No. 3-1～3-3에서는 pH가 약산성～약염기성(pH6～10)의 원료 용액을 전기분해하고 있지만, 원료 용액에 공기를 공급함으로써 어느 것이나 산화 환원 전위는 -500㎷ 이상이며, 또한 음극 이외에서의 금의 석출은 확인되지 않았다. 전해 분해 개시 후 12시간의 금 농도는 모두 10mg/L 미만이었다.

이들 결과로부터, 원료 용액의 pH를 약품으로 조정하지 않아도 기체를 원료 용액에 공급함으로써 산화 환원 전위를 -500㎷～+100㎷의 범위로 조정하면서 음극이외로의 금의 석출을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

실험예 4(기체 공급구의 형상, 및 공급 위치의 변경)

산기관을 구 형상의 산기관(지름 2.5㎝, 기체 공급구의 각 구멍지름 20㎛)으로 변경함과 아울러, 산기관을 도 2에 나타낸 바와 같이 전해조 끝측, 또한 전해조 내의 원료 용액의 깊이에 대하여 1/2 정도의 높이에 설치했다. 또한, 산기관으로부터 공급된 공기는 직접 전극에 접촉하지 않도록 함과 아울러 전해조에 설치한 산기관과 반대측의 측면에 순환펌프를 설치한 것 이외에는 실험예 1의 No. 1-1과 같은 조건에서 아황산염을 포함하는 금 도금 폐액의 전기분해를 행하였다. 실험예 1과 마찬가지로 해서 금 농도와 산화 환원 전위를 측정함과 아울러 금의 석출 유무를 육안으로 관찰했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

전기분해 개시 후 12시간에서 금 농도가 10mg/L 미만으로 되었지만, 산화 환원 전위는 -300㎷까지 밖에 저하하지 않았다. 또한 12시간 경과해도 음극 이외의 부분에는 금의 석출은 확인되지 않고, 약 12시간에서 원료 용액에 포함되는 대부분의 금을 음극에 있어서 석출?회수할 수 있었다. 또한 전해조 저부에 산기관(막대 형상)을 설치했을 경우(No. 1-1)와 비교해도 시간의 경과에 따르는 산화 환원 전위나 금 농도의 저하 정도는 거의 같고, 산기관의 형상, 설치 위치에 관계 없이 안정적으로 전기분해할 수 있는 것을 알 수 있다.

실험예 5(기체를 공기로부터 질소로 변경)

전해조에 공급하는 기체를 공기로부터 질소로 변경한 것 이외에는 실험예 1의 No. 1-1과 같은 조건에서 전기분해를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 전기분해 개시 후 12시간에서 금 농도가 10mg/L 미만으로 되었지만, 산화 환원 전위는 -350㎷정도까지 밖에 저하하지 않았다. 또한 12시간 경과해도 음극 이외의 부분에는 금의 석출은 확인되지 않고, 약 12시간에서 원료 용액에 포함되는 대부분의 금을 음극에 있어서 석출?회수할 수 있었다. 공기를 공급한 실험예 1의 No. 1-1과 비교해도 금의 석출 방지 효과는 동등하며, 또한 시간의 경과에 따르는 산화 환원 전위나 금 농도의 저하 정도는 거의 같고, 기체의 종류에 관계없이 동등의 기체 도입 효과를 얻을 수 있었다.

실험예 6(티오황산염 함유 은 폐액과 기체 공급의 유무)

No. 6-1

아황산염을 포함하는 도금 폐액을 티오황산염을 포함하는 은 폐액(3L, pH5, 은 농도 3g/L)으로 변경함과 아울러 전해조로의 공기의 도입 개시를 산화 환원 전위가 -400㎷ 부근(전기분해 개시 후 1시간 경과한 시점)까지 저하하고나서 행한 것 이외에는 실험예 1의 No. 1-1과 같은 조건에서 전기분해를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

No. 6-2

전해조에 공기를 공급하지 않은 것 이외에는 No. 6-1과 같은 조건에서 전기분해를 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

표 6으로부터 은 폐액의 전기분해 중의 기체 공급의 유무에 대해서 다음의 것을 알 수 있다.

전기분해 개시 후 1시간 경과한 시점에서 공기의 공급을 개시한 No. 6-1의 은 농도는 전기분해 개시 후 2시간에서 10mg/L 미만으로 되었지만, 산화 환원 전위는 -200㎷까지밖에 저하되어 있지 않고, 음극 이외의 부분에는 은의 석출은 확인되지 않았다. No. 6-1에서는 약 2시간에서 원료 용액에 포함되어 있는 대부분의 은을 음극에 있어서 석출?회수할 수 있었다.

한편, 공기를 공급하지 않은 No. 6-2에서는 은 농도가 전기분해 개시 후 2시간에서 10mg/L 미만으로 되었지만, 산화 환원 전위는 -600㎷까지 저하되어 있고, 음극 이외의 부분에서 은의 석출이 확인되었다.

이들 결과로부터 No. 6-1, 6-2 모두 전기분해 개시 후 산화 환원 전위는 저하했지만, 공기를 공급한 No. 6-1은 산화 환원 전위의 저하를 억제할 수 있었던 것에 대해, 공기를 공급하지 않은 No. 6-2는 산화 환원 전위가 -600㎷까지 저하했다(음극 이외의 부분에 은 석출 유). 또한 No. 6-1로부터는 전기분해의 도중에 공기를 공급해도 산화 환원 전위의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

또한, 은에 대해서도 금과 마찬가지로 산화 환원 전위를 -500㎷～+100㎷의 범위 내로 제어하는 것이 음극 이외의 부분에서 은이 석출되는 것을 방지하기 위해서 필요한 것을 실험에 의해 확인하고 있다.

Claims

수용성 황 화합물과 귀금속을 포함하는 수성 용액으로부터 전기분해법에 의해 귀금속을 회수함에 있어서, 전기분해 중의 상기 수성 용액의 산화 환원 전위가 -500㎷～+100㎷가 되도록 상기 수성 용액 중에 기체를 공급하는 것을 특징으로 하는 귀금속의 회수방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수성 용액 중에 공급하는 상기 기체의 평균 공급량을 전해전류 1A당 0.1L/분～10L/분으로 하는 것을 특징으로 하는 귀금속의 회수방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 귀금속은 금, 또는 은인 것을 특징으로 하는 귀금속의 회수방법.