KR101172692B1 - 해조류 유래 천연색소 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 해조류를 건조하고, 건조된 해조류를 에틸알코올로 환류 추출하여 상등액을 수득하고, 이를 농축하는 방법에 의해 제조된 항산화 활성 해조류 천연색소 및 이를 포함하는 식품, 의약품 또는 화장품 착색용 천연색소 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 해조류 유래 천연색소는 색 안정성, 저장 안정성 및 pH 안정성이 우수하여 기존에 사용되는 인공색소의 부작용을 제거할 수 있으며, 식품산업에 사용할 경우, 광 차단 조건에서도 장기간 식품의 색을 선명하게 유지할 수 있으며, 항산화 활성도 증강시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

해조류 유래 천연색소 및 그 제조방법{Natural colors from marine algae and method for preparing the same}

본 발명은 해조류 유래 천연색소 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 해조류를 건조하고, 건조된 해조류를 에틸알코올로 환류 추출하여 상등액을 수득하고, 이를 농축하는 방법에 의해 제조된 항산화 활성 해조류 천연색소 및 이를 포함하는 식품, 의약품 또는 화장품 착색용 천연색소 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 색소는 식품의 색을 선명하게 하거나, 다른 색으로 변화시켜 소비자에게 시각적으로 돋보이게 하며, 구매 욕구를 일으키기 위해 사용된다. 이러한, 색소로는 천연색소와 인공색소가 있는데, 인공색소는 현재 많이 사용되고 있는 색소로서, 타르계 색소와 비타르계 색소가 있다. 타르계 색소는 원래 직물의 염료가 합성된 것으로서, 유해한 것이 많기 때문에 그 사용을 엄격히 규제하고 있는 추세에 있다. 비타르계 색소는 천연색소를 화학합성하거나 화학 처리한 것으로 카로틴, 수용성 안나토, 황산구리, 산화제이철, 캐러멜, 구리 및 철 크로로필린나트륨, 산화티타늄 등이 있다. 그리고, 인공색소는 그 색이 다양하여 활용도 높고, 대량생산이 가능하기 때문에 값이 저렴하고, 착색이 잘되며 안정적이기 때문에 맛과 영양, 보존과는 무관하게 과자 음료수 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 이러한 인공색소가 일으키는 단점들이 최근 부각되고 있다. 이들 인공색소 중, 적색 2호, 적색 40호, 적색 102호, 황색 4호, 황색 5호 등의 타르계 색소는 알러지를 유발할 수 있으며, 아토피나 천식의 원인이 된다. 한편 미국의 식품의약품 안전청(FDA)에서는 이들 색소를 첨가할 경우 제품에 사용상의 주의를 표기하도록 하고 있으며, 적색 2호는 사용 자체를 금지하고 있다.

반면, 천연색소는 동물 및 식물의 생체에서 얻어지는 것이나, 미생물에 의하여 생화학적으로 생산되는 것으로 나눌 수 있고, 예로부터 사용된 황색의 심황, 치자, 사프란, 녹색의 엽록소 등을 이용하여 왔으며, 염료와 식품, 의약품, 화장품 등의 착색료로써 널리 사용되고 있으며, 부작용이 없다는 장점이 있다.

한편, 해조류는 통상 바다에서 자생 또는 양식되는 거대조류를 통틀어 이르는 말로 서식하는 수심과 조체의 빛깔에 따라 녹조류, 갈조류, 홍조류로 나뉜다. 녹조류는 클로로필 색소를 가지며 다른 색소는 거의 없어 조체는 아름다운 녹색을 갖는다. 갈조류는 클로로필 색소와 녹색빛을 흡수하는 퓨코크산틴(fucoxanthin)을 많이 함유하여 그 조체는 갈색 또는 흑갈색을 띤다. 홍조류는 클로로필 색소와 핑크색의 피코에리트린(phycoerythrin, 홍조소)과 청자색의 피코시아닌(phycocyanin,남조소) 및 황색의 카로티노이드를 함유한다.

이러한 해조류는 주로 사람이 섭취하거나, 비료, 요오드의 원료로 사용되고 있다. 해조류의 가장 큰 특징은 광합성을 통하여 엽록소를 형성하는데, 이러한 엽록소가 좋은 천연색소의 소재가 될 수 있다는 것이다. 또한 해조류에는 항암, 항면역, 항염증, 항산화 등의 기능을 가지는 저분자 물질들이 많이 존재한다고 보고된 바 있다.

해조류의 천연색소에 관한 연구로서 강영주는 "해조 유색소의 식용화 에 관한 연구"에서 건조 감태 착색성분의 추출과 이용성에 대해 보고하였으며(진주산업대학교 논문집 12('81.2) pp.199-203 1344-6193; 1981), 홍석기는 초임계 이산화탄소와 보조용매에 의한 해조류로부터 클로로필 색소의 추출 방법을 보고한 바 있다(한국어업기술학회 2000년도 추계수산관련학회 공동학술대회발표요지집 2000).

또한 대한민국 특허출원 제10-2002-0075723호 "해조류로부터 fucoxanthin색소의 추출 및 색소제재 제조방법"에는 갈조류로부터 Fucoxanthin 및 Peridinin의 추출, 정제, 생산 방법이 개시되어 있으며, 대한민국 등록특허 제10-0512028호 "해조류의 색소 추출물을 함유하는 기능성 건강 음료 및 그 제조방법"에 해조류를 채취하고 채취된 해조류를 맑은 물에 세척한 후 건조하는 건조 과정(S1)과; 건조된 해조류를 분쇄하는 분쇄 과정(S2)과; 분쇄된 해조류에 아세톤을 가한 후 교반하여 해조류에 함유된 색소를 추출하는 색소 추출 과정(S3)과; 색소가 추출된 해조류를 글라스 필터를 이용해 걸러낸 후 감압 농축하여 아세톤을 분리해내는 여과 과정(S4)과; 아세톤이 분리된 색소를 농축하는 농축 과정(S5)과; 농축된 색소 추출물에 설탕, 아스파탐, 솔비톨, 구연산 및 과일농축액을 혼합하는 배합 과정(S6)으로 만들어지며, 항암작용, 항궤양작용, 항콜레스테롤 작용, 조혈작용, 혈압강하작용, 항박테리아, 항바이러스 효과, 간장과 쓸개 및 간경화 세포 부활작용, 지혈작용, 강심작용, 말초혈관 확장작용, 상처치유 촉진 작용, 항알레르기 작용 등의 다양한 생리작용에 많은 효과가 있는 기능성 건강 음료가 개시되어 있다.

하지만, 현재까지 해조류를 이용한 천연색소에 대한 연구는 미비한 실정이며, 더욱이 해조류 유래 천연색소의 항산화 작용에 대한 연구도 수행된 바 없다.

이에 본 발명자들은 상기와 같이 인공색소의 유해성을 개선하고자 다양한 천연색소를 탐색하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 해조류 유래 천연색소가 상온에서 매우 안정적이며, 광 차단시 색이 거의 변하지 않고, pH에도 매우 안정하며, 항산화 활성 또한 우수하여 인공색소를 대체하여 새로운 천연색소 재료로 이용가능함을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 항산화 활성 해조류 유래 천연 색소의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 항산화 활성 해조류 유래 천연 색소의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기 해조류 유래 천연색소를 포함하는 식품, 의약품 또는 화장품 착색용 천연색소 조성물을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 대표적인 녹조류, 홍조류 및 갈조류 식물 각 2종을 선별하여, 이로부터 천연 색소를 제조한 후, 제조된 해조류 천연색소에 대한 흡광도 및 항산화 활성, 빛 및 저장기간에 대한 안정성 및 pH 안정성을 평가한 결과, 본 발명에 따른 해조류 천연색소가 색 안정성, 저장 안정성 및 pH 안정성이 우수함을 확인함으로써 달성되었다.

본 발명은 해조류 유래 천연색소의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법은 해조류를 건조하는 단계; 상기 건조된 해조류를 에틸알코올로 65℃에서 3회 환류 추출하여 상등액을 수득하는 단계; 및 상기 수득한 상등액을 농축하여 해조류 천연색소를 수득하는 단계로 이루어진다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 해조류 유래 항산화 활성 천연 색소를 유효성분으로 포함하는 식품, 의약품 또는 화장품 착색용 천연색소 조성물.

본 발명에 있어서, 상기 해조류라 함은 녹조류, 홍조류 및 갈조류와 같이 해양에 서식하는 조류 식물을 의미하며, 예를 들어, 녹조류는 파래, 클로렐라, 청각, 매생이, 말, 해캄; 홍조류는 우뭇가사리, 김, 지누아리; 갈조류는 톳, 미역, 다시마, 대황, 모자반을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 다른 해조류일 수도 있다.

본 발명에 있어서,유효성분이라 함은 내재된 약리작용에 의해 그 의약품의 효능, 효과를 직접 또는 간접적으로 발현한다고 기대되는 물질 또는 물질군(약리학적 활성성분등이 밝혀지지 않은 생약 등을 포함한다)으로서 주성분을 포함하는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, "색소"라 함은 식품, 의약품 또는 화장품의 색을 선명하게 하거나, 다른 색으로 변화시켜 소비자에게 시각적으로 돋보이게 하며, 구매 욕구를 일으키기 위해 사용하는 소재를 의미한다.

본 발명에서는 해조류로서 녹조류로 납작파래와 매생이를, 홍조류로 지누아리와 김을, 갈조류로 미역귀와 다시마를 각각 원료로 사용하여 천연색소를 제조하였다. 우선 상기 선택된 해조류를 건조하고, 건조된 해조류를 에틸알코올로 처리하여 65℃에서 2시간 동안 환류 추출을 수행하고, 원심분리하여 상등액을 수득한다. 수득된 상등액을 감압농축기를 사용하여 에탄올을 모두 증발 시키고, 천연 색소만 획득한다.

상기에서 수득한 해조류 천연색소에 대한 항산화 활성을 DPPH 방법을 이용하여 평가하였으며, 또한 수득한 해조류 천연색소를 상온에서 광차단 상태에서 보관하여, 저장기간에 대한 색 및 항산화 활성의 변화를 관찰하는 한편, 산성(pH 3)과 알칼리(pH 9)의 pH 조건에서, pH 변화에 대한 색 및 항산화 활성의 변화를 관찰하였다. 이와 같은 해조류 천연색소의 평가 결과, 본 발명에 따른 해조류 천연 색소는 색 안정성, 저장 안정성 및 pH 안정성이 우수한 것으로 나타났다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 해조류 유래 천연색소는 색 안정성, 저장 안정성 및 pH 안정성이 우수하여 기존에 사용되는 인공색소의 부작용을 제거할 수 있으며, 식품산업에 사용할 경우, 광 차단 조건에서도 장기간 식품의 색을 선명하게 유지할 수 있으며, 항산화 활성도 증강시킬 수 있는 효과가 있어, 식품 소재 개발 산업 상 매우 우수한 발명인 것으로 사료된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시 형태를 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 해조류에서 천연 색소 추출

본 실시예에서는 해조류로부터 천연 색소를 추출하였다. 녹조류로 납작파래와 매생이를, 홍조류로 지누아리와 김을, 갈조류로 미역귀와 다시마를 각각 선택하여 천연 색소의 제조 원료로 사용하였다.

우선 상기 선별된 해조류를 각각 60℃에서 2일간 열풍건조하였다. 건조된 해조류 50g에 에틸알코올 500mL를 첨가하여 65℃에서 2시간동안 교반하면서 가열한 후, 원심분리하여 상등액을 수득하였다. 이와 같은 과정을 3회 반복하고, 최종 수득된 상등액을 감압농축하여 에탄올을 증발시킴으로써 해조류 천연 색소를 회수하였다. 수득된 천연색소의 성상은 검 (Gum) 형태였으며, 녹색을 띄고 있었다. 각 해조류에서 수득된 천연색소의 수득율은 녹조류 납작파래 13%, 매생이 12.4%, 홍조류 김 13.6%, 지누아리 4.7%, 갈조류 미역귀 34.6%, 다시마 12.4% 이었다.

실험예 1 : 해조류 천연 색소의 흡광도 및 항산화 활성 평가

본 실험예에서는 상기 실시예 1에서 수득한 각각의 해조류 천연색소를 녹조류 0.4 mg/mL, 홍조류 0.5mg/mL, 갈조류 1mg/mL의 농도로 에틸알코올로 희석하여 천연 색소에 대한 흡광도 (405nm)를 측정하는 한편, 2mg/mL 농도의 천연색소를 이용하여 DPPH 방법 (515nm)으로 항산화 활성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<표 1>

해조류 천연색소의 흡광도와 항산화 활성 (%)

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 수득된 해조류 천연색소 중, 납작파래의 흡광도는 1.176으로 측정 되었고, 매생이는 0.593으로 측정 되었다. 한편 이들 녹조류 천연색소의 항산화 활성은 납작파래가 100%, 매생이가 92.3%로 나타났다. 홍조류 지누아리와 김에서 추출한 천연색소의 흡광도는 0.304와 0.472로 측정되었으며, 항산화 활성은 각각 72.3%와 86.4%를 나타내었다. 갈조류 미역귀와 다시마의 천연색소의 흡광도는 각각 0.437, 0.925로 측정 되었고, 항산화 활성은 79.2%와 97.5%로 각각 나타났다.

실험예 2 : 해조류 천연 색소의 빛 및 저장 안정성 평가

본 실험예에서는 상기 실시예 1에서 수득한 해조류 천연 색소에 대한 빛 및 저장 기간에 대한 안정성을 측정하였다. 빛 및 저장 기간에 대한 색 안정성 평가는 각각 자연광 하의 상온 조건과 빛을 차단한 조건 하에서 실시하였으며, 빛 및 저장 기간에 대한 항산화 활성 안정성 평가는 상온에서 20일 동안 보관하면서 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.

<표 2>

해조류 천연색소의 빛 및 저장 기간에 대한 색 안정성

<표 3>

해조류 천연색소의 빛 및 저장기간에 대한 항산화 활성 안정성 (%)

상기 표 2와 표 3에 나타낸 바와 같이, 해조류 천연색소 중 납작파래는 자연광하의 조건에서 기간 (7일 -20일)이 지남에 따라 색소의 흡광도가 1.176에서 0.218로, 항산화 활성은 100%에서 26.2%로 감소하였다. 하지만, 빛을 차단한 조건에서는 색소의 흡광도가 1.175에서 1.172로 거의 변하지 않았을 뿐만 아니라 20일의 기간이 지났음에도 항산화 활성은 97.6%로 유지되었다. 이와 같은 현상은 다른 해조류에서도 유사하게 나타났는데, 매생이는 자연광 하의 조건에서 색소의 흡광도가 0.593에서 0.268로 감소하였고, 항산화 활성은 92.3%에서 17.6%로 감소하였다, 반면, 빛을 차단한 조건에서는 색소의 흡광도가 0.598에서 0.573으로 거의 변하지 않았고, 항산화 활성 역시 92.6%에서 88.4%로 크게 감소되지 않았다. 홍조류 지누아리는 자연광 하의 조건에서 색소의 흡광도가 0.304에서 0.152로 감소되었고, 항산화 활성은 72.3에서 15.3%로 감소하였으며, 김은 자연광 하의 조건에서 색소의 흡광도가 0.472에서 0.158로 감소되었고, 항산화 활성은 86.4%에서 19.7%로 감소하였다. 하지만 빛을 차단한 조건에서는 지누아리에서 추출한 천연색소의 흡광도는 0.309에서 0.303으로 거의 변하지 않았으며, 항산화 활성 역시 72.6%에서 62.4%로 거의 변하지 않았다. 김 역시 마찬가지로 천연색소의 흡광도는 0.473에서 0.471로 색도는 거의 변하지 않았으며, 항산화 활성 역시 87.1%에서 79.2%로 크게 감소하지 않았다. 갈조류의 자연광 하의 조건에서 미역귀 색소의 흡광도는 0.437에서 0.382로, 항산화 활성은 79.3%에서 49.5%로 약간 감소하였다. 다시마 천연색소의 흡광도는 0.925에서 0.732로 약간 감소를 하였으며, 항산화 활성은 97.6%에서 51.1%로 감소하였다. 하지만 빛을 차단한 조건에서는 미역귀 천연색소의 흡광도가 0.444에서 0.521로 약간 증가 하였고, 항산화 활성은 79.2%에서 78.4%로 거의 변하지 않았다. 반면, 다시마 천연색소의 흡광도는 0.927에서 0.923으로 변화가 없었으며, 항산화 활성은 97.5%에서 91.5%로 약간 감소하였다. 따라서 해조류에서 추출한 천연색소는 자연광 하의 조건에서는 기간이 지남에 따라 색소의 흡광도와 항산화 활성이 모두 감소를 하는 반면, 빛을 차단한 조건에서 색소의 흡광도는 거의 변화가 없었고, 항산화 활성 역시 거의 변화가 없거나, 약간 (10% 이내) 감소하였다.

실험예 3 : 해조류 천연색소의 pH 안정성 평가

본 실험예에서는 상기 실시예 1에서 수득한 해조류 천연색소의 pH에 대한 안정성을 평가하였다. 이를 위하여 pH를 3과 9로 변화시켜 색 및 항산화 활성의 변화를 관찰하였다. 평가 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.

<표 4>

해조류 천연색소의 pH에 대한 색 안정성

<표 5>

해조류 천연색소의 pH 대한 항산화 활성 안정성 (%)

상기 표 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 각 pH에 따른 색소의 흡광도는 녹조류 납작파래와 매생이가 pH 3의 산성에서 각각 1.215와, 0.649로 측정되었고, 이들의 항산화 활성은 104%와 87.5%로 산성의 조건에서 색소의 흡광도와 항산화 활성 모두 안정성을 나타내었다. 한편 pH 9, 염기성의 조건에서는 납작파래와 매생이 천연색소의 흡광도는 1.178과 0.675로 안정성을 나타내었다. 그러나 이들의 항산화 활성은 각각 56.5%와 67.8%로 염기성의 조건에서 녹조류의 색소는 안정하였으나, 항산화 활성은 약간 감소하였다. 홍조류 지누아리와 김에서 추출한 천연색소는 pH 3의 조건에서 각각의 흡광도 0.275와 0.462로 측정 되었으며, 이들의 항산화 활성은 각각 50.8%, 93.6%로 홍조류에서 추출한 천연색소는 산성의 조건에서 흡광도와 항산화 활성 모두 안정성을 보였다. 한편 pH 9, 염기성의 조건에서 지누아리와 김에서 추출한 천연색소의 흡광도는 0.329과 0.477로 약간 증가 하였다. 그러나 이들의 항산화 활성은 각각 34.9%와 55.2%로 약간 감소를 하였다. 따라서, 염기성의 조건에서 홍조류에서 추출한 천연색소는 흡광도는 안정하였지만, 항산화 활성은 약간 감소하였다. 갈조류 미역귀와 다시마에서 추출한 천연색소의 pH 3에서 흡광도는 0.434와 0.923으로 측정 되었으며, 이들의 항산화 활성은 각각 62.0%, 89.2%로 안정하였다. 따라서 갈조류에서 추출한 천연색소의 흡광도와 항산화 활성은 산성의 조건에서 안정성을 보였다. 한편 이들 색소의 흡광도는 염기성의 조건에서 미역귀와 다시마가 각각 0.526과 0.960로 약간 증가 하였고, 항산화 활성은 38.2%와 49.1%로 약간 감소하였다. 따라서 염기성의 조건에서 갈조류에서 추출한 천연색소의 흡광도는 안정하였고, 항산화 활성은 약간 감소하였다. 전체적으로 해조류에서 추출한 천연색소는 pH 3의 산성의 조건에서는 흡광도와 항산화 활성이 모두 안정적이었으며, pH 9의 염기성의 조건에서는 흡광도는 안정적이었으며, 항산화 활성은 약간 감소하였다.

Claims (3)

1. 삭제
2. 삭제
3. 파래, 클로렐라, 청각, 매생이, 말 또는 해캄으로 구성된 녹조류, 우뭇가사리, 김 또는 지누아리로 이루어진 홍조류, 톳, 미역, 다시마, 대황 또는 모자반으로 이루어진 갈조류부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 열풍 건조하고, 건조된 상기 혼합물을 에틸 알콜로 65℃에서 2시간 환류 추출하고 원심분리하여 상등액을 수득하고 이 상등액을 감압농축하여 에탄올을 증발시켜 제조된 천연 색소 조성물을 상온에서 광차단 상태하에 PH 3에서 저장함을 특징으로 하는 해조류 유래 천연색소 조성물의 저장방법