KR101149717B1 - 알킬방향족 화합물의 제조방법 - Google Patents

알킬방향족 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

방향족 화합물, 알킬방향족 화합물 및 올레핀을 함유하는 알킬화 반응 스트림을 제공하는 흡수구역에서 묽은 올레핀 원료가 방향족 화합물 및 알킬방향족 화합물을 포함하는 린(lean) 오일 스트림과 접촉하는 단계를 포함하는 알킬방향족 화합물 제조 방법. 상기 알킬화 반응 스트림이 방향족 화합물 및 알킬방향족 화합물을 함유하는 유출물을 제공하기 위한 알킬화 반응구역에서 알킬화 반응 조건들 하에 반응된다. 상기 단계의 유출물이 흡수구역으로 재순환되는 린 오일 스트림 및 알킬방향족 산출물이 회복되는 단계로부터의 산출물 부분으로 분리된다.
Figure R1020057015702
알킬방향족

Description

알킬방향족 화합물의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKYLAROMATICS}
본 발명은 올레핀 및 방향족 화합물로부터 알킬방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 제올라이트 촉매의 존재하에 에틸렌 및 벤젠의 반응에 의한 에틸벤젠을 제조하는 방법에 대한 것이다.
올레핀(olefin)과 함께 벤젠(benzene)의 알킬화에 의한 알킬벤젠(alkylbenzene)의 다양한 제조방법은 당업계에 이미 알려져 있다. 사용되는 올레핀 중 가장 일반적인 것은 에틸렌(ethylene) 및 프로필렌(propylene)이다. 에틸렌과 함께 벤젠의 알킬화는 에틸벤젠을 제조한다. 프로필렌과 함께 벤젠의 알킬화는 쿠멘(cumene)을 제조한다.
에틸벤젠 및 쿠멘(isopropylbenzene)과 같은 알킬벤젠은 중요한 산업적 화학제품들이다. 상세하게는 에틸벤젠은 폴리스티렌(polystyrene)을 제조하기 위하여 중합되는 스티렌(styrene)을 생산하기 위해 보편적으로 사용되며, 쿠멘은 높은-옥탄가의 연료를 위한 첨가물로써 또는 페놀 및 아세톤을 제조하기 위하여 이용될 수 있다. 하기 화학식에서처럼, 대체로 에틸렌과 함께 벤젠의 알킬화로부터 만들어지는 에틸벤젠을 포함하는 알킬벤젠의 제조에 관한 다양한 방법들이 알려져 있다:
C6H6 + C2H4 → C6H5C2H5
일반적으로 성공적인 알킬화는 디에틸벤젠(diehtylbenzenes) 및 더 많이 에틸화된 다른 벤젠을 제조하도록 한다. 이에 따르는 일반적인 반응은 하기와 같다:
C6H5C2H5 + C2H4 → C6H4(C2H5)2
다른 연결 반응들은 부틸벤젠(butylbenzenes), 디페닐에탄(diphenylethanes) 및 끊는점이 높은 화합물과 같은 산출물을 좁은 범위에 걸쳐 발생시킨다. 상기 혼합물은 에틸벤젠, 벤젠 및 더 많이 에틸화된 벤젠을 회수하기 위해 증류될 것이며, 그리고 더 많이 에틸화된 벤젠들은 추가로 에틸벤젠을 만들기 위해 벤젠과 함께 트렌스알킬화 될 것이다. 알킬화 반등들과 관련된 제조 과정은 본 명세서에 의해 구체화된 Sardina et al의 미 합중국 특허 제 5,003,119호에 공개되어 있다.
예로써, 알킬화 반응들은 단일 고정된-배드(fixed-bed) 반응장치에서 발생 될 것이며, 액체 상에서 반응장치의 내용물들을 유지하기 위하여 충분히 높은 압력을 작동한 제올라이트 촉매 하에 단열적으로(예, 외부 가열이나 냉각 없이) 발생 될 것이다. 액체 상에서 상기 반응을 수행하는 것은 기체 상에서 수행하는 것보다 더욱 효과적이며, 더욱 적은 촉매로 충분하다. 상기 반응은 예컨대, 벤젠은 제 1 촉매 배드에 공급되고, 에틸렌은 각 촉매 배드에 분리되어 공급되는, 연속적으로 복합적인 촉매 배드(bed)들과 함께 수행되어야 할 것이다. 에틸렌의 이런 다중-단계 삽입은 선택도, 순도 및 촉매의 작용시간의 연장을 개선하여 생산하기 위한 상기 촉매 배드들에서 벤젠 대 에틸렌의 높은 공간 비율을 제공하기 위하여 이용될 것이다. 상기 반응장치 설계의 변수들은 촉매 활동시간의 증가 및 부산물을 최소화하여, 각 촉매 배드에 대하여 최적의 온도 수준을 확보하도록 조절돼야할 것이다.
높은 순도의 에틸렌은 알킬방향족 화합물을 만들기 위해서 이상적인 한편, 에틸렌을 희석하는 것보다 제조하는 것이 더욱 비용이 많이 든다. 에틸렌의 희석 원재료는 손쉽게 구할 수 있으며, 알킬레이터(alkylator) 장치는 다른 농도의 에틸렌 원료와 함께 알킬방향족 화합물 제조를 최적화하기 위한 다양한 방법에서 만들어진다. 그러나, 약 70 mol% 보다 적은 농도의 에틸렌을 포함하는 에틸렌 원료들은 일반적으로 원료에서 비-에틸렌(non-ethylene) 성분은 1500 psig보다 낮은 압력인 적당한 압력 하에 알킬레이터 장치에서 용해되지 않기 때문에 알킬방향족 화합물을 제조하기에는 일반적으로 적당하지 않다. 이는 액체 상 알킬화 반응보다 촉매가 훨씬 빨리 소멸하고, 효력이 더욱 적은, 기체 상에서 알킬레이터 장치를 작동하는 결과를 낳는다. 70 mol%보다 더 높은 농도의 에틸렌을 함유하는 에틸렌 원료들조차도 예컨데, 일반적으로 적은 수소(Hydrogen), 메탄(methane), 에탄(ethane), 질소(nitrogen), 카본 다이옥사이드(carbon dioxide), 카본 모노옥사이드(carbon monoxide)및 부탄(buthane)과 펜탄(penthane)과 같은 비활성의 낮은 분자량의 불순물(촉매와 반응하지 않지만 상대적으로 낮은 끊는점을 가진) 또한 함유한다면 알킬방향족화합물을 제조하기에 적당하지 않다. 수소(Hydrogen), 메탄(methane), 에탄(ethane), 질소(nitrogen), 카본 다이옥사이드(carbon dioxide), 카본 모노옥사이드(carbon monoxide)는 이런 낮은 분자량의 불순물들을 부분적으로 알킬레이터 장 치에서 용해되기 힘들게 만들기 때문에, 약 5 mol% 또는 그 이상의 양에서는 특별하게 문제가 발생한다.
따라서, 상기 불순물들은 에틸벤젠과 같은 알킬방향족 화합물들을 형성하는 벤젠과 같은 방향족 화합물들의 효력이 좋은 알킬화를 고려하는 제조 과정이 필요하다. 더욱이, 상기 불순물들은 올레핀의 낭비 및 알킬화 반응이 진행되는 동안 소비되는 촉매의 양을 감소시키는, 에틸렌과 같은 올레핀의 희석 원재료를 이용하는 제조 과정이 필요하다.
본 발명은 (a) 묽은 올레핀 원료가 흡수 구역에서 방향족 화합물 및 알킬방향족 화합물을 포함하는 린(lean) 오일 스트림(stream)과 접촉하여 방향족 화합물, 알킬방향족 화합물 및 올레핀을 함유하고 있는 알킬화 반응 스트림(stream)을 제공하는 단계; (b) 상기 단계(a)의 알킬화 반응 스트림이 알킬화 반응 구역에서 알킬화 반응 조건들 하에 반응하여 방향족 화합물 및 알킬방향족 화합물을 함유하는 유출물을 제조하는 단계; (c) 상기 단계(b)의 상기 유출물이 상기 단계(a)의 흡수구역 및 산출물 부분으로 재순환되는 저질의 오일 스트림으로 분리되는 단계; 그리고, (d) 상기 단계(c)의 산출물 부분으로부터 알킬방향족 산출물을 회수하는 단계; 를 포함하는 알킬방향족 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명은 방향족 화합물과 함께 올레핀의 상대적으로 묽은 원재료 반응으로부터 알킬방향족 화합물의 생산효과를 향상시킴으로써 이미 알려진 제조방법을 개선하였다.
도 1은 알킬방향족 화합물의 바람직한 제조과정에 대한 공정도를 도식적으로 나타내었다.
본 발명은 약 95 mol% 또는 그 이상의 에틸렌 농도를 가진 원료로부터 약 3 mol%보다 낮은 에틸렌 농도를 가진 원료까지 변동하는 에틸렌 원료 농도의 극도로 넓은 범위를 이용하기에 적절하다. 본 발명은 많은 양의 낮은 분자량의 불순물을 함유하는 에틸렌 원료들을 이용하기에 또한 적절하다. 따라서, 본 발명은 약 70 mol% 또는 그보다 적은 에틸렌, 또는 약 5 mol% 또는 그보다 많은 양의 낮은 분자량의 불순물들, 또는 둘 다를, 즉, 이미 알려진 알킬화 제조과정에 적절하지 않은 원료를 함유하는 에틸렌 원료가 있는 환경에서 특별히 이로운 효과가 있다.
본 발명의 바람직한 제조방법에 있어서, 에틸벤젠과 같은 알킬방향족 화합물은 하기와 같이 제조될 수 있다: 스트림 크래커(stream crackers), 캣 크래커(cat crackers), FCC(유동성의 촉매를 파쇄하는) 유닛, 정련장치(refineries), 코커(cokers), 또는 다른 원재료로부터의 에틸렌 기체 원료(예, 3 mol% 내지 95 mol%)는 흡수장치로 공급되고, 대부분의 에틸렌을 흡수하는 화학적 스트림과 접촉하게 되고, 배기가스 세정장치로 보내기 위하여 예컨대, 메탄, 에탄, 질소, 카본 디옥사이드 및 카본 모노옥사이드, 그리고 보통 보다 적은 부탄 및 펜탄과 같은 다른 비활성의 낮은 분자량 불순물들 및 수소를 분리하며, 그런 다음 흡수된 에틸렌이 벤젠과 반응되는 알킬레이터 장치로 이동한다.
도 1을 참고하면, 에틸렌 공급원료가 라인 102를 통하여 배기가스 흡수장치 104로 보내진다. 상기 흡수장치 104에서는 대부분의 에틸렌이 벤젠 및 에틸벤젠을 포함하는 "린(lean)" 오일 스트림(즉, 에틸렌을 대체로 포함하지 않는 스트림)으로 흡수된다.
상기 흡수장치는 트레이(tray) 또는 패킹된(packed) 흡수장치 또는 패킹된 컬럼-트레이(column-tray) 흡수장치가 될 수 있으며, 바람직하게는 약 6℃ 내지 약 100℃, 더 바람직하게는 약 10℃ 내지 20℃사이의 온도에서, 바람직하게는 약 10bar 내지 50bar, 더 바람직하게는 약 10bar 내지 30bar사이의 압력에서 작동될 수 있다. 상기 흡수장치는 증기 연속 모드(즉, 기체 상)에서 작동하며, 5개에서 150개까지의 증류 트레이를 가질 수 있다. 바람직한 트레이(tray)의 수는 일반적으로 40개이다. 증류 트레이들은 밸브(valve), 체(sieve), 다중-하강유로(multiple-downcomer) 또는 다른 형태들이 가능하다. 다중-하강유로(multiple-downcomer) 트레이들은 상기 흡수장치가 본 실시예에서 처럼 높은 유체 적재량을 가지는 환경에서 바람직하다. 상기 흡수장치를 위한 상기 유체 적재량은 일반적으로 10갤런/평방피트(gallons per square foot)부터 60gallons/평방피트까지이며, 바람직하게는 약 45갤런/평방피트이다. 상기 흡수장치는 일정하지 않게 패킹하거나 조직적으로 패킹하거나 둘 중 하나의 방법으로 또한 설계될 수 있다. 상기 패킹(packing)으로써 제공되는 증류단계의 개수는 4단계부터 75단계까지의 범위가 가능하며, 바람직하게는 15단계이다. 상기 흡수장치 104는 바람직하게는 1.1에서 1.75 사이의 제트 플러드의 안전 인수(jet flood safety factor)와, 더 바람직하게는 약 1.35의 제트 플러드 안전 인수를 포함하는 작동 변수를 가진다. 상기 흡수장치 104는 약 0.5 내지 약 1.0 사이, 본 시스템에서 바람직하게는 약 0.85의 시스템 인수를 가진다. 상기 흡수장치는 표준 탄소 강철(steel)을 이용하여 건조된다. 스테인레스 강철(stainless steels)과 같은 합금의 사용은 요구되지 않는다. 상기 흡수장치 트레이는 카본이나 스테인레스 강철이나 둘 중 하나로 건조될 수 있다. 상기 흡수장치의 패킹(packing)에 이용될 수 있다면 카본이나 스테인레스 강철 중 어느 것도 가능하다.
하나 또는 그 이상의 비활성 낮은 분자량 불순물 및/또는 다른 불순물, 예컨대, 수소, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 카본 디옥사이드, 카본 모노옥사이드, 부탄, 펜탄, 핵산(hexane), 물, 비-방향족 화합물, 벤젠, 톨루엔(toluene), 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠(triethylbenzene), 및 이와 유사한 화합물과 같은 하나 또는 그 이상의 폴리에틸벤젠(PEBs)들이 라인 106을 통해 방향족 화합물, 주로 벤젠 및 PEB들이 PEB 스트림과 접촉하는 동안, 회수되고 110을 통해 트렌스알킬레이터(transalkylator) 장치 112로 보내지는 것을 특징으로 하는 배기가스 세정장치 108로 보내진다.
상기 배기가스 세정장치는 트레이(tray) 또는 패킹된 배기가스 세정장치가 될 수 있으며, 바람직하게는 약 6℃ 내지 약 125℃의 온도, 더 바람직하게는 약 10℃ 내지 40℃ 사이의 온도; 바람직하게는 약 0 bar 내지 50 bar의 압력, 더 바람직하게는 약 10 bar 내지 30 bar의 압력에서 작동될 수 있다. 상기 배기가스 세정장치는 증기 연속 모드에서 작동한다. 상기 배기가스 세정장치는 5개 내지 100개의 증류 트레이를 가지게 될 수 있다. 상기 바람직한 트레이의 개수는 일반적으로 20개이다. 증류 트레이들의 종류는 밸브, 체(sieve), 다중-하강유로(multiple-downcomer) 또는 다른 형태들이 가능하다. 상기 바람직한 트레이 형태는 밸브이다. 배기가스 세정장치를 위한 유동체의 적재(loading)는 일반적으로 약 0.1 갤런/평방피트 내지 약 5 캘런/평방피트 이다. 상기 바람직한 유동체의 적재는 약 0.5 갤런/평방피트 이다. 상기 배기가스 세정장치는 일정하지 않게 패킹하거나, 예컨데, Pall ring packing 또는 IMTP(Koch Engineering Co., Inc., Wichita, KS)와 같은 털석떨어트려 패킹하거나(dumped packing) 조직적으로 패킹하는는 것 중 하나의 방법으로 또한 설계 가능하다. 패킹(packing)에 의한 증류 단계(stages)의 수는 4단계부터 75단계까지 가능하다. 상기 바람직한 증류 단계 수는 일반적으로 10단계이다. 바람직한 작동 변수는 약 1.1에서 약 1.75사이의 제트 플러드 안전 인수(jet flood safety factor), 더 바람직하게는 약 1.25의 제트 플러드 안전 인수를 포함한다. 시스템 인수는 본 시스템에 대하여 약 0.5부터 약 1.0까지의 범위에서 변동 가능하며, 바람직하게는 약 1.0이다. 배기가스 세정장치는 표준 카본 강철(steel)을 이용하여 건조된다. 스테인레스 강철과 같은 합금의 사용은 요구되지 않는다. 상기 배기가스 세정장치의 트레이는 카본이나 스테인레스 강철 중 하나로부터 건조된다. 패킹 시 사용된다면 카본이나 스테인레스 강철 중 어떤 것도 가능하다.
일반적으로, 수소, 메탄, 에탄, 물 및 적은 양의 C6 비-방향족 화합물들 및 벤젠들은 라인 130을 통하여 상기 배기가스 세정장치 108로부터 배출된다. 흡수장치로 보내졌던 바람직하게는 0.1 mol%보다 적은, 흡수장치 104에서 린(lean) 오일 스트림으로 흡수되지 않는 에틸렌은 위쪽의 증기에서 라인 106을 통하여 또한 배출되고, 아주 적은 양은 배기가스 세정장치 108에서 회수될 수 있다.
상대적으로 높은 수준의 에틸렌을 함유하고 있는 "리치(rich)" 오일인, 흡수장치 104로부터 나온 배출물은 일반적으로 약 60 wt% 내지 약 90 wt%, 바람직하게는 약 80 wt%의 벤젠; 약 5 wt% 내지 약 40 wt%, 바람직하게는 약 15 wt%의 에틸벤젠; 그리고 에틸렌 원재료의 순도에 부분적으로 의존하는, 약 0.1 wt% 내지 약 5 wt%, 바람직하게는 적어도 약 1 wt%의 에틸렌; 그리고 일반적으로 약간의 디에틸벤젠, 에탄, 메탄 그리고 수소들을 포함한다. 상기 리치(rich)오일은 린(lean) 오일 스트림과 반대로 가열되는 라인 116, 라인 124, 알킬레이터 장치에서 원료/유출물 교환장치 118을 통과한 다음 알킬레이터 반응장치 122에 들어가기 전에 알킬레이터 가열장치 120에 의해 흡수장치를 빠져나온다. 상기 리치(rich) 오일 스트림은 약 200 ℃ 내지 250 ℃에서 약 20 ℃ 내지 약 100 ℃로 린(lean) 오일 스트림이 냉각됨으로써 약 10 ℃ 내지 100 ℃의 입력온도에서 약 100 ℃ 내지 250 ℃의 출력온도로 교환장치 118에서 가열된다. 이런 온도들은 당업계에 널리 알려진 방법 하에 에너지 조절을 최적화하기 위하여 변경될 수 있다. 예컨대, 큰 교환장치는 에너지 비용 절감을 위해서 스트림들 사이의 많은 양의 열을 전달하기 위하여 사용될 수 있으며, 또는 에너지가 상대적으로 비싸지 않은 조건에서는 전체적으로 장비의 단가를 절감하기 위하여 교환장치는 제거될 수 있다. 알킬레이터 가열장치 120은 약 175 ℃ 내지 약 250 ℃의 사이에서 작동한다. 알킬레이터 장치 122는 적어도 하나의 제올라이트와 같은, 예컨대, 제올라이트(zeolite) BEA(beta), 제올라이트(zeolite) MWW, 제올라이트(zeolite) Y, 모데나이트(mordenite) 촉매, MFI 촉매, Faujasite 촉매; 또는 액체 상의 알킬화에 적당한 어떤 다른 분자체 촉매 또는 상기 촉매들의 어떤 결합 등과 같은 유리된 촉매의 배드(bed)를 포함하는 고정된 배드(bed) 반응장치가 바람직하다. 이중 제올라이트 BEA가 바람직하다. 상기 반응장치는 단열적, 유동체가 채워진, 단일-상 모드에서 작동한다. 상기 알킬레이터 장치는 위-흐름 또는 아래-흐름 반응 장치가 될 것이다. 아래-흐름이 바람직한 구성이다. 알킬레이터 장치 122가 약 150 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 약 180℃ 내지 250℃의 온도범위; 그리고 약 150 psig 내지 약 2,000 psig의 압력, 더 바람직하게는 약 300 psig 내지 1,000 psig의 압력; 약 2 내지 1,000, 더 바람직하게는 약 4 내지 100의 일반적인 유동체 공간속도(LHSV)에서 작동하는 것이 바람직하다. 방향족화합물 대 올레핀의 비율은 일반적으로 약 1.0에서부터 약 10까지, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3.5이다. 상기에서 설명한 바와 같이 흡수 장치 104에서 분리되고 라인 106에서 위쪽의 증기(overhead vapor)를 통해 배출가스 세정장치 108로 보내지므로, 리치(rich) 오일이 매우 적은 수소 또는 예컨대, 메탄, 에탄, 카본 디옥사이드, 카본 모노옥사이드, 질소 또는 유사화합물과 같은 다른 비활성 낮은 분자량을 가진 불순물들을 함유하고 있기 때문에 상기 알킬레이터 장치 122는 액체 상에서 작동 가능하다. 액체 상에서 수행되는 반응을 위해 상기 알킬레이터 장치 122에서 요구된 압력이 감소 되기 때문에 상기 흡수장치 104에서 의 상기 기체들의 제거는 중요하며, 기체 상 반응보다 액체 상 반응이 더 효과적이고 상대적으로 적은 촉매가 요구되기 때문에 액체 상 알킬레이터 장치가 일반적으로 더 바람직하다. 알킬레이터 장치 122에서의 페닐(즉, 벤젠) 대 에틸의 비율은 약 1.5 내지 1 및 약 10 내지 1 사이가 바람직하며, 더 바람직하게는 약 2.75 내지 1이며, 이는 우수한 촉매의 선택도 즉, 높은 생산효과, 및 안정도의 결과를 가져온다. 생산효과를 개선하기 위해 알킬화 작동에 물이 첨가될 수 있다. 물의 농도는 약 0 ppm 내지 약 1500 ppm 사이, 바람직하게는 약 500 ppm이 유지된다. 상기 반응에서 에틸렌의 전환은 본질적으로 전부 이루어진다.
상기 설명된 바와 같이, 상기 알킬레이터 장치 122는 아래-흐름 방법이나 위-흐름 방법 중 하나의 방법으로 작동 가능하며, 본 명세서에서 설명된 실시예를 통하여 아래-흐름 방법으로 작동되는 반응장치에 대하여 설명됐다. 알킬레이터 장치를 통하여 약 1 psi 및 약 15 psi 사이, 바람직하게는 약 5psi의 압력 강하가 있다. 흡수장치 밑부분(rich oil)과 반대로 냉각되는 알킬레이터 장치의 원료/유출물 교환장치 118, 및 냉각제에 반해서 냉각되는 흡수장치 냉각기 126을 통하여 통과한 후, 바람직하게는 약 5 wt% 내지 약 99 wt%, 더 바람직하게는 약 75 wt% 내지 약 95 wt%의 알킬레이터 장치로부터의 린(lean) 오일 스트림이 라인 124를 통하여 흡수장치 104의 꼭대기로 보내진다. 상기 린(lean) 오일은 약 6℃ 내지 약 100℃ 사이, 바람직하게는 약 12℃로 냉각된다. 상기 알킬레이터 장치 122 내의 온도 상승을 조절하기 위해서, 라인 124의 린(lean) 오일 스트림의 일부분이 라인 124의 약간의 린(lean) 오일이 흡수장치 104와 알킬레이터 장치 124 사이의 라인 116의 어떤 지점의 라인 116으로 보내는 재순환 라인 125에 의하여 이미 알려진 방법하에 임의로 재순환될 수 있다. 상기 재순환 라인 125 또는 라인 116은 상기 알킬레이터 장치 122 내의 온도 상승을 추가적으로 조절하는 냉각장치 127을 임의로 추가할 수 있다. 정확한 배열 및 조절은 당업계에 종사하는 사람들에 의해서 쉽게 만들어질 수 있으며, 이로 인해 온도 상승의 범위는 약 10℃보다 적게 조절될 수 있고, 따라서 최적의 반응 조건들이 유지된다. 좁은 온도 범위는 선택도를 최적화할 것이며, 부산물의 형성을 최소화할 것이고, 촉매의 소진 효과를 줄여줄 것이다. 상기 알킬레이터 장치 122로부터의 남아있는 린(lean) 오일 스트림은 라인 128을 통해 벤젠 증류 컬럼 132로 보내진다.
임의로, 상기 알킬레이터 122가 알킬화 반응 구역들의 연속된 단계들을 형성하기 위해 공간이 생긴, 쌓여 진 배열에 다중 배드(beds)들이 포함 가능하다. 다중 올레핀 원료의 주입구는 상기 단계들 사이에 각각 위치될 수 있다. 예컨대, 높은 순도의 중합도를 가진 에틸렌(약 100 mol% 내지 약 70 mol%의 순도)은 다중 배드의 알키레이터 장치(도면엔 없는)의 하나 또는 그 이상의 단계에 직접적으로 임의로 첨가될 수 있으며, 양으로 말하면 알킬레치터 장치에서 올레핀 대 방향족화합물(예, 벤젠)의 비율이 약 10 내지 1 및 약 30 내지 1, 더 바람직하게는 약 30 내지 1을 바람직하게 유지하며, 이는 우수한 촉매 선택도 즉, 높은 생산효과, 및 안정도의 결과를 줄 것이다. 예컨대, 6개 배드(bed)의 알킬레이터 장치가 묽은 에틸렌이 제 1 배드에서 반응되고 높은 순도의 에틸렌이 이어지는 다섯 개의 배드들 각각에 공급되어 사용 가능하다. 어떤 또는 모든 배드(bed)들에서 상기 알킬레이터 배드를 떠나는 스트림이 추가적인 높은 순도의 에틸렌이 첨가되기 전에 냉각되어야 할 것이다. 첨가되는 추가적인 에틸렌의 양은 대략 상기의 배드에서 반응되는 에틸렌 양과 같은 양이다. 이런 방법은 액체 상의 알킬레이터 장치에서 유동성의 스트림을 유지할 것이며, 증발을 막을 것이다. 이는 촉매를 효과적으로 사용할 수 있는 결과를 낳으며, 전체 생산 비용을 최소로 만들 것이다. 이런 상황에서, 중합도의 에틸렌이 첨가되는 위치 전의 또는 그 위치의 내부 공정 스트림을 가열하거나 스트림을 발생함으로써 상기 알킬레이터 장치의 스트림이 약 200℃로 냉각된다. 이런 추가적인 단계는 전체 생산 비용을 추가로 낮춰줄 것이다.
또 다른 임의적 배열에서, 상당한 양의 에탄 및 상대적으로 적은 양의 에틸렌을 함유하는 라인 124의 린(lean) 오일은 에탄 증류 컬럼(도면엔 없는)으로 보내질 수 있다. 이런 임의적 단계의 결과 흡수장치 104로 보내지는 에탄 증류 컬럼의 밑부분으로부터의 린(lean) 오일을 되찾을 수 있으며, 에탄 증류 컬럼의 윗부분에서 에탄을 되찾을 수 있다. 상기 회복된 에탄은 상대적으로 적은 양의 메탄을 함유할 것이며, 열분해 유닛(unit)에서의 사용이 특히 적당할 것이다.
배기가스 세정장치 108로 다시 보내는 것은, 바람직한 실시예에서 배기가스 세정장치 108로부터의 방향족화합물이, 우선 약 네 부분의 벤젠 내지 약 한 부분의 PEB를 포함하며, 라인 110을 통하여 트렌스알킬레이터 장치 112로 보내진다. 일반적으로 라인 110은 도면에 나와있는 바와 같이 라인 110과 라인 184(이하에서 설명)의 교차점과 트랜스알킬레이터 112 사이에 가열장치 111을 포함한다. 상기 가열장치 111은 약 170℃ 내지 약 260℃ 사이, 바람직하게는 약 200℃의 온도에서 작동한다. 상기 트렌스알킬레이터 112에서 방향족 화합물들은 촉매 하에서 반응되며, 약 다섯 부분의 벤젠 내지 약 한 부분의 PEB를 포함하는 액체가 트렌스알킬레이터 장치 112를 떠나는 결과를 가져오는 50%의 전환이 발생한다.
라인 114는 이런 액체 유출물을 상기 트렌스알킬레이터 112로부터 벤젠 증류 컬럼 132로 운반한다. 상기 트렌스알킬레이터 112로부터의 유출물은 일반적으로 알킬레이터 장치로부터 상기 라인 128의 린(lean) 오일 유출물 위쪽의 벤젠 증류 컬럼 132로 공급되며, 그러나 라인 128 이하 또는 같은 위치에 있는 벤젠 증류 컬럼에 공급될 수도 있다. 두 증류 컬럼 원료들의 위치선정은 하기에 설명되는 벤젠 증류 컬럼 재보일러(reboiler) 144에 열 투입을 최소화하기 위하여 최대로 이용된다.
트렌스알킬레이터 112는 약 170 내지 260℃의 온도범위, 더 바람직하게는 약 200 내지 250℃의 온도범위; 및 약 150 내지 2,000 psig의 압력, 더 바람직하게는 약 300 내지 600 psig의 압력; 일반적으로 액체공간속도(LHSV)가 약 1 내지 1,000의 범위, 더 바람직하게는 약 2 내지 100의 범위에서 작동하는 것이 바람직하다. 트렌스알킬레이션 반응은 단열적 및 본질적으로 열적 중성으로 액체 상에서 발생한다. 즉, 약 2℃보다 작게 매우 조금의 온도 상승이 있다. 트렌스알킬레이터 장치 112는 위-흐름이나 아래-흐름 중 하나의 반응장치가 가능하며, 아래-흐름 반응장치가 바람직하다.
도 1은 이미 알려진 방법인 라인 128의 알킬레이터 장치 122 및 라인 114의 트렌스알킬레이터 장치 112로부터의 유출물을 분리하기 위해 사용되는 세 개의 증류 작동을 보여준다. 라인 128 및 114의 유출물은 벤젠이 정제하지 않은 에틸벤젠 산출물로부터 회복되는 벤젠 증류 컬럼 132로 보내진다. 상기 벤젠은 라인 134를 통해 액화되는 응축장치 136으로 보내지고 완충장치 138에서 억제되는 증기로써 위쪽에서 증류된다. 상기 응축장치 136은 스트림이 제조 가능 또는 다른 공정의 스트림들을 가열 가능하며, 그리고 물 또는 공기를 냉각하는데 사용될 수 있다. 작동하는 변수는 공정의 에너지 효율을 최적화하도록 되어있다. 상기 벤젠은 라인 140을 통하여 빼주며, 배기가스 흡수 장치 104로 보내지는 라인 124의 린(lean) 오인 스트림이 가해진다. 벤젠은 알킬레이터 장치 122에서의 선택도가 바람직하게 유지되도록, 라인 124에서 벤젠의 적당한 농도를 유지할 목적으로 린(lean) 오일 흐름으로 다시 보내지게 된다. 알킬화 반응은 평형에 의하여 조절되는 것이고, 따라서, 방향족 화합물 대 올레핀의 비율이 모노알킬화 방향족 화합물의 선택도를 결정한다. 라인 140의 약간의 벤젠은 라인 184를 통하여 라인 110 및 트렌스알킬레이터 장치 112로 보내질 수 있다. 알킬레이터 장치 122와 함께, 상기 트렌스알킬레이터 장치 112의 벤젠의 적당한 농도를 유지하는 것은 선택도를 개선한다. 새로운 벤젠은 벤젠 원재료 180으로부터 다양한 위치에서 또한 첨가될 수 있다. 상기 유닛(unit)의 수행에서 정확한 위치는 중요하지 않다.
벤젠 증류 컬럼 132로 다시 보내지는 것은, 라인 141이 라인 140의 스트림의 일부분을, 즉, 액체 환류 스트림, 증류 작동을 유지하기 위하여 벤젠 증류 컬럼 132의 꼭대기로 운반한다. 라인 142는 벤젠 증류 컬럼 132의 밑부분으로부터 액체 스트림을 재보일러(reboiler) 144로 운반한다. 증기(약간의 액체도 가능)는 라인 143을 통해 벤젠 증류 컬럼 132로 다시 보내진다. 상기 증기는 벤젠 증류 컬럼 132의 증류 작동을 조정한다.
에틸벤젠, PEBs 및 끓는점이 더 높은 화합물들을 포함하는 벤젠 증류 컬럼 밑부분의 스트림은 라인 146을 통해 에틸벤젠 증류 컬럼 148로 보내진다. 라인 146의 스트림에 남아있는 벤젠의 일반적인 양은 약 1 ppm 내지 약 5,000 ppm, 바람직하게는 500 ppm이다.
에틸벤젠 증류 컬럼 148은 폴리에틸벤젠(polyethylbenzenes)들로부터 에틸벤젠 즉, 최종 산출물을 분리한다. 라인 150의 디에틸벤젠의 농도는 약 1 ppm 내지 약 50 ppm 사이이며, 바람직하게는 약 5 ppm이다. 위쪽의 에틸벤젠 증기 스트림은 라인 150을 통해 에틸벤젠 증류 컬럼 148을 빠져나가며, 응축장치 152에서 액화되고, 완충장치 154로 보내지며 그리고 라인 156을 통해 에틸벤젠 산출물로써 뽑아진다. 상기 응축장치 152는 스트림을 만드는 것이 가능하거나 또는 다른 공정 스트림들을 가열하는 것이 가능하며 그리고 물 또는 공기를 냉각하는데 이용될 수 있다.
라인 157은 라인 156에 있는 스트림의 일부분을 즉, 액체 환류 스트림, 증류 작동을 유지하기 위하여 에틸벤젠 증류 컬럼 148의 꼭대기로 운반한다. 라인 158은 에틸벤젠 증류 컬럼 148의 밑부분으로부터의 액체 스트림을 재보일러(reboiler) 160으로 운반한다. 증기(약간의 액체도 가능)는 라인 159를 통해 에틸벤젠 증류 컬럼 148로 다시 보내진다. 상기 증기는 에틸벤젠 증류 컬럼 148에서 증류 작동을 조정한다.
PEBs 및 끓는점이 더 높은 화합물을 포함하는 라인 162의 에틸벤젠 증류 컬럼 밑부분의 스트림은 끓는점이 더 높은 화합물(예, 중 유동 오일)로부터 PEBs를 분리하기 위하여 PEB 증류 컬럼 164로 보내진다.
상기 PEB 증류 컬럼 164는 테트라에틸벤젠(tetraethylbenzene), 펜타에틸벤젠(petaethylbenzene), 디페닐메탄(diphenylmethane), 1,1-디페닐에탄(1,1-diphenylethane), 1,2-디페닐에탄(1,2-diphenylethane), 세컨더리뷰틸벤젠(sec-butylbenzene) 및/또는 다른 끓는점이 높은 방향족 화합물들을 일반적으로 포함하는 중 유동 오일(heavy flux oil)로부터 PEBs를 분리한다. 일반적으로, 약 5 wt%보다 적은 트리에틸벤젠(triethylbenzene)이 유동 오일에서 손실된다. 상기 중 유동 오일은 라인 170을 통해 PEB 증류 컬럼 밑바닥 스트림으로써 회수된다. 상기 유동 오일은 열 전달 유동체로써 추가작용이 가능하거나 또는 연료로써 사용이 가능하다. 위쪽의 PEB 증기는 응축장치 174에서 액화되기 위해 라인 172를 통해 보내지고 완충장치 176으로 보내진다. 상기 PEB는 라인 106으로부터의 스트림과 접촉하게 되는 배기가스 세정장치 108로 보내지기 전에 냉각되는 냉각장치 182로 라인 178을 통해 보내진다. 상기 응축장치 174는 스트림을 생산 가능하거나 또는 다른 공정의 스트림들을 가열 가능하며, 그리고 물 또는 공기를 냉각하는데 사용될 수 있다.
라인 179는 라인 178에서 스트림의 일부분을 즉, 액체 환류 스트림, 증류 작동을 위해 PEB 증류 컬럼 164의 꼭대기로 운반한다. 라인 166은 PEB 증류 컬럼 164의 밑바닥으로부터의 액체 스트림을 재보일러(reboiler) 168로 운반한다. 증기(약간의 액체도 가능)는 라인 167을 통해 PEB 증류 컬럼(colum) 164로 다시 보내진다. 상기 증기는 PEB 증류 컬럼 164에서 증류 작동을 조정한다.
본 발명이 바람직한 실시예를 참고하여 설명되었을 뿐만 아니라, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변환이 만들어질 것이며, 구성원소를 대신하여 동등한 구성원소로써 대신할 수 있음을 당업계에 종사하는 기술자라면 이해할 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명을 실행하는데 이용된 화학적 구성요소는 적어도 올레핀이 사용됐는지, 방향족화합물이 알킬화됐는지 그리고 올레핀 원료 공급의 화학적 구성에 따라서 변경될 수 있다. 예컨대, 에틸렌의 첨가에 있어서, 사용되는 올레핀은 프로필렌 또는 2개 또는 적어도 20개의 카본(carbon) 원자를 포함하는 다른 가지가 있는(branched) 또는 선형의(linear) 올레핀이 포함될 수 있다. 벤젠의 첨가에 있어서, 사용되는 방향족화합물은 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene), 및 그들의 유도체를 포함한다. 따라서, 에틸벤젠, 쿠멘, 및 다른 알킬방향족화합물들은 본 발명의 공정에 의해 제조될 수 있다.
또한, 상기-설명된 배열의 다양한 구성요소는 이미 알려진 다른 요소 예컨대, 알킬레이터 장치, 트렌스알킬레이터 장치, 흡수장치 및/또는 증류 컬럼 구성요소들과 대체될 수 있다. 더욱이, 많은 다른 열 교환장치, 가열 및 냉각 구성요소는 위치 조건에 따라 영향을 받을 가능성이 있다. 예컨대, 물 또는 공기의 냉각 및 스트림 생산의 다른 수준들이 본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 수행을 위하여 본 명세서에 소개된 상세한 실시예에 한정되지 않아야 하며, 그러나 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 이내에 발생하는 모든 실시예들을 포함할 것이다.

Claims (31)

  1. a) 흡수 구역에서 적어도 하나의 비-알킬방향족화합물 및 적어도 하나의 알킬방향족화합물을 함유하는 액체의 린(lean) 오일 스트림과 묽은 올레핀 기체 원료를 접촉하여 상기 비-알킬방향족화합물, 상기 알킬방향족화합물 및 상기 올레핀을 함유하는 알킬화 반응 리치 오일 스트림을 제조하는 단계;
    b) 알킬화 반응 구역에서 알킬화 반응 조건들 하에 상기 단계 (a)의 알킬화 반응 리치 오일 스트림 내의 적어도 일부분의 비-알킬방향족 화합물 및 적어도 일부분의 올레핀을 반응하여 비-알킬방향족화합물의 일부분 및 증가된 량의 알킬방향족화합물을 함유하는 유출물을 제조하는 단계;
    c) 상기 단계 (a)의 흡수구역으로 재순환되는 린(lean) 오일 스트림 및 산출물 부분으로 상기 단계 (b)의 유출물을 분리하는 단계; 그리고,
    d) 상기 단계 (c)의 산출물 부분으로부터 알킬방향족 산출물을 회수하는 단계
    를 포함하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 벤젠(benzene), 나프탈렌(naphthalene), 안트라센(anthracene), 페난트렌(phenanthrene), 및 그들의 유도체로 구성되어 있는 그룹(group)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 올레핀 알킬화 시약이 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 및 4 내지 20개의 카본 원자를 포함하는 가지가 있는 또는 선형의 올레핀들로 구성되어있는 그룹(group)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 알킬방향족 화합물이 알킬벤젠(alkylbenzene), 폴리알킬벤젠(polyalkylbenzene) 및 그들의 혼합물들로 구성되어 있는 그룹(group)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 알킬벤젠이 에틸벤젠(ethylbenzene) 및 쿠멘(cumene)으로 구성되어 있는 그룹(group)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 폴리알킬벤젠(polyalkylbenzene)이 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠, 더 많이 에틸화된 벤젠 및 그들의 혼합물로 구성되어 있는 그룹(group)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 묽은 올레핀 원료가 3 mol% 내지 95 mol%의 올레핀농도범위를 가지는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 묽은 올레핀 원료가 3 mol% 내지 70 mol%의 올레핀농도범위를 가지는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 묽은 올레핀 원료가 수소(hydrogen), 메탄(methane), 에탄(ethane), 질소(nitrogen), 카본 디옥사이드(carbon dioxide), 카본 모노옥사이드(carbon monoxide), 부탄(butane) 및 펜탄(pentane)으로 구성되어 있는 그룹(group)으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 비활성의 낮은 분자량을 가진 불순물들을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 묽은 올레핀 원료가 적어도 5 mol% 농도의 비활성의 낮은 분자량을 가진 불순물들을 가지는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 묽은 올레핀 알킬화 시약 원료가 3 mol% 내지 70 mol%의 올레핀농도범위를 가지는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 흡수구역이 패킹된(packed) 컬럼 흡수장치, 트레이(tray) 흡수장치 및 결합된 트레이 및 패킹된(packed) 컬럼 흡수장치로 구성된 그룹(group)으로부터 선택된 흡수장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 흡수장치로부터 가스상의 위쪽 층들이 배기가스 세정장치로 전달되는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 흡수장치가 기체 상에서 작동하는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 알킬화 반응구역이 알킬레이터(alkylator) 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 알킬레이터 장치가 고정된 배드(fixed bed) 반응장치인 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 알킬레이터 장치가 다중 배드들(beds) 및 상기 배드들 사이에 각각이 위치한 다중 올레핀 주입구를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 알킬레이터 장치가 액체 상에서 작동하는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 알킬레이터 장치가 제올라이트(zeolite) BEA, 제올 라이트(zeolite) MWW, 제올라이트(zeolite) Y, 모데나이트(Mordenite) 촉매, MFI 촉매 및 Faujasite 촉매, 또는 그 들의 조합들로 구성되어 있는 그룹(group)으로부터 선택된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 린(lean) 오일 스트림이 5 wt% 내지 99 wt%의 단계 (b)의 유출물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  21. 제 20항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 린(lean) 오일 스트림이 75 wt% 내지 95 wt%의 단계 (b)의 유출물을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 회복하는 단계 (d)가 하나 또는 그 이상의 증류 작동을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 반응하지 않은 방향족 화합물이 제 1 증류 작동에서 회복 및 상기 알킬방향족 산출물이 제 2 증류 작동에서 회복되는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 적어도 일부분의 반응하지 않은 방향족 화합물이 린 (lean) 오일 스트림으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  25. 제 1항에 있어서, 단계 (b)의 상기 유출물이 증류 작동에서 회복되는 폴리알킬방향족 부산물을 함유하는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 적어도 일부분의 회복된 폴리알킬방향족 부산물이 트렌스알킬레이터 장치로 이송되는 트렌스알킬레이션(transalkylation) 반응 스트림을 제공하는 배기가스 세정장치로 보내지는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 트렌스알킬레이션 반응 스트림이 트렌스알킬레이션 반응 스트림 보다 더 높은 방향족 대 폴리알킬방향족 비율을 가지는 트렌스알킬레이션 반응 산출물 스트림을 형성하기 위하여, 촉매 트렌스알킬레이션 반응 조건에 적용되는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  28. 제 26항에 있어서, 상기 트렌스알킬레이션 반응 산출물 스트림이 반응하지 않은 방향족 화합물 및 알킬방향족 화합물을 독립적으로 회복하기 위한 작동(operation)으로 보내지는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  29. 제 1항에 있어서, 추가적인 올레핀 알킬화 시약이 단계 (b)의 알킬화 반응 구역으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 추가적인 올레핀 알킬화 시약은 70 mol% 내지 100 mol%의 에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
  31. 제 1항에 있어서, 상기 린 오일 스트림을 상기 단계 (a)의 접촉 구역으로 재순환하기 전에, 상기 린 오일 스트림을 에탄을 회수하기 위한 작동을 수행하는 추가적인 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬방향족 화합물의 제조 방법.
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