KR101110391B1 - 이산화탄소 중의 불순물 분석 방법 - Google Patents

이산화탄소 중의 불순물 분석 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 어플리케이션 동안에 침전되어 작업편에 침착될 수 있는 오염물질, 특히 어플리케이션에 공급될 신선한 이산화탄소 중에 이미 존재하며 용해되어 있는 오염물질을 검출하는 방법 및 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 한 측면은, 이산화탄소 스트림의 적어도 일부를 샘플링하여 이산화탄소 샘플을 형성시키는 단계; 상기 이산화탄소 샘플의 하나 이상의 물리적 조건을 변형시켜 기체 이산화탄소 및 1종 이상의 현탁된 오염물질을 포함하는 에어로졸을 형성시키는 단계 및 1개 이상의 입자 계수기를 사용하여 상기 이산화탄소 샘플의 적어도 일부에서 현탁된 오염물질의 입자 수를 검출하는 단계를 포함하는, 이산화탄소 스트림 중에 용해된 오염물질의 검출 방법을 포함한다. 이산화탄소 스트림 중에 용해된 오염물질을 연속적으로 검출하는 시스템도 기재하였다.
이산화탄소, 스트림, 오염물질, 용해, 시스템, 방법

Description

이산화탄소 중의 불순물 분석 방법 {Method for Analyzing Impurities in Carbon Dioxide}
관련 출원
본 출원은 2002년 1월 22일자로 출원한 미국 가출원 제60/350,688호의 이점을 청구한다. 상기 출원 문헌의 전체 교시 내용은 본원에 참고로 도입된다.
통상적으로, 식품 및 음료 소비자들에게 공급되는 이산화탄소는 EIG (Enhanced Ingredient Grade)라고 공지된 순도 규정 기준을 충족시켜야 한다. 이러한 순도의 이산화탄소는 식품 및 음료에 사용하기에 충분하며, 대부분의 설비가 이러한 이산화탄소를 생성할 수 있다.
몇몇 어플리케이션 (application)에는 EIG 초과의 고순도 이산화탄소가 요구된다. 예를 들면, 초임계 유체 추출 및 초임계 유체 크로마토그래피에는 상기한 고순도 이산화탄소가 소량 요구된다. 고순도 이산화탄소 유형의 예로는 초임계 유체 추출 (SFE; Supercritical Fluid Extraction) 등급 및 초임계 유체 크로마토그래피 (SFC; Supercritical Fluid Chromatography) 등급 등이 있다. 이러한 등급의 이산화탄소는 일반적으로 실린더로 공급된다.
최근에는, 고순도 및 초고순도 (UHP; Ultra-High Purity) 이산화탄소가 요구 되는 추가의 어플리케이션이 개발되었다. 이들로는 제약 공정, 반도체 공정 (포토레지스트 제거 및 웨이퍼 세정), 미세-전기-기계 시스템 (MEMS; Micro-Electro-Mechanical System) 건조 및 금속 표적의 세정 등이 있다.
과거에는, 여러가지 기술들을 이용하여 이산화탄소 중의 불순물을 측정했다. 일반적인 기술 중 하나가 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC; High Pressure Liquid Chromatography)이다. 이러한 기술의 예가 문헌 [Zito, R., "CO2 Snow Cleaning of Optics: Curing the Contamination Problem, "Proceedings of SPIE Vol. 4096 (2000)]에 기재되어 있다. 상기 방법은 시간 소모적이며 고가이고, UHP 이산화탄소 중에 존재하는 낮은 수준의 불순물을 검출할 만큼 충분히 민감하지 못할 수 있다. 또한, 이산화탄소 중의 오염물질의 성질이 알려져 있지 않은 경우가 종종 있기 때문에, 이산화탄소 중에 함유된 모든 잠재적인 불순물을 검출할 HPLC 기술의 고안에 어려움이 있다.
최근에는 중량측정법도 이산화탄소 중의 오염물질 수준을 측정하는데 이용되고 있다. 한 기술에서는 부피를 알고 있는 이산화탄소 샘플을 매체 (예를 들어 고체 오염물질의 포획에 이용되는 미리 칭량해 둔 필터)에 통과시키거나 매체상에 통과시킨다. 별법으로, 오염물질을 적은 부피의 용매 중에 수집한 후에 기화시킨다. 오염물질의 중량은 필터 또는 용매가 들어있는 용기의 질량 변화를 측정하여 추정한다. 이산화탄소의 중량은 그의 유속을 이용하여 계산하거나 그의 저장 실린더의 중량 감소를 측정하여 계산할 수 있다. 이러한 두가지 측정치로부터 오염물질의 농도를 계산할 수 있다. 통상적으로, 중량측정 기술은 노동 집약적이며 배치식으로 수행된다. 이로 인해, 상기 기술은 온라인 (on-line) 오염물질 분석 등과 같은 연속 공정에서 사용하기에 부적합하다.
미국 특허 제6,276,169호 B1에는 이산화탄소 스노우 (snow) 및 증기의 혼합물 형성을 위한, 1차 노즐에 팽윤시킨 액체 이산화탄소가 개시되어 있다. 액체 이산화탄소 중에 함유된 오염물질은 상기한 스노우 입자 내에 포획된다고 여겨진다. 이어서, 이러한 2-상 스트림을 2차 노즐에 팽윤시켜, 저밀도의 저속 스트림을 생성시킨다. 불순물을 함유하는 고체 이산화탄소는 상기 노즐의 배출구에서 수집하고, 이산화탄소 기체는 방출시킨다. 수집한 동결된 이산화탄소를 그의 승화점으로 가열하여, 이산화탄소는 배출시키고 불순물은 수집 용기에 농축된 상태로 남게 한다. 이어서, 이들 불순물을 분석하여 그의 양 및 조성을 측정한다. 예를 들어, 이산화탄소 스노우는 고순도 표면에 침착된다. 이산화탄소가 승화됨에 따라, 불순물은 상기 표면에 남게 된다. 또한, 타원계를 사용하여, 노즐로부터 수집된 이산화탄소 스노우 중 오염물질로 덮인 웨이퍼 상의 오염물질 층 두께를 여러 지점에서 측정한다. 웨이퍼 전체에서 필름 두께의 평균을 산출함으로써 오염물질의 부피를 계산하고, 이를 이용하여 불순물 수준을 추정한다. 이 기술은 오염물질을 배치식으로 수집하여 측정하기 때문에 오염물질의 연속식 온라인 분석에 적합하지 않다.
미국 특허 제6,122,954호는 표면 탄성파 (SAW; Surface Acoustic Wave) 공진기를 사용한 오염물질 측정을 개시한다. SAW 공진기의 기본 개념은, 센서의 온도가 더 낮아서 오염물질이 침착된 압전성 결정의 공진 주파수가 감소된 것을 측정하 는데 있다. 본질적으로, 이는 매우 민감한 질량 평형으로 작용한다. 일단 오염물질의 질량을 알면, 그의 농도를 결정할 수 있다. SAW 장치는 비-기체상 오염물질의 측정에 비효율적이고, 특정량의 물질을 흡착한 후에는 세정해야 한다. SAW 장치는 다른 압전 기술과 유사하지만, 결정 내의 벌크 (bulk) 진동이 아니라 표면 진동을 이용한다.
따라서, 상기에서 언급한 문제점을 감소시키거나 최소화하는, 이산화탄소 중의 불순물 분석에 적합한 방법 및 시스템이 요구되고 있다.
발명의 요약
개발되고 있는 어플리케이션에는 이전의 공정에서보다 오염물질 수준이 더 낮은 초순도의 이산화탄소가 요구되는 경우가 종종 있다. UHP 이산화탄소 중의 오염물질은 그 수준이 너무 적어서 대부분의 통상적인 검출 메카니즘으로는 측정할 수가 없다.
본 발명은, UHP 이산화탄소가 고압에서는 용해된 오염물질을 포함하는 경우가 종종 있음을 인식한다. 조건 변화는 용해된 오염물질을 침전시켜, 기체 이산화탄소 및 현탁된 오염물질 입자의 에어로졸을 형성할 수 있다. 현탁된 이들 입자를 검출하여, 용해된 오염물질을 모니터링할 수 있다.
본 발명은 일반적으로 이산화탄소 중에 용해된 오염물질의 검출에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 본 발명은
a) 이산화탄소 스트림의 적어도 일부를 샘플링하여 이산화탄소 샘플을 형성시키는 단계;
b) 상기 이산화탄소 샘플의 하나 이상의 물리적 조건을 변형시켜 기체 이산화탄소 및 1종 이상의 현탁된 오염물질을 포함하는 에어로졸을 형성시키는 단계 및
c) 1개 이상의 입자 계수기를 사용하여 상기 이산화탄소 샘플의 적어도 일부에서 현탁된 오염물질의 입자 수를 검출하는 단계
를 포함하는, 이산화탄소 스트림 중에 용해된 오염물질의 검출 방법에 관한 것이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은
a) i) 허용가능한 이산화탄소 스트림의 적어도 일부를 샘플링하여 허용가능한 이산화탄소 샘플을 형성시키는 단계; ii) 상기 허용가능한 이산화탄소 샘플의 조건을 변형시켜 오염물질의 적어도 일부가 현탁된 소적 (droplet) 형태로 존재하는, 기체 이산화탄소 및 침전된 오염물질의 에어로졸을 형성시키는 단계 및 iii) 1개 이상의 입자 계수기를 사용하여 상기 허용가능한 이산화탄소 샘플의 적어도 일부의 입자 수를 검출하는 단계를 포함하는 보정 과정을 통해 용해된 오염물질의 적어도 일부의 입자 수를 검출함으로써, 용해된 오염물질이 침전되어 허용가능할 만큼 낮은 수준으로 작업편에 침착될 것임을 지시하는 기준값을 확인하는 단계;
b) 이어서, 이산화탄소 스트림을 작업편으로 수송하는 단계;
c) i) 이산화탄소 스트림의 적어도 일부를 샘플링하여 이산화탄소 샘플을 형성시키는 단계; ii) 상기 이산화탄소 샘플의 조건을 변형시켜 기체 이산화탄소 및 침전된 오염물질의 에어로졸을 형성시키는 단계 및 iii) 1개 이상의 입자 계수기를 사용하여 상기 이산화탄소 샘플의 일부에서 입자 수를 검출하는 단계를 포함하는 모니터링 공정을 통해 용해된 오염물질에서 기준 값 결정에 이용된 것과 본질적으로 동등한 일부의 입자 수를 검출함으로써, 상기 이산화탄소 스트림을 샘플링하여 이산화탄소 스트림으로부터 오염물질이 침전되어 허용가능할 만큼 낮은 수준으로 작업편에 침착될 지 여부를 지시하는 하나 이상의 측정값을 확인하는 단계 및
d) 상기 측정값을 기준값과 비교하여, 이후에 수송될 이산화탄소로부터 침전되어 허용가능할 만큼 낮은 수준으로 작업편에 침착될 용해된 입자 수를 결정하는 단계
를 포함하는, 작업편으로 수송될 이산화탄소 스트림 중의 오염물질을 모니터링하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
a) 용매 공급 라인을 통해 유동하는 이산화탄소 스트림의 적어도 일부인 샘플 스트림을 취하기 위한 샘플링 수단;
b) 상기 샘플링 수단과 유체 소통하며 샘플 스트림의 조건을 변형시켜 기체 이산화탄소 및 현탁된 오염물질의 에어로졸을 형성시키는 변형 수단;
c) 상기 변형 수단과 유체 소통하는 1개 이상의 오염물질 측정 대역 및
d) 1개 이상의 입자 계수기가 장착되어 있으며, 상기 오염물질 측정 대역에서 현탁된 오염물질의 적어도 일부를 검출할 수 있는 1개 이상의 입자 계수 수단을 포함하는, 용매 공급 라인을 통해 유동하는 이산화탄소 스트림 중에 용해된 오염물질을 연속적으로 검출하는 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 사용자는 이산화탄소 중에 용해된 불순물, 심지어는 UHP 이산화탄 소 중에 용해된 불순물까지도 검출할 수 있다. 사용자는 이산화탄소 스트림 중의 불순물 수준이 상기 이산화탄소 스트림을 이산화탄소 공정 중에 사용해도 허용가능한 결과를 나타낼 만큼 충분히 낮은 수준인지의 여부를 결정할 수도 있다.
본 발명의 사용자는 이산화탄소 어플리케이션 동안 오염물질, 특히 상기 공정에 공급되는 신선한 이산화탄소 중에 이미 존재하는 오염물질이 작업편에 침착되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명은 이산화탄소 중에 용해된 오염물질의 실제 농도를 측정하는 방법도 제공한다. 이는 오염물질 수준을 알지 못하는 이산화탄소로부터의 현탁된 오염물질의 입자 수를 오염물질 수준을 알고 있는 이산화탄소로부터의 입자 수에 대비시켜 수행된다.
본 발명의 사용자는 이산화탄소 중에 용해된 오염물질을 검출할 수 있기 때문에, 본 발명의 사용자는 이산화탄소로부터 오염물질의 적어도 일부를 제거하여 이산화탄소 중의 오염물질 수준이 허용가능한 범위로 떨어지도록 하는 작업을 수행해야 하는 시기를 결정할 수도 있다.
기존의 오염물질 검출 방법은 주로 배치식 검출에 적합한 것이었다. 본 발명은 이산화탄소 스트림 중의 오염물질을 연속적으로 검출할 수 있는 검출 방법 및 검출 시스템을 제공한다.
도 1은 입자 분석기를 사용하여 현탁된 입자를 검출하는, 본 발명의 한 실시양태를 예시하는 모식도이다.
도 2는 제1 분석기가 입자 분석기에 그의 한계치를 초과하는 (overwhelm) 현 탁된 입자가 수송되지 않도록 방지하는, 본 발명의 한 실시양태를 예시하는 모식도이다.
도 3은 에어로졸 형성의 경로-의존적 성질을 예시하는 그래프이다.
도 4는 에어로졸 형성의 압력-의존적 성질을 예시하는 그래프이다.
도 5는 에어로졸 형성의 온도-의존적 성질을 예시하는 그래프이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면에 예시된 바와 같은 본 발명의 바람직한 실시양태에 대한 하기의 보다 구체적인 기재로부터 분명해질 것이며, 각 도면에서는 동일 부분에 대하여 유사한 참조 기호를 사용하여 나타내었다. 이 도면들은 반드시 정확한 비율로 도시된 것이 아니라, 본 발명의 원리를 예시하는 부분을 강조하여 나타낸 것이다.
본 발명은 일반적으로 이산화탄소를 사용하는 어플리케이션에 관한 것이다. 상기 어플리케이션은 바람직하게는 약 10,000 psia 미만 압력의 이산화탄소를 사용한다. 상기 어플리케이션은 더욱 바람직하게는 약 4,000 psia 미만 압력의 이산화탄소를 사용한다. 본 발명은 초임계, 임계 또는 아임계 상의 이산화탄소를 사용하는 어플리케이션에 특히 아주 적합하다. 이산화탄소의 초임계 온도는 31℃, 초임계 압력은 1,070 psia, 삼중점 압력 및 온도는 각각 75 psia 및 -57℃이며, 주변 압력에서의 승화 온도는 약 -78℃이다.
이산화탄소를 사용하는 어플리케이션의 예로는 전자 어플리케이션, 예를 들어 포토레지스트 스트리핑 및 침착; 제약 어플리케이션, 예를 들어 나노입자 형성 및 미세-전기-기계 시스템 (MEMS) 공정 등이 있다. 어플리케이션은 예를 들어 이산화탄소 스노우 세정 어플리케이션 등과 같이 2-상 상태의 이산화탄소를 이용할 수도 있다. 스노우 세정 어플리케이션의 경우, 이산화탄소를 주변 압력에 가깝게 팽윤시켜 고체 이산화탄소 "스노우" 및 이산화탄소 기체를 형성시킨 후에 이를 세정 어플레케이션에 사용하는 것이 통상적이다.
본 발명은 고순도의 이산화탄소가 요구되는 어플리케이션에 특히 적합하다. 상기 어플리케이션에는 초고순도 이산화탄소 (UHP)가 요구되는 것이 바람직하다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "초고순도"는 오염물질을 약 10 ppb (중량) (1 ×10-6 중량％) 이하의 농도로 함유하는 조성을 의미한다. 초고순도 어플리케이션의 예로는 MEMS 세정 및 건조, 고품질의 광학 장치 제조, 약물 생산 및 웨이퍼 세정 등이 있다.
이산화탄소 스트림 중의 오염물질은 고체 입자, 예를 들어 이산화탄소 어플리케이션에 사용된 기계에서 나온 작은 (예컨대 극히 미세한) 금속 조각을 포함할 수 있다. 일반적으로, 고체 오염물질은 고압 또는 초임계 이산화탄소에 용해되지 않는다.
오염물질은 비-휘발성 잔류물 (NVR; Non-Volatile Residue)을 포함할 수도 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "비-휘발성 잔류물"은 이산화탄소에 용해되며, 실온 및 실내 압력에서 이산화탄소의 승화 또는 기화 이후에 응축되거나 침전되는 오염물질을 의미한다. NVR의 정확한 화학적 조성은 알려져 있지 않은 경우가 종종 있긴 하지만, 그 예로는 중 (heavy) 유기물 (C10+), 예를 들어 지방족 탄화수소계 중유, 할로카본, 및 특정 조건하에서는 이산화탄소 중에 가용성이지만 대기압 및 실온에서는 가용성이 아닌 미립자 물질 등이 있다. NVR의 공급원으로는 액체 이산화탄소에 약간 가용성이며 가스켓 및 밸브 시트 물질에 통상적으로 존재하는 압축기 오일 및 엘라스토머 물질 등이 있다.
이산화탄소 중의 NVR 오염물질 용해도는 밀도의 강한 함수이며, 이는 다시 말하면 온도 및 압력의 함수이다. 고압에서, 용매화 관능도가 간단하지는 않지만 고온 및 고압은 일반적으로 이산화탄소 중의 NVR 용해도를 증가시킨다. 이산화탄소 중의 NVR 용해도는 온도 및 압력 감소에 따라 통상적으로 감소한다. 예를 들어 주변 온도 및 주변 압력에서는 일반적으로 NVR이 이산화탄소로부터 침전하여 기체 이산화탄소 및 현탁된 미립자 오염물질의 에어로졸을 형성시킨다. 오염물질 입자는 대부분이 액체 소적 형태인 것으로 여겨진다.
액체 또는 초임계 이산화탄소를 이용하는 공정에서는 통상적으로 이산화탄소의 공정 조건을 변화시킬 것이다. 이러한 조건 변화는 NVR이 그의 용해도 한계를 초과하도록 하여 이산화탄소로부터 침전되게 할 수 있다. 이러한 침전된 NVR 입자 또는 소적은 작업편에 작용하여 표면에 침착함으로써 공정의 성공적 완료를 방해할 수 있다. 이는 세정 요건이 매우 까다로운 공정에서 특별한 관심의 대상이 된다. 에어로졸 소적 및 용해된 오염물질은 이산화탄소로부터 효과적으로 여과될 수 없다. 이산화탄소에 용해되지 않는 고체 입자들은 이들이 어플리케이션에 이용되기 전에 이산화탄소로부터 여과해 낼 수 있기 때문에 관심이 덜 기울여진다.
예를 들어, 세정 공정의 몇몇 시점에서 세정 챔버를 개방하여 세정된 작업편을 제거한다. 이러한 과정에는 챔버 환경을 대기압으로 감압시킬 필요가 종종 있다. 세정 챔버 내에 여전히 존재하던 임의의 이산화탄소는 압력이 저하될 것이고, 이에 따라 용해된 오염물질이 이산화탄소로부터 침전되어 기존의 깨끗한 작업편에 작용하거나 침착될 것이다.
이와 유사하게, 공정이 스노우 세정 어플리케이션인 경우에는 액체 이산화탄소를 팽윤시킴으로써 용해된 오염물질이 고체 이산화탄소 스노우로 침전하게 할 수 있다. 어플리케이션이 완료될 경우에는 스노우가 승화하여 NVR이 작업편에 침착된다.
일반적으로, EIG 이산화탄소는 NVR을 약 5 ppb (중량)까지 함유할 수 있다. SFE 및 SFC 이산화탄소는 NVR을 약 0.15 ppb (중량) 함유하는 것으로 나타났지만, 일부 어플리케이션에서는 이 수준조차도 허용되지 않을 수 있다. 상기에서 개발되고 있다고 기술한 어플리케이션의 경우에 있어서, UHP 이산화탄소는 NVR을 바람직하게는 10 ppb (중량) (1 ×10-6 중량％) 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 ppb (중량) (1 ×10-7 중량％) 미만으로 함유한다.
한 실시양태에서, 본 발명은
a) 이산화탄소 스트림의 적어도 일부를 샘플링하여 이산화탄소 샘플을 형성시키는 단계;
b) 상기 이산화탄소 샘플의 하나 이상의 물리적 조건을 변형시켜 기체 이산화탄소 및 1종 이상의 현탁된 오염물질을 포함하는 에어로졸을 형성시키는 단계 및
c) 1개 이상의 입자 계수기를 사용하여 상기 이산화탄소 샘플의 적어도 일부에서 현탁된 오염물질의 입자 수를 검출하는 단계
를 포함하는, 이산화탄소 스트림 중에 용해된 오염물질의 검출 방법에 관한 것이다.
이 방법을 도 1을 언급하며 기재한다. 도 1에는 이산화탄소 공급원 (2) 및 이산화탄소 스트림 (4)를 나타내었다. 이산화탄소 공급원 (2)는 기체 실린더이거나 또는 당업계에 공지된 또다른 이산화탄소 공급원일 수 있다. 바람직하게는, 이산화탄소 스트림 (4)는 UHP 등급의 이산화탄소 (불순물 약 10 ppb (중량); 불순물 1 ×10-6 중량％)이거나 또는 구매할 수 있는 것보다 더 높은 정도로 정제된 이산화탄소이다. 더욱 바람직하게는, 이산화탄소 스트림 (4)는 불순물을 1 ppb (중량) (1 ×10-7 중량％) 미만으로 함유한다. 이산화탄소 스트림 (4)는 용해된 오염물질, 예를 들어 NVR을 비롯한 오염물질을 함유한다. 또한, 이산화탄소 스트림 (4)는 이산화탄소의 2-상 유동물, 예를 들어 이산화탄소 스노우 세정 어플리케이션에 사용되는 이산화탄소 증기 및 이산화탄소 스노우의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 이산화탄소 스트림 (4)는 압력이 약 10,000 psia 미만이다. 더욱 바람직하게는, 상기 압력이 약 4,000 psia 미만이다.
이산화탄소 스트림 (4)는 유량 조절 밸브 (6)을 통해 챔버 (8), 예를 들어 웨이퍼 세정 공정에 사용되는 챔버로 수송된다. 공정 후, 이산화탄소는 유량 조절 장치 (10) 및 통풍구 (12)를 통해 챔버 (8)에서 배출된다. 통풍구 (12)는 이산화탄소를 대기 또는 이산화탄소 재순환 시스템으로 배기시킬 수 있다.
이산화탄소 스트림 (4)는 일부를 분취 (divert)시켜 이산화탄소 샘플 (14)를 형성시킨다. 이산화탄소 샘플 (14)는 연속적으로 형성시킬 수도 있고 또는 선택된 시간에 형성시킬 수도 있다. 이산화탄소 샘플 (14)를 임의의 필터 (16), 예를 들어 소결된 금속 필터에 통과시켜 고체 오염물질을 제거하고 여과된 스트림 (18)을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 고체 오염물질이 이산화탄소 샘플 (14)로부터 여과되게 함으로써, 이후에 침전되어 입자 수를 증가시키는 용해된 오염물질로서 검출되지 않게 한다.
여과된 이산화탄소 스트림 (18) (또는 임의의 필터 (16)이 존재하지 않는다면 이산화탄소 샘플 (14))을 임의의 가열기 (20) 및 압력 저하 장치 (22)에 통과시키면 그의 상태가 변화하는데, 이는 여과된 이산화탄소 스트림 (18)의 온도 및 압력을 변화시켜 용해된 오염물질의 적어도 일부가 이산화탄소로부터 침전되게 한다. 압력 저하 장치 (22)는 압력 저하 밸브 또는 유동물 오리피스일 수 있다. 별법으로, 압력 저하 장치 (22)는 임의의 가열기 (20) 앞쪽에 배치할 수도 있다.
압력 저하 장치 (22)에서의 압력 저하는 용해된 오염물질의 적어도 일부를 침전시켜 기체 이산화탄소 및 현탁된 오염물질 소적을 포함하는 에어로졸 (24)를 형성시킨다. 바람직하게는, 에어로졸 (24)는 압력이 충분하여 검출 공정을 통해 지속적으로 유동하며 정체되지 않을 것이다. 바람직하게는, 에어로졸 (24)의 압력 은 약 3,000 psia 미만이다. 더욱 바람직하게는, 에어로졸 (24)의 압력은 약 1,065 psia 미만이다. 가장 바람직하게는, 에어로졸 (24)의 압력은 약 14.7 psia이다.
임의의 가열기 (20)에 의해 공급된 열은 에어로졸 (24) 중의 이산화탄소가 완전한 증기 상태로 존재하도록 보장할 만큼 충분한 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 공급된 열은 에어로졸 (24)가 에어로졸 (24)의 압력에서 이산화탄소에 대한 승화점 또는 비점을 약간 초과하는 온도가 되도록 보장할 만큼 충분하다. 이산화탄소의 일부가 액상 및(또는) 고상인 경우, 상기 일부는 이후에 오염물질 입자로서 검출되며 오염물질 검출 결과를 증가시키게 되어 이산화탄소 스트림 (4)에 함유된 오염물질의 양을 추정하기가 더욱 어려워질 것이다. 예를 들어, 50 psia 압력의 에어로졸은 샘플 중에 드라이아이스 입자가 존재하지 않도록 보장하기 위해서 약 -60℃를 초과하는 것이 바람직하다.
한 실시양태에서, 이산화탄소의 압력을 저하시켜 그의 온도가 정상 온도 및 정상 압력 (NTP; Normal Temperature and Pressure)이 되도록 조정한다. 그러나, 일부의 이산화탄소 어플리케이션에서는 정상 온도 및 정상 압력에서의 입자 부재가 오염물질의 농축이 실제로 일어나지 않을 것임을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 스노우 세정 어플리케이션에서, 스노우/기체 혼합물의 온도는 약 -78℃이다. 이 온도에서, 관심 오염물질의 용해도는 정상 온도 및 압력보다 낮을 것으로 예상된다. 특히 이러한 어플리케이션의 경우에는, 실제로 가능한 한 승화 온도 가까이에서 분석을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 과정은 비-기체 이산화탄소의 양을 최소화함으로써, 현탁된 입자로서 검출되는 이산화탄소의 양을 최소화하기 위한 것이다.
그러나, 일부 이산화탄소 오염물질은 이산화탄소의 일부가 고체 또는 액체 상태일 수 밖에 없는 온도 및 압력에서만 검출될 수 있다. 특정 검출 공정이 이를 요구하는 경우에는 입자 수를 저하시켜 검출된 비-기체 이산화탄소의 입자에 대해 보정할 수 있다. 실제 측정은 기기 및 그의 환경에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 장치 근처의 수분 응축에는 분석기를 건조 동봉기구 (enclosure), 예를 들어 질소로 퍼징된 기구 내에 위치시킬 필요가 있을 수 있다.
몇몇 실시양태에서는 이산화탄소 샘플 라인이 충분히 작아서 이산화탄소가 완전히 기체 상으로 되도록 할 만큼 충분한 양의 열이 주변 환경으로부터 누출될 수 있기 때문에 임의의 가열기 (20)이 필요하지 않을 수 있다. 이는 이산화탄소 유동 라인이 연장되고 이산화탄소 유속이 느린 어플리케이션에서 특별히 실용적일 것이다. 이러한 경우에 간단한 방법은, 에어로졸 유동을 촉진시키기 위해 주변보다 단지 약간 더 높은 주변 온도 및 압력의 에어로졸을 형성시키는 것이다.
임의의 에어로졸 측정 장치 (26)은 임의의 가열기 (20) 및(또는) 압력 저하 장치 (22)를 통과한 이후의 에어로졸 (24)에 대해 몇가지 성질을 측정할 수 있다. 예를 들어, 에어로졸 측정 장치 (26)은 열전대 (thermocouple), 압력 측정 장치, 유량 계측기 또는 이들의 몇몇 조합물일 수 있다. 에어로졸 측정 장치 (26)은 임의의 가열기 (20) 및(또는) 압력 저하 장치 (22)로의 피드백을 제공하여, 에어로졸 (24)가 원하는 온도 및 압력에 도달하도록 보장할 수 있다.
임의의 필터 (16)은 임의의 가열기 (20), 압력 저하 장치 (22) 또는 이들 둘다의 뒤쪽에 배치할 수 있다. 임의의 가열기 (20) 및(또는) 압력 저하 장치 (22) 자체가 고체 미립자 오염물질의 공급원이어서 입자 검출에 영향을 미칠 수 있는 경우에는 임의의 필터 (16)을 이들 뒤쪽에 배치시키는 것이 중요할 수 있다. 그러나, 필터가 에어로졸 (24)의 형성 동안 또는 그 이후에 위치하도록 배치시키는 것은 그 자체로서 입자 수에 오류를 일으킬 수 있는데, 이는 임의의 필터 (16)이 압력 저하시에 형성된 오염물질 소적의 일부를 포획하거나 동반할 수 있기 때문이다. 별법의 해결책은 깨끗한 기체 공급원을 사용하여 측정한, 분기된 (shed) "평균" 수를 감산함으로써 입자 수를 보정하는 방법이다.
이어서, 에어로졸 (24)의 적어도 일부를 현탁된 오염물질 (액체 소적이라 여겨짐)의 적어도 일부가 검출되는 입자 분석기 (30)으로 수송한다. 바람직한 실시양태에서, 입자 분석기 (30)은 입자 계수기를 사용한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "입자 계수기"는 단일 입자들을 검출하는 단일-입자 검출 기술을 이용한 입자 검출 장치를 의미한다.
단일-입자 검출 기술은 개개의 입자 또는 소적을 각각 계수하여 입자를 검출한다. 광 분산 입자 계수기에서는 단일 입자를 입사 빔에 통과시킨다. 입자는 광 펄스를 분산시킨다. 생성된 분산 광 펄스를 검출 및 분석한다. 단일 입자로부터 사용가능한 신호를 생성시키기 위해서는 매우 강한 입사 광원을 사용하고, 생성된 광의 대부분을 분석한다.
입자 분석기 (30)은 에어로졸 (24)에 현탁된 침전된 오염물질 또는 개개의 소적을 계수하는 입자 계수기일 수 있다. 입자 계수기의 한 유형은 백색광 입자 계수기이다. 백색광 입자 계수기는 할로겐 전구 또는 다른 백열광 광원을 사용하여 입사 빔을 생성시킨다. 백색광 입자 계수기는 일반적으로 직경이 약 0.5 ㎛ 만큼 작은 입자를 검출할 수 있다.
또다른 유형의 입자 계수기는 입사 광원으로 레이저를 사용한다. 이러한 유형의 계수기는 총칭하여 레이저 입자 계수기 (LPC; Laser Particle Counter)라고 알려져 있다. LPC는 고체 상태의 레이저 다이오드를 사용하여 입사 광원을 생성시킬 수 있다. 고체 상태의 레이저 다이오드 계수기는 일반적으로 서늘한 온도에서 작동하며, 다른 입자 계수기보다 유지상의 문제점이 더 적다. 통상적으로, LPC는 개개의 입자를 직경 0.3 ㎛ 만큼 작은 크기까지 분류하고 계수할 수 있다.
분산된 광의 양은 입자 반경에 대한 제6-파워 (6th-power) 함수로서 줄어들기 때문에, 개개의 입자를 직경 약 0.05 ㎛ 만큼 작은 크기까지 검출하기 위해서는 더욱 강력한 기체-구동식 (gas-powered) 레이저를 사용하여 기체, 예를 들어 헬륨과 네온의 혼합물로부터의 입사 광원을 발생시킨다.
어플리케이션에 따라 예를 들어 100 내지 3,000 psig, 40 내지 150 psig 또는 대기압 등과 같은 다양한 압력에서 작동하는 여러 LPC-유형의 입자 계수기가 고안되어 있다. 이러한 유형의 입자 계수기의 예로는 파티클 메쥬어링 시스템즈, 인크. (Particle Measuring Systems, Inc.) (미국 콜로라도주 보울더 소재)에 의해 고안된 것들, 예를 들어 각각 CGS-100, HPGP-101 및 Lasair (등록상표)-101 등이 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 입자 분석기 (30)은 응축 핵 계수기 (CNC; Condensation Nucleus Counter)이다. CNC에서, 입자는 비교적 낮은 강도의 공급원을 사용한다 하더라도 단일 입자가 쉽게 검출될 수 있을 만큼의 충분한 광을 분산시키는 크기로 성장한다. 이는 작동 유체 (working fluid)를 도입 입자에서 응축시켜, 검출가능하거나 관찰가능한 부피가 될 때 쉽게 관찰될 수 있도록 함으로써 달성된다. CNC는 통상적으로 대기압에서 작동한다.
CNC는 생성된 입자의 크기별 분류에는 적합하지 않은데, 이는 응축 과정에서 각각의 도입 입자가 검출기에 도달했을 때에는 최종 직경이 동일 (통상적으로 직경 1 내지 2 ㎛)해지기 때문이다. 이러한 단점은 CNC가 직경 0.01 ㎛ 정도의 작은 입자를 효율적으로 계수하는 능력이 있다는 점에 의해 상쇄된다. 이는 LPC 장치의 검출 한계 (LOD; Limit Of Detection)보다 약 5 내지 10배 향상된 것이다. 검출 한계의 향상은 저농도의 용해된 물질로부터 형성된 NVR 소적을 샘플링하는 경우에 있어서의 우세한 입도가 직경 0.1 ㎛ 미만으로 떨어지게 할 수 있기 때문에 유리하다.
또다른 바람직한 실시양태에서, CNC를 LPC와 병용한다. 이 경우, CNC는 크기가 더 작은 LPC의 "저장고 (bin)"로서 효과적으로 기능한다. 이들 2가지 계수기로부터의 결과를 감산함으로써, 직경이 0.01 내지 0.1 ㎛인 입자의 비율을 결정할 수 있다.
현탁된 오염물질 입자를 계수한 후, 에어로졸 (24)는 입자 분석기 (30)에서 배기 스트림 (32)로서 배출되며, 이 스트림은 대기로 배출되거나 또는 추가의 분석 공정으로 전달될 수 있다. 임의의 유량 계측기 (36)은 에어로졸이 입자 분석기 (30)을 출발할 때의 유량을 측정할 수 있다. 임의의 유량 계측기 (36)은 샘플링될 이산화탄소 스트림 (4)의 양을 증가 또는 감소시키는 신호를 압력 저하 장치 (22) 또는 또다른 밸브 (도시하지 않음)로 전송한다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 입자 분석기 (30)은 챔버 (8)로부터의 배기 스트림인 챔버 (8) 내의 샘플 용해된 오염물질에 위치시킬 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 입자 분석기 (30) 및(또는) 다른 입자 분석기를 어딘가에 위치시켜, 예를 들어 어플리케이션으로 향하는 스트림 또는 어플리케이션으로부터의 스트림을 모니터링함으로써, 어플리케이션 공정에 의해 허용가능한 결과가 생성될 지 또는 그러한 결과가 생성되었는지를 지시할 수 있다.
이산화탄소 스트림 (4)를 샘플링하고, 이후의 에어로졸 (24)를 연속 방식으로 입자 분석기 (30)에 수송함으로써, 이산화탄소 스트림 (4) 중에 용해된 오염물질의 검출 공정은 본질적으로 연속식 공정일 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 이산화탄소가 어플리케이션에 공급될 때의 이산화탄소 중의 오염물질 검출 방법을 제공한다. 이러한 방식으로, 본 발명은 이산화탄소 중의 오염물질을 실시간 연속 방식으로 검출하는 온라인 입자 검출 기술 및 시스템을 제공한다.
일부 어플리케이션에서, 스트림 (24)는 다른 광 분산 기술, 예를 들어 광 분산 기술의 전형적인 어플리케이션을 이용하는 전형적인 입자 계수기로 분석할 수 있다. 단일 입자 방법은 개개의 입자 또는 소적 각각을 입사 빔에 연속적으로 통 과시키지만, 전형적인 방법은 광원과 에어로졸과의 전반적인 상호작용을 전체적으로 검출한다. 이러한 방법은 광 및 에어로졸 클라우드 (cloud)의 상호작용을 기재로 한다. 이러한 전형적인 방법은 2가지 세분법인 탁도측정법 (turbidimetry) 및 네펠로법 (nephelometry)으로 나뉠 수 있다.
탁도측정법에서는 광원, 시험할 에어로졸을 함유하는 일정 부피의 샘플 및 적합한 검출기 모두를 분석기 내에서 일렬로 위치시킨다. 검출기는 일정 부피의 샘플을 통과함에 따른 광원 강도의 감소를 모니터링한다. 이러한 강도 감소는 입사 빔의 광 일부를 분산시키는 에어로졸로 인한 것이다. 이때의 분산된 광은 검출기에 도달할 수 없다. 일정 부피의 샘플 중 에어로졸의 농도가 높을수록 분산되는 광의 양이 많아지고 입사 빔의 강도 감소가 커진다. 이 방법에서는 입사 빔의 강도가 가장 큰 관심의 대상이 된다.
네펠로법에서는 검출기를 광원 및 일정 부피의 샘플에 의해 형성된 축에서 벗어나게 위치시킨다. 검출기는 전형적으로 축에서 90° 벗어나게 위치시키지만, 다른 형태들도 알려져 있다. 상기한 형태에서, 검출기는 입사 빔으로부터 분산된 광의 양에 대해 반응한다. 이러한 경우, 에어로졸의 농도가 증가함에 따라 분산된 광의 양이 증가하기 때문에 검출기에서의 신호가 증가한다.
생성된 에어로졸의 농도가 낮을 것이라고 예상되는 경우에는 어플리케이션에 탁도측정법과 반대인 네펠로법을 이용하는 것이 유리하다. 분산된 광으로부터의 작은 신호를 어두운 배경에서 검출하는 것이 광 강도에서의 작은 감소를 밝은 광원에서 검출하는 것보다 더 정확하게 수행될 수 있다.
연속식 공정 분석기에서 네펠로법을 이용하는 시판되는 기기의 예로는 미, 인크. (MIE, Inc.) (미국 매사추세츠주 베드포드 소재)가 시판하고 있는 HPM-1000 분석기가 있다. 이 기기는 광범위하게 넓은 압력 범위에서 작동하고 매우 튼튼하고 (rugged) 최적 조건하에서는 LOD가 1 ㎍/m3이다. 이는 보정에 사용된 시험 에어로졸의 밀도, 그의 비입도 (specific particle size) 분포 및 공정 기체의 밀도에 따라 LOD 약 1 ppb (중량) 또는 수 농도 약 20 ×106개 입자/ft3 (상기 입자의 직경은 0.1 ㎛ 초과임)와 동등하다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은
a) 이산화탄소 스트림의 적어도 일부를 샘플링하여 이산화탄소 샘플을 형성시키는 단계;
b) 상기 이산화탄소 샘플의 하나 이상의 물리적 조건을 변형시켜 기체 이산화탄소 및 1종 이상의 현탁된 오염물질을 포함하는 에어로졸을 형성시키는 단계;
c) 탁도측정법-기재의 입자 검출기 및 네펠로법-기재의 입자 검출기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 제1 분석기를 사용하여 상기 에어로졸 입자의 적어도 일부에서 현탁된 오염물질의 입자 수를 검출하는 단계;
d) 검출된 입자 수를 사전 설정값 (preset value)에 대해 모니터링하는 단계 및
e) 상기한 입자 계수가 사전 설정 수준 미만인 경우에는 상기 에어로졸의 적어도 일부를 1개 이상의 입자 계수기로 수송하는 단계
를 포함하는, 이산화탄소 스트림 중에 용해된 오염물질의 검출 방법에 관한 것이다. 이 방법은 이산화탄소 스트림의 순도가 보다 낮고(낮거나) 단일 입자 계수기를 보호하는 것이 바람직한 경우에 적합하다.
이 방법을 도 2를 언급하며 예시한다. 상기 방법은 도 1에 도시한 것과 유사하지만, 도 2의 방법에서는 높은 수준의 오염물질에 강건한 (robust) 제1 분석기 (34)를 사용하여 제1 분석기 (34)로부터의 소정의 판독치에 기초하여 입자 분석기 (30)을 보호한다. 제1 분석기 (34)는 예를 들어 고전적인 광 검출 기술인 네펠로법 또는 탁도측정법을 기재로 하여 작동할 수 있다. 입자 분석기 (30)은 예를 들어 앞서 논의한 LPC 또는 CNC 등의 입자 계수기일 수 있다.
제1 분석기 (34)에 의해 적어도 일부의 에어로졸 (24)에서 소정의 수치를 초과하는 오염물질 수준이 검출될 경우, 제1 분석기 (34)는 밸브 (28)에 입자 분석기 (30)로의 에어로졸 (24) 유동을 중지시키는 신호를 전송한다. 소정의 수치는 예를 들어 입자 분석기 (30)의 한계치를 초과할 오염물질 수준일 수 있다. 별법으로, 제1 분석기 (34)를 통한 샘플 유동은 내부의 샘플 펌프 또는 외부의 물질 유량 조절기 (도시하지 않음)를 차단시키는 것과 같은 다른 수단에 의해 중단될 수 있다. 이러한 별법의 방법은 밸브 (28)에 기능성을 제공하여, 입자를 분기하여 입자 분석기 (30)의 상류에 도입하지 않게 한다.
임의의 유량 계측기 (36)는 제1 분석기 (34) 및(또는) 입자 분석기 (30)로부터의 에어로졸 (24)의 유량을 측정한다. 임의의 유량 계측기 (36)은 샘플링될 이산화탄소 스트림 (4)의 양을 증가 또는 감소시키는 신호를 전송할 수 있다. 예를 들어 임의의 유량 계측기 (36)은 샘플링될 이산화탄소 스트림 (4)의 양을 증가 또는 감소시키는 신호를 압력 저하 장치 (22) 또는 또다른 밸브 (도시하지 않음)에 전송할 수 있다.
챔버 (8)에서 사용된 이산화탄소가 어느 시점에 허용할 수 없는 양의 침전된 오염물질을 작업편에 침착시킬지의 여부를 결정하는 방법 중 하나는 이산화탄소 샘플 (14)를 가열 및 감압하여, 생성된 에어로졸 (24)를 이산화탄소 스트림 (4)에 실제 공정 동안 궁극적으로 적용되는 것과 동일한 침전-형성 조건에 적용시키는 것이다. 그러나, 앞서 논의한 바와 같이 이산화탄소 스노우 세정 공정 등과 같은 몇몇 공정 조건은 이산화탄소에 다상을 형성시킨다. 이러한 공정에서는 에어로졸 (24)를 해당 압력에서 이산화탄소의 승화점/비점을 약간 초과하는 온도에서 검출함으로써 더욱 양호한 입자 계수가 가능하다.
이산화탄소 스트림 중에 용해된 오염물질의 농도는, 오염물질의 측정치와 기지수 (known value)의 상관관계를 결정함으로써 추정할 수 있다. 기지수는 예를 들어 열역학 및 용해도 표를 이용하거나 보정 과정을 통해 수득될 수 있다. 보정 과정의 한가지 예는 오염물질 농도를 알고 있는 이산화탄소를 먼저 팽윤시키고(팽윤시키거나) 가열함으로써 실제로 침전하여 분석 과정 동안 검출될 입자 수를 결정하는 것을 포함한다. 상기 값을 알게 되면, 미지 수준의 오염물질을 함유하는 이산화탄소 샘플을 동일한 조건하에 통과시켜 분석기로 수송하여 침전된 오염물질의 적어도 일부를 측정할 수 있다. 미지 수준의 오염물질을 함유하는 이산화탄소 샘플 중의 오염물질 농도를 추정하기 위해서는 침전된 오염물질의 측정치를 기지수와 관련하여 결정한다.
본 발명은 이산화탄소 스트림 중에 용해된 오염물질의 농도를 추정하는데 사용될 수 있다. 이러한 오염물질의 농도 추정 방법은
a) 이산화탄소 스트림의 적어도 일부를 샘플링하여 이산화탄소 샘플을 형성시키는 단계;
b) 상기 이산화탄소 샘플의 하나 이상의 물리적 조건을 변형시켜 기체 이산화탄소 및 1종 이상의 현탁된 오염물질을 포함하는 에어로졸을 형성시키는 단계;
c) 1개 이상의 입자 계수기를 사용하여 상기 이산화탄소 샘플의 입자 전체 중 적어도 일부에서 현탁된 오염물질의 입자 수를 검출하여 오염물질의 측정치를 수득하는 단계 및
d) 상기 이산화탄소 샘플의 입자 전체 중 일부에서 검출한 현탁된 오염물질의 입자 수 및 함유된 오염물질의 농도를 알고 있는 이산화탄소의 입자 전체 중 상기와 동등한 일부의 동일한 물리적 조건하에서의 입자 수의 상관관계를 결정함으로써 이산화탄소 스트림 중에 용해된 오염물질의 농도를 추정하는 단계
를 포함한다. 추가로, 오염물질 농도를 알고 있는 일련의 이산화탄소 샘플들을 분석함으로써 미지 순도의 이산화탄소 스트림 중에 용해된 오염물질의 농도를 더욱 정확하게 추정할 수 있게 하는 수학적 함수를 얻을 수도 있다.
에어로졸의 형성은 "경로-의존성"일 수 있다고 여겨진다. 용해된 오염물질의 초기 농도 및 에어로졸의 최종 온도 및 압력 및 추가의 여러 방법을 이용하여 에어로졸을 형성한다면, 동일한 이산화탄소 스트림으로부터 여러가지 에어로졸을 형성시킬 수 있다. 예를 들어 최종 압력 및 온도가 동일한 두 에어로졸이 각각 상이한 사전-팽윤 온도에서 출발했거나 각각을 압력 저하 장치에서 상이한 크기의 오리피스에 통과시킨 것이라면, 그의 현탁된 입자는 크기 및 수 둘다가 상이할 것이라 여겨진다. 두 에어로졸의 최종 압력 및 온도가 동일하다 하더라도 각각의 팽윤 및(또는) 가열 방법에 따라 현탁된 오염물질의 크기 분포가 달라질 것이다.
침전 메카니즘의 "경로-의존성"은 에어로졸 입자 분포에 영향을 미치기 때문에 중요하다. 에어로졸 생성에 이용되는 온도 및 압력 변화는, 에어로졸 중의 현탁된 입자의 적어도 일부가 이용된 검출 기술의 검출 한계 내에 속하게 되도록 선택해야 한다. 일반적으로, UHP 어플리케이션에서는 더 작은 크기의 입자가 형성되는 것이 이산화탄소 스트림 중의 NVR 수준이 낮기 때문에 유리하다.
도 3은 오염물질 침전 메카니즘의 경로-의존성과 이것이 본 발명의 방법에 영향을 미칠 수 있는 방식을 보여준다. 경우 1의 이산화탄소는 경우 2의 이산화탄소보다 용해된 오염물질의 질량 비율이 더 크다. 경우 1과 경우 2의 이산화탄소가 둘다 동일한 팽윤/가열 경로에 적용될 동일 공정에서 사용된다면, 경우 1의 이산화탄소를 사용하는 것이 경우 2의 이산화탄소를 사용하는 경우에 비해서 작업편에 더 많은 오염물질이 침착되도록 할 것이다. 그러나, 이들의 팽윤/가열 경로가 서로 다르다면, 경우 1의 침전 분포에서 침전된 입자 대부분이 LOD 미만일 수 있다. 입자 검출 과정 동안 상기 2가지 경우의 이산화탄소 중의 오염물질이 서로 다른 방식으로 침전한다면, 이때의 측정치는 경우 2의 이산화탄소가 경우 1의 이산화탄소보다 적은 양의 오염물질을 함유한다는 잘못된 결론을 내리게 할 수 있다.
침전은 경로 의존적이라 여겨지기 때문에 미지의 농도의 용해된 오염물질을 함유하는 이산화탄소 샘플은 보정 샘플에 대해 이용되는 것과 동일한 방식으로 팽윤 및(또는) 가열시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 공정에 사용된 이산화탄소 스트림이 작업편에 허용가능한 수준의 침착된 오염물질을 남기는지의 여부를 더 정확하게 판단하고(판단하거나) 오염물질 농도를 더 정확하게 추정할 수 있다.
농도를 알고 있는 이산화탄소 샘플을 이용하여 보정하는 것에 대한 별법은 특정 공정에서 허용가능한 결과를 제공하는 것으로 알려진 기준값을 결정하는 것이다. 침전 메카니즘의 경로-의존성 때문에, 본 발명은 한 공정에 공급되는 이산화탄소 스트림에서 실제 농도를 측정하지 않고도 용해된 오염물질을 모니터링할 수 있다. 따라서, 본 발명은
a) i) 허용가능한 이산화탄소 스트림의 적어도 일부를 샘플링하여 허용가능한 이산화탄소 샘플을 형성시키는 단계; ii) 상기 허용가능한 이산화탄소 샘플의 조건을 변형시켜 오염물질의 적어도 일부가 현탁된 소적 형태로 존재하는, 기체 이산화탄소 및 침전된 오염물질의 에어로졸을 형성시키는 단계 및 iii) 1개 이상의 입자 계수기를 사용하여 상기 허용가능한 이산화탄소 샘플의 적어도 일부의 입자 수를 검출하는 단계를 포함하는 보정 과정을 통해 용해된 오염물질의 적어도 일부의 입자 수를 검출함으로써, 용해된 오염물질이 침전되어 허용가능할 만큼 낮은 수준으로 작업편에 침착될 것임을 지시하는 기준값을 확인하는 단계;
b) 이어서, 이산화탄소 스트림을 작업편으로 수송하는 단계;
c) i) 이산화탄소 스트림의 적어도 일부를 샘플링하여 이산화탄소 샘플을 형 성시키는 단계; ii) 상기 이산화탄소 샘플의 조건을 변형시켜 기체 이산화탄소 및 침전된 오염물질의 에어로졸을 형성시키는 단계 및 iii) 1개 이상의 입자 계수기를 사용하여 상기 이산화탄소 샘플의 일부에서 입자 수를 검출하는 단계를 포함하는 모니터링 공정을 통해 용해된 오염물질에서 기준 값 결정에 이용된 것과 본질적으로 동등한 일부의 입자 수를 검출함으로써, 상기 이산화탄소 스트림을 샘플링하여 이산화탄소 스트림으로부터 오염물질이 침전되어 허용가능할 만큼 낮은 수준으로 작업편에 침착될 지 여부를 지시하는 하나 이상의 측정값을 확인하는 단계 및
d) 상기 측정값을 기준값과 비교하여, 이후에 수송될 이산화탄소로부터 침전되어 허용가능할 만큼 낮은 수준으로 작업편에 침착될 용해된 입자 수를 결정하는 단계
를 포함하는, 작업편으로 수송될 이산화탄소 스트림 중의 오염물질을 모니터링하는 방법을 포함한다
본질적으로, 상기 방법은 허용가능한 작업편을 생성하는 것으로 알려진 기준값을 결정한다. 이 기준값을 알게 되면, 이를 이용하여 이후에 이 공정에 공급될 임의의 이산화탄소가 역시 허용가능한 작업편을 생성할 지 여부를 결정할 수 있다. 에어로졸 형성 방식이 변경되지 않는 한, 상기 기준값은 이후의 입자 검출을 판단할 수 있는 "상한" 수준으로 이용될 수 있다. 이 방식을 이용하면, 허용가능한 이산화탄소 스트림 또는 이후의 이산화탄소 스트림 중 오염물질의 실제 농도를 알지 못해도 만족스러운 결과를 예측할 수 있다.
다른 검출 장치가 본원에 기재한 방법 및 시스템과 병용될 수 있다. 예를 들어 SAW 장치 등과 같이 압전 원리에 기재한 검출 장치를 이용할 수 있다. 이산화탄소 스트림에 입자가 없는 것으로 나타나면, 공진기를 이용하여 증기 상으로부터 차가운 센서 표면에 응축하는 NVR의 양을 측정할 수 있다. 이러한 방식으로, 용해된 오염물질 중 침전하지 않고 현탁된 입자를 형성하는 일부를 검출하고 이를 이용하여 농도 추정을 강화할 수 있다. 진동 주파수를 증가시키면 SAW 장치의 감도를 최대 1000배 증가시킬 수 있다.
압전 원리에 기재한 검출 장치의 또다른 예는 마이크로캔틸레버 (MC; MicroCantilever)이다. MC는 전형적으로 두께 0.2 내지 1 ㎛, 폭 20 내지 200 ㎛, 길이 100 내지 500 ㎛의 작은 플레이트 또는 판 스프링으로 제조된 기계 장치이다. 오염물질은 상기 플레이트 또는 판 스프링과 상호작용하여 MC를 구부러지게 함으로써 캔틸레버 단부 근처에서 반사된 레이저 빔을 변위시킨다. 반사된 레이저 빔을 위치-감수성 광검출기에 투영시켜 변위량을 전자 신호로 변환시킴으로써 상호작용하는 오염물질의 질량이 결정된다. 1개 이상의 MC를 본 발명과 병행하여 사용함으로써, 용해된 오염물질의 적어도 일부를 검출하고 오염물질을 더 정확하게 검출할 수 있다.
허용할 수 없는 양의 오염물질이 작업편에 침착될 것임을 지시하는 사전 설정값보다 오염물질 농도가 더 높다는 것을 알게 되면, 침전된 오염물질이 작업편에 침착되는 것을 방지하기 위한 치유책이 취해질 수 있다. 본 발명의 추가 실시양태는
a) 이산화탄소 스트림의 적어도 일부를 샘플링하여 이산화탄소 샘플을 형성 시키는 단계;
b) 상기 이산화탄소 샘플의 하나 이상의 물리적 조건을 변형시켜 기체 이산화탄소 및 1종 이상의 현탁된 오염물질을 포함하는 에어로졸을 형성시키는 단계;
c) 1개 이상의 입자 계수기를 사용하여 상기 현탁된 오염물질의 적어도 일부를 검출하여 오염물질의 측정치를 수득하는 단계;
d) 오염물질의 측정치를 사전 설정값과 비교하는 단계 및
e) 샘플의 오염물질 측정치가 사전 설정값을 초과하는 경우에는 이산화탄소 스트림으로부터 상기 용해된 오염물질의 적어도 일부를 제거하여 초고순도 이산화탄소 스트림을 생성하는 단계
를 포함하는, 작업편에 초고순도 이산화탄소를 공급하는 방법에 관한 것이다. 용해된 오염물질의 제거 방법은 흡착, 흡수, 촉매적 산화, 유착 여과 및(또는) 증류 등과 같은 분리 공정을 포함할 수 있다. 별법으로 (또는 추가로), 더 높은 순도의 이산화탄소 일부를 이산화탄소 스트림과 혼합시켜, 이들 2가지의 혼합물이 허용가능할 만큼 낮은 농도의 용해된 오염물질을 함유하게 할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태는
a) 용해된 오염물질 입자를 10 ppb (중량) 미만으로 함유하는 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소 스트림의 적어도 일부를 샘플링하여 이산화탄소 샘플을 형성시키는 단계;
b) 상기 이산화탄소 샘플의 하나 이상의 물리적 조건을 변형시켜 기체 이산화탄소 및 1종 이상의 현탁된 오염물질을 포함하는 에어로졸을 형성시키는 단계 및
c) 탁도측정법-기재의 입자 검출기 및 네펠로법-기재의 입자 검출기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 제1 분석기를 사용하여 상기 에어로졸 입자의 적어도 일부에서 현탁된 오염물질의 입자 수를 검출하는 단계
를 포함하는, 이산화탄소 스트림 중에 용해된 오염물질의 검출 방법에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명할 것이지만, 이는 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하려 함이 아니다.
실시예 1: 압력에 따른 에어로졸 생성
도 4는 에어로졸 발생의 압력 의존성을 예시한다. 사용된 샘플링 시스템은 도 1에 도시된 것이며 입자 분석기 (30)으로서는 CGS-100 입자 계수기를 사용하였다. 임의의 가열기 (20)은 사용하지 않았다.
그래프에서의 각 데이타 포인트는 특정 공정 압력하에서 이산화탄소 중의 평균 입자 농도이다. 이산화탄소 공정 기체는 850 psig 실린더 공급원로부터 증기로서 공급되었다. 이산화탄소의 압력을 완전 금속인 밸브를 통해 조절하여, 입자 계수기에 원하는 공정 압력을 전달한다. 드로틀 (throttling) 밸브 바로 상류에서 850 psig 공급물을 여과시켜 모든 고체 입자를 제거했다. 예측된 바와 같이, 이산화탄소 용해도가 최대가 되는 압력인 850 psig의 공정 압력에서 입자 수가 최소임에 주목한다. 공정 이산화탄소 압력이 감소되며 이에 수반되어 이산화탄소 중의 NVR 용해도가 감소함에 따라 에어로졸 농도가 증가하는, 상당히 선형인 관계가 얻 어진다.
이산화탄소가 아닌 질소에서 동일한 실험 세트로 운행함으로써 드로틀 밸브가 입자 계수에 미치는 효과를 평가하였다. 질소를 사용한 경우에는 입자 계수에서의 압력 의존성이 나타나지 않았다. 이는 드로틀 밸브로부터의 분기가 이산화탄소 시험 동안에 관찰된 입자 증가에 기여하지 않았음을 지시한다.
마지막으로, 이 실험 세트의 경우에는 입자 농도가 입방 피트 당 수천 내지 수십만개의 범위에 걸쳐 변화한다는 것에 주목한다. 심지어는, 125 psig 공정 압력에서 주목되는 최고 농도조차도 여전히 고전적인 네펠로법-기재 분석기의 LOD보다 약 50배 더 낮았다. 따라서, 단일 입자를 계수하는 능력은 매우 중요하다. 공정 압력에 따른 에어로졸 농도의 이러한 경향은 본 발명에서 개략한 방법 및 시스템을 사용하지 않고는 관찰하지 못할 것이다.
실시예 2: 온도에 따른 에어로졸 생성
한데 모은 (manifold) 4개의 이산화탄소 실린더로부터 액체 샘플을 수득하였다. 실린더 내의 이산화탄소 압력은 실온에서 대략 800 psig였다. 사용된 샘플링 시스템은 도 1에 도시된 것이었다. 임의의 가열기 (20)을 사용하여 이산화탄소 샘플 (18)의 온도를 변화시키고, 압력 저하 장치 (22)를 사용하여 생성된 에어로졸 (24)를 대기압 부근으로 강하시켰다. 입자 분석기 (30)은 Lasair (101)이었다.
도 5에는 상이한 3가지 온도에서의 입자 크기 분포를 도시하였다. 각 온도에서의 계수는 수 시간에 걸친 평균값이다. 동일한 액체 공급원으로부터의 입자 크기 분포에 온도가 미치는 영향은 상당히 유의했다. 계수된 입자의 총 수는 일반 적으로 온도에 따라 감소함에 주목한다. 이는 침전 메카니즘의 경로-의존성을 예시한다. 일반적으로, 온도 감소는 이산화탄소 중의 오염물질 용해도를 저하시키지만, 이용된 침전 경로는 검출 한계 미만에 속하는 입자 수를 사실상 증가시킨다. 따라서, 온도가 더 낮으면 용해된 오염물질의 더 많은 일부가 실제로 침전되었을 지라도 검출되는 입자 수를 감소시킬 수 있다.
등가물
바람직한 실시양태를 언급하며 본 발명을 기술하고 특정적으로 도시하였으나, 당업자라면 첨부된 청구의 범위에 포함되는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 형태 및 세부사항에 다양한 변화가 가해질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (21)

  1. a) 액상 또는 초임계상인 이산화탄소 스트림의 적어도 일부를 샘플링하여 이산화탄소 샘플을 형성시키는 단계;
    b) 이산화탄소 샘플의 하나의 이상의 물리적 조건을 변형시켜 기체 이산화탄소 및 1종 이상의 현탁된 오염물질을 포함하는 에어로졸을 형성시키는 단계; 및
    c) 1개 이상의 입자 계수기를 사용하여 이산화탄소 샘플의 적어도 일부에서 에어로졸 소적의 형태인 현탁된 오염물질의 입자 수를 검출하는 단계
    를 포함하는, 이산화탄소 스트림 중에 용해된 오염물질의 검출 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 물리적 조건을 변형시키는 단계가 현탁된 오염물질이 검출되는 압력에서 이산화탄소 샘플의 온도를 이산화탄소의 승화점 초과의 온도로 증가시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 하나 이상의 물리적 조건을 변형시키는 단계가 현탁된 오염물질이 검출되는 압력에서 이산화탄소 샘플의 온도를 이산화탄소의 비점 초과의 온도로 증가시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 입자 계수기가 백색광 입자 계수기, 레이저 다이오드 입자 계수기, 기체-구동식 (gas-powered) 레이저 입자 계수기 및 응축 핵 계수기로 구성 된 군에서 선택된 1개 이상의 장치인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 현탁된 오염물질을 백색광 입자 계수기, 레이저 다이오드 입자 계수기, 기체-구동식 레이저 입자 계수기 및 응축 핵 계수기로 구성된 군에서 선택된 2개 이상의 장치로 검출하는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 현탁된 오염물질의 적어도 일부를 압전성 장치로 검출하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 압전성 장치가 표면파 공진기 및 마이크로캔틸레버로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 장치인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 이산화탄소 샘플의 하나 이상의 물리적 조건을 변형시켜 기체 이산화탄소 및 1종 이상의 현탁된 오염물질을 포함하는 에어로졸을 형성시키는 단계 이전에 이산화탄소 샘플을 필터에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 이산화탄소 샘플의 하나 이상의 물리적 조건을 변형시켜 기체 이산화탄소 및 1종 이상의 현탁된 오염물질을 포함하는 에어로졸을 형성시키는 단계 이후에 이산화탄소 샘플을 필터에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 현탁된 오염물질의 입자 수를 3,000 psia 미만의 압력에서 검출하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 현탁된 오염물질의 입자 수를 1,065 psia 미만의 압력에서 검출하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 현탁된 오염물질의 입자 수를 14.7 psia 미만의 압력에서 검출하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 이산화탄소 스트림이 용해된 오염물질을 1 ×10-6 중량％ 미만으로 함유하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 이산화탄소 스트림이 용해된 오염물질을 1 ×10-7 중량％ 미만으로 함유하는 것인 방법.
  15. 작업편으로 수송될 이산화탄소 스트림 중의 오염물질을 모니터링 하는 방법으로서,
    a) i) 허용가능한 이산화탄소 스트림의 적어도 일부를 샘플링하여 허용가능한 이산화탄소 샘플을 형성시키는 단계;
    ii) 허용가능한 이산화탄소 샘플의 조건을 변형시켜 오염물질의 적어도 일부가 현탁된 소적 형태로 존재하는, 기체 이산화탄소 및 침전된 오염물질의 에어로졸을 형성시키는 단계 및
    iii) 1개 이상의 입자 계수기를 사용하여 상기 허용가능한 이산화탄소 샘플 부분의 현탁된 소적의 수를 검출하며, 그로부터 기준값을 얻는 단계를 포함하는,
    보정 과정(calibration process)을 통해 용해된 오염물질의 적어도 일부의 현탁된 소적의 수를 검출함으로써, 용해된 오염물질이 침전되어 허용가능할 만큼 낮은 수준으로 작업편에 침착될 것임을 나타내는 기준값을 얻는 단계;
    b) 이어서, 이산화탄소 스트림을 작업편으로 수송하는 단계;
    c) i) 모니터링 공정에서 기준값에 이용된 것과 동일한 분량에 해당하는 이산화탄소 스트림을 샘플링하여 이산화탄소 샘플을 형성시키는 단계;
    ii) 모니터링 공정에서 기준값을 결정하기 위해 이용된 것과 동일한 방식으로, 이산화탄소 샘플의 조건을 변형시켜 기체 이산화탄소 및 침전된 오염물질의 에어로졸을 형성시키는 단계 및
    iii) 1개 이상의 입자 계수기를 사용하여 상기 이산화탄소 샘플 부분의 현탁된 소적의 수를 검출하며, 그로부터 측정값을 얻는 단계를 포함하는,
    용해된 오염물질의 현탁된 소적의 수를 검출함으로써, 이산화탄소 스트림을 샘플링하여 이산화탄소 스트림으로부터 오염물질이 침전되어 허용가능할 만큼 낮은 수준으로 작업편에 침착될지 여부를 나타내는 하나 이상의 측정값을 얻는 단계; 및
    d) 측정값을 기준값과 비교하여, 이어서 수송된 이산화탄소로부터 침전되어 작업편에 침착될 용해된 입자 수가 허용가능할 만큼 낮은 수준인지를 결정하는 단계
    를 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 기준값이 이산화탄소 스트림이 용해된 오염물질을 1 ×10-6 중량％ 미만으로 함유함을 지시하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 기준값이 이산화탄소 스트림이 용해된 오염물질을 1 ×10-7 중량％ 미만으로 함유함을 지시하는 것인 방법.
  18. a) 용매 공급 라인을 통해 유동하는 이산화탄소 스트림의 적어도 일부인 샘플 스트림을 취하기 위한 샘플링 수단;
    b) 샘플링 수단과 유체 소통하며 샘플 스트림의 조건을 변형시켜 기체 이산화탄소 및 현탁된 오염물질의 에어로졸을 형성시키는 변형 수단;
    c) 변형 수단과 유체 소통하고, 형성된 에어로졸의 일부 성질을 측정하는 1개 이상의 에어로졸 측정 장치; 및
    d) 1개 이상의 입자 계수기가 장착되어 있으며, 에어로졸 측정 장치에서 현탁된 오염물질의 적어도 일부를 검출할 수 있는 1개 이상의 입자 계수 수단을 포함하는, 용매 공급 라인을 통해 유동하는 이산화탄소 스트림 중에 용해된 오염물질을 연속적으로 검출하는 시스템.
  19. 제18항에 있어서, 변형 수단과 유체 소통하며, 샘플 스트림이 1개 이상의 에어로졸 측정 장치에 도달하기 전에 샘플 스트림으로부터 고체 입자를 여과하는 고체-제거 수단을 추가로 포함하는 시스템.
  20. 제18항에 있어서, 1개 이상의 탁도측정법 (turbidimetry)-기재의 입자 검출기가 장착되어 있으며 1개 이상의 에어로졸 측정 장치에서 현탁된 오염물질의 적어도 일부를 검출할 수 있는 입자 검출 수단을 추가로 포함하는 시스템.
  21. 제18항에 있어서, 1개 이상의 네펠로법 (nephelometry)-기재의 입자 검출기가 장착되어 있으며 1개 이상의 에어로졸 측정 장치에서 현탁된 오염물질의 적어도 일부를 검출할 수 있는 입자 검출 수단을 추가로 포함하는 시스템.
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Cited By (1)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10143075C2 (de) * 2001-09-03 2003-07-24 Infineon Technologies Ag Partikelmeßgerätanordnung sowie Gerät zur Prozessierung von Halbleiterscheiben mit einer solchen Anordnung
KR100868624B1 (ko) * 2004-12-23 2008-11-13 동부일렉트로닉스 주식회사 파티클 검출 장치
EP1688731A1 (en) * 2005-02-03 2006-08-09 Air Products and Chemicals, Inc. System and method for measurement and/or analysis of particles in gas stream
US7867779B2 (en) * 2005-02-03 2011-01-11 Air Products And Chemicals, Inc. System and method comprising same for measurement and/or analysis of particles in gas stream
EP1830173A1 (en) * 2005-02-03 2007-09-05 Air Products and Chemicals, Inc. System and method for measurement and/or analysis of particles in gas stream
US8017405B2 (en) * 2005-08-08 2011-09-13 The Boc Group, Inc. Gas analysis method
US8168120B1 (en) 2007-03-06 2012-05-01 The Research Foundation Of State University Of New York Reliable switch that is triggered by the detection of a specific gas or substance
JP4973937B2 (ja) * 2007-08-24 2012-07-11 オルガノ株式会社 高圧流体中の微粒子測定システムおよび微粒子測定方法
JP4997568B2 (ja) * 2007-08-24 2012-08-08 オルガノ株式会社 高圧二酸化炭素の微粒子測定システムおよび微粒子測定方法
FIU20100093U0 (fi) * 2010-02-25 2010-02-25 Pegasor Oy Hiukkasten mittauslaite
JP5599249B2 (ja) * 2010-07-21 2014-10-01 オルガノ株式会社 流体中の微粒子検出装置及び検出方法
EP2839503A4 (en) 2012-04-17 2016-03-23 Praxair Technology Inc SYSTEM FOR DELIVERING MULTIPLE CLEANED PHASES OF CARBON DIOXIDE TO A PROCESS TOOL
KR101372907B1 (ko) 2012-10-11 2014-03-10 주식회사 포스코 두께 측정장치
EP3105566B1 (en) * 2014-02-14 2019-11-13 The Coca-Cola Company System and method for continuous, real-time monitoring of chemical contaminants in carbon dioxide
EP3400077B1 (en) * 2016-01-08 2020-12-23 TSI, Inc. Wearable mask fit monitor
KR102489730B1 (ko) 2016-07-29 2023-01-18 삼성전자주식회사 초임계 유체 소스 공급 장치 및 이를 구비하는 초임계 기판 처리장치 및 방법
CN107796775A (zh) * 2016-09-07 2018-03-13 科思创聚合物（中国）有限公司 一种废水中有机物浓度的检测方法
US10510564B2 (en) * 2018-01-10 2019-12-17 Lam Research Corporation Dynamic coolant mixing manifold
CN108387409A (zh) * 2018-03-27 2018-08-10 昆山金宏二氧化碳有限公司 一种二氧化碳在线取样分析装置
US10955318B2 (en) * 2019-04-23 2021-03-23 Pall Corporation Aircraft air contaminant analyzer and method of use
EP4143565A1 (en) * 2020-04-29 2023-03-08 Folium Biosciences Europe B.V. Measurement device for moisture content in supercritical environments
CN112304825A (zh) * 2020-11-27 2021-02-02 中国石油大学(北京) 一种测量超临界二氧化碳中颗粒沉降速度的装置和方法
KR20230038866A (ko) * 2021-09-13 2023-03-21 세메스 주식회사 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060284022A1 (en) * 2005-06-21 2006-12-21 Harrigan Jeffery S Aerospace vehicle yaw generating systems and associated methods

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3787122A (en) * 1973-01-05 1974-01-22 Wehr Corp Light scattering particle analyzer
US3854321A (en) * 1973-04-27 1974-12-17 B Dahneke Aerosol beam device and method
FR2611905B1 (fr) * 1987-03-04 1989-05-12 Commissariat Energie Atomique Dispositif de mesure, en temps reel, de la teneur d'un gaz en un aerosol
US4806171A (en) * 1987-04-22 1989-02-21 The Boc Group, Inc. Apparatus and method for removing minute particles from a substrate
US5027642A (en) * 1987-10-13 1991-07-02 American Air Liquide Method of detecting and or removing trace amounts of condensible vapors from compressed gas
US4894529A (en) * 1988-11-03 1990-01-16 High Yield Technology, Inc. Real-time particle counter for liquids with nebulizer and dryer
US5265031A (en) * 1990-11-26 1993-11-23 Praxair Technology, Inc. Diagnostic gas monitoring process utilizing an expert system
US5065794A (en) * 1990-11-26 1991-11-19 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Gas flow distribution system
US5254719A (en) * 1991-05-31 1993-10-19 Amoco Corporation Process for preparing purified dimethyl naphthalenedicarboxylate
US5278626A (en) * 1991-09-05 1994-01-11 Amherst Process Instruments, Inc. Non-volatile residue system for monitoring impurities in a liquid
US5369033A (en) * 1992-01-24 1994-11-29 Hughes Aircraft Company Supercritical fluid contamination monitor
US5777726A (en) * 1992-05-12 1998-07-07 Raytheon Company Spectrophotometric supercritical fluid contamination monitor
US5298967A (en) * 1992-06-02 1994-03-29 Pacific Scientific Company Measurement of concentrations of dissolved solvent
US5665902A (en) * 1994-05-10 1997-09-09 American Air Liquide, Inc. Method to analyze particle contaminants in compressed gases
US5918258A (en) * 1996-07-11 1999-06-29 Bowers; William D. High-sensitivity instrument to measure NVR in fluids
KR100251645B1 (ko) * 1997-03-21 2000-04-15 윤종용 반도체 공정용 가스 평가장치에 결합되는 샘플가스 분배 장치 및 구동방법
US5865901A (en) * 1997-12-29 1999-02-02 Siemens Aktiengesellschaft Wafer surface cleaning apparatus and method
US5968371A (en) * 1998-01-26 1999-10-19 Nelson Industries, Inc. Lubricant circulation diagnostic and modeling system
US6016686A (en) * 1998-03-16 2000-01-25 Lockheed Martin Energy Research Corporation Micromechanical potentiometric sensors
DE19817468A1 (de) * 1998-04-20 1999-10-21 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Gasstrom
JP3933312B2 (ja) * 1998-08-06 2007-06-20 株式会社前田シェルサービス 圧縮空気中の微粒子計数装置並びに圧縮空気中の微粒子計数方法
FR2795510B1 (fr) * 1999-06-24 2001-08-03 Air Liquide Installation d'analyse de l'atmosphere d'une enceinte de brasage ou etamage a l'aide d'un alliage metallique
US6276169B1 (en) * 1999-10-04 2001-08-21 Eco-Snow Systems, Inc. Apparatus and method for analysis of impurities in liquid carbon dioxide
JP2001165848A (ja) * 1999-11-18 2001-06-22 L'air Liquide サンプルガス中の含有粒子のカウント方法
GB2358791A (en) * 2000-02-04 2001-08-08 Versar Inc Method composition and apparatus for cleaning internal surfaces of oxygen converters and cylinders
AT409799B (de) * 2001-04-18 2002-11-25 Avl List Gmbh Verfahren zur messung von aerosolteilchen in gasförmigen proben
US6639671B1 (en) * 2002-03-01 2003-10-28 Msp Corporation Wide-range particle counter

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060284022A1 (en) * 2005-06-21 2006-12-21 Harrigan Jeffery S Aerospace vehicle yaw generating systems and associated methods

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230027855A (ko) * 2021-08-20 2023-02-28 주식회사 디엔제이테크 액체 입자 계수기 및 이를 구비한 액체 입자 모니터링 시스템
KR102623388B1 (ko) 2021-08-20 2024-01-11 주식회사 디엔제이테크 액체 입자 계수기 및 이를 구비한 액체 입자 모니터링 시스템

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GB2268265A (en) Optical detection of liquid dew-point of a gas stream.

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