KR101110048B1 - 감광성 조성물 및 컬러 필터 - Google Patents

감광성 조성물 및 컬러 필터 Download PDF

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Abstract

감광성 조성물은, 2개부터 6개까지의 수산기를 갖는 적어도 1종의 중합성 모노머(a1)와 이 제 1 중합성 모노머와는 다른 제 2 중합성 모노머(a2)와의 공중합체(A), 및 이 공중합체(A)와 반응한, 수산기와 반응가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물(B)을 포함하는 감광성 수지, 및 착색재를 함유한다. 컬러 필터는 이 감광성 조성물을 사용하여 형성된 필터 세그먼트를 갖는다.
감광성, 수산기, 중합성 모노머, 에틸렌, 착색재, 컬러 필터.

Description

감광성 조성물 및 컬러 필터{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND COLOR FILTER}
본 발명은 감광성 조성물에 관한 것으로, 특히 액정표시장치나 고체 촬상소자에 사용되는 컬러 필터에서, 적, 녹, 청, 옐로우, 오렌지, 시안, 마젠타 등의 각 색 필터 세그먼트 및 블랙 매트릭스 등의 형성에 유용한 고감도의 감광성 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 컬러 필터에도 관한 것이다.
컬러 필터는 유리 등의 투명한 기판의 표면상에 서로 평행하게 또는 교차하여 배치된 2종 이상의 다른 색상의 미세한 스트라이프 형상의 필터 세그먼트를 포함하거나, 또는 종횡 일정한 배열로 배치된 미세한 필터 세그먼트를 포함하고 있다. 필터 세그먼트는 폭이 수 미크론～수 100 미크론으로 미세하고, 게다가 색상마다 소정의 배열로 정연하게 배치되어 있다.
일반적으로, 컬러 액정표시장치에서는, 컬러 필터상에 액정을 구동시키기 위한 투명전극이 증착 또는 스퍼터링에 의해 형성되고, 또한 그 위에 액정을 일정방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들 투명전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻기 위해서는, 그 형성을 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 230 ℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있다.
이 때문에, 현재, 컬러 필터의 제조방법으로서는, 내광성, 내열성이 우수한 안료를 착색재로 하는 안료 분산법이라 불리는 방법이 주류로 되어 있다.
안료 분산법의 경우, 감광성 투명 수지용액중에 안료를 분산한 감광성 착색 조성물(안료 레지스트)을 유리 등의 투명기판에 도포하고, 건조에 의해 용제를 제거한 후, 하나의 필터 색의 패턴 노광을 행하고, 이어서 미노광부를 현상 공정에서 제거하여 1색째의 패턴을 형성하고, 필요에 따라서 가열 등의 처리를 가한 후, 동일한 조작을 모든 필터색에 대해 순차적으로 반복함으로써 컬러 필터를 제조할 수 있다.
안료를 포함하는 감광성 착색 조성물을 사용한 필터 세그먼트의 형성에 있어서, 높은 감광성, 비화상부의 현상액에 대한 양호한 용해성, 및 화상부의 높은 내약품성은 중요한 특성이다. 최근에는, 보다 색농도가 높은 컬러 필터나 광학농도(OD값)가 높은 블랙 매트릭스에 대한 요구가 높아지고 있고, 감광성 착색 조성물에서의 착색재 농도가 높아지는 경향이 있다. 그러나, 착색재 농도가 상승하면, 착색재 자신의 광흡수의 증가에 의해 노광부의 충분한 경화가 얻어지지 않는 등, 다른 특성에 대해 영향을 미친다. 이와 같이, 착색재 농도의 상승과, 감광성을 비롯한 감광성 조성물의 여러 특성의 유지와는 트레이드오프의 관계에 있다.
감광성과 현상액에 대한 용해성을 높이기 위해서, 특정한 바인더 수지를 사용한 광중합성 조성물이 일본 특개 2002-14468호에 개시되어 있다. 이 조성물은 고감도이며, 현상액에 대한 용해성은 우수하다. 그러나, 바인더 수지는 카르복실 기를 갖는 중합체에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 에폭시 화합물을 부가시켜, 이 부가반응에 의해 수산기를 생성시키고, 이 수산기에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 이소시아네이트 화합물을 더 부가반응 시킴으로써 얻어지고 있다.
또, 감광성 투명 수지는 구성하는 단량체의 종류나 비율을 조정하여, 안정성, 용해성, 및 내약품성 등의 많은 특성을 충족시키는 설계가 필요하게 된다. 따라서, 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입시킬 수 있는 단량체의 비율에는 상한이 있어, 얼마나 낮은 단량체 비율로 많은 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입시킬지가 감광성과 다른 특성과의 양립에 있어서 중요하게 된다.
따라서 본 발명은, 높은 감도와, 우수한 분산 안정성, 용해성, 내약품성 등의 물성의 유지를 양립시킬 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 측면에 의하면, 2개부터 6개까지의 수산기를 갖는 적어도 1종의 제 1 중합성 모노머(a1)와 이 제 1 중합성 모노머(a1)와 다른 적어도 1종의 제 2 중합성 모노머(a2)와의 공중합체(A), 및 이 공중합체(A)와 반응한, 수산기와 반응할 수 있는 관능기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물(B)을 포함하는 감광성 수지, 및 착색재를 함유하는 감광성 조성물이 제공된다.
또, 본 발명의 제 2 측면에 의하면, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 형성된 필터 세그먼트를 갖는 컬러 필터가 제공된다.
우선, 본 발명의 감광성 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 감광성 조성물은 2개부터 6개까지의 수산기를 갖는 적어도 1종의 제 1 중합성 모노머(a1)와 이 제 1 중합성 모노머와는 다른 적어도 1종의 제 2 중합성 모노머(a2)와의 공중합체(A), 및 이 공중합체(A)와 반응한, 수산기와 반응할 수 있는 관능기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물(B)을 포함하는 감광성 수지, 및 착색재를 함유한다. 컬러 필터의 제조에 적합한 것이다.
공중합체(A)를 구성하는 제 1 중합성 모노머(a1)은, 2개부터 6개까지의 수산기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물로부터 선택할 수 있다. 그러한 화합물은 예를 들면 일반식(1):
(1)
(식중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1～5의 비치환 또는 치환 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1～4의 알킬렌기를 나타내고, R3는 탄소수 1～4의 알킬렌기, 또는 단결합을 나타내고, n은 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.)로 나타낼 수 있다.
상기 일반식 (1)로 나타내어지는 모노머로서는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다가 알콜의 모노에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
공중합체(A)를 구성하는 제 2 중합성 모노머(a2)는, 제 1 중합성 모노머(a1) 와 공중합가능한 중합성 모노머로서, 제 1 중합성 모노머와는 다른 것으로, 통상, 알콜성 수산기를 갖지 않는다. 그러한 제 2 중합성 모노머(a2)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; N-비닐피롤리돈; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; (메타)아크릴아미드, 메티롤 (메타)아크릴아미드, 알콕시메티롤 (메타)아크릴아미드, 디아세톤 (메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; (메타)아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 아세트산 비닐 등의 그 밖의 비닐 화합물, 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, 폴리스티렌 매크로모노머 등의 매크로모노머류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 제 2 모노머로서는 (메타)아크릴산이 바람직하다.
공중합체(A)에서의 제 1 중합성 모노머(a1)와 제 2 중합성 모노머(a2)와의 비율은, 5～95중량%: 95～5중량%인 것이 바람직하고, 30～70 중량%: 70～30 중량%인 것이 보다 바람직하다. 제 1 중합성 모노머(a1)의 비율이 5중량% 미만인 경우에는, 도입할 수 있는 에틸렌성 불포화 이중결합의 수가 적고, 감광성 수지의 이중결합 당량의 수치가 커져, 충분한 감도를 얻을 수 없다. 제 1 중합성 모노머(a1) 의 비율이 95중량%를 초과하는 경우는, 많은 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입하는 것이 가능하게 되지만, 제 2 중합성 모노머(a2)의 비율이 작아지기 때문에, 분산 안정성, 용해성, 내약품성 등의 물성을 유지하는 것이 어렵게 된다.
공중합체(A)의 합성은, 개시제의 존재하에, 불활성가스 기류하에서, 일반적으로는 50～150℃에서 2～10 시간 걸쳐서 행해진다. 또, 공중합체(A)의 합성은 필요에 따라서 용제의 존재하에서 행할 수 있다.
공중합체(A)의 합성에 사용되는 개시제로서는, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물 등을 들 수 있다. 개시제는 제 1 및 제 2 중합성 모노머 합계 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1～20 중량부의 범위에서 사용된다.
공중합체(A)의 합성에 사용될 수 있는 용제로서는, 물; 수혼화성 유기용제; 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세트산 에스테르; 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 크실렌, 에틸벤젠 등을 사용할 수 있다. 수혼화성 유기용제로서는, 에틸알콜, 이소프로필알콜, n-프로필알콜 등의 알콜계 용제나, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜의 모노 또는 디알킬 에테르 등을 들 수 있다.
감광성 수지는, 상기 반응에 의해 얻어진 공중합체(A)에, 수산기와 반응가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물(B)을 반응시킴으로써 얻어진다. 수산기와 반응가능한 관능기로서는, 이소시아네이트기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 말할 필요도 없이, 관능기가 이소시아네이트기일 경우에는, 공중합체(A)와 화합물(B)은 반응에 의해 우레탄 결합으로 결합되고, 관능기가 카르복실기일 경우에는, 공중합체(A)와 화합물(B)은 반응에 의해 에스테르 결합으로 결합된다. 관능기로서는, 특히 반응성의 점에서 이소시아네이트기가 바람직하다. 바꾸어 말하면, 공중합체(A)와 화합물(B)은, 공중합체(A)의 수산기와 화합물(B)의 관능기와의 반응에 의해 생성되는 결합을 통하여 결합된다.
이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물로서 구체적으로는, 2-아크릴로일에틸 이소시아네이트, 2-메타크릴로일에틸 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 카르복실기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물로서 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산을 들 수 있다.
공중합체(A)와 화합물(B)의 반응은, 화합물(B)을 소량의 촉매의 존재 하, 공중합체(A)의 용액중에 적하함으로써 행할 수 있다. 촉매로서는, 라우르산 디부틸 주석 등을 들 수 있고, 또, p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 2,3-디-tert-부틸p-크레졸 등의 중합금지제가 필요에 따라서 사용된다. 이 반응에 의해, 공중합체(A)에 수산기를 통하여 화합물(B) 유래의 에틸렌성 불포화 이중결합이 도입된다.
공중합체(A)에 수산기를 통하여 도입되는 에틸렌성 불포화 이중결합의 양은 얻어지는 감광성 수지의 「이중결합 당량」에 의해 나타내어진다. 이중결합 당량이란, 하기 식으로 정의 되고, 분자중에 포함되는 이중결합량의 척도가 되는 것이며, 동일 분자량의 감광성 수지이면, 이중결합 당량의 수치가 작을 수록 이중결합 의 도입량이 많아진다.
이중결합 당량=[반복 구성단위의 분자량]/[반복 구성단위중의 이중결합의 수]
본 발명에서의 감광성 수지의 이중결합 당량은 200～2,000인 것이 바람직하고, 300～900인 것이 보다 바람직하다. 감광성 수지의 이중결합 당량이 200 미만인 경우에는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 도입시키는 수산기를 갖는 제 1 중합성 모노머(a1)의 비율이 높아져, 여러 특성을 유지하는데 충분한 양의 제 2 중합성 모노머(a2)를 공중합 시킬 수 없다. 2,000을 초과하는 경우에는, 에틸렌성 불포화 이중결합의 수가 적기 때문에 충분한 감도를 얻을 수 없다.
또, 감광성 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 착색재의 분산성이 양호한 점에서 바람직하게는 2000～200000, 보다 바람직하게는 5000～50000이다.
본 발명에 관계되는 감광성 조성물은 상기 감광성 수지와 착색재를 포함하는 것이다. 착색재로서는 유기 또는 무기의 안료를 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
안료는 발색성이 높고, 또한 내열성이 높은 안료, 특히 내열분해성이 높은 안료가 바람직하고, 통상은 유기안료가 사용된다. 본 발명의 감광성 수지는 착색재의 중량을 기준으로 하여 40～250%의 양으로 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 감광성 조성물에 사용할 수 있는 유기안료의 구체적인 예를, 컬러 인덱스 번호로 나타낸다.
적색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 적색 착색 조성물에는, 예를 들면 C.I.Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 81:1, 81:2, 81:3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 180, 184, 185, 187, 192,20O, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 246, 254, 255, 264, 272 등의 적색 안료를 사용할 수 있다. 적색 조성물에는 황색 안료, 오렌지 안료를 병용할 수 있다.
옐로우색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 옐로우색 착색 조성물에는, 예를 들면 C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118 , 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등의 황색 안료를 사용할 수 있다.
오렌지색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 오렌지색 착색 조성물에는, 예를 들면 C.I.Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 등의 오렌지색 안료를 사용할 수 있다.
녹색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 녹색 착색 조성물에는, 예를 들면 C.I.Pigment Green 7, 10, 36, 37 등의 녹색 안료를 사용할 수 있다. 녹색 조성물에는 황색 안료를 병용할 수 있다.
청색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 청색 착색 조성물에는, 예를 들면 C.I.Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 등의 청색 안료를 사용할 수 있다.
청색 조성물에는, C.I.Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 등의 자색 안료를 병용할 수 있다.
시안색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 시안색 착색 조성물에는, 예를 들면 C.I.Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:4, 15:3, 15:6, 16, 81 등의 청색 안료를 사용할 수 있다.
마젠타색 필터 세그먼트를 형성하기 위한 마젠타색 착색 조성물에는, 예를 들면 C.I.Piglnent Violet 1, 19, C.I.Pigment Red 144, 146, 177, 169, 81 등의 자색 안료 및 적색 안료를 사용할 수 있다. 마젠타색 조성물에는 황색 안료를 병용할 수 있다.
또, 블랙 매트릭스용의 흑색 착색재로서는, 예를 들면 카본블랙, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 구체적으로는 C.I.Pigment Black 6, 7, 12, 20, 31, 32 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카본 블랙이 바람직하다. 카본블랙은 수지등으로 표면처리 되어 있어도 좋다.
기타 무기안료로서는, 산화티탄, 황산바륨, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 벵가라(적색 산화철(III)), 카드뮴 적, 군청, 감청, 산화크로늄 녹, 코발트 녹, 엄버, 합성철 흑 등을 들 수 있다. 무기안료는 채도와 명도의 밸런스를 취하면서 양호한 도포성, 감도, 현상성 등을 확보하기 위해서, 유기안료와 조합하여 사용 된다.
본 발명의 감광성 조성물에는 조색을 위해, 내열성을 저하시키지 않는 범위내에서 염료를 함유시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는 현상액에 대한 용해성이나 내성을 컨트롤 하기 위해서, 비감광성 투명 수지, 그 전구체 또는 그것들의 혼합물을 함유시킬 수 있다. 비감광성 투명 수지는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖지 않는, 가시광선 영역인 400～700nm의 전파장 영역에서 광투과율이 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 투명 수지이다. 이러한 비감광성 투명 수지에는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지가 포함되고, 그 전구체에는 방사선 조사에 의해 경화하여 이 비감광성 투명 수지를 생성하는 모노머 및 올리고머가 포함되고, 이것들을 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
비감광성 투명 열가소성 수지로서는, 예를 들면 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 또, 열경화성 수지로서는 예를 들면, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸마르산 수지, 멜라민 수지, 요소수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
비감광성 투명 수지의 전구체로서의 모노머 및 올리고머로서는, 메틸 (메타) 아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메티롤화 멜라민의 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산 비닐, 히드록시에틸 비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
비감광성 투명 수지, 그 전구체 또는 그것들의 혼합물은 착색재의 중량을 기준으로 하여 5～250%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 단독 또는 2종 이상의 안료를 감광성 수지중에 3롤 밀, 2롤 밀, 샌드밀, 니더, 어트리터, 페인트 컨디셔너 등의 각종 분산수단을 사용해서 미세하게 분산하여 제조할 수 있다.
착색재로서 안료를 감광성 수지중에 분산할 때에는, 적당하게, 수지형 안료 분산제, 색소 유도체, 계면활성제 등의 분산 조제를 사용할 수 있다. 분산 조제는 안료의 분산이 우수하여, 분산후의 안료의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 분산조제를 사용하여 안료를 감광성 수지중에 분산하여 이루어지는 감광성 조성물을 사용한 경우에는, 투명성이 우수한 컬러 필터가 얻어진다.
수지형 안료 분산제는, 안료에 흡착하는 성질을 갖는 안료친화성 부위와, 안료담체와 상용성이 있는 부위를 가지고, 안료에 흡착하여 안료의 감광성 수지에의 분산을 안정화하는 기능을 하는 것이다. 수지형 안료 분산제로서 구체적으로는 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산(부분) 아민염, 폴리카르복실산 암모늄염, 폴리카르복실산 알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드인산염, 수산기함유 폴리카르복실산 에스테르나, 이것들의 변성물, 폴리(저급 알킬렌 이민)과 유리의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등이 사용된다. 또, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 부가물 등이 사용된다. 이것들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분산조제로서의 색소 유도체는 유기색소에 치환기를 도입한 화합물이다. 유기색소에는, 일반적으로 색소라 불리고 있지 않은 나프탈렌계, 안트라퀴논계 등의 담황색의 방향족 다환 화합물도 포함된다. 색소 유도체로서는, 일본 특개소 63-305173호 공보, 일본 특공소 57-15620호 공보, 일본 특공소 59-40172호 공보, 일본 특공소 63-17102호 공보, 일본 특공평 5-9469호 공보 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 이것들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분산조제로서의 계면활성제로서는, 라우릴황산소다, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠술폰산소다, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아르산 나트륨, 알킬나프탈린술폰산 나트륨, 알킬디페닐에테르 디술폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에타놀아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산 모노에탄올아민, 스테아르산 나트륨, 라우릴 황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4차 암모늄염이나 그것들의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 알킬 베타인, 알킬 이미다졸린 등의 양성 계면활성제를 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
안료의 분산조제는 안료의 중량을 기준으로 하여 0.1%～30%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는, 착색재를 충분히 감광성 수지중에 분산시키고, 유리 기판 등의 투명 기판상에 건조 막두께가 0.2～5㎛가 되도록 도포하고 필터 세그먼트를 형성하는 것을 쉽게 하기 위해서 용제를 함유시킬 수 있다. 용제로 서는, 예를 들면 시클로헥사논, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 크실렌, 에틸셀로솔브, 메틸-n아밀케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세트산 에틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 이소부틸케톤, 석유계 용제 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 혹은 혼합하여 사용한다.
용제는 착색재의 중량을 기준으로 하여 800～3000%의 양으로 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 조성물에는 조성물의 경시 점도를 안정화시키기 위해서 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 저장 안정제로서는, 예를 들면 벤질트리메틸 클로라이드, 디에틸히드록시아민 등의 4차 암모늄 클로라이드, 락트산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐 포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장 안정제는 착색재의 중량을 기준으로 하여, 0.1%～10%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는 이 조성물을 자외선조사에 의해 경화시킬 때에는, 광중합 개시제가 첨가된다.
광중합 개시제로서는 4-페녹시 디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에 틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논계 광중합 개시제, 티옥산톤, 2-클로르 티옥산톤, 2-메틸 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 2,4-디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 광중합 개시제, 보레이트계 광중합 개시제, 카르바졸계 광중합 개시제, 이미다졸계 광중합 개시제 등이 사용된다.
광중합 개시제는 착색재의 중량을 기준으로 하여 50%～200%의 비율로 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는데, 증감제로서, α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄파퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 화합물을 병용할 수도 있다. 증감제는 광중합 개시제의 중량을 기준으로 하여, 0.1%～30%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 용제현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 조제할 수 있다. 그러한 레지스트재는, 상기 감광성 수지, 상기 비감광성 수지의 전구체로서의 모노머 및 상기 광중합 개시제를 함유하는 감광성 조성물중에 안료를 비롯한 착색재, 및 필요에 따라서 상기 추가의 물질을 분산시킨 것이다.
안료는 용매를 포함하는 감광성 조성물중에 0.5～10 중량%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 또, 안료는 최종 필터 세그먼트중에 바람직하게는 10～60 중량%, 보다 바람직하게는 20～50 중량%의 비율로 함유될 수 있다. 그 잔부는 실질적으로 감광성 수지, 모노머 등에 의해 제공되는 수지질 바인더로 이루어진다.
본 발명의 감광성 조성물은 원심분리, 소결 필터, 멤브레인 필터 등의 수단으로, 5㎛ 이상의 조대입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대입자, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대입자 및 혼입된 티끌의 제거를 행하는 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 컬러 필터에 대해 설명한다.
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 형성된 필터 세그먼트를 갖는다. 컬러 필터에는 적어도 1개의 적색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 녹색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 청색 필터 세그먼트를 구비하는 가법 혼색(additivemixture)형, 및 적어도 1개의 마젠타색 필터 세그먼트, 적어도 1개의 시안색 필터 세그먼트, 및 적어도 1개의 옐로우색 필터 세그먼트를 구비하는 감법 혼색(subtractive mixture)형의 것이 있다. 적색 필터 세그먼트를 형성하는 적색 착 색 감광성 조성물, 녹색 필터 세그먼트를 형성하는 녹색 착색 감광성 조성물 및 청색 착색 필터 세그먼트를 형성하는 청색 감광성 조성물에 각각 사용되는 안료에 대해서는, 이미 기술한 바와 같다. 마찬가지로, 마젠타색 필터 세그먼트를 형성하는 마젠타색 착색 감광성 조성물, 시안색 필터 세그먼트를 형성하는 시안색 착색 감광성 조성물 및 옐로우 착색 필터 세그먼트를 형성하는 옐로우색 감광성 조성물에 각각 사용되는 안료에 대해서도, 이미 기술한 바와 같다.
본 발명의 컬러 필터는 포트리소그래피법에 의해, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 투명기판상에 각 색의 필터 세그먼트를 형성함으로써 제조할 수 있다.
투명기판으로서는 글래스판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판이 사용된다.
포트리소그래피법에 의한 각색 필터 세그먼트의 형성은, 하기의 방법으로 행할 수 있다. 즉, 상기 용제 현상형 또는 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 조제한 감광성 조성물을, 투명기판상에 스프레이 코팅이나 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅 등의 도포 방법에 의해, 건조 막두께가 0.2～5㎛가 되도록 도포한다. 필요에 의해 건조된 막에는, 이 막과 접촉 또는 비접촉상태로 설치된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 자외선 노광을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지시키거나, 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거하여 원하는 패턴을 형성한 후, 동일한 조작을 다른 색에 대해 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한, 착색 레지스트재의 중합을 촉진하기 위해서, 필요에 따라서 가열을 행할 수도 있다. 포토리소그래피법에 의하면, 인쇄법보다 정밀도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다.
현상시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고, 또, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 사용할 수도 있다. 현상액에는 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
또한, 자외선 노광 감도를 높이기 위해서, 상기 착색 레지스트재를 도포 건조후, 수용성 또는 알칼리 가용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알콜이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하여 산소에 의한 중합저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.
본 발명의 컬러 필터는 포토리소그래피법 이외에, 전착법, 전사법 등에 의해 제조할 수 있다. 전착법은 투명기판상에 형성한 투명 도전막을 이용하여, 콜로이드 입자의 전기 영동에 의해 각 색 필터 세그먼트를 투명 도전막상에 전착 형성함으로써 컬러 필터를 제조하는 방법이다.
또, 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에, 미리 컬러 필터층을 형성해 두고, 이 컬러 필터층을 원하는 투명기판에 전사시키는 방법이다.
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예중 「부」란 「중량부」를 의미한다.
합성예 1: 본 발명의 감광성 수지의 합성 1
반응용기에 시클로헥사논 560부를 넣고, 반응용기에 질소 가스를 흘리면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 하기 모노머 및 열중합 개시제의 혼합물을 1시간 걸 쳐서 적하하여 중합반응을 행했다.
메타크릴산 34.0부
메틸메타크릴레이트 23.0부
n-부틸메타크릴레이트 45.0부
글리세롤모노메타크릴레이트 47.0부
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0부
적하 종료후, 80℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부의 시클로헥사논 55부중의 용액을 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응을 더 계속하여 공중합체 용액을 얻었다.
다음에 얻어진 공중합체 용액 338부에 대해, 하기 화합물의 혼합물을 70℃에서 3시간 걸쳐서 적하했다.
2-메타클로일에틸이소시아네이트 32.0부
라우르산 디부틸주석 0.4부
시클로헥사논 120.0부
얻어진 반응혼합물을 실온까지 냉각한 후, 수지용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정결과에 기초하여 나머지 수지용액에 불휘발분이 20 중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 감광성 수지용액을 조제했다. 얻어진 감광성 수지의 중량평균 분자량은 20000, 이중결합 당량은 470 이었다.
합성예 2: 본 발명의 감광성 수지의 합성 2
반응용기에 시클로헥사논 570부를 넣고, 반응용기에 질소 가스를 흘리면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 하기 모노머 및 열중합 개시제의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다.
메타크릴산 23.0부
메틸메타크릴레이트 23.0부
벤질메타크릴레이트 57.0부
글리세롤모노메타크릴레이트 48.0부
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.0부
적하 종료후, 80℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부의 시클로헥사논 50부중의 용액을 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응을 더 계속하여 공중합체 용액을 얻었다.
다음에, 얻어진 공중합체 용액 336부에 대해, 하기 화합물의 혼합물을 70℃에서 3시간 걸쳐서 적하했다.
2-메타클로일에틸이소시아네이트 33.0부
라우르산 디부틸주석 0.4부
시클로헥사논 130.0부
실온까지 냉각한 후, 수지용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정결과에 기초하여, 나머지 수지용액에 불휘발분이 20 중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 감광성 수지용액을 조제했다. 얻어진 감광성 수지의 중량평균 분자량은 30000, 이중결합 당량은 460 이었다.
합성예 3: 본 발명의 감광성 수지의 합성 3
반응용기에 시클로헥사논 520부를 넣고, 반응용기에 질소 가스를 흘리면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 하기 모노머 및 열중합 개시제의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다.
메타크릴산 7.0부
메틸메타크릴레이트 7.0부
2-히드록시에틸메타크릴레이트 63.0부
글리세롤모노메타크릴레이트 66.0부
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0부
적하 종료후, 80℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 70부에 용해시킨 것을 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응을 더 계속하여 공중합체 용액을 얻었다.
다음에 얻어진 공중합체 용액 220부에 대해, 하기 화합물의 혼합물을 70℃에서 3시간 걸쳐서 적하했다.
2-메타클로일에틸이소시아네이트 56.0부
라우르산 디부틸주석 0.4부
시클로헥사논 220.0부
실온까지 냉각한 후, 수지용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정결과에 기초하여 나머지 수지용액에 불휘발분이 20 중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 감광성 수지용액을 조제했다. 얻어진 감광성 수지의 중량평균 분자량은 20000, 이중결합 당량은 270 이었다.
합성예 4: 본 발명의 감광성 수지의 합성 4
반응용기에 시클로헥사논 480부를 넣고, 반응용기에 질소 가스를 흘리면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 하기 모노머 및 열중합 개시제의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다.
메타크릴산 32.0부
메틸메타크릴레이트 24.0부
n-부틸메타크릴레이트 16.0부
벤질메타크릴레이트 48.0부
글리세롤모노메타크릴레이트 15.0부
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0부
적하 종료후, 80℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 80부에 용해시킨 것을 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응을 더 계속하여 공중합체 용액을 얻었다.
다음에 얻어진 공중합체 용액 445부에 대해, 하기 화합물의 혼합물을 70℃에서 3시간 걸쳐서 적하했다.
2-메타클로일에틸이소시아네이트 14.0부
라우르산 디부틸주석 0.4부
시클로헥사논 55.0부
실온까지 냉각한 후, 수지용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하 여 불휘발분을 측정하고, 이 측정결과에 기초하여 나머지 수지용액에 불휘발분이 20 중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 감광성 수지용액을 조제했다. 얻어진 감광성 수지의 중량평균 분자량은 20000, 이중결합 당량은 1000 이었다.
합성예 5: 비교 감광성 수지의 합성 1
반응용기에 시클로헥사논 560부를 넣고, 반응용기에 질소 가스를 흘리면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 하기 모노머 및 열중합 개시제의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다.
메타크릴산 22.0부
n-부틸메타크릴레이트 22.0부
2-히드록시에틸메타크릴레이트 104.0부
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.0부
적하 종료후, 80℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응을 더 계속하여 공중합체 용액을 얻었다.
다음에 얻어진 공중합체 용액 338부에 대해, 하기 화합물의 혼합물을 70℃에서 3시간 걸쳐서 적하했다.
2-메타클로일에틸이소시아네이트 33.0부
라우르산 디부틸주석 0.4부
시클로헥사논 130.0부
실온까지 냉각한 후, 수지용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하 여 불휘발분을 측정하고, 이 측정결과에 기초하여 나머지 수지용액에 불휘발분이 20 중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 감광성 수지용액을 조제했다. 얻어진 감광성 수지의 중량평균 분자량은 약 20000, 이중결합 당량은 470 이었다.
합성예 6: 비교 감광성 수지의 합성 2
반응용기에 시클로헥사논 570부를 넣고, 반응용기에 질소 가스를 흘리면서 80℃로 가열하고, 동 온도에서 하기 모노머 및 열중합 개시제의 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하하여 중합반응을 행했다.
메타크릴산 7.0부
메틸메타크릴레이트 11.0부
벤질메타크릴레이트 32.0부
2-히드록시에틸메타크릴레이트 101.0부
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3.0부
적하 종료후, 80℃에서 3시간 더 반응시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 1.0부를 시클로헥사논 50부에 용해시킨 것을 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응을 더 계속하여 공중합체 용액을 얻었다.
다음에 얻어진 공중합체 용액 337부에 대해, 하기 화합물의 혼합물을 70℃에서 3시간 걸쳐서 적하했다.
2-메타클로일에틸이소시아네이트 33.0부
라우르산 디부틸주석 0.4부
시클로헥사논 130.0부
실온까지 냉각한 후, 수지용액 약 2g을 샘플링하고 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 이 측정결과에 기초하여 나머지 수지용액에 불휘발분이 20 중량%가 되도록 시클로헥사논을 첨가하여 감광성 수지용액을 조제했다. 얻어진 감광성 수지의 중량평균 분자량은 약 30000, 이중결합 당량은 460 이었다.
실시예 1
하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 직경 1mm의 글래스 비드를 사용하여, 샌드밀로 5시간 분산한 후, 5㎛의 필터로 여과하여 안료 분산체(pigment dispersion)를 조제했다.
디케토피롤로피롤계 안료(C.I.Pigment Red 254) 8.33부
(치바가이기사제 「이르가포 레드 B-CF」)
안트라퀴논계 안료(C.I.Pigment Red 177) 1.33부
(치바가이기사제 「크로모프탈 레드 A2B」)
안트라퀴논계 안료(C.I.Pigment Ye11ow 199) 0.34부
(치바가이기사제 「크로모프탈 옐로우 GT-AD」)
인산에스테르계 안료 분산제 1.00부
(빅케미사제 「BYK111」)
합성예 1에서 조제한 감광성 수지용액 40.00부
시클로헥사논 48.00부
이어서, 하기 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1㎛의 필터로 여과하여 적색 레지스트재를 얻었다.
상기의 안료 분산체 45.0부
합성예 1에서 조정한 감광성 수지용액 15.0부
트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 5.6부
(신나까무라카가꾸사제 「NK에스테르 AFTMPT」)
광중합 개시제(치바가이기사제 「이르가큐어 907」) 2.0부
증감제(호도가와카가쿠사사제 「EAB-F」) 0.2부
시클로헥사논 32.2부
실시예 2
합성예 1에서 조제한 감광성 수지용액 대신에, 합성예 2에서 조제한 감광성 수지용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적색 레지스트재를 제조했다.
실시예 3
합성예 1에서 조제한 감광성 수지용액 대신에, 합성예 3에서 조제한 감광성 수지용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적색 레지스트재를 제조했다.
실시예 4
합성예 1에서 조제한 감광성 수지용액 대신에, 합성예 4에서 조제한 감광성 수지용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적색 레지스트재를 제조했다.
비교예 1
합성예 1에서 조제한 감광성 수지용액 대신에, 합성예 5에서 조제한 감광성 수지용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적색 레지스트재를 제조했다.
비교예 2
합성예 1에서 조제한 감광성 수지용액 대신에, 합성예 6에서 조제한 감광성 수지용액을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 적색 레지스트재를 제조했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 레지스트재에 대해, 하기의 방법으로 내용제성 및 감도를 평가했다.
<내용제성 시험>
레지스트재를 100mm×100mm, 1.1mm 두께의 유리 기판상에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 도포 기판을 얻었다. 다음에 70℃에서 20분 건조후, 초고압 수은램프를 사용하여, 직경 40㎛의 핀홀 형상 패턴을 노광하는 마스크를 통하여 적산광량 150mJ로 자외선 노광을 행했다. 노광후, 알칼리 현상액으로 90초간 현상하여 기판상에 스트라이프 형상의 각 색 필터 세그먼트를 형성했다. 현상한 기판은 230℃에서 60분간 가열처리했다. 사용한 알칼리 현상액은 탄산나트륨 1.5 중량%, 탄산수소나트륨 0.5중량%, 음이온계 계면활성제(카오사제 「페릴렉스 NBL」) 8.0 중량% 및 물 90 중량%로 이루어지는 것이었다.
기판의 일부를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 30분간 침지후, 침지 부분과 미침지 부분의 색도를 C 광원을 사용한 현미분광광도계(올림푸스코가쿠사제 「OSP-SP100 」)에 의해 측정하고, 색차(△E)를 산출했다. 또, 광학현미경에 의해 패턴 표면의 상태를 관찰했다. 변화가 확인되지 않은 것을 ○, 미약하지만 크랙 등이 확인된 것을 △, 상당히 크랙 등이 확인된 것을 ×로 평가했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112004055354853-pat00002
<감도평가>
레지스트재를 사용하여 투명 유리 기판상에 두께 1.0㎛의 도포막을 형성했다. 70℃ 20분간의 프리베이크를 행한 후, 50㎛의 세선 패턴을 노광하는 마스크를 통하여 자외선을 노광했다. 10mJ/cm2～200mJ/cm2 까지의 사이 8수준의 노광량으로 노광을 행했다. 노광후, 알칼리 현상액으로 90초간 현상하여, 스트라이프 형상의 필터 세그먼트를 형성했다. 얻어진 필터 세그먼트의 막두께를 미노광?미현상 부분을 100으로 했을 때의 각 노광량 수준에서의 노광?현상후의 잔막율을 산출했다. 얻어진 잔막율 곡선으로부터, 잔막율이 포화에 달하는 노광량을 포화 노광량, 그 잔막율을 포화 잔막율로 정했다. 얻어진 포화 노광량과 잔막율을 표 2에 나타낸 다.
Figure 112004055354853-pat00003
표 1, 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서 얻어진 적색 레지스트재를 사용하여 적색 필터 세그먼트를 형성한 경우는, NMP 침지에 의한 △E가 크고, 또 포화노광량이 높고, 포화잔막율은 낮은 즉 감도가 낮았다. 또, 비교예 2에서 얻어진 적색 레지스트재를 사용하여 적색 필터 세그먼트를 형성한 경우는, NMP 침지에 의한 △E는 작아졌지만 포화노광량은 높은 상태로, 감도가 낮았다.
이에 반해, 실시예 1～4에서 얻어진 적색 레지스트재를 사용하여 형성된 적색 필터 세그먼트의 △E는 작고, 현미경에 의한 관찰의 결과도 양호했다. 또, 이 적색 필터 세그먼트는 낮은 포화 노광량, 높은 포화 잔막율을 나타내 감도가 높았다.
이상 기술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 착색 조성물은 2개부터 6개까지의 수산기를 갖는 중합성 모노머를 구성단위로서 포함하는 공중합체에, 수산기와의 반응을 통하여 에틸렌성 불포화결합을 효율 좋게 도입한 감광성 수지를 포함하기 때문에, 고감도이고, 우수한 분산 안정성, 및 내약품성 등을 갖는다는 이점이 있다. 또, 본 발명의 감광성 착색 조성물은 종래의 것보다 용제 내성이 높고, 또 감도가 높기 때문에, 적은 광량으로 충분히 경화하여, 생산성도 우수하다.
따라서 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용하여 필터 세그먼트를 형성함으로써, 안정하게 고품질의 투과형?반사형의 컬러 액정표시장치 및 고체촬상소자의 색분해용 컬러 필터를 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되며, 2개부터 6개까지의 수산기를 갖는 적어도 1종의 제 1 중합성 모노머(a1)와 이 제 1 중합성 모노머(a1)와 다른 적어도 1종의 제 2 중합성 모노머(a2)와의 공중합체(A), 및 수산기와 반응가능한 관능기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지며, 또한 상기 공중합체(A)와 반응하는 것인, 화합물(B)을 포함하는 감광성 수지, 및 착색재를 함유하는 감광성 조성물:
    Figure 112011037479602-pat00004
    일반식 (1)
    (식중, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 1～5개의 탄소원자를 갖는 비치환 또는 치환 알킬기를 나타내고, R2는 1～4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기를 나타내고, R3은 1～4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 또는 단결합을 나타내고, n은 2 이상 6 이하의 정수를 나타낸다)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 중합성 모노머(a2)가 아크릴산 에스테르, 스티렌 화합물, 아크릴아미드, 비닐 화합물 및 그것들의 매크로모노머로 이루어지는 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물(B)이 상기 관능기로서 이소시아네이트기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 공중합체(A)와 상기 화합물(B)이 우레탄 결합으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물(B)이 상기 관능기로서 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 공중합체(A)와 상기 화합물(B)이 에스테르 결합으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 중합성 모노머(a1)와 상기 제 2 중합성 모노머가 5～95중량%: 95～5중량%의 비율로 상기 공중합체(A)에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 감광성 수지가 2,000～200,000의 중량평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 감광성 수지가 200～2,000의 이중결합 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 감광성 수지가 상기 착색재의 중량을 기준으로 하여 40～250%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 비감광성 투명 수지, 그 전구체, 또는 그것들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 비감광성 투명 수지, 그 전구체, 또는 그것들의 혼합물이 상기 착색재의 중량을 기준으로 하여 5～250%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항에 기재된 감광성 조성물을 사용하여 형성된 필터 세그먼트를 갖는 컬러 필터.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4378163B2 (ja) * 2003-12-16 2009-12-02 東洋インキ製造株式会社 カラーフィルタ用青色着色組成物およびカラーフィルタ
KR101342521B1 (ko) * 2005-07-26 2013-12-17 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물
JP4862998B2 (ja) * 2005-07-27 2012-01-25 Ｊｓｒ株式会社 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
TWI394001B (zh) * 2005-07-27 2013-04-21 Jsr Corp Side-chain unsaturated polymers, radiation-sensitive resin compositions, and spacers for liquid crystal display elements
TWI388581B (zh) * 2005-08-25 2013-03-11 Jsr Corp Side-chain unsaturated polymers, radiation-sensitive resin compositions, and spacers for liquid crystal display elements
TWI468472B (zh) * 2006-01-13 2015-01-11 Toyo Ink Mfg Co Color filters are used for coloring compositions, color filters and liquid crystal display devices
CN101067668B (zh) * 2006-05-02 2011-06-15 富士胶片株式会社 滤色器的制造方法、滤色器及显示装置
DE102006038714A1 (de) * 2006-08-18 2008-02-21 Evonik Röhm Gmbh Medienbeständige Lackharze
JP5344790B2 (ja) * 2006-12-28 2013-11-20 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP4826803B2 (ja) * 2007-03-20 2011-11-30 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法
US20100118376A1 (en) * 2007-04-09 2010-05-13 Dong-Joo Kwon Multi-layered photochromic sheet and photochromic glass prepared therefrom
TWI403838B (zh) * 2007-04-11 2013-08-01 Lg Chemical Ltd 包含由做為鹼溶性樹脂之大分子單體所製備之聚合物之光感樹脂組成物
JP5498724B2 (ja) * 2009-05-15 2014-05-21 凸版印刷株式会社 カラーフィルタ、及び液晶表示装置
KR101443757B1 (ko) * 2010-11-08 2014-09-25 제일모직 주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR101453771B1 (ko) * 2010-11-08 2014-10-23 제일모직 주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR101690814B1 (ko) 2012-05-31 2017-01-10 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 감광재, 이를 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
JP6106638B2 (ja) * 2013-08-05 2017-04-05 富士フイルム株式会社 着色感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6106639B2 (ja) * 2013-08-05 2017-04-05 富士フイルム株式会社 着色感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
CN111694218B (zh) * 2014-05-21 2023-09-08 旭化成株式会社 感光性树脂组合物以及电路图案的形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4737855A (en) 1985-07-10 1988-04-12 Asahi Seimitsu Kabushiki Kaisha Automatic diaphragm control device for TV camera objective
US5539064A (en) 1993-03-02 1996-07-23 Goo Chemical Industries Co., Ltd. Resist ink composition, printed circuit board produced by using the composition and process for producing the printed circuit board
JP2000298339A (ja) 1999-04-14 2000-10-24 Dainippon Printing Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2002303975A (ja) 2000-12-05 2002-10-18 Nippon Shokubai Co Ltd 感光性樹脂組成物およびその用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5971048A (ja) * 1982-10-18 1984-04-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光重合系感光性組成物
JP3218256B2 (ja) * 1993-01-29 2001-10-15 東洋インキ製造株式会社 アルカリ現像型感光性着色組成物
JP3503460B2 (ja) * 1997-02-26 2004-03-08 凸版印刷株式会社 感光性組成物、感光性着色組成物及びその感光性着色組成物を用いたカラーフィルタ
US6432614B1 (en) * 1998-07-31 2002-08-13 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Photosensitive resin composition and color filter
JP2002014468A (ja) 2000-06-28 2002-01-18 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物、光重合性着色組成物およびカラーフィルター

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4737855A (en) 1985-07-10 1988-04-12 Asahi Seimitsu Kabushiki Kaisha Automatic diaphragm control device for TV camera objective
US5539064A (en) 1993-03-02 1996-07-23 Goo Chemical Industries Co., Ltd. Resist ink composition, printed circuit board produced by using the composition and process for producing the printed circuit board
JP2000298339A (ja) 1999-04-14 2000-10-24 Dainippon Printing Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2002303975A (ja) 2000-12-05 2002-10-18 Nippon Shokubai Co Ltd 感光性樹脂組成物およびその用途

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Publication number Publication date
US20050112501A1 (en) 2005-05-26
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