KR101106523B1 - 개선된 직물 코팅 성능을 갖는 반응성 실란올-할스 아미노 실리콘 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 먼저 신규 히드록시 말단-캡핑된 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산, 즉 실란올 사슬 정지된 중합체에 관한 것이며, 또한 특정 환형 실록산 및 폴리메틸 피페리디닐 실록산의 2-단계 반응을 포함하는 이의 특유의 제조 방법의 발견에 관한 것으로서, 여기서, 반응 중합 생성물의 궁극적 점도는 최종 단계에서 이용되는 물의 양에 의해 주로 조절된다. 중요한 것은, 상기 중합체가 직물에 적용될 때 코팅을 생성시킬 수 있는데, 이 코팅은 직물에 증강된 연화, 비-황화 및 친수성 특성을 부여할 뿐 아니라 또한, 건조 및/또는 경화될 때, 직물 기질 상에 또는 그 내부에 존재하는 캡슐화된 조성물의 내구성을 증강시키는 코팅 매트릭스를 우연히도 제공한다.

Description

개선된 직물 코팅 성능을 갖는 반응성 실란올-할스 아미노 실리콘 중합체 {REACTIVE SILANOL-HALS AMINO SILICONE POLYMER WITH IMPROVED FABRIC COATING PERFORMANCE}
본 발명은, 중합체 및 상기 중합체가 적용될 수 있는 섬유성 기질 사이에 안정한 결합력을 제공할 수 있는 반응성 부위가 내부에 혼입되어 있는 입체 장애 아민 실리콘 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 상기 중합체가 직물에 적용될때 코팅을 생성시킬 수 있는데, 이 코팅은 직물에 증강된 연화, 비-황화 및 친수성 특성을 부여할 뿐 아니라 또한, 건조 및/또는 경화될 때, 직물 기질 상에 또는 그 내부에 존재하는 캡슐화된 조성물의 내구성을 증강시킬 수 있는 코팅 매트릭스를 우연히도 제공한다.
섬유성 재료를 마무리 조성물로 처리하여 컨디셔닝하는 것이 알려져 있다. 섬유성 재료는 직조, 편조 및 심지어 비-직조 직물을 포함할 수 있고, 광의에서 또한 종이를 포함한다. 섬유성 재료의 섬유는 셀룰로오스성 및 단백질 섬유를 포함하는 천연 섬유, 합성 섬유, 및 이의 블렌드로 만들어질 수 있다.
이러한 섬유성 재료의 외관 및 취급 특성을 증강시키기 위한 다양한 마무리 조성물이 선행기술에 개시되어 있다. 오르가노실리콘 조성물은 텍스타일에 바 람직한 특성, 예컨대 "감촉", 대전방지 거동, 발수성 및 개선된 인열 강도를 부여하기 위한 텍스타일의 처리에 유용하다는 것이 이미 일찍부터 인식되었다.
역사적으로, 텍스타일 컨디셔너로서의 용도로 세 가지 종류의 실리콘 중합체가 발견되었다. 한 종류는 유화된 디메틸 유체를 기재로 한 것이다. 또다른 종류는 중합체에 걸쳐 Si-H 기가 분산되어 있는 유화된 반응성 유체를 기재로 한 것이다. 세번째 종류는 중합체 주쇄 상에 위치한 아미노 또는 에폭시 관능기를 갖는다.
유화된 디메틸 실리콘 유체는 무색 투명하고, 열 또는 에이징에 의해 변색되지 않는다. 이는 직물에 부드러운 실크같은 감촉 및 다소의 발수성을 부여한다; 그러나, 불활성 유체보다 내구성이 떨어진다.
메틸수소 폴리실록산을 갖는 안정한 유화액은, 예를 들어, 주석 촉매, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트와 함께 직물에 적용되어 Si-H 기를 실란올로 가수분해시키고, 중합체를 축합시켜, 가교 매트릭스를 형성할 수 있는데, 이는 내구성을 개선시키는 방법을 제공한다.
에폭시 관능성은 섬유 히드록실과의 반응성과 함께 비-실란올 가교 메카니즘을 제공한다. 이러한 에폭시 연화제는 내구적이지만, 아미노 관능성 실리콘은 훨씬 더 부드럽고, 더욱 바람직한 감촉을 만들어낸다. 부가적으로는, 아미노 관능화 폴리오르가노실록산이 섬유 및 방적사의 미끄러짐을 개선하기 때문에, 이들은 이러한 기질로의 주름력의 전달을 감소시키고, 이로써, 직물, 특히 면 및 모 직물의 형태 고정 가공 성능에 적당한 개선을 제공한다.
폴리실록산에 대한 가교 성분을 사용하거나 또는 사용하지 않은채 합성 텍스타일을 아미노알킬-함유 오르가노폴리실록산으로 처리했다. 이러한 기술을 개시하는 대표적 문헌은 미국 특허 제 4,247,592 호 (여기서는, 폴리실록산 주쇄 상에 치환되는 아미노 관능기가 화학식: -R'(NHCH2CH2)aNHR" [식 중, a 는 0 또는 1 이고, R' 는 저급 알킬렌 라디칼을 지칭하고, R" 는 수소 라디칼 또는 저급 알킬 라디칼을 지칭함] 으로 제안됨); 및 EP-A-0,546,231 (여기서는, 상세한 설명에 하기 관능기: -(CH2)y-(OCH2)y'-CH(OH)CH2-N(CH2CH2OH)2 [식 중, y 는 2 내지 8 의 범위의 수이고, y' 는 0 또는 1 과 같음] 가 결합된 폴리오르가노실록산의 용도가 제공됨) 이다.
그러나, 앞서 기술된 것과 유사한 아민 관능성기를 포함하는 폴리오르가노실록산을 포함하는 마무리 조성물을 텍스타일 산업의 통상적 기술에서 이용하는 동안, 처리된 섬유에서 황화가 관찰된다. 이러한 황화는 섬유에 침적된 폴리오르가노실록산의 아미노기의 열적 산화의 결과이다.
폴리실록산 기술에서의 최근의 진보는, 텍스타일 또는 종이 컨디셔닝 응용에 사용되는 경우, 종래 기술에서 아민 관능기를 이용했을 때 야기되었던 황화 현상을 크게 제한하거나 심지어 억제하는 것이 가능한 중합체를 만들어냈다. 이는, 예를 들어, 미국 특허 제 5,540,952 호 및 제 5,721,297 호 및 미국 특허 공보 2004/0083553 의 교시에 따라 실록산 주쇄 상에 입체 장애 피페리딜 관능기 (지금까지 이는 다른 중합체 내에서 항-UV 안정화제로서 인식되어 왔음) 를 결합시킴으 로써 달성했다.
이러한 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산 중합체는 텍스타일 및 종이 마무리 기술, 특히 텍스타일 기술에 있어서 상당히 개선된 것 - 우수한 친수성 유연성, "감촉", 대전방지 및 발수성 특성을 갖는 기질을 산출함 - 이지만, 해당 업계에서는 이러한 완성된 코팅에서 내구성을 증가시키기 위한 방식이 지속적으로 요구되고 있다. 선행기술의 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산은 중합체 및 섬유 사이의 약한 인력으로 인해 섬유성 재료에 불량하게 결합되며, 이러한 사실로부터 소기의 코팅 내구성의 결핍이 비롯된다.
고도 반응성 히드록실기를 갖는 말단-캡핑된 (end-capped), 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산 중합체에 의해, 섬유성 기질 내에서의 이들 중합체의 섬유로의 결합 강도가 예상치 못하게 증강된다는 것을 발견했다. 그 결과, 상기 중합체를 포함하는 마무리 조성물을 얻을 수 있는데, 이는, 적절하게 적용될 경우, 유연성, "감촉", 발수성 및 대전방지 거동을 포함하는 매우 바람직한 컨디셔닝 특성뿐 아니라 또한 부가적으로 이들 특성의 크게 개선된 내구성을 갖는 텍스타일 및/또는 종이 기질을 실현시킨다.
따라서, 본 발명은 신규 히드록시 말단-캡핑된, 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산 중합체 및 이들 중합체를 제조하는 특유의 방법의 발견에 관한 것이다. 이러한 중합체는 통상적 표준 기술에 의해 제조될 수 있을뿐 아니라 부가적으로는 저장시 매우 안정하다. 또한, 본 발명은 이들 신규 중합체를 포함하는 마무리 조성물을 이용하여 제조한 직물 또는 종이와 같은 건조 및/또는 경화된 섬유성 기질을 포함한다.
히드록실 말단-캡핑된 오르가노실록산과의 축합 반응은 반응 촉매의 부재 하에서 일어날 수 있지만, 많은 산 또는 염기가 이러한 반응을 촉매하여 말단 히드록실기의 분자간 선형 축합에 의해 긴 사슬을 제공한다. 보고에 따르면, 잔류수의 농도를 줄이기 위해 진공 하 및/또는 상승된 온도에서 작업시, 사슬 길이의 분포가 얻어지고, 더 긴 사슬이 선호된다.
직물 컨디셔닝 응용을 포함하는 많은 최종 용도 응용에서, 히드록시 말단-캡핑된 폴리실록산은 실란과의 축합 반응에 의해 가교된다. 이들 조성물은 통상 1-부분 또는 2-부분 시스템이라 인용된다.
1-부분 시스템에서, 또한 실런트로서 종종 사용되는 조성물은 전형적으로 히드록시 말단블로킹된 폴리디메틸실록산 및 과량의, 예를 들어, 메티트리아세톡시실란으로부터 제조되고 반응의 개시를 위해 수분에 노출되는 반응성 중합체로부터 제형된다.
Figure 112009032442097-pct00001
매우 과량의 실란이 사용되므로, 다른 두 개의 사슬이 동일한 실란 분자와 반응할 가능성이 희박해지고, 모든 사슬이 두 개의 -OAc 관능기로 말단블로킹된다. 얻어지는 생성물은 여전히 액체이고, 밀봉된 카트리지에 저장될 수 있다. 개봉 및 공기 내 수분과의 접촉시 아세톡시기가 가수분해되어 실란올이 제공되며, 이는 추가적 축합을 일으킨다. 이러한 방식으로, 두 개의 사슬이 연결되고, 남은 아세톡시기로부터 반응이 계속 진행될 수 있다. 반응성의 가속화를 위해 오 르가노금속 주석 촉매가 통상 사용된다. 이러한 가교는 수분이 생성물 내에 확산되고, 경화가 표면 외부로부터 내부를 향하여 진행될 것이 요구된다. 따라서, 이러한 실런트를 1-부분 RTV (실온가황) 실런트라 칭하는데, 그러나 이들은 실제로 수분을 제 2 성분으로서 필요로 한다. 아세트산이 반응의 부산물로서 방출되고, 특정 기질에 대하여는 부식 문제가 발생할 수 있다. 이러한 잠재적 부식 문제를 극복하기 위해, 다른 시스템이 개발되었는데, 여기서는 1-부분 시스템이 아세톡시실란 대신 알콕시실란 RSi(OR')3 을 이용하여 부식성 또는 비-부식성 부산물, 예를 들어, 알코올을 덜 방출시킨다.
축합 경화되는 2-부분 시스템에서, 가교는 두 성분, 즉 히드록시 말단블로킹된 오르가노폴리실록산 중합체 및 알콕시실란, 예컨대 테트라 n-프로폭시실란의 혼합시 시작된다:
Figure 112009032442097-pct00002
.
따라서, 대기의 수분이 필요하지 않다. 통상 오르가노주석 염이 촉매로서 사용된다; 그러나 이렇게 하면, 생성된 엘라스토머의 고온 안정성이 제한된다. 알코올이 경화의 부산물로서 방출된다.
이에, 본 발명에 의해 실현되는 히드록시 종결된 입체장애 아민 폴리오르가 노실록산을 가교시키는, 업계에서 인정되는 많은 방법이 있다. 그러나, 중요한 것은, 이들이 열 단독, 상온에서의 촉매, 또는 열 및 촉매에 의해 경화될 수 있다는 것이다.
통상 디메틸디클로로실란의 가수분해에 의해 수득되는 환형 저중합체는 대부분의 응용에 대하여 지나치게 짧은 사슬 길이를 갖고 있으므로, 이들을 중합시켜 더욱 유용한 길이의 거대분자를 제공한다.
선행 기술에서는, 긴 선형 사슬의 형성을 위한 오르가노실록산 환형화합물의 개환 및 중합이 많은 산 및 염기 화합물에 의해 촉매화되고, 통상 평형에서 환형 저중합체 및 분포된 중합체의 혼합물이 제공된다. 환형화합물의 비율은 사슬을 따라 존재하는 치환기, 이용된 반응 온도, 및 용매의 존재와 특성에 의존할 것이다.
시클로실록산의 개환의 동역학적 시스템은 매우 복잡하다. 선형 실록산 중합체는 양이온성, 음이온성에 의하거나, 또는 복사 개시에 의해 시클로폴리실록산의 개환으로부터 합성될 수 있다. 양이온성 시스템은 부반응을 갖는 것, 및 스텝과 성장의 조합 메카니즘의 이용에 대해 더욱 영향을 받기 쉬워서, 즉, 이들은 반응의 초기 스텝에서 다수의 환형화합물을 통해 진행되고, 이로써 최종 생성물에서 높은 다분산도로 귀결된다. 그러므로, 음이온성 개환이, 더 좁은 분자량 분포 뿐 아니라 더 양호하게 조절된 몰질량을 제공하는 바람직한 반응 시스템이다. 알칼리금속 히드록사이드는 음이온성 개환 반응의 바람직한 개시제인데, 이는 알칼리금속이 가장 양전성 (electropositive) 의 원소이기 때문이다.
최종 평균 중합체 사슬 길이는 사슬 말단, 즉 사슬 정지 화합물을 제공할 수 있는 물질의 존재에 주로 의존할 것이라는 것이 개시되어 있다. 또한, 예를 들어, 환형 (Me2SiO)4 와 KOH 의 중합에서, 중합체 사슬의 평균 길이는 KOH 농도:
Figure 112009032442097-pct00003
에 의존하고, 진공 하에서 잔존 환형화합물의 상기 혼합물을 중화 및 스트리핑한 후, 안정하면서 -OH 종결된 중합체, H0(Me2Si0)zH 가 단리될 수 있다는 것이 교시되어 있다.
환형 실록산의 개환에 의해 선형 알파, 오메가 디히드록시 종결된 폴리디오르가노실록산 중합체를 생성시키는 많은 방법이 선행 기술에 개시되어 있다. 예를 들어, 영국 특허 제 899,657 호 및 제 1,325,654 호에 개시된 바와 같이, 상기 반응에서는 주로 산 촉매, 예컨대 불소화 설폰산, 알킬 설폰산 및 무수 퍼플루오로알칸 설폰산이 사용되어 왔다. 이러한 반응은 연장된 가열 및 물 제거가 이루어질 때 (즉, 상기 과정은 물의 존재의 최소화를 요구함), 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃ 에서 일어난다고 한다. 이러한 개환 반응 (이는 통상 평형 반응으로서 알려짐) 동안, SiO 결합이 일정하게 절단되고, 환형 및 선형 종의 둘 다가 포함되는 일련의 경쟁 반응에서 재형성되고 - 평형 분포에 도달될 때까지 분자 구조가 구축된다. 분자량 조절은 사슬 정지 또는 중단제로서 작용하는 헥사메틸 디실록산 유도체와 같은 "말단 블로커" 를 이용함으로써 수행된다.
대표적 선행 기술인 미국 특허 제 4,689,383 호는 디히드록시 관능성 디실록산이 환형 폴리실록산과 반응하여 디관능성 히드록시 종결된 폴리실록산을 형성할 수 있음을 개시한다. 분자량은 출발 환형 실록산에 대한 출발 디실록산의 비율에 의해 조절됨이 언급되어 있다. 이 평형 반응은 65 ℃ 에서 0.1 중량% 의 트리플루오르메탄 설폰산 촉매의 존재 하에서 일어난다.
미국 특허 제 3,065,201 호는 환형 트리실록산의 중합이 50 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 알카리성 촉매, 예컨대 알칼리금속 히드록사이드 또는 알칼리금속 히드록사이드의 실란염의 존재 하에서 가장 잘 수행된다는 것을 개시한다. 이러한 중합체는 통상 트리오르가노실록산으로 말단블로킹되어 있다고 교시되어 있다. 유기 말단기는 흔히 3,3,3-트리플루오로프로필 및 메틸 또는 메틸, 에틸, 비닐 및 페닐 중 임의의 조합이다.
미국 특허 제 3,296,199 호에는 적당한 압력 하에서 KOH 와 같은 평형 촉매를 이용하여 옥타메틸시클로테트라실록산을 극히 고분자량으로 평형화시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다. 이후, 결과적으로 얻어진 고분자량 폴리디오르가노실록산에 조절된 양의 물을 첨가하여 사슬을 절단시킬 수 있고, 이에 따라 소기의 점도를 얻을 수 있다. 이용된 온도, 시약의 비율 및 이용된 특정 반응에 따라, 1 시간 이하의 짧은 반응 기간 내지 24 시간 이상의 반응 기간은 흔치 않은 경우라는 것이 또한 교시되어 있다. 혼합물이 소기의 점도를 갖도록 한 후, 미반응 재료, 예컨대 미반응 환형 실록산을 제거함으로써 (감압 하에서), 소기의 중합체의 회수를 용이하게 달성할 수 있다는 것이 또한 상기 문헌에 기록되어 있다.
미국 특허 제 4,395,526 호는 중합체의 점도를 원하는 범위로 조정하기 위해 광물산 또는 염기 촉매의 존재 하에서 고분자량 오르가노폴리실록산, 예컨대 디메 틸폴리실록산을 물로 처리함으로써 약 100 내지 약 400,000 센티포아즈의 범위 및 그 이상의 점도를 갖는 실란올 종결된 실리콘 중합체를 만들 수 있다는 것을 교시한다. 이 특허에서 실란올-종결된 실록산의 제조에 사용된 고분자량 오르가노폴리실록산 중합체는 시클로실록산, 예컨대 옥타메틸시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 또는 이의 혼합물의 평형 반응에 의해 얻어질 수 있다는 것이 교시된다. 이러한 고분자량 중합체는 미국 특허 제 3,153,007 호에 교시된 바와 같이 최종 사용 전에 평형 촉매가 탈촉매화되어야 함이 강조된다.
저점도 실란올-종결된 오르가노폴리실록산, 즉, 1200 센티포아즈 미만의 점도를 갖는 것을 화학적으로 조합된 디오르가노실록시 단위로 본질적으로 이루어지는 오르가노폴리실록산을 가압 하의 스팀으로 처리함으로써 만들 수 있음이 또한 미국 특허 제 4,395,526 호에 교시되어 있다. 실란올-종결된 폴리디오르가노실록산의 제조에 적용될 수 있는 기타 방법이 특히 미국 특허 제 2,607,792 호 및 영국 특허 제 835,790 호에 기재되어 있다.
미국 특허 제 4,748,166 호는 촉매적 양의 알카리성 또는 산 작용제를 이용하여 디오르가노시클로폴리실록산을 중합한 후, 중합체를 물로 처리함으로써 알파, 오메가 디히드록시디오르가노폴리실록산 중합체를 제조할 수 있음을 개시한다. 물의 양이 증가함에 따라 최종 중합체의 점도는 감소한다. 잔류 환형 중합체뿐 아니라 저분자량 중합체는, 중합 촉매로서 사용되는 산 또는 알카리성 작용제의 중화 후 감압 하에 제거한다고 교시되어 있다.
미국 특허 제 3,153,007 호는 유효량 (0.001 내지 0.1 중량%, 환형 중합체의 중량 기준) 의 알칼리금속 촉매, 및 출발 시클로오르가노실록산의 100만 부 당 30 내지 1,000 부의 물을 이용하여 선형, 실란올 말단-캡핑된 폴리오르가노실록산을 제조하는 방법을 개시한다.
다수의 미국 특허 (제 2,985,545 호; 제 2,607,792 호; 및 제 2,779,776 호) 는 실란올 말단-캡핑된 오르가노폴리실록산을 제조하는 하기의 일반적 방법을 교시한다: 환형 실록산을 상승된 온도에서 약 15 분 내지 2 시간 이상의 범위의 시간 동안 알카리성 촉매로 처리하고; 촉매를 제거 또는 중화시켜 25 ℃ 에서 약 700,000 내지 약 2,000,000 센티포아즈의 점도를 갖는 중합체를 수득한다. 소기의 점도 감소가 이루어지기에 충분한 시간 동안 대기압을 초과하는 압력에서 중합체에 두루 스팀을 불어주거나 또는 물을 첨가하고 150 ℃ 내지 170 ℃ 로 가열함으로써, 실란올 말단 켑은 여전히 유지시키면서 점도를 약 50 내지 약 100,000 cps 로 감소시킬 수 있다. 물의 사용량은 처리되는 중합체의 분자량, 고분자량 오르가노폴리실록산 및 물의 혼합물이 가열될 온도 및 시간, 소기의 궁극적 점도, 등과 같은 요인에 따라 가변적이다.
촉매 제거, 통상 중화에 의한 촉매 제거는 실리콘 제조에서 항상 중요한 스텝이다. 실리콘의 제조에 사용되는 대부분의 촉매는 또한, 특히 미량의 물의 존재 하에서 상승된 온도에서, 중합체의 단량체로의 분해를 촉매화할 수 있다 (사슬을 따라 공격). 당업계는, 최적 중합 온도 초과에서 분해되거나 또는 휘발하여 잠시의 과열에 의해 제거될 수 있는 불안정한 촉매를 개발했다; 이러한 방식으로 촉매 중화 또는 여과를 생략할 수 있다. 그러나, 강한 광물 염기, 예컨대 KOH 가 촉매로서 사용되는 경우, 선행 기술 (미국 특허 제 3,153,007 호) 에 의해 권장되는 탈촉매화제 및 중화 방법은 통상 하기를 포함한다: a) 아세트산으로 세정함; b) 원소 요오드를 첨가함; c) 촉매를 특정 유기인 화합물로 처리함; 또는 d) 특정 비-부식성 브로모 알칸을 사용함.
앞서 개시된 바와 같은, 히드록시 종결된 실록산올을 제조하기 위한 선행 기술 반응은, 실록산 주쇄 상으로의 치환기의 삽입 및 최종 중합체 분자량의 조절이 어려운 것으로 판명되었다는 점에서 용이하게 제어되지 않는다. 본 발명의 목적은 히드록시 종결된, 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산 중합체를 매우 조절된 양상으로 소기의 분자량으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다시 말해, 본 발명은 선행 기술의 기타 공지 화합물의 앞서 확인된 단점을 개선하거나 또는 방지하고 주목할만한 장점을 나타내는 신규, 특정 부류의 아민화 실리콘 중합체 및 이를 제조하는 특유의 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 중합체는 직물에 적용되고, 건조 및/또는 경화되어, 부가적 성분이 섬유성 재료기질 상에 또는 그 내부에 존재하는 기간을 연장시키고, 존재할 수 있는 임의의 미세캡슐화된 유익한 조성물이 방출되는 것을 연장시키는 내구적 매트릭스를 형성할 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 선행 기술의 상기 단점을 개선하거나 또는 방지하는 특정 부류의 입체 장애 아민화 실리콘 중합체의 발견에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 이러한 신규 중합체를 제조하는 특유의 방법을 포함한다. 우연히도, 실리콘 매트릭스는, 미세캡슐화된 조성물의 존재 하에서 직물에 적용되고, 건조 및/또는 경화되는 경우, 조성물에 증강된 내구성, 즉, 시간 지연 방출 (time extended release) 을 제공한다.
발명의 최선의 양태 및 특정/바람직한 구현예의 상세한 설명
본 발명은 첫째로 신규 디히드록시 말단-캡핑된 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산 중합체, 즉 실란올 사슬 정지된 중합체 및 이의 제조 방법의 발견에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 하기 일반적 구조를 갖는 새로운 유형의 입체 장애, 아민화 실리콘의 제조를 위한 우수한 방법의 발견에 관한 것이다:
Figure 112009032442097-pct00004
[식 중,
기호 R 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택되는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고;
기호 R1 은 동일 또는 상이하고, 앞서 정의된 바와 같은 1가 탄화수소 라디칼 R, 히드록실기, 및 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
기호 V 는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입체 장애 피페리디닐 관능성 잔기를 나타내고:
(a) 하기 화학식의 기:
Figure 112009032442097-pct00005
{식 중,
Figure 112009032442097-pct00006
R2 는 하기로부터 선택되는 2가 탄화수소 라디칼이고:
탄소수 2 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼;
알킬렌카르보닐 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 20 임;
알킬렌시클로헥실렌 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 12 이고, 시클로헥실렌 부분은 -OH 기, 및 임의로는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 1 또는 2 개 포함함;
화학식 -R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타냄;
화학식 -R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 앞서 지시된 바와 같은 의미를 갖고, 이들 중 하나 또는 둘 다가 1 또는 2 개의 -OH 기에 의해 치환됨;
화학식 -R5-COO-R6- 및 -R5-OCO-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 앞서 제공된 의미를 가짐;
화학식 -R7-O-R8-O-CO-R9- 의 라디칼, 이때 R7, R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타내고, 라디칼 R8 은 히드록실기에 의해 임의 치환됨;
Figure 112009032442097-pct00007
U 는 -O- 또는 -NR10- 를 나타내고, 이때 R10 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 앞서 제시된 의미를 가지며 원자가 결합 중 하나가 -NR10- 의 질소 원자에 연결되고, 다른 하나는 규소 원자에 연결되는 2가 라디칼 R2, 및 하기 화학식의 2가 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고:
Figure 112009032442097-pct00008
(식 중,
R2 는 앞서 제공된 바와 같은 의미를 갖고,
R3 및 R4 는 이하 제시되는 바와 같은 의미를 갖고,
R11 은 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내고,
원자가 결합 (R11 의 결합) 중 하나가 -NR10- 의 질소 원자에 연결되고, 다른 하나 (R2 의 결합) 가 규소 원자에 결합됨);
Figure 112009032442097-pct00009
R3 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택되고;
Figure 112009032442097-pct00010
R4 는 수소 원자 또는 라디칼 R3 을 나타냄}; 및
(b) 하기 화학식의 기:
Figure 112009032442097-pct00011
{식 중,
Figure 112009032442097-pct00012
R12 가 하기 화학식의 3가 라디칼:
Figure 112009032442097-pct00013
(식 중, m 은 2 내지 20 의 수를 나타냄), 및
하기 화학식의 3가 라디칼:
Figure 112009032442097-pct00014
(식 중, n 은 2 내지 20 의 수를 나타냄) 로부터 선택되고;
Figure 112009032442097-pct00015
U' 는 -O- 또는 -NR13- 을 나타내고, 이때 R13 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
Figure 112009032442097-pct00016
R3 및 R4 는 화학식 AI 에 대하여 제공된 것과 동일한 의미를 가짐};
x 는 중합체의 점도가 25 ℃ 에서 100 내지 20,000 cPs, 바람직하게는 500 내지 약 6,000 cPs, 가장 바람직하게는 1,000 내지 3,000 cPs 의 범위 내에 있도록 하는 수이고; 및
x 대 y 의 비율은 5 : 1 내지 150 : 1, 바람직하게는 10 : 1 내지 100 : 1 의 범위 내에 있고, 가장 바람직하게는 50 : 1 임].
바람직하게는, 본 발명의 중합체가 하기와 같은 폴리오르가노실록산을 포함한다:
R 및 R1 이 메틸 라디칼이고; 및
V 가 화학식 AI 의 피페리디닐기:
[식 중,
R2 는 탄소수 2 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내고;
U 는 -O- 또는 -NR10- 를 나타내고, 이때 R10 은 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 라디칼로부터 선택되고;
R3 은 메틸 라디칼을 나타내고;
R4 는 수소 원자를 나타냄], 및
화학식 BI 의 기:
[식 중,
R12 는 하기 화학식의 3가 라디칼:
Figure 112009032442097-pct00017
및
Figure 112009032442097-pct00018
로부터 선택되고;
m 은 2 내지 20 의 수를 나타내고;
n 은 2 내지 20 의 수를 나타내고;
U' 는 -O- 또는 -NR13- 을 나타내고, 이때 R13 은 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 및 n-부틸 라디칼로부터 선택되고;
R3 은 메틸 라디칼을 나타내고;
R4 는 수소 원자를 나타냄] 로부터 선택되고; 및
x 는 중합체의 점도가 25 ℃ 에서 600 내지 6,000 cPs 의 범위 내에 있도록 하는 수이고; 및
x 대 y 의 비율은 10 : 1 내지 100 : 1 의 범위 내에 있음.
가장 바람직하게는, 본 발명의 중합체가 하기와 같은 폴리오르가노실록산을 포함한다:
R 및 R1 이 메틸 라디칼이고; 및
V 가 화학식 AI 의 피페리디닐기로부터 선택되고:
[식 중,
R2 는 n-프로필렌 라디칼을 나타내고;
U 는 -O- 를 나타내고;
R3 은 메틸 라디칼을 나타내고;
R4 는 수소 원자를 나타냄], 및
x 는 중합체의 점도가 25 ℃ 에서 1,000 내지 약 3,000 cPs 의 범위 내에 있도록 하는 수이고; 및
x 대 y 의 비율은 약 50 : 1 임.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 첫번째 목적은 히드록시 종결된, 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산을 제조하는 특유의 방법을 제공하는 것이다. 일반적으로, 이 방법은, 앞서 기술된 바와 같이, 적절한 온도 및 압력 하에서, 특정 환형 실록산과 폴리메틸 피페리디닐 실록산의 염기 촉매화 반응을 포함하는데, 여기서는 반응 중합 생성물의 궁극적 점도가 최종 단계에서 이용되는 압력 및 물의 양에 의해 주로 조절된다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 히드록시 종결된, 아민화 폴리오르가노실록산 중합체의 제조 방법은 본질적으로 2-단계 또는 스텝 반응 공정을 포함한다.
제 1 스텝에서, 시클로실록산 시약 (하기에 더욱 상세히 설명됨) 을 반응 용기 내에서, 바람직하게는 불활성 분위기 하에서 알칼리금속 촉매 및 소량의 용매의 존재 하에서 폴리메틸 피페리디닐 실록산 (또한 하기에 더욱 상세히 설명됨) 과 접촉시킨다. 평형에서, 고점도 유체, 즉 실록산 주쇄에 입체장애 아민 관능기가 결합되어 있는 고점도, 선형, 히드록시 종결된 폴리오르가노실록산 중합체 중간체가 얻어질 때까지 상승된 온도에서 반응시킨다. 제 1 단계의 반응 생성물에 물을 첨가하고, 혼합물을 가열하여 실록산 사슬을 절단시켜, 최종 생성물에서 소기의 점도를 얻는다.
출발 시약에서 시클로실록산 대 피페리딘 화합물의 몰비가 25:1 내지 80:1; 바람직하게는 42:1 내지 60:1 의 범위로 제공되는 경우, 유용한 히드록시 말단-캡핑된 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산 중합체가 수득된다.
제 1 단계의 평형/치환 반응에서 이용되는 알칼리금속 촉매의 양은 중요하지 않다. 초기 시클로실록산 시약의 중량을 기준으로 0.001 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 초과의 알칼리금속 촉매를 이용하는 것을 통하여는 특별한 이점이 유도되지 않는다. 바람직하게는, 알칼리금속 촉매가 초기 시클로실록산 시약의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량% 로 존재한다.
바람직하게는, 소량의 공여자 용매가 평형의 제 1 단계 - 축합 반응에 첨가된다. 사실상, 소량의 공여자 용매의 첨가 없이는 본 발명의 개환을 진행시키기가 어렵다. 공여자 용매는 반대 알칼리금속 이온의 국부적 용매화를 보조한다. 바람직하게는 극성 용매, 예컨대 물, 알코올 등; 및 가장 바람직하게는 물이 사용된다. 용매는 초기 환형 폴리실록산 시약의 0.005 내지 약 2 중량% 의 범위로 존재하고, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.4 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.2 중량% 범위로 존재해야 한다.
일반적 지침으로서, 제 1 및 제 2 단계에서의 온도는, 예를 들어, 성분을 증기상으로 유지시키도록 해야 한다. 알칼리금속 촉매 평형/치환 반응이 일어나는 제 1 단계에서의 특정 조건은 또한 중요하지 않다. 이 평형/치환 스텝은 일반적으로 약 80 ℃ 내지 약 175 ℃ 의 온도에서 이루어지는데, 이는 만족할만한 속도가 이 온도 범위에서 나타나기 때문이다. 80 ℃ 미만에서는, 반응 속도가 지나치게 느린 경향이 있고, 175 ℃ 를 초과하는 온도라해도 추가적 장점이 나타나지는 않는 것으로 보인다. 물론, 공정은 항상, 파괴적 증류가 일어나거나 또는 탄화수소기가 규소 원자로부터 절단되는 온도 미만, 즉, 항상 200 ℃ 미만에서 수행되어야 한다.
일반적으로, 본 발명의 반응의 제 1 단계, 즉 평형/치환 반응에서는, 반응이 대략 대기압에서 수행될 수 있지만, 대기압 이하 또는 초대기압을 이용하는 것이 배제되지는 않는다. 일부 경우, 초대기압을 이용하는 것이 바람직할 수 있는데, 특히 휘발성 염기를 사용하는 경우 그렇다. 예를 들어, 제 1 단계에서 초기에 저점도 실록산을 제조하는 것이 바람직한 경우, 액체 중 촉매 농도를 충분하게 축적하여 바람직한 저점도 생성물을 제공하기 위해 압력을 이용하는 것이 필요할 수 있다. 반대로, 상기 제 1 평형/치환 단계에서 압력을 저하시킴으로써, 액체 중 촉매의 농도를 매우 낮은 값으로 떨어뜨리고, 이에 따라 매우 더 높은 점도의 생성물을 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 평형 - 축합 반응에 유용한 촉매는 전체 알칼리금속 히드록사이드, 즉, 리튬 히드록사이드, 나트륨 히드록사이드, 칼륨 히드록사이드, 루비듐 히드록사이드 및 세슘 히드록사이드를 포함하고; 바람직한 촉매는 칼륨 히드록사이드이다.
평형 - 축합 반응이 일어나는 속도를 증강시키기 위하여, 가장 바람직하게는, 고체 칼륨 히드록사이드를 먼저 실리콘과 반응시켜 촉매가 액체 형태가 되도록 한다. 이러한 반응 생성물 염기 촉매의 대표예는 Rhodia 사에 의해 Rhodia Catalyst 104 (15 중량% 칼륨 히드록사이드 액체 용액) 로서 판매되는 칼륨 메틸 실로네이트이다.
이 반응 방법에 수반되는 반응 속도는 온도, 압력, 염기 촉매 농도 및 존재하는 물의 양에 따라 가변적이다. 일반적으로, 촉매 농도, 온도 및 압력이 높을수록, 평형이 더 빨리 이루어질 것이다.
최종 히드록시 종결된, 입체 장애 아민 폴리오르가노실록산 중합체 생성물의 바람직한 점도는 25 ℃ 에서 100 내지 20,000 센티포아즈 (cPs); 바람직하게는 약 600 내지 약 6,000 cPs 의 범위이고; 가장 바람직하게는 25 ℃ 에서 약 1,000 내지 약 3,000 cPs 이고, 본 발명의 제 2 스텝 또는 단계는 제 1 스텝에서 형성된 고점도 중합체 (바람직하게는 상기 제 1 단계 점도가 25 ℃ 에서 약 700,000 내지 약 1,500,000 cPs 의 범위일 수 있지만, 25 ℃ 에서 약 200,000 내지 약 2,000,000 cPs 의 점도를 가질 수 있음) 를 물로 처리하여 중합체의 점도를 감소시키는 것을 포함한다. 이는 반응 용기 내에서 중합체성 혼합물의 표면에 걸쳐 또는 이를 관통하여 스팀을 불어넣음으로써 달성할 수 있지만, 본 발명의 바람직한 방법은 반응 혼합물에 물을 직접 첨가하는 것이다. 물의 첨가량은 처리할 중합체의 분자량, 고분자량 히드록시 종결된 입체 장애 아민 폴리오르가노실록산 중합체 및 물의 혼합물이 가열될 온도 및 시간, 소기의 궁극적 점도 등과 같은 요인에 따라 가변적이다. 일반적으로, 실록산 사슬이 절단되도록 첨가하는 물의 중량% 는 초기 시클로실록산 시약의 약 0.01 중량% 내지 약 4.0 중량%; 바람직하게는 약 0.05 내지 약 2.0 중량%; 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1.5 중량% 의 범위인데, 이는 모두 최초 시클로실록산 시약의 중량을 기준으로 한 것이다.
사슬 절단이 일어나는 온도는 일반적으로 제 1 단계에서 유용하다고 개시된 것과 동일한 범위이다.
본 공정의 제 2 사슬 절단 스텝에서 압력을 조절함으로써, 제 1 단계의 고점도 중합체 중간체 상에서의 사슬 절단과 이에 따른 최종 중합체 생성물의 궁극적 점도를 성취하는데 이용할 수 있는 물의 양을 쉽게 조절할 수 있다. 일반적으로 약 1 내지 약 3 대기압이 양호한 절단 및 이로 인한 최종 점도 조절을 제공하는데 충분하다.
이러한 스텝에서의 반응은 바람직하게는, 시스템이 평형상태인 시점에서 일정한 점도가 얻어질 때까지 지속된다. 평형에 도달하는데 필요한 시간은 반응 용기 크기 또는 형태를 포함하는 많은 인자에 따라 가변적이지만, 일반적으로 제 1 단계 평형/치환 반응은 약 15 분 내지 약 5 시간, 바람직하게는 약 2 내지 4 시간 내에 이루어지고; 제 2 단계 절단 반응은 일반적으로 약 30 분 내지 3 시간, 바람직하게는 약 1 내지 2 시간 내에 완수된다.
사슬 절단 반응의 마지막에, 특정 양의 적절한 산 중화제를 첨가하여 매질이 중성 pH 를 갖도록 한다.
바람직하게는, 산 중화제가 액체 실록산 반응 생성물의 형태이고; 가장 바람직하게는 메타포스폰산 폴리디메틸 실록산, 예컨대 Rhodia 사에 의해 상표명 Rhodasil Solution 110 으로 판매되는 것이다.
이후, 반응 혼합물에서 실리콘 휘발물 및 과량의 물을 바람직하게는 진공 하에 스트리핑시켜, 소기의 생성물을 단리시킨다.
본 발명의 방법에서 제 1 시약로서 유용한 환형 폴리옥시실록산은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009032442097-pct00019
[식 중, 기호 R 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 히드록실기, 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택되는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
q 는 3 내지 6 범위의 수임].
바람직하게는 R 이 메틸 라디칼을 나타내고; q 가 4 이다; 즉, 바람직한 환형 폴리실록산 시약은 옥타메틸시클로테트라실록산이다.
폴리[(메틸)(입체 장애 피페리디닐 관능성 라디칼)]실록산:
[이때, 입체 장애 피페리디닐 관능성 라디칼 (V) 는 하기 (a) 및 (b) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 피페리딘 화합물과 규소 하이드라이드의 반응으로부터 생성된 것임:
(a) 하기 화학식의 화합물:
Figure 112009032442097-pct00020
{식 중,
Figure 112009032442097-pct00021
R14 는 하기로부터 선택되는 1가 탄화수소 라디칼이고:
탄소수 2 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼;
알킬렌카르보닐 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 20 임;
알킬렌시클로헥실렌 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 12 이고, 시클로헥실렌 부분은 -OH 기, 및 임의로는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 1 또는 2 개 포함함;
화학식 R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타냄;
화학식 R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 앞서 지시된 바와 같은 의미를 갖고, 이들 중 하나 또는 둘 다가 1 또는 2 개의 -OH 기에 의해 치환됨;
화학식 R5-COO-R6- 및 R5-OCO-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 앞서 제공된 의미를 가짐;
화학식 R7-O-R8-O-CO-R9- 의 라디칼, 이때 R7, R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타내고, 라디칼 R8 은 히드록실기에 의해 임의 치환됨;
Figure 112009032442097-pct00022
U 는 -O- 또는 -NR10- 를 나타내고, 이때 R10 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 하기로부터 선택되는 2가 라디칼 R16 으로부터 선택되고:
탄소수 2 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼;
알킬렌카르보닐 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 20 임;
알킬렌시클로헥실렌 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 12 이고, 시클로헥실렌 부분은 -OH 기, 및 임의로는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 1 또는 2 개 포함함;
화학식 -R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타냄;
화학식 -R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 앞서 지시된 바와 같은 의미를 갖고, 이들 중 하나 또는 둘 다가 1 또는 2 개의 -OH 기에 의해 치환됨;
화학식 -R5-COO-R6- 및 R5-OCO-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 앞서 제공된 의미를 가짐;
화학식 -R7-O-R8-O-CO-R9- 의 라디칼, 이때 R7, R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타내고, 라디칼 R8 은 히드록실기에 의해 임의 치환됨; 및
하기 화학식 AII 의 2가 라디칼:
Figure 112009032442097-pct00023
(식 중,
R2 는 R16 에 대해 앞서 제공된 바와 같은 의미를 갖고,
R3 및 R4 는 이하 제시되는 바와 같은 의미를 갖고,
R11 은 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타냄);
Figure 112009032442097-pct00024
R3 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고;
Figure 112009032442097-pct00025
R4 는 수소 원자 또는 라디칼 R3 을 나타냄}; 및
(b) 하기 화학식의 화합물:
Figure 112009032442097-pct00026
{식 중,
Figure 112009032442097-pct00027
R15 는 하기 화학식의 2가 라디칼:
Figure 112009032442097-pct00028
(식 중, t 는 0 내지 18 의 수를 나타냄); 및
하기 화학식의 2가 라디칼:
Figure 112009032442097-pct00029
(식 중, u 는 0 내지 18 의 수를 나타냄) 로부터 선택되고;
Figure 112009032442097-pct00030
U' 는 -O- 또는 -NR13- 을 나타내고, 이때 R13 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
Figure 112009032442097-pct00031
R3 및 R4 는 화학식 DI 에 대하여 제공된 것과 동일한 의미를 가짐}].
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 폴리메틸 피페리디닐 실록산 제 2 시약의 제조에 유용한 피페리딘 화합물이 하기 a) 및 b) 로 이루어지는 군으로부처 선택된다:
a) 하기 화학식의 화합물:
Figure 112009032442097-pct00032
[식 중,
R14 는 탄소수 2 내지 18 의 1가 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내고;
U 는 -O- 또는 -NR10- 를 나타내고, 이때 R10 은 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 라디칼로부터 선택되고;
R3 은 메틸 라디칼을 나타내고;
R4 는 수소 원자를 나타냄]; 및
b) 하기 화학식의 화합물:
Figure 112009032442097-pct00033
[식 중,
R15 는 하기 화학식의 2가 라디칼:
Figure 112009032442097-pct00034
(식 중, t 는 0 내지 18 의 수를 나타냄); 및
하기 화학식의 2가 라디칼:
Figure 112009032442097-pct00035
(식 중, u 는 0 내지 18 의 수를 나타냄) 로부터 선택되고;
U' 는 -O- 또는 -NR13- 을 나타내고, 이때 R13 은 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 라디칼로부터 선택되고;
R3 은 메틸 라디칼을 나타내고;
R4 는 수소 원자를 나타냄].
가장 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 폴리메틸 피페리디닐 실록산 제 2 시약의 제조에 사용되는 피페리덴 화합물이 2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-프로페닐옥시)피페리덴이다.
앞서 언급된 바와 같이, 이 디히드록시 중합체는 셀룰로오스성 및 단백질 섬유를 포함하는 천연 섬유, 합성 섬유, 및 이의 블렌드를 포함하는 직조 및 편조 제품용으로 우수한 마무리제이다. 본원에서 "셀룰로오스성 섬유" 란 셀룰로오스를 포함하는 섬유를 지칭하는 것으로서, 면, 리넨, 아마, 레이온, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 삼 섬유를 비제한적으로 포함한다. 본원에서 "단백질 섬유" 란 단백질을 포함하는 섬유를 지칭하는 것으로서, 모, 예컨대 양모, 알파카, 비쿠냐, 모헤어, 캐시미어, 낙타 및 라마 뿐 아니라 모피, 스웨이드 및 실크를 비제한적으로 포함한다. 본원에서 "합성 섬유" 란 천연 생성 필라멘트로부터 제조되지 않은 섬유를 지칭하는 것으로서, 합성 재료로 형성한 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 예컨대 나일론, 폴리아크릴제품 및 폴리우레탄, 예컨대 스판덱스를 비제한적으로 포함한다. 합성 섬유는 석유 제품으로부터 형성한 섬유를 포함한다. 본 발명의 처리제는 또한 기타 재료, 예컨대 목섬유, 아스베토스, 유리 섬유; 탄소 섬유; 및 규소 카바이드 섬유의 처리에 사용될 수 있다. 처리된 형상은 필라멘트, 꼰실 (thread), 텍스타일, 직조 제품, 비-직조 섬유 등일 수 있다. 그러나, 효율적이면서 연속적인 처리가 되도록 기질을 시트 형태로 가공하는 것이 바람직하다.
직물에 대한 마무리에서 이 중합체를 적용하는 것은 상기 직물에 매우 매끄럽고, 부드럽고, 탄력이 있는 감촉 효과를 생성시킬 뿐 아니라 직물의 세정 및 착용 특성을 개선시키고 마멸 손실을 감소시킬 수 있으며, 이에 더하여 직물의 가봉성과 찢김 및 털망울에 대한 이들의 내성을 증강시킬 수 있다. 우연히도, 본 발명의 처리제는 또한 직물에 대해 "다운프루프 (downproof)" 마무리를 만드는데 유용하다. 이러한 마무리는 직물의 틈새의 크기를 감소시킴으로써, 솜털, 인조섬유솜 또는 기타 단열 재료가 직물을 관통하는 것을 방지하여, 이에 따라 단열 재료가 완성 제품으로부터 손실되는 것을 방지한다.
중합체는 단독으로, 기타 마무리제와 함께, 또는 마무리 바스 내 기타 성분과 함께 직물에 적용될 수 있다. 부가적 성분은 통상 완성된 텍스타일 직물 또는 종이의 특성을 증강시키는 첨가제이다. 이들 첨가제는 전형적으로 침윤제, 염색 고착제, 방오제, 항-마모 첨가제, 항균제, 증백제, 오염방지제, 색상 증강제, 항-마모 첨가제, UV 흡수제 및 난연제로부터 선택된다.
침윤제는 종이 및 텍스타일 마무리의 분야에서 잘 공지되어 있고, 전형적으로 비이온성 계면활성제이며, 특히 에톡실화 노닐페놀이다.
염색 고착제 또는 고정제는 시중에서 구입가능한 재료로서, 세정으로 인해 염료가 직물로부터 손실되는 것을 최소화함으로써 염색된 직물의 외관을 향상시키기 위해 고안된 것이다. 다수가 양이온성이고, 4차화된 질소 화합물, 또는 사용 조건 하에 그 자리에서 형성되는 강한 양이온성 전하를 갖는 질소 화합물을 기재로 한다.
추가적인 얼룩 반발성을 위해, 오염 방지제를 마무리 유화액에 첨가할 수 있는데, 전형적으로 플루오로중합체, 플루오로알코올, 플루오로에테르, 플루오로 계면활성제, 음이온성 중합체 (예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리산/설포네이트, 등) 폴리에테르 (예컨대 PEG), 친수성 중합체 (예컨대 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올) 및 소수성 중합체 (예를 들어, 실리콘 유체, 탄화수소 및 아크릴레이트) 로부터 선택된다.
추가적 항-마모 특성을 위하여, 통상 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 중합체로부터 선택되는 작용제를 사용할 수 있다.
유화액에 첨가할 수 있는 유용한 항균제는 당업계에 잘 공지되어 있는데, 4차 암모늄 함유 재료, 4차 실란, 할아민, 키토산 및 이의 다양한 유도체 등을 포함한다.
흔히 광학 증백제 또는 표백제를 마무리 조성물에 첨가제로서 사용하는데, 스틸벤, 피라졸린, 쿠마린, 카르복실산, 메틴시아닌, 디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, 5- 및 6-원 고리 헤테로사이클의 유도체, 및 당업계에 잘 알려진 기타 다양한 작용제를 포함한다.
직물 기질 상에서 이 중합체를 단순히 건조시키는 것만으로도 긴 지속 효과를 얻을 수 있다는 것을 관찰했다.
이 중합체는 또한 특히 최종 용도 응용물, 예컨대 종이 타월, 화장지, 가정용 또는 공중위생용 흡수성 종이, 종이 손수건 또는, 양호한 흡수성, 양호한 기계적 습윤 강도, 양호한 재펄프화 경향 및 부드러운 감촉을 필요로 하는 임의의 기타 종이에서 종이 재료에 마무리 코팅을 제공하는데 매우 유용하다.
섬유성 재료 기질, 예를 들어, 직물 또는 종이에 본 발명의 폴리오르가노실록산을 포함하는 마무리 조성물을 적용하는 것은 매우 다양한 형태로 수행할 수 있다. 바람직한 적용 기술은 패딩이지만, 적용될 수 있는 기타 기술에 통상적 키스 롤 적용, 조각 롤 적용, 인쇄, 발포체 마무리, 진공 추출, 분무 적용, 또는 텍스타일 및 종이 업계에 공지된 기타 임의의 기존 수단이 포함된다. 일반적으로, 패딩법은 최고의 조성물 웨트 픽업 (wet pick-up) 을 제공한다.
마무리 조성물로부터 기질로 침적되는 오르가노실록산의 양은 처리될 물질의 본래의 건조 중량에 대해 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 정도이다. 처리 조성물이 수성 유화액을 포함하는 경우, 바람직하게는 웨트 픽업이 기질의 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 100 중량% 이다. 유화액 내 실리콘의 농도는 직물 또는 종이 기질 상에 소기의 양의 중합체가 제공되도록 조절할 수 있다.
습한 섬유성 재료의 건조는 일반적으로 당업계의 표준 장비, 예컨대 건조 캔, 롤러 오븐, 루프 오븐, 텐터 프레임, 드럼 및 컨베이어 건조기 및 텀블 건조기를 이용하여 약 120 ℃ 내지 약 150 ℃ 에서 수행할 수 있다.
이 중합체 단독이 앞서 기술된 바와 같이 바람직한 "감촉" 및 "항-황화" 특성을 제공할 수도 있지만, 이들은 또한, 가교제와 함께, 직물에 적용될 수 있는 조성물로 제형되어, 경화될 수 있다. 이러한 가교 수지는, 특정 활성 성분을 점차적으로 방출시키는 소위 "지능형 직물" 을 생성시키는 미세캡슐화된 유익한 성분을 위한 매트릭스를 제공할 수 있으며; 본 발명의 중합체를 이용하는 매트릭스는 또한 미세캡슐화된 재료의 내구성을 증강시킨다.
직물 상에 또는 그 내부에 미세캡슐화되어 혼입된 활성 성분은 바이오 치료제, 예컨대 비타민, 의약, 예를 들어, 항균제 및 탈모제; 열을 저장 및 방출시키는 상변이제; 방충제; 방향제, 예컨대 향수; 냄새 흡수제; 예를 들어, 광변색 화합물, 즉, 빛의 변화에 따라 색상을 변화시키는 화합물, 또는 열변색 화합물, 즉, 온도 변화에 따라 색상을 변화시키는 화합물을 함유하는 변색 조성물; 보습제, 예컨대 알로에 베라; 및 난연제를 포함한다.
작업예에서 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 본원에 사용된 반응 조건 또는 성분의 양을 표시하는 모든 숫자는 모두, 예를 들어, "약" 이라는 용어에 의해 조절됨이 이해되어야 한다.
이제, 다수의 특정 실시예를 참고로 하여 본 발명을 설명한다; 이들 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 단지 예증하기 위한 것으로서 간주되어야 하며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 생각되어서는 안된다. 모든 백분율은 달리 지시되지 않는 한, 중량에 근거한 것이다.
하기 실시예에서 KOH 염기 촉매는 Rhodia 사에 의해 판매되는 Rhodia Catalyst 104, 칼륨 메틸 실로네이트이고, 산 유형 촉매 중화제는 또한 Rhodia 사에 의해 판매되는 Rhodasil Solutin 110, 메타포스폰 산 폴리디메틸 실록산이다.
실시예 I
스테인레스강 압력 반응기를 약 25 인치의 Hg 의 진공 하에 20 분 동안 둔 후, 밀봉했다. 진공에 0 대기압으로 질소를 방출시켰다. 40.0 kg 의 옥타메틸시클로테트라실록산 및 2.85 kg 의 폴리메틸-프로필-3-옥시[4-(2,2,6,6-테트라메틸) 피페리디닐]실록산을 실온에서 반응기에 도입하고 교반했다. 반응기를 다시 약 15 인치의 Hg 의 진공 하에 두고, 밀봉했다. 반응기의 내용물을 157 ℃ 로 가열했다. 반응기의 내부 압력이 0 psi 로 떨어졌을 때, 탈염수의 제 1 부분 (48.52 g) 을 반응기에 도입한 후, 20.1 g 의 KOH 염기 촉매를 도입했다. 반응 혼합물을 이 온도에서 약 3 시간 동안 반응시키고, 이 시간 동안 약 2 내지 5 psi 의 양압을 유지했다. 3 시간의 마지막에, 탈염수의 제 2 부분 (450 g) 을 1 시간의 기간에 걸쳐 분취하여 첨가했고, 이 동안 반응기의 내부 압력이 점차적으로 약 37 psi 까지 축적되었다. 이후, 155 ℃ 에서 약 45 psi 의 압력으로 한 시간 더 반응을 유지했다. 이후, 40.2 g 의 산 유형 촉매를 이용해 KOH 염기 촉매를 중화시켰다. 이후, 진공을 이용하여 배치를 155 ℃ 에서 이의 실리콘 휘발물 및 과량의 미반응 물로부터 스트리핑시켰다. 생성물은 외관이 맑았으며, 25 ℃ 에서의 점도는 2,060 cPs, 휘발물 함량은 1.6 %, 아민 지수는 27.46 meq/100g, (OH%) 면에서 표시한 실란올 함량은 0.12 % 였다.
실시예 II
스테인레스강 압력 반응기를 약 25 인치의 Hg 의 진공 하에 20 분 동안 둔 후, 밀봉했다. 진공에 0 대기압으로 질소를 방출시켰다. 924.0 kg 의 옥타메틸시클로테트라실록산, 65.8 kg 의 폴리메틸-프로필-3-옥시[4-(2,2,6,6-테트라메틸) 피페리디닐]실록산 및 1.1 kg 의 탈염수 (제 1 부분) 의 혼합물을 실온에서 반응기에 도입하고 교반했다. 반응기의 내용물을 160 ℃ 로 가열한 후, 464 g 의 KOH 염기 촉매를 배치에 도입했다. 반응 혼합물을 이 온도에서 약 3 시간 동안 반응시키고, 이 기간 동안 약 0.8 bar 의 양압을 유지했다. 3 시간의 마지막에, 탈염수의 제 2 부분 3.0 kg 을 첨가했다. 이후 곧, 반응기의 내부 압력이 약 1.2 bar 로 축적되기 시작했다. 압력을 경감시켜, 0.8 bar 로 되돌려 조정했다. 이 기간 동안, 160 ℃ 에서 1.5 시간 동안 반응을 유지했다. 이후, 928 g 의 산 유형 촉매를 이용해 KOH 염기 촉매를 중화시켰다. 중화 공정의 마지막에, 진공을 이용하여 배치를 160 ℃ 에서 이의 실리콘 휘발물 및 과량의 미반응 물로부터 스트리핑시켰다. 생성물은 외관이 맑았으며, 25 ℃ 에서의 점도는 1,400 cPs, 휘발물 함량은 1.19 %, 아민 지수는 29.10 meq/100g, (OH%) 면에서 표시한 실란올 함량은 0.142 % 였다.
실시예 III
스테인레스강 압력 반응기를 약 25 인치의 Hg 의 진공 하에 20 분 동안 둔 후, 밀봉했다. 진공에 0 대기압으로 질소를 방출시켰다. 924.0 kg 의 옥타메틸시클로테트라실록산, 65.8 kg 의 폴리메틸-프로필-3-옥시[4-(2,2,6,6-테트라메틸) 피페리디닐]실록산, 및 1.1 kg 의 탈염수 (제 1 부분) 의 혼합물을 실온에서 반응기에 도입하고 교반했다. 반응기의 내용물을 150 ℃ 로 가열한 후, 464 g 의 KOH 염기 촉매를 배치에 도입했다. 반응 혼합물을 이 온도에서 약 3 시간 동안 반응시키고, 이 기간 동안 약 0.8 bar 의 양압을 유지했다. 3 시간의 마지막에, 탈염수의 제 2 부분 6.0 kg 을 첨가했다. 이후 곧, 반응기의 내부 압력이 150 ℃ 에서 약 1.9 bar 로 축적되었고, 반응기를 이러한 조건 하에서 1.5 시간 동안 유지했다. 이후, 928 g 의 산 유형 촉매를 이용해 KOH 염기 촉매를 중화시켰다. 중화 공정의 마지막에, 진공을 이용하여 배치를 150 ℃ 에서 이의 실리콘 휘발물 및 과량의 미반응 물로부터 스트리핑시켰다. 생성물은 외관이 맑았으며, 25 ℃ 에서의 점도는 800 cPs, 휘발물 함량은 1.7 %, 아민 지수는 28.02 meq/100g, (OH%) 면에서 표시한 실란올 함량은 0.182 % 였다.
본원에 인용 또는 언급된 각각의 특허, 특허 출원, 간행물 및 문헌 논문/보고서는 본원에 참조로써 명백히 포함된다.
본 발명을 이의 바람직한 구현예를 특히 참조하여 상세히 기술하였지만, 앞서 기술되었거나 첨부된 청구항에서 정의되는 바와 같은 본 발명의 취지 및 범주 내에서 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (23)

  1. 하기 스텝 (1) 및 (2) 를 포함하는, 히드록시 말단-캡핑된 (end-capped), 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산의 제조 방법:
    (1) 알칼리금속 촉매 및 용매의 존재 하에서 평형-치환 반응을 수행하여, 하기를 포함하는 조성을 갖는 고분자량 폴리실록산 중간체를 제조하는 스텝:
    - 하기 화학식의 환형 폴리실록산:
    Figure 112011031409711-pct00036
    [식 중,
    기호 R 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 히드록실기, 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택되는 1가 탄화수소 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    q 는 3 내지 6 범위의 수임]; 및
    - 폴리[(메틸)(입체 장애 피페리디닐 관능성 라디칼)]실록산
    [이때, 입체 장애 피페리디닐 관능성 라디칼 (V) 는 하기 (a) 및 (b) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 피페리딘 화합물과 규소 하이드라이드의 반응으로부터 생성된 것임:
    (a) 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112011031409711-pct00037
    {식 중,
    Figure 112011031409711-pct00038
    R14 는 하기로부터 선택되는 1가 탄화수소 라디칼이고:
    탄소수 2 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼;
    알킬렌카르보닐 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 20 임;
    알킬렌시클로헥실렌 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 12 이고, 시클로헥실렌 부분은 -OH 기를 포함하고, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼 1 또는 2 개를 포함할 수 있음;
    화학식 R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타냄;
    화학식 R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 앞서 지시된 바와 같은 의미를 갖고, 이들 중 하나 또는 둘 다가 1 또는 2 개의 -OH 기에 의해 치환됨;
    화학식 R5-COO-R6- 및 R5-OCO-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타냄;
    화학식 R7-O-R8-O-CO-R9- 의 라디칼, 이때 R7, R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타내고, 라디칼 R8 은 히드록실기에 의해 치환될 수 있음;
    Figure 112011031409711-pct00039
    U 는 -O- 또는 -NR10- 를 나타내고, 이때 R10 은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 하기로부터 선택되는 1가 라디칼 R16 으로부터 선택되고:
    탄소수 2 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼;
    알킬렌카르보닐 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 20 임;
    알킬렌시클로헥실렌 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 12 이고, 시클로헥실렌 부분은 -OH 기를 포함하고, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 1 또는 2 개 포함할 수 있음;
    화학식 R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타냄;
    화학식 R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 앞서 지시된 바와 같은 의미를 갖고, 이들 중 하나 또는 둘 다가 1 또는 2 개의 -OH 기에 의해 치환됨;
    화학식 R5-COO-R6- 및 R5-OCO-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타냄;
    화학식 R7-O-R8-O-CO-R9- 의 라디칼, 이때 R7, R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타내고, 라디칼 R8 은 히드록실기에 의해 치환될 수 있음; 및
    하기 화학식 AII 의 1가 라디칼:
    Figure 112011031409711-pct00081
    (식 중,
    R2 는 R16 에 대해 앞서 제공된 바와 같은 의미를 갖고,
    R3 및 R4 는 이하 제시되는 바와 같은 의미를 갖고,
    R11 은 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타냄);
    Figure 112011031409711-pct00041
    R3 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고;
    Figure 112011031409711-pct00042
    R4 는 수소 원자 또는 라디칼 R3 을 나타냄}; 및
    (b) 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112011031409711-pct00043
    {식 중,
    Figure 112011031409711-pct00044
    R15 는 하기 화학식의 2가 라디칼:
    Figure 112011031409711-pct00045
    (식 중, t 는 0 내지 18 의 수를 나타냄); 및
    하기 화학식의 2가 라디칼:
    Figure 112011031409711-pct00046
    (식 중, u 는 0 내지 18 의 수를 나타냄) 로부터 선택되고;
    Figure 112011031409711-pct00047
    U' 는 -O- 또는 -NR13- 을 나타내고, 이때 R13 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
    Figure 112011031409711-pct00048
    R3 및 R4 는 화학식 DI 에 대하여 제공된 것과 동일한 의미를 가짐}];
    (2) 반응 평형에서, 히드록시 말단-캡핑된, 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산 중합체의 점도가 25 ℃ 에서 100 내지 20,000 센티포아즈가 되도록, 충분량의 물을 첨가하여 폴리실록산 중간체를 사슬 절단 반응시키는 스텝.
  2. 제 1 항에 있어서, 평형-치환 및 절단 반응에서의 온도 및 압력은 모든 성분이 증기상으로 유지되도록 하는 온도 및 압력인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 환형 폴리실록산이 옥타메틸시클로테트라실록산인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 피페리딘 화합물이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법:
    (a) 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112009032442097-pct00049
    [식 중,
    R14 는 탄소수 2 내지 18 의 1가 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내 고;
    U 는 -O- 또는 -NR10- 를 나타내고, 이때 R10 은 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 라디칼로부터 선택되고;
    R3 은 메틸 라디칼을 나타내고;
    R4 는 수소 원자를 나타냄]; 및
    (b) 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112009032442097-pct00050
    [식 중,
    R15 는 하기 화학식의 2가 라디칼:
    Figure 112009032442097-pct00051
    (식 중, t 는 0 내지 18 의 수를 나타냄); 및
    하기 화학식의 2가 라디칼:
    Figure 112009032442097-pct00052
    (식 중, u 는 0 내지 18 의 수를 나타냄) 로부터 선택되고;
    U' 는 -O- 또는 -NR13- 을 나타내고, 이때 R13 은 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 라디칼로부터 선택되고;
    R3 은 메틸 라디칼을 나타내고;
    R4 는 수소 원자를 나타냄].
  5. 제 4 항에 있어서, 피페리딘 화합물이 2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-프로페닐옥시)피페리딘인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 환형 폴리실록산 대 피페리딘 화합물의 몰비가 25 : 1 내지 80 : 1 의 범위 내에 있는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 사용되는 알칼리금속 촉매의 양이 환형 폴리실록산의 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량% 인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 촉매가 칼륨 히드록사이드인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 사용되는 용매의 양이 환형 폴리실록산의 중량을 기준으로 0.005 내지 2 중량% 의 범위 내에 있는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 용매가 물인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 사슬 절단 반응을 실행시키는 물이 환형 폴리실록산의 중량을 기준으로 0.01 내지 4.0 중량% 의 양으로 존재하는 방법.
  12. 하기 화학식의 히드록시 말단-캡핑된, 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산 중합체:
    Figure 112011031409711-pct00053
    [식 중,
    기호 R 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택되는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고;
    기호 R1 은 동일 또는 상이하고, 앞서 정의된 바와 같은 1가 탄화수소 라디칼 R, 히드록실기, 및 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
    기호 V 는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입체 장애 피페리디닐 관능성 잔기를 나타내고:
    (a) 하기 화학식의 기:
    Figure 112011031409711-pct00054
    {식 중,
    Figure 112011031409711-pct00055
    R2 는 하기로부터 선택되는 2가 탄화수소 라디칼이고:
    탄소수 2 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼;
    알킬렌카르보닐 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 20 임;
    알킬렌시클로헥실렌 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 12 이고, 시클로헥실렌 부분은 -OH 기를 포함하고, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 1 또는 2 개 포함할 수 있음;
    화학식 -R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타냄;
    화학식 -R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 앞서 지시된 바와 같은 의미를 갖고, 이들 중 하나 또는 둘 다가 1 또는 2 개의 -OH 기에 의해 치환됨;
    화학식 -R5-COO-R6- 및 -R5-OCO-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타냄;
    화학식 -R7-O-R8-O-CO-R9- 의 라디칼, 이때 R7, R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타내고, 라디칼 R8 은 히드록실기에 의해 치환될 수 있음;
    Figure 112011031409711-pct00056
    U 는 -O- 또는 -NR10- 를 나타내고, 이때 R10 은 (i) 수소 원자, (ii) 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, (iii) 원자가 결합 중 하나가 -NR10- 의 질소 원자에 연결되는 하기의 1가 라디칼 R2:
    탄소수 2 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼;
    알킬렌카르보닐 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 20 임;
    알킬렌시클로헥실렌 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 12 이고, 시클로헥실렌 부분은 -OH 기를 포함하고, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 1 또는 2 개 포함할 수 있음;
    화학식 R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타냄;
    화학식 R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 앞서 지시된 바와 같은 의미를 갖고, 이들 중 하나 또는 둘 다가 1 또는 2 개의 -OH 기에 의해 치환됨;
    화학식 R5-COO-R6- 및 R5-OCO-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타냄;
    화학식 R7-O-R8-O-CO-R9- 의 라디칼, 이때 R7, R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타내고, 라디칼 R8 은 히드록실기에 의해 치환될 수 있음;
    및 (iv) 하기 화학식의 1가 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고:
    Figure 112011031409711-pct00082
    (식 중,
    R2 는 앞서 1가 라디칼 R2 와 관련하여 제공된 바와 같은 의미를 갖고,
    R3 및 R4 는 이하 제시되는 바와 같은 의미를 갖고,
    R11 은 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내고,
    R11 의 결합이 -NR10- 의 질소 원자에 연결됨);
    Figure 112011031409711-pct00058
    R3 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택되고;
    Figure 112011031409711-pct00059
    R4 는 수소 원자 또는 라디칼 R3 을 나타냄}; 및
    (b) 하기 화학식의 기:
    Figure 112011031409711-pct00060
    {식 중,
    Figure 112011031409711-pct00061
    R12 가 하기 화학식의 3가 라디칼:
    Figure 112011031409711-pct00062
    (식 중, m 은 2 내지 20 의 수를 나타냄), 및
    하기 화학식의 3가 라디칼:
    Figure 112011031409711-pct00063
    (식 중, n 은 2 내지 20 의 수를 나타냄) 로부터 선택되고;
    Figure 112011031409711-pct00064
    U' 는 -O- 또는 -NR13- 을 나타내고, 이때 R13 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
    Figure 112011031409711-pct00065
    R3 및 R4 는 화학식 AI 에 대하여 제공된 것과 동일한 의미를 가짐};
    x 는 중합체의 점도가 25 ℃ 에서 100 내지 20,000 센티포아즈의 범위 내에 있도록 하는 수이고; 및
    x 대 y 의 비율은 5 : 1 내지 150 : 1 의 범위 내에 있음].
  13. 제 12 항에 있어서, x 가 25 ℃ 에서 1,000 내지 3,000 센티포아즈의 범위 내에 있는 폴리실록산.
  14. 제 12 항에 있어서, x 대 y 의 비율이 10 : 1 내지 100 : 1 의 범위 내에 있는 폴리실록산.
  15. 제 12 항에 있어서, 하기와 같은 폴리실록산:
    R 및 R1 이 메틸 라디칼이고; 및
    V 가 화학식 AI 의 피페리디닐기:
    [식 중,
    R2 는 탄소수 2 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내고;
    U 는 -O- 또는 -NR10- 를 나타내고, 이때 R10 은 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필 및 n-부틸 라디칼로부터 선택되고;
    R3 은 메틸 라디칼을 나타내고;
    R4 는 수소 원자를 나타냄], 및
    화학식 BI 의 기:
    [식 중,
    R12 는 하기 화학식의 3가 라디칼:
    Figure 112009032442097-pct00066
    및
    Figure 112009032442097-pct00067
    로부터 선택되고;
    m 은 2 내지 20 의 수를 나타내고;
    n 은 2 내지 20 의 수를 나타내고;
    U' 는 -O- 또는 -NR13- 을 나타내고, 이때 R13 은 수소 원자, 메틸, 에틸, n-프로필, 및 n-부틸 라디칼로부터 선택되고;
    R3 은 메틸 라디칼을 나타내고;
    R4 는 수소 원자를 나타냄] 로부터 선택되고; 및
    x 는 중합체의 점도가 25 ℃ 에서 600 내지 6,000 센티포아즈의 범위 내에 있도록 하는 수이고; 및
    x 대 y 의 비율은 10 : 1 내지 100 : 1 의 범위 내에 있음.
  16. 제 15 항에 있어서, 하기와 같은 폴리실록산:
    R 및 R1 이 메틸 라디칼이고; 및
    V 가 화학식 AI 의 피페리디닐기로부터 선택되고:
    [식 중,
    R2 는 n-프로필렌 라디칼을 나타내고;
    U 는 -O- 를 나타내고;
    R3 은 메틸 라디칼을 나타내고;
    R4 는 수소 원자를 나타냄], 및
    x 는 중합체의 점도가 25 ℃ 에서 1,000 내지 3,000 센티포아즈의 범위 내에 있도록 하는 수이고; 및
    x 대 y 의 비율은 50 : 1 임.
  17. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 히드록시 종결된 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산 중합체.
  18. 제 3 항에 따른 방법에 의해 제조된 히드록시 종결된 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산 중합체.
  19. 제 4 항에 따른 방법에 의해 제조된 히드록시 종결된 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산 중합체로서, 환형 실록산 시약이 옥타메틸시클로테트라실록산인 중 합체.
  20. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 히드록시 종결된 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산 중합체로서, 환형 폴리실록산이 옥타메틸시클로테트라실록산이고, 피페리딘 화합물이 2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-프로페닐옥시)피페리딘인 중합체.
  21. 하기 스텝을 포함하는 섬유성 재료의 컨디셔닝 방법:
    - 하기를 포함하는 조성물과 섬유성 재료를 접촉시키는 스텝:
    하기 화학식의 히드록시 말단-캡핑된, 입체 장애 아민화 폴리오르가노실록산 중합체:
    Figure 112011031409711-pct00068
    [식 중,
    기호 R 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 4 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼로부터 선택되는 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고;
    기호 R1 은 동일 또는 상이하고, 앞서 정의된 바와 같은 1가 탄화수소 라디칼 R, 히드록실기, 및 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
    기호 V 는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 입체 장애 피페리디닐 관능성 잔기를 나타내고:
    (a) 하기 화학식의 기:
    Figure 112011031409711-pct00069
    {식 중,
    Figure 112011031409711-pct00070
    R2 는 하기로부터 선택되는 2가 탄화수소 라디칼이고:
    탄소수 2 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼;
    알킬렌카르보닐 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 20 임;
    알킬렌시클로헥실렌 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 12 이고, 시클로헥실렌 부분은 -OH 기를 포함하고, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 1 또는 2 개 포함할 수 있음;
    화학식 -R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타냄;
    화학식 -R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 앞서 지시된 바와 같은 의미를 갖고, 이들 중 하나 또는 둘 다가 1 또는 2 개의 -OH 기에 의해 치환됨;
    화학식 -R5-COO-R6- 및 -R5-OCO-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타냄;
    화학식 -R7-O-R8-O-CO-R9- 의 라디칼, 이때 R7, R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타내고, 라디칼 R8 은 히드록실기에 의해 치환될 수 있음;
    Figure 112011031409711-pct00071
    U 는 -O- 또는 -NR10- 를 나타내고, 이때 R10 은 (i) 수소 원자, (ii) 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, (iii) 원자가 결합 중 하나가 -NR10- 의 질소 원자에 연결되는 하기의 1가 라디칼 R2:
    탄소수 2 내지 18 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼;
    알킬렌카르보닐 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 20 임;
    알킬렌시클로헥실렌 라디칼, 이때 선형 또는 분지형 알킬렌 부분의 탄소수는 2 내지 12 이고, 시클로헥실렌 부분은 -OH 기를 포함하고, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼을 1 또는 2 개 포함할 수 있음;
    화학식 R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타냄;
    화학식 R5-O-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 앞서 지시된 바와 같은 의미를 갖고, 이들 중 하나 또는 둘 다가 1 또는 2 개의 -OH 기에 의해 치환됨;
    화학식 R5-COO-R6- 및 -R5-OCO-R6- 의 라디칼, 이때 라디칼 R5 및 R6 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타냄;
    화학식 R7-O-R8-O-CO-R9- 의 라디칼, 이때 R7, R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌 라디칼을 나타내고, 라디칼 R8 은 히드록실기에 의해 치환될 수 있음;
    및 (iv) 하기 화학식의 1가 라디칼로부터 선택되는 라디칼이고:
    Figure 112011031409711-pct00083
    (식 중,
    R2 는 앞서 1가 라디칼 R2 와 관련하여 제공된 바와 같은 의미를 갖고,
    R3 및 R4 는 이하 제시되는 바와 같은 의미를 갖고,
    R11 은 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타내고,
    R11 의 결합이 -NR10- 의 질소 원자에 연결됨);
    Figure 112011031409711-pct00073
    R3 은 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 3 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및 페닐 라디칼로부터 선택되고;
    Figure 112011031409711-pct00074
    R4 는 수소 원자 또는 라디칼 R3 을 나타냄}; 및
    (b) 하기 화학식의 기:
    Figure 112011031409711-pct00075
    {식 중,
    Figure 112011031409711-pct00076
    R12 가 하기 화학식의 3가 라디칼:
    Figure 112011031409711-pct00077
    (식 중, m 은 2 내지 20 의 수를 나타냄), 및
    하기 화학식의 3가 라디칼:
    Figure 112011031409711-pct00078
    (식 중, n 은 2 내지 20 의 수를 나타냄) 로부터 선택되고;
    Figure 112011031409711-pct00079
    U' 는 -O- 또는 -NR13- 을 나타내고, 이때 R13 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
    Figure 112011031409711-pct00080
    R3 및 R4 는 화학식 AI 에 대하여 제공된 것과 동일한 의미를 가짐};
    x 는 중합체의 점도가 25 ℃ 에서 100 내지 20,000 센티포아즈의 범위 내에 있도록 하는 수이고; 및
    x 대 y 의 비율은 5 : 1 내지 150 : 1 의 범위 내에 있음]; 및
    - 조성물을 건조시켜 컨디셔닝된 섬유성 재료를 수득하는 스텝.
  22. 제 21 항에 따른 컨디셔닝된 섬유성 재료.
  23. 제 21 항에 있어서, 컨디셔닝된 재료가 미세캡슐화된 화합물을 부가적으로 포함하는 컨디셔닝된 섬유성 재료.
KR1020097011040A 2006-10-31 2007-10-26 개선된 직물 코팅 성능을 갖는 반응성 실란올-할스 아미노 실리콘 중합체 KR101106523B1 (ko)

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2921663A1 (fr) * 2007-10-02 2009-04-03 Bluestar Silicones France Soc Polyorganosiloxanes a fonction piperidine depourvus de toxicite par contact cutane et utilisation de ces derniers dans des compositions cosmetiques
CN109252375B (zh) * 2018-07-26 2022-06-03 广东雷邦高新材料有限公司 一种硅织物处理剂及其制备方法
US11787973B2 (en) * 2019-09-30 2023-10-17 Asahi Fr R&D Co., Ltd. Sliding member and method for manufacturing same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5475077A (en) * 1989-12-14 1995-12-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for the preparation of diorganopolysiloxane end-blocked with silanolic hydroxy groups
US5540952A (en) * 1993-12-27 1996-07-30 Rhone-Poulenc Chimie Non-yellowing textile softening process in which a composition comprising a polyorganosiloxane is used

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4234699A (en) * 1978-11-29 1980-11-18 Ciba-Geigy Corporation Polymeric light stabilizers for plastics
IT1197491B (it) * 1986-10-08 1988-11-30 Enichem Sintesi Stabilizzanti u.v. silitati contenenti ammine impedite terziarie
US4859759A (en) * 1988-04-14 1989-08-22 Kimberly-Clark Corporation Siloxane containing benzotriazolyl/tetraalkylpiperidyl substituent
IT1218004B (it) * 1988-05-27 1990-03-30 Enichem Sintesi Stabilizzanti uv per poli eri organici
US4927898A (en) * 1988-09-06 1990-05-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Polysiloxanes with sterically hindered heterocyclic moiety
US5225113A (en) * 1989-02-10 1993-07-06 Enichem Synthesis S.P.A. Photochromatic composition endowed with light fatigue resistance and photochromatic articles which contain it
IT1243985B (it) * 1990-10-12 1994-06-28 Enichem Sintesi Stabilizzanti u.v. siliconici contenenti gruppi reattivi.
JP3224862B2 (ja) * 1992-06-25 2001-11-05 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 アミノ基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
IT1269197B (it) * 1994-01-24 1997-03-21 Ciba Geigy Spa Composti 1-idrocarbilossi piperidinici contenenti gruppi silanici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici
DE10034831A1 (de) * 2000-07-18 2002-01-31 Ciba Sc Pfersee Gmbh Gemische von Polysiloxanemulsionen
CN1657687A (zh) * 2005-01-17 2005-08-24 中山市巴斯基化工有限公司 亲水性氨烃基聚有机硅氧烷柔软剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5475077A (en) * 1989-12-14 1995-12-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for the preparation of diorganopolysiloxane end-blocked with silanolic hydroxy groups
US5540952A (en) * 1993-12-27 1996-07-30 Rhone-Poulenc Chimie Non-yellowing textile softening process in which a composition comprising a polyorganosiloxane is used

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