KR101097711B1 - 섬유 재료 처리용 증량제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유 재료의 발유 및 발수 가공을 위한, 플루오로중합체와 배합된 수성 분산액의 용도에 관한 것이다. 이들 수성 분산액은 저장 수명이 길고, 다관능성 이소시아네이트와 부족량의 비교적 장쇄의 1가 알콜과의 반응, 후속적으로 부족량의 케톤 옥심과의 반응 및 마지막으로 아민 또는 다가 알콜과의 반응에 의해 바람직하게 제조될 수 있는 조성물을 함유한다.
발유성, 발수성, 퍼플루오로알킬, 직물, 증량제

Description

섬유 재료 처리용 증량제{Extender for treatment of fiber materials}
본 발명은, 섬유 재료를 처리하기 위한, 퍼플루오로알킬 함유 중합체와 배합된 수성 분산액의 용도에 관한 것이다. 당해 수성 분산액은 다관능성 이소시아네이트와 1가 알콜, 옥심 및 최종적으로 아민 또는 다가 알콜과의 연속 반응으로 제조될 수 있는 조성물을 포함한다.
특히 직물 형태의 섬유 재료를 특정 조성물로 처리하여 섬유 재료에 발유성 및 발수성을 부여하는 것이 알려져 있다. 특히, 이를 위해 퍼플루오로알킬(RF) 그룹을 갖는 중합체를 포함하는 수성 분산액을 사용한다. 이에 관해서는 특히 유럽 공개특허공보 제491 248호, 미국 특허공보 제4,054,592호, 미국 특허공보 제3,968,066호, 유럽 공개특허공보 제459 125호, 유럽 공개특허공보 제348 350호 및 유럽 공개특허공보 제325 918호에 기재되어 있다.
또한, RF 중합체를 증량제와 배합하여 사용하는 것이 알려져 있다. 많은 경우, 증량제가 부재한 경우에 비해 증량제가 존재하는 경우에 발유성/발수성이 증진된다. 따라서, 증량제를 빈번하게 사용함으로써, 고가의 RF 중합체의 사용량을 감소시킬 수 있다.
사용되는 증량제는 많은 경우 다관능성 이소시아네이트의 유도체, 예를 들면, 케톤 옥심으로 가역적으로 차단된 (폴리)이소시아네이트이다. 이에 관해서는 특히 국제 공개공보 제WO 86/02115호, 유럽 공개특허공보 제537 578호 및 유럽 공개특허공보 제872 503호에 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제872 503호에는 증량제로서 유용한 차단된 이소시아네이트의 제조방법이 기재되어 있다. 다관능성 이소시아네이트는 단쇄의 다가 알콜과 반응하여 자유 NCO 그룹을 함유한 화합물을 형성한다. 후속적으로, 당해 화합물은 자유 NCO 그룹을 여전히 함유한 생성물을 제조할 수 있는 정도의 양으로 존재하는 하이드록실 함유 아민과 반응한다. 이어서, 이들 화합물은 차단제, 예를 들면, 케톤 옥심과의 반응에 의해 가역적으로 차단된다. 이러한 방법으로 제조된 증량제에는 유리한 이점이 다수 존재하지만, 당해 증량제를 포함하는 수성 분산액 및 수성 직물 가공 액체는 몇 가지 경우에 있어서 저장 안정성이 불충분하다. 이소시아네이트를 사용하여 제조한 제품은 미국 공개특허공보 제2003/0065088 A1호에도 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 섬유 재료의 발유 및 발수 가공에서 퍼플루오로알킬 그룹 함유 중합체와 함께 증량제로서 유용하고, 바람직하게는 수성 분산액이 퍼플루오로알킬 그룹을 갖는 중합체를 추가로 포함하는 경우에도, 수성 분산액 형태에서 저장 안정성이 뛰어난 조성물을 개발하는 것이다.
당해 목적은, 퍼플루오로알킬 그룹을 포함하는 중합체와 배합된 조성물 A를 포함하는 수성 분산액을 섬유 재료 처리에 사용함으로써 달성되며, 상기 조성물 A는,
분자내에 2개 이상의 NCO 그룹을 갖는 불소 부재 다관능성 이소시아네이트 또는 당해 이소시아네이트의 혼합물을 탄소수 10 내지 24, 바람직하게는 12 내지 22의 불소 부재 1가 알콜 또는 당해 1가 알콜의 혼합물과 반응시키는 단계(a)(당해 알콜의 OH 그룹 1당량당 NCO 그룹을 2 내지 10당량, 바람직하게는 4 내지 8당량으로 사용한다),
단계(a)에서 수득한 생성물을, 생성물 혼합물에 유리 이소시아네이트 그룹이 여전히 존재할 정도의 비율로 케톤 옥심과 반응시키는 단계(b), 및
단계(b)에서 수득한 혼합물을, 생성물에 이소시아네이트 그룹이 존재하지 않을 정도의 비율로, 하이드록실 그룹을 2 또는 3개 함유하는 불소 부재 유기 아민, 불소 부재 다가 알콜 또는 이들 화합물의 혼합물과 반응시키는 단계(c)를 통해 제조할 수 있다.
이러한 조성물 A를 포함하는 수성 분산액은, 하나 이상의 분산제를 추가로 포함하는 경우에도, 연장된 저장 기간 후 뛰어난 안정성을 나타낸다. 퍼플루오로알킬(RF) 그룹을 갖는 중합체가 분산액에 추가로 존재하는 경우에도, 이러한 안정성은 적어도 압도적으로 우세한 경우에서 적용된다. RF 함유 분산액은 섬유 재료의 발유 및 발수 가공에 유용하다. 당해 조성물로 처리할 수 있는 섬유 재료에는 특히 제직물, 편물 또는 부직포 형태의 직물이 있다. 알려진 방법으로 수행할 수 있는 이들 직물 가공에 있어서, 예를 들면, 패딩(padding) 형태에서, 언급된 수성 분산액의 높은 안정성으로 인해 직물의 가공 뿐만 아니라 가공 직물의 품질에 있어서 상당히 유리하다. 그러나, 몇 가지 드문 경우, 성분들의 형태 및 양의 선택에 따라, 조성물 A를 포함하는 수성 분산액이, 분산액에 RF 중합체가 부재한 경우에만 연장된 저장 기간 동안 양호한 안정성을 나타낸다면, 조성물 A를 포함하지만 RF 중합체를 포함하지 않는 수성 분산액 B를 직물 가공에서 사용하기 직전에만 RF 함유 수성 분산액 C와 배합하는 것이 유리하다. 제1 수성 분산액 B를 제2 수성 분산액 C와 배합하는 것은 직물 가공에 매우 유용하다. 이들 2개의 분산액은 대부분의 경우 제조업자들에 의해 배합될 수 있으며, 직물 가공 설비에서의 실제 (액상) 농축을 위해서만 조절될 필요가 있다. 그러나, 조성물 A와 RF 중합체를 포함하는 수성 분산액의 저장 안정성이 양호한 경우, 많은 경우 수성 분산액 형태가 아닌 순수한 RF 중합체를 사용하여 분산액을 제조할 수도 있다. 예를 들면, 조성물 A를 포함하는 수성 현탁액 속에서 RF 중합체를 교반하여 제조할 수 있다. 이어서, 적절한 경우, 기계적 균질화를 수행할 수 있다. 퍼플루오로알킬 그룹(RF 중합체) 함유 중합체와 배합된 조성물 A로 이루어진 수성 분산액을 직물과 같은 섬유 재료의 처리에 사용하여, 가공 섬유 재료의 일부에 뛰어난 발유성 및 발수성을 제공한다.
조성물 A를 발유 및 발수 가공에 사용하는 경우, 이미 제조된 직물에 상당히 부드러운 촉감이 부여될 수 있는 것으로 판단된다.
조성물 A는 위에서 언급하고 청구항 제1항에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 언급된 순서를 따라야 하는데, 즉 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)의 순서로 수행해야 한다. 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)의 순서를 따르지 않는 제조방법을 사용하는 것은 본 발명의 범주에서 벗어난다. 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)를 위에서 언급한 바와 상이한 순서로 수행하는 경우, 수득된 제품의 일부에서 명백하게 불리한 점이 나타날 수 있다. 단계(c)를 단계(b)보다 먼저 수행하거나 단계(b)를 단계(a)보다 먼저 수행하는 경우에 특히 그러하다.
공정 단계(a):
공정 단계(a)에는 불소 부재 다관능성 이소시아네이트, 즉 자유 NCO 그룹을 2개 이상 갖는 화합물, 또는 이러한 다관능성 이소시아네이트들의 혼합물을 불소 부재 1가 알콜 또는 이들 알콜의 혼합물과 반응시키는 것이 포함된다. 불소 부재 1가 알콜은 알콜 하이드록실 그룹을 1개만 포함하고 탄소를 10 내지 24개, 바람직하게는 12 내지 22개 포함한다. 단계(a)의 반응은 알콜의 알콜성 OH 그룹 1당량당 다관능성 이소시아네이트의 NCO 그룹을 2 내지 10당량, 바람직하게는 4 내지 8당량 사용해야 한다. 따라서, 알콜성 OH 그룹이 부족하게 되어, 생성물은, 아래에서 기술하는 바와 같이 단계(b)에서 케톤 옥심과의 반응에 의해 일부가 가역적으로 차단되는 자유 NCO 그룹을 여전히 포함할 것이다.
아래에서 기술하는 단계(c)와 같이, 단계(a)는 단계(b)에서 형성된 NCO 그룹과 케톤 옥심 그룹 사이의 결합보다 덜 가역적인 OH 그룹과 NCO 그룹과의 반응에 의한 우레탄 결합을 생성한다.
단계(a)는 NCO 그룹을 알콜성 OH 그룹과 반응시키기 위한, 우레탄 화학 분야에 알려진 방법으로 수행할 수 있다. 사용되는 출발 물질의 성질에 따라, 선택되는 반응 온도는 실온 내지 고온, 예를 들면 100℃ 범위일 수 있지만, 적절한 경우, 반응 온도는 150℃ 이하일 수도 있다. 단계(a)를 촉매 또는 촉매 혼합물의 존재하에 수행하는 것이 종종 유리하다. 적합한 촉매에는 금속의 알콕사이드가 있다. 예를 들면, 티탄 테트라알콕사이드 또는 주석 테트라알콕사이드, 예를 들면, Ti(C2H5O)4가 특히 유리한 것으로 입증된다. 적절한 경우, 트리알킬아민, 예를 들면, 탄소수 총 6 내지 12의 트리알킬아민을 공촉매로 사용할 수도 있다. 촉매는 단계(a)가 종결된 후에 생성되는 물질로부터 제거할 필요가 없는데, 그 이유는 촉매의 존재에 의해 후속 단계(b) 및 단계(c)가 방해받지 않기 때문이다.
모든 경우에서 있어서, 단계(a)는 용매를 사용하지 않고 수행될 수 있지만, 단계(a)를 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 유용한 용매에는 반응 조건하에서 NCO 그룹 및 알콜성 OH 그룹과 반응하지 않는 유기 화합물이 포함된다. 게다가, 단계(c)가 수행된 후, 예를 들면, 증류에 의한 후속적인 제거를 용이하게 하기 위해, 용매의 비점은 200℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만이어야 한다. 매우 유용한 용매에는 디알킬 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤 또는 카복실산 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트가 있다. NCO 그룹과 물과의 반응이 사실상 일어날 수 없게 하기 위해, 사용되는 용매에는 물이 사실상 부재해야 하는데, 즉 소량의 물보다 많지 않게 포함해야 한다.
단계(a)에서 사용되는 용매 또는 용매 혼합물은 단계(a) 후에 제거할 필요가 없다. 반면, 후속 단계(b) 및 단계(c)는 마찬가지로 제거되지 않은 용매 (혼합물) 속에서 수행할 수 있으며, 적절한 경우, 추가의 용매를 가한 후에 수행할 수 있다. 단계(c)를 수행한 후에만, 적절한 경우, 단계(c)를 통해 수득된 생성물을 포함하는 수성 분산액을 제조한 후에만 용매 (혼합물)을 제거하는 것이 유리하다.
단계(a)에서 사용되는 알콜은 몇 가지 조건을 충족시킬 필요가 있으며, 아래에 이에 관해 설명되어 있다. 알콜들의 혼합물을 단계(a)에서 사용하는 경우, 이들 알콜은 모두 다음과 같은 조건을 충족시켜야 한다.
우선, 알콜은 1가 알콜이여야 하는데, 즉 알콜성 OH 그룹을 1개 이하로 포함해야 한다. 또한, 알콜은 불소 원자를 포함하지 않는다. 탄소수는 10 내지 24, 바람직하게는 12 내지 22, 더욱 바람직하게는 14 내지 20이다. 알콜이 지환식 라디칼 또는 방향족 라디칼을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 분지될 수 있거나 분지될 수 없는 포화 알콜 또는 단일 불포화 알콜 또는 다중 불포화 알콜 또는 이들의 혼합물을 사용하여 매우 적합하게 수행된다. 매우 적합한 알콜의 예에는 스테아릴 알콜, 올레일 알콜 및 세틸 알콜이 있다. 독일에 소재한 헨켈/코그니스(Henkel/Cognis)에서 제조한 HD-Ocenol 70/75 V 제품을 사용하여 수득한 결과 또한 양호하다.
단계(a)를 수행하기 위한 제2 출발 물질은, 유리된 형태의 NCO 그룹을 2개 이상 함유하는 다관능성 이소시아네이트이다. 이소시아네이트는 불소 원자를 추가로 포함하지 않는다. 이소시아네이트의 혼합물은 단일 이소시아네이트 대신 사용할 수 있다. 그러나, 혼합물에 존재하는 이소시아네이트는 모두 위에서 언급한 조건을 충족시켜야 한다. 사용되는 이소시아네이트는 바람직하게는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, 즉 분자 내의 NCO 그룹이 2 또는 3개인 생성물이 바람직하다. 반면, 이소시아네이트는 임의의 특정 요구 조건을 충족시킬 필요는 없다. 지방족, 비환식 또는 지환식 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 유사하게는, 방향족 그룹을 포함하는 다관능성 이소시아네이트가 상당히 바람직하다. 적합한 이소시아네이트의 예는 미국 공개특허공보 제2002/0102382 A1호(1 및 2쪽의 0011, 0012, 0013 및 0014 단락)에서 찾을 수 있다.
조성물 A를 제조하는 당해 공정에는 톨릴렌 디이소시아네이트(순수 이성체 또는 이성체 혼합물)이 특히 유용한데, 그 이유는 조성물 A는 분자내에 NCO 그룹을 여전히 평균 2개 이상 포함하는 중합체이기 때문이다. 따라서, 당해 방법의 단계(a)는, 톨릴렌 디이소시아네이트와 1,1,1-트리메틸올프로판 및 디에틸렌 글리콜과의 반응에 의해 수득할 수 있으며 분자내에 NCO 그룹을 여전히 평균 2개 이상 포함하는 중합체성 이소시아네이트를 사용하여 수행하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 제품은 상품명 "DESMODUR®L 75"(독일에 소재한 바이엘에서 제조)으로 구입할 수 있다. 매우 적합한 또 다른 이소시아네이트로는, 말단 NCO 그룹을 각각 2개 갖는 다수의 알킬 라디칼에 의해 치환되는 사이클로헥산인, 미국에 소재한 코그니스에서 제조한 "DDI 1410-Diisocyanat"가 있다.
추가의 적합한 다관능성 이소시아네이트로는, 독일에 소재한 데구사-휠스(Degussa-Huls)에서 제조한 VESTANAT®시리즈, 예를 들면, VESTANAT IPDI, VESTANAT TMDI 및 VESTANAT B 370이 있다.
단계(a)가 이소시아네이트의 혼합물(이들 이소시아네이트 중의 하나는 지환식 이소시아네이트이다)을 사용함을 특징으로 하는 한 가지 바람직한 양태에 속한 제조방법에서 특히 양호한 결과가 수득된다.
이들 혼합물은, 예를 들면, 중합체성 이소시아네이트, 예를 들면, 위에서 언급한 종류의 중합체성 이소시아네이트로 이루어지며, 지환식 이소시아네이트가 위에서 기술한 종류의 치환된 사이클로헥산일 수 있는 경우에 지환식 이소시아네이트로 이루어진다. 물론, 이들 이소시아네이트 형태는 둘 다 분자 1개당 자유 NCO 그룹을 여전히 2개 이상 필요로 한다. 바람직하게는, 중합체성 이소시아네이트는 NCO 혼합물의 주요 구성 성분, 즉 약 80 내지 95중량%의 구성 성분을 형성하며, 반면 지환식 이소시아네이트는 바람직하게는 5 내지 20중량%로 존재한다. 이러한 혼합물을 사용함으로써, 특히 수성 분산액 형태인 생성된 조성물 A에, 중합체성 이소시아네이트만을 사용한 경우에 비해 향상된 추가의 저장 안정성을 부여할 수 있는 것으로 판단된다.
공정 단계(b):
위에서 언급한 바와 같이, 단계(b)는 아래에 기술한 단계(c)와 마찬가지로 용매 및/또는 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 반응 온도는 사용된 제품에 따라 실온 내지 90℃일 수 있으며, 바람직하게는 45 내지 85℃이다. 그 외에, 단계(b)의 적합한 반응 조건은 이소시아네이트 그룹의 케톤 옥심과의 가역적인 차단에 대해 문헌에 의해 알려진 바와 같다. 단계(b)는 단계(a)에 따라 수득된 생성물(혼합물)을 포함하며, 이들 생성물은 케톤 옥심과 반응하는 유리 이소시아네이트 그룹을 여전히 함유한다. 자유 NCO 그룹에 비해 옥심 그룹이 부족하여, 단계(b)에 따라 수득된 생성물(혼합물)은 유리 이소시아네이트 그룹을 여전히 함유한다. 당해 반응은, 바람직하게는 단계(b)가 여전히 존재하는 유리 이소시아네이트 그룹 1당량당 옥심 그룹을 0.2 내지 0.7당량, 바람직하게는 0.35 내지 0.65당량 사용하도록 수행한다. 단계(b)의 반응에 의해, 존재하는 NCO 그룹의 일부가 가역적으로 차단된다. 옥심 그룹과 NCO 그룹 사이의 결합 형태인 이러한 차단은 후속 직물 가공의 조건하에 가역적이여서, NCO 그룹은 직물의 통상적인 처리 과정에서 역형성되고(back-formed), 이어서 섬유 재료의 반응성 그룹, 예를 들면, 셀룰로스 섬유의 OH 그룹과 반응할 수 있다.
적합한 케톤 옥심은 구입하거나, 하이드록실아민과의 반응에 의해 상응하는 케톤으로부터 통상적인 방식으로 제조할 수 있다.
적합한 케톤 옥심은 NCO 그룹과 반응할 수 있는 추가의 그룹을 함유하지 않는 모든 케톤의 옥심, 바람직하게는 화학식 R-CO-R'(여기서, R과 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환되지 않은 하이드로카빌 라디칼이다)의 케톤의 옥심이다. R과 R'는 순수한 지방족, 방향족 또는 방향지방족(araliphatic) 라디칼일 수 있다. R과 R'가 탄소수 1 내지 8의 지방족 비환식 라디칼인 경우, 조성물 A를 사용하여 특히 양호한 결과가 수득된다. 예를 들면, 부탄온 옥심(메틸 에틸 케톤 옥심) 또는 메틸 이소부틸 케톤 옥심이 매우 유용하다.
공정 단계(c):
단계(b)에 따라 수득된 생성물(혼합물)은 유리 이소시아네이트 그룹을 여전히 함유한다. 단계(c)에서 이들 생성물(혼합물)은 하이드록실 그룹을 2 또는 3개 함유한 불소 부재 유기 아민, 불소 부재 다가 알콜 또는 이들 화합물의 혼합물과 반응한다. 언급된 생성물은 단계(c)에 따라 수득된 생성물(혼합물)에 이소시아네이트 그룹이 부재하거나 사실상 부재할 정도의 양으로 사용되는데, 즉 한편으로 NCO 그룹 및 다른 한편으로 알콜성 OH 그룹을 서로 대략 등가량인 분획들로 사용한다. NCO 그룹의 부재는 IR 분광계를 사용하여 알려진 간단한 방법으로 측정할 수 있다. 단계(c)에서의 유리 이소시아네이트 그룹과의 반응에 매우 유용한 아민은, 질소 원자에 결합된 유기 라디칼을 1개, 바람직하게는 2 또는 3개 함유한 아민이다. 이들 라디칼은 치환체로서 OH 그룹을 총 2 또는 3개 포함해야 한다. 바람직하게는, 각각 하이드록실 그룹, 바람직하게는 말단 하이드록실 그룹을 포함하고 탄소수가 각각 2 내지 6개인 2 또는 3개의 지방족 라디칼 R이 질소 원자에 결합되어 있다. 2개의 라디칼만이 질소 원자에 결합되는 경우, 질소의 제3 치환체는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 치환되지 않은 알킬 그룹일 수 있다. 바람직하게는, 제3 치환체는 수소 또는 메틸 그룹이다.
질소 원자에 결합된 라디칼은 산소, 질소 또는 규소와 같은 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있다. 단계(c)에서 사용되는 아민이 N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물인 경우에 특히 양호한 결과가 수득된다.
단계(c)에서 아민 대신 다가 알콜을 사용하는 경우, 바람직한 알콜은 알콜성 OH 그룹을 2 또는 3개 함유한다. 방향족 다가 알콜을 사용하거나, 보다 정확하게는 페놀, 예를 들면, 디하이드록시벤젠 또는 트리하이드록시벤젠을 사용할 수 있다. 그러나, 탄소수 2 내지 8의 지방족 지환식 디올 또는 트리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 또는 이들 알콜을 다수 포함하는 혼합물, 또는 이들 알콜과 위에서 언급한 아민을 각각 하나 이상 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
단계(a) 내지 단계(c)에 따라 수득한 조성물 A는, 퍼플루오로알킬(RF) 그룹 함유 중합체와 함께 직물의 발유 및 발수 가공에서 증량제로서 특히 유용하다. 이들 가공은 조성물 A를 포함하는 수성 분산액을 사용하여 수행한다. 수성 분산액은 바람직하게는 하나 이상의 분산제를 추가로 포함한다. 사용되는 하나 이상의 분산제가 양이온성인 것이 특히 유리하다.
상당히 적합한 분산제는 특히 양이온성 계면활성제와 배합된 공지의 비이온성 표면 활성 제품, 예를 들면, 에톡시화 지방 알콜 또는 에톡시화 지방산이다. 특히, 4급 암모늄염이 양이온성 분산제로서 유용하다. 이들 분산제는 단독으로 사용하거나 위에서 언급한 비이온성 분산제와 배합하여 사용할 수 있다. 적합한 시판용 양이온성 분산제의 예에는 4개의 알킬 라디칼 중 하나 이상이 탄소수 10을 초과하는 잘 알려진 테트라알킬암모늄 클로라이드, 또는 질소에 결합된 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 라디칼 및 하나 이상의 비교적 장쇄의 알킬 라디칼을 함유하는 테트라오가노암모늄 클로라이드가 있다.
조성물 A로 이루어진 수성 분산액은 당해 기술분야의 숙련가들에게 잘 알려진 방법을 사용하여 적합하게 제조한다. 예를 들면, 분산제 또는 분산제 혼합물로 이루어진 수성 분산액을 제조하고 조성물 A를 당해 용액 속에서 적절한 경우 승온에서 교반한다. 이어서, 필요한 경우, 기계적 균질화를 수행할 수 있다. 사용되는 조성물 A에 유기 용매가 함유되어 있는 경우, 많은 경우, 특히 무용매 조성물 A의 점도가 지나치게 높아서 취급이 어려운 경우, 수성 분산액의 제조가 완결될 때까지 당해 유기 용매를 제거하지 않는 것이 유리하다. 조성물 A로 이루어진 수성 분산액은 바람직하게는 단계(c)의 수행 후에 수득된 조성물 A를 5 내지 50중량% 포함하고, 분산제 또는 분산제 혼합물을 2 내지 10중량% 포함한다. 이들 함량은 존재하는 임의의 유기 용매를, 예를 들면, 증류에 의해 이미 제거한 분산액에 관한 값이다.
pH를 산성 범위, 예를 들면, 1.5 내지 5로 조절할 수 있게 하기 위해 산을 수성 분산액에 가하는 것이 유리한 일련의 경우가 존재한다. 이러한 목적에 적합한 산에는 무기 산, 예를 들면, 염산, 황산 또는 인산, 또는 저분자량 카복실산, 예를 들면, 아세트산이 있다. pH를 산성 범위인 3 내지 5.5로 조절함으로써 조성물 A는 모든 일련의 경우에 있어서 수용성 또는 자가유화성으로 전환될 수 있기 때문에, 분산제의 사용은 전적으로 생략할 수 있다.
언급한 바와 같이, 조성물 A를 포함하는 수성 분산액은 퍼플루오로알킬 그룹을 포함하는 중합체와 배합하여, 유리하게는 섬유 재료의 발유 및 발수 가공에 사용한다. 당해 배합물에서 조성물 A는 증량제로서 작용한다. 섬유 재료는 바람직하게는 제직물, 편물 또는 부직포 형태의 직물이며, 예를 들면, 셀룰로스 섬유, 면, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 섬유 혼방물로 이루어질 수 있다. 이들 직물은, 예를 들면, 내후성(weather-proof) 의류, 차양, 식탁보, 가구 덮개, 텐트 캔버스 등과 같은, 발유성 및/또는 발수성이 바람직한 가공 제품의 제조에 주로 제공된다.
상기 직물은 당해 기술분야의 숙련가들에게 알려진 방법에 따라, 예를 들면, 통상적인 액상 농축 및 후속적인 건조시의 패딩(padding)을 통해 가공할 수 있다. 이어서, 적절한 경우, 통상적인 방법에 따라 고온에서 경화시킨다.
조성물 A를 포함하는 수성 분산액은 여러 방법에 따라 RF 그룹을 포함하는 중합체와 배합할 수 있다.
방법(A): 조성물 A로 이루어진 수성 분산액을 위에서 기술한 바와 같이 제조하고, 존재하는 임의의 유기 용매를 증류하여 제거하고, 생성된 분산액은 순수하게 가한 불소 함유 중합체를 갖는다. 그러나, 이러한 방법은 덜 바람직하며, 중합체가 액체이고 점성이 높지 않은 경우에만 사실상 현저하다.
방법(B): 불소 함유 중합체(RF)를 순수하게 가하지 않은 것을 제외하고는 방법(A)와 같은 방법이지만, 불소 함유 중합체를 수성 분산액 형태 또는 유기 용매 또는 용매 혼합물 중의 용액 형태로 가한다.
적절한 경우, 방법(A) 또는 방법(B)에 이어서, 기계적 균질화를 수행할 수 있으며, 적절한 경우, 유기 용매를 제거할 수 있다.
따라서, 제조된 수성 분산액은 퍼플루오로알킬 그룹을 갖는 중합체를 조성물 A 1중량부당 바람직하게는 1 내지 4중량부 포함한다. 이들 중량부값은 공정 단계(c)에 따라 수득된 조성물 A, 즉 무수 및 무용매 조성물 A에 관한 것이며, 즉 마찬가지로 무수 및 무용매 제품과 같은 퍼플루오로알킬(RF) 함유 중합체에 관한 것이다.
언급된 수성 분산액은 물을 바람직하게는 40 내지 80중량% 포함하며, 조성물 A 및 플루오로중합체(이들 2개 물질을 무수 및 무용매 제품으로 간주함)의 합계량은 바람직하게는 15 내지 55중량%이다. 또한, 언급한 바와 같이, 수성 분산액은 바람직하게는 하나 이상의 분산제를 포함한다. 특정한 효과를 달성하기 위해, 수성 분산액은 연화제로서의 실리콘, 난연제 또는 셀룰로스 가교결합제와 같은 추가의 물질을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 플루오로중합체 및 조성물 A의 백분율은 바람직하게는 위에서 언급한 범위보다는 낮을 수 있다,
조성물 A와 배합하여 직물 가공에 사용할 수 있는 퍼플루오로알킬 함유 중합체는 당해 기술분야의 숙련가들에게 알려져 있다. 일련의 이러한 중합체들은 모두 수성 분산액 형태로 시판중인데, 예를 들면, 독일에 소재한 시바 슈페치알리테텐케미 페르제 게엠베하(Ciba Spezialitatanchemie Pfersee GmbH)에서 제조한 OLEOPHOBOL® 제품 또는 듀폰(DuPont)에서 제조한 ZONYL® 제품이 있다.
퍼플루오로알킬(RF) 라디칼 함유 중합체는 하나 이상의 퍼플루오로알킬(RF) 라디칼을 분자내에 함유한 중합체이다. RF 라디칼은 바람직하게는 화학식 1의 선형 1가 라디칼이다.
Figure 112006001029495-pct00001
위의 화학식 1에서,
n은 평균 3 내지 23, 바람직하게는 7 내지 19이다.
n 값은 중합체 각각의 분자와 상이할 수 있기 때문에, 사용되는 중합체는 일반적으로 중합도 뿐만 아니라 퍼플루오로알킬 라디칼 RF의 쇄 길이가 상이한 화합물들의 혼합물일 것이다. 특히 적합한 RF 그룹 함유 폴리아크릴레이트 또는 RF 그룹 함유 폴리메타크릴레이트는 화학식 2의 단량체로부터 유도된다.
Figure 112006001029495-pct00002
위의 화학식 2에서,
R은 H 또는 CH3이고,
x는 2 내지 6의 수, 바람직하게는 2이다.
바람직한 RF 함유 중합체의 추가의 그룹은, 다관능성 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트를 RF 함유 다가 알콜, 바람직하게는 디올과 반응시켜 수득할 수 있는 폴리우레탄이다. 적합한 퍼플루오로알킬 함유 중합체 및 이의 제조방법은 미국 특허공보 제4,054,592호, 미국 특허공보 제3,968,066호, 유럽 공개특허공보 제348 350호, 유럽 공개특허공보 제459 125호, 유럽 공개특허공보 제537 578호 및 유럽 공개특허공보 제325 918호에 추가로 기재되어 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하고 있다.
다음의 실시예에서의 부족량은, 존재하는 자유 NCO 그룹에 비해 당량 부족하다는 것을 나타낸다.
실시예 1:
a) 조성물 A의 제조
60℃에서, 중합체성 폴리이소시아네이트(위에 기술한 바와 같은 DESMODUR L75) 450g 및 지환식 디이소시아네이트(위에 기술한 바와 같은 DDI 1410 - Diisocyanat) 60g을 메틸 이소부틸 케톤 520g에 교반시키면서 용해시켰다.
부족량의 HD-Ocenol 70/75 V(세틸 알콜과 올레일 알콜의 혼합물: 요오드 수 70-75), 메틸 이소부틸 케톤 중의 10% Ti(C2H5O)4 용액 10㎖ 및 메틸 이소부틸 케톤 중의 10% 트리에틸아민 용액 1㎖를 가하고 약 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.
이어서, 부족량의 메틸 에틸 케톤 옥심(부탄온 옥심)을 해당 온도에서 가하고 75℃에서 75분 동안 교반하였다.
마지막으로, 메틸 이소부틸 케톤 23g 중의 N-메틸디에탄올아민의 용액을 가하고 약 85℃에서 1시간 동안 교반하였다.
사용된 N-메틸디에탄올아민의 양은, N-메틸디에탄올아민의 양이 여전히 존재하는 자유 NCO 그룹의 양과 대략 동등해지도록 결정하였다.
수득된 생성물은 IR 스펙트럼에서 NCO 신호가 더이상 나타나지 않았다. Silikon OI L 080[독일에 소재한 박커(Wacker) 제조] 26g을 가하였다. 이에 따라 생성된 혼합물은 이후에 "혼합물 1"이라고 한다.
b) 혼합물 1의 수성 분산액의 제조
기계적 균질화를 통하여, 혼합물 1 1280g을 30℃에서 수성 분산액에 분산시켰다. 당해 수성 용액은 물 1650g, 비이온성 분산제와 양이온성 분산제의 혼합물 67g 및 프로필렌 글리콜 110g을 함유한다.
염산을 사용하여 pH를 약 3으로 조절하고 추가로 기계적 균질화시켜, 약간 점성인 분산액을 제공하였으며, 이어서 존재하는 메틸 이소부틸 케톤을 감압하에 증류시켰다. 연장된 저장 기간 후에 침전물이 없는 안정한 분산액이 생성되었다. 아래에 기술한 가공 시험을 수행하기 전에, 분산액을 물 200g 및 분산제(디글리시딜 에테르와 지방족 디아민과의 반응 생성물) 73g과 추가로 혼합하였다.
실시예 2:
a) 조성물 A의 제조
실온에서, DESMODUR L75 112g 및 DDI 1410-Diisocyanat 15g을 메틸 이소부틸 케톤 130g에 용해시켰다.
부족량의 옥타데실 알콜을 가하고 약 85℃에서 90분 동안 교반하였다. 이어서, 부족량의 부탄온 옥심을 가하고 약 75℃에서 10분 동안 교반하였다.
메틸 이소부틸 케톤 12g 중의 N-메틸디에탄올아민 용액을 가하고 65℃에서 180분 동안 교반하였다. 당해 혼합물을 밤새 정치시키고, 80분 동안 1회 더 교반하였다. IR 분광기로 검사한 결과, NCO 신호가 더이상 나타나지 않았다.
Silikonol(실시예 1에서 사용한 물질과 동일함) 6.5g을 가하였다. 이에 따라 생성된 혼합물은 이후에 "혼합물 2"라고 한다.
b) 혼합물 2의 수성 분산액의 제조
혼합물 2 155g을 수성 용액에 분산시켰다. 당해 수성 용액은 물 315g, 분산제 혼합물(실시예 1에서 기술한 바와 같음) 16.5g 및 프로필렌 글리콜 27g을 함유한다. 30℃에서 기계적 균질화시켜 분산을 수행하였다. 아세트산을 가하여 pH를 약 4.5로 조절하였다. 존재하는 메틸 이소부틸 케톤을 감압하에 증류시킨 분산액이 생성되었다. 생성된 수성 분산액은 품질이 양호하며, 연장된 저장 기간 후에도 양호한 안정성을 나타내었다. 당해 분산액은 물 130g 및 디글리시딜 에테르계 분산제 16g과 추가로 혼합하였다(실시예 1 참조).
실시예 3:
가공 시험
실시예 1 및 2에서 수득한 분산액 각각 약 2중량부를 퍼플루오로알킬 그룹[OLEOPHOBOL = RF-폴리아크릴레이트(시바 슈페치알리테텐케미 페르제 게엠베하 제조) 또는, 또 다른 시험에서, 마찬가지로 RF-폴리아크릴레이트인 ZONYL(듀폰 제조)] 함유 중합체 약 25중량%를 함유하는 수성 분산액 약 4 내지 5중량부와 각각 배합하였다.
이에 따라 수득된 이들 분산액은 통상적인 농도를 갖는 패딩 액체의 제조에 사용하며, 직조 직물을 이들 분산액으로 가공하고 건조시켰다. 가공된 직조물은 상당히 부드러운 촉감을 나타내었으며 발수성 및 발유성이 매우 양호하였다.
비교 실시예 4:
당해 실시예에서는 청구의 범위 제1항의 단계(b)(케톤 옥심으로 차단시키는 단계)를 생략하였다.
60℃에서, DESMODUR L75 112g 및 DDI 1410 - Diisocyanat 15g을 메틸 이소부틸 케톤 130g에 용해시켰다.
부족량의 HD-Ocenol 70/75 V(세틸 알콜과 올레일 알콜의 혼합물), 메틸 이소부틸 케톤 중의 10% Ti(C2H5O)4 용액 1.5㎖ 및 메틸 이소부틸 케톤 중의 10% 트리에틸아민 용액 0.25㎖를 가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.
이어서, 메틸 이소부틸 케톤 12g 중의 N-메틸디에탄올아민 5g의 용액을 배치에 가하고 60℃에서 45분 동안 교반하였다.
고무형 농도를 갖는 생성물이 수득되었으며, 이는 추가의 가공(물 속에 분산시킴)에 부적합하였다. 생성물은 케톤 옥심으로 더이상 차단될 수 없기 때문에, 당해 실시예는 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)의 가공 순서를 따라야 한다는 것을 입증한다.
비교 실시예 5:
당해 실시예에서는 단계(a)(1가 알콜과 반응시키는 단계) 및 단계(b)(케톤 옥심으로 차단시키는 단계)를 수행하지 않았다.
60℃에서, DESMODUR L75 112g 및 DDI 1410 - Diisocyanat 15g을 메틸 이소부틸 케톤 130g에 용해시켰다.
이어서, 메틸 이소부틸 케톤 12g에 용해시킨 N-메틸디에탄올아민 4.8g 및 Ti(C2H5O)4 용액(비교 실시예 4 참조) 1.5㎖ 및 N(C2H5)3 용액(비교 실시예 4 참조) 0.25㎖를 가하고, 당해 혼합물을 60℃에서 100분 동안 교반하였다. 수득된 생성물을 15시간 동안 저장한 후, 당해 생성물은 고무형 농도를 갖고, 어떠한 추가의 가공에도 부적합하였다.

Claims (9)

  1. 퍼플루오로알킬 그룹을 포함하는 중합체와 배합된 조성물 A를 포함하는 수성 분산액을 섬유 재료에 적용시킴을 포함하는 섬유 재료의 처리 방법으로서,
    상기 조성물 A가,
    분자내에 2개 이상의 NCO 그룹을 갖는 불소 부재 다관능성 이소시아네이트 또는 상기 이소시아네이트의 혼합물을 탄소수 10 내지 24의 불소 부재 1가 알콜 또는 상기 1가 알콜의 혼합물과, 상기 알콜의 OH 그룹 1당량당 NCO 그룹을 2 내지 10당량으로 사용하여 반응시키는 단계(a);
    단계(a)에서 수득한 생성물을, 생성물 혼합물에 유리 이소시아네이트 그룹이 여전히 존재할 정도의 비율로 케톤 옥심과 반응시키는 단계(b); 및
    단계(b)에서 수득한 혼합물을, 생성물에 이소시아네이트 그룹이 존재하지 않을 정도의 비율로, 하이드록실 그룹을 2 또는 3개 함유하는 불소 부재 유기 아민, 불소 부재 다가 알콜 또는 이들 화합물의 혼합물과 반응시키는 단계(c)를 통해 제조 가능함을 특징으로 하는, 섬유 재료의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계(a), 단계(b) 및 단계(c) 중의 하나 이상의 단계가 무수 용매 속에서 수행됨을 특징으로 하는, 섬유 재료의 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)에서, 톨릴렌 디이소시아네이트와 1,1,1-트리메틸올프로판 및 디에틸렌 글리콜과의 반응으로 수득할 수 있으며 분자내에 NCO 그룹을 평균 2개 이상 여전히 포함하는 중합체성 이소시아네이트를 사용함을 특징으로 하는, 섬유 재료의 처리 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(b)에서, 여전히 존재하는 유리 이소시아네이트 그룹 1당량당 옥심 그룹을 0.2 내지 0.7당량으로 사용함을 특징으로 하는, 섬유 재료의 처리 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(c)에서 사용된 아민이 N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는, 섬유 재료의 처리 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)에서, 이소시아네이트들 중의 하나가 지환식 이소시아네이트인 이소시아네이트의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는, 섬유 재료의 처리 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 분산액이 하나 이상의 분산제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수성 분산액이 하나 이상의 양이온성 분산제를 포함함을 특징으로 하는, 섬유 재료의 처리 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 섬유 재료가 제직물, 편물 또는 부직포 형태의 직물임을 특징으로 하는, 섬유 재료의 처리 방법.
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