KR20060066169A - 섬유 재료 처리용 증량제 - Google Patents

섬유 재료 처리용 증량제 Download PDF

Info

Publication number
KR20060066169A
KR20060066169A KR1020067000378A KR20067000378A KR20060066169A KR 20060066169 A KR20060066169 A KR 20060066169A KR 1020067000378 A KR1020067000378 A KR 1020067000378A KR 20067000378 A KR20067000378 A KR 20067000378A KR 20060066169 A KR20060066169 A KR 20060066169A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aqueous dispersion
mixture
isocyanates
groups
composition
Prior art date
Application number
KR1020067000378A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101097711B1 (ko
Inventor
롤프 모오르스
빌헬름 아르트너
안드레아스 아이젤레
에델트라우트 쉬데크
짐페르트 뤼데만
하인츠 가우겐리더
Original Assignee
시바 슈페치알리테텐헤미 페르제 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 슈페치알리테텐헤미 페르제 게엠베하 filed Critical 시바 슈페치알리테텐헤미 페르제 게엠베하
Publication of KR20060066169A publication Critical patent/KR20060066169A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101097711B1 publication Critical patent/KR101097711B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 섬유 재료의 발유성 및 발수성 피니싱에서의 플루오로중합체와 배합된 수성 분산액의 용도에 관한 것이다. 이들 수성 분산액은 저장 수명이 길고, 다관능성 이소시아네이트와 부족량의 비교적 장쇄의 1가 알콜과의 반응, 후속적으로 부족량의 케톤 옥심과의 반응 및 마지막으로 아민 또는 다가 알콜과의 반응에 의해 바람직하게 제조될 수 있는 조성물을 함유한다.

Description

섬유 재료 처리용 증량제{Extender for treatment of fiber materials}
본 발명은, 섬유 재료를 처리하기 위한, 퍼플루오로알킬 함유 중합체와 배합된 수성 분산액의 용도에 관한 것이다. 당해 수성 분산액은 다관능성 이소시아네이트와 1가 알콜, 옥심 및 최종적으로 아민 또는 다가 알콜과의 연속 반응으로 제조될 수 있는 조성물을 포함한다.
특히 직물 형태의 섬유 재료를 특정 조성물로 처리하여 섬유 재료에 발유성 및 발수성을 부여하는 것이 알려져 있다. 특히, 이를 위해 퍼플루오로알킬(RF) 그룹을 갖는 중합체를 포함하는 수성 분산액을 사용한다. 이에 관해서는 특히 유럽 공개특허공보 제491 248호, 미국 특허공보 제4,054,592호, 미국 특허공보 제3,968,066호, 유럽 공개특허공보 제459 125호, 유럽 공개특허공보 제348 350호 및 유럽 공개특허공보 제325 918호에 기재되어 있다.
또한, RF 중합체를 증량제와 배합하여 사용하는 것이 알려져 있다. 많은 경우, 증량제가 부재한 경우에 비해 증량제가 존재하는 경우에 발유성/발수성이 증진된다. 따라서, 증량제를 사용함으로써, 고가의 RF 중합체의 사용량이 감소할 수 있다.
사용되는 증량제는 많은 경우 다관능성 이소시아네이트, 예를 들면, 케톤 옥심과 가역적 차단된 (폴리)이소시아네이트이다. 이에 관해서는 특히 국제 공개공보 제WO 86/02115호, 유럽 공개특허공보 제537 578호 및 유럽 공개특허공보 제872 503호에 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제872 503호에는 증량제로서 유용한 차단된 이소시아네이트의 제조방법이 기재되어 있다. 다관능성 이소시아네이트는 단쇄의 다가 알콜과 반응하여 자유 NCO 그룹을 함유한 화합물을 형성한다. 후속적으로, 당해 화합물은 자유 NCO 그룹을 함유한 생성물을 제조할 수 있는 정도의 양으로 존재하는 하이드록실 함유 아민과 반응한다. 이어서, 이들 화합물은 차단제, 예를 들면, 케톤 옥심과의 반응에 의해 가역적 차단된다. 이러한 방법으로 제조된 증량제에는 유리한 이점이 다수 존재하지만, 당해 증량제를 포함하는 수성 분산액 및 수성 직물 피니싱 액체는 몇 가지 경우에 있어서 저장 안정성이 불충분하다. 이소시아네이트를 사용하여 제조한 제품은 미국 공개특허공보 제2003/0065088 A1호에도 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 섬유 재료의 발유성 및 발수성 피니싱 과정에서 퍼플루오로알킬 그룹 함유 중합체를 포함하는 증량제로서 유용하고, 바람직하게는 수성 분산액이 퍼플루오로알킬 그룹을 갖는 중합체를 추가로 포함하는 경우에도, 수성 분산액 형태에서 저장 안정성이 뛰어난 조성물을 개발하는 것이다.
당해 목적은, 퍼플루오로알킬 그룹을 포함하는 중합체와 배합된 조성물 A를 포함하는 수성 분산액을 섬유 재료 처리에 사용함으로써 달성되며, 조성물 A는
분자내에 2개 이상의 NCO 그룹을 갖는 불소 부재 다관능성 이소시아네이트 또는 당해 이소시아네이트의 혼합물을 탄소수 10 내지 24, 바람직하게는 12 내지 22의 불소 부재 1가 알콜 또는 당해 1가 알콜의 혼합물과 반응시키는 단계(a)(알콜의 OH 그룹 1당량당 NCO 그룹을 2 내지 10당량, 바람직하게는 4 내지 8당량으로 사용한다),
단계(a)에서 수득한 생성물을, 생성된 혼합물에 존재하는 유리 이소시아네이트 그룹이 여전히 존재할 정도의 비율로 케톤 옥심과 반응시키는 단계(b) 및
단계(b)에서 수득한 혼합물을, 생성물에 이소시아네이트 그룹이 존재하지 않을 정도의 비율로, 하이드록실 그룹을 2 또는 3개 함유하는 불소 부재 유기 아민 또는 불소 부재 다가 알콜 또는 이들 화합물의 혼합물과 반응시키는 단계(c)를 통해 제조할 수 있다.
조성물 A를 포함하는 수성 분산액은, 하나 이상의 분산제를 추가로 포함하는 경우에도, 연장된 저장 기간 후에도 뛰어난 안정성을 나타낸다. 퍼플루오로알킬(RF) 그룹을 갖는 중합체가 분산액에 추가로 존재하는 경우에도, 이는 적어도 과반수의 경우에 적용된다. RF 함유 분산액은 섬유 재료의 발유성 및 발수성 피니싱에 유용하다. 당해 조성물로 처리할 수 있는 섬유 재료에는 특히 제직물, 편물 또는 부직포 형태의 직물이 있다. 알려진 방법으로 수행할 수 있는 이들 직물 피니싱 가공을 위해, 예를 들면, 패딩(padding) 형태에서, 언급된 수성 분산액의 높은 안정성은 직물의 가공 뿐만 아니라 가공 직물의 품질에 있어서 상당히 유리한 점이다. 그러나, 몇 가지 드문 경우, 성분들의 형태 및 양의 선택에 따라 조성물 A를 포함하는 수성 분산액은, 분산액에 RF 중합체가 부재한 경우에만 지연된 저장 기간 동안 양호한 안정성을 나타내며, 이러한 안정성은 조성물 A를 포함하지만 RF 중합체를 포함하지 않는 수성 분산액 B을 직물 피니싱 가공 직전에만 사용하는 RF 함유 수성 분산액 C와 배합하는 데에 유리하다. 제1 수성 분산액 B를 제2 수성 분산액 C와 배합하는 것은 직물의 피니싱에 매우 유용하다. 이들 2개의 분산액은 대부분의 경우 제조업자들에 의해 배합되며, 직물 피니싱 설비에서의 실제 (액상) 농축을 위해서만 조절될 필요가 있다. 그러나, 조성물 A와 RF 중합체를 포함하는 수성 분산액의 저장 안정성이 양호한 경우, 많은 경우 수성 분산액 형태가 아닌 순수 RF 중합체를 사용하여 분산액을 제조할 수도 있다. 예를 들면, 조성물 A를 포함하는 수성 현탁액 속에서 RF 중합체를 교반하여 수행할 수 있다. 이어서, 적절한 경우, 기계적 균질화를 수행할 수 있다. 퍼플루오로알킬 그룹(RF 중합체) 함유 중합체와 배합된 조성물 A로 이루어진 수성 분산액을 직물과 같은 섬유 재료의 처리에 사용하여, 피니싱 섬유 재료의 일부에 뛰어난 발유성 및 발수성을 제공한다.
조성물 A를 발유성 및 발수성 피니싱에 사용하는 경우, 이미 제조된 직물에 상당히 부드러운 촉감이 부여될 수 있는 것으로 판단된다.
조성물 A는 위에서 언급하고 청구항 제1항에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 언급된 순서를 따라야 하는데, 즉 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)의 순서로 수행해야 한다. 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)의 순서를 따르지 않는 제조방법을 사용하는 것은 본 발명의 범주에서 벗어난다. 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)를 위에서 언급한 바와 상이한 순서로 수행하는 경우, 수득된 제품의 일부에서 명백하게 불리한 점이 나타날 수 있다. 단계(c)를 단계(b)보다 먼저 수행하거나 단계(a)를 단계(b)보다 먼저 수행하는 경우에 특히 그러하다.
공정 단계(a):
공정 단계(a)에는 불소 부재 다관능성 이소시아네이트, 즉 자유 NCO 그룹을 2개 이상 갖는 화합물 또는 다관능성 이소시아네이트들의 혼합물을 불소 부재 1가 알콜 또는 이들 알콜의 혼합물과 반응시키는 것이 포함된다. 불소 부재 1가 알콜은 알콜 하이드록실 그룹을 1개만 포함하고 탄소를 10 내지 24개, 바람직하게는 12 내지 22개 포함한다. 단계(a)의 반응은 알콜의 알콜성 OH 그룹 1당량당 NCO 그룹을 2 내지 10당량, 바람직하게는 4 내지 8당량 사용해야 한다. 따라서, 알콜성 OH 그룹이 부족하게 되어, 생성물은, 아래에서 기술하는 바와 같이 단계(b)에서 케톤 옥심과의 반응에 의해 일부가 가역적 차단되는 자유 NCO 그룹을 여전히 포함할 것이다.
아래에서 기술하는 단계(c)와 같이, 단계(a)는 NCO 그룹과 케톤 옥심 그룹 사이의 결합(당해 결합은 단계(b)에서 형성된다)보다 덜 가역적인 OH 그룹 우레탄 결합과 NCO 그룹과의 반응에 의해 진행된다.
단계(a)는 NCO 그룹을 알콜성 OH 그룹과 반응시키기 위한, 우레탄 화학 분야에 알려진 방법으로 수행할 수 있다. 사용되는 출반 물질의 성질에 따라, 선택되는 반응 온도는 실온 내지 고온, 예를 들면 100℃ 범위일 수 있지만, 적절한 경우, 반응 온도는 150℃ 이하일 수도 있다. 단계(a)를 촉매 또는 촉매 혼합물의 존재하에 수행하는 것이 종종 유리하다. 적합한 촉매에는 금속의 알콕사이드가 있다. 예를 들면, 티탄 테트라알콕사이드 또는 주석 테트라알콕사이드, 예를 들면, Ti(C2H5O)4가 특히 유리한 것으로 입증될 수 있다. 적절한 경우, 트리알킬아민, 예를 들면, 탄소수 총 6 내지 12의 트리알킬아민을 조촉매로 사용할 수도 있다. 촉매는 단계(a)가 종결된 후에 생성되는 물질로부터 제거할 필요가 없는데, 그 이유는 촉매의 존재에 의해 후속 단계(b) 및 단계(c)가 방해받지 않기 때문이다.
모든 경우에서 있어서 단계(a)는 용매를 사용하지 않고 수행될 수 있지만, 단계(a)를 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 유용한 용매에는 반응 조건하에서 NCO 그룹 및 알콜성 OH 그룹과 반응하지 않는 유기 화합물이 있다. 게다가, 단계(c)가 수행된 후의, 예를 들면, 증류에 의한 후속적인 제거를 용이하게 하기 위해, 용매의 비점은 200℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만이다. 매우 유용한 용매에는 디알킬 케톤, 예를 들면, 메틸 이소부틸 케톤 또는 카복실산 에스테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트가 있다. NCO 그룹과 물과의 반응이 사실상 일어날 수 없게 하기 위해, 사용되는 용매에는 물이 사실상 부재해야 하는데, 즉 소량의 물만을 포함해야 한다.
단계(a)에서 사용되는 용매 또는 용매 혼합물은 단계(a) 후에 제거할 필요가 없다. 반면, 후속 단계(b) 및 단계(c)는 마찬가지로 제거되지 않은 용매 (혼합물) 속에서 수행할 수 있으며, 적절한 경우, 추가의 용매를 가한 후에 수행할 수 있다. 단계(c) 후에만 수행할 수 있으며, 적절한 경우, 단계(c)를 통해 수득된 생성물을 포함하는 수성 분산액을 제조한 후에 용매 (혼합물)을 제거하는 것이 유리하다.
단계(a)에서 사용되는 알콜은 몇 가지 조건을 충족시킬 필요가 있으며, 아래에 이에 관해 설명되어 있다. 알콜들의 혼합물을 단계(a)에서 사용하는 경우, 이들 알콜은 모두 다음과 같은 조건을 충족시켜야 한다.
우선, 알콜은 1가 알콜이여야 하는데, 즉 알콜성 OH 그룹을 1개를 초과하여 포함하지 않이야 한다. 탄소수는 10 내지 24, 바람직하게는 12 내지 22, 더욱 바람직하게는 14 내지 20이다. 알콜이 알콜성 라디칼 또는 방향족 라디칼을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법은 측쇄이거나 측쇄가 아닐 수 있는 포화 알콜 또는 단일 불포화 알콜 또는 다중 불포화 알콜 또는 이들의 혼합물을 사용하여 수행하기에 매우 적합하다. 매우 적합한 알콜의 예에는 스테아릴 알콜, 올레일 알콜 및 세틸 알콜이 있다. 독일에 소재한 헨켈/코그니스(Henkel/Cognis)에서 제조한 HD-Ocenol 70/75 V를 사용하여 수득한 제품의 결과 또한 양호하다.
단계(a)를 수행하기 위한 제2 출발 물질은, 유리된 형태의 NCO 그룹을 2개 이상 함유하는 다관능성 이소시아네이트이다. 이소시아네이트는 불소 원자를 추가로 포함하지 않는다. 이소시아네이트의 혼합물은 단일 이소시아네이트 대신 사용할 수 있다. 그러나, 혼합물에 존재하는 이소시아네이트는 모두 위에서 언급한 조건을 충족시켜야 한다. 사용되는 이소시아네이트는 바람직하게는 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물이 바람직한데, 즉 분자 1개 중의 NCO 그룹이 2 또는 3이다. 반면, 이소시아네이트는 임의의 특정 요구를 충족시킬 필요는 없다. 지방족, 비환식 또는 지환식 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 유사하게는, 방향족 그룹을 포함하는 다관능성 이소시아네이트가 상당히 바람직하다. 적합한 이소시아네이트의 예는 미국 특허 제2002/012398호(1 및 2쪽의 0011, 0012, 0013 및 0014 단락)에서 찾을 수 있다.
조성물 A를 제조하는 당해 공정에는 톨릴렌 디이소시아네이트(순수 이성체 또는 이성체 혼합물)이 특히 유용한데, 그 이유는 조성물 A는 분자내에 NCO 그룹을 평균 2개 이상 포함하는 중합체이기 때문이다. 따라서, 당해 방법의 단계(a)는, 톨릴렌 디이소시아네이트와 1,1,1-트리메틸올프로판 및 디에틸렌 글리콜과의 반응에 의해 수득할 수 있으며 분자내에 NCO 그룹을 평균 2개 이상 포함하는 중합체성 이소시아네이트를 사용하여 보다 바람직하게 수행된다. 이러한 제품은 상품명 "DESMODUR®L 75"(독일에 소재한 바이엘에서 제조)으로 구입할 수 있다. 매우 적합한 또 다른 이소시아네이트로는, 말단 NCO 그룹을 각각 2개 갖는 다수의 알킬 라디칼에 의해 치환되는 사이클로헥산인, 미국에 소재한 코그니스(Cognis)에서 제조한 "DDI 1410-Diisocyanat"가 있다.
추가의 적합한 다관능성 이소시아네이트로는, 독일에 소재한 데구사-휠스(Degussa-Huls)에서 제조한 VESTANAT®시리즈, 예를 들면, VESTANAT IPDI, VVESTANAT TMDI 및 VESTANAT B 370이 있다.
단계(a)가 이소시아네이트의 혼합물(이들 이소시아네이트 중의 하나는 아크릴산 이소시아네이트이다)을 사용함을 특징으로 하는 한 가지 바람직한 양태에 속한 제조방법에서 특히 양호한 결과가 수득된다.
이들 혼합물은, 예를 들면, 중합체성 이소시아네이트, 예를 들면, 위에서 언급한 종류의 중합체성 이소시아네이트로 이루어지며, 이 경우, 아크릴산 이소시아네이트는 위에서 기술한 종류의 치환된 사이클로헥산일 수 있다. 물론, 이들 이소시아네이트 형태는 둘 다 분자 1개당 자유 NCO 그룹 2개 이상을 필요로 한다. 바람직하게는, 중합체성 이소시아네이트는 NCO 혼합물의 주요 구성 성분, 즉 약 80 내지 95중량%의 구성 성분을 형성하며, 반면 아크릴성 이소시아네이트는 바람직하게는 5 내지 20중량%로 존재한다. 이러한 혼합물을 사용함으로써, 특히 수성 분산액 형태인 생성된 조성물 A에, 중합체성 이소시아네이트만을 사용한 경우에 비해 향상된 추가의 저장 안정성을 부여할 수 있는 것으로 판단된다.
공정 단계(b):
위에서 언급한 바와 같이, 단계(b)는 아래에 기술한 단계(c)와 마찬가지로 용매 및/또는 촉매의 존재하에 수행할 수 있다. 반응 온도는 사용된 제품에 따라 실온 내지 90℃일 수 있으며, 바람직하게는 45 내지 85℃이다. 그 외에, 단계(b)의 적합한 반응 조건은 이소시아네이트 그룹의 케톤 옥심과의 가역 차단에 대해 문헌에 의해 알려진 바와 같다. 단계(b)는 단계(a)에 따라 수득된 생성물(혼합물)을 포함하며, 이들 생성물은 케톤 옥심과 반응하는 유리 이소시아네이트 그룹을 여전히 함유한다. 자유 NCO 그룹에 비해 옥심 그룹이 부족하여, 단계(b)에 따라 수득된 생성물(혼합물)은 유리 이소시아네이트 그룹을 여전히 함유한다. 당해 반응은, 바람직하게는 단계(b)에서 여전히 존재하는 유리 이소시아네이트 그룹 1당량당 옥심 그룹을 0.2 내지 0.7당량, 바람직하게는 0.35 내지 0.65당량 사용하도록 수행한다. 단계(b)의 반응에 의해, 존재하는 NCO 그룹의 일부가 가역적 차단된다. 옥심 그룹과 NCO 그룹 사이의 결합 형태인 이러한 차단은 후속 직물 피니싱의 조건하에 가역적이여서, NCO 그룹은 직물의 통상적인 처리의 경우 역형성되고(back-formed), 이어서 섬유 재료의 반응 그룹, 예를 들면, 셀룰로스 섬유의 OH 그룹과 반응할 수 있다.
적합한 케톤 옥심은 구입하거나, 하이드록실아민과 반응하는 상응하는 케톤으로부터 통상적인 방식으로 제조할 수 있다.
적합한 케톤 옥심은 NCO 그룹과 반응하지 않는 추가의 그룹을 함유하지 않는 모든 종류의 케톤으로 이루어진 옥심, 바람직하게는 화학식 R-CO-R'(여기서, R과 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환되지 않은 하이드로카빌 라디칼이다)로 이루어진 옥심이다. R과 R'는 순수한 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼일 수 있다. R과 R'가 탄소수 1 내지 8의 지방족, 아크릴산 라디칼인 경우, 조성물 A를 사용하여 특히 양호한 결과가 수득된다. 예를 들면, 부탄온 옥심(메틸 에틸 케톤 옥심) 또는 메틸 이소부틸 케톤 옥심이 매우 유용하다.
공정 단계(c):
단계(b)에 따라 수득된 생성물(혼합물)은 유리 이소시아네이트 그룹을 여전히 함유한다. 단계(c)에서 이들 그룹은 하이드록실 그룹을 2 또는 3개 함유한 불소 부재 유기 아민 또는 불소가 부재한 다가 알콜 또는 이들 화합물의 혼합물과 반응한다. 언급된 생성물은 단계(b)에 따라 수득된 생성물(혼합물)에 이소시아네이트 그룹이 부재하거나 사실상 부재할 정도의 양으로 사용되는데, 즉 한편으로 NCO 그룹 및 다른 한편으로 알콜성 OH 그룹을 서로 대략 등가량인 분획들로 사용한다. NCO 그룹의 부재는 IR 분광계를 사용하는 알려진 간단한 방법으로 측정할 수 있다. 단계(c)에서의 유리 이소시아네이트 그룹과의 반응에 매우 유용한 아민은, 질소 원자에 부착된 유기 라디칼을 1개, 바람직하게는 2 또는 3개 함유한 아민이다. 이들 라디칼은 치환체로서의 OH 그룹을 총 2 또는 3개 포함해야 한다. 바람직하게는, 각각 하이드록실 그룹, 바람직하게는 말단 하이드록실 그룹을 포함하고 탄소수가 각각 2 내지 6인 2 또는 3개의 지방족 라디칼 R이 질소 원자에 부착되어 있다. 2개의 라디칼만이 질소 원자에 부착되는 경우, 질소의 제3 치환체는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 치환되지 않은 알킬 그룹일 수 있다. 바람직하게는, 제3 치환체는 수소 또는 메틸 그룹이다.
질소 원자에 부착된 라디칼은 산소, 질소 또는 규소와 같은 헤테로 원자를 추가로 함유할 수 있다. 단계(c)에서 사용되는 아민이 N-메틸디에탄올아민 또는 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물인 경우에 특히 양호한 결과가 수득된다.
단계(c)에서 아민 대신 다가 알콜을 사용하는 경우, 바람직한 알콜은 알콜성 OH 그룹을 2 또는 3개 함유한다. 방향족 다가 알콜을 사용하거나, 보다 정확하게는 페놀, 예를 들면, 디하이드록시벤젠 또는 트리하이드록시벤젠일 수 있다. 그러나, 탄소수 2 내지 8의 지방족 지환식 디올 또는 트리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 또는 이들 알콜을 다수 포함하는 혼합물, 또는 이들 알콜과 위에서 언급한 아민을 각각 하나 이상 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
단계(a) 내지 단계(c)에 따라 수득한 조성물 A는, 퍼플루오로알킬(RF) 그룹 함유 중합체를 포함하는 직물의 발유성 및 발수성 피니싱에서 증량제로서 특히 유용하다. 이들 피니싱은 조성물 A를 포함하는 수성 분산액을 사용하여 수행한다. 수성 분산액은 바람직하게는 하나 이상의 분산제를 추가로 포함한다. 사용되는 하나 이상의 분산제가 양이온성인 것이 특히 유리하다.
상당히 안정적인 분산제는 특히 양이온성 표면활성제와 배합된 비이온성 표면 활성 제품, 예를 들면, 에톡시화 지방성 알콜 또는 에톡시화 지방성 산이다. 특히, 4급 암모늄염이 양이온성 분산제로서 유용하다. 이들 분산제는 단독으로 사용하거나 위에서 언급한 비이온성 분산제와 배합하여 사용할 수 있다. 적합한 시판용 양이온성 분산제의 예에는 4개 이상의 알킬 라디칼의 탄소수가 10을 초과하는 잘 알려진 테트라알킬암모늄 클로라이드, 또는 질소에 부착된 하나 이상의 폴리옥시에틸렌 라디칼 및 하나 이상의 비교적 장쇄의 알킬 라디칼을 함유하는 테트라오가노암모늄 클로라이드가 있다.
조성물 A로 이루어진 수성 분산액은 당해 기술분야의 숙련가들에게 잘 알려진 방법을 사용하여 적합하게 제조한다. 예를 들면, 분산제 또는 분산제 혼합물로 이루어진 수성 분산액을 제조하고 조성물 A를 당해 용액 속에서 적절한 경우 승온에서 교반한다. 이어서, 필요한 경우, 기계적 균질화를 수행할 수 있다. 사용되는 조성물 A에 유기 용매가 함유되어 있는 경우, 많은 경우, 특히 무용매 조성물 A의 점도가 지나치게 높아서 취급이 어려운 경우, 수성 분산액의 제조가 완결될 때까지 당해 유기 용매를 제거하지 않는 것이 유리하다. 조성물 A로 이루어진 수성 분산액은 바람직하게는 단계(c)의 수행 후에 수득된 조성물 A를 5 내지 50중량% 포함하고, 분산제 또는 분산제 혼합물을 2 내지 10중량% 포함한다. 이들 함량은 존재하는 임의의 유기 용매가, 예를 들면, 증류에 의해 이미 제거된 분산액에 관한 값이다.
pH를 산성 범위, 예를 들면, 1.5 내지 5로 조절할 수 있게 하기 위해 산을 수성 분산액에 가하는 것이 유리한 일련의 경우가 존재한다. 이러한 목적에 적합한 산에는 무기 산, 예를 들면, 염산, 황산 또는 인산, 또는 저분자량 카복실산, 예를 들면, 아세트산이 있다. pH를 산성 범위인 3 내지 5.5로 조절함으로써 조성물 A는 모든 경우에 있어서 수용성 또는 자가유화성으로 전환될 수 있기 때문에, 분산제의 사용은 전적으로 생략할 수 있다.
언급한 바와 같이, 조성물 A를 포함하는 수성 분산액은 퍼플루오로알킬 그룹을 포함하는 중합체와 배합하여, 유리하게는 섬유 재료의 발유성 및 발수성 피니싱에 사용한다. 당해 배합에서 조성물 A는 증량제로서 작용한다. 섬유 재료는 바람직하게는 제직물, 편물 또는 부직포 형태의 직물이며, 예를 들면, 셀룰로스 섬유, 면, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 섬유 혼방물로 이루어질 수 있다. 우선, 이들 직물은, 예를 들면, 방수 의류, 차양, 식탁보, 가구 덮개, 텐트 캔버스 등과 같은, 발유성 및/또는 발수성이 바람직한 피니싱 제품의 제조에 제공된다.
직물은 당해 기술분야의 숙련가들에게 알려진 방법에 따라, 예를 들면, 통상적인 액상 농축 및후속적인 건조시의 패딩(padding)을 통해 피니싱할 수 있다. 이어서, 적절한 경우, 통상적인 방법에 따라 고온에서 경화시킨다.
조성물 A를 포함하는 수성 분산액은 여러 방법에 따라 RF 그룹을 포함하는 중합체와 배합할 수 있다.
방법(A): 조성물 A로 이루어진 수성 분산액을 위에서 기술한 바와 같이 제조하고, 존재하는 임의의 용매를 증류하여 제거하고, 생성된 분산액에 불소 함유 중합체를 간단하게 가한다. 그러나, 이러한 방법은 덜 바람직하며, 중합체가 액체이고 상당한 점성 액체는 아닌 경우 사실상 감지되기만 한다.
방법(B): 불소 함유 중합체(RF)를 간단하게 가하지 않은 것을 제외하고는 (A)와 같은 방법이지만, 불소 함유 중합체를 수성 분산액 형태 또는 유기 용매 또는 용매 혼합물 중의 용액 형태로 가한다.
적절한 경우, 방법(A) 또는 방법(B)에 이어서, 기계적 균질화를 수행할 수 있으며, 적절한 경우, 유기 용매를 제거할 수 있다.
따라서, 제조된 수성 분산액은 퍼플루오로알킬 그룹을 갖는 중합체를 조성물 A 1중량부당 바람직하게는 1 내지 4중량부 포함한다. 이들 중량부값은 공정 단계(c)에 따라 수득된 조성물 A, 즉 무수 및 무용매 조성물 A에 관한 것이며, 즉 마찬가지로 무수 및 무용매 제품과 같은 퍼플루오로알킬(RF) 함유 중합체에 관한 것이다.
언급된 수성 분산액은 물을 40 내지 80중량% 포함하며, 조성물 A 및 플루오로중합체(이들 2개 물질을 무수 및 무용매 제품으로 간주함)의 합계량은 바람직하게는 15 내지 55중량%이다. 또한, 언급한 바와 같이, 수성 분산액은 바람직하게는 하나 이상의 분산제를 포함한다. 특정한 효과를 달성하기 위해, 수성 분산액은 연화제로서의 실리콘, 난연제 또는 셀룰로스 가교결합제와 같은 추가의 물질을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 플루오로중합체 및 조성물 A의 백분률은 바람직하게는 위에서 언급한 범위보다는 낮을 수 있다,
조성물 A와 배합하여 직물 피니싱에 사용할 수 있는 퍼플루오로알킬 함유 중합체는 당해 기술분야의 숙련가들에세 알려져 있다. 일련의 이러한 중합체들은 모두 수성 분산액 형태로 시판중인데, 예를 들면, 독일에 소재한 시바 슈페치알리테텐헤미 페르제 게엠베하(Ciba Spezialitatenchemie Pferee GmbH)에서 제조한 OLEOPHOBOL® 제품 또는 듀폰(DuPont)에서 제조한 ZONYL® 제품이 있다.
퍼플루오로알킬(RF) 라디칼 함유 중합체는 하나 이상의 퍼플루오로알킬(RF) 라디칼을 분자내에 함유한 중합체이다. RF 라디칼은 바람직하게는 화학식 1의 선형 1가 라디칼이다.
위의 화학식 1에서,
n은 평균 3 내지 23, 바람직하게는 7 내지 19이다.
n 값은 중합체 각각의 분자와 상이할 수 있기 때문에, 사용되는 중합체는 일반적으로 중합도 뿐만 아니라 퍼플루오로알킬 라디칼 RF의 쇄 길이가 상이한 화합물들의 혼합물일 것이다. 특히 적합한 RF 라디칼 함유 퍼플루오로알킬 또는 RF 라디칼 함유 폴리메타크릴레이트는 화학식 2의 단량체로부터 유도된다.
위의 화학식 2에서,
R은 H 또는 CH3이고,
x는 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 2이다.
바람직한 RF 함유 중합체로 이루어진 추가의 그룹은, 다관능성 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트를 RF 함유 1가 알콜, 바람직하게는 디올과 반응시켜 수득할 수 있는 폴리우레탄이다. 적합한 퍼플루오로알킬 함유 중합체 및 이의 제조방법은 미국 특허공보 제4,504,592호, 미국 특허공보 제3,968,066호, 유럽 특허공보 제348 350호, 유럽 특허공보 제459 125호, 유럽 특허공보 제537 578호 및 유럽 특허공보 제325 918호에 추가로 기재되어 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하고 있다.
다음의 실시예에서의 부족량은, 존재하는 자유 NCO 그룹에 비해 당량 부족하다는 것을 나타낸다.
실시예 1:
a) 조성물 A의 제조
60℃에서, 중합체성 폴리이소시아네이트(위에 기술한 바와 같은 DESMODUR L75) 450g 및 아크릴산 디이소시아네이트(위에 기술한 바와 같은 DDI 1410 - Diisocyanat) 60g을 교반시키면서 메틸 이소부틸 케톤 520g에 용해시켰다.
HD-Ocenol 70/75 V(세틸 알콜과 올레일 알콜의 혼합물: 요오드 수 70-75)의 부족량, 메틸 이소부틸 케톤 중의 10% Ti(C2H5O)4 용액 10㎖ 및 메틸 이소부틸 케톤 중의 10% 트리에틸아민 용액 1㎖를 가하고 약 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.
이어서, 메틸 에틸 케톤 옥심(부탄온 옥심)의 부족량을 해당 온도에서 가하고 75℃에서 75분 동안 교반하였다.
마지막으로, 메틸 이소부틸 케톤 23g 중의 N-메틸디에탄올아민의 용액을 가하고 약 85℃에서 1시간 동안 교반하였다.
N-메틸디에탄올아민의 양이 여전히 존재하는 자유 NCO 그룹의 양과 대략 동등해지도록 하여, 사용된 N-메틸디에탄올아민의 양을 측정하였다.
수득된 생성물에서는 IR 스펙트럼의 NCO 신호가 더이상 나타나지 않았다. Silikon OI L 080[독일에 소재한 박커(Wacker) 제조]을 가하였다. 이에 따라 생성된 혼합물은 이후에 "혼합물 1"이라고 한다.
b) 혼합물 1의 수성 분산액의 제조
기계적 균질화를 통하여, 혼합물 1 1280g을 30℃ 수성 분산액에 분산시켰다. 당해 수성 용액은 물 1650g, 비이온성 분산제와 양이온성 분산제의 혼합물 67g 및 프로필렌 글리콜 110g을 함유한다.
염산을 사용하여 pH를 약 3으로 조절하고 추가로 균질화시켜, 약간 점성인 분산액을 제공하였으며, 이어서 존재하는 메틸 이소부틸 케톤을 감압하에 증류시켰다. 그 결과, 지연된 기간 후에 침전물이 없는 안정한 분산액이 되었다. 아래에 기술한 피니싱 시험을 수행하기 전에, 분산액(디글리시딜 에테르의 지방족 디아민과의 반응 생성물)을 물 200g 및 분산제 73g과 추가로 혼합하였다.
실시예 2:
a) 조성물 A의 제조
실온에서, DESMODUR L75 112g 및 DDI 1410-Diisocyanat 15g을 메틸 이소부틸 케톤 130g에 용해시켰다.
옥타데실 알콜의 부족량을 가하고 약 85℃에서 90분 동안 교반하였다. 이어서, 부탄온 옥심의 부족량을 가하고 약 75℃에서 10분 동안 교반하였다.
메틸 이소부틸 케톤 12g 중의 N-메틸디에탄올아민을 가하고 65℃에서 180분 동안 교반하였다. 당해 혼합물을 밤새 정시시키고, 80분 동안 1회 더 교반하였다. 수득된 생성물에서는 IR 스펙트럼의 NCO 신호가 더이상 나타나지 않았다.
Silikon(실시예 1에서 사용한 물질과 동일함)을 가하였다. 이에 따라 생성된 혼합물은 이후에 "혼합물 2"라고 한다.
b) 혼합물 2의 수성 분산액의 제조
혼합물 2 155g을 수성 분산액에 분산시켰다. 당해 수성 용액은 물 315g, 분산제 혼합물(실시예 1에서 기술한 바와 같음) 16.5g 및 프로필렌 글리콜 27g을 함유한다. 30℃에서 기계적 균질화시켜 분산을 수행하였다. 아세트산을 가하여 pH를 약 4.5로 조절하였다. 존재하는 메틸 이소부틸 케톤은 감압하에 분산액으로부터 증류되었다. 생성된 수성 분산액은 품질이 양호하며, 연장된 저장 기간 후에도 양호한 안정성을 나타내었다. 당해 분산액은 물 130g 및 디글리시딜 에테르계 분산제 16g과 추가로 혼합하였다(실시예 1 참조).
실시예 3:
피니싱 시험
실시예 1 및 2에서 수득한 분산액 각각 약 2중량부를 퍼플루오로알킬 그룹[OLEOPHOBOL = RF-폴리아크릴레이트(시바 슈페치알리테텐헤미 페르제 게엠베하 제조) 또는, 또 다른 시험에서, 마찬가지로 RF-폴리아크릴레이트인 ZONYL(듀폰 제조)] 함유 중합체 약 25중량%를 함유하는 수성 분산액 약 4 내지 5중량부와 각각 배합하였다.
이에 따라 수득된 이들 분산액은 통상적인 농도를 갖는 패딩 액체의 제조에 사용하며, 직조 직물을 이들 분산액으로 피니싱하고 건조시켰다. 피니싱된 직조물은 상당히 부드러운 촉감을 나타내었으며 발수성 및 발유성이 매우 양호하였다.
비교 실시예 4:
당해 실시예에서는 청구의 범위 제1항의 단계(b)(케톤 옥심으로 차단시키는 단계)를 생략하였다.
60℃에서, DESMODUR L75 112g 및 DDI 1410 - Diisocyanat 15g을 메틸 이소부틸 케톤 130g에 용해시켰다.
HD-Ocenol 70/75 V(세틸 알콜과 올레일 알콜의 혼합물)의 부족량, 메틸 이소부틸 케톤 중의 10% Ti(C2H5O)4 용액 1.5㎖ 및 메틸 이소부틸 케톤 중의 10% 트리에틸아민 용액 0.25㎖를 가하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.
이어서, 메틸 이소부틸 케톤 12g 중의 N-메틸디에탄올아민 5g의 용액을 배치에 가하고 60℃에서 45분 동안 교반하였다.
고무형 농도를 갖는 생성물이 수득되었으며, 이는 추가의 가공(물 속에 분산시킴)에 부적합하였다. 생성물은 케톤 옥심 에테르로 더이상 차단될 수 없기 때문에, 당해 실시예는 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)의 가공 순서를 따라야 한다는 것을 입증한다.
비교 실시예 5:
당해 실시예에서는 단계(a)(1가 알콜과 반응시키는 단계) 및 단계(b)(케톤 옥심으로 차단시키는 단계)를 수행하지 않았다.
60℃에서, DESMODUR L75 112g 및 DDI 1410 - Diisocyanat 15g을 메틸 이소부틸 케톤 130g에 용해시켰다.
이어서, 메틸 이소부틸 케톤 12g 중의 N-메틸디에탄올아민 4.8g의 용액 및 및 Ti(C2H5O)4 용액(비교 실시예 4 참조) 1.5㎖ 및 N(C2H5)3 용액(비교 실시예 4 참조) 0.25㎖를 가하고, 당해 혼합물을 60℃에서 100분 동안 교반하였다. 수득된 생성물을 15시간 동안 저장한 결과, 당해 생성물은 고무형 농도를 갖고, 어떠한 추가의 가공에도 부적합하였다.

Claims (9)

  1. 섬유 재료를 처리하기 위한, 퍼플루오로알킬 그룹을 포함하는 중합체와 배합된 조성물 A를 포함하는 수성 분산액의 용도로서,
    조성물 A가
    분자내에 2개 이상의 NCO 그룹을 갖는 불소 부재 다관능성 이소시아네이트 또는 당해 이소시아네이트의 혼합물을 탄소수 10 내지 24, 바람직하게는 12 내지 22의 불소 부재 1가 알콜 또는 당해 1가 알콜의 혼합물과 반응시키는 단계(a)(알콜의 OH 그룹 1당량당 NCO 그룹을 2 내지 10당량, 바람직하게는 4 내지 8당량으로 사용한다),
    단계(a)에서 수득한 생성물을, 생성된 혼합물에 존재하는 유리 이소시아네이트 그룹이 여전히 존재할 정도의 비율로 케톤 옥심과 반응시키는 단계(b) 및
    단계(b)에서 수득한 혼합물을, 생성물에 이소시아네이트 그룹이 존재하지 않을 정도의 비율로, 하이드록실 그룹을 2 또는 3개 함유하는 불소 부재 유기 아민 또는 불소 부재 다가 알콜 또는 이들 화합물의 혼합물과 반응시키는 단계(c)를 통해 제조 가능함을 특징으로 하는, 수성 분산액의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 단계(a), 단계(b) 및 단계(c) 중의 하나 이상의 단계, 특히 단계(a)가 무수 용매 속에서 수행됨을 특징으로 하는, 수성 분산액의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(a)에서, 톨릴렌 디이소시아네이트와 1,1,1-트리메틸올프로판 및 디에틸렌 글리콜과의 반응으로 수득할 수 있으며 분자내에 NCO 그룹을 평균 2개 이상 여전히 포함하는 중합체성 이소시아네이트를 사용함을 특징으로 하는, 수성 분산액의 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(b)에서, 여전히 존재하는 유리 이소시아네이트 그룹 1당량당 옥심 그룹을 0.2 내지 0.7당량, 바람직하게는 0.35 내지 0.65당량으로 사용함을 특징으로 하는, 수성 분산액의 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에서 사용된 아민이 N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는, 수성 분산액의 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(a)에서, 이소시아네이트들 중의 하나가 지환식 이소시아네이트인 이소시아네이트의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는, 수성 분산액의 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액이 하나 이상의 분산제를 포함함을 특징으로 하는, 수성 분산액의 용도.
  8. 제7항에 있어서, 수성 분산액이 하나 이상의 양이온성 분산제를 포함함을 특징으로 하는, 수성 분산액의 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 섬유 재료가 제직물, 편물 또는 부직포 형태의 직물임을 특징으로 하는, 수성 분산액의 용도.
KR1020067000378A 2003-07-08 2004-07-06 섬유 재료 처리용 증량제 KR101097711B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03015338.1 2003-07-08
EP03015338A EP1496073A1 (de) 2003-07-08 2003-07-08 Extender für die Behandlung von Fasermaterialien

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060066169A true KR20060066169A (ko) 2006-06-15
KR101097711B1 KR101097711B1 (ko) 2011-12-23

Family

ID=33442754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067000378A KR101097711B1 (ko) 2003-07-08 2004-07-06 섬유 재료 처리용 증량제

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7795342B2 (ko)
EP (2) EP1496073A1 (ko)
KR (1) KR101097711B1 (ko)
CN (1) CN100471889C (ko)
AT (1) ATE373683T1 (ko)
BR (1) BRPI0412355B1 (ko)
DE (1) DE602004009072T2 (ko)
ES (1) ES2293283T3 (ko)
MX (1) MXPA06000059A (ko)
PT (1) PT1641856E (ko)
WO (1) WO2005005510A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101526526B1 (ko) * 2008-02-22 2015-06-05 비와이케이-케미 게엠베하 습윤제 및 분산제, 그의 제조 및 용도

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7652112B2 (en) 2005-07-06 2010-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric extenders for surface effects
EP1818044A1 (en) 2005-11-25 2007-08-15 DSMIP Assets B.V. Cosmetic or personal care composition comprising a polymer comprising oxazolidon groups
US7728163B2 (en) 2007-08-06 2010-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mixed fluoroalkyl-alkyl surfactants
US9284683B2 (en) * 2008-10-21 2016-03-15 Huntsman International Llc Highly durable outdoor textile fabric having improved resistancy and repellency
KR101331635B1 (ko) 2012-05-10 2013-11-20 (주)네오켐 복합섬유 편성물용 섬유 가공제 및 이 가공제로 처리된 복합섬유 편성물
CN105837788A (zh) * 2016-04-07 2016-08-10 苏州绿朗新材料科技有限公司 一种稳定的nco预聚物及其制备方法和用途
ES2813725T3 (es) * 2016-10-07 2021-03-24 Ocv Intellectual Capital Llc Métodos y sistemas para restringir el material fibroso durante la operación de llenado
WO2021132170A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 三井化学株式会社 ポリウレタン樹脂組成物、撥剤、繊維撥水剤および防汚コート剤

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3968066A (en) * 1974-04-18 1976-07-06 Ciba-Geigy Corporation Oil and water repellent textile composition containing a fluorochemical polyurethane resin and a quaternary ammonium salt
US4054592A (en) * 1974-02-04 1977-10-18 Ciba-Geigy Corporation Urethanes containing two perfluoroalkylthio groups
DE3435618A1 (de) * 1984-09-28 1986-04-10 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg Verfahren zur erzielung wasch- und reinigungsbestaendiger textilausruestungen mit reaktiven (co)polymeren bzw. vorkondensaten
DE3831452A1 (de) * 1988-01-29 1990-03-22 Pfersee Chem Fab Verwendung von modifizierten, perfluoraliphatische gruppen enthaltenden polyurethanen zusammen mit textilhilfsmitteln zur oel- und wasserabweisenden ausruestung von textilmaterialien
US4898981A (en) 1988-06-20 1990-02-06 Ciba-Geigy Corporation Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom
DE4016329C1 (ko) 1990-05-21 1991-07-11 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8901 Langweid, De
DE4040641A1 (de) 1990-12-19 1992-06-25 Pfersee Chem Fab Mittel zur behandlung von fasermaterialien
US5258458A (en) 1991-02-28 1993-11-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition for providing oil and water repellency
WO1992017636A1 (en) 1991-04-02 1992-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorine-efficient oil and water repellent compositions
US5508370A (en) * 1991-10-17 1996-04-16 Bayer Aktiengesellschaft Water-dispersible blocked isocyanates, method of manufacture, and use thereof
DE4134284A1 (de) 1991-10-17 1993-04-22 Bayer Ag In wasser dispergierbare blockierte polyisocyanate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE19715416A1 (de) * 1997-04-14 1998-10-15 Ciba Sc Pfersee Gmbh Umsetzungsprodukte von Isocyanaten mit Hydroxyverbindungen für die Textilveredelung
ATE293135T1 (de) * 1998-12-22 2005-04-15 Ciba Sc Pfersee Gmbh Wässrige dispersionen für die textilveredlung
EP1088867A1 (de) * 1999-09-30 2001-04-04 Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH Zusammensetzungen für die öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien
US20020102382A1 (en) * 2000-12-01 2002-08-01 3M Innovative Properties Company Water dispersible finishing compositions for fibrous substrates
DE10111793A1 (de) * 2001-03-12 2002-09-26 Borchers Gmbh Neue Polyurethane und ihre Verwendung zur Verdickung wässriger Systeme
JP3924253B2 (ja) 2003-03-04 2007-06-06 富士フイルム株式会社 光ディスクの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101526526B1 (ko) * 2008-02-22 2015-06-05 비와이케이-케미 게엠베하 습윤제 및 분산제, 그의 제조 및 용도

Also Published As

Publication number Publication date
PT1641856E (pt) 2007-11-07
ES2293283T3 (es) 2008-03-16
CN1816578A (zh) 2006-08-09
DE602004009072D1 (de) 2007-10-31
WO2005005510A1 (en) 2005-01-20
BRPI0412355B1 (pt) 2013-12-17
EP1641856B1 (en) 2007-09-19
US7795342B2 (en) 2010-09-14
EP1641856A1 (en) 2006-04-05
ATE373683T1 (de) 2007-10-15
MXPA06000059A (es) 2006-03-21
CN100471889C (zh) 2009-03-25
DE602004009072T2 (de) 2008-06-19
KR101097711B1 (ko) 2011-12-23
US20060155046A1 (en) 2006-07-13
EP1496073A1 (de) 2005-01-12
BRPI0412355A (pt) 2006-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6080830A (en) Products of the reaction between isocyanates and hydroxyl compounds for textile finishing
US5112930A (en) Modified polyurethanes containing perfluoroaliphatic groups and use thereof
CA1152260A (en) Carpet treatment
JP6435320B2 (ja) 基材の表面特性を改質する組成物のためのウレタン性ポリマーエクステンダー
US4468527A (en) Fluorinated alcohols
US4340749A (en) Carpet treatment
WO2019131456A1 (ja) 撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法
WO2017221533A1 (ja) 撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法
EP3095828A1 (en) Blocked polyisocyanate-containing curable silicone composition and textile treatment using the same
KR101097711B1 (ko) 섬유 재료 처리용 증량제
US20140356541A1 (en) Composition for Oil- and/or Water-Repellent Finishing of Fiber Materials
CN114541148A (zh) 一种纺织品防水用封闭型异氰酸酯改性硅蜡及其制备方法
KR101072096B1 (ko) 비이온성 블록화 폴리이소시아네이트의 안정한 수성 분산액
EP3580254B1 (de) Polymere zur hydrophoben und oleophoben textilausrüstung
EP0643090A2 (de) Organische Siliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen für die Behandlung von Fasermaterialien
US7037440B2 (en) Compositions comprising polysiloxanes and further polymers
EP1414882B1 (en) Compositions of polysiloxanes, fluoropolymers and extenders
JPH02760A (ja) 脂肪族弗化アルコール、イソシアネートおよび置換芳香族化合物より成るウレタン、その製造方法およびその用途
CN114541147A (zh) 一种高反应性柔软型无氟防水剂及其制备方法
JP4671668B2 (ja) ブロック化ポリイソシアネート
WO2024012662A1 (en) Extender compounds for durable water repellence
US20240034840A1 (en) Hydrophobizing agent having a permanent effect
CN116377721A (zh) 聚氨酯无氟易去污整理剂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141128

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150930

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161125

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170929

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180928

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190924

Year of fee payment: 9