KR101088359B1 - Method of forming patterns using nanoimprint - Google Patents

Method of forming patterns using nanoimprint Download PDF

Info

Publication number
KR101088359B1
KR101088359B1 KR1020100026302A KR20100026302A KR101088359B1 KR 101088359 B1 KR101088359 B1 KR 101088359B1 KR 1020100026302 A KR1020100026302 A KR 1020100026302A KR 20100026302 A KR20100026302 A KR 20100026302A KR 101088359 B1 KR101088359 B1 KR 101088359B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
pattern
metal oxide
film pattern
metal
Prior art date
Application number
KR1020100026302A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20110107120A (en
Inventor
박형호
정준호
최대근
김기돈
최준혁
이지혜
이응숙
전소희
박성제
이순원
김사라
Original Assignee
한국기계연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국기계연구원 filed Critical 한국기계연구원
Priority to KR1020100026302A priority Critical patent/KR101088359B1/en
Publication of KR20110107120A publication Critical patent/KR20110107120A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101088359B1 publication Critical patent/KR101088359B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/002—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor using materials containing microcapsules; Preparing or processing such materials, e.g. by pressure; Devices or apparatus specially designed therefor
    • G03F7/0022—Devices or apparatus
    • G03F7/0027—Devices or apparatus characterised by pressure means

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)

Abstract

본 발명은 나노임프린트를 이용한 패턴형성방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제1실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법은, 기판상에, 금속원소에 에너지선 또는 열 중 적어도 하나에 의하여 분해가능한 유기물 리간드가 결합하여 이루어진 금속-유기물 전구체 조성물을 코팅하는 단계; 몰드를 상기 코팅된 금속-유기물 전구체 조성물상에 가압하는 단계; 가열 또는 에너지선 조사 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 상기 조성물에 패턴을 임프린팅하여, 상기 기판상에 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 금속 산화박막 패턴의 전면을 건식 식각에 의하여 에칭하는 단계를 포함하며, 상기 에칭단계에 의하여 상기 금속 산화박막 패턴 중 오목부(凹部)에 해당하는 부분의 기판이 함께 식각됨으로써, 상기 금속 산화박막 패턴의 두께 방향으로의 단면 형상에 상응하는 요철로 이루어진 패턴이 상기 기판 자체에 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 광 추출 효율이 극대화된 나노 패턴을 형성할 수 있고, 금속 산화물 이외에 정밀하고 미세한 패턴 형성이 요구되는 재질로 패턴을 형성할 수 있으며, 아울러, 나노막대의 정밀한 정렬 및 밀도 조절이 용이하게 수행될 수 있다. The present invention relates to a pattern forming method using nanoimprint, wherein the pattern forming method using nanoimprint according to the first embodiment of the present invention is decomposable on a substrate by at least one of energy rays or heat on a metal element. Coating a metal-organic precursor composition formed by binding an organic ligand; Pressing a mold onto the coated metal-organic precursor composition; Imprinting a pattern on the composition using at least one of heating or energy ray irradiation to form a metal oxide thin film pattern on the substrate; And etching the entire surface of the metal oxide thin film pattern by dry etching, wherein the substrate of the portion corresponding to the recessed portion of the metal oxide thin film pattern is etched together by the etching step. A pattern made of irregularities corresponding to the cross-sectional shape in the thickness direction of the thin film pattern is formed on the substrate itself.
According to the present invention, it is possible to form a nano-pattern with the maximum light extraction efficiency, and to form a pattern from a material that requires precise and fine pattern formation in addition to the metal oxide, and also to precise alignment and density control of the nanorod It can be performed easily.

Description

나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법{METHOD OF FORMING PATTERNS USING NANOIMPRINT} Pattern Forming Method Using Nanoimprint {METHOD OF FORMING PATTERNS USING NANOIMPRINT}

본 발명은 나노임프린트를 이용한 패턴형성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 발광다이오드(LED), 액정표시장치(LCD), 태양전지, 일렉트로크로믹(EC) 소자 등에 사용되는 소정의 기판상에 나노임프린트 방식을 이용하여 간단하게 패턴을 형성하고, 형성된 패턴을 건식식각에 의하여 에칭함으로써, 다양한 구현 형태의 최종 미세 패턴을 형성하기 위한 패턴형성방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a pattern forming method using nanoimprint, and more particularly, to a nano substrate on a predetermined substrate used for a light emitting diode (LED), a liquid crystal display (LCD), a solar cell, an electrochromic (EC) device, or the like. The present invention relates to a pattern forming method for forming a final fine pattern of various embodiments by simply forming a pattern using an imprint method and etching the formed pattern by dry etching.

최근, 전자제품의 경박 단소화 추세에 따라 인쇄회로기판 역시 미세 패턴화, 소형화 및 다층 적층에 의한 팩키지화가 동시에 진행되고 있다. Recently, in accordance with the trend of light and shorter electronic products, printed circuit boards are also being packaged by fine patterning, miniaturization, and multilayer stacking.

지금까지 널리 알려져 있는 미세 패터닝 제작기술 중 하나는 포토리소그래피(photolithography)로서, 이러한 포토리소그래피 기술은 포토레지스트(photoresist) 박막이 입혀진 기판 위에 패턴을 형성하는 방법이다. One of the well known fine patterning fabrication techniques is photolithography, which is a method of forming a pattern on a substrate coated with a photoresist thin film.

이때 형성되는 패턴의 크기는 광학적 회절 현상에 의하여 제한받게 되며, 해상도 또는 분해능은 포토레지스트의 두께와 사용되는 광선의 파장에 의하여 결정된다. 따라서, 구성 소자의 집적도가 높아질수록 미세패턴을 형성하기 위하여 짧은 파장을 사용한 노광기술이 요구된다. In this case, the size of the formed pattern is limited by the optical diffraction phenomenon, and the resolution or resolution is determined by the thickness of the photoresist and the wavelength of light used. Therefore, as the degree of integration of components increases, an exposure technique using short wavelengths is required to form fine patterns.

그러나, 종래의 이러한 포토리소그래피 기술을 사용할 경우, 포토레지스트를 패터닝함에 따라 빛에 의한 간섭 효과의 영향으로 포토레지스트 패턴 자체와 그로 인하여 형성된 패턴 사이에 물리적인 변형이 발생하거나, 공정 중에 발생하는 불순물과 포토레지스트가 반응하여 포토레지스트가 침식됨으로써 패턴이 변형되는 문제점이 발생하였다. However, in the case of using such a conventional photolithography technique, physical deformation occurs between the photoresist pattern itself and the resulting pattern due to the influence of interference by light as the photoresist is patterned, The photoresist reacts to erode the photoresist, resulting in a problem of deforming the pattern.

상술한 바와 같이, 최근의 인쇄회로기판의 고집적화에 따라, 이러한 포토리소그래피의 한계가 드러나게 되어, 이를 극복할 수 있는 새로운 미세 패턴의 형성하는 방법이 요구되고 있다. As described above, with the recent high integration of printed circuit boards, such a limitation of photolithography is revealed, and a method of forming a new fine pattern that can overcome this is required.

나노임프린트(nano-imprint) 기술은 이러한 포토리소그래피 공정의 문제점을 위하여 제시된 것으로서, 초미세 가공인 나노 레벨(1 ~ 100nm)로의 패턴 선폭을 기판상에 패터닝하기 위하여 제안된 기술이며, 기판 위에 광경화성 수지 또는 열경화성 수지를 도포한 후, 상대적으로 강도가 큰 물질로 이루어지며, 나노 크기의 요철을 포함하는 몰드를 상기 도포된 수지층 상에 가압하고, 자외선 또는 열을 가하여 이를 경화시킴으로써 마치 도장 찍듯이 패턴을 기판에 전사하는 기술을 말한다. Nano-imprint technology is proposed for the problem of the photolithography process, and is proposed to pattern the pattern line width on the substrate to the nano level (1-100 nm), which is an ultra-fine processing, and is photocurable on the substrate. After applying a resin or a thermosetting resin, the mold is made of a relatively high strength, pressurized a mold containing nano-sized unevenness on the applied resin layer, and hardened it by applying ultraviolet rays or heat, as if painting Refers to a technique for transferring a pattern to a substrate.

이러한 나노임프린트 인쇄방식을 적용할 경우, 상술한 포토리소그래피 방식의 한계를 극복하고, 10nm 수준의 미세 패턴을 간단하게 제조할 수 있어, 차세대 반도체 및 평판 디스플레이 분야의 인쇄 패턴 형성에 활용할 수 있을 것으로 기대되고 있다. When the nanoimprint printing method is applied, it is possible to overcome the limitations of the photolithography method described above and to easily manufacture fine patterns of 10 nm level, which can be used to form printing patterns in the next-generation semiconductor and flat panel display fields. It is becoming.

상기 나노임프린트 인쇄방식은, 우선 패턴을 형성할 미세 요철이 형성된 마스터 몰드 상에 광경화성 또는 열경화성 수지를 도포하고, 여기에 UV 또는 열을 가하여 상기 광경화성 또는 열경화성 수지를 경화시킨 후, 마스터 몰드를 제거하여 1차적인 패턴을 형성하고, 여기에 금속 산화박막 패턴을 형성하기 위한 금속 산화물 전구체 등을 충진하는 방식을 적용할 수 있다. In the nanoimprint printing method, first, a photocurable or thermosetting resin is coated on a master mold having fine irregularities to form a pattern, and then UV or heat is applied thereto to cure the photocurable or thermosetting resin, and then the master mold is formed. The primary pattern may be removed, and a method of filling a metal oxide precursor or the like for forming a metal oxide thin film pattern may be applied thereto.

아울러, 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED) 소자의 광결정(Photonic Crystal) 구조 형성 만으로는, LED 소자의 광 추출 효율의 극대화에 있어 한계가 있다.
In addition, only by forming a photonic crystal structure of a light emitting diode (LED) device, there is a limit in maximizing light extraction efficiency of the LED device.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 바람직한 전도성 및 기계적 강도를 갖춘 금속 산화박막 패턴을 간단한 방법으로 형성하고, 광 추출 효율이 향상된 패턴을 제공함에 있다. The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to form a metal oxide thin film pattern having a desirable conductivity and mechanical strength by a simple method, and to provide a pattern with improved light extraction efficiency.

또한, 본 발명은, 탄소 또는 금속 막대를 이용한 패턴화 박막 형성시에, 미세 패턴을 정밀하게 형성하기 위한 패턴 형성방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
In addition, an object of the present invention is to provide a pattern forming method for precisely forming a fine pattern when forming a patterned thin film using carbon or metal bars.

본 발명은 상기 목적을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 제1실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법은, 기판상에, 금속원소에 에너지선 또는 열 중 적어도 하나에 의하여 분해가능한 유기물 리간드가 결합하여 이루어진 금속-유기물 전구체 조성물을 코팅하는 단계; 몰드를 상기 코팅된 금속-유기물 전구체 조성물상에 가압하는 단계; 가열 또는 에너지선 조사 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 상기 조성물에 패턴을 임프린팅하여, 상기 기판상에 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 금속 산화박막 패턴의 전면을 건식 식각에 의하여 에칭하는 단계를 포함하며, 상기 에칭단계에 의하여 상기 금속 산화박막 패턴 중 오목부(凹部)에 해당하는 부분의 기판이 함께 식각됨으로써, 상기 금속 산화박막 패턴의 두께 방향으로의 단면 형상에 상응하는 요철로 이루어진 패턴이 상기 기판 자체에 형성되는 것을 특징으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above object, and in the pattern formation method using the nanoimprint according to the first embodiment of the present invention, an organic ligand that is decomposed by at least one of energy rays or heat to a metal element on a substrate is formed. Coating the metal-organic precursor composition formed by bonding; Pressing a mold onto the coated metal-organic precursor composition; Imprinting a pattern on the composition using at least one of heating or energy ray irradiation to form a metal oxide thin film pattern on the substrate; And etching the entire surface of the metal oxide thin film pattern by dry etching, wherein the substrate of the portion corresponding to the recessed portion of the metal oxide thin film pattern is etched together by the etching step. A pattern made of irregularities corresponding to the cross-sectional shape in the thickness direction of the thin film pattern is formed on the substrate itself.

이처럼, 기판 자체에 패턴을 형성함으로써, 기판 요철에 산란 센터가 형성되기 때문에, 광 추출 효율을 향상시킬 수 있다. In this way, since the scattering center is formed on the unevenness of the substrate by forming the pattern on the substrate itself, the light extraction efficiency can be improved.

또한, 본 발명의 제2실시형태에 따르면, 기판상에, 금속원소에 에너지선 또는 열 중 적어도 하나에 의하여 분해가능한 유기물 리간드가 결합하여 이루어진 금속-유기물 전구체 조성물을 코팅하는 단계; 몰드를 상기 코팅된 금속-유기물 전구체 조성물상에 가압하는 단계; 가열 또는 에너지선 조사 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 상기 조성물에 패턴을 임프린팅하여, 상기 기판상에 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계; 상기 금속 산화박막 패턴의 전면을 건식 식각하여, 상기 금속 산화박막 패턴 중 오목부(凹部)에 해당하는 부분을 에칭에 의하여 제거하는 단계; 상기 제거된 오목부를 포함하는 잔류 금속 산화박막 패턴의 전면에, 진공 증착방식에 의하여 증착 박막 패턴을 형성하는 단계; 및 불산(HF) 또는 완충 산화물 에칭제(buffered oxide etchant, BOE) 중 적어도 하나의 에칭제를 사용하여, 상기 잔류 금속 산화박막 패턴을 선택적으로 제거함으로써, 상기 증착 박막 패턴을 남기는 단계를 포함하는 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법이 제공된다. According to a second embodiment of the present invention, there is also provided a method of coating a metal-organic precursor composition formed by binding an organic ligand degradable by at least one of energy rays or heat to a metal element on a substrate; Pressing a mold onto the coated metal-organic precursor composition; Imprinting a pattern on the composition using at least one of heating or energy ray irradiation to form a metal oxide thin film pattern on the substrate; Dry etching the entire surface of the metal oxide thin film pattern to remove a portion of the metal oxide thin film pattern corresponding to the recess by etching; Forming a deposited thin film pattern on the entire surface of the residual metal oxide thin film pattern including the removed recess by vacuum deposition; And leaving the deposited thin film pattern by selectively removing the residual metal oxide thin film pattern using at least one of hydrofluoric acid (HF) or a buffered oxide etchant (BOE). A pattern forming method using an imprint is provided.

상기 본 발명의 제2실시형태에 있어서, 상기 증착 박막 패턴은, 금속 또는 탄소로 이루어진 것이 바람직하며, 상술한 바와 같이 금속 산화물 이외에 정밀하고 미세한 패턴 형성이 요구되는 재질로 패턴을 형성하기 위하여 상기 제2실시형태의 패턴 형성방법이 적용될 수 있다. In the second embodiment of the present invention, the deposited thin film pattern is preferably made of metal or carbon, and as described above, in order to form the pattern from a material requiring precise and fine pattern formation in addition to the metal oxide, The pattern formation method of 2nd embodiment can be applied.

여기서, 상기 기판은 Si 또는 SiO2로 이루어진 기재상에 Ni, Cu, Pt, Pd 또는 Co가 단독 또는 2종 이상 조합하여 이루어진 박막이 증착되어 이루어지고, 상기 증착 박막 패턴은 그라핀(graphene)으로 이루어지며, 상기 진공 증착방식은 화학기상증착법(CVD)으로 수행되는 것이 바람직하다.Here, the substrate is formed by depositing a thin film made of Ni, Cu, Pt, Pd, or Co alone or in combination of two or more on a substrate made of Si or SiO 2 , and the deposited thin film pattern is graphene. Preferably, the vacuum deposition method is performed by chemical vapor deposition (CVD).

본 발명의 제2실시형태에 의하면, 손쉬운 방법으로 금속 산화물 이외의 물질, 바람직하게는 탄소, 특히 바람직하게는 그라핀(graphen)으로 이루어진 증착 박막 패턴을 정밀하게 패터닝할 수 있다. According to the second embodiment of the present invention, it is possible to precisely pattern a deposited thin film pattern made of a material other than a metal oxide, preferably carbon, particularly preferably graphene, by an easy method.

또한, 여기서, 상기 진공 증착방식은, 물리기상증착법(PVD), 화학기상증착법(CVD), 스퍼터링법, 이온빔 증착법 중에서 선택되는 증착법을 다양하게 이용할 수 있다.In addition, the vacuum deposition method may use various vapor deposition methods selected from physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), sputtering, and ion beam deposition.

아울러, 상기 잔류 금속 산화박막 패턴 제거단계 이후, 폴리머를 상기 잔류 증착 박막 패턴상에 캐스팅하여, 이를 상기 폴리머에 이동시킴과 동시에, 상기 기판을 에칭하는 단계를 더 포함함으로써, 폴리머 상에 이동된 증착 박막 패턴을 자유로이 이용할 수 있게 되어 바람직하다. In addition, after the step of removing the residual metal oxide film pattern, further comprising the step of casting a polymer on the residual deposited thin film pattern to move it to the polymer, and at the same time, etching the substrate, thereby depositing the transfer on the polymer It is preferable to be able to use a thin film pattern freely.

즉, 예를 들어 소정의 몰드를 패턴된 박막 상단 테두리에 형성하고, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 용융액을 그 위에 부은 후, PDMS를 경화시킨 후 몰드를 제거하면, 경화된 PDMS 하단에 패턴된 박막이 이동하게 되며, 이를 원하는 기판상에 스탬핑함으로써, 자유로이 패턴된 박막의 이동이 가능하다. That is, for example, if a predetermined mold is formed on the upper edge of the patterned thin film, polydimethylsiloxane (PDMS) melt is poured thereon, the PDMS is cured, and then the mold is removed. The thin film is moved, and by stamping it on a desired substrate, it is possible to freely move the patterned thin film.

또한, 본 발명의 제3실시형태에 따르면, 기판상에, 금속원소에 에너지선 또는 열 중 적어도 하나에 의하여 분해가능한 유기물 리간드가 결합하여 이루어진 금속-유기물 전구체 조성물을 코팅하는 단계; 몰드를 상기 코팅된 금속-유기물 전구체 조성물상에 가압하는 단계; 가열 또는 에너지선 조사 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 상기 조성물에 패턴을 임프린팅하여, 상기 기판상에 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 금속 산화박막 패턴 상에 금속 산화물 나노막대를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트에 의한 패턴 형성방법이 제시된다. According to a third embodiment of the present invention, there is also provided a method of coating a metal-organic precursor composition formed by binding an organic ligand degradable by at least one of energy rays or heat to a metal element on a substrate; Pressing a mold onto the coated metal-organic precursor composition; Imprinting a pattern on the composition using at least one of heating or energy ray irradiation to form a metal oxide thin film pattern on the substrate; And a method of forming a pattern by nanoimprint, comprising growing a metal oxide nanorod on the metal oxide thin film pattern.

여기서, 필요에 따라, 상기 금속 산화박막 패턴 형성단계 이후, 상기 금속 산화박막 패턴의 전면을 건식 식각하여, 상기 금속 산화박막 패턴 중 오목부(凹部)에 해당하는 부분을 에칭에 의하여 제거하는 단계를 더 포함하며, 상기 금속 산화물 나노막대 성장 단계는, 상기 금속 산화박막 패턴 중 잔류한 볼록부(凸部) 상에 상기 금속 산화물 나노막대를 성장시킬 수 있다. 즉, 상기 금속 산화박막 패턴 전면에 금속 산화물 나노막대를 성장시킬 수도 있고, 오목부를 제거한 후 잔류하는 볼록부 상에만 이를 형성할 수도 있다. Here, if necessary, after the metal oxide thin film pattern forming step, dry etching the entire surface of the metal oxide thin film pattern, removing the portion corresponding to the recessed portion of the metal oxide thin film pattern by etching. The metal oxide nanorod growth step may further include growing the metal oxide nanorod on the convex portion remaining in the metal oxide thin film pattern. That is, the metal oxide nanorods may be grown on the entire surface of the metal oxide thin film pattern, or may be formed only on the convex portions remaining after the recesses are removed.

이러한 본 발명의 제3실시형태에 따르면, 나노막대의 정밀한 정렬 및 밀도 조절이 용이하게 수행되는 장점이 있다. According to this third embodiment of the present invention, there is an advantage in that precise alignment and density control of the nanorods are easily performed.

상기 본 발명의 제3실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 나노막대는, Zn, Sn, Ti, Si, Al, Zr, Ni, Cu, Cr, Fe, Co, Ba 중 적어도 하나의 금속의 산화물로 이루어진 것이 바람직하다.In the third embodiment of the present invention, the metal oxide nanorod is made of an oxide of at least one metal of Zn, Sn, Ti, Si, Al, Zr, Ni, Cu, Cr, Fe, Co, Ba. It is preferable.

또한, 본 발명의 제1 내지 제3 실시형태에 있어서, 상기 금속-유기물 전구체 조성물에 있어서 사용되는 상기 유기물 리간드는, 열 또는 에너지선에 의하여 분해가능한 에틸헥사노에이트(ethyl hexanoate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(dialkyldithiocarbamate), 카르복실산(carboxylic acid), 카르복실레이트(carboxylate), 파라딘(pyridine), 디아민(diamine), 아르신(arsine), 디아르신(diarsine), 포스핀(phosphine), 디포스핀(diphosphine), 부톡사이드(butoxide), 이소프로폭사이드(isopropoxide), 에톡사이드(ethoxide), 클로라이드(chloride), 아세테이트(acetate), 카르보닐(carbonyl), 카르보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon, arene), 베타-디케토네이트(beta-diketonate), 2-니트로벤잘디하이드(2-nitrobenzaldehyde), 아세테이트 디하드드레이트(acetate dihydrate) 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 조성물은 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다.Further, in the first to third embodiments of the present invention, the organic ligands used in the metal-organic precursor composition are ethyl hexanoate and acetylacetonate which are decomposable by heat or energy rays. (acetylacetonate), dialkyldithiocarbamate, carboxylic acid, carboxylate, paradine (pyridine), diamine, arsine, diarsine ), Phosphine, diphosphine, butoxide, butoxide, isopropoxide, ethoxide, chloride, acetate, carbonyl, Carbonate, hydroxide, aromatic hydrocarbon (arene), beta-diketonate, 2-nitrobenzaldehyde, acetate dihydrate (acetat It is preferable to include at least one of (e dihydrate), the composition preferably comprises an organic solvent.

또한, 상기 금속 산화박막 패턴 형성단계 이후에, 상기 금속 산화박막 패턴을 소성하는 단계를 더 포함하는 것이 열처리에 의한 패턴의 미세화 또는 치밀화를 위하여 바람직하다.
In addition, after the metal oxide thin film pattern forming step, it is preferable to further include the step of firing the metal oxide thin film pattern for miniaturization or densification of the pattern by heat treatment.

본 발명에 따르면, 광 추출 효율이 극대화된 나노 패턴을 형성할 수 있다. According to the present invention, it is possible to form a nano-pattern with the maximum light extraction efficiency.

또한, 본 발명에 따르면 금속 산화물 이외에 정밀하고 미세한 패턴 형성이 요구되는 재질로 패턴을 형성할 수 있다. In addition, according to the present invention, the pattern may be formed of a material requiring precise and fine pattern formation in addition to the metal oxide.

아울러, 본 발명에 따르면, 나노막대의 정밀한 정렬 및 밀도 조절이 용이하게 수행될 수 있다. In addition, according to the present invention, precise alignment and density control of the nanorods can be easily performed.

도 1은, 본 발명의 제1실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법을 개략적으로 나타낸 도면
도 2는, 자외선 조사 시 금속-유기물 전구체 조성물로부터 금속 산화박막이 형성되는 메커니즘을 예시적으로 도시한 모식도
도 3은, 본 발명의 제2실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법을 개략적으로 나타낸 도면
도 4는, 본 발명의 제2실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법을 이용한 그라핀 패턴 형성방법을 나타낸 도면
도 5는, 본 발명의 제3실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법을 개략적으로 나타낸 도면BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 schematically shows a pattern forming method using nanoimprint according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a mechanism in which a metal oxide thin film is formed from a metal-organic precursor composition during ultraviolet irradiation.
3 is a view schematically showing a pattern forming method using nanoimprint according to a second embodiment of the present invention.
4 is a diagram showing a graphene pattern forming method using a pattern forming method using nanoimprint according to a second embodiment of the present invention.
5 is a view schematically showing a pattern forming method using nanoimprint according to a third embodiment of the present invention.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법을 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a pattern forming method using nanoimprint according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 1은, 본 발명의 제1실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 1 is a diagram schematically showing a pattern forming method using nanoimprint according to a first embodiment of the present invention.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제1실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법은, 금속-유기물 전구체 조성물 코팅단계(S1), 몰드 가압단계(S2), 패턴 형성을 위한 임프린트 단계(S3), 에칭단계(S4)를 포함하여 이루어진다. 이러한 패턴형성방법을 순차적으로 설명하면, 아래와 같다.As shown in Figure 1, the pattern forming method using the nanoimprint according to the first embodiment of the present invention, the metal-organic precursor composition coating step (S1), mold pressing step (S2), the imprint step for pattern formation ( S3), including the etching step (S4). When the pattern forming method is described sequentially, it is as follows.

금속-유기물 전구체 조성물 코팅단계(S1)는, 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 기판(10)상에 금속원소에 에너지선 또는 열 중 적어도 하나에 의하여 분해가능한 유기물 리간드가 결합하여 이루어진 금속-유기물 전구체 조성물(30)을 코팅하는 단계이다. Metal-organic precursor composition coating step (S1) is, as shown in (a) of Figure 1, a metal formed on the substrate 10 by binding the organic ligand decomposable by at least one of energy rays or heat to the metal element Coating the organic precursor composition 30.

상기 금속-유기물 전구체 조성물 코팅단계(S1)를 수행함으로써, 몰드(20)를 사용한 임프린트 단계(S3) 이후에 희망하는 패턴 형상을 갖춘 금속 산화박막을 형성할 수 있다. By performing the metal-organic precursor composition coating step (S1), it is possible to form a metal oxide thin film having a desired pattern shape after the imprint step (S3) using the mold 20.

사용되는 기판(10)은, 반도체, 디스플레이, 태양전지용으로 사용되는 여하한 기판을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 실리콘, 갈륨비소(GaAs), 갈륨인(GaP), 갈륨비소인(GaAsP), 실리카, 사파이어, 석영, 유리 기판와 같은 무기 물질, 또는, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리노르보넨, 폴리아크릴레이드, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르셀폰과 같은 투명 폴리머로 이루어질 수 있다.As the substrate 10 used, any substrate used for semiconductors, displays, and solar cells can be used without limitation, and for example, silicon, gallium arsenide (GaAs), gallium phosphide (GaP), and gallium arsenide (GaAsP). , Inorganic materials such as silica, sapphire, quartz, glass substrates, or transparent polymers such as polycarbonate, polyethylene naphthalate, polynorbornene, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyimide, polyethylene terephthalate, polyethercellone Can be.

또한, 본 발명에서 사용되는 상기 금속-유기물 전구체(30)는, 종래에 사용되었던 유기계 임프린트 조성물과는 달리, 플라즈마, 자외선 또는 전자선 등의 에너지선이나 열을 가할 경우 경화되는 것이 아니라, 금속원소에 유기물 리간드가 결합하여 이루어진 킬레이트 화합물 형태를 가진 것으로서, 열이나 에너지선이 가하여질 경우, 배위 결합되어 있는 유기물이 광분해 또는 열분해 반응에 의하여 분해되어 금속만이 남게 되고, 이러한 금속이 대기 중의 산소와 결합하여 금속 산화물로 이루어진 금속 산화박막 패턴(31)을 형성하게 되는 특성을 가진다. In addition, unlike the organic-based imprint composition used in the present invention, the metal-organic precursor 30 used in the present invention is not cured when applied with energy rays or heat such as plasma, ultraviolet rays or electron beams, In the form of a chelate compound formed by binding of organic ligands, when heat or energy rays are applied, coordination-bonded organic substances are decomposed by photolysis or pyrolysis reactions, leaving only metals, and these metals bond with oxygen in the atmosphere. Thereby forming a metal oxide thin film pattern 31 made of a metal oxide.

따라서, 고분자 수지 등의 유기물이 경화되고, 이를 매개로 금속 산화물 박막이 형성되는 복잡한 공정을 거치지 않고서도, 금속 산화박막 패턴(31)이 직접 기판(10)에 형성될 수 있으며, 이러한 공정의 단순화뿐만이 아니라, 바람직한 전도성 및 기계적 강도를 갖춘 금속 산화박막 패턴을 정밀하게 형성할 수 있게 된다. Accordingly, the metal oxide thin film pattern 31 may be directly formed on the substrate 10 without undergoing a complicated process of hardening an organic material such as a polymer resin and forming a metal oxide thin film, thereby simplifying the process. In addition, it is possible to precisely form a metal oxide thin film pattern having desirable conductivity and mechanical strength.

이러한 금속-유기물 전구체 조성물은, 금속원소-유기물 리간드로 이루어진 킬레이트 화합물과 조성물 전체의 점도 조절을 위한 소정의 용매를 포함하여 이루어진다. 상기 금속-유기물 전구체 조성물은 기판(10)상에 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(deep coating), 스프레이 코팅(spray coating), 용액 적하(dropping), 디스펜싱(dispensing)의 방법 등 공지의 코팅방법을 이용하여 코팅될 수 있다. 또한, 상기 금속-유기물 전구체 조성물에 의하여 형성된 금속-유기물 전구체(30)는 잔류 용매를 제거하기 위하여 가열 건조될 수 있다.Such a metal-organic precursor composition includes a chelating compound composed of a metal element-organic ligand and a predetermined solvent for controlling the viscosity of the whole composition. The metal-organic precursor composition is well known such as spin coating, deep coating, spray coating, solution dropping, and dispensing on a substrate 10. It may be coated using a coating method. In addition, the metal-organic precursor 30 formed by the metal-organic precursor composition may be heat dried to remove residual solvent.

도 2는 자외선 조사 시 금속-유기물 전구체 조성물로부터 금속 산화박막이 형성되는 메커니즘을 예시적으로 도시한 모식도이다. 도 2를 참조하여 상기 광분해 반응을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a mechanism in which a metal oxide thin film is formed from a metal-organic precursor composition during ultraviolet irradiation. The photolysis reaction is described in more detail with reference to FIG. 2 as follows.

도 2에서 M은 하나 또는 그 이상의 금속원소이며, 예를 들어, 하나의 금속 Ti을 포함하는 금속-유기물 전구체 조성물은 TiO2 박막을 형성할 수 있고, 둘 이상의 금속으로서 예를 들어 Pb, Zr, Ti를 포함하는 금속-유기물 전구체는 Pb(ZrxTi1 -x)O3 박막을 형성할 수 있다.In FIG. 2, M is one or more metal elements, for example, a metal-organic precursor composition comprising one metal Ti may form a TiO 2 thin film, and as two or more metals, for example, Pb, Zr, The metal-organic precursor including Ti may form a Pb (Zr x Ti 1 -x ) O 3 thin film.

도 2에서는 M(II) 2-에틸헥사노에이트의 금속-유기물 전구체를 일례로 도시하였는데, 자외선을 조사하게 되면 (a)에 나타난 바와 같은 과정의 개시반응(initiation)이 일어나고, M(II) 2-ethylhexanoate는 M(I) 2-ethylhexanoate, CO2, ㆍC7H15로 광분해 하게 된다. 자외선을 계속 조사하면 계속된 광화학반응에 의해 M2 +, CO2 와 리간드(ligand)의 쪼개짐(cleavage)이 일어나게 되고, 생성된 CO2는 휘발하게 되며, 개시반응에 의해 형성된 ㆍC7H15 라디칼은 두 번째 반응기구인 성장반응을 유도하게 된다. 즉, (b)에서 보듯이 유기 광반응인 수소분리(hydrogen abstraction)에 의해 M(I) 2-ethylhexanoate, C7H14, C7H16과 같이 결합 해리(bond dissociation) 반응을 일으키게 되고 반응이 진행됨에 따라 최종적으로 M2 +만 남게 되어 공기 중의 산소와 결합, 금속 산화박막을 형성하게 된다.In FIG. 2, the metal-organic precursor of M (II) 2-ethylhexanoate is shown as an example. When ultraviolet irradiation is performed, initiation of the process as shown in (a) occurs, and M (II) 2-ethylhexanoate is decomposed into M (I) 2-ethylhexanoate, CO 2 , ㆍ C 7 H 15 . By continuing irradiation with ultraviolet rays by a continued photochemistry M 2 +, is to occur cleavage (cleavage) of the CO 2 with the ligand (ligand), the generated CO 2 is the volatilization, formed by the initiation and C 7 H 15 The radicals induce a growth reaction, a second reactor. That is, as shown in (b), a bond dissociation reaction is caused by hydrogen abstraction, an organic photoreaction, such as M (I) 2-ethylhexanoate, C 7 H 14 , and C 7 H 16. As it progresses, only M 2 + is finally left, which combines with oxygen in the air to form a metal oxide thin film.

여기서, 상기 금속원소는 여하한 금속이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인(P), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 타타늄(Ti), 바나듐(V), 이트륨(Y), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 류비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po) 및 우라늄(U) 중 하나의 원소가 단독으로, 또는 2종 이상 조합되어 이루어질 수 있다. Here, the metal element may be used without any metal, for example, lithium (Li), beryllium (Be), boron (B), sodium (Na), magnesium (Mg), aluminum (Al), silicon (Si), phosphorus (P), sulfur (S), potassium (K), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), yttrium (Y), chromium (Cr), Manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), selenium (Se), Rubidium (Rb), Strontium (Sr), Zirconium (Zr), Niobium (Nb), Molybdenum (Mo), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Indium (In), Tin (Sn), Antimony (Sb) , Barium (Ba), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), gadolinium (Gd), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W) , One of iridium (Ir), lead (Pb), bismuth (Bi), polonium (Po), and uranium (U) may be made singly or in combination of two or more kinds.

상기 금속원소에 대한 유기물 리간드로서는, 에틸헥사노에이트(ethyl hexanoate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(dialkyldithiocarbamate), 카르복실산(carboxylic acid), 카르복실레이트(carboxylate), 파라딘(pyridine), 디아민(diamine), 아르신(arsine), 디아르신(diarsine), 포스핀(phosphine), 디포스핀(diphosphine), 부톡사이드(butoxide), 이소프로폭사이드(isopropoxide), 에톡사이드(ethoxide), 염소(chloride), 아세테이트(acetate), 카르보닐(carbonyl), 카르보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon, arene), 베타-디케토네이트(beta-diketonate), 2-니트로벤잘디하이드(2-nitrobenzaldehyde), 아세테이트 디하이드레이트(acetate dihydrate) 중 어느 하나의 유기 화합물 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 이루어질 수 있으며, 광 분해 또는 열 분해 특성을 감안하여 본 발명에서는 특히 에틸헥사노에이트(ethyl hexanoate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(dialkyldithiocarbamate), 부톡사이드(butoxide), 이소프로폭사이드(isopropoxide), 에톡사이드(ethoxide), 베타-디케토네이트(beta-diketonate), 2-니트로벤잘디하이드(2-nitrobenzaldehyde), 아세테이트 다이하이드레이트(acetate dihydrate) 등이 단독 또는 조합되어 이루어진 것을 사용할 수 있다.Examples of the organic ligand for the metal element include ethyl hexanoate, acetylacetonate, dialkyldithiocarbamate, carboxylic acid, carboxylate, Pararidine, diamine, arsine, diarsine, phosphine, diphosphine, butoxide, butoxide, isopropoxide, ethoxy Ethoxide, chloride, acetate, carbonyl, carbonate, hydroxide, aromatic hydrocarbons (arene), beta-diketonate ( beta-diketonate), 2-nitrobenzaldehyde, 2-nitrobenzaldehyde, acetate dihydrate (acetate dihydrate) of any one of the organic compounds alone or in combination of two or more, it can be reduced photodegradation or thermal decomposition characteristics In the present invention, in particular, ethyl hexanoate, acetylacetonate, dialkyldithiocarbamate, butoxide, isopropoxide, ethoxide , Beta-diketonate, 2-nitrobenzaldehyde, 2-nitrobenzaldehyde, acetate dihydrate, etc. may be used alone or in combination.

이러한 금속-유기물 킬레이트 화합물에 있어서, 금속과 유기물의 함량비는, 유기물 리간드 5 내지 95중량%와 나머지 금속원소로 이루어질 수 있다. In such a metal-organic chelate compound, the content ratio of the metal and the organic material may be 5 to 95% by weight of the organic ligand and the remaining metal element.

또한, 본 발명의 금속-유기물 전구체 조성물에 사용되는 용매로서는, 다양한 용매가 제한 없이 사용될 수 있으나, 헥산(hexanes), 4-메틸-2펜타논 (4-methyl-2-pentanone), 케톤(ketone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK), 물(water), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로판올(isopropanol), 부탄올(buthanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), 아세톤(acetone), 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속-유기물 킬레이트 화합물과 용매의 비율은, 용매 5 내지 95중량%와 나머지 금속-유기물 킬레이트 화합물로 이루어진다. In addition, as the solvent used in the metal-organic precursor composition of the present invention, various solvents can be used without limitation, but hexanes, 4-methyl-2pentanone, 4-methyl-2-pentanone, ketone ), Methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone (MEK), water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol buthanol), pentanol, hexanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), acetone, tetrahydrofuran (THF), 2- 2-methoxyethanol and the like can be used alone or in combination. The ratio of the metal-organic chelate compound to the solvent consists of 5 to 95% by weight of the solvent and the remaining metal-organic chelate compound.

이러한 금속-유기물 전구체에 사용되는 금속-유기물 킬레이트 화합물로서는, 티타늄(Ⅵ)(n-부톡사이드)2(2-에틸헥사노에이트)2[Ti(Ⅵ)(n-butoxide)2(2-ethylhexanoate)2, 주석(Ⅱ) 2-에틸헥사노에이트[Sn(Ⅱ) 2-ethylhexanoate], 지르코늄 (Ⅵ) 2-에틸헥사노에이트[Zr(Ⅵ) 2-ethylhexanoate] 등을 일례로 들 수 있다. These metal-metal used in the organic precursor as organic chelate compounds, titanium (Ⅵ) (n- butoxide) 2 (2-ethylhexanoate) 2 [Ti (Ⅵ) (n-butoxide) 2 (2-ethylhexanoate ), and the second, tin (ⅱ) 2- ethylhexanoate [Sn (ⅱ) 2-ethylhexanoate ], zirconium (ⅵ) 2- ethylhexanoate [Zr (ⅵ) 2-ethylhexanoate ] , etc., for example.

몰드 가압단계(S2)는, 소정의 패턴형상에 대응하는 요철 패턴(21)이 형성된 몰드(20)를 상기 코팅된 금속-유기물 전구체 조성물상에 가압하는 단계이다. The mold pressing step S2 is a step of pressing the mold 20 on which the uneven pattern 21 corresponding to the predetermined pattern shape is formed on the coated metal-organic precursor composition.

상기 몰드(20)는 실리카(SiO2), 석영(Quartz), 또는 고분자로 이루어질 수 있으며, 고분자 몰드의 일례로 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트 (polyurethane acrylate, PUA), 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 (Ethylene Tetrafluoroethylene, ETFE) 또는 퍼플로로알킬 아크릴레이트 (Perfluoroalkyl acrylate, PFA)를 들 수 있다. 아울러, 필요에 따라 상기 기판은 반도체, 세라믹스, 금속 또는 이들의 조합으로 이루어질 수도 있다. The mold 20 may be made of silica (SiO 2 ), quartz (Quartz), or a polymer, and examples of the polymer mold include polydimethylsiloxane (PDMS), polyurethane acrylate (PUA), and poly Tetrafluoroethylene (PTFE), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) or perfluoroalkyl acrylate (PFA). In addition, if necessary, the substrate may be made of a semiconductor, ceramics, metal, or a combination thereof.

후술하는 패턴형성을 위한 임프린트 단계(S3)에서의 처리 방법에 따라, 몰드(20)를 투명 재질로 구성할 수도 있고, 불투명 재질로 구성할 수도 있다. 즉, 패턴형성을 위한 임프린트 단계(S3)에서, 자외선, 플라즈마 또는 전자선 등의 에너지선 조사 방식을 적용할 경우 몰드(20)가 투명 재질로 이루어지는 것이 바람직하며, 가열 방식을 적용할 경우에는 불투명 재질로 구성하여도 무방하다. Depending on the processing method in the imprint step (S3) for pattern formation described later, the mold 20 may be made of a transparent material, or may be made of an opaque material. That is, in the imprint step S3 for pattern formation, when applying an energy ray irradiation method such as UV, plasma, or electron beam, the mold 20 is preferably made of a transparent material, and in the case of applying a heating method, an opaque material It may be configured as.

몰드(20)의 제작방법은 판재(plate) 형태의 소재 일면에 형상 가공 공정을 통하여 각 구조물을 각인하여 제작하거나 또는 별개의 구조물들을 각각 제작하여 판재 형태의 소재에 부착하여 성형하는 등, 해당 분야의 공지된 가공방법이 특별히 한정되지 않고 적용될 수 있다. 이러한 형상 가공 공정으로서는 전자빔 리소그래피, 포토리소그래피, 다이싱(dicing), 레이저, RIE(reactive ion etching) 또는 에칭 공정 등이 이용될 수 있다. 몰드(20)에 형성된 요철 패턴(21) 표면에는 선택적으로 이형제를 도포함으로써, 후속 공정에서 몰드(20)를 금속 산화박막 패턴(31)으로부터 용이하게 분리할 수도 있다. The manufacturing method of the mold 20 may be manufactured by imprinting each structure through a shape processing process on one surface of a plate-shaped material or by attaching to a plate-shaped material by forming separate structures, respectively, and the like. The known processing method of can be applied without particular limitation. As the shape processing process, electron beam lithography, photolithography, dicing, laser, reactive ion etching (RIE), or etching process may be used. By selectively applying a release agent to the surface of the uneven pattern 21 formed in the mold 20, the mold 20 may be easily separated from the metal oxide thin film pattern 31 in a subsequent process.

패턴형성을 위한 임프린트 단계(S3)는, 가열 또는 에너지선 조사 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 상기 조성물(30)에 요철 패턴(21)을 임프린팅하여, 상기 기판(10)상에 금속 산화박막 패턴(31)을 형성하는 단계이다.  Imprint step (S3) for pattern formation, by imprinting the concave-convex pattern 21 in the composition 30 using at least one method of heating or energy ray irradiation, the metal oxide thin film on the substrate 10 The pattern 31 is formed.

이러한 패턴형성을 위한 임프린트 단계(S3)는 도 1의 (c)에 나타낸 바와 같이, 조성물(30) 위에 가압된 몰드(20) 상에 열을 가하거나, 에너지선을 조사하거나, 또는 이들을 동시에 수행하면, 상술한 바와 같이 조성물(30) 내에서의 유기 리간드의 열분해 반응 또는 광분해 반응에 의하여 유기물이 제거되고, 잔존한 금속과 대기 중 산소의 산화 반응에 의하여 금속 산화물로 이루어진 박막, 즉 금속 산화박막 패턴(31)이 형성된다. 이후, 도 1의 (d)에 나타낸 바와 같이, 몰드(20)를 금속 산화박막 패턴(31)으로부터 제거한다.Imprint step (S3) for this pattern formation, as shown in (c) of Figure 1, by applying heat to the mold 20 pressed on the composition 30, irradiating energy rays, or performing them simultaneously When the organic material is removed by thermal decomposition or photolysis of the organic ligand in the composition 30 as described above, a thin film made of a metal oxide, ie, a metal oxide thin film, is formed by oxidation of the remaining metal and oxygen in the atmosphere. The pattern 31 is formed. Thereafter, as shown in FIG. 1D, the mold 20 is removed from the metal oxide thin film pattern 31.

조성물(30) 가열시에는, 히터 등의 소정의 가열수단을 이용하여 30℃ ~ 350℃의 온도로 가압된 금속-유기물 전구체 조성물(30)을 가열한다. 여기서, 가열시간은 15초 ~ 2시간의 범위 내에서 시간을 조절하여 가열할 수 있다.At the time of heating the composition 30, the pressurized metal-organic precursor composition 30 is heated to a temperature of 30 ° C to 350 ° C using predetermined heating means such as a heater. Here, the heating time may be heated by adjusting the time within the range of 15 seconds to 2 hours.

한편, 조성물(30)에 자외선을 조사하거나, 상기 가열과 동시에 자외선을 조사하는 경우, 자외선 조사를 위한 노광장치로서 KrF (248 nm), ArF(193 nm), F2 (157 nm)로 구성된 레이저계 노광장치 또는 G-line (436 nm), I-line (365 nm) 로 구성된 램프계 노광장치를 이용할 수 있다. 여기서, 자외선 조사시간은 1초 내지 10시간의 범위 내에서 시간을 조절하여 조사할 수 있으며, 이러한 자외선 조사는 상온에서 수행될 수 있다. On the other hand, when irradiating the ultraviolet rays to the composition 30, or irradiating the ultraviolet rays at the same time as the heating, the laser composed of KrF (248 nm), ArF (193 nm), F 2 (157 nm) as an exposure apparatus for ultraviolet irradiation A system exposure apparatus or a lamp system exposure apparatus composed of G-line (436 nm) and I-line (365 nm) can be used. Here, the ultraviolet irradiation time may be irradiated by adjusting the time within the range of 1 second to 10 hours, such ultraviolet irradiation may be performed at room temperature.

가열과 동시에 자외선을 조사하면 금속 산화박막 패턴(31)을 형성하는 공정시간을 절감할 수 있다.Irradiating ultraviolet light at the same time as heating can reduce the process time for forming the metal oxide thin film pattern 31.

에칭단계(S4)는, 도 1의 (e) 내지 (h)에 나타낸 바와 같이, 금속 산화박막 패턴(31)의 전면을 건식 식각(dry etching)에 의하여 에칭하는 단계로서, 상기 에칭단계(S4)에 의하여 상기 금속 산화박막 패턴(31) 중 오목부(凹部)(31a)에 해당하는 부분의 기판(10)이 함께 식각됨으로써, 상기 금속 산화박막 패턴의 두께 방향으로의 단면 형상에 상응하는 요철로 이루어진 패턴이 상기 기판(10) 자체에 형성된다. 다시 말해, 이러한 에칭단계(S4)는, 이미 형성된 금속 산화박막 패턴(31)을 기판 에칭의 에칭 마스크로서 사용하는 공정이다. Etching step (S4), as shown in (e) to (h) of Figure 1, etching the entire surface of the metal oxide thin film pattern 31 by dry etching (dry etching), the etching step (S4) The substrate 10 of the portion corresponding to the concave portion 31a of the metal oxide thin film pattern 31 is etched together to form an unevenness corresponding to the cross-sectional shape in the thickness direction of the metal oxide thin film pattern. A pattern made of is formed on the substrate 10 itself. In other words, this etching step S4 is a step of using the already formed metal oxide thin film pattern 31 as an etching mask for substrate etching.

즉, 도 1의 (e)에 나타낸 바와 같이, 금속 산화박막 패턴(31)에 대한 건식 식각을 지속적으로 수행하면, 도 1의 (f)에 나타낸 바와 같이 금속 산화박막 패턴(31)의 오목부(31a)가 완전히 제거되고, 식각을 계속 진행하면, 도 1의 (g) 및 (h)에 나타낸 바와 같이 오목부(31a) 아래의 기판의 표면이 선택적으로 식각되어, 최종적으로 금속 산화박막 패턴(31)의 볼록부(31b)가 완전히 제거될 경우, 기판(10) 자체에 패턴이 형성된 형태를 가지게 된다. That is, as shown in (e) of FIG. 1, when dry etching is continuously performed on the metal oxide thin film pattern 31, the concave portion of the metal oxide thin film pattern 31 as shown in FIG. When 31a is completely removed and etching continues, the surface of the substrate under the recess 31a is selectively etched, as shown in FIGS. 1G and 1H, and finally the metal oxide thin film pattern When the convex portion 31b of the 31 is completely removed, the substrate 10 itself has a form in which a pattern is formed.

이때, 금속 산화박막 패턴(31)의 볼록부(31b)를 건식 식각에 의하여 완전히 제거할 수도 있지만, 금속 산화박막 패턴(31)의 볼록부(31b)를 완전히 제거하지 않고 최소 두께만큼 남겨둔 상태에서, 상기 잔류 패턴(31)을 불산(HF) 또는 또는 완충 산화물 에칭제(buffered oxide etchant, BOE) 등의 약품을 사용하여 제거할 수도 있다. In this case, although the convex portion 31b of the metal oxide thin film pattern 31 may be completely removed by dry etching, the convex portion 31b of the metal oxide thin film pattern 31 may be completely removed without leaving the minimum thickness. The residual pattern 31 may be removed using a chemical such as hydrofluoric acid (HF) or a buffered oxide etchant (BOE).

이렇게 기판(10) 자체에 패턴을 형성할 경우, 즉 기판 에칭을 수행하는 경우, 요철이 형성된 기판이 되며, 이러한 기판(10)을 발광소자(LED)에 적용하면, 패턴된 사파이어 기판의 요철을 통한 산란센터를 형성함으로써, 광 추출효율의 극대화가 가능하다.In this case, when the pattern is formed on the substrate 10 itself, that is, when the substrate is etched, the substrate is formed with the unevenness. By forming the scattering center through, it is possible to maximize the light extraction efficiency.

본 발명에서는 기판(10) 자체에 미세한 패턴을 정밀하게 형성하고, 이렇게 형성된 패턴에 의하여 광 추출효율이 향상된 LED 소자를 제조할 수 있게 된다. 여기서, 이러한 광 추출효율 극대화를 위하여 특히 바람직한 기판(10)의 재질로서는 사파이어, 갈륨비소(GaAs) 등을 들 수 있다. 상술한 바와 같이, 패터닝한 사파이어 기판의 요철을 통한 산란센터를 형성함으로써, 광 추출효율 향상에 기여할 수 있다. 또한, 질화물 반도체(GaN)를 에피 성장하는데 있어서 가장 문제가 되고 있는 점이 사파이어와 GaN의 격자 상수 및 열팽창계수 차이에 의한 심각한 결함 발생이다. 이를 얼마나 감소시킬 수 있는가 하는 문제는 광 효율 문제뿐만 아니라 신뢰성의 문제와도 연결되어 있으므로 매우 중요하다. 이런 신뢰성 문제 및 광 효율 향상을 위해서는 사파이어 기판의 패턴 형성이 필요하다.
In the present invention, it is possible to precisely form a fine pattern on the substrate 10 itself, and to manufacture an LED device having improved light extraction efficiency by the formed pattern. Here, sapphire, gallium arsenide (GaAs), and the like may be used as the material of the substrate 10 which is particularly preferable for maximizing the light extraction efficiency. As described above, by forming a scattering center through the unevenness of the patterned sapphire substrate, it is possible to contribute to the improvement of light extraction efficiency. In addition, the biggest problem in epitaxial growth of nitride semiconductor (GaN) is a serious defect caused by the difference in lattice constant and thermal expansion coefficient of sapphire and GaN. The problem of how much can be reduced is very important because it is connected not only with light efficiency but also with reliability. In order to improve the reliability and the light efficiency, a pattern of the sapphire substrate is required.

도 3은, 본 발명의 제2실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 3 is a diagram schematically showing a pattern forming method using nanoimprint according to a second embodiment of the present invention.

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제2실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법은, 금속-유기물 전구체 조성물 코팅단계(S10), 몰드 가압단계(S20), 패턴형성을 위한 임프린트 단계(S30), 에칭단계(S40), 증착 박막 패턴 형성단계(S50) 및 잔류 금속 산화박막 패턴 제거단계(S60)를 포함하여 이루어지며, 추가적으로 패턴 이동단계(S70, 미도시)가 더 포함될 수 있다. As shown in Figure 3, the pattern forming method using the nanoimprint according to the second embodiment of the present invention, the metal-organic precursor composition coating step (S10), mold pressing step (S20), the imprint step for pattern formation ( S30), the etching step (S40), the deposition thin film pattern forming step (S50) and the residual metal oxide film pattern removing step (S60) is made, and may further include a pattern shifting step (S70, not shown).

여기서, 금속-유기물 전구체 조성물 코팅단계(S10) 내지 패턴형성을 위한 임프린트 단계(S30)는 상기 제1실시형태에 의한 패턴 형성방법의 S1 내지 S3 단계와 동일하게 수행하며, 에칭단계(S40)는, 제1실시형태에 의한 패턴 형성방법의 S4 단계에 있어서, 기판 에칭까지는 진행하지 않고, 오목부(凹部)에 해당하는 부분을 에칭에 의하여 제거하는 수준으로만 에칭을 수행한다. Here, the metal-organic precursor composition coating step (S10) to the imprint step (S30) for pattern formation is performed in the same manner as the steps S1 to S3 of the pattern forming method according to the first embodiment, the etching step (S40) In step S4 of the pattern forming method according to the first embodiment, the etching is performed only at the level where the portion corresponding to the recess is removed by etching without proceeding to the substrate etching.

증착 박막 패턴 형성단계(S50)는 상기 제거된 오목부(31a) 및 잔류하는 볼록부(31b)를 포함하는 잔류 금속 산화박막 패턴(31)의 전면에, 진공 증착방식에 의하여 증착 박막 패턴(32)을 형성하는 단계이다. 즉, 증착 박막 패턴 형성단계(S50)를 통하여, 도 3의 (g)에 나타낸 바와 같이, 금속 산화박막 패턴(31)에 있어서 제거된 오목부(31a)에 의하여 노출된 기판(10)과, 아직까지 제거되지 않고 잔류하는 볼록부(31b)에 소정 두께의 증착 박막 패턴(32)이 형성된다. In the deposition thin film pattern forming step S50, the deposition thin film pattern 32 is formed on the entire surface of the residual metal oxide thin film pattern 31 including the removed recess 31a and the remaining convex portion 31b by vacuum deposition. ) To form. That is, through the deposition thin film pattern forming step S50, as shown in FIG. 3G, the substrate 10 exposed by the recess 31a removed in the metal oxide thin film pattern 31, and The vapor deposition thin film pattern 32 of predetermined thickness is formed in the convex part 31b which is not removed yet.

잔류 금속 산화박막 패턴 제거단계(S60)는, 도 3의 (h)에 나타낸 바와 같이, 불산(HF) 또는 완충 산화물 에칭제(buffered oxide etchant, BOE) 중 적어도 하나의 에칭제를 사용하여, 상기 잔류 금속 산화박막 패턴(31b)을 선택적으로 제거함으로써, 상기 증착 박막 패턴(32)을 남기는 단계이다.Residual metal oxide thin film pattern removing step (S60), as shown in (h) of Figure 3, using an etchant of at least one of hydrofluoric acid (HF) or buffered oxide etchant (BOE), By selectively removing the remaining metal oxide thin film pattern 31b, the deposited thin film pattern 32 is left.

금속 산화박막 패턴(31)의 특성상, 불산 또는 BOE 등의 에칭제에 의하여 제거되는 반면, CVD 등으로 증착된 박막 패턴(32)은 상기 에칭제에 의해서도 제거되지 않기 때문에, 결과적으로는 잔류 금속 산화박막 패턴(31b)만이 제거되고, 증착 박막 패턴(32)은 기판(10) 상에 잔류하게 되어 새로운 패턴을 형성한다. 즉, 본 발명의 제2실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법에 의하면, 금속 산화박막 패턴(31)을 패터닝 마스크로 사용하여 금속 산화물 이외의 새로운 물질을 이용하여 패턴을 형성할 수 있다. Due to the characteristics of the metal oxide thin film pattern 31, the removal is performed by an etchant such as hydrofluoric acid or BOE, whereas the thin film pattern 32 deposited by CVD or the like is not removed even by the etchant, resulting in residual metal oxidation. Only the thin film pattern 31b is removed, and the deposited thin film pattern 32 remains on the substrate 10 to form a new pattern. That is, according to the pattern forming method using the nanoimprint according to the second embodiment of the present invention, the metal oxide thin film pattern 31 can be used as a patterning mask to form a pattern using a new material other than the metal oxide.

또한, 특히 후술하는 그라핀(graphene) 등의 탄소 재질로 이루어진 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 본 발명의 제2실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법은 패턴 이동단계(S70, 미도시)를 더 포함할 수 있는데, 이러한 패턴 이동단계(S70)는, 소정의 몰드를 패턴된 박막 상단 테두리에 형성하고, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 등의 폴리머 용융액을 그 위에 부은 후, 폴리머를 경화시킨 후 몰드를 제거하면, 경화된 폴리머 하부에 패턴된 박막이 이동하게 되며, 이를 원하는 기판상에 스탬핑함으로써, 자유로이 패턴된 박막의 이동이 가능하다. 즉, 예를 들어 그라핀은 일반적으로 Ni, Cu, Pt, Pd 또는 Co 박막 상에 형성될 수 있는데, 패턴 이동단계(S70)는 이러한 기판에 형성된 그라핀 패턴을 PDMS 등의 폴리머에 이동시키고, 이를 이용하여 원하는 기판상에 자유롭게 스탬핑하기 위하여 수행되는 것이다. In addition, particularly in the case of forming a pattern made of a carbon material such as graphene (graphene) to be described later, the pattern forming method using the nanoimprint according to the second embodiment of the present invention is a pattern moving step (S70, not shown) The pattern shifting step (S70) may further include forming a predetermined mold on the upper edge of the patterned thin film, pouring a polymer melt such as polydimethylsiloxane (PDMS) thereon, and curing the polymer. When the mold is removed after removal, the patterned thin film is moved under the cured polymer, and by stamping it on a desired substrate, the patterned thin film can be freely moved. That is, for example, graphene may generally be formed on Ni, Cu, Pt, Pd, or Co thin films, and the pattern shifting step (S70) moves the graphene pattern formed on such a substrate to a polymer such as PDMS, It is performed to freely stamp on the desired substrate using this.

여기서, 진공 증착방식이란, 물리기상증착법(PVD), 화학기상증착법(CVD), 스퍼터링법, 이온빔 증착법 중에서 선택되는 공지의 증착법을 모두 아우르며, 이러한 증착법을 이용하여 형성된 증착 박막 패턴(32)은, 상기 금속 산화물로 이루어진 금속 산화박막(31)과는 다른 물질로 이루어진 패턴이다. 즉, 금속 산화박막(31)의 임프린트로 미세한 패턴을 형성한 이후, 금속 산화물 이외의 다른 재질로 동일한 수준의 미세 패턴을 형성하고자 하는 경우에 상기 본 발명의 제2실시형태에 의한 나노임프린트 패턴 형성방법을 적용할 수 있다.Here, the vacuum vapor deposition method includes all known vapor deposition methods selected from physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), sputtering, and ion beam deposition, and the deposition thin film pattern 32 formed by using such vapor deposition is The pattern is made of a material different from the metal oxide thin film 31 made of the metal oxide. That is, after forming a fine pattern by the imprint of the metal oxide thin film 31, when forming a fine pattern of the same level of a material other than the metal oxide to form a nanoimprint pattern according to the second embodiment of the present invention The method can be applied.

형성되는 증착 박막 패턴(32)은, 금속 또는 탄소가 단독 또는 혼합되어 이루어진 것일 수 있다. 특히, 이러한 박막 중에서도, 특히 최근에 각광받고 있는 재질인 그라핀(graphene)을 증착하는 것이 바람직하다. The deposited thin film pattern 32 may be formed of a metal or carbon alone or mixed. In particular, among such thin films, it is particularly preferable to deposit graphene, which is a material that has recently been in the spotlight.

그라핀은 그 양자 전자 이송(quantum electronic transport), 전환가능한 밴드갭, 극도로 높은 활동성(mobility), 고탄성, 전자역학적 변조(electromechanical modulation) 등의 뛰어난 물성 때문에 많은 관심을 받고 있다. Graphene has attracted much attention because of its excellent properties such as its quantum electronic transport, switchable bandgap, extremely high mobility, high elasticity, and electromechanical modulation.

최근에는 화학적으로 그라파이트 결정 또는 그라핀 산화물로부터 유래된 이차원 조립 또는 실리콘 카바이드 혹은 루테늄 상에서의 에피텍셜 성장(epitaxial growth)을 통해 대면적 그라핀 패턴을 제조하는 방법이 제시되고 있으나, 이러한 방법으로 형성된 박막은 이론적으로 예상되는 것보다 훨씬 큰 시트 저항(sheet resistance)을 보이는 문제점이 있었다. Recently, a method of manufacturing a large-area graphene pattern through two-dimensional granulation derived from graphite crystals or graphene oxide or epitaxial growth on silicon carbide or ruthenium has been proposed. Has the problem of showing much higher sheet resistance than is theoretically expected.

이에, 김근수 등의 논문(Nature vol. 457, 2009.2.5., pp706 ~ 710)에서는, SiO2/Si 표면에 300nm 이하의 Ni이 이온빔 증착에 의하여 적층된 기판을 1000℃로 가열한 후, CH4:H2:Ar=50:65:200의 혼합 가스를 주입하고, 상온까지 급냉하는 방식의 CVD법에 의하여 그라핀을 증착하는 방식을 통해, 시트 저항이 280Ω 미만으로 감소된 그라핀 패턴을 형성할 수 있음을 제시하였다. Therefore, in a paper by Kim Geun-su et al. (Nature vol. 457, 2009.2.5., Pp706 ~ 710), after heating a substrate having a thickness of 300 nm or less on the SiO 2 / Si layer by ion beam deposition to 1000 ℃, CH 4 : Graphene is deposited by injecting a mixed gas of 4 : H 2 : Ar = 50: 65: 200 and depositing graphene by a CVD method of quenching to room temperature. It is suggested that it can form.

구체적으로, 본 발명은 CVD법을 이용하되, 상기 논문에서 제시하였던 것과는 달리, 상기 본 발명의 제2실시형태에 의한 패턴 형성방법을 이용하여 그라핀 패턴을 형성하는 방법을 제시하고자 한다. Specifically, the present invention is to use a CVD method, unlike the paper presented in the paper, to propose a method for forming a graphene pattern using the pattern forming method according to the second embodiment of the present invention.

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 그라핀 패턴 형성방법은, SiO2 및/또는 Si 기재(1)상에 Ni층(2)이 증착된 기판(10)을 준비하고(a), 여기에 상기 S10 내지 S40의 방법을 이용하여 TiO2 금속 산화박막 패턴(31)을 형성한 후(b), S50 단계를 통해 패턴이 형성된 기판을 1000℃로 가열하면서 CVD법으로 그라핀 증착 박막 패턴(32)을 증착하고(c), S60 단계를 통하여 불산(HF)을 이용하여 TiO2 금속 산화박막 패턴(31)을 선택적으로 제거하는 공정(d)을 거쳐 수행된다. As shown in Figure 4, the graphene pattern forming method according to the present invention, SiO 2 And / or preparing a substrate 10 having a Ni layer 2 deposited on the Si substrate 1 (a), wherein the TiO 2 metal oxide thin film pattern 31 is formed using the methods of S10 to S40. After forming (b), the graphene deposition thin film pattern 32 is deposited by CVD while heating the substrate on which the pattern is formed through step S50 to 1000 ° C. (c), and using hydrofluoric acid (HF) through step S60. The step (d) of selectively removing the TiO 2 metal oxide thin film pattern 31 is performed.

이렇게 기판(10)상에 형성된 그라핀 증착 박막 패턴(32)을 별도의 기판, 예를 들어 실리콘 기판 또는 폴리머 기판에 전사하기 위하여, 몰드(60)를 기판(10)의 테두리에 설치하고, 폴리머 용융액, 예를 들어 PDMS 용융액을 몰드(60) 내에 주입한 후, 이를 경화시켜 폴리머 박막(40)을 형성하면, 캐스팅된 폴리머 박막(40)의 하부에 상기 증착 박막 패턴(32)이 붙게 되고, 이후 Si(1)/Ni(2) 적층 기판(10)을 FeCl3 또는 산을 이용하여 에칭/제거함으로써, 상기 별도의 기판에 스탬핑 가능한 그라핀 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 그라핀 패턴은 반도체 메모리 소자에 바람직하게 적용될 수 있다. In order to transfer the graphene deposited thin film pattern 32 formed on the substrate 10 to a separate substrate, for example, a silicon substrate or a polymer substrate, the mold 60 is installed at the edge of the substrate 10 and the polymer When the melt, for example PDMS melt is injected into the mold 60, and then cured to form the polymer thin film 40, the deposited thin film pattern 32 is attached to the lower portion of the cast polymer thin film 40, Thereafter, the Si (1) / Ni (2) laminated substrate 10 may be etched / removed using FeCl 3 or an acid to form a stampable graphene pattern on the separate substrate. In addition, the graphene pattern may be preferably applied to a semiconductor memory device.

도 5는, 본 발명의 제3실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 5 is a view schematically showing a pattern forming method using nanoimprint according to the third embodiment of the present invention.

도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제3실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법은, 금속-유기물 전구체 조성물 코팅단계(S100), 몰드 가압단계(S200), 패턴형성을 위한 임프린트 단계(S300), 에칭단계(S400) 및 금속 산화물 나노막대 성장단계(S500)를 포함하여 이루어진다. As shown in Figure 5, the pattern forming method using the nanoimprint according to the third embodiment of the present invention, the metal-organic precursor composition coating step (S100), mold pressing step (S200), the imprint step for pattern formation ( S300), the etching step (S400) and the metal oxide nano-rod growth step (S500) is made.

여기서, 금속-유기물 전구체 조성물 코팅단계(S100) 내지 에칭단계(S400)는 상기 제2실시형태에 의한 패턴 형성방법의 S10 내지 S40 단계와 동일하게 수행하며, 금속 산화물 나노막대 성장단계(S500)를 더 수행하는 것이 본 발명의 제3실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법의 특징이다. 여기서, 에칭단계(S400)는 선택적으로 수행할 수 있다. Here, the metal-organic precursor composition coating step (S100) to the etching step (S400) is performed in the same manner as the step S10 to S40 of the pattern forming method according to the second embodiment, the metal oxide nano-rod growth step (S500) Further performing is a feature of the pattern forming method using the nanoimprint according to the third embodiment of the present invention. Here, the etching step (S400) may be selectively performed.

금속 산화물 나노막대 성장단계(S500)는, 상기 금속 산화박막 패턴(31) 중 잔류한 볼록부(凸部)(31b) 상에 금속 산화물 나노막대(50)를 성장시키는 단계이며, 이러한 본 발명의 제3실시형태에 의한 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법을 적용할 경우, 잔류한 볼록부(凸部)(31b)가 금속 산화물 나노막대를 성장시키기 위한 성장점(growth point)로서 작용하다. 즉, 금속 산화 박막 패턴(31)이 잔류한 곳에서만 금속 산화물 나노막대(50)가 성장하기 때문에, 나노막대의 정렬 및 밀도 조절이 용이해진다는 장점을 가진다. Metal oxide nano-rod growth step (S500) is a step of growing a metal oxide nano-rod 50 on the convex portion 31b remaining in the metal oxide thin film pattern 31, the present invention When the pattern formation method using the nanoimprint according to the third embodiment is applied, the remaining convex portions 31b act as growth points for growing the metal oxide nanorods. That is, since the metal oxide nanorods 50 grow only where the metal oxide thin film pattern 31 remains, the nanorods have an advantage of easy alignment and density control.

여기서, 상기 금속 산화물 나노막대(50)는, Zn, Sn, Ti, Si, Al, Zr, Ni, Cu, Cr, Fe, Co, Ba 등의 금속이 단독 또는 2종 이상 조합되어 이루어진 금속 물질의 산화물로 이루어지며, 바람직하게는 ZnO, TiO2, SnO2 등의 금속 산화물로 이루어질 수 있다. 이러한 금속 산화막대(50)를 금속 분말 등의 시드(seed) 상에 성장시키는 방법은 공지의 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. Here, the metal oxide nanorod 50 is made of a metal material made of metals such as Zn, Sn, Ti, Si, Al, Zr, Ni, Cu, Cr, Fe, Co, Ba alone or in combination of two or more thereof. It is made of an oxide, preferably made of a metal oxide such as ZnO, TiO 2 , SnO 2 . The method for growing the metal oxide rod 50 on a seed such as metal powder can use any known method without limitation.

한편, 상기 제1 내지 제3 실시형태에 의한 나노임프린트에 의한 패턴 형성방법에 있어서, 금속 산화박막 패턴 형성단계(S3, S30, S300) 이후에, 상기 금속 산화박막 패턴을 열처리 또는 소성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.Meanwhile, in the pattern forming method by nanoimprinting according to the first to third embodiments, after the metal oxide thin film pattern forming steps (S3, S30, S300), the step of heat treating or firing the metal oxide thin film pattern is performed. It is preferable to further include.

이처럼 소성단계를 더 포함함으로써, 기판(10) 위에 패턴된 금속 산화박막 패턴(31)의 선폭, 높이, 잔류층의 두께 및 굴절률을 제어할 수 있다. 즉, 소성 시간 및 온도의 조절을 통해 패턴의 선폭, 높이, 잔류층의 두께 및 굴절율을 제어할 수 있으며, 아울러, 패턴의 치밀화를 도모할 수 있다. By further including the firing step, it is possible to control the line width, height, thickness and refractive index of the metal oxide thin film pattern 31 patterned on the substrate 10. That is, the line width, height, thickness of the remaining layer and the refractive index of the pattern can be controlled by adjusting the firing time and temperature, and the pattern can be densified.

이상, 본 발명의 실시예를 중심으로 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 용이하게 변환 또는 삭제 가능한 범위까지 포함하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능한 범위까지 본 발명의 청구 범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
In the above, the embodiment of the present invention has been described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to the above embodiments, but includes a range that can be easily converted or deleted within the appended claims, and without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Anyone skilled in the art is deemed to fall within the scope of the claims described in the present invention to the extent possible to vary.

10 : 기판 20 : 몰드
30 : 금속-유기물 전구체 조성물 31 : 금속 산화박막 패턴
32 : 증착 박막 패턴 40 : 폴리머 기판
50 : 금속 산화물 나노막대 60 : 패턴 이동용 몰드10: substrate 20: mold
30 metal-organic precursor composition 31 metal oxide thin film pattern
32: deposited thin film pattern 40: polymer substrate
50: metal oxide nanorod 60: pattern transfer mold

Claims (11)

삭제delete 기판상에, 금속원소에 에너지선 또는 열 중 적어도 하나에 의하여 분해가능한 유기물 리간드가 결합하여 이루어진 금속-유기물 전구체 조성물을 코팅하는 단계;
몰드를 상기 코팅된 금속-유기물 전구체 조성물상에 가압하는 단계;
가열 또는 에너지선 조사 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 상기 조성물에 패턴을 임프린팅하여, 상기 기판상에 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계;
상기 금속 산화박막 패턴의 전면을 건식 식각하여, 상기 금속 산화박막 패턴 중 오목부(凹部)에 해당하는 부분을 에칭에 의하여 제거하는 단계;
상기 제거된 오목부를 포함하는 잔류 금속 산화박막 패턴의 전면에, 진공 증착방식에 의하여 증착 박막 패턴을 형성하는 단계; 및
불산(HF) 또는 완충 산화물 에칭제(buffered oxide etchant, BOE) 중 적어도 하나의 에칭제를 사용하여, 상기 잔류 금속 산화박막 패턴을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법.
Coating a metal-organic precursor composition formed by binding an organic ligand degradable by at least one of energy rays or heat to a metal element on a substrate;
Pressing a mold onto the coated metal-organic precursor composition;
Imprinting a pattern on the composition using at least one of heating or energy ray irradiation to form a metal oxide thin film pattern on the substrate;
Dry etching the entire surface of the metal oxide thin film pattern to remove a portion of the metal oxide thin film pattern corresponding to the recess by etching;
Forming a deposited thin film pattern on the entire surface of the residual metal oxide thin film pattern including the removed recess by vacuum deposition; And
Selectively removing the residual metal oxide thin film pattern using an etchant of hydrofluoric acid (HF) or a buffered oxide etchant (BOE). Formation method.
제2항에 있어서,
상기 증착 박막 패턴은, 금속 또는 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법.
The method of claim 2,
The deposited thin film pattern is a pattern forming method using nanoimprint, characterized in that made of metal or carbon.
제2항에 있어서,
상기 진공 증착방식은, 물리기상증착법(PVD), 화학기상증착법(CVD), 스퍼터링법, 이온빔 증착법 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법.
The method of claim 2,
The vacuum deposition method is a pattern formation method using nanoimprint, characterized in that selected from physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), sputtering method, ion beam deposition method.
제2항에 있어서,
상기 잔류 금속 산화박막 패턴 제거단계 이후,
몰드를 이용하여 폴리머를 상기 잔류 증착 박막 패턴상에 캐스팅하여, 상기 잔류 증착 박막 패턴을 상기 폴리머에 이동시킴과 동시에, 상기 기판을 에칭하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법.
The method of claim 2,
After removing the residual metal oxide thin film pattern,
Casting a polymer on the residual deposited thin film pattern using a mold to move the residual deposited thin film pattern to the polymer, and simultaneously etching the substrate, forming a pattern using nanoimprint. Way.
제5항에 있어서,
상기 기판은 Si 또는 SiO2로 이루어진 기재상에 Ni, Cu, Pt, Pd 또는 Co 중 적어도 하나로 이루어진 박막이 증착되어 이루어지고,
상기 증착 박막 패턴은 그라핀(graphene)으로 이루어지며,
상기 진공 증착방식은 화학기상증착법(CVD)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 나노임프린트를 이용한 패턴 형성방법.
The method of claim 5,
The substrate is formed by depositing a thin film made of at least one of Ni, Cu, Pt, Pd, or Co on a substrate made of Si or SiO 2 ,
The deposited thin film pattern is made of graphene (graphene),
The vacuum deposition method is a pattern formation method using nanoimprint, characterized in that carried out by chemical vapor deposition (CVD).
기판상에, 금속원소에 에너지선 또는 열 중 적어도 하나에 의하여 분해가능한 유기물 리간드가 결합하여 이루어진 금속-유기물 전구체 조성물을 코팅하는 단계;
몰드를 상기 코팅된 금속-유기물 전구체 조성물상에 가압하는 단계;
가열 또는 에너지선 조사 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 상기 조성물에 패턴을 임프린팅하여, 상기 기판상에 금속 산화박막 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 금속 산화박막 패턴 상에 금속 산화물 나노막대를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트에 의한 패턴 형성방법.
Coating a metal-organic precursor composition formed by binding an organic ligand degradable by at least one of energy rays or heat to a metal element on a substrate;
Pressing a mold onto the coated metal-organic precursor composition;
Imprinting a pattern on the composition using at least one of heating or energy ray irradiation to form a metal oxide thin film pattern on the substrate; And
And growing a metal oxide nanorod on the metal oxide thin film pattern.
제7항에 있어서,
상기 금속 산화박막 패턴 형성단계 이후,
상기 금속 산화박막 패턴의 전면을 건식 식각하여, 상기 금속 산화박막 패턴 중 오목부(凹部)에 해당하는 부분을 에칭에 의하여 제거하는 단계를 더 포함하며, 상기 금속 산화물 나노막대 성장 단계는, 상기 금속 산화박막 패턴 중 잔류한 볼록부(凸部) 상에 상기 금속 산화물 나노막대를 성장시키는 것을 특징으로 하는 나노임프린트에 의한 패턴 형성방법.
The method of claim 7, wherein
After the metal oxide thin film pattern forming step,
Dry etching the entire surface of the metal oxide thin film pattern, and removing a portion corresponding to the concave portion of the metal oxide thin film pattern by etching, wherein the metal oxide nanorod growth step includes the metal A method for forming a pattern by nanoimprinting, wherein the metal oxide nanorods are grown on convex portions remaining in an oxide thin film pattern.
제7항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노막대는, Zn, Sn, Ti, Si, Al, Zr, Ni, Cu, Cr, Fe, Co, Ba 중 적어도 하나의 금속의 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노임프린트에 의한 패턴 형성방법.
The method of claim 7, wherein
The metal oxide nanorods are formed of an oxide of at least one metal of Zn, Sn, Ti, Si, Al, Zr, Ni, Cu, Cr, Fe, Co, Ba. .
제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속-유기물 전구체 조성물에 있어서 사용되는 상기 유기물 리간드는, 에틸헥사노에이트(ethyl hexanoate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(dialkyldithiocarbamate), 카르복실산(carboxylic acid), 카르복실레이트(carboxylate), 파라딘(pyridine), 디아민(diamine), 아르신(arsine), 디아르신(diarsine), 포스핀(phosphine), 디포스핀(diphosphine), 부톡사이드(butoxide), 이소프로폭사이드(isopropoxide), 에톡사이드(ethoxide), 클로라이드(chloride), 아세테이트(acetate), 카르보닐(carbonyl), 카르보네이트(carbonate), 하이드록사이드(hydroxide), 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon, arene), 베타-디케토네이트(beta-diketonate), 2-니트로벤잘디하이드(2-nitrobenzaldehyde), 아세테이트 디하이드레이트(acetate dihydrate) 중 적어도 하나이며,
상기 조성물은 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트에 의한 패턴 형성방법.
The method according to any one of claims 2 to 9,
The organic ligand used in the metal-organic precursor composition is ethyl hexanoate, acetylacetonate, dialkyldithiocarbamate, carboxylic acid, carboxylic acid Carboxylate, pararidine, diamine, arsine, diarsine, phosphine, diphosphine, butoxide, isopropoxide Isopropoxide, ethoxide, chloride, acetate, carbonyl, carbonate, hydroxide, aromatic hydrocarbons arene, At least one of beta-diketonate, 2-nitrobenzaldehyde, and acetate dihydrate;
The composition is a pattern forming method by nanoimprint, characterized in that it comprises a solvent.
제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화박막 패턴 형성단계 이후에, 상기 금속 산화박막 패턴을 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노임프린트에 의한 패턴 형성방법.The method according to any one of claims 2 to 9,
After the metal oxide thin film pattern forming step, the pattern forming method by nanoimprint further comprising the step of firing the metal oxide thin film pattern.
KR1020100026302A 2010-03-24 2010-03-24 Method of forming patterns using nanoimprint KR101088359B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100026302A KR101088359B1 (en) 2010-03-24 2010-03-24 Method of forming patterns using nanoimprint

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100026302A KR101088359B1 (en) 2010-03-24 2010-03-24 Method of forming patterns using nanoimprint

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110107120A KR20110107120A (en) 2011-09-30
KR101088359B1 true KR101088359B1 (en) 2011-12-01

Family

ID=44956643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100026302A KR101088359B1 (en) 2010-03-24 2010-03-24 Method of forming patterns using nanoimprint

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101088359B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101327310B1 (en) 2011-07-06 2013-11-11 (재)한국나노기술원 Patterninig Method Using Imprint Lithography and Multi-Layer Film
KR101617952B1 (en) * 2014-07-31 2016-05-09 한국과학기술원 A method of forming structures with tapered opening using soft lithographic approach

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101358246B1 (en) * 2012-02-06 2014-02-07 한국기계연구원 Method for fabricating nano-pattern having high density
KR101652342B1 (en) * 2014-06-27 2016-08-30 국민대학교산학협력단 Texturing method of solar cell surface
KR101729683B1 (en) 2015-09-16 2017-04-25 한국기계연구원 Manufacturing method of wire grid polarizer
KR101704693B1 (en) * 2015-10-26 2017-02-08 한국기계연구원 Pattern on the flexible substrate using for intense pulsed photo-sintering and method for forming the same
KR102587954B1 (en) * 2015-10-26 2023-10-11 삼성전자주식회사 Conductor comprising Nano patterned substrate and method of manufacturing the Conductor
CN108351603A (en) 2016-01-27 2018-07-31 株式会社Lg化学 Film mask, preparation method and the pattern forming method using film mask
JP6725097B2 (en) 2016-01-27 2020-07-15 エルジー・ケム・リミテッド Film mask, manufacturing method thereof, pattern forming method using the same, and pattern formed using the same
EP3410214A4 (en) 2016-01-27 2019-01-23 LG Chem, Ltd. Film mask, method for manufacturing same, and method for forming pattern using film mask and pattern formed thereby
US12044963B2 (en) * 2020-01-22 2024-07-23 Applied Materials, Inc. High refractive index imprint compositions and materials and processes for making the same
CN113104809B (en) * 2021-04-08 2024-07-02 德州学院 Method for preparing graphene nano-network by utilizing patterned substrate imprinting

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000194142A (en) * 1998-12-25 2000-07-14 Fujitsu Ltd Pattern forming method and production of semiconductor device
KR100825765B1 (en) * 2006-12-05 2008-04-29 한국전자통신연구원 Method of forming oxide-based nano-structured material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000194142A (en) * 1998-12-25 2000-07-14 Fujitsu Ltd Pattern forming method and production of semiconductor device
KR100825765B1 (en) * 2006-12-05 2008-04-29 한국전자통신연구원 Method of forming oxide-based nano-structured material

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101327310B1 (en) 2011-07-06 2013-11-11 (재)한국나노기술원 Patterninig Method Using Imprint Lithography and Multi-Layer Film
KR101617952B1 (en) * 2014-07-31 2016-05-09 한국과학기술원 A method of forming structures with tapered opening using soft lithographic approach

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110107120A (en) 2011-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101088359B1 (en) Method of forming patterns using nanoimprint
KR100965904B1 (en) Patterning method of metal oxide thin film using nanoimprint and manufacturing method of light emitting diode
KR100974288B1 (en) Patterning method of metal oxide thin film using nanoimprint and manufacturing method of light emitting diode
KR20130012291A (en) 3-dimensional aligned nanostructure prepared by both imprint lithography and lift-off processes, and method of manufacturing for the same
KR101249933B1 (en) Micro-Nano Hybrid Patterned Stamp Using Micro Patterned Stamp for Imprint Lithography and Method of Manufacturing for the Same
US20190243237A1 (en) Patterning of nanostructures using imprint lithography
CN102591142B (en) Nano-imprinting device and method for patterning sapphire substrate
KR101357065B1 (en) Method for adjust refractive index of Multilayer Nanostructure Using Imprint Lithography and Lift-Off Processes
KR101419531B1 (en) Fabrication of alligned metal oxide nanostructure
KR101663629B1 (en) metal or metal oxide asymmetric nanostructures using variable shaped imprint stamp
KR101681753B1 (en) Manufacturing method of metal oxide complex structure using meta-thermal imprinting and photolithography
KR101357087B1 (en) Method for Manufacturing 3-dimensional Nanostructures by Imprint Lithography and 3-dimensional Nanostructures thereby
KR101769749B1 (en) Manufacturing method of double-sided pattern with horizontally controlled-refractive index and double-sided pattern thereby
KR101205826B1 (en) Fabrication method of new stamps with various pattern shapes or dimensions using one stamp
KR20100010796A (en) Method for fabricating zinc oxide nanostructure using hologram lithography
KR101270499B1 (en) Method of forming patterns using nanoimprint method
KR101334920B1 (en) Method of patterning using microwave
KR101673971B1 (en) Manufacturing method of metal oxide complex structure using meta-UV imprinting and photolithography
KR101581437B1 (en) Fabrication method of asymmetric nanostructures for metal and metal oxide
KR101508185B1 (en) 3-Dimensional Metal Oxide Structure and Production Method Therefor
KR100995897B1 (en) Method of gap filling in a nanostructures and method of maufacturing for oled using the same
KR20120070076A (en) Fabrication method of stamp comprising micro/nano hybrid pattern
KR101930074B1 (en) Photo-curable metal oxide precursor composition based metal acetate and method for manufactruing three-dimensional nanostructure by using the same
JP2006118028A (en) Method for selectively forming layer
GB2541890A (en) Nanoimprint patterning method

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140917

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150909

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee