KR101508185B1 - 3-Dimensional Metal Oxide Structure and Production Method Therefor - Google Patents

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허은진
장민철
강세민
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Abstract

According to the present invention, provided is a method for producing a three-dimensional metal oxide structure. The method includes a photosensitive layer forming step of forming a photosensitive metal-organic material precursor layer on an upper side of a substrate or a thin film; a meta-photolithography step of performing photolithography on the photosensitive metal-organic material precursor layer using a first light, emitted with intensity lower than a full cure dose and higher than a threshold dose; an imprinting step of forming a pattern by pressing the photosensitive metal-organic material precursor layer with a stamp for imprinting; a photolithography finishing step of forming a metal oxide thin film pattern layer by irradiating the photosensitive metal-organic material precursor layer with a second light with intensity of the full cure dose or higher or by providing heat to the photosensitive metal-organic material precursor layer; and a developing step of removing the stamp for imprinting from the photosensitive metal oxide thin film pattern layer and developing the photosensitive metal oxide thin film pattern layer. By the method of the present invention, two patterns can be imprinted together by one developing step, and pressure is not focused on one area during the imprinting step. Therefore, processes can be simplified, and the pattern can be precisely imprinted.

Description

3차원 금속 산화물 구조체 및 그 제조방법{3-Dimensional Metal Oxide Structure and Production Method Therefor}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a three-dimensional metal oxide structure,

본 발명은 3차원 금속 산화물 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 자세히 설명하면, 포토리소그래피를 사용하여 마이크로 스케일로 먼저 부분경화시키고, 나노 스케일의 구조는 임프린트 리소그래피를 이용하여 금속 산화물 나노구조체를 만든 후 한 차례의 현상 과정을 통해 세밀한 구조의 금속 산화물 구조체를 제작하는 3차원 금속 산화물 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a three-dimensional metal oxide structure and a manufacturing method thereof. More specifically, the metal oxide structure is first partially cured by using a photolithography method, and the nanoscale structure is formed by using imprint lithography to form a metal oxide nanostructure, and then a fine structure metal oxide structure is formed Dimensional metal oxide structure and a method of manufacturing the same.

나노기술(NT; Nano Technology)은 물리학, 화학, 생물학, 전자공학 및 재료공학 등 여러 과학기술 분야가 융합되어, 기존 기술의 한계를 극복하고, 다양한 산업 분야에 기술혁신을 야기함으로써, 인류 삶의 질을 획기적으로 향상시킬 것으로 기대되고 있으며, 정보기술(IT; Information Technology) 및 생명공학기술(BT; BioTechnology)과 더불어 21세기 산업 발전을 주도할 새로운 패러다임의 기술로서 주목받고 있다.Nano Technology (NT) is a fusion of various science and technology fields such as physics, chemistry, biology, electronics and material engineering, overcoming the limitations of existing technologies and causing technological innovation in various industries, It is expected to dramatically improve quality, and it is attracting attention as a new paradigm technology that will lead the 21st century industry development along with information technology (IT) and biotechnology (BT).

나노기술의 대표적인 분야 중 하나는 박막에 물리적인 형상의 구조체 또는 전기적으로 연결된 구조체를 형성하는 것이다. 이때, 박막에 금속 또는 금속 산화막을 기반으로 구조체를 형성하면, 나노 수준의 전류 전도 회로를 생성할 수 있다.One of the representative fields of nanotechnology is the formation of a physically shaped structure or an electrically connected structure in a thin film. At this time, if a structure is formed on a thin film based on a metal or a metal oxide film, a nano-level current conduction circuit can be produced.

기판 또는 박막 위에 금속 산화물 구조체를 제조하는 방법은 흔히 포토리소그래피를 이용하거나 임프린팅 방법을 이용한다. 포토리소그래피는 빛이 조사된 부분만 내식성이 변하는 감광성 물질을 이용하여 패턴을 새기는 방법이다. 빛이 조사되는 방향에 마스크를 씌우면 빛이 기판에 닿지 않는다. 따라서 마스크를 일부분에만 씌우면 기판에 빛이 닿거나 닿지 않는 것을 조절할 수 있다. 빛이 조사되었는지 여부에 따라 감광성 물질의 화학적 형질이 변하므로 감광성 물질의 일부만 변성시켜서 특정한 패턴을 새길 수 있다.Methods for producing metal oxide structures on a substrate or a thin film often employ photolithography or imprinting. Photolithography is a method of engraving a pattern using a photosensitive material whose corrosion resistance changes only in a portion irradiated with light. When a mask is placed in the direction of light irradiation, the light does not touch the substrate. Therefore, it is possible to control that the substrate does not reach or touch the light when only a part of the mask is covered. Depending on whether the light has been irradiated or not, the chemical nature of the photosensitive material changes, so that only a portion of the photosensitive material can be denatured to engrave a particular pattern.

임프린팅 방법은 패턴이 새겨진 임프린팅 스탬프를 사용하여 물리적인 압력을 가하여서 연질막에 패턴을 새기고 빛을 조사하여 경화시키는 방법이다.The imprinting method is a method of applying a physical pressure using an imprinting stamp having a pattern engraved, patterning the soft film, and irradiating light to cure the soft film.

이러한 구조는 2 이상의 패턴을 중첩하여 새기는 방법으로 복잡한 패턴을 만들 수 있다. Such a structure can create a complex pattern by overlapping two or more patterns and engraving them.

임프린팅 방법을 두 번째 패턴으로 새길 경우 보통 이미 패턴이 형성된 미세구조 표면 위에 나노구조를 임프린트하는데 이 경우 패턴이 형성되어 요철이 있는 구조에 나노 구조를 물리적으로 임프린트하기 때문에 공정이 어려워진다. 어려운 이유는 미세구조의 상단 부분에 임프린팅에 사용되는 스탬프가 압착할 경우 미세구조의 상단에 힘이 집중되어 미세구조의 상단이 깨지거나 금이 가기 쉽기 때문이다. When the imprinting method is used as the second pattern, the nanostructure is usually imprinted on the surface of the microstructure on which the pattern is already formed. In this case, the pattern is formed and the process becomes difficult because the nanostructure is physically imprinted on the structure having the concavity and convexity. The difficult reason is that when the stamp used for imprinting is pressed on the upper part of the microstructure, the upper part of the microstructure breaks or cracks due to the concentration of force on the top of the microstructure.

따라서 미세구조 표면 위에 나노구조를 임프린트한 것과 동일한 구조를 생성하면서 임프린팅시 미세구조의 상단부에 힘이 집중되는 것을 방지하는 방법이 필요하다.Therefore, there is a need for a method of preventing the concentration of force on the top of the microstructure during imprinting, while creating the same structure as imprinting the nanostructure on the microstructure surface.

또한, 두 가지 패턴이 함께 새겨지는 경우 하나의 패턴을 새길 때마다 식각 (Etching) 공정이 필요하기 때문에 두 번의 식각 공정을 통해 복잡한 패턴이 새겨진 금속 산화물 구조체를 제조한다. 식각 공정은 복잡하고 비용이 많이 들기 때문에 식각 공정을 줄이는 발명이 필요하다.In addition, if the two patterns are etched together, since the etching process is required every time one pattern is formed, a metal oxide structure having a complex pattern is formed through two etching processes. Because the etching process is complex and costly, an invention that reduces the etching process is needed.

한국 등록특허 10-0845565, 한국 공개특허 10-2008-0028786Korean Patent No. 10-0845565, Korean Patent Publication No. 10-2008-0028786

두 가지 이상의 패턴이 중복해서 새겨진 금속 산화물 구조체의 제조방법에 있어서, 포토리소그래피가 완료되지 않은 상태에서 임프린팅을 수행함으로써, 임프린팅시 깨짐 현상을 줄이는 데에 주된 목적이 있다.In the method of fabricating a metal oxide structure in which two or more patterns are duplicated, the imprinting is performed in a state where the photolithography is not completed, thereby reducing the breakage during imprinting.

두 가지 이상의 패턴이 중복해서 새겨진 금속 산화물 구조체의 제조방법에 있어서, 식각 공정이 생략된 중간 경화 공정을 추가함으로써, 식각 공정의 횟수를 줄이는 데에 다른 목적이 있다.Another object is to reduce the number of etching processes by adding a middle hardening step in which the etching process is omitted in the method of manufacturing a metal oxide structure in which two or more patterns are duplicated.

또한, 두 가지 이상의 패턴이 중복해서 새겨진 금속 산화물 구조체의 제조방법에 있어서, 식각 공정의 횟수를 줄임으로써, 생산 과정을 간이화하고 생산 비용을 줄이는 데에 또 다른 목적이 있다.Further, another object of the present invention is to simplify the production process and reduce the production cost by reducing the number of etching processes in a method of manufacturing a metal oxide structure in which two or more patterns are duplicated.

본 발명의 일측면에 따르면, 기판 또는 박막의 상부에 감광성 금속-유기물 전구체층을 형성하는 감광층 형성단계; 상기 감광성 금속-유기물 전구체층을 1차광을 사용하여 포토리소그래피하며, 상기 1차광은 완전경화도즈(Dose) 보다 낮고 임계도즈 보다 높은 강도로 조사하는 메타-포토리소그래피 단계; 상기 감광성 금속-유기물 전구체층에 패턴이 형성된 임프린트용 스탬프로 가압하여 패턴을 형성하는 임프린팅 단계; 상기 감광성 금속-유기물 전구체층에 완전경화도즈 이상으로 2차광 또는 열을 조사하여 금속 산화박막 패턴층을 형성하는 포토리소그래피 완료 단계; 상기 임프린트용 스탬프를 상기 금속 산화박막 패턴층으로부터 제거하고 현상(Developing)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 금속 산화물 구조체의 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of forming a photosensitive layer, comprising: forming a photosensitive metal-organic precursor layer on a substrate or a thin film; A meta-photolithography step of photolithographing the photosensitive metal-organic precursor layer using primary light, and irradiating the primary light with an intensity lower than the full cure dose and higher than the critical dose; An imprinting step of forming a pattern by pressing with an imprinting stamp having a pattern formed on the photosensitive metal-organic precursor layer; A photolithography completion step of forming a metal oxide thin film pattern layer by irradiating the light-sensitive metal-organic precursor layer with secondary light or heat with a complete curing dose or more; And removing the imprint stamp from the metal oxide thin film pattern layer and developing the metal oxide thin film pattern layer.

여기서, 상기 기판은 무기물 기판 또는 폴리머 기판일 수 있다.Here, the substrate may be an inorganic substrate or a polymer substrate.

여기서, 상기 무기물 기판은 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 갈륨인(GaP), 갈륨비소인(GaAsP), SiC, GaN, ZnO, MgO, 사파이어, 석영 및 유리 중 어느 하나일 수 있다.The inorganic substrate may be any one of silicon (Si), gallium arsenide (GaAs), gallium arsenide (GaP), gallium arsenide (GaAsP), SiC, GaN, ZnO, MgO, sapphire, quartz and glass.

여기서, 상기 폴리머 기판은 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리노르보넨, 폴리아크릴레이드, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에테르셀폰 중 어느 하나일 수 있다.Here, the polymer substrate may be any one of polycarbonate, polyethylene naphthalate, polynorbornene, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyimide, polyethylene terephthalate and polyether cell phone.

여기서, 상기 감광성 금속-유기물 전구체층은 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인듐(In), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 인듐(In), 주석(Sn), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po) 또는 우라늄(U)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다.The photosensitive metal-organic precursor layer may be formed of a material selected from the group consisting of Li, Ber, B, Na, Mg, Al, Si, (S), potassium (K), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Ni), Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sb, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Tell, Sb, Ba, La, Ce, Pr, Ne, Prommium, Gd, Hafnium, Ta, And may include any one or more metal elements selected from the group consisting of Ir, Pb, Bi, Po or U.

여기서, 상기 감광성 금속-유기물 전구체층은 에틸헥사노에이트(Ethylhexanoate), 아세틸아세토네이트(Acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(Dialkyldithiocarbamates), 카르복실산(Carboxylic acids), 카르복실레이트(Carboxylates), 피리딘(Pyridine), 디아민(Diamines), 아르신(Arsines), 디아르신(Diarsines), 포스핀(Phosphines), 디포스핀(Diphosphines), 부톡사이드(Butoxide), 이소프로팍사이드(Isopropoxide), 에톡사이드(Ethoxide), 클로라이드(Chloride), 아세테이트(Acetate), 카르보닐(Carbonyl), 카르보네이트(Carbonate), 하이드록사이드(Hydroxide), 아레네스(Arenas), 베타-디케토네이트(Beta-Diketonate), 2-니트로벤잘디하이드(2-Nitrobenzaldehyde) 또는 아세테이트 디하이드레이트(Acetate Dihydrate) 중 어느 하나 이상의 유기물 리간드를 포함할 수 있다.The photosensitive metal-organic precursor layer may include at least one selected from the group consisting of Ethylhexanoate, Acetylacetonate, Dialkyldithiocarbamates, Carboxylic acids, Carboxylates, But are not limited to, pyridine, diamines, arsines, diarsines, phosphines, diphosphines, butoxide, isopropoxide, ethoxide, Such as ethoxide, chloride, acetate, carbonyl, carbonate, hydroxide, Arenas, beta-diketonate, , 2-Nitrobenzaldehyde, or Acetate Dihydrate. The organic ligand may be at least one of the following compounds.

여기서, 상기 감광성 금속-유기물 전구체층은 헥산, 4-메틸-2-펜타논(4-Methyl-2-Pentanone), 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide: DMSO), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide: DMF), N-메틸피롤리돈, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran: THF), 테칸, 노난, 옥탄, 헵탄, 펜탄 또는 2-메톡시에탄올(E-Methoxyethanol)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 용매를 이용해 생성할 수 있다.Herein, the photosensitive metal-organic precursor layer may be formed of a mixture of hexane, 4-methyl-2-pentanone, ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol , Dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), and tertiary amines such as butanol, pentanol, hexanol, , Nonane, octane, heptane, pentane or 2-methoxyethanol (E-Methoxyethanol).

여기서, 상기 포토리소그래피는 마스크 얼라이너(Mask Aligner), 오토 얼라이너(Auto Aligner), 플루오르화 크롬 스테퍼(KrF Stepper) 및 플루오르화 아르곤 스테퍼(ArF stepper) 중 어느 하나일 수 있다.Here, the photolithography may be any one of a mask aligner, an auto aligner, a chromium fluoride stepper (KrF stepper), and a fluorine argon stepper (ArF stepper).

여기서, 상기 임프린트용 스탬프는 실리콘(Si), 산화실리콘(SiO2), 석영(Quartz), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중 어느 하나일 수 있다.Here, the stamp for imprinting may be any one of silicon (Si), silicon oxide (SiO 2 ), quartz, nickel (Ni), and copper (Cu).

여기서, 상기 메타-포토리소그래피 단계는, 상기 1차광이 상기 감광성 금속-유기물 전구체층을 변성시키는 최소 도즈 이상의 세기일 수 있다.Here, the meta-photolithography step may be a minimum degree of intensity at which the primary light modifies the photosensitive metal-organic precursor layer.

여기서, 상기 임프린트용 스탬프는 폴리머 스탬프일 수 있다.Here, the imprint stamp may be a polymer stamp.

여기서, 상기 폴리머 스탬프는 PDMS(Polydimethylsiloxane), PUA(Polyurethane acrylate), ETFE(Ethylene Tetrafluoroethylene), PFA(Perfluoroalkyl acrylate), PFPE(Perfluoropolyether) 및 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 중 어느 하나일 수 있다.Here, the polymer stamp may be any one of PDMS (Polydimethylsiloxane), PUA (Polyurethane acrylate), ETFE (Ethylene Tetrafluoroethylene), PFA (Perfluoroalkyl acrylate), PFPE (Perfluoropolyether) and PTFE (Polytetrafluoroethylene).

여기서, 상기 포토리소그래피 완료 단계는, 상기 2차광의 파장이 상기 1차광의 파장과 상이한 것일 수 있다.Here, in the photolithography completion step, the wavelength of the secondary light may be different from the wavelength of the primary light.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 상술한 발명들 중 어느 한 방법을 사용하여 제조된 금속 산화물 구조체를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a metal oxide structure produced by using any one of the above-mentioned inventions.

본 발명의 일 측면에 의하면, 제조 공정을 간이화하는 효과가 있다.According to one aspect of the present invention, the manufacturing process is simplified.

본 발명의 일 측면에 의하면, 제조 공정에서 생길 수 있는 불량품을 줄일 수 있다.According to one aspect of the present invention, defective products that may occur in the manufacturing process can be reduced.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 금속 산화물 구조체의 패턴을 더 정밀히 새길 수 있다.According to another aspect of the present invention, the pattern of the metal oxide structure can be more accurately formed.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 구조체 및 제조방법의 순서도이다.
도 2는 인가해주는 빛의 세기에 따라 감광성 금속-유기물 전구체층의 경화된 높이를 나타낸 민감도(Sensitivity) 곡선 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 감광층 형성단계에 생성된 기판과 금속-유기물 전구체의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 메타-리소그래피 단계에서 생성된 기판과 감광성 금속-유기물 전구체층의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 임프린팅 단계에서 임프린트용 스탬프로 임프린팅하는 모습을 나타낸 개념도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토리소그래피 완료 단계에서 2차광 또는 열을 조사하는 모습을 나타낸 개념도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 현상단계를 완료하여 생성한 최종 3차원 금속 산화물 구조체의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 금속 산화물 구조체의 전자현미경 사진이다.1 is a flowchart of a metal oxide structure and a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sensitivity curve graph showing the cured height of the photosensitive metal-organic precursor layer according to the intensity of the applied light.
3 is a cross-sectional view of a substrate and a metal-organic precursor formed in the photosensitive layer forming step according to an embodiment of the present invention.
4 is a cross-sectional view of a substrate and a photosensitive metal-organic precursor layer produced in the meta-lithography step according to an embodiment of the present invention.
5 is a conceptual diagram illustrating imprinting with an imprint stamp in the imprinting step according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a conceptual view showing a state in which secondary light or heat is irradiated in the photolithography completion step according to an embodiment of the present invention.
7 is a cross-sectional view of a final three-dimensional metal oxide structure produced by completing a development step according to an embodiment of the present invention.
8 is an electron micrograph of a three-dimensional metal oxide structure according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 이때 도면에 도시되고 또 이것에 의해서 설명되는 본 발명의 구성과 작용은 적어도 하나의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해서 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지는 않는다.Preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same reference numerals are used to designate the same or similar components throughout the drawings. The structure and operation of the present invention shown in the drawings and described by the drawings are described as at least one embodiment, and the technical ideas and the core structure and operation of the present invention are not limited thereby.

도 1의 a는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 금속 산화물 구조체 및 제조방법의 순서도이다.1 (a) is a flowchart of a three-dimensional metal oxide structure and a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

최초 기판 또는 박막의 상부에 감광성 금속-유기물 전구체층을 형성한다(S110). 기판은 무기물 기판 또는 폴리머 기판 중 어느 것도 무방하다. 기판이 무기물 기판일 경우 기판은 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 갈륨인(GaP), 갈륨비소인(GaAsP), SiC, GaN, ZnO, MgO, 사파이어, 석영 및 유리 중 어느 것일 지라도 무방하다. 무기물 기판일 경우 입자 구조가 명확하여 상부에 형성될 감광성 금속-유기물 전구체층에 기판의 입자가 투입되지 않으면 어떠한 조성도 무방하다.A photosensitive metal-organic precursor layer is formed on the first substrate or the thin film (S110). The substrate may be either an inorganic substrate or a polymer substrate. When the substrate is an inorganic substrate, the substrate may be any one of silicon (Si), gallium arsenide (GaAs), gallium arsenide (GaP), gallium arsenide (GaAsP), SiC, GaN, ZnO, MgO, sapphire, quartz, Do. In the case of an inorganic substrate, any composition can be used so long as the particle structure is clear and no particles of the substrate are injected into the photosensitive metal-organic precursor layer to be formed on the top.

기판이 폴리머 기판일 경우 기판은 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리노르보넨, 폴리아크릴레이드, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에테르셀폰 중 어느 것일 지라도 무방하다.When the substrate is a polymer substrate, the substrate may be polycarbonate, polyethylene naphthalate, polynorbornene, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyimide, polyethylene terephthalate, or polyether cell phone.

감광성 금속-유기물 전구체층은 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인듐(In), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 인듐(In), 주석(Sn), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po) 또는 우라늄(U)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 원소를 포함할 수 있으며, 이때 유기물은 에틸헥사노에이트(Ethylhexanoate), 아세틸아세토네이트(Acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(Dialkyldithiocarbamates), 카르복실산(Carboxylic acids), 카르복실레이트(Carboxylates), 피리딘(Pyridine), 디아민(Diamines), 아르신(Arsines), 디아르신(Diarsines), 포스핀(Phosphines), 디포스핀(Diphosphines), 부톡사이드(Butoxide), 이소프로팍사이드(Isopropoxide), 에톡사이드(Ethoxide), 클로라이드(Chloride), 아세테이트(Acetate), 카르보닐(Carbonyl), 카르보네이트(Carbonate), 하이드록사이드(Hydroxide), 아레네스(Arenas), 베타-디케토네이트(Beta-Diketonate), 2-니트로벤잘디하이드(2-Nitrobenzaldehyde) 또는 아세테이트 디하이드레이트(Acetate Dihydrate) 중 어느 하나 이상의 유기물 리간드를 포함할 수 있다.The photosensitive metal-organic precursor layer may be formed of at least one selected from the group consisting of Li, Ber, B, Na, Mg, Al, Si, ), K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni ), Copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), selenium (Se), rubidium (Rb), strontium (Sr), yttrium Zr, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, indium, tin, tellurium, antimony, barium, (La), Ce, Pr, Ne, Prommium, Gd, Hf, Tantalum, W, And may include at least one metal element selected from the group consisting of lead (Pb), bismuth (Bi), polonium (Po), and uranium (U). The organic material may include ethylhexanoate, (Acetylaceto dialkyldithiocarbamates, Carboxylic acids, Carboxylates, Pyridine, Diamines, Arsines, Diarsines, Naphthalenes, Naphthalenes, But are not limited to, phosphines, diphosphines, butoxide, isopropoxide, ethoxide, chloride, acetate, carbonyl, (2-Nitrobenzaldehyde) or Acetate Dihydrate (hereinafter referred to as " Acetate Dihydrate ") such as Carbonate, Hydroxide, Arenas, Beta-Diketonate, One or more organic ligands.

감광성 금속-유기물 전구체층은 다양한 용매를 이용하여 금속을 용해시켜서 유기물과 결합하는 방법으로 제조하는데, 이때 사용되는 용매는 헥산, 4-메틸-2-펜타논(4-Methyl-2-Pentanone), 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide: DMSO), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide: DMF), N-메틸피롤리돈, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran: THF), 테칸, 노난, 옥탄, 헵탄, 펜탄 또는 2-메톡시에탄올(E-Methoxyethanol)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 용매일 수 있다.The photosensitive metal-organic precursor layer is prepared by dissolving the metal using various solvents and combining with the organic material. The solvent used is hexane, 4-methyl-2-pentanone, Ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide At least one solvent selected from the group consisting of methylpyrrolidone, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), tecane, nonane, octane, heptane, pentane or 2-methoxyethanol .

감광성 금속-유기물 전구체층을 기판에 올린 후 감광성 금속-유기물 전구체층을 메타-포토리소그래피한다(S120). 도 1b는 메타-포토리소그래피 단계(S120)를 구체적으로 나타낸 순서도이다. 메타-포토리소그래피 단계(S120)에서도 일반적인 포토리소그래피와 유사한 과정으로 리소그래피를 수행한다. 따라서 메타-포토리소그래피 단계(S120)는 마스크 얼라이너(Mask Aligner), 오토 얼라이너(Auto Aligner), 플루오르화 크롬 스테퍼(KrF Stepper) 및 플루오르화 아르곤 스테퍼(ArF stepper) 중 어느 하나의 방법을 통해 수행될 수 있다.After the photosensitive metal-organic precursor layer is deposited on the substrate, the photosensitive metal-organic precursor layer is subjected to meta-photolithography (S120). Fig. 1B is a flowchart showing the meta-photolithography step S120 in detail. In the meta-photolithography step (S120), lithography is performed by a process similar to general photolithography. Accordingly, the meta-photolithography step S120 may be performed by any one of a mask aligner, an auto aligner, a KrF stepper, and an ArF stepper. .

메타-포토리소그래피 단계(S120)는 일반적인 포토리소그래피와 같이 크게 세 단계로 수행된다. 첫 번째로 패턴에 해당하는 마스크를 감광성 금속-유기물 전구체층 위에 위치시킨다(S122). 마스크는 빛을 가리거나 투과시키고, 후속 공정에서 쉽게 제거할 수 있는 편이 바람직하다.The meta-photolithography step (S120) is largely performed in three steps such as general photolithography. First, a mask corresponding to the pattern is placed on the photosensitive metal-organic precursor layer (S122). The mask is preferably shielded or permeable to light and easily removed in subsequent processes.

그 위에 마이크로웨이브 또는 자외선과 같은 1차광으로 감광한다(S124). 1차광은 감광성 금속-유기물 전구체층을 변성시킬 수 있을 만큼 높은 에너지를 가진 빛이어야 한다. 이때, 일반적인 포토리소그래피와 달리 메타-포토리소그래피 단계(S120)에서는 1차광을 완전경화도즈(Doze)값보다 낮은 값으로 조사(照射)한다. And then exposed to primary light such as microwave or ultraviolet light thereon (S124). The primary light should be light with energy high enough to denature the photosensitive metal-organic precursor layer. In this case, unlike general photolithography, the meta-photolithography step S120 irradiates the primary light with a value lower than the full curing dose Doze.

따라서 메타-포토리소그래피 단계(S120)에서 1차광에 노출된 감광성 금속-유기물 전구체층은 완전경화되지는 않는다. 이때 임계도즈보다 낮은 세기의 1차광에 노출하면, 1차광에 노출된 부분과 1차광에 노출되지 않은 부분이 구분되지 않기 때문에 후술할 포토리소그래피 완료 단계(S140)에서 구분되지 않을 수 있다. 임계도즈에 대하여는 도 2를 참조하여 후술한다. 1차광 조사가 끝난 후 마스크를 제거한다(S126).Thus, the photosensitive metal-organic precursor layer exposed to the primary light in the meta-photolithography step (S120) is not fully cured. At this time, if exposed to the primary light having a lower intensity than the critical dose, the portion exposed to the primary light and the portion not exposed to the primary light are not distinguished from each other, so that they may not be distinguished in the later photolithography completion step (S140). The critical dose will be described later with reference to Fig. After the first light irradiation is finished, the mask is removed (S126).

감광을 시킨 후 현상공정을 하지 않고, 감광성 금속-유기물 전구체층을 임프린트용 스탬프로 임프린팅한다(S130). 감광성 금속-유기물 전구체층은 S120에서 완전경화도즈보다 낮은 값으로 1차광을 조사시켰기 때문에 경도가 낮고, 현상공정을 거치지 않았으므로 평평한 상태이다. 따라서 임프린팅할 때에 감광성 금속-유기물 전구체층과 스탬프 사이에 압력의 집중이나 편중이 발생하지 않는다.After the sensitization, the photosensitive metal-organic precursor layer is imprinted with a stamp for imprinting without performing a developing process (S130). The photosensitive metal-organic precursor layer has a low hardness because it is irradiated with primary light at a value lower than the full curing dose at S120, and is in a flat state since it has not undergone the development process. Therefore, there is no concentration or bias of pressure between the photosensitive metal-organic precursor layer and the stamp during imprinting.

임프린트용 스탬프는 경도가 높고 화학적 물리적 방법으로 세밀한 패턴을 새기기 쉬운 재질인 편이 유리하다. 이러한 재질로는 실리콘(Si), 산화실리콘(SiO2), 석영(Quartz), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)가 있다. 본 실시예에서도 이들 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 임프린트용 스탬프는 폴리머일 수도 있다. 이 경우 PDMS(Polydimethylsiloxane), PUA(Polyurethane acrylate), ETFE(Ethylene Tetrafluoroethylene), PFA(Perfluoroalkyl acrylate), PFPE(Perfluoropolyether) 및 PTFE(Polytetrafluoroethylene)로 만들 수 있다.The imprint stamp is advantageous in that it has a high hardness and is easy to engrave a fine pattern by a chemical and physical method. Such materials include silicon (Si), silicon oxide (SiO 2 ), quartz, nickel (Ni), and copper (Cu). Any of them may be used in this embodiment as well. The stamp for imprint may also be a polymer. In this case, it can be made of PDMS (Polydimethylsiloxane), PUA (Polyurethane acrylate), ETFE (Ethylene Tetrafluoroethylene), PFA (Perfluoroalkyl acrylate), PFPE (Perfluoropolyether) and PTFE (Polytetrafluoroethylene).

임프린트용 스탬프를 압착한 상태로 감광을 완료한다(S140). 임프린트용 스탬프를 압착한 상태에서 2차광 또는 열을 가하여 1차광에서 불완전경화된 감광성 금속-유기물 전구체층을 완전히 경화시킨다. The photosensitive drum is completed by pressing the imprint stamp (S140). The stamp for imprint is squeezed, and secondary light or heat is applied to completely harden the photosensitive metal-organic precursor layer incompletely cured in the first light.

이때, S120에서 노광된 부분에 완전경화도즈보다 낮은 도즈를 가하였으므로 전체에 완전경화도즈에 해당하는 남은 도즈를 가해주는 것으로 노광되었던 부분은 완전경화 된다. At this time, since a dose lower than the full curing dose is applied to the exposed portion in S120, the remaining dose corresponding to the full curing dose is applied to the entire portion, so that the exposed portion is completely cured.

반면에 S140에서 완전경화도즈보다 적은 빛의 양을 가하므로 노광되지 않았던 부분은 완전경화되지 않는다. S120과 S140을 통해 일부는 형태가 완성된 상태에서 완전경화되고 S120에서 노광되지 않은 부분은 불완전경화 된다. On the other hand, since the amount of light is less than the full curing dose in S140, the unexposed portion is not completely cured. Through S120 and S140, some of them are completely cured in a completed form and the unexposed portions in S120 are incompletely cured.

여기서 2차광을 가해 주는 경우 메타-포토리소그래피 단계에서 가해준 1차광의 주파수와 상이한 빛을 가해줄 수 있다. 이 경우 빛의 파장에 따라 빛이 가진 에너지의 크기가 다르므로 2차광의 파장에 따라 공정의 속도 또는 공정의 정밀도를 조정할 수 있다.Here, when the secondary light is applied, light different from the frequency of the primary light added in the meta-photolithography step can be applied. In this case, since the energy of the light varies depending on the wavelength of the light, the speed of the process or the precision of the process can be adjusted according to the wavelength of the secondary light.

감광이 완료되면, 감광성 금속-유기물 전구체층과 임프린트용 스탬프를 분리하고 현상한다(S150). Upon completion of photosensitive exposure, the photosensitive metal-organic precursor layer and the imprint stamp are separated and developed (S150).

S140에서 전술한 바와 같이 감광성 금속-유기물 전구체층은 완전경화된 부분과 불완전경화된 부분이 공존한다. 완전경화된 부분은 형태가 고정되었으므로 임프린트용 스탬프를 분리해도 형태가 유지되나 불완전경화된 부분은 형태가 명확하게 유지되지 않는다. 또한 불완전경화된 부분은 화학적으로도 불안정한 상태이다. 따라서 현상(Developing) 공정을 행하면 불완전경화된 부분이 제거되고, 완전경화된 부분은 금속 산화물로 변환된다. As described above in S140, the photosensitive metal-organic precursor layer has a completely cured portion and an incompletely cured portion coexist. Since the fully cured part is fixed in shape, the shape is retained even if the imprint stamp is removed, but the imperfectly hardened part is not kept clearly in shape. In addition, incompletely hardened parts are chemically unstable. Therefore, when the developing process is performed, the incompletely cured portion is removed, and the fully cured portion is converted into the metal oxide.

다시 말해서, 2-메톡시에탄올과 같은 현상용매에 침지시킨 후 질소 가스와 같은 불활성 가스로 수증기를 포함한 잔여물을 날리는 방법으로 3차원 금속 산화물 구조체를 형성할 수 있다.In other words, the three-dimensional metal oxide structure can be formed by dipping in a developing solvent such as 2-methoxyethanol, and then discharging a residue containing water vapor with an inert gas such as nitrogen gas.

도 2는 인가해주는 빛의 세기에 따라 감광성 금속-유기물 전구체층의 경화된 높이를 나타낸 민감도(Sensitivity) 곡선 그래프이다. 여기서는 금속-유기물 전구체 중 Zn-유기물 전구체를 예로 든다. Zn-유기물 전구체는 완전경화된 후 현상(Developing)되면 ZnO층이 남는다.FIG. 2 is a sensitivity curve graph showing the cured height of the photosensitive metal-organic precursor layer according to the intensity of the applied light. Here, Zn-organic precursors among the metal-organic precursors are exemplified. The Zn-organic precursors are fully cured and remain ZnO layers when developed.

금속-유기물 전구체의 자외선 민감도 곡선 분석을 위하여 실리콘 기판 상단에 합성된 금속-유기물 전구체 레진을 1000rpm, 60초 동안 스핀 코팅한 후 80도에서 120초가량 배이킹(Baking)하여 고정한다. 구멍의 직경이 1㎛이고 깊이가 1.3㎛인 홀-타입(hole-type) PFPE 나노스탬프를 사용하여 고정한 금속-유기물 전구체를 압착시킨 후, 자외선을 2분, 2.5분, 3분, 3.5분, 4분, 4.25분, 5분, 5.5분, 6분, 7분, 9분 및 11분 동안 각각 조사한 후 PFPE 스탬프를 분리하여 1㎛ 폭의 기둥과 1.3㎛의 높이를 가진 금속 산화물 패턴을 형성하였다. 형성된 합성된 금속-유기물 전구체 레진을 자외선 완전경화도즈 분석을 위하여 다양한 자외선 조사시간에 따라 형성된 패턴들을 2-메톡시에탄올을 솔벤트로 사용한 용액에 5분간 침지시켜서 완전한 자외선 경화 여부를 확인하였다.To analyze the ultraviolet sensitivity curve of the metal-organic precursor, the metal-organic precursor resin synthesized on the silicon substrate was spin-coated at 1000 rpm for 60 seconds and baked at 80 ° C. for 120 seconds. After press-fixing the fixed metal-organic precursor using a hole-type PFPE nano-stamp having a hole diameter of 1 탆 and a depth of 1.3 탆, ultraviolet rays were irradiated for 2 minutes, 2.5 minutes, 3 minutes, 3.5 minutes, 4 minutes, 4.25 minutes, 5 minutes, 5.5 minutes, 6 minutes, 7 minutes, 9 minutes and 11 minutes, respectively, and the PFPE stamp was separated to form a metal oxide pattern having a column of 1 μm width and a height of 1.3 μm . The synthesized metal-organic precursor resin thus formed was immersed in a solution of 2-methoxyethanol as a solvent for 5 minutes to confirm complete ultraviolet curing for various ultraviolet ray curing dose analyzes.

즉 2-메톡시에탄올에 담근 후 AFM(Atomic Force Microscope)을 사용하여 용매 세정 전후의 금속 산화 패턴의 높이 변화를 분석하였다. 홀-타입 PFPE 스탬프의 패턴 깊이인 1.3㎛를 기준(100%)으로 하여 정규화(Normalized)한 높이를 그래프로 표현한 것이 빛의 도즈에 따른 민감도 그래프이다.Namely, AFM (Atomic Force Microscope) after immersing in 2-methoxyethanol was used to analyze the height change of the metal oxidation pattern before and after the solvent cleaning. A sensitivity graph according to the dose of light is a graph in which the height normalized by setting the pattern depth of the hole-type PFPE stamp at 1.3 μm as a reference (100%).

정규화된 높이의 값이 최초로 1(100%)이되는 값을 완전경화도즈라고 할 때, 본 금속-유기물 전구체 레진의 경우 완전경화도즈는 8.25J/㎠이다. 그러나 이 값은 Zn-유기물 전구체의 경우이므로 금속의 종류에 따라 달라질 수 있다. 그래프 상에서는 특정한 도즈 값(약 6J/㎠)에서부터 정규화된 높이가 변하는 것을 볼 수 있다.Assuming that the value at which the value of the normalized height first becomes 1 (100%) is the full hardening dose, the full hardening dose for this metal-organic precursor resin is 8.25 J / cm2. However, since this value is the case of the Zn-organic precursor, it may vary depending on the kind of the metal. On the graph, we can see that the normalized height changes from a specific dose value (about 6 J / cm 2).

금속-유기물 전구체 표면의 경도가 낮은 것이 임프린팅이 원활히 수행되기 위해 유리하다. 따라서 메타-리소그래피 단계(S120)에서 완전경화도즈보다 낮은 값의 빛으로 조사하여야 한다. 그러나 금속-유기물 전구체가 전혀 경화되지 않으면 포토리소그래피 완료 단계에서 빛을 조사받지 못한 부분과 구분되지 않으므로 메타-리소그래피 단계(S120)에서 경화가 시작되는 임계도즈보다 높은 값으로 조사하는 편이 바람직하다. The low hardness of the metal-organic precursor surface is advantageous for smooth imprinting. Therefore, in the meta-lithography step (S120), light having a value lower than the full curing dose should be irradiated. However, if the metal-organic precursor is not cured at all, it is preferable to irradiate the metal-organic precursor at a higher value than the critical dose at which the curing starts in the meta-lithography step (S120), since the metal-organic precursor is not distinguished from the part not irradiated with light in the photolithography completion step.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 감광층 형성단계에 생성된 기판과 금속-유기물 전구체의 단면도이다.3 is a cross-sectional view of a substrate and a metal-organic precursor formed in the photosensitive layer forming step according to an embodiment of the present invention.

기판(300)은 무기물 기판 또는 폴리머 기판 중 어느 것도 무방하다. 기판(300)이 무기물 기판일 경우 기판(300)은 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 갈륨인(GaP), 갈륨비소인(GaAsP), SiC, GaN, ZnO, MgO, 사파이어, 석영 및 유리 중 어느 것일 지라도 무방하다. 무기물 기판일 경우 상부에 형성될 감광성 금속-유기물 전구체층(310)에 기판(300)의 입자가 침습하지 않는다면 어떠한 조성도 무방하다.The substrate 300 may be either an inorganic substrate or a polymer substrate. When the substrate 300 is an inorganic substrate, the substrate 300 may be formed of a material selected from the group consisting of Si, GaAs, GaP, GaAsP, SiC, GaN, ZnO, MgO, It can be any of glass. In the case of an inorganic substrate, any composition may be used so long as the particles of the substrate 300 do not invade the photosensitive metal-organic precursor layer 310 to be formed on the upper part.

기판(300)이 폴리머 기판일 경우 기판(300)은 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리노르보넨, 폴리아크릴레이드, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에테르셀폰 중 어느 것일 지라도 무방하다.When the substrate 300 is a polymer substrate, the substrate 300 may be polycarbonate, polyethylene naphthalate, polynorbornene, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyimide, polyethylene terephthalate, or polyether cell phone.

감광성 금속-유기물 전구체층(310)은 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인듐(In), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 인듐(In), 주석(Sn), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po) 또는 우라늄(U)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 원소를 포함할 수 있으며, 이때 유기물은 에틸헥사노에이트(Ethylhexanoate), 아세틸아세토네이트(Acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(Dialkyldithiocarbamates), 카르복실산(Carboxylic acids), 카르복실레이트(Carboxylates), 피리딘(Pyridine), 디아민(Diamines), 아르신(Arsines), 디아르신(Diarsines), 포스핀(Phosphines), 디포스핀(Diphosphines), 부톡사이드(Butoxide), 이소프로팍사이드(Isopropoxide), 에톡사이드(Ethoxide), 클로라이드(Chloride), 아세테이트(Acetate), 카르보닐(Carbonyl), 카르보네이트(Carbonate), 하이드록사이드(Hydroxide), 아레네스(Arenas), 베타-디케토네이트(Beta-Diketonate), 2-니트로벤잘디하이드(2-Nitrobenzaldehyde) 또는 아세테이트 디하이드레이트(Acetate Dihydrate) 중 어느 하나 이상의 유기물 리간드를 포함할 수 있다.The photosensitive metal-organic precursor layer 310 may be formed of a metal such as lithium, beryllium, boron, sodium, magnesium, aluminum, silicon, indium, (S), potassium (K), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Ni), Cu, Zn, Ga, Ge, As, Sb, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, In, Sn, Tell, Sb, Ba, La, Ce, Pr, Ne, Prommium, Gd, Hafnium, Ta, And may contain at least one metal element selected from the group consisting of Ir, Ir, Pb, Bi, Po or U. The organic material may be Ethylhexanoate, Acetyl acetonate acetonate, dialkyldithiocarbamates, Carboxylic acids, Carboxylates, Pyridine, Diamines, Arsines, Diarsines, But are not limited to, phosphines, diphosphines, butoxide, isopropoxide, ethoxide, chloride, acetate, carbonyl, (2-Nitrobenzaldehyde) or Acetate Dihydrate (hereinafter referred to as " Acetate Dihydrate ") such as Carbonate, Hydroxide, Arenas, Beta-Diketonate, One or more organic ligands.

감광성 금속-유기물 전구체층(310)은 다양한 용매를 이용하여 금속을 용해시켜서 유기물과 결합하는 방법으로 제조하는데, 이때 사용되는 용매는 헥산, 4-메틸-2-펜타논(4-Methyl-2-Pentanone), 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide: DMSO), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide: DMF), N-메틸피롤리돈, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran: THF), 테칸, 노난, 옥탄, 헵탄, 펜탄 또는 2-메톡시에탄올(E-Methoxyethanol)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 용매일 수 있다.The photosensitive metal-organic precursor layer 310 is prepared by dissolving metals using various solvents and combining them with organic materials. The solvent used here is hexane, 4-methyl-2-pentanone, Pentanone), ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide At least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF), tecane, nonanone, octane, heptane, pentane or 2-methoxyethanol The above can be used every day.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 메타-리소그래피 단계에서 생성된 기판과 감광성 금속-유기물 전구체층의 단면도이다.4 is a cross-sectional view of a substrate and a photosensitive metal-organic precursor layer produced in the meta-lithography step according to an embodiment of the present invention.

(a)는 감광성 금속-유기물 전구체층에 마스크를 올린 구조의 단면도이다. 마스크(410)는 빛을 가리거나 투과시키고, 후속 공정에서 쉽게 제거할 수 있는 마스크인 편이 바람직하다. 또한 마스크(410)는 마스크 얼라이너(Mask Aligner), 오토 얼라이너(Auto Aligner), 플루오르화 크롬 스테퍼(KrF Stepper) 및 플루오르화 아르곤 스테퍼(ArF stepper) 중 어느 하나의 방법을 통해 위치할 수 있다.(a) is a cross-sectional view of a structure in which a mask is placed on a photosensitive metal-organic precursor layer. The mask 410 is preferably a mask that can shield or transmit light and can be easily removed in a subsequent process. The mask 410 may also be positioned by any one of a mask aligner, an auto aligner, a chromium fluorophor stepper, and a fluorine argon stepper (ArF stepper) .

(b)는 감광성 금속-유기물 전구체층에 마스크를 올리고 1차광을 조사한 모습을 나타낸 단면도이다. 감광수단으로서 1차광은 감광성 금속-유기물 전구체층(310)을 변성시킬 수 있을 만큼 높은 에너지를 가진 빛이어야 한다. 이때, 일반적인 포토리소그래피와 달리 메타-포토리소그래피 단계(S120)에서는 1차광을 완전경화도즈(Doze)값보다 낮은 값으로 조사한다. 따라서 메타-포토리소그래피(S120) 단계에서 1차광에 노출된 감광성 금속-유기물 전구체층(310)은 완전히 경화되지 않는다. 이때 임계도즈보다 낮은 세기의 1차광에 노출하면, 1차광에 노출되어 감광된 금속-유기물 전구체(420a)와 1차광에 노출되지 않아서 감광되지 않은 금속-유기물 전구체(420b)가 구분되지 않기 때문에 포토리소그래피 완료 단계(S140)에서 구분되지 않을 수 있다.(b) is a cross-sectional view showing a state in which a mask is placed on the photosensitive metal-organic precursor layer and primary light is irradiated. As the photosensitive means, the primary light should be light having energy sufficiently high to denature the photosensitive metal-organic precursor layer 310. At this time, unlike general photolithography, the meta-photolithography step S120 irradiates the primary light with a value lower than the full curing dose (Doze) value. Accordingly, the photosensitive metal-organic precursor layer 310 exposed to the primary light in the meta-photolithography (S120) step is not completely cured. At this time, when exposed to the primary light having a lower intensity than the critical dose, the exposed metal-organic precursor 420a exposed to the first-order light and the metal-organic precursor 420b not exposed to the primary light are not distinguished from each other, May not be distinguished in the lithography completion step (S140).

(c)는 감광성 금속-유기물 전구체층 위에 있는 마스크를 제거한 구조의 단면도이다. 기존의 경우 한 가지 패턴을 새긴 경우 요철이 생기지만, 포토리소그래피를 하고 현상단계를 거치지 않았기 때문에 평평한 표면을 갖는다.(c) is a cross-sectional view of the structure with the mask on the photosensitive metal-organic precursor layer removed. Conventionally, when one pattern is formed, unevenness occurs, but since the photolithography is performed and the development step is not performed, a flat surface is obtained.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 임프린팅 단계에서 임프린트용 스탬프로 임프린팅하는 모습을 나타낸 개념도이다. 감광성 금속-유기물 전구체층(310)은 S120에서 완전경화도즈보다 낮은 값으로 빛을 조사시켰기 때문에 경도가 낮고, 현상공정을 거치지 않았으므로 평평한 상태이다. 따라서 임프린팅할 때에 감광성 금속-유기물 전구체층(310)과 스탬프 사이에 압력의 집중이나 편중이 발생하지 않는다. 임프린트용 스탬프(510)는 경도가 높고 화학적 물리적 방법으로 세밀한 패턴을 새기기 쉬운 재질인 편이 유리하다. 이러한 재질로는 실리콘(Si), 산화실리콘(SiO2), 석영(Quartz), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)가 있다. 본 실시예에서도 이들 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한 임프린트용 스탬프(510)는 폴리머일 수도 있다. 이 경우 PDMS(Polydimethylsiloxane), PUA(Polyurethane acrylate), ETFE(Ethylene Tetrafluoroethylene), PFA(Perfluoroalkyl acrylate), PFPE(Perfluoropolyether) 및 PTFE(Polytetrafluoroethylene)로 만들 수 있다. 임프린트용 스탬프(510)로 감광성 금속-유기물 전구체층(310)을 압착하여 감광성 금속-유기물 전구체층(310)의 표면에 패턴을 새긴다.5 is a conceptual diagram illustrating imprinting with an imprint stamp in the imprinting step according to an embodiment of the present invention. The photosensitive metal-organic precursor layer 310 has a low hardness because it is irradiated with light at a value lower than the full curing dose at S120, and is in a flat state since it has not undergone the developing process. Accordingly, concentration or uneven concentration of pressure does not occur between the photosensitive metal-organic precursor layer 310 and the stamp at the time of imprinting. The imprint stamp 510 is advantageous in that it has a high hardness and is easy to engrave a fine pattern by a chemical and physical method. Such materials include silicon (Si), silicon oxide (SiO 2 ), quartz, nickel (Ni), and copper (Cu). Any of them may be used in this embodiment as well. The imprint stamp 510 may also be a polymer. In this case, it can be made of PDMS (Polydimethylsiloxane), PUA (Polyurethane acrylate), ETFE (Ethylene Tetrafluoroethylene), PFA (Perfluoroalkyl acrylate), PFPE (Perfluoropolyether) and PTFE (Polytetrafluoroethylene). The photosensitive metal-organic precursor layer 310 is pressed with the imprint stamp 510 to form a pattern on the surface of the photosensitive metal-organic precursor layer 310.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토리소그래피 완료 단계에서 2차광 또는 열을 조사하는 모습을 나타낸 개념도이다. 임프린트용 스탬프(510)를 압착한 상태에서 2차광 또는 열을 가하여 감광성 금속-유기물 전구체층(310)을 고정시킨다. 이때, S120에서 노광된 부분에 완전경화도즈보다 낮은 도즈를 가하였으므로 전체에 완전경화도즈에 해당하는 남은 도즈를 가해주는 것으로 노광되었던 부분은 완전경화 된다. 반면에 S140에서 완전경화도즈보다 적은 빛의 양을 가하므로 노광되지 않았던 부분은 완전경화되지 않는다. S120과 S140을 통해 일부는 형태가 완성된 상태에서 완전경화되고 S120에서 노광되지 않은 부분은 불완전경화 된다. 이때 완전경화 도즈를 기준으로 에너지를 가해 주므로 2차광을 가해주는 것이 일반적이겠지만, 실험을 통해 측정된 완전경화 도즈에 해당하는 열에너지를 가해주는 것도 가능하다.FIG. 6 is a conceptual view showing a state in which secondary light or heat is irradiated in the photolithography completion step according to an embodiment of the present invention. The photosensitive metal-organic precursor layer 310 is fixed by applying secondary light or heat while pressing the imprint stamp 510. At this time, since a dose lower than the full curing dose is applied to the exposed portion in S120, the remaining dose corresponding to the full curing dose is applied to the entire portion, so that the exposed portion is completely cured. On the other hand, since the amount of light is less than the full curing dose in S140, the unexposed portion is not completely cured. Through S120 and S140, some of them are completely cured in a completed form and the unexposed portions in S120 are incompletely cured. In this case, it is possible to apply heat energy corresponding to the full curing dose measured through the experiment, though it is common to apply the secondary light because energy is applied based on the full curing dose.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 현상단계를 완료하여 생성한 최종 3차원 금속 산화물 구조체의 단면도이다. S140에서 전술한 바와 같이 감광성 금속-유기물 전구체층(310)은 완전경화된 부분과 불완전경화된 부분이 공존한다. 완전경화된 부분은 형태가 고정되었으므로 임프린트용 스탬프(510)를 분리해도 형태가 유지되나 불완전경화된 부분은 형태가 명확하게 유지되지 않는다. 또한 불완전경화된 부분은 화학적으로도 불안정한 상태이다. 따라서 현상(Developing) 공정을 행하면 불완전경화된 부분이 제거되고, 완전경화된 부분은 산화 금속층으로 변환된다. 다시 말해서, 2-메톡시에탄올과 같은 현상용매에 침지시킨 후 질소 가스와 같은 불활성 가스로 수증기를 포함한 잔여물을 날리는 방법으로 기능성 금속 산화물 구조체(710)를 형성할 수 있다.7 is a cross-sectional view of a final three-dimensional metal oxide structure produced by completing a development step according to an embodiment of the present invention. As described above in S140, the photosensitive metal-organic precursor layer 310 has a completely cured portion and an incompletely cured portion coexist. Since the fully hardened portion is fixed in shape, the shape is maintained even if the stamp 510 for imprinting is removed, but the imperfect hardened portion is not clearly retained in shape. In addition, incompletely hardened parts are chemically unstable. Therefore, when the developing process is performed, the incompletely hardened portion is removed, and the fully hardened portion is converted into the metal oxide layer. In other words, the functional metal oxide structure 710 can be formed by dipping in a developing solvent such as 2-methoxyethanol, and then discharging a residue containing water vapor with an inert gas such as nitrogen gas.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 금속 산화물 구조체의 전자현미경 사진이다.8 is an electron micrograph of a three-dimensional metal oxide structure according to an embodiment of the present invention.

실리콘 기판 상단에 ZnO 레진을 4000rpm으로 60초 동안 스핀코팅 한 후 80도 120초 동안 베이킹을 하였다. 마스크 얼라이너(Mask Aligner)를 사용하여 6J/㎠의 자외선 도즈를 조사한 후, 임프린트용 스탬프(510)로 압착하여 4J/㎠의 자외선 도즈를 추가로 조사한 뒤 나노 스탬프를 분리하였다. 현상액으로서 용매로 사용한 2-메톡시에탄올에 5분간 담근 후 질소가스로 불어주어 기능성 3차원 형태의 ZnO 구조체를 형성하였다.ZnO resin was spin-coated on top of the silicon substrate at 4000 rpm for 60 seconds and then baked at 80 degrees for 120 seconds. After irradiating ultraviolet dose of 6J / cm2 using a mask aligner, the ultraviolet dose was compressed by imprinting stamp 510, and ultraviolet dose of 4J / cm2 was additionally irradiated to separate nano stamps. After immersing in 2-methoxyethanol used as a developing solution for 5 minutes and blowing with nitrogen gas, a functional three-dimensional ZnO structure was formed.

300: 기판 310: 감광성 금속-유기물 전구체층
410: 마스크 420: 감광된 감광성 금속-유기물 전구체층
420a: 감광된 금속-유기물 전구체 420b: 감광되지 않은 금속-유기물 전구체
510: 임프린트용 스탬프 710: 금속 산화물 구조체300: substrate 310: photosensitive metal-organic precursor layer
410: mask 420: sensitized photosensitive metal-organic precursor layer
420a: sensitized metal-organic precursor 420b: unexposed metal-organic precursor
510: stamp for imprint 710: metal oxide structure

Claims (14)

기판 또는 박막의 상부에 감광성 금속-유기물 전구체층을 형성하는 단계;
상기 감광성 금속-유기물 전구체층을 1차광을 사용하여 포토리소그래피하며, 상기 1차광은 완전경화도즈(Dose) 보다 낮고 임계도즈 보다 높은 강도로 조사하는 메타-포토리소그래피 단계;
상기 감광성 금속-유기물 전구체층에 패턴이 형성된 임프린트용 스탬프로 가압하여 패턴을 형성하는 임프린팅 단계;
상기 감광성 금속-유기물 전구체층에 완전경화도즈 이상으로 2차광 또는 열을 조사하여 금속 산화박막 패턴층을 형성하는 감광 완료 단계;
상기 임프린트용 스탬프를 상기 금속 산화박막 패턴층으로부터 제거하고 현상(Developing)하는 현상단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 금속 산화물 구조체 제조방법.Forming a photosensitive metal-organic precursor layer on top of the substrate or thin film;
A meta-photolithography step of photolithographing the photosensitive metal-organic precursor layer using primary light, and irradiating the primary light with an intensity lower than the full cure dose and higher than the critical dose;
An imprinting step of forming a pattern by pressing with an imprinting stamp having a pattern formed on the photosensitive metal-organic precursor layer;
A photosensitive step of exposing the photosensitive metal-organic precursor layer to second light or heat with a complete curing dose or more to form a metal oxide thin film pattern layer;
A developing step of removing the imprint stamp from the metal oxide thin film pattern layer and developing
The method of claim 1, 제1항에 있어서,
상기 기판은 무기물 기판 또는 폴리머 기판인 것을 특징으로 하는 3차원 금속 산화물 구조체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the substrate is an inorganic substrate or a polymer substrate. 제2항에 있어서,
상기 무기물 기판은 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 갈륨인(GaP), 갈륨비소인(GaAsP), SiC, GaN, ZnO, MgO, 사파이어, 석영 및 유리 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 3차원 금속 산화물 구조체 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the inorganic substrate is any one of silicon (Si), gallium arsenide (GaAs), gallium phosphide (GaP), gallium arsenide (GaAsP), SiC, GaN, ZnO, MgO, sapphire, quartz, Dimensional metal oxide structure. 제2항에 있어서,
상기 폴리머 기판은 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리노르보넨, 폴리아크릴레이드, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에테르셀폰 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 3차원 금속 산화물 구조체 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the polymer substrate is any one of polycarbonate, polyethylene naphthalate, polynorbornene, polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyimide, polyethylene terephthalate, and polyether cellphone. 제1항에 있어서,
상기 감광성 금속-유기물 전구체층은 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 규소(Si), 인듐(In), 황(S), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 인듐(In), 주석(Sn), 텔루륨(Te), 안티몬(Sb), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 가돌리늄(Gd), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 납(Pb), 비스무스(Bi), 폴로늄(Po) 또는 우라늄(U)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 금속 산화물 구조체 제조방법.The method according to claim 1,
The photosensitive metal-organic precursor layer may include at least one selected from the group consisting of lithium, beryllium, boron, sodium, magnesium, aluminum, silicon, indium, S, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), indium (In), tin (Sn), tellurium (Te), antimony (Sb) (Ir), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), gadolinium (Gd), hafnium (Hf), tantalum , Lead (Pb), bismuth (Bi), polonium (Po) or uranium (U). 제1항에 있어서,
상기 감광성 금속-유기물 전구체층은 에틸헥사노에이트(Ethylhexanoate), 아세틸아세토네이트(Acetylacetonate), 디알킬디티오카바메이트(Dialkyldithiocarbamates), 카르복실산(Carboxylic acids), 카르복실레이트(Carboxylates), 피리딘(Pyridine), 디아민(Diamines), 아르신(Arsines), 디아르신(Diarsines), 포스핀(Phosphines), 디포스핀(Diphosphines), 부톡사이드(Butoxide), 이소프로팍사이드(Isopropoxide), 에톡사이드(Ethoxide), 클로라이드(Chloride), 아세테이트(Acetate), 카르보닐(Carbonyl), 카르보네이트(Carbonate), 하이드록사이드(Hydroxide), 아레네스(Arenas), 베타-디케토네이트(Beta-Diketonate), 2-니트로벤잘디하이드(2-Nitrobenzaldehyde) 또는 아세테이트 디하이드레이트(Acetate Dihydrate) 중 어느 하나 이상의 유기물 리간드를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 금속 산화물 구조체 제조방법.The method according to claim 1,
The photosensitive metal-organic precursor layer may be selected from the group consisting of ethylhexanoate, acetylacetonate, dialkyldithiocarbamates, carboxylic acids, carboxylates, pyridines, Pyridine, diamines, arsines, diarsines, phosphines, diphosphines, butoxide, isopropoxide, ethoxide, ), Chloride, Acetate, Carbonyl, Carbonate, Hydroxide, Arenas, Beta-Diketonate, 2 - 2-Nitrobenzaldehyde or Acetate Dihydrate. 2. A method for producing a three-dimensional metal oxide structure according to claim 1, wherein the organic ligand is at least one selected from the group consisting of 2-nitrobenzaldehyde and acetate dihydrate. 제1항에 있어서,
상기 감광성 금속-유기물 전구체층은 헥산, 4-메틸-2-펜타논(4-Methyl-2-Pentanone), 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide: DMSO), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide: DMF), N-메틸피롤리돈, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran: THF), 테칸, 노난, 옥탄, 헵탄, 펜탄 또는 2-메톡시에탄올(E-Methoxyethanol)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 용매를 이용해 생성하는 것을 특징으로 하는 3차원 금속 산화물 구조체 제조방법.The method according to claim 1,
The photosensitive metal-organic precursor layer may be selected from the group consisting of hexane, 4-methyl-2-pentanone, ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, , Dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl formamide (DMF), N-methyl pyrrolidone, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran (THF) , Octane, heptane, pentane, or 2-methoxyethanol (E-Methoxyethanol). 2. A method for producing a three-dimensional metal oxide structure, comprising: 제1항에 있어서,
상기 포토리소그래피는 마스크 얼라이너(Mask Aligner), 오토 얼라이너(Auto Aligner), 플루오르화 크롬 스테퍼(KrF Stepper) 및 플루오르화 아르곤 스테퍼(ArF stepper) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 3차원 금속 산화물 구조체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the photolithography is any one of a mask aligner, an auto aligner, a chromium fluoride stepper (KrF stepper) and an argon fluoride stepper (ArF stepper). Gt; 제1항에 있어서,
상기 임프린트용 스탬프는 실리콘(Si), 산화실리콘(SiO2), 석영(Quartz), 니켈(Ni) 및 구리(Cu) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 3차원 금속 산화물 구조체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the stamp for imprinting is one of silicon (Si), silicon oxide (SiO 2 ), quartz, nickel (Ni), and copper (Cu). 제1항에 있어서,
상기 메타-포토리소그래피 단계는,
상기 1차광이 상기 감광성 금속-유기물 전구체층을 변성시키는 임계도즈 이상의 세기인 것을 특징으로 하는 3차원 금속 산화물 구조체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the meta-photolithography step comprises:
Wherein the first light is an intensity of a critical dose or higher that modifies the photosensitive metal-organic precursor layer. 제1항에 있어서,
상기 임프린트용 스탬프는 폴리머 스탬프인 것을 특징으로 하는 3차원 금속 산화물 구조체 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the stamp for imprinting is a polymer stamp. 제11항에 있어서,
상기 폴리머 스탬프는 PDMS(Polydimethylsiloxane), PUA(Polyurethane acrylate), ETFE(Ethylene Tetrafluoroethylene), PFA(Perfluoroalkyl acrylate), PFPE(Perfluoropolyether) 및 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 3차원 금속 산화물 구조체 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the polymer stamp is one of PDMS (Polydimethylsiloxane), PUA (Polyurethane acrylate), ETFE (Ethylene Tetrafluoroethylene), PFA (Perfluoroalkyl acrylate), PFPE (Perfluoropolyether) and PTFE (Polytetrafluoroethylene) Way. 제1항에 있어서,
상기 감광 완료 단계는,
상기 2차광의 파장이 상기 1차광의 파장과 상이한 것을 특징으로 하는 3차원 금속 산화물 구조체 제조방법.



The method according to claim 1,
In the photoreceptive step,
Wherein the wavelength of the second light is different from the wavelength of the first light.



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