KR101085164B1 - 난연성 아크릴 판재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 방염 및 난연성 아크릴 판재의 제조방법은, 메틸 메타아크릴레이트(MMA), 모노암모니움포스페이트, 암모니움폴리포스페이트, 트리아릴포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 중 적어도 어느 하나인 인계 난연제, 소듐계 몬모릴로나이트(Na-MMT) 및 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA)를 혼합하여 70 내지 120℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 중합반응시키는 제1단계와, 상기 제1단계에서 생성된 중합물을 금형에서 1 내지 5시간 동안 경화시켜 판재 형상으로 성형하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 구성에 의하여 본 발명에 따른 난연성 아크릴 판재는 연소시 유해 물질의 발생이 적은 인계 난연제를 첨가하되, 나노 층상 구조의 Na-MMT를 사용하여 상기 인계 난연제에 의한 난연효과의 저하를 보상하도록 구성되기 때문에 종래 기술에 따른 할로겐계 난연제를 사용한 아크릴 판재와 동등 수준 이상의 방염 및 난연성을 구비하면서도 연소시 유해 물질의 발생은 최소화할 수 있다는 장점이 있다.

Description

난연성 아크릴 판재 및 그 제조방법{Flame Retardant Acrylic Plate and Manufacturing Method}

본 발명은 난연성 아크릴 판재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 메틸 메타아크릴레이트(MMA)의 중합반응시에 인계 난연제, 소듐계 몬모릴로나이트(Na-MMT) 및 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA)를 첨가함으로써 방염성과 난연성을 가짐과 동시에 표면 강도와 투명성이 향상된 난연성 아크릴 판재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 아크릴 판재는 열적, 기계적 특성이 우수하고 광학적 투명성이 양호하기 때문에 광학적 투명성이 요구되는 부문이나 건축용 내,외장재 부문에서 유리 등의 대체 재료로서 널리 이용되고 있는데, 상기 아크릴 판재는 메틸 메타아크릴레이트(MMA)를 일정한 온도에서 중합반응시켜 형성되는 중합물질인 폴리 메틸 메타아크릴레이트(PMMA)를 판재 형태로 성형하여 제조한다.

이러한 아크릴 판재는 고분자 재료의 특성상 자기 소화성이 없어 발화가 되면 연소가 계속 진행되고 유독 가스가 발생되기 때문에 건축용 내,외장재로 사용될 경우 화재 발생시 인명 및 재산 피해를 증폭시키는 원인이 되며, 이로 인하여 세계 각국에서는 화재 발생 가능성이 있는 부문에는 난연성 아크릴 판재의 사용을 의무화하는 추세에 있다.

상기 난연성 아크릴 판재는 MMA의 중합 반응시에 난연물질을 첨가하여 제조되는데, 종래에는 여러 종류의 난연물질 중 난연 효과가 우수한 할로겐계 난연제가 가장 광범위하게 사용되고 있었다.

그러나, 상기 할로겐계 난연제가 아크릴 판재에 첨가될 경우 난연효과는 향상되나 연소시 다이옥신류와 같은 각종 유해 가스 및 환경호르몬을 배출하는 단점이 있기 때문에 환경문제에 관한 관심이 고조되는 최근에 들어서는 유럽을 중심으로 RoHS, WEEE 등과 같은 협약을 통해 환경적으로 유해한 화학제품의 사용을 실질적으로 금지함으로써 상기 할로겐계 난연제의 사용을 적극적으로 규제하고 있는 실정이며, 소극적으로는 환경 친화적인 난연제의 사용을 권장하고 있다.

따라서, 상기 할로겐계 난연제를 대체하여 우수한 난연 효과를 발생시키면서도 연소시 유해 물질을 배출하지 않는 환경 친화적인 난연물질이 첨가된 아크릴 판재의 개발이 요구된다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 할로겐계 난연물질을 사용함이 없이 우수한 수준의 방염 및 난연성을 구비하면서도 연소시에 유해한 물질의 배출은 최소화할 수 있는 방염 및 난연성 아크릴 판재 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 중합반응에 소요되는 시간을 단축시킬 수 있고, 표면강도와 광학적 투명성을 향상시킬 수 있는 방염 및 난연성 아크릴 판재 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 방염 및 난연성 아크릴 판재의 제조방법은, 메틸 메타아크릴레이트(MMA), 인계 난연제, 소듐계 몬모릴로나이트(Na-MMT) 및 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA)를 혼합하여 70 내지 120℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 중합반응시키는 제1단계와, 상기 제1단계에서 생성된 중합물을 금형에서 1 내지 5시간 동안 경화시켜 판재 형상으로 성형하는 제2단계를 포함하되, 상기 인계 난연제는 모노암모니움포스페이트, 암모니움폴리포스페이트, 트리아릴포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 제1단계는, 상기 MMA 100 중량에 대하여 상기 인계 난연제는 3 내지 15 중량부, 상기 Na-MMT는 3 내지 15 중량부, 상기 EGDMA는 0.01 내지 1 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 한다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 난연성 아크릴 판재는 연소시 유해 물질의 발생이 적은 인계 난연제를 첨가하되, 나노 층상 구조의 Na-MMT를 사용하여 상기 인계 난연제에 의한 난연효과의 저하를 보상하도록 구성되기 때문에 종래 기술에 따른 할로겐계 난연제를 사용한 아크릴 판재와 동등 수준 이상의 방염 및 난연성을 구비하면서도 연소시 유해 물질의 발생은 최소화할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 난연성 아크릴 판재는 MMA와 분자구조가 유사한 EGDMA를 가교물질로 첨가함으로써 아크릴 판재의 표면강도와 투명성을 크게 향상시키도록 구성되기 때문에 투명성이 강조되는 대체 재료로서의 아크릴 판재의 활용성을 제고할 수 있다는 장점이 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 방염 및 난연성 아크릴 판재는 메틸 메타아크릴레이트(methly methacrylate, MMA) 단량체에 모노암모니움포스페이트, 암모니움폴리포스페이트, 트리아릴포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 중 적어도 어느 하나를 포함하는 인계 난연제와 소듐계 몬모릴로나이트(Na-MMT)의 나노 금속 화합물을 첨가하여 중합시킨 후 이를 셀 성형법에 의해 금형내에서 경화시켜 제조한다.

일반적으로 고분자 재료는 대부분이 탄소와 수소로 이루어진 화합물로서 가열에 의해 고분자의 분해가 일어나면 분해된 물질이 휘발하면서 공기 중의 산소에 의해 연소되고 이때의 연소열이 다시 고분자의 분해를 촉진하는 순환적인 메카니즘을 가지기 때문에, 일단 발화가 시작되면 자발적으로 소화되지 않고 연소가 계속 진행되는 성질을 가진다.

이와 같은 고분자 재료의 열분해 과정에서 발생되는 -OH 라디칼과 -H 라디칼은 활성이 매우 크고 발열 반응이기 때문에 고분자 연소의 주요 원인이 되는데, 종래 기술에서 사용되는 할로겐계 난연제는 기체 상태에서 상기 활성 라디칼인 -0H 라디칼과 -H 라디칼을 포획함으로써 난연효과를 나타내는 방식이었다.

반면에, 본 발명에서 사용한 인계 난연제는 열분해에 의하여 인산과 폴리인산을 생성하는데, 상기 생성된 인산과 폴리인산은 에스테르화 및 탈수화 반응에 의하여 고분자 재료의 고상 표면에 가교된 탄소 피막(char)을 형성하고 상기 탄소 피막이 산소와 열을 차단함으로써 난연효과를 발생시키게 된다.

이를 열분해 메카니즘으로 보면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

R-OP → Alkene + HOP- → HO-P-OH → HOP-P … POH + H₂O↑

또한, 상기 인계 난연제는 인산의 분해에 의하여 생성되는 -HPO₂ 라디칼과 -PO 라디칼이 활성 라디칼인 -OH 라디칼을 안정화시키는 역활을 함으로써 난연효과를 발생시키게 된다.

이러한 인계 난연제는 연소시 인체에 해로운 맹독성 발암물질인 다이옥신류를 발생시키는 할로겐계 난연제와 달리 유해 물질 및 유독 가스의 발생이 작기 때문에 할로겐계 난연제의 대체 물질 주목을 받았으나, 열분해 온도가 할로겐계 난연제와 대비할 때 상대적으로 낮기 때문에 화재시와 같은 고온 조건에서 할로겐계 난연제보다 낮은 수준의 난연효과를 나타낸다는 단점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 종래 기술에 따른 할로겐계 난연제를 대체하여 인계 난연제를 사용함에 따라 발생되는 아크릴 판재의 난연성 저하를 보상하기 위하여 나노 층상구조의 소듐계 몬모릴로나이트(Na-MMT)를 난연 보조제로 첨가하였다.

상기 Na-MMT는 층상 구조의 특성상 넓은 표면적을 가지기 때문에 MMA에 첨가되어 중합될 경우 연소시 고분자 재료(즉, PMMA)로부터 생성되는 연소생성물의 이동을 차단하는 장벽역할을 함으로써 난연효과를 발생시키게 된다.

또한, 상기 Na-MMT는 본 발명에서와 같이 인계 난연제와 혼합하여 첨가될 경우에는 인계 난연제에 의한 난연작용의 대부분을 차지하는 탄소 피막이 형성되는 표면적을 최대화할 수 있기 때문에 인계 난연제에 의한 난연효과를 더욱 증가시키는 추가적인 난연작용도 수행하게 된다.

즉, 본 발명에서와 같이 인계 난연제와 소듐계 몬모릴로나이트를 함께 첨가하여 PMMA를 중합할 경우 두 물질의 상승된 난연작용으로 인하여 상기 중합된 PMMA의 난연성을 종래 할로겐계 난연제가 첨가된 경우와 동등 이상의 수준으로 향상시킬 수있게 된다.

이를 위하여 본 실시예에서는 일예로서 상술한 인계 난연제들 가운데 트리에틸포스페이트(TEP) 또는 트리페닐포스페이트(TPP) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하였으며, 본 실시예에서는 MMA 100 중량에 대하여 상기 인계 난연제는 3 내지 15 중량비의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 인계 난연제의 첨가량이 상술한 중량비 보다 적은 경우에는 충분한 난연효과를 기대할 수 없고, 상술한 중량비를 초과하는 경우에는 난연효과의 상승은 미미함에 반하여 재료비의 불필요한 상승을 초래한다는 단점이 있다.

또한, 본 발명에서 난연 보조제로서 기능하는 Na-MMT 는 전술한 바와 같이 중합물의 난연성을 제고하는 기능 뿐만 아니라 나노 층상구조의 특성상 중합물의 강도와 내긁힘성과 같은 기계적 강도를 향상시키는 기능을 수행하며, 본 발명에서는 MMA 100 중량에 대하여 상기 Na-MMT는 3 내지 15 중량비의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 난연성 아크릴 판재는 연소시 유해 물질의 발생이 적은 인계 난연제를 첨가하되, 나노 층상 구조의 Na-MMT를 사용하여 상기 인계 난연제에 의한 난연효과의 저하를 보상하도록 구성되기 때문에 종래 기술에 따른 할로겐계 난연제를 사용한 아크릴 판재와 동등 수준 이상의 방염 및 난연성을 구비하면서도 연소시 유해 물질의 발생은 최소화할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명에서는 상술한 중량 비율로 혼합된 MMA, 인계 난연제 및 Na-MMT를 70℃ 내지 120℃의 온도 조건으로 질소 분위기하에서 1 내지 3시간 동안 용액중합시킨다.

이때, 중합개시제로는 AIBN(2,2-azobisisobutyronitrile) 또는 과산화벤조일(BPO)을 사용하였으며, 그 첨가량은 MMA 100 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량비인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 아크릴 판재의 투명성 및 표면강도(내긁힘성)를 향상시키기 위하여 상술한 혼합물에 EGDMA를 더 첨가하는데, 그 첨가량은 MMA 100 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량비인 것이 바람직하다.

상기 EGDMA는 MMA와 가교결합을 형성하기 때문에 아크릴 판재의 표면강도를 향상시키는 기능을 수행하며 그 첨가량을 증가시킬 경우 중합반응시간을 단축시키는 기능도 수행한다.

또한, 상기 EGDMA는 분자구조가 MMA와 유사하기 때문에 상술한 혼합물에 첨가할 경우 종래 기술에서 아크릴 판재의 강도보강을 위해 첨가되던 다른 가교제 또는 경화제와 대비할 때 아크릴 판재의 투명성 저하를 방지할 수 있다는 장점이 있으며, 이로 인하여 본 발명에 따른 아크릴 판재는 난연성을 가짐은 물론 높은 수준의 광투과성이 요구되는 부문에도 유리를 대체하여 사용될 수 있다는 장점이 있다.

상술한 바와 같은 조성비 및 중합과정에 의해 중합물이 생성되면, 상기 생성된 중합물을 금형에 넣어 40℃ 내지 70℃의 저온 수조에서 수 시간(바람직하게는 1 내지 5시간) 동안 경화시킴으로써 판 형상의 아크릴 판재를 제조하게 된다.

본 발명에서는 아크릴 판재가 금형을 이용한 셀 성형방식(캐스팅 방식)에 의하여 제조되는 경우를 일예로서 설명하였으나 이에 한정되지 아니하며, 필요에 따라서는 사출 또는 압출 방식 등 공지된 여러 가지 아크릴 수지 성형법 중 어느 하나를 이용하여 바람직하게 구현될 수 있다.

이하에서는 상술한 본 발명에 따른 아크릴 판재의 난연 특성을 본 발명의 구체적인 실시예와 비교예를 대비하여 살펴보기로 한다.

[실시예 1]

단량체로 MMA 100 중량에 대하여 인계 난연제인 트리에틸포스페이트 3 중량비와 소듐계 몬모릴로나이트 3 내지 15 중량비를 첨가한 후 70℃ 내지 120℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 용액중합하였다.

이때, 중합 개시제로서 AIBN 0.1 중량비를 첨가하였으며, 중합시간 단축 및 표면강도의 증가를 위한 가교제로서 EGDMA(Ethylene glycol dimethylacrylate) 0.01 중량비를 첨가하였다.

그 후, 상기 중합물을 금형 내에서 1 내지 5시간 경화시켜 PMMA 판재를 제조하였으며, 상기 중합과정은 질소 분위기 하에서 실시하였다.

[실시예 2]

다른 중합 조건은 [실시예 1]과 모두 동일하고, 다만 인계 난연제는 트리에틸포스페이트 10 중량비를 첨가하였다.

[실시예 3]

다른 중합 조건은 [실시예 1]과 모두 동일하고, 다만 인계 난연제는 트리에틸포스페이트 15 중량비를 첨가하였다.

[비교예]

단량체로 MMA 100 중량에 대하여 할로겐계 난연제인 테트라브로모비스페놀A(TBBA) 15 중량부를 첨가한 후 70℃ 내지 120℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 용액중합하였으며, 중합 개시제로서는 AIBN 0.1 중량비를 첨가하였다.

상기와 같은 실시예와 비교예에 대하여 각각 방염성능, 투명성 및 표면강도를 시험하였으며, 그 결과를 각각 아래의 [표 1] 내지 [표 3]에 나타내었다.

이때, 상기 방염성능은 소방방재청고시 제2009-31호 방염성능의 기준에 의거 45°멕켈버너법에 의해 평가하였으며, 투명성과 표면강도는 각 시편들을 연마제(구체적으로는 모래)와 불규칙하게 접촉하는 조건에서 24시간 동안 보관한 후 숙달된 시험자들의 관능테스트를 통하여 평가하였다.

또한, 각 시험군들에 대한 결과값은 3개의 시편들에 대한 결과값의 평균이며, 투명성과 표면강도는 결과값이 작을수록 양호한 결과를 나타낸 것을 의미한다.

방염성능 평가결과(아크릴 판재의 두께 5mm 경우)

시험항목		기준	시험결과
			실시예1	실시예2	실시예3	비교예
방염 성능 시험	잔염시간(s)	5 이내	1	1	1	2.3
	잔신시간(s)	20 이내	0	0	0	0
	탄화길이(㎝)	20 이내	10.0	9.5	9.6	12.3
	탄화면적(㎠)	40 이내	35	34	36	37

방염성능 평가결과(아크릴 판재의 두께 10mm 경우)

시험항목		기준	시험결과
			실시예1	실시예2	실시예3	비교예
방염 성능 시험	잔염시간(s)	5 이내	1	0	1	2.1
	잔신시간(s)	20 이내	0	0	0	0
	탄화길이(㎝)	20 이내	9.8	9.5	9.6	12.1
	탄화면적(㎠)	40 이내	38	37	37	38

투명성 및 표면강도 평가결과(아크릴 판재의 두께 5mm 경우)

시험항목	기준	시험결과
		실시예1	실시예2	실시예3	비교예
투명성	1 내지 5	1	1	1	3
표면강도	1 내지 5	1	2	1	3

상기 시험결과에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 시편들은 비교예와 대비할 때 전체적인 방염성능이 동등 수준 이상으로 양호하게 나타났으며, 투명성과 표면강도 역시 비교예보다 우수한 것으로 나타났다.

Claims (3)

1. 메틸 메타아크릴레이트(MMA), 인계 난연제, 소듐계 몬모릴로나이트(Na-MMT) 및 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA)를 혼합하여 70 내지 120℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 중합반응시키는 제1단계;와
   상기 제1단계에서 생성된 중합물을 금형에서 1 내지 5시간 동안 경화시켜 판재 형상으로 성형하는 제2단계를 포함하되,
   상기 인계 난연제는 모노암모니움포스페이트, 암모니움폴리포스페이트, 트리아릴포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 중 적어도 어느 하나이고,
   상기 제1단계는, 상기 MMA 100 중량에 대하여 상기 인계 난연제는 3 내지 15 중량부, 상기 Na-MMT는 3 내지 15 중량부, 상기 EGDMA는 0.01 내지 1 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 난연성 아크릴 판재의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항의 제조방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 난연성 아크릴 판재.