KR101081136B1 - 가교성 미립자, 친수처리제, 친수피막 피복방법 및친수피막 - Google Patents

가교성 미립자, 친수처리제, 친수피막 피복방법 및친수피막 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 금속, 특히 알루미늄 및 그 합금에 대하여 매우 적합하게 이용할 수 있고, 친수성, 특히 오염물질이 부착한 후의 친수 지속성이 우수하고, 또한 밀착성도 우수한 친수피막을 형성할 수 있는 가교성 미립자, 친수처리제를 제공한다.
본 발명은 하기 식 (1) ;
Figure 112011013148003-pat00001
(1)
(식 중에, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 CH2 또는 C2H4를 나타낸다.)으로 표시되는 모노머(a) 30∼95 중량%, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b) 5∼60 중량%, 및 그 밖의 중합성 모노머(c) 0∼50 중량%로 이루어진 모노머 성분을 공중합하여 수득되는 가교성 미립자에 관한 것이다.

Description

가교성 미립자, 친수처리제, 친수피막 피복방법 및 친수피막 {CROSS-LINKING MICROPARTICLE, TREATING AGENT FOR HYDROPHILIZATION, COATING METHOD OF HYDROPHILIC COAT AND HYDROPHILIC COAT}
본 발명은 가교성 미립자, 친수처리제, 친수피막 피복방법 및 친수피막에 관한 것이다.
금속재료 표면에는 여러가지의 표면처리가 행해지고 있다. 특히, 알루미늄이나 그 합금은 경량인 동시에 우수한 가공성 및 열전도성을 갖기 때문에 열교환기에 폭넓게 사용되고 있다.
공조기 등의 열교환기의 핀(fin)에 있어서, 냉방운전시에 공기중의 수분이 핀 표면에 응축수로서 부착하고 그 물방울에 의한 눈막힘의 결과, 통풍 저항을 증대시켜 열교환기의 교환효율을 저하시키는 경우가 있고, 또한 소음의 발생, 물방울의 비산(飛散)에 의한 오염 등의 문제가 있다. 이러한 문제의 발생을 방지하기 위하여 핀 표면에 친수화 처리를 행하는 것이 종래부터 행해지고 있다.
또한, 근래에 친수화 처리에 대한 요구 성능으로서 오염물질이 부착한 경우의 친수성의 지속성이 중요해지고 있다. 이것은, 공조기 등이 사용되는 환경에는 각종 실내 부유물질로서 팔미트산, 스테아르산, 파라핀산 등의 플라스틱용 윤활제, 프탈산디이소옥틸 등의 오염물질이 존재하고 있고, 이들이 핀 표면에 부착하여 친수성을 현저히 열화시키기 때문이다.
친수화처리로서, 폴리아크릴산 폴리머 등의 고분자, 이 고분자와 수소결합을 하는 폴리에틸렌옥사이드 등의 고분자를 함유하는 친수화 처리용 폴리머 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특개평 6-322292호 공보 제 2면). 이것은 친수성의 지속성을 개량한 기술이지만, 팔미트산 등의 오염물질이 부착한 경우에 있어서의 지속성까지 상정한 기술이 아니어서 오염물질에 대한 지속성에 관하여는 불충분한 것이다. 또한 수분이 부착한 상태에서의 밀착성도 불충분한 것이기도 하다.
카르복시메틸셀룰로스염, N-메틸올아크릴아미드, 폴리아크릴산 및 폴리에틸렌옥사이드를 함유하는 친수성 표면처리제, 및 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 수성 고분자화합물, 수성 수지 및 N-메틸올아크릴아미드를 함유하는 친수성 표면처리수 용액이 제안되고 있다(예를 들면, 특개평 6-322552호 공보 제 2면, 특개평 7-102189호 공보 제 2면). 이들은 N-메틸올아크릴아미드를 모노머로서 배합한 것이기 때문에 오염물질이 부착한 경우에 있어서 지속성이 불충분한 것이다.
폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 모노에틸렌성 모노머, (메타)아크릴아미드계 모노에틸렌성 모노머, N-메틸올아크릴아미드 등의 N-메틸올기 및 중합성 이중결합을 갖는 가교성 불포화 모노머 및 그 밖의 모노머로부터 수득되는 친수성 가교중합체 미립자가 제안되고 있다(예를 들면, 특개평 8-120003호 공보 제 2면, 특개 2000-248225호 공보 제 2면, 특개 2002-302644호 공보 제 2면).
여기서 개시되어 있는 기술은, 팔미트산 등의 오염물질이 부착한 경우에 있어서의 친수성의 지속성까지 상정한 기술이 아니다. 또한, N-메틸올아크릴아미드 등은 입자의 가교에 기여하는 성분으로서 배합되고 있는데 지나지 않는 것이기 때문에, N-메틸올아크릴아미드 등의 배합량이 비교적 적은 것이어서, 그 결과 수득되는 친수성 가교중합체 미립자는 오염물질이 부착한 경우에 있어서 친수성의 지속성이 만족할 수 있는 것이 아니다.
본 발명은 상기를 감안하여, 금속, 특히 알루미늄 및 그 합금에 대하여 매우 적합하게 이용할 수 있고, 친수성, 특히 오염물질이 부착한 후의 친수 지속성이 우수하고 또한 밀착성도 우수한 친수피막을 형성할 수 있는 가교성 미립자, 친수처리제를 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.
본 발명은, 하기 식 (1);
Figure 112004024719449-pat00002
(1)
(식 중에, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 CH2 또는 C2H4를 나타낸다.)으로 표시되는 모노머(a) 30∼95 중량%, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b) 5∼60 중량%, 및 그 밖의 중합성 모노머(c) 0∼50 중량%로 이루어진 모노머 성분을 공중합하여 수득되는 것을 특징으로 한 가교성 미립자이다.
상기 모노머(b)는, 하기 식 (2);
Figure 112004024719449-pat00003
(2)
(식 중에, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 수소, 메틸기, SO3H, SO3Na 또는 SO3NH4를 나타낸다. n은 6∼300의 정수를 나타낸다.), 및/또는, 하기 식 (3);
Figure 112004024719449-pat00004
(3)
(식 중에, R6 및 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R9는 수소, 메틸기, SO3H, SO3Na 또는 SO3NH4를 나타낸다. R7은 CH2 또는
Figure 112004024719449-pat00005
를 나타낸다. m은 6∼300의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 모노머(b)는 폴리옥시알킬렌 사슬을 50 중량% 이상 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 중합성 모노머(c)는 (메타)아크릴산을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 가교성 미립자 및 친수성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 친수처리제이다.
상기 친수성 수지는, 산가 200 이상 또는 수산기가 200 이상의 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로스 및 이들의 변성수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 가교성 미립자와 친수성 수지와의 중량 기준 배합비는 1/99 ∼ 80/20인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 친수처리제를 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수피막 피복방법이다.
본 발명은 또한, 상기 친수피막 피복방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 친수피막이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 가교성 미립자는 상기 식 (1)으로 표시되는 모노머(a), 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b), 및 그 밖의 중합성 모노머(c)로 이루어진 모노머 성분을 공중합하여 수득되는 공중합체로 이루어진 수지 입자이다. 상기 가교성 미립자는 상기 (a)의 메틸올기, 에틸올기와 상기 (b)의 카르복실 기, 수산기 등의 작용기가 반응하거나, 메틸올기, 에틸올기끼리 축합반응하거나, 상기 (c)의 카르복실기, 수산기와 반응하기 때문에, 친수처리제의 성분으로서 사용한 경우, 수(水)불용성이 강고한 친수피막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 가교성 미립자는, 친수성이 높고 미반응 작용기를 비교적 많이 갖기 때문에, 친수처리제의 성분으로 사용한 경우, 다른 친수성 수지와 반응하여 친수성은 손상되지 않고 오염 후의 친수 지속성을 대폭적으로 향상시킬 수 있다. 더욱이, 상기 가교성 미립자는 물에 대한 팽창율이 비교적 작은 것이기 때문에, 형성되는 친수피막이 물에 용해되어 버리는 것도 억제된다.
상기 식 (1)으로 표시되는 모노머(a)는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드 또는 N-히드록시에틸메타크릴아미드이다. 상기 식 (1)으로 표시되는 모노머(a)를 사용한 경우에 있어서, 수득되는 가교성 미립자를 함유하는 친수처리제를 이용하면, 친수 지속성 및 밀착성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교성 미립자는, 상기 식 (1)으로 표시되는 모노머(a)를 하한 30 중량%, 상한 95 중량% 함유하는 모노머 성분을 공중합하여 수득되는 것이다. 상기 식 (1)으로 표시되는 모노머(a)는 상기 범위로 배합되는 것이기 때문에, 가교성분으로서 기능할 뿐만 아니라 친수피막 형성성분의 주성분으로서도 기능하는 것이다. 즉, 가교성분으로서의 기능만을 발현시키기 위해서 배합되는 경우에는, 통상 상기 범위보다 소량의 배합량으로서 사용되지만, 본 발명의 가교성 미립자에서는 상기 식 (1)으로 표시되는 모노머(a)를 상기 범위의 배합량으로 사용함으로써 공중합한 후에도 메틸올기, 에틸올기가 가교성 미립자 중에 잔존하게 된다. 이 때문에, 상기 가교성 미립자를 함유하는 친수처리제를 이용하여 친수피막을 형성한 경우에는, 다른 친수성 수지와 반응하여 강고한 밀착성과 친수 지속성을 얻을 수 있다. 따라서, 형성된 친수피막에 팔미트산, 스테아르산, 파라핀산 등의 플라스틱용 윤활제, 프탈산 디이소옥틸 등의 오염물질이 부착한 후에조차도 친수성을 충분히 지속시킬 수 있다.
또한, 상기 식 (1)으로 표시되는 모노머(a)를 배합함으로써 수득되는 가교성 미립자는 그 배합량에 기인하여 가교도도 커진다. 이 때문에, 형성되는 친수피막이 수분에 의하여 용해되는 것이 억제되어, 밀착성(피막이 수분에 노출되고 있는 경우의 밀착성)에 우수한 피막을 형성할 수 있다.
상기 식 (1)으로 표시되는 모노머(a)의 배합량은 모노머 성분 100 중량%에 대하여 하한 30 중량%, 상한 90 중량%가 바람직하다. 30 중량% 미만이면, 친수피막의 오염 후에 있어서 친수성의 지속성이 저하될 우려가 있다. 90 중량%를 초과하면, 제조가 곤란해질 우려가 있다. 상기 하한은 40 중량%가 보다 바람직하고, 상기 상한은 80 중량%가 보다 바람직하다.
상기 모노머(b)는 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머이면 특히 한정되지 않지만, 상기 식 (2) 및/또는 상기 식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이것에 의해, 수분산 안정적이고 친수성이 우수한 가교성 미립자가 가능하다.
상기 식 (2)에 있어서, 상기 R3 및 상기 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 상기 R5는 수소, 메틸기, SO3H, SO3Na 또는 SO3NH4를 나타낸다.
상기 식 (2)에 있어서, n은 하한 6, 상한 300의 정수를 나타낸다. 6미만이면 분산안정성, 친수성이 불충분하고, 300을 초과하면 제조가 곤란해진다. 상기 하한은 30인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 200인 것이 바람직하다.
상기 식 (3)에 있어서, 상기 R6 및 상기 R8은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 상기 R9는 수소, 메틸기, SO3H, SO3Na 또는 SO3NH4를 나타낸다. 상기 R7은 CH2 또는 벤젠고리(이미 화학식으로 나타낸 것)를 나타낸다.
상기 식 (3)에 있어서, m은 하한 6, 상한 300의 정수를 나타낸다. 6 미만이면 분산안정성, 친수성이 불충분하고, 300을 초과하면 제조가 곤란해진다. 상기 하한은 30인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 200인 것이 바람직하다.
상기 모노머(b)로서는 특히 한정되지 않고 예를 들면, 상기 식 (2), 상기 식 (3)으로 표시되는 화합물 이외에, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등도 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 모노머(b)는 폴리옥시알킬렌 사슬을 50 중량% 이상 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 50 중량% 이상이란, 사용되는 모노머(b)의 전 고형분 질량 100 중량% 중에 폴리옥시알킬렌 사슬 부분의 전 고형분 질량이 50 중량% 이상인 것이다. 50 중량% 미만이면, 친수피막의 친수성이 저하될 우려가 있다. 상기 모노머(b)는 폴리옥시알킬렌 사슬을 하한 80 중량%, 상한 99 중량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 모노머(b)의 배합량은 모노머 성분 100 중량%에 대하여, 하한 5 중량%, 상한 60 중량%이다. 5 중량% 미만이면, 친수처리제 중에서의 가교성 미립자의 분산성이 저하되고, 또한 친수피막의 친수성이 저하될 우려가 있다. 60 중량%를 초과하면, 친수피막의 밀착성이 불충분하여 오염 후에 있어서 친수성의 지속성이 저하될 우려가 있다. 상기 하한은 10 중량%가 바람직하고, 상기 상한은 40 중량%가 바람직하다.
상기 그 밖의 중합성 모노머(c)는, 1분자 중에 중합성 불포화결합을 갖고, 상기 식 (1)으로 표시되는 모노머(a) 및 상기 모노머(b)와 공중합시킬 수 있는 화합물이라면 특히 한정되지 않고 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 카르복실산기 함유 화합물, 초산비닐기 등의 비닐모노머 화합물, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필 등의 수산기 함유 화합물, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메타크릴산메틸, 스티렌, 불포화 이중결합 함유 계면활성제, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 스티렌술폰산소다, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 메틸아크릴레이트, 메타크릴산메틸 이외의 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등, 통상의 라디칼 중합에 사용되는 불포화모노머를 사용할 수 있다. 그 중에서도 수득되는 가교성 미립자의 친수성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 그 밖의 중합성 모노머(c)의 배합량은 모노머 성분 100 중량%에 대하여 하한 0 중량%, 상한 50 중량%이다. 50 중량%를 초과하면 수득되는 가교성 미립자의 친수성, 가교성이 저하될 우려가 있고, 또한, 친수피막의 오염 후에 있어서 친수성의 지속성이 저하될 우려도 있다. 상기 상한은 30 중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 가교성 미립자는 수(水)팽창율이 1.5 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해 친수피막을 형성하는 경우, 수분에 노출되어도 피막의 밀착성이 저하되는 것이 억제된다. 1.5 이하의 수팽창율은, 상기 식 (1)으로 표시되는 모노머(a), 상기 모노머(b) 및 상기 그 밖의 중합성 모노머(c)를 상술한 배합비로반응조건을 적절히 설정함으로써 얻을 수 있다. 상기 수팽창율은 하한 1.0, 상한 1.3인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 수팽창율은 수팽창율=수용액 중 입자지름/용매 중 입자지름으로 하여 산출한 값이다. 또한 입자지름은 전기영동 광산란 광도계 photal ELS-800(오츠카 전자사제)을 이용하여 측정한 값이다.
본 발명의 가교성 미립자는 예를 들면, 상기 N-메틸올(메타)아크릴아미드 30∼95 중량%, 상기 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b) 5∼60 중량% 및 상기 그 밖의 중합성 모노머(c) 0∼50 중량%를 분산안정제의 부존재하에, 사용하는 모노머는 용해하지만 생성하는 공중합체를 실질적으로 용해하지 않는 수(水)혼화성 유기용매 중 또는 수혼화성 유기용매/물 혼합용매 중에서 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 가교성 미립자의 제조에 있어서, 중합시에 분산제를 병용하여도 된다. 상기 분산제로서는 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산 등의 분산수지나 음이온, 양이온, 비이온의 각종 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 가교성 미립자의 제조에 있어서, 상기 (a), 상기 (b) 및 상기 (c)로 이루어진 모노머 성분의 공중합은 알킬렌글리콜모노알킬에테르(예를 들면, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등) 등의 에테르계 용매, 메톡시프록판올, 이들과 물과의 혼합용매 등의 용매 중에서 수행할 수 있다.
상기 (a), 상기 (b) 및 상기 (c)로 이루어진 모노머 성분의 공중합은 통상 라디칼중합 개시제의 존재 하에서 수행된다. 상기 라디칼중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되고 있는 것 모두를 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 큐멘히드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥토에이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물; 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2′-아조비스이소부틸레이트, 4,4′-아조비스(4-시아노펜탄산) 등의 아조화합물; 2,2′-아조비스(2-아미디노프로판)디히 드로클로라이드, 2,2′-아조비스(N-N′-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2′-아조비스 (N-N′-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등의 아미딘 화합물; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황화물계 개시제 또는 이것에 티오황산나트륨, 아민 등을 병용한 계 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 사용량은, 통상 모노머의 합계량에 대하여 0.2∼5 중량%의 범위 내로 할 수 있다.
상기 공중합에 있어서, 중합온도는 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 변경할 수 있지만, 통상 하한 70℃, 상한 140℃ 범위 내의 온도가 적당하다. 70℃ 미만이면 가교성이 불충분하고, 140℃를 초과하면 반응의 제어가 어렵다. 상기 하한은, 90℃인 것이 보다 바람직하고, 상기 상한은 120℃인 것이 보다 바람직하다. 반응시간은 통상 0.2∼5시간이다. 0.2시간 미만이면 가교성이 불충분하고, 5시간을 초과하여도 반응은 여전히 경제적으로 불리하다. 중합온도를 90℃ 이상으로 함으로써 입자 내 가교를 진행시킬 수 있다. 중합온도가 70℃ 미만인 경우에는, 통상 중합 중에 입자 내 가교반응이 거의 진행하지 않기 때문에, 통상 중합반응 후에 생성중합체를 90℃ 이상의 온도에서 0.2∼5시간 가열하여 입자 내 가교를 진행시키는 조작을 수행한다.
또, 중합반응 중이나 중합반응 후에 있어서 중합체 입자의 입자 내 가교반응을 보다 신속하게 진행시키기 위해서 중합반응계에 필요에 따라서 가교반응촉매를 가해도 된다. 상기 가교반응촉매로서는 예를 들면, 도데실벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 강산 촉매; 술포에틸메타크릴레이트 등의 중합성 이중결합 함유 강산 촉매 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 해서 수득되는 가교성 미립자의 입자지름으로서는 특히 한정되지 않지만, 가교성 미립자의 안정성의 점에서, 일반적으로 0.03∼1㎛, 바람직하게는 0.05∼0.6㎛의 범위 내이다.
상술한 가교성 미립자 및 친수성 수지를 함유한 친수처리제는 친수 지속성 및 밀착성이 우수한 친수피막을 형성할 수 있는 것이고, 이와 같은 친수처리제도 본 발명의 하나이다. 상기 친수처리제는, 금속, 특히 알루미늄 또는 그 합금에 대하여 사용하는 경우에, 친수 지속성 및 밀착성이 우수한 친수피막을 형성할 수 있는 것이다.
상기 친수성 수지는, 친수성을 갖는 수지라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카르복실기 및/또는 수산기를 함유하는 불포화 중합성 모노머 또는 불포화 중합성 수성 고분자 화합물, 카르복실기 및/또는 수산기를 함유하는 천연성 고분자 화합물 또는 그 유도체, 수성 알키드 수지, 수성 폴리에스테르 수지, 수성 폴리부타디엔 수지, 수성 폴리아미드 수지, 수성 에폭시 수지, 수성 폴리우레탄 수지, 수성 페놀 수지, 수성 아미노 수지 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 및/또는 수산기를 함유하는 불포화 중합성 모노머 또는 불포화 중합성 수성 고분자 화합물로서는 예를 들면, 폴리(메타)아크릴산, (메타)아크릴산·(메타)아크릴산에스테르 공중합물, 스티렌·(메타)아크릴 공중합물, 폴리초산비닐 수지를 일부 비누화한 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 여기서 폴리(메타)아크릴산, (메타)아크릴산·(메타)아크릴산에스테르 공중합 물은 내알칼리성 및 내식성의 향상에 기여한다. 또, 폴리초산비닐 수지를 일부 비누화한 폴리비닐알코올은 냄새 방지와 친수성을 부여하는 작용을 갖는다. 또, 폴리비닐피롤리돈은 친수 지속성을 약간 향상시키는 작용이 있다. 또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 폴리초산비닐 수지, 폴리염화비닐 수지, 염화비닐·초산비닐 공중합물, (메타)아크릴아미드의 중합물을 첨가해도 된다.
상기 카르복실기 및/또는 수산기를 함유하는 천연성 고분자 화합물 또는 그 유도체로서는 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 히드록시에틸셀룰로스 (HEC), 히드록시프로필셀룰로스(HPC), 메틸셀룰로스(MC), 에틸셀룰로스(EC), 에틸히드록시에틸셀룰로스(EHEC) 등의 셀룰로스 유도체, 메틸셀룰로스 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 셀룰로스 유도체는 이것에 한정되는 것은 아니고, 셀룰로스의 카르복실메틸에테르, 카르복실에틸에테르, 히드록시메틸에테르, 히드록시에틸에테르이어도 되고, 초산전분(澱粉), 인산전분이어도 된다. 또한, 메틸셀룰로스 유도체는 이것에 한정되는 것은 아니고, 메틸셀룰로스에 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를 부가한 부가물이어도 된다. 더욱이, 카르복실기 함유 또는 에틸렌옥사이드(EO) 또는 프로필렌옥사이드(PO)를 부가한 검(gum)류, 다당류의 유도체를 이용해도 된다. 또한, 탄닌산, 리그닌술폰산, 알긴산, 히알론산 등을 이용해도 된다. 또, 폴리글루타민산(PGA)을 이용해도 되고, 폴리글루타민산을 이용하면 친수 지속성이 현저하게 향상된다. 또한, 폴리글루타민산은 γ-PGA와 α-PGA가 있고, 어느 쪽을 이용해도 된다.
상기 수성 알키드 수지로서는 예를 들면, 글루세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올에탄 등의 폴리올과 유지로부터 수득되는 고급지방산, 예를 들면, 팔미트산, 무수프탈산, 무수말레산 등의 이염기산을 축합시켜 수득되는 것을 들 수 있다.
상기 수성 폴리에스테르 수지로서는 예를 들면, 폴리에스테르 수지 중의 수산기를 트리메리트산의 무수물과 하프 에스테르화 반응시켜 남은 카르복실산기를 아민 등으로 중화하고 수성화하여 수득되는 것을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌글리콜을 다염기산과 반응시켜 폴리에스테르 수지를 수성화한 것이 있다.
상기 수성 폴리부타디엔 수지로서는 예를 들면, 부타디엔을 촉매를 이용하여 중합한 것으로 1,2-결합형, 1,4-결합형을 들 수 있고, 함께 이용할 수 있다. 이들은 열, 퍼옥사이드, 유황 등에 의하여 조막(造膜)시킬 수 있다.
상기 수성 폴리아미드 수지로서는, (1) ε-카프로락탐의 개환중합에 의한 것 (2) 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 축중합반응에 의한 것 (3) 헥사메틸렌 디아민과 세바스산의 축중합에 의한 것 (4) 11-아미노운데칸산의 축중합에 의한 것 (5) ω-라움락탐의 개환중합 또는 12-아미노도데칸산의 축중합에 의한 것, 이들을 수용화한 것 등을 들 수 있다.
상기 수성 에폭시 수지로서는 예를 들면, 수용성 에폭시 수지로서 지방족 다가 알코올의 디 또는 폴리 글리시딜에테르, 디카르복실산디글리시딜에스테르, 함질소헤테로고리를 포함하는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 수분산성 에폭시 수지로서, 물 또는 물과 유기용제의 혼합액에 적당한 유화제를 가하여 에폭시 수지를 분산 유화시킨 것, 에폭시 수지를 변성시킴으로써 물에 용해 또는 분산 유화시킨 것, 구체적으로는 에폭시 수지에 친수기를 도입하거나 카르복실기 등의 음이온기나 아미노기 등의 양이온기를 도입하고, 그것을 수산기 또는 산으로 중화하고, 고분자전해질에 수성화한 것을 들 수 있다.
상기 수성 폴리우레탄 수지로서는 예를 들면, 분자 중에 음이온 또는 양이온성기를 도입하고 수성화한 것을 들 수 있다. 또, 말단기가 이소시아네이트기의 우레탄프리폴리머에 중아황산염을 부가시켜 이소시아네이트기와 블록함과 동시에 술포네이트의 친수성에 의해 수성화한 것을 들 수 있다. 또, 폴리우레탄프리폴리머를 블록제로 봉쇄한 후 강제적으로 유화 분산한 것을 들 수 있다.
상기 수성 페놀 수지로서는 예를 들면, 페놀, 자이레놀, p-알킬페놀, p-페닐페놀, 클로로페놀, 비스페놀 A, 페놀술폰산, 레조르신 등의 페놀성 OH기를 갖는 것에, 포르말린, 푸르푸랄 등의 알데히드류를 부가, 축합한 고분자물을 수성화한 것을 들 수 있다. 이들은, 일반적으로 페놀·포르말린 수지, 크레졸·포르말린 수지, 페놀·푸르푸랄 수지, 레조르신 수지 등으로서 분류된다. 상기 수성 페놀 수지는 수지간에 가교를 형성하고 조막성의 향상에 작용한다.
상기 수성 아미노 수지로서는 예를 들면, n-부틸화 멜라민 수지, 이소부틸화 멜라민 수지 등의 멜라민 수지나, 요소수지 등을 수용화한 것을 들 수 있다. 이러한 수지는 통상 멜라민, 벤조구아나민 등의 아미노 화합물에, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등의 알데히드를 부가반응 또는 부가축합반응시켜서 수득한 것을, 탄소수 1∼4의 1가 알코올로 에테르화하여 수득한다. 상기 수성 아미노 수지는, 수지간에 가교를 형성하고 조막성의 향상에 작용한다. 상기 멜라민 수지로서는 예를 들면, 알콕시기가 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, i-수성부톡시기 등인 알콕시메틸멜라민 수지를 들 수 있다.
상기 친수성 수지는, 산가 200㎎KOH/g 이상 또는 수산기가 200㎎KOH/g 이상의 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로스 및 이들의 변성수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 형성되는 친수피막의 친수 지속성, 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 산가 200㎎KOH/g 이상의 아크릴 수지는, 산가가 200㎎KOH/g 미만이면 친수피막의 친수 지속성, 밀착성이 저하될 우려가 있다. 상기 산가는 하한 200㎎KOH/g, 상한 800㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다.
상기 수산기가 200㎎KOH/g 이상의 아크릴 수지는, 수산기가가 200㎎KOH/g 미만이면 친수피막의 친수 지속성, 밀착성이 저하될 우려가 있다. 상기 수산기가는 하한 200㎎KOH/g, 상한 1500㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다.
상기 친수처리에 있어서, 상기 가교성 미립자와 상기 친수성 수지와의 배합비는 1/99 ∼ 80/20인 것이 바람직하다. 1/99 미만이면 친수피막의 친수 지속성이 저하될 우려가 있다. 80/20을 초과하면 가공성이 저하될 우려가 있다. 5/95 ∼ 50/50인 것이 보다 바람직하다.
상기 친수처리제에는, 착색한 친수피막을 형성하는 목적으로 안료를 첨가할 수 있다. 착색한 친수피막이라는 시장요구가 있어서, 종래에는 친수처리제에 안료를 첨가함으로써 착색한 친수피막을 형성하고 있지만, 종래의 친수처리제에 의하여 수득되는 친수피막은 친수성 수지의 수용해와 함께 안료도 용해되기 때문에 피막이 탈색되어 버린다. 또한, 안료는 일반적으로 소수성이기 때문에, 친수처리제에 첨가하면 친수성이 악화하는 문제가 생긴다. 한편, 상기 가교성 미립자를 함유하는 친수처리제에 안료를 첨가한 착색 친수처리제는 친수피막이 강고하게 밀착하고 있기 때문에, 안료가 극히 용해되기 어렵고 거의 탈색되지 않는다. 또한, 친수피막의 친수성이 높기 때문에, 안료 첨가에 의한 친수성 저해가 거의 없다. 따라서, 상기 가교성 미립자 및 안료를 함유하는 친수처리제를 사용함으로써 피막의 탈색이 충분히 억제된 착색한 친수피막을 얻을 수 있다. 첨가하는 안료로서는 특별히 한정되지 않고, 무기안료, 유기안료 등의 통상 사용되고 있는 착색안료를 사용할 수 있다. 그 중에서, 수지나 계면활성제 등의 분산제로 분산된 유기 수분산체가 바람직하다.
상기 친수처리제는, 부가되는 기능에 따라서 그 밖의 성분을 필요량 첨가해도 된다. 예를 들면, 계면활성제, 콜로이달실리카, 산화티탄, 당류 등의 친수첨가제; 탄닌산, 이미다졸류, 트리아진류, 트리아졸류, 구아닌류, 히드라진류, 페놀수지, 지르코늄화합물, 실란커플링제 등의 녹방지첨가제; 멜라민 수지, 에폭시 수지, 블록 이소시아네이트, 아민, 페놀 수지, 실리카, 알루미늄, 지르코늄 등의 가교제; 항균제, 분산제, 윤활제, 탈취제, 용매 등을 들 수 있다.
상기 친수처리제를 도포하는 공정을 포함하는 친수피막 피복방법도 또한 본 발명의 하나이다. 상기 친수피막 피복방법을 이용함으로써 친수성, 특히 오염물질이 부착한 후의 친수 지속성이 우수하고 또한 밀착성도 우수한 친수피막을 형성할 수 있다. 특히, 알루미늄 또는 그 합금에 대하여 매우 적합하게 적용할 수 있는 방법이다.
본 발명의 친수피막 피복방법은 통상, 우선 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등의 금속판을 탈지처리한다. 다음에, 필요에 따라, 방식성 전처리인 화성 처리 또는 내식수지 프라이머의 도포가 수행된다.
상기 탈지처리로서는, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 가솔린, 노르말헥산 등의 용제 탈지와 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨 등의 알칼리 용액에 의한 알칼리 탈지의 어느 쪽이라도 된다. 또한 상기 화성처리로서는, 인산크로메이트 처리, 도포형 크로메이트 처리, 아크릴, 에폭시, 페놀 또는 우레탄계의 수지 프라이머 처리, 논크로메이트 처리 등을 들 수 있다. 상기 인산 크로메이트 처리는, 무수 크롬산과 인산에 첨가제를 가한 처리액에 의해 수행할 수 있다. 상기 인산 크로메이트 처리는, 처리액 중에의 침지나 처리액의 스프레이 등에 의하여 수행할 수 있다.
상기 인산 크로메이트 처리에 의해 수득되는 녹방지피막은 크롬(Cr)양으로 3∼50㎎/㎡인 것이 바람직하다. 3㎎/㎡ 미만이면 녹방지성이 불충분하고, 50㎎/㎡를 초과하면 친수성 피막과의 반응이 일어나서 친수성을 저하시키게 된다. 녹방지피막이 형성된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등의 금속은 통상 물로 세척된다. 이 때의 물세척은 10∼30초 정도로 수행하는 것이 바람직하다.
상기 도포형 크로메이트 처리제는, 롤코터 등의 도포처리를 이용한 크로메이트 처리제이다. 이 경우, 피막 크롬 양은 5∼30㎎/㎡가 바람직하다.
상기 논크로메이트 처리는, 크롬을 함유하지 않은 처리제이고, 예를 들면, 지르코늄계 처리제를 들 수 있다. 상기 지르코늄계 처리제로서, 폴리아크릴산과 지르콘불화물과의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 지르코늄계 처리제에 의해 수득되는 피막 중의 Zr 양은 0.1∼40㎎/㎡인 것이 바람직하다. 0.1㎎/㎡ 미만이면 내식성이 충분하지 않고, 40㎎/㎡를 초과하여도 비경제적이다. 지르코늄계 처리를 크로메이트 처리의 위에 거듭하여 수행하면 한층 효과가 크다.
또, 수지 프라이머를 도포한 후, 180∼280℃의 온도로 10초∼1분간 소부(燒付)를 수행한다. 도막(塗膜)은 0.5∼2g/㎡의 범위가 바람직하다. 도막이 0.5g/㎡ 미만이면 녹방지성이 불충분해지고, 2g/㎡를 초과하면 고비용이 될 우려가 있다.
본 발명의 친수피막 피복방법에 있어서, 전처리는 통상 상기 탈지처리와 필요에 따라 상기 화성처리 어느 한 쪽을 조합시켜서 수행한다.
본 발명의 친수피막 피복방법은, 상기 전처리를 행한 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등의 금속 표면상에 상술한 친수처리제를 도포하는 공정을 수행하는 것이다. 도포하는 방법으로서는, 롤코트법, 바코트법, 침지법, 스프레이법, 쇄모(刷毛)도포법 등을 들 수 있고, 프리코트에 이용된다. 도포 후, 120∼300℃의 온도로 3초∼60분간 건조, 소부함으로써, 친수성 피막을 수득하는 것이 바람직하다. 소부온도가 120℃ 미만이면 충분한 조막성이 수득되지 않고, 수(水)침지 후에 피막이 용해될 우려가 있다. 300℃를 초과하면 수지가 용해되고, 친수성이 손상될 우려가 있다.
상기 친수피막 피복방법에 의해 형성되는 친수피막은, 금속, 특히 알루미늄 및 그 합금 표면상에 형성되는 피막이고, 친수성, 특히 오염물질이 부착한 후의 친수 지속성이 우수한, 또한 밀착성도 우수한 피막이다. 이와 같은 친수피막도 본 발명의 하나이다.
상기 친수피막의 막두께는, 바람직하게는 0.05g/㎡ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1∼2g/㎡이다. 피막의 막두께가 0.05g/㎡ 미만이면 피막의 친수 지속성 및 가공성이 불충분해진다.
본 발명의 가교성 미립자는, 상기 식 (1)으로 표시되는 모노머(a) 30∼95 중량%, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b) 5∼60 중량%, 및 그 밖의 중합성 모노머(c) 0∼50 중량%로 이루어진 모노머 성분을 공중합하여 수득되는 공중합체이다. 즉, 상기 가교성 미립자는, 상기 식 (1)으로 표시되는 모노머(a)를 단순히 가교성분으로서 비교적 소량 사용하는 것은 아니고, 가교성 미립자의 구성성분의 주성분으로서 사용하는 것이기 때문에, 친수성이 높고 미반응 작용기를 비교적 많이 갖는 것이다. 따라서, 상기 가교성 미립자를 함유하는 친수처리제를 사용하여 알루미늄 또는 그 합금 등의 금속표면에 친수피막을 형성하면, 형성된 피막은 친수성, 특히 팔미트산, 스테아르산, 파라핀산 등의 플라스틱용 윤활제, 프탈산디이소옥틸 등의 오염물질에 의해 오염된 후에도, 우수한 친수 지속성 및 밀착성을 발휘한다. 또한, 상기 가교성 미립자는 수팽창율이 비교적 작기 때문에, 형성되는 친수피막이 물에 용해되어 버리는 것도 억제된다. 따라서, 상기 가교성 미립자는 친수처리제의 성분으로서 매우 적합하게 사용할 수 있는 것이다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 가교성 미립자의 조제
메톡시프로판올 200 중량부에 N-메틸올아크릴아미드 70 중량부 및 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(반복단위수가 100인 폴리에틸렌 사슬) 30 중량부를 용해시킨 모노머 용액과, 메톡시프로판올 50 중량부에 「ACVA」(오츠카 화학사제 아조계 개시제) 1 중량부를 용해시킨 용액을 각각 별개의 입구로부터 질소 분위기하 105℃에서 메톡시프로판올 150 중량부에 3시간에 걸쳐 적하하고, 다시 1시간 가열교반하여 중합시켰다. 수득된 분산액에 있어서, 가교성 미립자의 평균입자지름 250㎚, 가교성 미립자의 수팽창율 1.10, 점도 포드컵 No.4로 17초, 고형분 농도 20 중량%였다. 또한, 가교성 미립자의 평균입자지름은 photal ELS-800(오츠카 전자사제 전기영동 광산란광도계)으로 측정하였다(이하도 마찬가지로 측정하였다).
제조예 2 가교성 미립자의 조제
모노머 성분을, N-메틸올아크릴아미드 60 중량부 및 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(반복단위수가 100인 폴리에틸렌 사슬) 20 중량부, 아크릴산 10 중량부, 아크릴아미드 10 중량부를 사용한 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 조제하였다. 수득된 분산액에 있어서, 가교성 미립자의 평균입자지름 350㎚, 가교성 미립자의 수팽창율 1.15, 점도 포드컵 No.4로 18초, 고형분 농도 20 중량%였다.
제조예 3 가교성 미립자의 조제
메톡시프로판올 200 중량부에 N-메틸올아크릴아미드 50 중량부, N-히드록시 에틸아크릴아미드 20 중량부 및 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(반복단위수가 100인 폴리에틸렌 사슬) 20 중량부를 용해시킨 모노머 용액과, 메톡시프로판올 50 중량부에 「ACVA」(오츠카 화학사제 아조계 개시제) 1 중량부를 용해시킨 용액을 각각 별개의 입구로부터 질소분위기하 95℃에서 메톡시프로판올 140 중량부와 폴리비닐피롤리돈 50 중량% 수용액(중량평균분자량 20000) 10 중량부와의 혼합물에 3시간에 걸쳐 적하하고, 다시 1시간 가열교반하여 중합시켰다. 수득된 분산액에 있어서, 가교성 미립자의 평균입자지름 310㎚, 가교성 미립자의 수팽창율 1.13, 점도 포드컵 No.4로 16초, 고형분 농도 21 중량%였다. 또한, 가교성 미립자의 평균입자지름은 photal ELS-800(오츠카 전자사제 전기영동 광산란광도계)으로 측정하였다.
제조예 4 가교성 미립자의 조제
제조예 1에서 수득된 분산액에 이온교환수를 가하여 60℃에서 70㎜Hg로 감압 탈솔하여 고형분 10 중량%의 가교성 미립자를 수득하였다.
비교제조예 5
N 비닐피롤리돈 21부와 N 메틸올아크릴아미드 4부, 반복단위수가 5인 메타크릴산폴리에틸렌옥사이드에스테르(일본유화제사제 MA50) 5부의 혼합물과 디메틸에탄올아민 0.5부로 중화하고 수용화시킨 아조계 개시제(오츠카 화학사제 ACVA) 1부를 이온교환수 20부에 용해한 용액을 각각 별개의 입구로부터 질소 분위기하 80℃에서 이온교환수 50부에 3시간에 걸쳐 적하하고, 다시 2시간 가열교반하여 중합시켰다. 이것에 이온교환수 500부를 첨가하고 희석하여 고형분 농도를 조절하였다.
비교제조예 6
모노머 성분을, 부렌머PME-400[일본유지사제 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(반복단위수가 98인 폴리에틸렌 사슬)] 20 중량부, 아크릴아미드 50 중량부, N-메틸올아크릴아미드 20 중량부, 아크릴산 10 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200 중량부, 2,2′-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1.5 중량부를 사용한 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 조제하였다. 수득된 분산액에 있어서, 가교성 미립자의 평균입자지름 270㎚, 가교성 미립자의 수팽창율 1.41, 점도 포드컵 No.4로 16초, 고형분 농도 20 중량%였다.
제조예 7
순수한 물 300 중량부에 아크릴산 80 중량부 및 아크릴산-2-히드록시에틸 20 중량부를 용해시킨 모노머 용액과, 순수한 물 50 중량부에 과황산암모늄 1 중량부를 용해시킨 용액을 각각 별개의 입구로부터 질소분위기하 70℃에서 이온교환수 300 중량부에 90분에 걸쳐 적하하고, 다시 1시간 가열교반하여 중합시키고, 이온교환수를 가하여 고형분 10 중량%의 아크릴 수지를 조제하였다. 수득된 아크릴 수지는 고형분 산가 620, 고형분 수산기가 110이었다.
제조예 8
순수한 물 300 중량부에 아크릴산 60 중량부 및 스티렌술폰산나트륨 40 중량부를 용해시킨 모노머 용액과, 순수한 물 50 중량부에 과황산암모늄 1 중량부를 용해시킨 용액을 각각 별개의 입구로부터 질소분위기하 80℃에서 이온교환수 300 중량부에 90분에 걸쳐 적하하고, 다시 1시간 가열교반하여 중합시키고, 이온교환수를 가하여 고형분 10 중량%의 아크릴 수지를 조제하였다. 수득된 아크릴 수지는 고형분 산가 470이었다.
실시예 1∼12 및 비교예 1∼6
제조예, 비교제조예에서 수득된 성분을, 표 1에 나타낸 배합비로 혼합하여 친수처리제를 조제하였다.
Figure 112004024719449-pat00006
[시험판의 작성]
150㎜×200㎜×0.13㎜의 1000계 알루미늄재를 닛폰페인트사제 서프크리너 EC370의 1% 용액으로 70℃로 5초간 탈지하고, 닛폰페인트사제 알서프 4130의 10% 용액을 이용하여 60℃, 5초간 지르코늄 처리하였다. 뒤이어, 친수처리제 고형분 5%로 조정하여, 바코터 #4로 도포하고, 220℃에서 20초간 가열하고 건조 경화시켜서 시험판을 작성하였다.
수득된 시험판의 오염 후의 친수 지속성, WET 밀착성, 가공성, 탈색성을 이하의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(오염 후의 친수 지속성 평가)
수득된 시험판을 수도물 유수(유수량은 15㎏/시) 중에 30분간 침지하여, 끌어올려서 건조하였다. 스테아르산 3 중량부, 1-옥타데칸올 3 중량부, 팔미트산 3 중량부, 프탈산비스(2-에틸헥실) 3 중량부를 용기에 넣고, 150℃로 가열, 증산시켜서 8시간 샘플에 쬐는 사이클을 20회 반복하여 수(水)접촉각과 젖는 성질을 평가하였다. 수접촉각은 FACE 자동접촉각계(CA-Z형; 조건: 실온, 적하 후 30초 후에 측정)을 사용하여 측정하였다. 젖는 성질은 시험판을 5℃에서 냉각시키고 15분 후 결로(結露)한 젖은 상태를 육안으로 평가하였다(젖어 있는 면적을 %표시).
(WET 밀착성)
시험판에, 순수한 물을 분무하고, 종이로 가중 약 500g에 놓아서 피막을 문질렀다. 1왕복을 1회로 하여 소지(素地)가 노출하기까지의 회수를 평가하였다.
(가공성)
시험판에, 동마찰계수를 가중 50g, 5㎜φ경구, 300㎜/분으로 측정하였다.
(탈색성)
시험판에, 순수한 물을 분무하고 종이로 가중 500g에 놓아서 피막을 1왕복 문지르고, 종이의 색 및 문지르는 면을 이하의 기준으로 판단하였다.
◎ ; 색 부착 없음
Ｏ ; 약간 색이 부착함
△ ; 색이 종이에 부착하지만, 바탕지의 노출은 없었음
× ; 색이 종이에 부착하고, 바탕지가 노출됨
Figure 112004024719449-pat00007
표 2로부터, 실시예에서 수득된 친수피막은, 오염 후의 친수성, WET 밀착성, 가공성, 탈색성이 모두 우수한 것이었다. 한편, 비교예에서 수득된 것은 각각 뒤떨어지는 것이었다.
본 발명의 가교성 미립자는 상술한 구성으로 이루어진 것이기 때문에, 상기 가교성 미립자를 함유한 친수처리제를 사용하여 형성된 친수피막은, 팔미트산 등의 오염물질에 의해 오염된 후에도 친수성이 유지되고, 또한 밀착성에도 우수하다. 따라서, 본 발명의 가교성 미립자는 예를 들면, 공조기 등에 사용되는 알루미늄의 열교환기의 핀 등에 매우 적합하게 이용할 수 있는 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (1)
    Figure 112011013148003-pat00008
    (1)
    (식 중에, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 CH2 또는 C2H4를 나타낸다.)으로 표시되는 모노머(a) 30∼95 중량%, 폴리옥시알킬렌 사슬 및 중합성 이중결합을 갖는 모노머(b) 5∼60 중량%, 및 그 밖의 중합성 모노머(c) 0∼50 중량%로 이루어진 모노머 성분을 공중합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 가교성 미립자로서,
    상기 모노머(b)는 하기 식 (2)
    Figure 112011013148003-pat00009
    (2)
    (식 중에, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R5는 수소, 메틸기, SO3H, SO3Na 또는 SO3NH4를 나타낸다. n은 6∼300의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물 및 하기 식 (3)
    Figure 112011013148003-pat00010
    (3)
    (식 중에, R6 및 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 또는 메틸기를 나타낸다. R9는 수소, 메틸기, SO3H, SO3Na 또는 SO3NH4를 나타낸다. R7은 CH2 또는
    Figure 112011013148003-pat00011
    를 나타낸다. m은 6∼300의 정수를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물의 적어도 하나이고,
    상기 그 밖의 중합성 모노머(c)는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산을 포함하는 카르복실산기 함유 화합물; 초산비닐을 포함하는 비닐모노머 화합물; 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필을 포함하는 수산기 함유 화합물; N-비닐아세트아미드; N-비닐포름아미드; N-비닐피롤리돈; N-비닐이미다졸; 아크릴로니트릴; 메틸아크릴레이트를 포함하는 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸을 포함하는 메타크릴산에스테르; 스티렌; 불포화 이중결합 함유 계면활성제; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; N-메틸아크릴아미드; 비닐술폰산; 알릴술폰산; 스티렌술폰산소다; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교성 미립자.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 모노머(b)는 폴리옥시알킬렌 사슬을 50 중량% 이상 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 가교성 미립자.
  3. 제 1항 또는 제 2항의 가교성 미립자 및 친수성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 친수처리제.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 친수성 수지는 산가 200 이상 또는 수산기가 200 이상의 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로스 및 이들의 변성 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 친수처리제.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 가교성 미립자와 상기 친수성 수지의 중량 기준 배합비는 1/99 ∼ 80/20인 것을 특징으로 하는 친수처리제.
  6. 제 3항의 친수처리제를 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수피막 피복방법.
  7. 제 4항의 친수처리제를 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수피막 피복방법.
  8. 제 6항의 친수피막 피복방법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 친수피막.
  9. 제 7항의 친수피막 피복방법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 친수피막.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230174314A (ko) 2022-06-17 2023-12-28 전남대학교산학협력단 금속재료용 친수화처리제, 이를 포함하는 친수화처리액, 그 제조방법 및 친수화처리액을 이용한 친수피막형성방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009149715A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Kansai Paint Co Ltd 親水化処理用組成物
JP5180145B2 (ja) * 2009-05-20 2013-04-10 日本ペイント株式会社 架橋性微粒子、親水処理剤、親水皮膜被覆方法及び親水皮膜
CN101914338A (zh) * 2010-08-31 2010-12-15 天长市稼菱涂料有限公司 自交联型亲水粒子制备抗污性亲水涂料的方法
JP2012206031A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Mitsubishi Chemicals Corp 乳化剤及び樹脂分散体
JP5995546B2 (ja) * 2012-06-19 2016-09-21 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 アルミニウム製フィン材の親水皮膜被覆方法、アルミニウム製フィン材及びアルミニウム製熱交換器
WO2014181593A1 (ja) 2013-05-08 2014-11-13 関西ペイント株式会社 アルミニウムホイール用のプライマー塗料組成物
CN106660071B (zh) * 2014-06-30 2020-12-25 日涂表面处理化工有限公司 铝制翅片材料的亲水性皮膜被覆方法、铝制翅片材料及铝制热交换器
JP6654814B2 (ja) * 2015-06-03 2020-02-26 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 親水化処理剤、親水皮膜形成方法及び親水皮膜
JP2017071720A (ja) * 2015-10-08 2017-04-13 日本パーカライジング株式会社 表面処理剤、皮膜及び表面処理方法
JP2018023932A (ja) * 2016-08-10 2018-02-15 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 アルミニウム製フィン材の親水皮膜被覆方法、アルミニウム製フィン材及びアルミニウム製熱交換器
JP6857996B2 (ja) * 2016-10-25 2021-04-14 日本パーカライジング株式会社 表面処理剤、皮膜及び表面処理方法
JP6941465B2 (ja) * 2017-04-07 2021-09-29 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 親水化処理剤及び親水性皮膜の形成方法
JP7194587B2 (ja) 2018-12-28 2022-12-22 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 親水化処理剤、親水皮膜形成方法、および親水皮膜
WO2022044679A1 (ja) * 2020-08-27 2022-03-03 東京応化工業株式会社 表面処理液、及び親水化処理方法
CN112108009B (zh) * 2020-10-13 2022-04-22 上海希沃环境科技有限公司 一种聚四氟乙烯膜及其亲水处理方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08120003A (ja) * 1994-10-24 1996-05-14 Kansai Paint Co Ltd 親水性架橋重合体微粒子及びその製造方法
CN1176169C (zh) * 2001-10-18 2004-11-17 东南大学 纳米亲水铝箔涂覆材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230174314A (ko) 2022-06-17 2023-12-28 전남대학교산학협력단 금속재료용 친수화처리제, 이를 포함하는 친수화처리액, 그 제조방법 및 친수화처리액을 이용한 친수피막형성방법

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