KR101061552B1 - 디자인 소재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 디자인 소재 - Google Patents

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Abstract

미세패턴 및 대면적 광학 효과 구현이 가능한 디자인 소재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 디자인 소재를 제공한다. 상기 제조방법에 의해 제조된 디자인 소재를 이용하여 고유의 질감을 갖는 가죽, 나무, 실크, 패브릭 등 천연계 디자인 소재의 표면 구조 및 패턴을 서브마이크로 수준의 정밀도로 플라스틱 필름이나 엠보싱 락카 코팅면 위의 소재 표면에 전사시켜 천연계 디자인 소재와 동일한 질감을 부여할 수 있다.

Description

디자인 소재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 디자인 소재{MANUFACTURING METHOD OF DESIGN MATERIAL AND DESIGN MATERIAL PREPARED USING SAME}
본 기재는 미세패턴 및 대면적 광학 효과 구현이 가능한 디자인 소재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 디자인 소재에 관한 것이다.
열 나노임프린트 기술은 1990년대 시작되어, 국제반도체 로드맵의 2003년판에서 32 nm 이하의 리소그래피기술의 후보로서 각광을 받았으며, 차세대 미세가공기술의 하나로서 주목되고 있다. 반도체에 한정되지 않고 초고속 광통신 디바이스, 바이오 디바이스, 대용량 저장 디바이스 등 여러 용도에 응용이 기대되는 기술이지만, 기술의 보급은 아직 초기단계에 있다.
현재 나노임프린트 기술을 실용화할 목적으로 열 나노임프린트 방식과 UV 나노임프린트 방식이 개발되고 있는데, 실용화를 위해서는 각 방식의 특징을 살리는 구체적인 용도 선정이 중요하다. UV 나노임프린트 방식에서는 장기적인 용도로서 차세대 반도체 기술 및 하드디스크드라이브(HDD) 등이 검토되고 있으며, 이를 위해서는 주변기술과의 융합이 요구된다. 실용화의 추세는 의료, 에너지, 및 환경 분야에서 주변기술과 쉽게 융합할 수 있는 용도에 적용할 것을 목표로 열 나노임프린트 양산기술을 추진하여 왔다. 현재 사출성형이나 프레스성형의 생산성에는 미치지 못하나 바이오 디바이스, 광학 디바이스, 및 전자 디바이스 영역에 충분히 대응할 수 있는 나노임프린트 프로세스를 구축하였다.
또한 열 나노임프린트 기술의 발전과 개량으로 여러 분야에서 용도가 개발, 진행되고 있다. 구체적으로, 발광 다이오드(light emitting diode: LED) 분야에서는 나노임프린트 사파이어 기판을 사용하여 365 nm InGaN/GaN LED의 고휘도화에 관한 연구와 Ⅲ족 질화물의 결정성장에 관한 연구가 추진되고 있다. 액정분야에서는 나노임프린트 가공을 실시하고 있으며 액정배향의 제어에 관한 연구 성과가 발표되었다. 광학 분야에서는 가변 중공 도파로에 대한 응용연구가, 유리가공 분야에서는 인산염 유리를 사용한 나노임프린트 직접 가공에 관한 연구가 진행되고 있다.
열 나노임프린트 기술은 미세패턴이 형성된 금형을 기재에 압착하는 아주 단순한 프로세스로서, 기재 상에 미세패턴을 저비용으로 전사할 수 있는 양산화에 적합한 프로세스이다.
열 나노임프린트 프로세스는 수지나 유리 등의 다양한 재료에 적용할 수 있고, 복잡한 패턴에 양호한 가공성을 가지며, 필름 가공이나 레지스트 가공 등에 적합하다. 재료에 가열된 금형을 눌러서 패턴을 전사하고, 냉각 후에 미세가공된 수지를 금형으로부터 이형하는 제조 프로세스는, 종래의 재료가공 기술인 프레스 성형이나 사출 성형 기술의 연장선에 위치하나 패턴사이즈가 미세하여 종래의 성형 기술로 대응할 수 없는 우수한 특징을 나타낸다. 사출성형은 용융된 수지를 금형내에 충전하여 냉각 경화시키는 프로세스로서, 금형의 온도가 수지의 유리전이온도(Tg)보다 낮은 것이 일반적이다. 이에 반해 열 나노임프린트 프로세스는 금형을 Tg 이상으로 유지하여 수지를 연화시킨 상태에서 금형을 누르고 그 후에 형을 냉각하여 수지를 경화시키는 프로세스이므로, 수지의 유동성을 양호한 상태로 유지하면서 성형할 수 있고, 나노사이즈 형상에 대해 수지의 전사 정밀도를 높일 수 있다. 또한 규칙적인 미세구조를 물리적인 성형방법으로 구축하기 때문에 자기조직형의 미세구조 구축방법에 비하여 저가로 재현성이 양호하게 고정밀도로 미세구조를구축할 수 있다.
열 나노임프린트 프로세스는 몰드를 이용하여 서브마이크로미터 크기의 미소구조를 낮은 비용으로 수지기판(유리전이점을 가진 재료) 등에 비교적 간단하게 전사, 복제할 수 있는 나노가공 프로세스로서 주목받고 있다. 미소광학소자, 패턴매체, 유체소자를 비롯한 미세가공이 필요한 소자의 제조 프로세스로서 적용이 기대된다.
그러나, 열 나노임프린트 프로세스 기술을제조 프로세스로 사용하여 제조비용 절감, 양산성 증대, 및 용도 확대를 위해서는 몇 개의 과제를 해결해야 한다. 구체적으로는 임프린트 장치(열 임프린트 장치)의 가열온도 제어, 온도의 균일성, 임프린트 인가압력의 균일성, 성형 후의 이형성, 장치용도에 맞는 대면적화, 집적화 관련 위치의 고정밀도 등의 기능을 가진 장치의 개발, 마스터 몰드의 제작법, 임프린트 재료의 다양화에 수반되는 새로운 성형법, 예를 들면 가열, 가압이 불필요한 나노주조법이 요구되며, 이중에서도 특히 생산속도(프로세스 시간 단축)와 대면적화가 중요하다.
대면적화의 달성 방법으로는 대면적의 몰드를 사용하여 대형 프레스 장치로 한번에 가열, 가압하는 방법인 일괄 전사 프로세스, 소면적의 몰드를 사용하여 기판에서 순차적으로 반복해서 전사하는 방법인 스텝 앤드 리피트(step and repeat), 롤을 이용하여 몰드의 패턴을 기판에 전사하는 롤(roll) 전사 프로세스 방법 등이 있다. 일괄 전사 방식은 대면적화에 대처하기 위해 거대한 프레스 메커니즘을 가진 대형장치, 프레스면의 온도 균일성, 프레스 압력의 균일한 확보 등의 문제가 있다. 스텝 앤드 리피트 방식은 XY스테이지(stage)를 대형화하여 대면적에 적용할 수 있을 것으로 생각되나 반복되는 각 패턴의 균일성(가열온도와 압력의 균일성), 패턴들 사이의 연결 정밀도(대면적의 연속 패턴전 사용도에서는 연결정밀도가 중요하다) 등의 문제가 있다.
이에 대해 본 발명자들은 새로운 전사방식인 롤러 전사 프로세스에 착안하여 롤투롤 나노임프린트 장치를 개발하고 전사 실험을 통해 대면적화에 이용할 수 있는 프로세스로서의 유효성을 검증하였다. 그 결과, 롤 투 롤 열 나노임프린트를 이용하여 양산화함으로써 장치 비용을 절감하고, 몰드의 장수명화로 감가 상각비, 원재료비를 포함한 제조 비용을 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 또 프로세스의 철저한 검증과 수지의 최적화로 생산성을 개선하였으며, 특히 몰드의 승온 시간에 기인하는 생산성 저하의 문제를 열 프로세스의 최적화로 제조시간을 단축함으로써 해결하였다. 또한 전기 주형 기술로 제작한 니켈몰드를 사용하고 양산 제조를 통해서 마스터몰드의 내구성을 확보하였으며, 임프린트 면적의 확대 및 패턴의 미세화는 몰드의 추종성 제어와 수지의 개량, 및 성형 프로세스의 최적화로 500 nm 수준의 패턴의 균일한 전사 및 성형의 재현성을 실현하였다.
본 발명의 일 구현예는 피치 6 ㎛ 이하 및 정밀도 500 nm 수준의 미세패턴의 균일한 전사 및 성형의 재현이 가능하고, 폭 40 내지 50 인치 수준의 대면적으로 빛의 반사, 굴절, 산란 등으로 인한 광학 효과 구현이 가능한 디자인 소재의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 디자인 소재를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면
기재 위에, 수지 총 건조중량에 대하여 6 내지 30 중량%의 나이트로셀룰로오스를 포함하는 하이브리드 열가소성 수지(hybrid thermoplastic resin)를 포함하는 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 도포하여 엠보싱 수지층을 형성하는 단계;
상기 엠보싱 수지층에 대하여 니켈 마스터 몰드를 이용한 롤투롤 임프린트(roll to roll imprint) 공정을 실시하여 광학적 효과를 갖는 미세패턴층을 형성하는 단계;
상기 미세패턴층 위에 그라비아법 또는 잉크젯법을 이용하여 인쇄층을 형성하는 단계; 및
상기 인쇄층 위에 자외선 경화형 수지 조성물을 도포하여 표면 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 디자인 소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 디자인 소재를 제공한다.
상기 디자인 소재의 제조방법에 따르면, 고유의 질감을 갖는 가죽, 나무, 실크, 패브릭 등 천연계 디자인 소재의 표면 구조 및 패턴을 서브나노미터 수준의 정밀도로 플라스틱 필름이나 엠보싱 락카 코팅면 위의 소재 표면에 전사시켜 천연계 디자인 소재와 동일한 질감을 부여할 수 있다.
또한 피치 6 ㎛ 이하 및 정밀도 500 nm 수준의 미세패턴의 균일한 전사 및 성형의 재현이 가능하며, 종래 나노임프린팅 리소그래피 기술을 이용할 경우 4 내지 10 인치의 패턴 면적에 대한 패턴 형성이 가능한 것에 비해 본 발명에 따르면 폭 40 내지 50 인치 수준의 대면적으로 빛의 반사, 굴절, 산란 등으로 인한 광학 효과 구현이 가능하다.
상기 디자인 소재의 제조방법에 따르면, 열나노임프린트 공정의 검증과 수지의 최적화로 생산성이 개선되고, 특히 열프로세스 최적화로 몰드의 승온시간에 기인하는 생산성 저하를 방지하고, 제조시간을 단축할 수 있다.
또한, 전주 주형 기술로 제작한 니켈 몰드를 사용한 양산 제조에 의해 마스터 몰드의 우수한 내구성을 확인할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 롤투롤 열나노임프린트를 양산화함으로써 장치 비용을 절감하고, 몰드의 장수명화로 감가상각비, 원재료비를 포함하는 제조비용을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 디자인 소재의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명에 사용된 니켈 마스터 몰드의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 패턴층을 콘포컬 현미경을 사용하여 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 디자인 소재의 제조방법은,
기재 위에, 수지 총 건조중량에 대하여 6 내지 30 중량%의 나이트로셀룰로오스를 포함하는 하이브리드 열가소성 수지(hybrid thermoplastic resin)를 포함하는 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 도포하여 엠보싱 수지층을 형성하는 단계(단계 1);
상기 엠보싱 수지층에 대하여 니켈 마스터 몰드를 이용한 롤투롤 임프린트(roll to roll imprint) 공정을 실시하여 광학적 효과를 갖는 미세패턴층을 형성하는 단계(단계 2);
상기 미세패턴층 위에 그라비아법 또는 잉크젯법을 이용하여 인쇄층을 형성하는 단계(단계 3); 및
상기 인쇄층 위에 자외선 경화형 수지 조성물을 도포하여 표면 보호층을 형성하는 단계(단계 4)를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 디자인 소재의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 이하 첨부된 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 디자인 소재의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
(단계 1)
본 단계는 기재 위에 하이브리드 열가소성 수지를 포함하는 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 도포하여 엠보싱 수지층을 형성하는 단계이다.
수지 후막화나 패턴을 일층 미세화하는 기술의 발전과 함께 임프린트조건도 고온, 고압으로 되는 경향이 있기 때문에, 후막에 대응할 수 있는 레지스트 재료로는 종래 수지에 요구되는 특징인 임프린트성(성형성 및 전사 정밀도), 금형으로부터의 이형성, 및 금형 부착시의 세정성과 함께, 임프린트시의 열팽창 및 압력에 기인하는 수지 열화 억제능이 요구된다.
이에 본 발명의 일 구현예에서는 수지의 분자구조, 분자량, 용융 점도 등을 제어하여 특징적인 구조를 수지골격에 도입하는 방법으로 열 임프린트성이 우수한 수지를 개발하였다. 상기 열 임프린트성이 우수한 수지란, 용융시의 유동성이 우수하고, 저압에서 금형 충전이 가능하며, 금형 이형에 우수한 수지로, 본 발명의 일 구현예에서는 특정 함량의 나이트로셀룰로오스를 포함하는 하이브리드 열가소성 수지를 사용한다. 상기 하이브리드 열가소성 수지는 열가소성 수지와 열경화성 수지를 함께 포괄하는 개념으로, 미세패턴 성형성 및 이형성이 우수하고, 종래 수지와 동등 이상의 유리전이온도(Tg)를 가지면서도 유동화시의 탄성률이 낮고, 높은 유동성을 가지며, 열 임프린팅 조건에서도 열에 의한 수지의 열화 우려가 없고, 후막 가공이 가능하다. 또한, 상기 하이브리드 열가소성 수지는 열분석 결과 발열피크가 전혀 관측되지 않아, 수지의 열화에 의한 제품 결함의 우려가 없으며, 그 결과 금형의 오염 리스크도 낮출 수 있다.
따라서 상기 엠보싱 수지층 형성용 조성물은 상기 하이브리드 열가소성 수지를 포함하며, 이러한 하이브리드 열가소성 수지는 나이트로셀룰로오스, 및 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지를 포함한다.
상기 열경화성 수지로는 멜라민 수지, 2액형 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 열경화성 수지는 하이브리드 열가소성 수지 총 건조중량에 대하여 30 내지 45 중량%의 함량으로 포함된다. 상기 함량 범위로 포함될 때 수지층이 적절한 경도(hardness)를 가져 핫엠보싱시 미세패턴 구현이 용이하다.
상기 열가소성 수지로는 아크릴수지, 1액형 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 상기 열가소성 수지는 하이브리드 열가소성 수지 총 건조중량에 대하여 35 내지 55 중량%의 함량으로 포함된다. 상기와 같은 함량 범위로 열가소성 수지가 포함될 때 소광현상의 발생을 방지할 수 있다.
또한 상기 나이트로셀룰로오스는 하이브리드 열가소성 수지 건조중량에 대하여 6 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 나이트로셀룰로오스를 포함하는 경우 수지층의 내열성을 개선시킴으로써 패턴층의 이형성, 미세패턴 성형성 및 내열성을 모두 개선시킬 수 있으며, 핫엠보싱 공정시 소광현상의 발생을 방지할 수 있다.
구체적으로는 상기 엠보싱 수지층 형성용 조성물은 하이브리드 열가소성 수지 총 건조중량에 대하여 아크릴 수지 35 내지 55 중량%, 멜라민 수지 30 내지 45 중량% 및 나이트로셀룰로오스 6 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 사용하는 경우 내열성 및 소광현상을 우수하게 개선할 수 있고 핫엠보싱 공정시 미세패턴 형성에 유리하다.
또한 상기 엠보싱 수지층 형성용 조성물은 하이브리드 열가소성 수지와 함께, 인산계 부착증진제, 분산제, 소포제 등의 첨가제, 및 용제를 더 포함할 수 있다.
상기 기재로는 플라스틱 기재라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 기재는 50 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
엠보싱 수지층 형성용 조성물의 도포 공정은 그라비어인쇄, 옵셋인쇄, 잉크젯인쇄, 스프레이 도포 등의 통상의 도포 공정을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 그라비아(gravure) 또는 콤마코터(comma coater) 공정에 의해 실시하는 것이 좋다.
상기 그라비아 또는 잉크젯으로 도포할 경우, 도포량과 건조 공정을 최적화하는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 엠보싱 수지층 형성용 조성물은 도포공정에 있어서 수지 종류와 용제와의 조합, 플라스틱 필름과 인쇄조건의 관계를 고려할 때 최종 형성되는 엠보싱 수지층이 15 내지 30 ㎛의 두께를 갖도록 도포되는 것이 바람직하다. 또한, 면(面)내의 균일성이 도막 두께에 대하여 ± 5 % 이내가 되도록 도포되는 것이 좋다.
또한 도포후 하이브리드 열가소성 수지 도막에 대한 건조 공정은 10 내지 80 m/분 속도에서 110 내지 170 ℃의 건조조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
(단계 2)
본 단계는 단계 1에서 형성된 엠보싱 수지층에 대하여 니켈 마스터 몰드를 이용한 롤투롤 임프린트 공정을 실시하여 광학적 효과를 갖는 미세패턴층을 형성하는 단계이다.
상기 니켈 마스터 몰드는 도 2에 나타난 바와 같이 피복제 대상물을 임프린팅한 후, 전기 주조법을 이용하여 제조된 것으로, 원통형 또는 컨베이어형 등의 원통 마스터가 바람직하다. 상기 니켈 마스터 몰드의 제조시의 임프린팅 공정 및 전기 주조 공정은 통상의 방법으로 실시가능하므로, 상세한 설명은 생략한다.
금형의 이형성은 전사 정도 향상, 금형 오염 방지, 금형 내구성향상이 중요하다. 이형제를 사용하면 이형성은 확보할 수 있으나 양산화나 다양한 용도에 이용이 어렵기 때문에, 이를 고려하여 종래 이형제를 사용하지 않는 점착 방지막 처리를 하였다. 점착 방지막 처리는 나노임프린트 뿐만 아니라 마이크로 미세소자 및 접촉식 프린트 공정 등에 있어서 마스터(몰드)를 오염으로부터 보호하고 패턴 결함을 줄이기 위해 사용되어 왔다. 점착 방지막은 기본적인 아이디어는 표면 에너지(surface energy)를 낮추는 것이다. 예를 들어, 일반적으로 광식각 공정의 마스크로 사용되는 크롬이 코팅된 석영(chromium-coated quartz)은 표면에너지가 높아서 사용되는 광감제(photeresist)와 접촉시 마스터에 붙을 위험이 크다. 이로 인해 매번 번거로운 세정공정을 실시하여야 하며 그 결과로 공정이 효율적이지 못하다. 따라서, 효과적인 이형제는 이러한 세정공정을 최소화하는 것을 목적으로 한다. 이때 사용될 수 있는 방법 중의 하나가 표면에너지가 낮은 물질을 중간층으로 사용하는 것이다.
표면 에너지가 낮은 물질의 대표적인 것으로 불소를 포함하는 물질이 가장 많이 사용되어져 왔다. 상용화된 물질로는 무정형 불화고분자(amorphous fluoropolymer)의 일종인 Teflon AF(Dupont사제)와 Cytop(Asahi Glass사제) 등이다. 이런 물질들은 보통 불소를 포함하는 유기용매에 잘 녹아서 스핀코팅으로 쉽게 박막을 형성할 수 있다. 그 외에도 Aauaphobe CF(Gelest사제)와 KP-801 M(Shin-etsu Chemical 사제) 등의 불화 올리고머들이 사용 가능하다. 불화탄소 고분자 박막을 코팅하는 또 다른 방법은 플라즈마를 이용한 증착 방법으로 CF4/H2 또는 CHF3 등의 불소함유 가스를 이용하여 플라즈마 화학증착(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD) 방법으로 표면에 증착할 수 있다. 이렇게 제조된 박막은 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)과 유사한 물리 화학적 성질을 나타낸다. 하지만, 폴리머가 단분자층을 형성하지 않고 두껍게 형성되며 표면에 물리적으로 약하게 흡착되어 있어서 안정적이지 못하다는 단점이 있다. 또한, 열 나노임프린트 공정에서는 대상으로 하는 패턴의 정밀도가 평균 500 nm 이기 때문에 테플론 AF(Teflon AF)와 같은 무정형 불화고분자는 사용되기 어렵다. 왜냐하면, 이형처리를 위한 물질의 두께가 궁극적으로 패턴의 사이즈에 영향을 주지 않을 만큼 극도로 얇아야 하는데, 스핀코팅에 의해서 만들어지는 무정형 고분자막은 너무 두껍기 때문이다. 플라즈마 증착을 이용한 박막도 얇은 박막을 형성할 수는 있지만, 일정 두께 이하에서는 이형특성이 나빠서 평균 500 nm 수준의 정밀도를 유지하기 어렵다.
이에 대해 본 발명의 일 구현예에서는 표면의 강한 공유 결합을 이용하는 자기조립 단분자막(SAM)을 사용한다.
SAM은 수 나노 이내의 박막을 만들 수 있기 때문에 패턴에 영향을 주지 않고 이형제 역할을 할 수 있다. 상기 자기조립 단분자막으로는 무기 솔-젤(sol-gel) 화학에서 접착력 증가, 표면 기계적 성질 증가, 분산안정제, 촉매 고정화 및 바이오 물질의 표면 고정화 등 다양한 용도로 사용되고 있는, 불소화된 알킬클로로실란(fluorinated alkylchlorosilane) 등의 실란커플링제(silane coupling agent)를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸)실란(trichloro(1H,1H,2H,2H- perfluorooctyl)silane)을 들 수 있다.
상기 불소화된 알킬클로로실란의 기본적인 구조는 하기 화학식 1에서와 같이 가수분해할 수 있는 X기(hydrolyzable group), 긴 알킬 사슬로 된 연결기(linker), 및 기능성 유기기(functional group)인 R로 이루어져 있으며, X기 부분은 주로 표면과 반응하는 부분이고, R 그룹은 다음 반응을 위한 기능성을 부여하는 역할을 한다. X기의 숫자에 따라서 X가 세 개일 때는 X3, 트리알콕시실란(trialkoxysilane)이 되고, X가 하나 일 때는 모노알콕시실란(monoalkoxysilane)이 된다. 또한, R기에 따라서 친수성, 소수성, 바이오 친화성 등 여러 가지 성질을 부여할 수 있다.
[화학식 1]
R-(CH2)n-Si-X3
(상기 화학식 1에서, R은 퍼플루오로알킬기고, X는 클로로이며, n은 1 또는 2의 정수이다)
상기 알콕시는 C1 내지 C20의 알콕시이고 상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기이다.
일반적인 알콕시실란 반응의 경우 물이 촉매로 사용된다. 보통 이런반응은 표면에 수산화기(OH)기가 있는 경우 더 격렬하게 일어난다. 이때 물이 중요한 촉매 역할을 하는데, 만약 물이 존재하지 않는다면 반응이 매우 천천히 진행되어서 반응이 완전히 가지 않는 문제가 발생하며, 물이 적정량 있는 경우에는 실란 전구체(precursor)들이 인접한 분자들과 결합을 형성해 안정한 네트워크(network)구조를 형성한다. 반응 메커니즘은 하기 반응식 1에서와 같다.
[반응식 1]
R-SiCl3＋3H2O ⇒ R-Si(OH)3＋3HCl (Hydrolysis)
먼저, 실란 전구체들은 물과 반응하여 OH 그룹의 실란올(silanol) 중간체를 형성하는 가수분해(hydrolysis) 반응을 거친다. 다음으로 R-Si(OH)3이 표면의 OH 그룹과 반응하면서 축합반응(condensation)을 거친다. 이때 이웃한 분자들끼리 자체적으로 축합반응을 거치면서 네트워크 구조를 가지게 된다. 이때 후열처리(post annealing) 과정을 거치면 미결합한(dangling) 그룹들이 반응해 좀 더 강한 표면결합을 형성하도록 하는데 도움이 된다. 이때 물이 너무 많이 들어가면 표면과 반응하지 않고 SAM 전구체들끼리 반응하여 중합되어 젤을 형성하는데, 이런 젤들은 표면오염물질로 작용하기 때문에 나노공정에 있어서 문제가 된다. 주로 삼차구조에서 조건이 잘 맞는 경우에 정렬이 잘된 SAM이 형성되고 그렇지 않을 경우에 정렬이 느슨하거나 단일층이 아닌 다층구조 및 젤이 형성되는 경우가 있다. 자기조립막은 삼차구조의 트리클로로실란에서 형성이 잘된다. 하지만 삼차구조에서는 젤이 형성될 확률이 또한 높기 때문에, 수분조절 및 시약의 양 조절을 잘 하지 못하면 시료의 심각한 오염을 가져 올 수 있다.
온도 조절 또한 매우 중요하여, 온도가 낮을수록 정렬이 잘된 구조에 유리하나 너무 낮을 경우 반응속도가 너무 늦거나 분자 확산을 방해하기 때문에 최적의 온도를 설정하는 것이 매우 중요하다. 일차구조의 실란(monochlorosilane)을 사용하면 젤 형성을 하지 않는 나노 크기의 단일막을 형성하는데 유리하나, 이럴 경우 자기조립이 잘된 밀집된 구조 형성이 어려워 결합이 느슨하고 안정성 및 효과에 있어서 손실이 발생할 우려가 있다.
반응에 물이 반드시 필요한 것은 아니며 특별한 경우에는 물이 없어도 반응이 진행된다. 그 예로, 메톡시실란의 경우 물 없이 반응이 가능한데 이 경우에는 일정 반응온도와(50 내지 120 ℃), 시간(4 내지 12 시간)이 필요하다. 일반적인 알킬실란의 경우에도 하기 반응식 1에서와 같이 300 ℃ 이상의 고온에서는 물 없이 반응이 직접 진행될 수 있다. 하지만 공정조건이 가혹하여 특별한 경우를 제외하고는 일반적으로 사용되지 않는다.
[반응식 2]
R-SiCl3＋SisurfOH ⇒ R-SiCl2OSisurf＋HCl
실란 SAM을 이용하여 표면처리가 용이한 표면은 가장 기본적으로 수산화기(-OH) 또는 카복실기(-COOH)를 잘 형성할 수 있는 표면이 우선적으로 고려 대상이 될 수 있으며, 이는 산화막(oxide layer)의 균일성 등에도 영향을 받는다. 이와 같은 점착 방지막 처리는 니켈몰드 외에 실리카, 유리, 알루미늄, 구리 등에도 적용가능하다.
미세패턴 형성 공정에서는 롤투롤(roll to roll) 임프린트 장치를 이용하여 실시한다.
롤투롤(roll to roll) 임프린트 장치는 대면적 및 생산 효율성면에서 우수하며, 패턴을 양호하게 전사할 수 있는 장치이다. 롤투롤 임프린트 방법에는 몰드의 패턴을 회전 롤러 표면에 직접 설치하여 패턴을 연속적으로 피성형 기판에 전사하는 방법과 롤러는 가열과 가압만의 역할을 수행하고 종래의 평면상의 몰드를 피성형 기판 상에 배치하여 몰드 위에서 롤러로 누르는 방법이 있으며, 본 발명에서는 전자의 전사방법으로 하였다.
롤투롤 임프린트 장치는 가열용 히터가 장착된 롤러, 롤러 양단에 공기실린더로 구동되는 가압기구, 몰드의 자동 이형 기구, 히터가 조립된 가압롤러로 구성되어 있다.
롤투롤 임프린트 방법을 사용하는 대면적 성형은 패턴전사 후의 냉각시에 몰드와 피성형 기판의 열수축 차이에 의한 패턴의 붕괴가 문제가 된다. 이에 따라 본 장치는 패턴 전사 후에 몰드를 순차적으로 롤러에서 이형하는 몰드 자동 이형 기구를 사용하였다.
롤투롤 임프린트 장치 기능으로서 롤러는 스테인리스 강제 직경 300 내지 800 ㎜ 크기이며, 히터의 최고 가열 온도는 롤러측이 150 내지 250 ℃, 가압롤러측이 100 내지 150 ℃이다. 롤러의 가압력은 유압식으로 15 내지 50 kg/cm에서 가압한다. 임프린팅 이동속도는 1m/분 내지 10m/분의 범위에서 조정할 수 있어 스테이지 각 위치에서 속도 변경이나 압력을 조정할 수 있다. 상기 프로세스 파라미터들은 PC 말단에 입력되어 설정 수치에 따라 자동 실행된다.
마스터 몰드는 가죽, 나무, 실크, 패브릭 등 천연계 소재의 패턴을 서브마이크로 수준의 정밀도로 패턴을 형성, 6 ㎛ 이하의 피치와 높이 5 내지 30 ㎛를 니켈 전기 주조법으로 두께 0.2 내지 0.5 ㎜ 및 폭 40인치 내지 50인치의 평판을 제작할 수 있다.
롤투롤 임프린트 프로세스를 대면적에 이용하기 위한 롤러 방식 프로세스를 실시하여 롤 투 롤 방식에 의한 연속적인 필름 고속 전사 방법이 가능하게 되었다.
(단계 3)
본 단계는 그라비아법 또는 잉크젯법을 이용하여 상기 패턴층 위에 인쇄층을 형성하는 단계이다.
본 발명의 일 구현예어서, 사용된 인쇄용 잉크는 아주 다양한 장식 효과, 예를 들면 각종의 원목, 석재, 가죽, 금속의 질감뿐만 아니라 다양한 패턴의 연출이 가능하고 광학적인 특성을 갖는다. 상기 인쇄용 잉크는 우레탄 수지, 안료 및 분산제를 포함하고, 소포제, 층간밀착력이 우수한 포스페이트계(phosphates) 화합물, 실란계(silanes) 화합물, 이들의 혼합물 등을 추가로 사용할 수 있다.
상기 포스페이트로는 루브리졸(LUBRIZOL™, Lubrizol Co.사제), 아디톨(ADDITOL™, Hoechst사제) 등을 사용하여 부착력이 우수한 인쇄용 잉크로 코팅을 하였다.
상기 인쇄층은 5 내지 15 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
(단계 4)
본 단계는 상기 단계 3에서 형성된 인쇄층 위에 자외선 경화형 수지 조성물을 도포하여 표면 보호층을 형성하는 단계이다.
상기 자외선 경화형 수지 조성물은 올리고머, 모노머 및 광개시제를 포함한다. 바람직하게는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 올리고머 50 내지 70 중량부, 모노머 20 내지 40 중량부 및 광개시제 5 내지 10 중량부를 포함한다.
상기 올리고머로는 에폭시 아크릴레이트(epoxy acrylate), 우레탄 아크릴레이트(urethane acrylate) 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 모노머로는 트리프로필렌글리콜 트리아크릴레이트(tripropyleneglycol triacrylate: TPGDA), 트리메티롤프로판트리스아크릴레이트(trimethylolpropanetrisacrylate: TMPTA) 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 광개시제는 IGACURE™ 184(Ciba-Geigy사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 자외선 경화형 수지 조성물은 잔부의 용제를 포함할 수 있다. 이때 용제로는 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올을 사용할 수 있다.
상기 표면 보호층은 5 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법에 의해 임프린트 면적의 확대 및 패턴의 미세화는 몰드의 추종성 제어와 수지의 개량, 성형프로세스의 최적화로 피치 6 ㎛ 이하 및 500 nm 이상의 미세패턴의 균일한 전사 및 성형의 재현이 가능하다.
롤투롤 나노임프린트 프로세스의 철저한 검증과 수지의 최적화로 패턴 형성시의 생산성이 개선되었고, 특히 몰드의 승온시간에 기인하는 생산성 저하에 대한 우려 없이 열 프로세스의 최적화로 제조시간을 단축할 수 있다.
롤투롤 나노임프린트를 양산화함으로써 장치비용을 절감하고, 몰드의 장수명화로 감가상각비, 원재료비를 포함한 제조비용 감소될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 디자인 소재를 제공한다.
구체적으로, 상기 디자인 소재는 기재인 플라스틱필름; 하이브리드 열가소성 수지로 이루어진 미세패턴층; 인쇄층; 및 표면 보호층을 포함한다.
상기 디자인 소재를 이용함으로써 고유의 질감을 갖는 가죽, 나무, 실크, 패브릭 등 천연계 디자인 소재의 표면 구조 및 패턴을 서브나노미터 수준의 정밀도로 플라스틱 필름이나 엠보싱 락카 코팅면 위의 소재 표면에 전사시켜 천연계 디자인 소재와 동일한 질감을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1: 패턴층의 형성]
폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 100 ㎛) 기재에 대하여, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 건조중량 기준으로 아크릴수지(S-130, 신성화학사제) 50 중량%, 멜라민수지(L-145-60, 애경화학사제) 40 중량% 및 나이트로셀룰로오스(1/4 NC, 한국CNC사제) 10 중량%의 배합비율로 혼합한 후 교반하여 제조한 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 콤마코터를 이용하여 도포한 후 건조하여 두께 25 ㎛의 엠보싱 수지층을 형성하고, 형성된 엠보싱 수지층에 대해 롤투롤 임프린팅 장치를 이용하여 롤러측 온도 180 ℃ 및 압력 25 kg/cm의 조건으로 롤투롤 임프린팅하여 패턴층을 형성하였다.
[실시예 2: 패턴층의 형성]
폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 100 ㎛) 기재에 대하여, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 건조중량 기준으로 아크릴수지(S-130, 신성화학사제) 45 중량%, 멜라민수지(L-145-60, 애경화학사제) 35 중량% 및 나이트로셀룰로오스(1/4 NC, 한국CNC사제) 20 중량%의 배합비율로 혼합한 후 교반하여 제조한 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 콤마코터를 이용하여 도포한 후 건조하여 두께 25 ㎛의 엠보싱 수지층을 형성하고, 형성된 엠보싱 수지층에 대해 롤투롤 임프린팅 장치를 이용하여 롤러측 온도 180 ℃ 및 압력 25 kg/cm의 조건으로 롤투롤 임프린팅하여 패턴층을 형성하였다.
[실시예 3: 패턴층의 형성]
폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 100 ㎛) 기재에 대하여, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 건조중량 기준으로 아크릴수지(S-130, 신성화학사제) 40 중량%, 멜라민수지(L-145-60, 애경화학사제) 40 중량% 및 나이트로셀룰로오스(1/4 NC, 한국CNC사제) 20 중량%의 배합비율로 혼합한 후 교반하여 제조한 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 콤마코터를 이용하여 도포한 후 건조하여 두께 25 ㎛의 엠보싱 수지층을 형성하고, 형성된 엠보싱 수지층에 대해 롤투롤 임프린팅 장치를 이용하여 롤러측 온도 180 ℃ 및 압력 25 kg/cm의 조건으로 롤투롤 임프린팅하여 패턴층을 형성하였다.
[비교예 1: 패턴층의 형성]
폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 100 ㎛) 기재에 대하여, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 건조중량 기준으로 아크릴수지(S-130, 신성화학사제) 70 중량% 및 멜라민수지(L-145-60, 애경화학사제) 30 중량%의 배합비율로 혼합한 후 교반하여 제조한 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 콤마코터를 이용하여 도포한 후 건조하여 두께 25 ㎛의 엠보싱 수지층을 형성하고, 형성된 엠보싱 수지층에 대해 롤투롤 임프린팅 장치를 이용하여 롤러측 온도 150 ℃ 및 압력 15 kg/cm의 조건으로 롤투롤 임프린팅하여 패턴층을 형성하였다.
[비교예 2: 패턴층의 형성]
폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 100 ㎛) 기재에 대하여, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 건조중량 기준으로 아크릴수지(S-130, 신성화학사제) 60 중량%, 멜라민수지(L-145-60, 애경화학사제) 35 중량% 및 나이트로셀룰로오스(1/4 NC, 한국CNC사제) 5 중량%의 배합비율로 혼합한 후 교반하여 제조한 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 콤마코터를 이용하여 도포한 후 건조하여 두께 25 ㎛의 엠보싱 수지층을 형성하고, 형성된 엠보싱 수지층에 대해 롤투롤 임프린팅 장치를 이용하여 롤러측 온도 150 ℃ 및 압력 15 kg/cm의 조건으로 롤투롤 임프린팅하여 패턴층을 형성하였다.
[비교예 3: 패턴층의 형성]
폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 100 ㎛) 기재에 대하여, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 건조중량 기준으로 아크릴수지(S-130, 신성화학사제) 65 중량%, 멜라민수지(L-145-60, 애경화학사제) 30 중량%, 나이트로셀룰로오스(1/4 NC, 한국CNC사제) 5 중량%의 배합비율로 혼합한 후 교반하여 제조한 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 콤마코터를 이용하여 도포한 후 건조하여 두께 25 ㎛의 엠보싱 수지층을 형성하고, 형성된 엠보싱 수지층에 대해 롤투롤 임프린팅 장치를 이용하여 롤러측 온도 150 ℃ 및 압력 25 kg/cm의 조건으로 롤투롤 임프린팅하여 패턴층을 형성하였다.
아크릴수지 멜라민수지 나이트로셀룰로오스
실시예 1 50 40 10
실시예 2 45 35 20
실시예 3 40 40 20
비교예 1 70 30 -
비교예 2 60 35 5
비교예 3 65 30 5
주) 상기 표 1에서 구성성분의 함량 단위는 건조중량%이다.
[물성 평가]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 패턴층에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 이형성
롤러측 온도 150 내지 200 ℃, 압력 15 내지 30 kg/cm 조건으로 롤트롤 임프린팅한 후 마스터몰드 표면을 육안으로 확인하고, 하기와 같은 기준에 따라 평가하였다.
육안판정시 마스터몰드 표면 중 수지층이 5% 미만으로 존재: 양호
육안판정시 마스터몰드 표면 중 수지층이 5% 이상으로 존재: 불량
(2) 미세패턴 성형성
롤러측 온도 150 내지 200 ℃, 압력 15 내지 30 kg/cm의 조건으로 핫 엠보싱한 후 콘포컬 현미경(confocal microscope)으로 관측하여 피치 5 ㎛의 패턴전사성을 하기와 같은 기준에 따라 평가하였다.
패턴 전사성이 90 % 이상: 양호
패턴 전사성이 90 % 미만: 불량
(3) 내열성
롤러측 온도 150 내지 200 ℃, 압력 15 내지 30 kg/cm의 조건으로 핫 엠보싱한 표면을 육안으로 소광 정도를 관찰하고, 하기와 같은 기준에 따라 평가하였다.
소광 없음: 양호
10 % 소광 발생: 불량
이형성 미세패턴 성형성 내열성
실시예 1 양호 양호 양호
실시예 2 양호 양호 양호
실시예 3 양호 양호 양호
비교예 1 불량 양호 불량
비교예 2 양호 불량 불량
비교예 3 양호 불량 불량
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 패턴층은 우수한 이형성, 미세패턴 형성성 및 내열성을 나타내었다.
상기 실시예 1에서 제조된 패턴층을 콘포컬 현미경을 사용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 피치 6 ㎛ 이하의 미세 패턴의 균일한 전사 및 성형의 재현이 가능하며, 형성된 패턴은 수백 나노미터 수준의 정밀도를 가짐을 알 수 있다.
[실시예 4: 패턴소재의 제조]
폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 100 ㎛)기재에 대하여, 건조중량 기준으로 아크릴수지(S-130, 신성화학사제) 50 중량%, 멜라민수지(L-145-60, 애경화학사제) 40 중량% 및 나이트로셀룰로오스(1/4 NC, 한국CNC사제) 10 중량%의 배합비율로 혼합한 후 교반하여 제조한 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 콤마코터를 이용하여 도포한 후 건조하여 두께 25 ㎛의 엠보싱 수지층을 형성하고, 형성된 엠보싱 수지층에 대해 롤투롤 임프린팅 장치를 이용하여 롤러측 온도 180 ℃ 및 압력 25 kg/cm의 조건으로 롤투롤 임프린팅하여 패턴층을 형성하였다.
패턴층 위에 그라비어 프린팅기로 두께 5 ㎛로 우레탄수지, 안료 및분산제를 포함하는 조성물을 도포하여 인쇄층을 형성하였다. 인쇄층 위에, 하기 표 3에 나타난 바와 같이 건조중량 기준으로 에폭시아크릴레이트(EBECRYL™ 9686, SK-UCB 사제) 65 중량%, 트리프로필렌글리콜 트리아크릴레이트(tripropyleneglycol triacrylate: TPGDA)(MIRAMER™ M220, 미원상사제) 20 중량%, 트리메틸롤프로판트리스아크릴레이트(trimethylolpropanetrisacrylate: TMPTA)(MIRAMER™ M3190, 미원상사제) 10 중량% 및 광개시제로서 IGACURE™-184(CIBA사제) 5 중량%를 혼합한 후 교반하여 제조한 자외선 경화형 수지 조성물을 그라비어코터를 사용하여 도포 후 건조하여 두께 10 ㎛의 표면보호층을 형성함으로써 디자인소재를 제조하였다.
[실시예 5: 패턴소재의 제조]
폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 100 ㎛) 기재에 대하여, 건조중량 기준으로 아크릴수지(S-130, 신성화학사제): 45 중량%, 멜라민수지(L-145-60, 애경화학사제) 35 중량% 및 나이트로셀룰로오스(1/4 NC, 한국CNC사제) 20 중량%의 배합비율로 혼합한 후 교반하여 제조한 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 콤마코터를 이용하여 도포한 후 건조하여 두께 25 ㎛의 엠보싱 수지층을 형성하고, 형성된 엠보싱 수지층에 대해 롤투롤 임프린팅 장치를 이용하여 롤러측 온도 180 ℃ 및 압력 25 kg/cm의 조건으로 롤투롤 임프린팅하여 패턴층을 형성하였다.
패턴층 위에 그라비어 프린팅기로 두께 5 ㎛로 인쇄층을 형성하였다. 인쇄층 위에, 하기 표 3에 나타난 바와 같이 건조중량%로 에폭시 아크릴레이트(SK-UCB 사제) 60 중량%, TPGDA(미원상사제) 25 중량%, TMPTA(미원상사제) 10 중량% 및 광개시제로서 IGACURE™-184(CIBA사제) 5 중량%를 혼합한 후 교반하여 제조한 자외선 경화형 수지 조성물을 그라비어코터를 사용하여 도포 후 건조하여 두께 10 ㎛의 표면보호층을 형성함으로써 디자인소재를 제조하였다.
[실시예 6: 패턴소재의 제조]
폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 100 ㎛) 기재에 대하여, 건조중량 기준으로 아크릴수지(S-130, 신성화학사제) 40 중량%, 멜라민수지(L-145-60, 애경화학사제) 40 중량% 및 나이트로셀룰로오스(1/4 NC, 한국CNC사제) 20 중량%의 배합비율로 혼합한 후 교반하여 제조한 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 콤마코터를 이용하여 도포한 후 건조하여 두께 25 ㎛의 엠보싱 수지층을 형성하고, 형성된 엠보싱 수지층에 대해 롤투롤 임프린팅 장치를 이용하여 롤러측 온도 180 ℃ 및 압력 25 kg/cm의 조건으로 롤투롤 임프린팅하여 패턴층을 형성하였다.
패턴층 위에 그라비어 프린팅기로 두께 5 ㎛로 인쇄층을 형성하였다. 인쇄층 위에, 하기 표 3에 나타난 바와 같이 건조중량 기준으로 우레탄 아크릴레이트(EBCRYL™ 9970, SK-UCB 사제) 70 중량%, TPGDA(미원상사제) 8 중량%, TMPTA(미원상사제) 15 중량% 및 광개시제로서 IGACURE™-184(CIBA사제) 7 중량%를 혼합한 후 교반하여 제조한 자외선 경화형 수지 조성물을 그라비어코터를 사용하여 도포 후 건조하여 두께 10 ㎛의 표면보호층을 형성함으로써 디자인소재를 제조하였다.
[비교예 4: 패턴소재의 제조]
폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 100 ㎛) 기재에 대하여, 건조중량 기준으로 아크릴수지(S-130, 신성화학사제) 70 중량% 및 멜라민수지(L-145-60, 애경화학사제) 30 중량%의 배합비율로 혼합한 후 교반하여 제조한 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 콤마코터를 이용하여 도포한 후 건조하여 두께 25 ㎛의 엠보싱 수지층을 형성하고, 형성된 엠보싱 수지층에 대해 롤투롤 임프린팅 장치를 이용하여 롤러측 온도 150 ℃ 및 압력 15 kg/cm의 조건으로 롤투롤 임프린팅하여 패턴층을 형성하였다.
패턴층 위에 그라비어 프린팅기로 두께 5 ㎛로 인쇄층을 형성하였다. 인쇄층 위에, 하기 표 3에 나타난 바와 같이 건조중량 기준으로 에폭시아크릴레이트(SK-UCB 사제) 25 중량%, TPGDA(미원상사제) 30 중량%, TMPTA(미원상사제) 40 중량% 및 광개시제로서 IGACURE™-184(CIBA사제) 5 중량%를 혼합한 후 교반하여 제조한 자외선 경화형 수지 조성물을 그라비어코터를 사용하여 도포 후 건조하여 두께 10 ㎛의 표면보호층을 형성함으로써 디자인소재를 제조하였다.
[비교예 5: 패턴소재의 제조]
폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 100 ㎛) 기재에 대하여, 건조중량 기준으로 아크릴수지(S-130, 신성화학사제) 60 중량%, 멜라민수지(L-145-60, 애경화학사제) 35 중량% 및 나이트로셀룰로오스(1/4 NC, 한국CNC사제) 5 중량%의 배합비율로 혼합한 후 교반하여 제조한 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 콤마코터를 이용하여 도포한 후 건조하여 두께 25 ㎛의 엠보싱 수지층을 형성하고, 형성된 엠보싱 수지층에 대해 롤투롤 임프린팅 장치를 이용하여 롤러측 온도 150 ℃ 및 압력 15 kg/cm의 조건으로 롤투롤 임프린팅하여 패턴층을 형성하였다.
패턴층 위에 그라비어 프린팅기로 두께 5 ㎛로 인쇄층을 형성하였다. 인쇄층 위에, 하기 표 3에 나타난 바와 같이 건조중량 기준으로 우레탄 아크릴레이트(SK-UCB사제) 25 중량%, TPGDA(미원상사제) 35 중량%, TMPTA(미원상사제) 30 중량% 및 광개시제로서 IGACURE™-184(CIBA사제) 10 중량%를 혼합한 후 교반하여 제조한 자외선 경화형 수지 조성물을 그라비어코터를 사용하여 도포 후 건조하여 두께 10 ㎛의 표면보호층을 형성함으로써 디자인소재를 제조하였다.
[비교예 6: 패턴소재의 제조]
폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 100 ㎛) 기재에 대하여, 하기 표 1에 타난 바와 같이 건조중량%로 아크릴수지(S-130, 신성화학사제) 65 중량%, 멜라민수지(L-145-60, 애경화학사제) 30 중량%, 나이트로셀룰로오스(1/4 NC, 한국CNC사제) 5 중량%의 배합비율로 혼합한 후 교반하여 제조한 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 콤마코터를 이용하여 도포한 후 건조하여 두께 25 ㎛의 엠보싱 수지층을 형성하고, 형성된 엠보싱 수지층에 대해 롤투롤 임프린팅 장치를 이용하여 롤러측 온도 150 ℃ 및 압력 15 kg/cm의 조건으로 롤투롤 임프린팅하여 패턴층을 형성하였다.
패턴층 위에 그라비어 프린팅기로 두께 5 ㎛로 인쇄층을 형성하였다. 인쇄층 위에, 하기 표 3에 나타난 바와 같이 건조중량%로 에폭시아크릴레이트(SK-UCB 사제) 40 중량%, TPGDA(미원상사제) 30 중량%, TMPTA(미원상사제) 20 중량% 및 광개시제로서 IGACURE™-184(CIBA사제) 10 중량%를 혼합한 후 교반하여 제조한 자외선 경화형 수지 조성물을 그라비어코터를 사용하여 도포 후 건조하여 두께 10 ㎛의 표면보호층을 형성함으로써 디자인소재를 제조하였다.
올리고머 모노머 광개시제
에폭시아크릴레이트 우레탄 아크릴레이트 TPGDA TMPTA IGACURE™-184
실시예 4 65 - 20 10 5
실시예 5 60 - 25 10 5
실시예 6 - 70 8 15 7
비교예 4 25 - 30 40 5
비교예 5 - 25 35 30 10
비교예 6 40 - 30 20 10
주) 상기 표 3에서 구성성분의 함량 단위는 건조중량%이다.
[디자인소재에 대한 물성평가]
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 디자인소재를 00 mm x 100 mm의 크기로 각각 잘라 시편을 준비하고, 이를 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
(1) 치수안정성(수축율)
150mm x 150 mm의 알루미늄판에 상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 디자인소재의 시편을 각각 부착하고 65 ℃에서 2일간 방치한 후 틈의 간격을 측정한 후 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
0.1 mm 미만: 양호
0.1 mm 이상: 불량
(2) 내후성
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 디자인소재의 시편에 대하여 제논 아크 램프(XENON ARC LAMP)의 내후성 시험기로 300시간 조사 후 변색이나 퇴색 여부를 관찰하였다. 그 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다.
변색이나 퇴색이 5 % 미만으로 발생: 양호
변색이나 퇴색이 5 % 이상 발생: 불량
(3) 내마모성
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 디자인소재의 시편에 대하여 테이버(TABER) 마모시험기를 이용하여 마모율 CS-17 및 하중 1KG의 조건으로 5000회 이상 마모시킨 후 표면패턴 변화를 관찰하고, 그 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다.
표면패턴 변화가 5 % 미만: 양호
표면패턴 변화가 5 % 이상: 불량
(4) 내열성
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 디자인소재의 시편을 알루미늄판에 각각 부착하고, 60 ℃ 조건에서 30 일간 방치 후 표면을 육안으로 관찰하고, 그 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다.
육안으로 표면관찰시 표면 변색이 5 % 이내: 양호
육안으로 표면관찰시 표면 변색이 5% 이상: 불량
(5) 내오염성
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 디자인소재의 시편에 대하여 염수(1%), 에탄올(50%),올레핀유, 오렌지 쥬스, 가성소다(10%) 비눗물, 커피, 콜라, 우유 및 식초를 각각의 시편 표면에 떨어뜨려 24시간 경과 후 습포로 제거시 얼룩발생 여부를 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
육안으로 표면관찰시 얼룩 발생이 5 % 미만: 양호
육안으로 표면관찰시 얼룩발생이 5 % 이상: 양호
(6) 내화학성
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 디자인소재의 시편을 각각 알루미늄판에 부착하여 48시간 방치한 후 헵탄, 에틸알콜, 물,및 염수(5%)에 각각 담그고 손상 여부를 관찰하였다. 관찰 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다.
육안으로 표면관찰시 손상 발생이 5 % 미만: 양호
육안으로 표면관찰시 손상 발생이 5 % 이상: 불량
치수안정성 내후성 내마모성 내열성 내오염성 내화학
약품성
실시예 4 양호 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 5 양호 양호 양호 양호 양호 양호
실시예 6 양호 양호 양호 양호 양호 양호
비교예 4 불량 양호 양호 불량 양호 양호
비교예 5 불량 양호 불량 양호 양호 양호
비교예 6 불량 양호 양호 불량 양호 양호
상기 표 4에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 의해 형성된 디자인 소재는 우수한 치수안정성, 내후성, 내마모성, 내열성, 내오염성 및 내화학약품성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 기재 위에, 수지 총 건조중량에 대하여 6 내지 30 중량%의 나이트로셀룰로오스를 포함하는 하이브리드 열가소성 수지(hybrid thermoplastic resin)를 포함하는 엠보싱 수지층 형성용 조성물을 도포하여 엠보싱 수지층을 형성하는 단계;
    상기 엠보싱 수지층에 대하여 니켈 마스터 몰드를 이용한 롤투롤 임프린트(roll to roll imprint) 공정을 실시하여 광학적 효과를 갖는 미세패턴층을 형성하는 단계;
    상기 미세패턴층 위에 그라비아법 또는 잉크젯법을 이용하여 인쇄층을 형성하는 단계; 및
    상기 인쇄층 위에 자외선 경화형 수지 조성물을 도포하여 표면 보호층을 형성하는 단계
    를 포함하는 디자인 소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 열가소성 수지는 하이브리드 열가소성 수지 총 건조중량에 대하여 열경화성 수지 30 내지 45 중량%, 열가소성 수지 35 내지 55 중량% 및 나이트로셀룰로오스 6 내지 30중량%를 포함하는 것인 디자인 소재의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 멜라민 수지, 2액형 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 디자인 소재의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 아크릴수지, 1액형 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 디자인 소재의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 엠보싱 수지층 형성용 조성물은 그라비아 또는 콤마코터법에 의해 도포되는 디자인 소재의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 엠보싱 수지층은 15 내지 30 ㎛의 두께를 갖는 디자인 소재의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 마스터 몰드는 원통형 또는 컨베이어형인 디자인 소재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 니켈 마스터 몰드는 피복제 대상물의 임프린팅 후 전기 주조 법으로 제조되는 디자인 소재의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 니켈 마스터 몰드는 그 표면에 자기조립 단분자막을 포함하는 디자인 소재의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 자기조립 단분자막은 불소화된 알킬클로로실란을 포함하는 디자인 소재의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 미세패턴층 형성 공정은 롤투롤 임프린트 장치를 이용하여 실시되는 것인 디자인 소재의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 인쇄층은 우레탄수지, 안료, 분산제, 소포제, 포스페이트계 화합물, 실란계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것인 디자인 소재의 제조방법
  13. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 경화형 수지 조성물은 올리고머, 모노머 및 광개시제를 포함하는 디자인 소재의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 자외선 경화형 수지 조성물은 에폭시아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 올리고머를 수지 조성물 100 중량부에 대하여 50 내지 70 중량부로 포함하는 것인 디자인 소재의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 자외선 경화형 수지 조성물은 트리프로필렌글리콜 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리스아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 모노머를 수지 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부로 포함하는 것인 디자인 소재의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 표면 보호층은 5 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 디자인 소재의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 디자인 소재.
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