KR101060529B1 - 고강도 및 고전도성 동합금 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Ca,Mg, Zr,Ti 등의 활성원소를 사용하지 않고, Cu-Cr-Sn계 합금에 Zn, Si, P 및 Mn원소를 사용하여 표면결합이 없으면서 최종 합금 특성인 인장강도를 떨어뜨리지 않고, 고전도성 및 가공성에 필요로 하는 연신율을 겸비함과 함께 동합금 소재를 제조함에 있어 Cr을 Cu매트릭스에 충분히 고용시키기 위한 열간압연 종료 후의 고온 용체화를 실시하지 않으므로서 공정의 단축화로 저렴한 제조원가를 갖게 하는데 적합한 동합금 조성 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 구성은 100중량%로서, Cr 0.2∼0.4중량%, Sn 0.05∼0.4중량%, Zn 0.05∼0.4중량%, Si 0.01∼0.05중량%, P 및 Mn 0.003∼0.02중량%이고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 조성됨을 특징으로 하는 고강도, 고가공성, 고전도성을 갖는 동합금으로 이루어지고,
상기한 동합금 소재를 제조함에 있어서는 상기한 조성이 되게 용탕을 얻는 단계, 주괴를 얻는 단계, 상기 주괴를 860∼1000℃ 가열하여 열간압연하는 단계, 냉간압연하는 단계, 350∼500℃에서 1∼10시간 시효처리하는 단계, 냉간압연하는 단계, 300∼500℃에서 인장소둔 처리하는 단계로 이루짐을 특징으로 하는 동합금의 제조방법으로 이루어진다.
동합금. 고전도성.

Description

고강도 및 고전도성 동합금 및 그 제조방법{copper alloy with high conductivity and strength and method of manufacturing thereof}
본 발명은 인장강도를 증대 내지는 유지하면서 고전도성과 고가공성을 갖는 반도체용 리드프레임재, 단자. 콘넥터재, 스위치재 등에 적합한 동합금과 그 제조방법에 관한 것이다.
종래로부터 반도체용 리드프레임재나 단자. 콘넥터재에는 전기·열전도성이 우수한 동계 재료가 널리 사용되어 왔다. 동계 재료는 고집적화나 소형화로 나아감에 따라 전기·열전도성 외에 가공성에 필요한 고신율성, 도금성 등의 표면상태가 우수한 고전도용 동합금이 한층 더 강력하게 요구되고 있다.
이에 대응하기 위하여 여러가지 동합금이 개발되어 왔지만 고전도성 동합금으로서 우수한 Cu-Cr계 합금은 제조에 어려움이 있고, 저Cost, 고품질 및 고수율로 용이하게 제조할 수 없는 문제점을 포함하고 있다.
일본 특개2003-89832호에서 청구항4는 Cr 0.02∼0.4중량%, Zn 0.01∼0.3중량%이고, Ti, Ni, Fe, Sn,Si,Mn, Mg, Co, Al, B, In, 및 Ag 중 1종 이상을 0.005∼1.0중량% 함유하고, 잔부가 Cu로 이루어지고 있으며, 이렇게 조성된 용탕을 주괴 로 하여 열간압연, 용체화처리, 냉간압연, 시효처리, 냉간압연, 소둔 공정을 거치고, 상기 공정을 통한 소재를 필요로 하는 두께에 맞도록 가공하여 제품을 얻게 된다.
그러나 상기한 선기술에서는 Cr과 달리 Zr을 대상으로 하고 있는 것으로, 도전율이 높은 반면 인장강도가 부족하고, 인장강도를 유지하면서 가공성에 필요한 신율(%)에 대한 물성치가 불분명하고, 또한 상기의 모든 물성치를 유지하면서 경도가 어떻게 나타난 것인지에 대해 전혀 알 수 없는 것으로 나타나 있다.
또한 일본 특개2001-181757호는 Cr 0.2∼0.35중량%, Sn 0.1∼0.5중량%, Zn 0.1∼0.5중량%, Si 0.05∼0.1중량%이고, 여기에 Pb, Bi, Ca, Sr, Te, Se, 희토류원소 중 1종 이상이고, 잔부가 Cu로 조성된 동합금이 알려져 있고, 이러한 조성의 용탕을 주괴로 하여 880∼980℃에서 가열하여 열간압연하고, 냉간압연을 통해 제조하되, 상기 냉간압연전 또는 후에 360∼470℃의 온도로 시효처리하여 타발가공성에 우수한 동합금 제조하고 있다.
상기한 선 기술들은 열간압연, 냉간압연, 용체화 및 시효처리 등의 공정을 통해 주로 Cr 또는 Cr화합물(Cr3Si 등)의 고용 및 석출을 제어하는 것에 의해서 강도, 도전성 등의 특성을 확보한다.
상기한 선 기술에서 0.3∼0.4중량% 전후의 Cr을 함유한 동합금은 고온의 용체화처리를 하지 않고 제조한다면 최종 압연판에서 수십㎛의 Stringer상이나 수 마이트론 크기의 입상 석출물이 많이 발생하며, 이러한 것에 기인한 결함이나 석출물 과 Cu기지의 화학적 성질의 상위에 의해 도금성에 악영향을 미치고 있다.
한편, Ca,Mg, Zr,Ti 등의 활성원소를 함유한 경우 용해주조시에 산화물이 생성되고, 이것이 주괴 내부에 권입된다든지, 주괴 표면에 부착한다든지 하여 품질 및 수율 저하에 중대한 영향을 미치는 경우가 많이 발생한다.
이 때문에 상기한 활성원소를 사용하지 않고 합금 특성을 향상시키는 것이 중요한 과제로 되어 있다.
상기한 선기술에서는 인장강도를 향상시키거나 또는 유지하면서 고전도성 및 신율을 동시에 겸비할 수 있는데 한계가 있으며, 또한 동합금 소재를 제조함에 있어 용체화공정을 수반하므로서 제조비용의 상승요인을 발생하는 등의 문제점이 있어왔다.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 안출한 것으로, Ca,Mg, Zr,Ti 등의 활성원소를 사용하지 않고, 신동공장에서 사용되고 있는 Zn, Si, P 및 Mn원소를 사용하여 탈산 및 탈황을 촉진시키고, Cr, Sn 등의 합금을 구성하는 원소를 함유시켜도 제조에 불편이 없고, 대기, 비산화 또는 환원분위기에서도 용해주조가 가능한 성분으로 조성하여 인장강도를 떨어뜨리지 않으면서도 고전도성을 겸비함과 함께 적정한 고가공성(연신율)을 갖게 하고, 또한 동합금 소재를 제조함에 있어 Cr을 Cu매트릭스에 충분히 공용시키기 위한 열간압연 종료 후의 고온 용체화를 실시하지 않으므로서 공정의 단축화로 저렴한 제조원가를 갖게 하는데 적합한 동합금 조성 및 그 제조방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 100중량%로서, Cr 0.2∼0.4중량%, Sn 0.05∼0.4중량%, Zn 0.05∼0.4중량%, Si 0.01∼0.05중량%, P 및 Mn 0.003∼0.02중량%이고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 조성됨을 특징으로 하는 고전도성 동합금으로 이루어진다.
상기한 조성에서 Cr이 0.2중량% 미만에서는 인장강도를 만족하지 않고, 0.4중량% 이상 함유시키면 Cu기지 중에 Cr 또는 Cr 화합물이 많아져 도금성에 악영향을 미치기 때문에 그 조성범위를 0.2∼0.4중량%로 한정한 것이다.
Sn을 0.05∼0.4중량% 한정한 것은 0.05중량% 미만에서는 고온에서의 Cr석출 억제효과(800℃근방에 있는 Cr 석출 노즈의 위치를 장시간 측으로 이동시키는 효과)나 인장강도 향상의 효과가 없고, 0.4중량% 초과시는 도전율의 대폭적인 저하와 내응력 부식성이 뒤떨어지게 되기 때문이다.
Zn을 0.05∼0.4중량% 한정한 것은 0.05중량% 미만에서는 용해주조에 있어서의 탈가스나 Mn의 공존에 대해 납땜 도금의 내열 박리성을 개선하는 효과가 없고, 0.4중량% 이상 함유시키면 상기한 효과가 더 이상 향상되지 않음과 동시에 도전율의 저하가 커지기 때문이다.
Si를 0.01∼0.05중량% 한정한 것은 0.01중량% 미만에서는 용해주조시에 있어서 탈산 및 주괴 가열 이후의 제조공정의 Cr화합물(Cr3Si 등)생성이 불충분하기 때문에 강도에 기여하지 못하고 또한 Cr 석출억제에 작용하지 않는다. 0.05중량% 이상이면 Cr화합물이 과잉 생성되기 때문에 석출물이 크고 많아질 뿐만아니라 고용 Si도 증가해 도전율을 저하시키기 때문이다.
또한 탈산은 주로 Si에 의해 행하여지나 P 및 Mn의 겸용에 따라 배합원료의 종류 즉, 전기동, 전선Scrap(電線屑) 또는 재생고철(return Scrap) 등의 용해에 따라 일층 효과적인 탈산이 행해진다.
P 및 Mn을 0.003∼0.02중량% 한정한 것은 P는 Si 및 Mn과 공존해 탈산에 효과가 있지만 P 및 Mn이 0.003중량% 미만에서는 그 효과가 없고, 0.02중량% 초과하면 도전성을 저하시키게 된다.
Mn은 탈황 또는 S 무해화의 효과가 있고 용해주조에 있어서 용탕에 S가 10PPm 이상 포함되는 경우 Mn을 0.002중량% 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 주괴에 잔류하는 Mn과 S는 MnS를 생성해 주괴 가열이나 열간압연에 있어서의 S의 결정립 파괴를 방지해 가공성을 향상시킨다.
따라서 바람직하게는 P 0.001∼0.01중량%, Mn 0.002∼0.01중량% 이다.
또한 본 발명은 상기한 소재에 대한 소망의 강도 및 고전도도를 얻기 위한 제조공정을 설명한다.
본 발명은 상기한 조성이 되게 용해, 주조하여 주괴를 얻고, 주괴를 860∼1000℃, 바람직하게는 890∼980℃로 가열하여 열간압연하는 단계, 냉간압연하는 단계, 350∼500℃에서 1∼10시간 시효처리하는 단계, 냉간압연하는 단계, 300∼500℃에서 10∼80초 인장소둔(tension annealing)하거나 또는 150∼250℃ 및 30분∼10시간 인장소둔 하는 단계로 이루어진다.
상기한 본 발명에서는 고온에서 주괴 가열에 대해서 특별한 제약은 없으나, 860℃ 미만에서 열간압연하는 경우 Cr 및 Cr화합물의 석출이 많아지기 때문에 860℃ 미만에서의 가열은 바람직하지 않다.
본 발명의 고도전성 동합금은 통상의 근대적 설비를 가지는 신동공장이 주괴 가열로나 열간압연기를 사용하는 범위내에 있어 근본적으로 문제없이 제조 가능하다.
열간압연 개시부터 최종 패스까지 통상 5분 전후에 종료해, 수냉 등의 냉각 후 열간압연조를 코일 모양으로 권취한다. 석출물이 대량으로 조대화하지 않도록, 예를 들면 1℃/초와 같은 서냉은 피하는 것이 바람직하다. 상기 수냉에 이어서 일 정두께가 되도록 냉간압연 한 후 시효처리한다.
상기한 시효처리 조건에서 저온. 장시간 또는 고온.단시간에서 최적의 시효경화를 실현할 수 있는 것으로, 350℃ 미만에서는 시효시간이 길어 경제적이지 못하고, 500℃ 이상에서는 과시효로 되기 쉽고, 최적의 시효경화를 실현할 수 없다.
상기한 인장소둔 조건을 선택하여 실시할 수 있는 경우를 살펴보면, 300∼500℃에서 10∼80초 인장소둔(tension annealing)하는 경우는 조연속소둔로에서 실시하는 경우이고, 150∼250℃에서 30분 내지 10시간 실시하는 경우는 batch식 인장소둔로에서 실시하는 경우를 들수 있다.
상기 인장소둔 조건에서 저온 및 단시간에서는 인장이 불충분하고, 고온.단시간에서는 연화 등의 현상이 일어날 수 있다.
이상에서와 같이 본 발명은 Ca,Mg, Zr,Ti 등의 활성원소를 사용하지 않고, Cu-Sn계 합금에 신동공장에서 사용되고 있는 Zn, Si, P 및 Mn원소를 사용하여 탈산 및 탈황시키는 것으로, 표면결합이 없으면서 최종 합금 특성인 인장강도를 떨어뜨리지 않으면서도 고전도성 및 가공성에 필요로 하는 연신율을 겸비함과 함께 동합금 소재를 제조함에 있어 Cr을 Cu매트릭스에 충분히 공용시키기 위한 열간압연 종료 후의 고온 용체화를 실시하지 않으므로서 공정의 단축화로 저렴한 제조원가를 갖게 하는데 적합한 동합금 조성 및 그 제조가 가능한 공업상 현저한 효과를 이룰 수 있다.
다음은 실시예를 통하여 설명한다.
하기 (표1)에 나타낸 본 발명의 성분조성을 가지는 합금을 고주파 용해로에서 용해하여, 산화방지를 위해 용탕을 목탄이나 아르곤가스로 피복하면서 반연속주조 장치를 이용해 두께 200mm*폭600mm*길이7000mm의 주괴로 주조하였다. 주괴의 Top과 Bottom의 주조 불안정 부분을 절단하여 주괴 가열 후 열간압연 개시온도 980℃로 열간압연을 실시하였다.
열간압연 종료 두께 12mm의 열간 압연조를 신속하게 스프레이에 의한 수냉을 실시해 상온까지 냉각한 후 코일 모양으로 권취하였다. 그 후 표면 스케일을 제거하기 위해 양면 1mm를 면삭하였다. 그리고 두께 0.25mm가 되게 냉간압연, 425℃ *3hr의 시효처리하고 다시 두께 0.15mm가 되게 냉간압연, 400℃*2hr의 인장소둔처리를 실시해 압연조를 제조하였다.
또한 표면 세척을 위해 선택적인 시효처리 실시 후에 대해서도 산세연마를 실시함과 함께 2번째의 열처리 후에는 Tension Leveler로 교정 가공을 실시하였다.
본 발명은 상기 실시예에 따른 제조공정은 이것으로 한정되는 것은 아니며,
개별 고객 요구 품질에 대응하기 위해 신동공장에서 통상 실시되는 것과 같이 열간압연 후에 대해 냉간압연, 시효처리, 표면 클리닝(산세연마), 인장소둔, 텐션 레벨링 등의 공정을 취사 선택하여 필요에 따라 대응하여 조합할 수도 있다.

구분
시료
번호
성분(중량%) 표면
결함
Cr Sn Zn Si P Mn S ppm








1 0.22 0.07 0.06 0.011 0.002 0.003 14 0
2 0.23 0.23 0.15 0.029 0.011 0.005 19 0
3 0.21 0.38 0.37 0.049 0.016 0.002 14 0
4 0.31 0.03 0.11 0.012 0.01 0.004 17 0
5 0.29 0.14 0.19 0.026 0.007 0.008 23 0
6 0.32 0.37 0.38 0.049 0.014 0.004 11 0
7 0.39 0.09 0.09 0.015 0.009 0.005 21 0
8 0.38 0.22 0.21 0.023 0.003 0.012 14 0
9 0.4 0.36 0.36 0.048 0.004 0.009 18 0





10 0.15* 0.11 0.14 0.015 0.009 0.006 12 0
11 0.25 0.035* 0.28 0.018 0.008 0.007 15 0
12 0.29 0.1 0.038* 0.032 0.004 0.003 9 37
13 0.3 0.13 0.22 0.007* 0.003 0.004 14 0
14 0.31 0.52* 0.21 0.028 0.006 0.005 19 0
15 0.42* 0.19 0.18 0.031 0.003 0.3004 10 11
16 0.28 0.13 0.44* 0.025 0.004 0.003 12 0
17 0.27 0.12 0.18 0.054* 0.005 0.005 18 0
18 0.25 0.14 0.16 0.024 0.001* 0.001* 13 29
특개2003-89832 (14)
(15)
(18)
0.24 - 0.15 Ni 0.12 0.05
0.28 0.22 0.21
0.34 - 0.10 B 0.01 Co 0.02 0.14
특개2001-181757 (3)
(4)
(5)
0.26 0.40 0.15
0.27 0.25 0.20 0.02
0.27 0.25 0.20 0.02 Pb 0.02
주) * 본 발명외의 성분
상기한 조성 및 제조공정을 통해 얻은 시험편을 잘라 표면결함, 인장강도
(TS), 연신율(El), 비커스경도(Hv), 전기전도도(EC), 납땜도금 내열박리성을 조사하였다. 시험결과를 (표2)에 나타내었다. S의 중요성에 비추어 (표1)에 시료의 S 분석치(ppm)를 같이 표시하였다.
인장강도 및 연시율은 KS B0802에 준해, 열 및 전기의 전도성과 관계되는 전기전도도는 KS D0240에 준해 측정하였다. 납땜 도금 내열박리성은 시험편에 로진계 플럭스를 도포하여 230℃의 공정 납땜(Sn-37%Pb 합금)욕 중에 5초 침지해 납땜을 도금, 이것을 150℃에서 1000시간 동안 대기 중에서 가열 후 180°밀착 굽힘을 실시하고 다시 편 다음 굽힘 부분의 납땜 박리의 유무를 육안으로 관찰 평가하였
다.
표면결합은 압연조의 폭 및 길이 방향의 모두 중앙에 해당하는 부위에서 폭30mm*길이 10m의 시험편을 잘라 양면을 육안으로 관찰해, 길이 1mm 이상의 결함을 세어 평가하였다.다만, 근본적으로 합금 자체의 건전성과 관계없는 롤 마크, 찍힘, 긁힘, 이물 등은 대상에서 제외하였다.
시료
번호
TS
N/mm2
El
%
Hv EC
%IACS
납땜도금
내열박리성








1 510 11 155 81 0
2 530 12 159 78 0
3 540 12 164 73 0
4 550 11 168 74 0
5 570 13 174 72 0
6 580 12 177 70 0
7 570 11 175 68 0
8 590 12 178 67 0
9 610 11 185 66 0





10 430 11 133 83 0
11 460 11 141 79 0
12 540 12 163 73 ×
13 480 11 145 70 0
14 490 11 144 61 0
15 620 12 187 66 0
16 570 11 175 63 0
17 580 12 178 62 ×
18 540 11 165 76 0
특개2003-89832 (14)
(15)
(18)
630 74 0
590 78 0
610 79 0
특개2001-181757 (3)
(4)
(5)
570 9 66 0
560 7 73 0
560 7 73 0
상기 (표1) 및 (표2)에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명의 시료 1∼9는 비교예(본 발명의 조성범위를 벗어난 경우) 번호 10∼18에 비해 뛰어난 평가 특성이 나타났다. 표면결함은 비교예의 시료12, 15, 18에만 발생하였다.
각 특성을 살펴보면, 본 발명의 인장강도에서 최하인 510N/mm2 보다 아래인 비교예는 시료번호 10, 11, 13, 14로 나타났고, 본 발명의 최소 비커스경도인 155보다 아래인 비교예는 시료번호 10, 11, 13, 14로 나타났고, 본 발명의 최소 도전율인 66% 보다 아래인 비교예는 시료번호 14, 16, 17로 나타났고, 납땜 도금 내열박리성은 비교예 시료번호 12,17에서 나타났다.
상기한 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 몇개의 특성에 대해서 비교예는 본 발명에 비해 뒤떨어졌다.
한편, 종래기술로서 특개2003-89832호의 전체시료는 본 발명의 조성범위와 일치되는 것이 없는 것으로, P 또는 Mn을 각각 사용하고 있는 예인 시료번호 14, 15, 18에 대해 본 발명과 대비하였다.
특개2003-89832호는 인장강도 및 전기전도도에서 본 발명과 큰 차이가 없으나, 이는 본 발명과 다른 원소첨가에 따라 나타난 특성으로 보여진다. 또한
특개2003-89832호는 본 발명에 나타낸 경도 및 가공성을 요하는 연신율에 대한 데이터가 나타나 있지 않고 있다.
뿐만아니라 상기에서 언급한 바와 같이 특개2003-89832호는 용체화처리 공정이 수반되므로서 제조원가의 상승 요인을 수반하는데 문제가 있다.
종래기술로서 특개2001-181757호에서 시료번호 3∼5는 인장강도를 유지하면서 양호한 도전율을 나타내고 있으나, 가공성에 필요한 연신율이 7∼9%에 불과 하고, 전 시료에 걸쳐 연신율이 6∼9%에 불과하므로서 본 발명인 11∼12%에 크게 뒤떨어짐을 알 수 있다.
이상에서와 같이 본 발명은 Ca,Mg, Zr,Ti 등의 활성원소를 사용하지 않고, Cu-Cr-Sn계 합금에 Zn, Si, P 및 Mn원소를 사용하여 표면결합이 없으면서 최종 합금 특성인 인장강도를 떨어뜨리지 않고 고전도성 및 가공성에 필요로 하는 신율을 겸비함과 함께 동합금 소재를 제조함에 있어 Cr을 Cu매트릭스에 충분히 공용시키기 위한 열간압연 종료 후의 고온 용체화를 실시하지 않으므로서 공정의 단축화로 저렴한 제조원가를 갖게 하는데 적합한 동합금 조성 및 그 제조공정 갖게 하는데 있다.

Claims (11)

100중량%로서, Cr 0.2∼0.4중량%, Sn 0.05∼0.4중량%, Zn 0.05∼0.4중량%, Si 0.01∼0.05중량%, P 및 Mn 0.003∼0.02중량%이고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 조성되고 고인장강도가 적어도 500∼610N/mm2, 고전도성이 적어도 65∼81%IACS, 고가공성인 연신율이 적어도 11∼13%인 고인장강도, 고가공성, 고전도성을 갖는 동합금.
제 1항에 있어서,
P가 0.001∼0.01중량%이고, Mn이 0.002∼0.01중량%로 조성됨을 특징으로 하는 동합금.
삭제
100중량%로서, Cr 0.2∼0.4중량%, Sn 0.05∼0.4중량%, Zn 0.05∼0.4중량%, Si 0.01∼0.05중량%, P 및 Mn 0.003∼0.02중량%이고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 조성된 용탕을 얻는 단계, 주괴를 얻는 단계, 상기 주괴를 860∼1000℃ 가열하여 열간압연하는 단계, 냉간압연하는 단계, 350∼500℃에서 1∼10시간 시효처리하는 단계, 냉간압연하는 단계, 300∼500℃에서 10∼80초 인장소둔(tension annealing)처리하는 단계로 이루짐을 특징으로 하는 고인장강도가 적어도 500∼610N/mm2, 고전도성이 적어도 65∼81%IACS, 고가공성인 연신율이 적어도 11∼13%인 고인장강도, 고전도성, 고가공성을 갖는 동합금의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 열간압연 후 수냉처리하고 냉간압연함을 특징으로 하는 동합금의 제조방법.
제 4항에 있어서,
상기 인장소둔이 연속소둔로에서 행하여 짐을 특징으로 하는 동합금의 제조방법.
삭제
100중량%로서, Cr 0.2∼0.4중량%, Sn 0.05∼0.4중량%, Zn 0.05∼0.4중량%, Si 0.01∼0.05중량%, P 및 Mn 0.003∼0.02중량%이고, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물로 조성된 용탕을 얻는 단계, 주괴를 얻는 단계, 상기 주괴를 860∼1000℃ 가열하여 열간압연하는 단계, 냉간압연하는 단계, 350∼500℃에서 1∼10시간 시효처리하는 단계, 냉간압연하는 단계, 150∼250℃에서 30분∼10시간 인장소둔(tension annealing)처리하는 단계로 이루짐을 특징으로 하는 고인장강도가 적어도 500∼610N/mm2, 고전도성이 적어도 65∼81%IACS, 고가공성인 연신율이 적어도 11∼13%인 고인장강도, 고전도성, 고가공성을 갖는 동합금의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 열간압연 후 수냉처리하고 냉간압연함을 특징으로 동합금의 제조방법.
제 8항에 있어서,
상기 인장소둔이 batch식 소둔로에서 행하여 짐을 특징으로 하는 동합금의 제조방법.
삭제
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