KR101054241B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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KR101054241B1
KR101054241B1 KR1020107021351A KR20107021351A KR101054241B1 KR 101054241 B1 KR101054241 B1 KR 101054241B1 KR 1020107021351 A KR1020107021351 A KR 1020107021351A KR 20107021351 A KR20107021351 A KR 20107021351A KR 101054241 B1 KR101054241 B1 KR 101054241B1
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쓰토무 노구치
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Abstract

본 발명은 결정화가 개선된 폴리에스테르 수지이고, 화학식 1의 환상 화합물과 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르를 함유한다.
[화학식 1]
A1-B-A2
위의 화학식 1에서,
A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, 화학식
Figure 112010061632788-pat00046
의 그룹을 나타내며,
P는 치환될 수 있는 벤젠 환이고,
B는 치환될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이다.

Description

수지 조성물{Resin composition}
본 발명은 수지 조성물, 성형용 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 특히 생분해성 수지를 함유하는 성형용 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은, 일본에서 2002년 9월 9일자로 출원된 일본 특허출원번호 제2002-263279호 및 일본 특허출원번호 제2002-263283호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원은 참조함으로써 본 출원에 원용된다.
종래부터, 수지 조성물 및 성형용 수지 조성물의 분야에서는, 자연환경 보호의 견지에서 자연환경 중에서 분해되는 생분해성 수지 및 이의 성형품이 요구되어왔다. 이 중에서도, 지방족 폴리에스테르 등의 생분해성 수지의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 특히, 폴리락트산은 일반적으로 융점이 높고(170 내지 180℃), 폴리락트산에 의해서 형성된 성형품은 통상적으로 투명하며, 용도에 따라서는 실용화되기 시작하고 있다. 통상적으로, 폴리락트산에 의해서 형성된 성형품은, 내열성이 부족하며, 유리전이온도(Tg)가 60℃ 전후이기 때문에, 당해 온도를 초과하면 변형되어 버리는 등의 결점을 갖고 있다. 전기제품의 섀시(筐體;chassis)나 구조재의 용도로는, 대략 온도 80℃ 부근까지의 내열성이 필요하다고 여겨지고 있다. 따라서, 내열성을 필요로 하는 용도에 사용하기 위해서, 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 또한, 여기서 말하는 내열성이란, 80℃ 부근의 강성(탄성률)이 100MPa 정도로 충분히 높은 것을 의미하고 있다.
생분해성 폴리에스테르의 내열성을 높이기 위해서, 예를 들면, 무기 충전제의 첨가가 검토되고 있다. 무기 충전제로서는, 내열성을 갖는 활석이나 운모 등이 검토되고 있다. 이것은, 말하자면 콘크리트에 철근을 넣은 것과 같은 것으로, 수지에 내열성을 갖는 단단한 무기 충전제를 첨가함으로써 기계특성을 개선하여 단단하게 하는 것을 목적으로 하고 있다. 그렇지만, 무기 충전제의 첨가만으로는 기계특성의 개선 등이 불충분하다.
생분해성 폴리에스테르의 대표예인 폴리락트산은, 결정 구조를 취할 수 있는 고분자이지만, 통상적으로 폴리락트산의 성형품은, 비결정질이기 때문에 열변형되기 쉽다. 따라서, 예를 들면, 성형중 또는 성형후의 열처리에 의해서, 폴리락트산을 결정화시켜 단단하게 하여 내열성을 개선시키는 것이 제안된다. 폴리락트산을 이러한 방법으로 결정화시키면, 결정화에 시간이 대단히 많이 걸린다. 예를 들면, 사출성형에서는 보통 1분 정도의 성형 사이클이지만, 폴리락트산의 성형품을 금형 내에서 결정화를 완수시키는 것은 시간이 지나치게 걸려 현실적이지 않다. 폴리락트산을 이러한 방법으로 결정화시키면, 결정크기가 미크론 등급 내지 서브mm 등급 정도가 되며, 폴리락트산의 결정 자체가 광 산란의 요인이 되어 백탁되고, 투명성이 상실되는 등의 문제가 있었다. 이러한 과제를 해결하기 위해서, 즉 결정화를 촉진시키기 위해 소위 핵제(核劑)의 첨가가 검토되기 시작하고 있다.
핵제란, 결정성 고분자의 1차 결정핵이 되며, 결정성 고분자의 결정성장을 촉진시키는 것이다. 또한 광의로는, 결정성 고분자의 결정화를 촉진시키는 경우도 있다. 즉, 고분자의 결정화 속도 그 자체를 빠르게 하는 것도 핵제라고 하는 경우도 있다. 전자와 같은 핵제가 수지에 첨가되면, 고분자의 결정이 미세해지고, 그 수지의 강성이 개선되거나, 또는 투명성이 개선되기도 한다. 또는, 성형중에 결정화시키는 경우, 결정화의 전체 속도(시간)를 빠르게 하는 점에서, 성형 사이클을 단축시킬 수 있는 이점이 있다.
상기와 같은 효과는, 다른 결정성 수지에 실례를 볼 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌(이하, PP로 약칭한다)은, 핵제를 첨가함으로써 강성이나 투명성이 개선되고 있으며, 물성이 개선된 PP는 오늘날 많은 성형품으로 실용화되고 있다. 이러한 핵제는, 예를 들면, 솔비톨계 물질이 있으며, 작용기서(作用機序)는 완전하게는 해명되고 있지 않지만, 이러한 물질이 만드는 삼차원적인 네트워크가 효과적으로 작용하고 있다고 생각되고 있다. 또한, PP용으로 금속염 타입의 핵제도 실용화되고 있다. 이와 같은 핵제로서는, 예를 들면, 하이드록시-디(t-부틸벤조산)알루미늄, 인산비스(4-t-부틸페닐)나트륨 또는 메틸렌비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트나트륨염 등을 들 수 있다.
그런데, 폴리락트산 등의 지방족 폴리에스테르에는 유효한 핵제가 그다지 발견되고 있지 않다. 상기의 활석은 핵제로서도 기능한다. 용도에 따라서는, 활석은 유력한 핵제로서 사용할 수 있다고 생각된다. 핵제로서 사용하기 위해서는, 이의 첨가량을 수십%로 하지 않으면 충분한 효과를 수득할 수 없을 뿐 아니라, 첨가량을 많게 하면 수지 조성물이 물러지는 문제가 있다. 이와 같은 첨가량으로는, 수지 조성물은 백색이 되어 투명성은 전혀 기대할 수 없다.
지금까지, 지방족 폴리에스테르에 있어서도, 결정화를 촉진시키는 핵제가 검토되고 있다. 예를 들면, 결정화를 촉진시키는 핵제로서, 솔비톨계 물질을 사용하는 것이 일본 공개특허공보 제(평)10-158369호에 기재되어 있다. 이러한 물질은, PP에서의 결정화 핵제로서 실적이 있으며, 폴리락트산에 대한 첨가에서도 효과적으로 작용한다는 기재가 상기 공보에 있다. 이 외에, 폴리에스테르에 핵제를 첨가하여 결정화를 촉진시키는 방법이 일본 공개특허공보 제(평)9-278991호, 일본 공개특허공보 제(평)11-5849호 및 일본 공개특허공보 제(평)11-116783호에 기재되어 있다.
그러나, 어느 기술에 있어서도, 현재 시점에서 실용화에 이르지 못하고 있다.
본 발명의 목적은, 상기한 바와 같은 종래의 기술이 갖는 문제점을 해소할 수 있는 신규한 수지 조성물, 성형용 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르, 이 중에서도 생분해성을 갖는 폴리에스테르의 결정화를 촉진시키는 데 적합한 핵제를 첨가한 성형용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 결정화가 개선된 성형용 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르에 하기 화학식 1의 환상 화합물을 첨가함으로써, 이의 결정화를 촉진시킬 수 있는 것을 밝혀냈다.
Figure 112010061632788-pat00001
위의 화학식 1에서,
A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, 화학식
Figure 112010061632788-pat00002
의 그룹을 나타내며,
P는 치환될 수 있는 벤젠 환이고,
B는 치환될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이다.
여기서, 환상 화합물은 이소인돌리논 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 3,3'-(2-메틸-1,3-페닐렌)디이미노-비스-4,5,6,7-테트라클로로-1H-이소인돌-1-온[참조: 피그먼트 옐로우 109], 또는 3,3'-(1,4-페닐렌디이미노)비스-4,5,6,7-테트라클로로-1H-이소인돌-1-온[참조: 피그먼트 옐로우 110]인 것이 보다 바람직한 것으로 밝혀졌다. 상기 환상 화합물의 입자 직경은, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 O.1㎛ 이하인 것을 밝혀냈다. 또한, 수지 조성물에 대한 환상 화합물의 첨가량은, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 0.001 내지 10중량부의 범위내인 것이 바람직하고, O.01 내지 1중량부의 범위내인 것이 보다 바람직한 것으로 밝혀졌다.
본 발명자 등은, 상기 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르가 생분해성 폴리에스테르인 것이 적당하고, 또한 생분해성 폴리에스테르 중에서도, 폴리락트산이 바람직한 것을 밝혀냈다. 또한, 환상 화합물 외에, 추가로 무기 충전제, 바람직하게는 활석을 첨가함으로써, 서로 그 효과를 상쇄시키지 않고, 결정화를 촉진시키는 것도 밝혀냈다. 무기 충전제의 첨가량으로서는, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부의 범위내인 것이 적당한 것으로 밝혀졌다. 또한, 성형용 수지 조성물에, 추가로 가수분해 억제제를 첨가함으로써, 결정성을 저하시키지 않고 폴리에스테르의 가수분해를 억제할 수 있는 것을 밝혀냈다. 가수분해 억제제로서는, 카보디이미드 그룹 함유 화합물이 적당한 것을 알 수 있었다. 수지 조성물은 결정화율이 40 내지 100%의 범위내인 것이 바람직하고, 결정화 시간이 0 내지 200초의 범위내인 것이 바람직하며, 80℃에서의 탄성률이 50 내지 5000MPa의 범위내인 것이 바람직한 것을 밝혀냈다.
또한, 본 발명자 등은, 본 발명에 따르는 성형용 수지 조성물은 결정화가 촉진되어 있고, 이것을 사용하여 형성된 성형품은 강성 등이 개선되는 것을 밝혀내고, 성형품을 만드는 데 적당하다는 것도 밝혀냈다. 성형품으로서는, 전기 또는 전자기기의 섀시인 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
또한, 하기 화학식 1의 환상 화합물과, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르를 혼합하고, 이어서 가열혼련함으로써 상기 결정화가 개선된 수지 조성물을 제조할 수 있는 것을 밝혀냈다.
[화학식 1]
A1-B-A2
위의 화학식 1에서,
A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, 화학식
Figure 112010061632788-pat00003
의 그룹을 나타내며,
P는 치환될 수 있는 벤젠 환이고,
B는 치환될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이다.
또한, 하기 화학식 1의 환상 화합물을 함유하는 핵제가 놀랄 정도로 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르의 결정화를 촉진시키는 것으로 밝혀졌다. 하기 환상 화합물을, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르용 핵제로서 사용할 수 있는 것을 밝혀냈다.
[화학식 1]
A1-B-A2
위의 화학식 1에서,
A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, 화학식
Figure 112010061632788-pat00004
의 그룹을 나타내며,
P는 치환될 수 있는 벤젠 환이고,
B는 치환될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이다.
본 발명자 등은 여러 가지 지견을 수득한 후, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1의 환상 화합물과, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 결정화가 개선된 수지 조성물이다.
[화학식 1]
A1-B-A2
위의 화학식 1에서,
A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, 화학식
Figure 112010061632788-pat00005
의 그룹을 나타내며,
P는 치환될 수 있는 벤젠 환이고,
B는 치환될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이다.
본 발명에 따르는 수지 조성물을 구성하는 환상 화합물은, 3,3'-(2-메틸-1,3-페닐렌)디이미노-비스-4,5,6,7-테트라클로로-1H-이소인돌-1-온(피그먼트 옐로우 109), 또는 3,3'-(1,4-페닐렌디이미노)비스-4,5,6,7-테트라클로로-1H-이소인돌-1-온(피그먼트 옐로우 110)이 사용된다.
환상 화합물은, 입자 직경 10㎛ 이하의 입자인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르는 생분해성 폴리에스테르이고, 생분해성 폴리에스테르는 폴리락트산이다.
본 발명에 따르는 수지 조성물은 수지 성형체의 성형용 재료로서 사용된다.
본 발명에 따르는 수지 조성물에 있어서, 환상 화합물의 배합 비율이, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 0.001 내지 10중량부의 범위내이다.
본 발명에 따르는 수지 조성물은 환상 화합물의 배합 비율이, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 0.01 내지 1중량부의 범위내이다.
본 발명에 따르는 수지 조성물에는 추가로 무기 충전제가 첨가되어 있다. 이러한 무기 충전제에는 활석을 사용할 수 있다.
여기서, 무기 충전제의 배합 비율이, 수지 조성물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부의 범위내이다.
본 발명에 따르는 수지 조성물에는 추가로 가수분해 억제제가 함유되어 있다. 가수분해 억제제는, 카보디이미드 그룹 함유 화합물을 함유하고 있다.
본 발명에 따르는 수지 조성물은, 결정화율이 40 내지 100%의 범위내이고, 결정화 시간이 0 내지 200초의 범위내이다.
본 발명에 따르는 수지 조성물은, 80℃에서의 탄성률이 50 내지 5000MPa의 범위내이다.
본 발명은 수지 성형품이며, 이러한 성형품은 하기 화학식 1의 환상 화합물과, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르를 함유하는 결정화가 개선된 수지 조성물로 이루어진다.
[화학식 1]
A1-B-A2
위의 화학식 1에서,
A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, 화학식
Figure 112010061632788-pat00006
의 그룹을 나타내며,
P는 치환될 수 있는 벤젠 환이고,
B는 치환될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이다.
본 발명은 전기 또는 전자기기의 섀시이고, 이러한 섀시는 하기 화학식 1의 환상 화합물과, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르를 함유하는 결정화가 개선된 수지 조성물로 이루어진다.
[화학식 1]
A1-B-A2
위의 화학식 1에서,
A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, 화학식
Figure 112010061632788-pat00007
의 그룹을 나타내며,
P는 치환될 수 있는 벤젠 환이고,
B는 치환될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이다.
본 발명은 수지 조성물의 제조방법이며, 하기 화학식 1으로 나타내어진다.
[화학식 1]
A1-B-A2
위의 화학식 1에서,
A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, 화학식
Figure 112010061632788-pat00008
의 그룹을 나타내며,
P는 치환될 수 있는 벤젠 환이고,
B는 치환될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이다.
본 발명은 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르용 핵제이고, 하기 화학식 1로 나타내어진다.
[화학식 1]
A1-B-A2
위의 화학식 1에서,
A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, 화학식
Figure 112010061632788-pat00009
의 그룹을 나타내며,
P는 치환될 수 있는 벤젠 환이고,
B는 치환될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이다.
또한, 본 발명자 등은, 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르에,
(a) 치환될 수 있는 구리 프탈로시아닌 결정, (b) 치환될 수 있는, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 규소 및 세륨으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있는 프탈로시아닌 화합물, 및 (c) 치환될 수 있는 포르피린 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 환상 화합물을 첨가함으로써, 이의 결정화를 촉진시킬 수 있는 것을 밝혀냈다.
여기서, 환상 화합물은 구리 프탈로시아닌 결정, 클로로필 화합물 또는 헤민 화합물인 것이 바람직하며, 구리 프탈로시아닌 결정이 베타형 또는 입실론형의 결정인 것이 바람직하며, 또한 환상 화합물이 입자 직경 10㎛ 이하의 입자인 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명자 등은 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르가 생분해성 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 생분해성 폴리에스테르가 폴리락트산인 것이 바람직하며, 수지 조성물이 성형용인 것이 바람직한 것을 밝혀냈다. 또한, 수지 조성물에 대한 환상 화합물의 첨가량은, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 0.001 내지 10중량부의 범위내인 것이 적당하고, 0.01 내지 1중량부의 범위내인 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 수지 조성물은, 환상 화합물 외에, 추가로 무기 충전제, 바람직하게는 활석을 첨가함으로써, 서로 그 효과를 상쇄시키지 않고 폴리에스테르의 결정화를 촉진시킬 수 있는 것도 밝혀냈다. 무기 충전제의 첨가량으로서는, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부의 범위내인 것이 적당한 것으로 밝혀졌다. 성형용 수지 조성물에는, 추가로 가수분해 억제제를 첨가함으로써, 결정성을 저하시키지 않고 폴리에스테르의 가수분해를 억제할 수 있는 것을 밝혀냈다. 가수분해 억제제로서는, 카보디이미드 그룹 함유 화합물이 적당한 것을 밝혀냈다. 상기 수지 조성물은 결정화율이 40 내지 100%의 범위내인 것이 바람직하고, 결정화 시간이 0 내지 200초의 범위내인 것이 바람직하며, 80℃ 에서의 탄성률이 50 내지 5000MPa의 범위내인 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명자 등은, 본 발명에 따르는 성형용의 수지 조성물은 결정화가 촉진되어 있으며, 이것을 사용하여 형성된 성형품은 강성 등이 개선되는 것을 밝혀내고, 성형품을 만드는 데 적당한 것도 밝혀냈다. 이러한 성형품으로서는, 전기 또는 전자기기의 섀시인 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 수지 조성물을 제조하는데 있어서, (a) 치환될 수 있는 구리 프탈로시아닌 결정, (b) 치환될 수 있는, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 규소 및 세륨으로부터 선택되는 금속을 포함할 수 있는 프탈로시아닌 화합물 및, (c) 치환될 수 있는 포르피린 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 환상 화합물과, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르를 혼합하고, 이어서 가열혼련함으로써 제조할 수 있는 것을 밝혀냈다.
폴리에스테르의 결정화를 촉진시키기 위해서, (a) 치환될 수 있는 구리 프탈로시아닌 결정, (b) 치환될 수 있는, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 규소 및 세륨으로부터 선택되는 하나의 금속을 포함할 수 있는 프탈로시아닌 화합물 및 (c) 치환될 수 있는 포르피린 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 환상 화합물을 함유하는 핵제를 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 환상 화합물은, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르용 핵제로서 사용할 수 있는 것을 밝혀냈다.
본 발명의 또 다른 목적, 본 발명에 의해 수득되는 구체적인 이점은, 이하에 있어서 도면을 참조하여 설명되는 실시의 형태의 설명으로부터 한층 더 분명해질 것이다.
도 1은 밝기와 시간의 그래프를 나타내는 도면으로, 결정화 시간을 구하는 방법을 도시한다.
이하, 본 발명에 따르는 수지 조성물, 성형용 수지 조성물 및 이의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따르는 수지 조성물은, 하기 화학식 1의 환상 화합물과, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르를 함유하는 결정화가 개선된 수지 조성물이다.
[화학식 1]
A1-B-A2
위의 화학식 1에서,
A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, 화학식
Figure 112010061632788-pat00010
의 그룹을 나타내며,
P는 치환될 수 있는 벤젠 환이고,
B는 치환될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이다.
이하, 각 구성요건에 관해서 설명한다.
본 발명에서 사용되는 환상 화합물은, 하기 화학식 1의 환상 화합물이라면 어떠한 것이라도 양호하며, 공지된 것이라도 양호하다.
[화학식 1]
A1-B-A2
위의 화학식 1에서,
A1 및 A2는 동일하거나 상이하고, 화학식
Figure 112010061632788-pat00011
의 그룹을 나타내며,
P는 치환될 수 있는 벤젠 환이고,
B는 치환될 수 있는 2가 탄화수소 그룹이다.
「치환될 수 있는 벤젠 환」이란, 예를 들면, 상기 벤젠 환이 동일하거나 상이한 1 내지 4개의 치환기로 치환된 것 또는 치환되지 않은 상기 벤젠 환 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐원자(예: 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등), 니트로 그룹, 시아노 그룹, 하이드록시 그룹, 티올 그룹, 설포 그룹, 설피노 그룹, 머캅토 그룹, 포스포노 그룹, 알킬 그룹(예: 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 제2 부틸 그룹, 제3 부틸 그룹, 또는 다른 여러 가지 이성체인 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹, 도데실 그룹, 트리데실 그룹, 테트라데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헥사데실 그룹, 헵타데실 그룹, 옥타데실 그룹, 노나데실 그룹 또는 에이코실 그룹 등), 하이드록시알킬 그룹(예: 하이드록시메틸 그룹, 하이드록시에틸 그룹, 1-하이드록시이소프로필 그룹, 1-하이드록시-n-프로필 그룹, 2-하이드록시-n-부틸 그룹, 1-하이드록시-이소부틸 그룹, 1-하이드록시-제2 부틸 그룹 또는 1-하이드록시-제3 부틸 그룹 등), 할로게노알킬 그룹(예: 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-브로모에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 5,5,5-트리플루오로펜틸 또는 6,6,6-트리플루오로헥실 등), 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 등), 알케닐 그룹(예: 비닐, 크로틸, 2-펜테닐 또는 3-헥세닐 등), 사이클로알케닐 그룹(예: 2-사이클로펜테닐, 2-사이클로헥세닐, 2-사이클로펜테닐메틸 또는 2-사이클로헥세닐메틸 등), 알키닐 그룹(예: 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-펜티닐 또는 3-헥시닐 등), 옥소 그룹, 티옥소 그룹, 아미디노 그룹, 이미노 그룹, 알킬렌디옥시 그룹(예: 메틸렌디옥시 또는 에틸렌디옥시 등), 알콕시 그룹(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 펜틸옥시, 네오펜틸옥시 또는 헥실옥시 등), 알킬티오 그룹(예: 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, 펜틸티오 또는 헥실티오 등), 카복실 그룹, 알카노일 그룹(예: 포르밀; 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 또는 이소부티릴 등), 알카노일옥시 그룹(예: 포르밀옥시; 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시 또는 이소부티릴옥시 등의 알킬-카보닐옥시 그룹 등), 알콕시카보닐 그룹(예: 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐 또는 부톡시카보닐 등), 아르알킬옥시카보닐 그룹(예: 벤질옥시카보닐 등), 티오카바모일 그룹, 알킬설피닐 그룹(예: 메틸설피닐 또는 에틸설피닐 등), 알킬설포닐 그룹(예: 메틸설포닐, 에틸설포닐 또는 부틸설포닐 등), 설파모일 그룹, 모노-알킬설파모일 그룹(예: 메틸설파모일 또는 에틸설파모일 등), 디-알킬설파모일 그룹(예: 디메틸설파모일 또는 디에틸설파모일 등), 아릴설파모일 그룹(예: 페닐설파모일 또는 나프틸설파모일 등), 아릴 그룹(예: 페닐 또는 나프틸 등), 아릴옥시 그룹(예: 페닐옥시 또는 나프틸옥시 등), 아릴티오 그룹(예: 페닐티오 또는 나프틸티오 등), 아릴설피닐 그룹(예: 페닐설피닐 또는 나프틸설피닐 등), 아릴설포닐 그룹(예: 페닐설포닐 또는 나프틸설포닐 등), 아릴카보닐 그룹(예: 벤조일 또는 나프토일 등), 아릴카보닐옥시 그룹(예: 벤조일옥시 또는 나프토일옥시 등), 할로겐화될 수 있는 알킬카보닐아미노 그룹(예: 아세틸아미노 또는 트리플루오로아세틸아미노 등), 치환기를 가질 수 있는 카바모일 그룹[예: 화학식 -CONR3R4의 그룹(여기서, R3 및 R4는 각각 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 탄화수소 그룹 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로사이클릭 그룹이거나, 또는 R3과 R4는 인접하는 질소원자와 함께 환을 형성할 수 있다)], 치환기를 가질 수 있는 아미노 그룹(예: 아미노, 알킬아미노, 테트라하이드로피롤, 피페라진, 피페리딘, 모르폴린, 티오모르폴린, 피롤 또는 이미다졸 등), 치환기를 가질 수 있는 우레이도 그룹[예: 화학식 -NHCONR3R4의 그룹(여기서, R3 및 R4는 상기에서 정의한 바와 동일하다)], 치환기를 가질 수 있는 카복스아미드 그룹[예: 화학식 -NR3COR4의 그룹(여기서, R3 및 R4는 상기에서 정의한 바와 동일하다)], 치환기를 가질 수 있는 설폰아미드 그룹[예: 화학식 -NR3SO2R4의 그룹(여기서, R3 및 R4는 상기에서 정의한 바와 동일하다)], 치환기를 가질 수 있는 헤테로사이클릭 그룹(예: 환계(環系)를 구성하는 원자(환 원자)로서, 탄소원자 이외에 산소원자, 황원자 및 질소원자 등으로부터 선택된 헤테로원자 1 내지 3종을 1개 이상 포함하는 방향족 헤테로사이클릭 그룹, 또는 포화 또는 불포화의 지방족 헤테로사이클릭 그룹 등), 또는 이들 치환기를 화학적으로 허용되는 한 치환시킨 치환기 등을 들 수 있다.
「치환될 수 있는 2가 탄화수소 그룹」이란, 예를 들면, 동일하거나 상이한 하나 이상의 치환기로 치환된 2가 탄화수소 그룹 또는 치환되지 않은 2가 탄화수소 그룹 등을 들 수 있다. 여기서, 치환기는 상기에서 정의한 바와 동일하다. 2가 탄화수소 그룹으로서는, 예를 들면, 알킬렌 그룹(예: 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 부틸렌 그룹, 2-메틸프로필렌 그룹, 펜타메틸렌 그룹, 펜틸렌 그룹, 2-메틸테트라메틸렌 그룹, 2,2-디메틸트리메틸렌 그룹, 2-에틸트리메틸렌 그룹, 헥사메틸렌 그룹, 헥실렌 그룹, 2-메틸펜타메틸렌 그룹, 3-메틸펜타메틸렌 그룹, 헵타메틸렌 그룹, 헵틸렌 그룹, 옥타메틸렌 그룹, 옥틸렌 그룹, 2-에틸헥실렌 그룹, 노나메틸렌 그룹, 노닐렌 그룹, 데카메틸렌 그룹, 데실렌 그룹, 사이클로프로필렌, 1,2-사이클로부틸렌, 1,3-사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 1,3-사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 1,3-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥실렌 등), 알케닐렌 그룹(예: 비닐렌, 프로페닐렌, 1-프로펜-1,2-일렌, 2-프로펜-1,2-일렌, 부테닐렌(예: 1-부텐-1,4-일렌 또는 2-부텐-1,4-일렌 등), 펜테닐렌(예: 1-펜텐-1,5-일렌 또는 2-펜텐-1,5-일렌 등), 헥세닐렌(예: 1-헥센-1,6-일렌, 2-헥센-1,6-일렌 또는 3-헥센-1,6-일렌 등), 사이클로프로페닐렌(예: 1-사이클로프로펜-1,2-일렌 또는 2-사이클로프로펜-1,2-일렌 등), 사이클로부테닐렌(예: 1-사이클로부텐-1,2-일렌, 1-사이클로부텐-1,3-일렌, 2-사이클로부텐-1,2-일렌 또는 3-사이클로부텐-1,2-일렌 등), 사이클로펜테닐렌(예: 1-사이클로펜텐-1,2-일렌, 1-사이클로펜텐-1,3-일렌, 2-사이클로펜텐-1,2-일렌, 3-사이클로펜텐-1,2-일렌, 3-사이클로펜텐-1,3-일렌 또는 4-사이클로펜텐-1,3-일렌 등), 또는 사이클로헥세닐렌(예: 1-사이클로헥센-1,2-일렌, 1-사이클로헥센-1,3-일렌, 1-사이클로헥센-1,4-일렌, 2-사이클로헥센-1,2-일렌, 2-사이클로헥센-1,4-일렌, 3-사이클로헥센-1,2-일렌, 3-사이클로헥센-1,3-일렌, 4-사이클로헥센-1,2-일렌 또는 4-사이클로헥센-1,3-일렌 등), 알키닐렌 그룹(예: 에티닐렌, 프로피닐렌, 1-부티닐렌, 2-부티닐렌, 1-펜티닐렌, 2-펜티닐렌 또는 3-펜티닐렌 등), 사이클로알킬렌 그룹(예: 1,4-사이클로헥실렌 등), 페닐렌 그룹(예: o-페닐렌, m-페닐렌 또는 p-페닐렌 등), 나프틸렌 그룹, 또는 이들 탄화수소 그룹을 화학적으로 허용되는 한 치환시킨 2가 탄화수소 그룹 등을 들 수 있다.
상기 환상 화합물로서, 예를 들면, 화학식
Figure 112010061632788-pat00012
의 화합물,
화학식
Figure 112010061632788-pat00013
의 화합물,
화학식
Figure 112010061632788-pat00014
의 화합물,
화학식
Figure 112010061632788-pat00015
의 화합물,
화학식
Figure 112010061632788-pat00016
의 화합물,
화학식
Figure 112010061632788-pat00017
의 화합물,
화학식
Figure 112010061632788-pat00018
의 화합물,
화학식
Figure 112010061632788-pat00019
의 화합물,
화학식
Figure 112010061632788-pat00020
의 화합물,
화학식
Figure 112010061632788-pat00021
의 화합물[여기서, D는 화학식
Figure 112010061632788-pat00022
,
화학식
Figure 112010061632788-pat00023
,
화학식
Figure 112010061632788-pat00024
,
화학식
Figure 112010061632788-pat00025
,
화학식
Figure 112010061632788-pat00026
,
화학식
Figure 112010061632788-pat00027
,
화학식
Figure 112010061632788-pat00028
또는
화학식
Figure 112010061632788-pat00029
이다], 또는 이러한 화합물을 화학적으로 허용되는 한에서 치환시킨 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 2가 탄화수소 그룹은 B로 나타내어지는 2가 탄화수소 그룹의 예시가 될 수 있다.
본 발명에 있어서는, 환상 화합물이 화학식
Figure 112010061632788-pat00030
의 3,3'-(2-메틸-1,3-페닐렌)디이미노-비스-4,5,6,7-테트라클로로-1H-이소인돌-1-온인 것이 바람직하다. 이것은, 황색의 안료(피그먼트 옐로우 109)로서 많이 사용되고 있으며, 시판품을 입수할 수 있기 때문에 편리하다. 입자 직경도 다양한 것이 시판되고 있으며, 가능한 한 입자 직경이 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 입자의 입자 직경이 약 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 약 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 0.1㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 환상 화합물이 화학식
Figure 112010061632788-pat00031
의 3,3'-(1,4-페닐렌디이미노)비스-4,5,6,7-테트라클로로-1H-이소인돌-1-온인 것이 바람직하다. 이것도 황색의 안료(피그먼트 옐로우 110)로서 많이 사용되고 있으며, 시판품을 입수할 수 있기 때문에 편리하다. 입자 직경도 다양한 것이 시판되고 있으며, 가능한 한 입자 직경이 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 입자의 입자 직경이 약 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 약 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 0.1㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 환상 화합물로서 상기의 환상 화합물의 이성체(예: 상기의 환상 화합물의 토우토머 등) 등을 사용할 수 있다.
따라서, 화학식
Figure 112010061632788-pat00032
의 그룹(여기서, P는 상기에서 정의한 바와 동일하다)은, 이의 토우토머인 화학식
Figure 112010061632788-pat00033
의 그룹(여기서, P는 상기에서 정의한 바와 동일하다)인 경우를 포함하다.
또한, 본 발명에서의 화학식 1의 화합물은, A1과 A2 중 한 쪽이 화학식
Figure 112010061632788-pat00034
의 그룹(여기서, P는 상기에서 정의한 바와 동일하다)을 나타내고, 다른쪽이 화학식
Figure 112010061632788-pat00035
의 경우(여기서, P는 상기에서 정의한 바와 동일하다)를 포함한다.
화학식 1
A1-B-A2
또한, 본 발명에 있어서의 하기 화학식 1의 화합물은, A1과 A2 중 적어도 한 쪽이 화학식
Figure 112010061632788-pat00036
의 그룹(여기서, P는 상기에서 정의한 바와 동일하다)을 포함한다.
[화학식 1]
A1-B-A2
보다 구체적으로, 예를 들면, 상기 환상 화합물의 이성체로서,
화학식
Figure 112010061632788-pat00037
의 화합물,
화학식
Figure 112010061632788-pat00038
의 화합물
또는 화학식
Figure 112010061632788-pat00039
의 화합물 등이 포함된다.
본 발명에서 사용되는 환상 화합물은, 가능한 한 입자 직경이 작은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 입자의 입자 직경이 약 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 입자 직경이 약 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 입자 직경이 약 O.1㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 환상 화합물을 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르용 핵제로서 사용하는 것이 바람직하다.
결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르는 에스테르 결합을 하나 이상 갖는 고분자 화합물로서, 결정 구조를 취할 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 양호하며, 공지의 것이라도 양호하다. 「결정 구조를 취할 수 있는 것」이란, 결정 구조를 일부라도 취할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 모든 분자쇄를 규칙적으로 배열할 수 있는 것이 아니더라도 양호하다. 가령, 모든 분자쇄에 규칙성이 없더라도, 2개 이상의 분자쇄 세그멘트를 배향할 수 있으면 어떠한 것이라도 양호하다. 따라서, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르가 직쇄상인 것이 바람직하지만, 측쇄상 등이더라도 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르가 생분해성 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 이러한 생분해성 폴리에스테르로서는, 예를 들면, 미생물에 의해서 대사되는 폴리에스테르계의 수지를 들 수 있으며, 이 중에서도 성형성, 내열성 및 내충격성을 균형적으로 가지고 있는 지방족계 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
지방족계 폴리에스테르로서는, 예를 들면, 폴리옥살산, 폴리석신산, 폴리하이드록시부티르산, 폴리디글리콜산부틸렌, 폴리카프로락톤, 폴리디옥사논 또는 폴리락트산계 지방족계 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 지방족계 폴리에스테르로서, 폴리락트산계 지방족계 폴리에스테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리락트산계 지방족계 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 락트산, 말산, 글리콜산 등의 옥시산의 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있으며, 이 중에서도 폴리락트산으로 대표되는 하이드록시카복실산계 지방족 폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 또한 하이드록시카복실산계 지방족 폴리에스테르 중에서도 폴리락트산이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 생분해성 폴리에스테르는, 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 락티드법, 다가알콜과 다염기산과의 중축합, 또는 분자내에 하이드록실 그룹과 카복실 그룹을 함유하는 하이드록시카복실산의 분자간 중축합 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
특히, 폴리락트산계 지방족계 폴리에스테르는 통상적으로 환상 디에스테르인 락티드 및 대응하는 락톤류의 개환중합에 의한 방법, 소위 락티드법에 의해, 또는 락티드법 이외에는, 락트산의 직접 탈수축합법에 의해 수득할 수 있다. 또한, 폴리락트산계 지방족계 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매로서는, 주석, 안티몬, 아연, 티타늄, 철 또는 알루미늄 화합물 등을 예시할 수 있으며, 이 중에서도 주석계 촉매, 알루미늄계 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
락티드 개환중합에 의해 수득되는 폴리 L-락트산이 폴리락트산계 지방족계 폴리에스테르 중에서도 바람직하다. 이러한 폴리 L-락트산은 가수분해되어 L-락트산이 되고, 또한 이의 안전성도 확인되고 있기 때문이다. 본 발명에서 사용하는 폴리락트산계 지방족계 폴리에스테르는 이에 한정되지 않으며, 따라서 이의 제조에 사용하는 락티드에 대해서도 L체에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서는, 생분해성 폴리에스테르로서, 예를 들면, 제품명 H100J[참조: 미쯔이카가쿠 가부시키가이샤 제조] 등의 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 수지 조성물에, 추가로 수지 조성분으로서 반드시 결정 구조를 취하지는 않는 폴리에스테르나 그 밖의 생분해성 수지 등이 포함되어 있더라도 양호하다. 이러한 생분해성 수지로서는, 예를 들면, 셀룰로스, 전분, 덱스트란 또는 키틴 등의 다당유도체, 예를 들면, 콜라겐, 카세인, 피브린 또는 젤라틴 등의 펩타이드, 예를 들면, 폴리아미노산, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 예를 들면, 나이론 4 또는 나이론 2/나이론 6 공중합체 등의 폴리아미드, 예를 들면, 결정 구조를 취하지 않는 것으로 공지되어 있는 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리석신산에스테르, 폴리옥살산에스테르, 폴리하이드록시부티르산, 폴리디글리콜산부틸렌, 폴리카프로락톤 또는 폴리디옥사논 등의 폴리에스테르 등을 들 수 있고, 많은 종류가 있으며, 본 발명에서도 사용하는 것이 가능하다. 즉, 생분해성 중합체는 자연계나 생체의 작용으로 분해되어 동화되는 유기재료이고, 환경에 적합한 이상적인 재료이며, 본 발명의 목적을 손상시키지 않으면, 어떠한 재료라도 상관없다.
본 발명에서 사용되는 생분해성 수지는 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 생분해성 수지로서 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 락티[참조: 시마즈세사쿠쇼 가부시키가이샤 제조], 레이시아[참조: 미쓰이카가쿠 가부시키가이샤 제조] 또는 Nature Works[참조: Cargill Dow Polymer LLC 주식회사 제조] 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르는 수지 조성물에 있어서는, 상기와 같은 생분해성 수지중 1종류만이 함유되어 있더라도 양호하며, 2종류 이상의 생분해성 수지가 함유되어 있더라도 양호하다. 2종류 이상의 생분해성 수지가 함유되어 있는 경우, 이러한 수지는 공중합체를 형성하고 있더라도 양호하며, 혼합상태를 취하더라도 양호하다.
또, 본 발명에 따르는 수지 조성물에 있어서는, 상기와 같은 생분해성 수지 이외의 수지가 함유될 수 있다. 예를 들면, 생분해성을 갖지 않는 합성 수지 등이 본 발명에 따르는 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 수지로서, 예를 들면, 분해속도를 완화시킨 폴리락트산이나 폴리부틸렌석시네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르는 수지 조성물에는 추가로 무기 충전제가 첨가될 수 있다. 무기 충전제로서는 공지된 것이 양호하며, 예를 들면, 활석, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 운모 또는 고령토 등을 들 수 있다. 이 중에서도 활석이, 본 발명에서 사용되는 환상 화합물과 병용함으로써, 서로 그 효과를 상쇄시키지 않고 결정화를 촉진시키는 효과가 있는 점에서, 보다 바람직하게 사용된다.
무기 충전제는, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 약 1 내지 50중량부 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 수득되는 수지 조성물의 취약화를 피할 수 있다.
폴리에스테르의 가수분해의 억제는, 성형품의 사용에 있어서의 장기 신뢰성의 관점에서 중요하다. 따라서, 본 발명에 따르는 수지 조성물은, 추가로 가수분해 억제제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 가수분해 억제제로서는, 생분해성 수지의 가수분해를 억제할 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 생분해성 수지 중의 활성 수소와 반응성을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 화합물을 가함으로써, 생분해성 수지중의 활성수소량이 감소되어 활성수소가 촉매적으로 생분해성 수지를 구성하는 고분자쇄를 가수분해하는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 활성 수소란, 산소, 질소 등과 수소와의 결합(N-H 결합이나 O-H 결합)에 있어서의 수소이고, 이러한 수소는 탄소와 수소의 결합(C-H 결합)에 있어서의 수소에 비해 반응성이 높다. 보다 구체적으로는, 생분해성 수지중의, 예를 들면, 카복실 그룹: -CO0H, 하이드록실 그룹: -OH, 아미노 그룹: -NH2, 또는 아미드결합: -NHCO- 등에 있어서의 수소를 들 수 있다.
가수분해 억제제로서는, 예를 들면, 카보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 옥사졸린계 화합물 등이 적용 가능하다. 특히 카보디이미드 화합물을 생분해성 고분자 화합물과 용융혼련할 수 있고, 소량을 첨가하여 생분해성 수지의 가수분해를 보다 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
카보디이미드 화합물은 분자중에 하나 이상의 카보디이미드 그룹 함유 화합물이고, 폴리카보디이미드 화합물도 포함한다. 이러한 카보디이미드 화합물에 포함되는 모노카보디이미드 화합물로서는, 디사이클로헥실카보디이미드, 디이소프로필카보디이미드, 디메틸카보디이미드, 디이소부틸카보디이미드, 디옥틸카보디이미드, 디페닐카보디이미드 또는 나프틸카보디이미드 등을 예시할 수 있으며, 이 중에서도 특히 공업적으로 입수가 용이한 디사이클로헥실카보디이미드나 디이소프로필카보디이미드가 바람직하다.
이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
옥사졸린계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린) 또는 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 들 수 있다.
상기와 같은 가수분해 억제제는 공지된 방법에 따라서 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 시판품을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 가수분해 억제제의 종류 또는 첨가량에 의해 본 발명에 따르는 수지 조성물의 생분해 속도를 조정할 수 있기 때문에, 목적으로 하는 제품에 따라 배합하는 가수분해 억제제의 종류 및 배합량을 결정하면 양호하다. 가수분해 억제제의 첨가량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 통상적으로 약 5중량% 이하, 바람직하게는 약 1중량%이다. 또한, 가수분해 억제제는, 상기의 화합물을 단독으로 사용하더라도 양호하고, 2종 이상을 병용하더라도 양호하다.
본 발명에 따르는 수지 조성물에는, 결정화 및 결정성을 현저하게 방해하지 않는 한도에 있어서, 원하는 바에 따라, 예를 들면, 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 안료, 착색제, 대전방지제, 이형제, 향료, 윤활제, 난연제, 충전제 또는 항균 항곰팡이제 등, 종래 공지의 각종 첨가제가 배합될 수 있다.
본 발명에 따르는 수지 조성물은, 상기한 환상 화합물 또는 이의 혼합물과 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르와, 추가로 원하는 바에 따라 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조된다. 본 발명에 따르는 수지 조성물을 원료가 되는 각 성분으로부터 제조하는 보다 상세한 방법으로서는, 원료인 생분해성 수지, 원하는 바에 따라 무기 충전제나 가수분해 억제제 등을 혼합하여 압출기를 사용하여 용융혼련하는 방법을 들 수 있다. 이 외에, 상기 제조방법으로서는, 소위 용액법을 사용할 수 있다. 여기서 말하는 용액법이란, 각 성분을 분산 용해시킬 수 있는 임의의 용매를 사용하여, 원료가 되는 각 성분 및 용매를 양호하게 교반하여, 슬러리를 만들어 용매를 건조제거하는 방법이다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 이러한 방법에 제한되는 것이 아니라, 이러한 방법 이외에 종래 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 생분해성 폴리에스테르 중에 환상 화합물이 균일하게 미분산되어 있는 것이 바람직하다. 여기에는, 종래에 공지된 방법을 사용하면 양호하다. 예를 들면, 안료를 수지에 분산시켜 착색하는 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 3개 롤을 사용하는 것 등을 들 수 있다. 또는, 환상 화합물과 폴리에스테르를 혼합한 다음, 가열혼련을 수회 반복하는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 환상 화합물과 상기 폴리에스테르와의 혼합물을 단축 또는 2축의 압출기, 밴버리 믹서, 니더 또는 믹싱 롤 등의 공지의 용융 혼합기에 공급하여 약 170 내지 380℃의 온도로 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 첨가제 등을 첨가하는 경우, 상기의 방법 등으로 혼련하여 펠렛화한 후, 성형전에 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 수지 조성물중 상기의 환상 화합물의 배합 비율이, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 약 0.001 내지 10중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 약 0.01 내지 1중량부의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 수지 조성물이 결정화율 약 20 내지 100%의 범위내인 것이 바람직하고, 결정화율 약 40 내지 100%의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 조성물이 결정화 시간 약 O 내지 1000초의 범위내인 것이 바람직하고, 약 0 내지 200초의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물이 80℃에서의 탄성률 약 10 내지 10000MPa의 범위내인 것이 바람직하고, 80℃에서의 탄성률 약 50 내지 5000MPa의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 결정화율 및 상기 결정화 시간은, 각각 후술하는 실시예를 참조로 하여 구할 수 있다. 탄성률은, 이하의 인장탄성측정과 곡탄성측정이 가미된 측정방법에 의해서 구할 수 있다.
시험편: 길이 50mm×폭 7mm ×두께 1mm
측정장치: 점탄성 애널라이저 RSA-II[참조: 레오메트릭사 제조]
측정 지오메트리: Dual Cantilever Bending
주파수: 6.28(rad/s)
측정 개시온도: 0(℃)
측정 최종온도: 160(℃)
승온 속도: 5(℃/min)
왜곡: 0.05(%)
본 발명에 따르는 수지 조성물은, 여러 가지 성형품에 널리 사용할 수 있다. 본 발명에 따르는 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 수지 조성물의 결정성이 높기 때문에 강성이 우수하며, 또한 투명성도 높일 수 있기 때문에, 이와 같은 강성 및 투명성 등의 요구가 높은 제품으로서 적절하게 사용된다. 본 발명에 따르는 수지 조성물을 사용한 성형품의 용도로서, 예를 들면, 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압조정기, 정류기, 인버터(inverter), 계전기, 전력용접점, 개폐기, 차단기, 나이프 스위치, 타극(他極) 로드, 전기부품 캐비넷, 라이트 소켓, 각종 단자판, 플러그 또는 파워모듈 등의 전기기기 부품, 센서, LED 램프, 커넥터, 저항기, 릴레이케이스, 소형 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광 픽업, 발진자, 변성기, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 플로피(등록상표) 디스크 또는 M0 디스크 등의 기억장치, 소형모터, 자기 헤드베이스, 반도체, 액정, FDD 캐리지, FDD 샤시, 잉크젯 프린터 또는 열전사 프린터 등의 프린터, 모터브러시 홀더, 파라볼라 안테나 또는 컴퓨터 관련부품 등으로 대표되는 전자 부품, VTR 부품, 텔레비전 부품, 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전기 또는 전자기기의 섀시, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥부품, 전자렌지 부품, 음향제품 또는 오디오·레이저디스크(등록상표)·콤팩트 디스크 등의 음성기기 부품, 조명 부품, 냉동고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품 또는 워드프로세스 부품 등으로 대표되는 가정, 사무전기제품 부품; 오피스컴퓨터 관련부품, 전화기 관련부품, 팩시밀리 관련부품, 복사기 관련부품, 세정용치구, 모터 부품, 라이터 또는 타이프라이터 등으로 대표되는 기계관련부품, 현미경, 쌍안경, 카메라 또는 시계 등으로 대표되는 광학기기, 정밀기계 관련부품, 올터네이터 터미널, 올터네이터 커넥터, IC 레귤러, 라이트디어용 포텐시오미터베이스 또는 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어인테크 노즐 슈노르켈, 인테크 매니폴드, 연료펌프, 엔진 냉각수 조인트, 캐브레이터 메인 바디, 캐브레이터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크패드 웨어 센서, 스로틀포지션 센서, 클랭크샤프트포지션 센서, 에어플로우미터, 브레이크패드 마모 센서, 에어컨용 서모셋 베이스, 난방용풍 플로우 컨트롤밸브, 라디에이터모터용 브러쉬홀더, 워터펌프 인펠라, 터빈베인, 와이퍼모터 관계부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스미션용 와이어하네스, 윈도우워셔 노즐, 에어컨 패널스위치 기반, 연료관계 전자기밸브용 코일, 퓨즈용 커넥터, 폰 터미널, 전장부품 절연판, 스텝모터로터, 램프 소켓, 램프 리플렉터, 램프하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드보빈, 엔진오일 필터 또는 점화장치 케이스 등의 자동차·차량 관련부품 또는 포장재료 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 상기 성형품을 대량으로 배출되는 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전기 또는 전자기기의 섀시로서 사용하는 것이 바람직하고, 사용후에는 생분해 처리하여 폐기하면 양호하며, 폐기하는데 여분의 에너지가 소비되지 않는다는 이점을 갖는다.
다음에, 본 발명에 따르는 수지 조성물의 다른 예를 설명한다.
본 발명에 따르는 수지 조성물은, (a) 치환될 수 있는 구리 프탈로시아닌 결정, (b) 치환될 수 있는, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 규소 및 세륨으로부터 선택되는 1종의 금속을 포함할 수 있는 프탈로시아닌 화합물 및 (c) 치환될 수 있는 포르피린 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 환상 화합물과, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르를 함유하는 수지 조성물이다.
본 발명에 따르는 수지 조성물에 있어서, 치환될 수 있다라고 하는 것은, 치환기를 가질 수 있는 것을 의미하며, 이러한「치환기」로서는, 예를 들면, 할로겐원자(예: 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등), 니트로 그룹, 시아노 그룹, 하이드록시 그룹, 티올 그룹, 설포 그룹, 설피노 그룹, 머캅토 그룹, 포스포노 그룹, 예를 들면, 알킬 그룹(예: 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 제2 부틸 그룹, 제3 부틸 그룹, 또는 다른 여러 가지 이성체인 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹, 도데실 그룹, 트리데실 그룹, 테트라데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헥사데실 그룹, 헵타데실 그룹, 옥타데실 그룹, 노나데실 그룹 또는 에이코실 그룹 등), 하이드록시알킬 그룹(예: 하이드록시메틸 그룹, 하이드록시에틸 그룹, 1-하이드록시이소프로필 그룹, 1-하이드록시-n-프로필 그룹, 2-하이드록시-n-부틸 그룹, 1-하이드록시-이소부틸 그룹, 1-하이드록시-제2 부틸 그룹 또는 1-하이드록시-제3 부틸 그룹 등), 할로게노알킬 그룹(예: 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2-브로모에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 5,5,5-트리플루오로펜틸 또는 6,6,6-트리플루오로헥실 등), 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 등), 알케닐 그룹(예: 비닐, 크로틸, 2-펜테닐 또는 3-헥세닐 등), 사이클로알케닐 그룹(예: 2-사이클로펜테닐, 2-사이클로헥세닐, 2-사이클로펜테닐메틸 또는 2-사이클로헥세닐메틸 등), 알키닐 그룹(예: 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-펜티닐 또는 3-헥시닐 등), 옥소 그룹, 티옥소 그룹, 아미디노 그룹, 이미노 그룹, 알킬렌디옥시 그룹(예: 메틸렌디옥시 또는 에틸렌디옥시 등), 예를 들면, 페닐, 비페닐 등의 단환식 또는 축합환식 탄화수소 그룹, 예를 들면, 1-아다만틸 그룹, 2-노르보르나닐 등의 가교 환식 탄화수소 그룹 등의 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹(예: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 펜틸옥시, 네오펜틸옥시 또는 헥실옥시 등), 알킬티오 그룹(예: 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, 펜틸티오 또는 헥실티오 등), 카복실 그룹, 알카노일 그룹(예: 포르밀; 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 또는 이소부티릴 등), 알카노일옥시 그룹(예: 포르밀옥시; 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시 또는 이소부티릴옥시 등의 알킬-카보닐옥시 그룹 등), 알콕시카보닐 그룹(예: 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 또는 부톡시카보닐 등), 아르알킬옥시카보닐 그룹(예: 벤질옥시카보닐 등), 티오카바모일 그룹, 알킬설피닐 그룹(예: 메틸설피닐 또는 에틸설피닐 등), 알킬설포닐 그룹(예: 메틸설포닐, 에틸설포닐 또는 부틸설포닐 등), 설파모일 그룹, 모노-알킬설파모일 그룹(예: 메틸설파모일 또는 에틸설파모일 등), 디-알킬설파모일 그룹(예: 디메틸설파모일 또는 디에틸설파모일 등), 아릴설파모일 그룹(예: 페닐설파모일 또는 나프틸설파모일 등), 아릴 그룹(예: 페닐 또는 나프틸 등), 아릴옥시 그룹(예: 페닐옥시 또는 나프틸옥시 등), 아릴티오 그룹(예: 페닐티오 또는 나프틸티오 등), 아릴설피닐 그룹(예: 페닐설피닐 또는 나프틸설피닐 등), 아릴설포닐 그룹(예: 페닐설포닐 또는 나프틸설포닐 등), 아릴카보닐 그룹(예: 벤조일 또는 나프토일 등), 아릴카보닐옥시 그룹(예: 벤조일옥시 또는 나프토일옥시 등), 할로겐화될 수 있는 알킬카보닐아미노 그룹(예: 아세틸아미노 또는 트리플루오로아세틸아미노 등), 치환기를 가질 수 있는 카바모일 그룹[예: 화학식 -CONR3R4의 그룹(여기서, R3 및 R4는 각각 수소원자, 치환기를 가질 수 있는 탄화수소 그룹 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로사이클릭 그룹이거나, R3과 R4는 인접하는 질소원자와 함께 환을 형성할 수 있다)], 치환기를 가질 수 있는 아미노 그룹(예: 아미노, 알킬아미노, 테트라하이드로피롤, 피페라진, 피페리딘, 모르폴린, 티오모르폴린, 피롤 또는 이미다졸 등), 치환기를 가질 수 있는 우레이도 그룹[예: 화학식 -NHCONR3R4의 그룹(여기서, R3 및 R4는 상기에서 정의한 바와 동일하다)], 치환기를 가질 수 있는 카복스아미드 그룹[예: 화학식 -NR3COR4의 그룹(여기서, R3 및 R4는 상기에서 정의한 바와 동일하다)], 치환기를 가질 수 있는 설폰아미드 그룹[예: 화학식 -NR3SO2R4의 그룹(여기서, R3 및 R4는 상기에서 정의한 바와 동일하다)], 치환기를 가질 수 있는 하이드록실 그룹 또는 머캅토 그룹, 치환기를 가질 수 있는 헤테로사이클릭 그룹(예: 환계를 구성하는 원자(환원자)로서, 탄소원자 이외에 산소원자, 황원자 및 질소원자 등으로부터 선택된 헤테로원자 1 내지 3종을 하나 이상 포함하는 방향족 헤테로사이클릭 그룹(예: 피리딜, 푸릴, 티아졸릴 등), 또는 포화 또는 불포화의 지방족 헤테로사이클릭 그룹 등), 또는 이들 치환기를 화학적으로 허용되는 한 치환시킨 치환기 등을 들 수 있다.
이하, 각 구성요건의 바람직한 실시형태에 관해서 설명한다.
상기의 (a)에 나타내는 치환될 수 있는 구리 프탈로시아닌 결정은, 구리가 포함되어 있는 프탈로시아닌 화합물의 결정이면 어떠한 것이라도 양호하며, 본 발명에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 구리 프탈로시아닌 결정으로 불리는 공지의 것이라도 양호하며, 예를 들면, 화학식
Figure 112010061632788-pat00040
의 화합물의 결정 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 화합물을 화학적으로 허용되는 한 치환시킨 구리 프탈로시아닌 치환체의 결정도 구리 프탈로시아닌 결정으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로겐화 구리 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화 구리 프탈로시아닌은, 구리 프탈로시아닌의 벤젠 환의 수소가 염소로 치환된 것이 예시된다. 또한 할로겐은 브롬, 불소 또는 요오드라도 양호하다. 할로겐 이외의 치환기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸 등의 알킬 그룹, 예를 들면, 메톡시, 에톡시 등의 알콕시 그룹, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 등을 들 수 있다.
상기의 (b)로 나타내어지는 치환될 수 있는, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 규소 및 세륨으로부터 선택되는 1종의 금속을 포함할 수 있는 프탈로시아닌 화합물은, 금속을 포함하지 않는 프탈로시아닌 그룹을 갖는 화합물, 또는 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 파라듐, 백금, 구리, 은, 금, 규소 및 세륨으로부터 선택되는 1종의 금속을 포함하는 프탈로시아닌 그룹을 갖는 화합물이면 어떠한 것이라도 양호하며, 본 발명에 있어서, 특별히 한정되지 않는다. 「금속을 포함하지 않는 프탈로시아닌 그룹을 갖는 화합물」로서, 예를 들면,
화학식
Figure 112010061632788-pat00041
의 중심에 금속을 갖지 않는 메탈프리 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.
「아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 규소 및 세륨으로부터 선택되는 1종의 금속을 포함하는 프탈로시아닌 그룹을 갖는 화합물」로서, 예를 들면,
화학식
Figure 112010061632788-pat00042
(여기서, M은 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은, 금, 규소 및 세륨으로부터 선택되는 1종의 금속이다)의 중심에 금속을 갖는 프탈로시아닌 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 프탈로시아닌 화합물로서, 프탈로시아닌 화합물로 불리는 공지의 것을 사용하면 양호하며, 예를 들면, 메탈프리 프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌, 알루미늄프탈로시아닌, 바나듐프탈로시아닌, 카드뮴프탈로시아닌, 안티몬프탈로시아닌, 크롬프탈로시아닌, 게르마늄프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 클로로알루미늄프탈로시아닌, 클로로인듐프탈로시아닌, 클로로갈륨프탈로시아닌, 마그네슘프탈로시아닌, 디알킬프탈로시아닌, 테트라메틸프탈로시아닌 또는 테트라페닐프탈로시아닌 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 프탈로시아닌 화합물로서, 예를 들면, 제품명 메탈프리 프탈로시아닌, 알루미늄프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 코발트프탈로시아닌 또는 주석프탈로시아닌[참조: 산요시키소 가부시키가이샤 제조] 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 이소인돌 환을 5개 갖는 우라늄 착체(슈퍼 프탈로시아닌)나 이소인돌 환 3개로 이루어지는 붕소 착체도 상기 프탈로시아닌 화합물로서 사용할 수 있다. 프탈로시아닌 화합물을 화학적으로 허용되는 한 치환시킨 프탈로시아닌 치환체도 프탈로시아닌 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로겐화 프탈로시아닌 등은 초록의 안료로서 많이 사용되고 있으며, 시판품을 사용할 수 있다. 할로겐은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 등이더라도 양호하다. 할로겐 이외의 치환기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸 등의 알킬 그룹, 예를 들면, 메톡시, 에톡시 등의 알콕시 그룹, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 등을 들 수 있다.
구리 프탈로시아닌 및 프탈로시아닌 화합물의 대부분은 규칙적인 분자배열에 의한 결정을 형성할 수 있다. 생성조건에 의한 몇개의 결정형을 취할 수 있다. 예를 들면, 구리 프탈로시아닌은, 카드를 겹쳐 쌓듯이 1방향으로 배열하고, 이 열이 다발이 되어 결정을 만들 수 있다. 이러한 겹쳐 쌓기 방법(축에 대한 분자 평면의 경사각, 분자간 거리)과 열의 배열 방법이 상이하여 다종의 결정형태를 취할 수 있다. 구리 프탈로시아닌 결정으로는, 예를 들면, 알파형, 베타형, 감마형, 델타형, 시그마형, 입실론형, 파이형, 로우형, 타우형, 카이형 또는 R형 등의 결정형을 취할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 구리 프탈로시아닌 결정이 베타형 또는 입실론형이라고 불리는 결정인 것이, 결정성 폴리에스테르의 핵제 능력이 높은 이유에서 바람직하다. 상기 구리 프탈로시아닌 결정은 청색 안료로서 많이 사용되고 있으며, 여러 가지 결정형의 것을 시판품으로부터 입수할 수 있다.
상기 (c)로 나타내어지는 치환될 수 있는 포르피린 화합물은, 포르피린 그룹을 포함하는 화합물이면 어떠한 것이라도 양호하며, 본 발명에 있어서, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 포르피린 화합물로 불리는 화합물이면 양호하며, 예를 들면, 화학식
Figure 112010061632788-pat00043
의 화합물,
화학식
Figure 112010061632788-pat00044
의 클로로필 화합물(여기서, R은 치환될 수 있는 탄화수소 그룹 또는 할로겐 등이다) 또는
화학식
Figure 112010061632788-pat00045
의 헤민 화합물(여기서, X, Y 및 Z는 동일하거나 상이하고, 치환될 수 있는 탄화수소 그룹 또는 할로겐 등이다) 또는 이의 카복실 그룹에서의 에스테르 등을 들 수 있다.
「치환될 수 있는 탄화수소 그룹」은, 상기한 하나 이상의 치환기로 치환된 탄화수소 그룹 또는 치환되지 않은 탄화수소 그룹이면 특별히 한정되지 않는다. 「탄화수소 그룹」으로서는, 예를 들면, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 가교 환식 탄화수소 그룹 등을 들 수 있다. 「알킬 그룹」으로서는, 직쇄 또는 분지상의 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 이소아밀, 3급-아밀, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실, n-도코실 또는 n-테트라코실 등) 등을 들 수 있다. 「알케닐 그룹」으로서는, 예를 들면, 비닐, 프로페닐(1-, 2-), 부테닐(1-, 2-, 3-), 펜테닐, 옥테닐 또는 부타디에닐(1-, 3-) 등의 직쇄 또는 분지상의 알케닐 그룹 등을 들 수 있다. 「알키닐 그룹」으로서는, 예를 들면, 에티닐, 프로피닐(1-, 2-), 부티닐(1-, 2-, 3-), 펜티닐, 옥티닐 또는 데시닐 등의 직쇄 또는 분지상의 알키닐 그룹 등을 들 수 있다. 「사이클로알킬 그룹」으로서는, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸 등을 들 수 있다. 「아릴 그룹」으로서는, 예를 들면, 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 또는 아세나프틸레닐 등의 단환식 또는 축합 다환식 그룹 등을 들 수 있다. 「가교 환식 탄화수소 그룹」으로서는, 예를 들면, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 2-노르보르나닐 또는 5-노르보르넨-2-일 등을 들 수 있다. 이러한 환상 화합물은, 화학적으로 허용되는 범위에서, 치환기가 도입될 수 있으며, 예를 들면, 할로겐화물이나 설폰화물 등일 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기한 환상 화합물이, 입자 직경 약 10O㎛ 이하인 것이 바람직하고, 입자 직경 약 10㎛ 이하의 입자인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 환상 화합물은, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르용 핵제로서도 상품가치가 있다. 이 경우는, 환상 화합물은 적당한 용매 등의 희석제로 희석될 수 있다.
결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르는 에스테르결합을 하나 이상 갖는 고분자 화합물로서, 결정 구조를 취할 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 양호하며, 공지된 것이라도 양호하다. 「결정 구조를 취할 수 있는 것」이란, 결정 구조를 일부라도 취할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 모든 분자쇄를 규칙적으로 배열할 수 있는 것이 아니더라도 양호하다. 가령, 모든 분자쇄에 규칙성이 없더라도, 일부의 분자쇄 세그멘트가 배향상태이면 어떠한 것이라도 양호하다. 따라서, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르가 직쇄상인 것이 바람직하지만, 측쇄상 등이더라도 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르가 생분해성 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 이러한 생분해성 폴리에스테르로서는, 예를 들면, 미생물에 의해서 대사되는 폴리에스테르계의 수지를 들 수 있으며, 이 중에서도 성형성, 내열성 및 내충격성을 균형적으로 가지고 있는 지방족계 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
지방족계 폴리에스테르로서는, 예를 들면, 폴리옥살산, 폴리석신산, 폴리하이드록시부티르산, 폴리디글리콜산, 폴리카프로락톤, 폴리디옥사논, 폴리락트산계 지방족계 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 지방족 폴리에스테르로서, 폴리락트산계 지방족계 폴리에스테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리락트산계 지방족계 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 락트산, 말산, 글리콜산 등의 옥시산의 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있으며, 이 중에서도 폴리락트산으로 대표되는 하이드록시카복실산계 지방족 폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 또한 하이드록시카복실산계 지방족 폴리에스테르 중에서도 폴리락트산이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 생분해성 폴리에스테르는, 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들면, 락티드법, 다가알콜과 다염기산과의 중축합, 또는 분자내에 하이드록실 그룹과 카복실 그룹을 함유하는 하이드록시카복실산의 분자간 중축합 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
특히, 폴리락트산계 지방족계 폴리에스테르는 통상적으로 환상 디에스테르인 락티드 및 대응하는 락톤류의 개환중합에 의한 방법, 소위 락티드법에 의해, 또한 락티드법 이외에는 락트산의 직접 탈수축합법에 의해 수득할 수 있다. 폴리락트산계 지방족계 폴리에스테르를 제조하기 위한 촉매로서는 주석, 안티몬, 아연, 티타늄, 철, 알루미늄 화합물을 예시할 수 있으며, 이 중에서도 주석계 촉매, 알루미늄계 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 옥틸산 주석, 알루미늄아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 특히 적합하다.
락티드 개환 중합에 의해 수득되는 폴리 L-락트산이, 폴리락트산계 지방족계 폴리에스테르 중에서도 바람직하다. 이러한 폴리 L-락트산은 가수분해되어 L-락트산이 되고, 또한 이의 안전성도 확인되기 때문이다. 본 발명에서 사용하는 폴리락트산계 지방족계 폴리에스테르는 이에 한정되지 않고, 그 제조에 사용하는 락티드에 대해서도 L체에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 생분해성 폴리에스테르로서, 예를 들면, 제품명 H100J[참조: 미쓰이카가쿠 가부시키가이샤 제조] 등의 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 본 발명에 따르는 수지 조성물에, 추가로 수지 조성분으로서 반드시 결정 구조를 취하지는 않는 폴리에스테르나 그 밖의 생분해성 수지 등이 포함될 수 있다. 이러한 생분해성 수지로서는, 예를 들면, 셀룰로스, 전분, 덱스트란 또는 키틴 등의 다당 유도체, 예를 들면, 콜라겐, 카세인, 피브린 또는 젤라틴 등의 펩타이드 등, 예를 들면, 폴리아미노산, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 예를 들면, 나일론 4 또는 나일론 2/나일론 6 공중합체 등의 폴리아미드, 예를 들면, 반드시 결정 구조를 취하지는 않는다고 공지되어 있는 폴리글리콜산, 폴리락트산, 폴리석신산에스테르, 폴리옥살산에스테르, 폴리하이드록시부티르산, 폴리디글리콜산부틸렌, 폴리카프로락톤, 또는 폴리디옥사논 등의 폴리에스테르 등을 들 수 있고, 많은 종류가 있으며, 본 발명에서도 사용하는 것이 가능하다. 즉, 생분해성 중합체는 자연계나 생체의 작용으로 분해되어 동화되는 유기 재료이고, 환경에 적합한 이상적인 재료이고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는다면 어떠한 재료라도 상관없다.
본 발명에서 사용되는 생분해성 수지는 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다. 생분해성 수지로서 시판품을 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 락티[참조: 시마즈세사쿠쇼 가부시키가이샤 제조], 레이시아[참조: 미쓰이카가쿠 가부시키가이샤 제조] 또는 Nature Works[참조: Cargill Dow Polymer LLC 주식회사 제조] 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르는 수지 조성물에 있어서는, 상기와 같은 생분해성 수지중 1종류만이 함유되어도 양호하며, 2종류 이상의 생분해성 수지가 함유되어도 양호하다. 2종류 이상의 생분해성 수지가 함유되어 있는 경우, 이러한 수지는 공중합체를 형성하여도 양호하고, 혼합상태를 취하여도 양호하다.
또, 본 발명에 따르는 수지 조성물에 있어서는, 상기와 같은 생분해성 수지 이외의 수지가 함유될 수 있다. 예를 들면, 생분해성을 갖지 않은 합성 수지 등이 본 발명에 따르는 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 수지로서, 예를 들면, 분해속도를 완화시킨 폴리락트산이나 폴리부틸렌석시네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르는 수지 조성물은 추가로 무기 충전제가 첨가될 수 있다. 무기 충전제로서는 공지된 것일 수 있으며, 예를 들면, 활석, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 운모 또는 고령토 등을 들 수 있다. 이 중에서도 활석이, 본 발명에서 사용되는 환상 화합물과 병용함으로써, 서로 그 효과를 상쇄시키지 않고 결정화를 촉진시키는 효과가 있기 때문에 보다 바람직하게 사용된다.
무기 충전제는, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 약 1 내지 50중량부 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 수득되는 수지 조성물의 취약화를 피할 수 있다.
폴리에스테르의 가수분해의 억제는, 성형품의 사용시에 장기간 신뢰성의 관점에서 중요하다. 따라서, 본 발명에 따르는 수지 조성물은 추가로 가수분해 억제제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 가수분해 억제제로서는, 생분해성 수지의 가수분해를 억제할 수 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 생분해성 수지중의 활성 수소와 반응성을 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 화합물을 가함으로써, 생분해성 수지중의 활성 수소량이 감소되어 활성 수소가 촉매적으로 생분해성 수지를 구성하는 고분자쇄를 가수분해하는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 활성 수소란, 산소, 질소 등과 수소와의 결합(N-H 결합이나 O-H 결합)에 있어서의 수소이고, 이러한 수소는 탄소와 수소의 결합(C-H 결합)에 있어서의 수소에 비해 반응성이 높다. 보다 구체적으로는, 생분해성 수지중의, 예를 들면, 카복실 그룹: -COOH, 하이드록실 그룹: -OH, 아미노 그룹: -NH2, 또는 아미드 결합: -NHCO- 등에 있어서의 수소를 들 수 있다.
가수분해 억제제로서는, 예를 들면, 카보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 옥사졸린계 화합물 등을 적용할 수 있다. 특히 카보디이미드 화합물을 생분해성 고분자 화합물과 용융혼련할 수 있고, 소량을 첨가하여 생분해성 수지의 가수분해를 보다 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
카보디이미드 화합물은, 분자중에 하나 이상의 카보디이미드 그룹 함유 화합물이고, 폴리카보디이미드 화합물도 포함한다. 이러한 카보디이미드 화합물에 포함되는 모노카보디이미드 화합물로서는, 디사이클로헥실카보디이미드, 디이소프로필카보디이미드, 디메틸카보디이미드, 디이소부틸카보디이미드, 디옥틸카보디이미드, 디페닐카보디이미드 또는 나프틸카보디이미드 등을 예시할 수 있고, 이 중에서도, 특히 공업적으로 입수가 용이한 디사이클로헥실카보디이미드나 디이소프로필카보디이미드가 바람직하다.
이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
옥사졸린계 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린) 또는 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 들 수 있다.
상기와 같은 가수분해 억제제는, 공지된 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 시판품을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 가수분해 억제제의 종류 또는 첨가량에 의해 본 발명에 따르는 수지 조성물의 생분해 속도를 조정할 수 있기 때문에, 목적으로 하는 제품에 따라 배합하는 가수분해 억제제의 종류 및 배합량을 결정하면 양호하다. 구체적으로는, 가수분해 억제제의 첨가량은, 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 약 5중량% 이하, 바람직하게는 약 1중량% 정도이다. 또한, 상기 가수분해 억제제는, 상기 화합물을 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 병용하더라도 상관없다.
본 발명에 따르는 수지 조성물에는, 결정화 및 결정성을 현저하게 방해하지 않는 한도에 있어서, 원하는 바에 따라, 예를 들면, 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 안료, 착색제, 대전방지제, 이형제, 향료, 윤활제, 난연제, 충전제 또는 항균 항곰팡이제 등, 종래 공지의 각종 첨가제가 배합될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기한 환상 화합물 또는 이의 혼합물과 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르와, 추가로 원하는 바에 따라 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조된다. 본 발명에 따르는 수지 조성물을 원료가 되는 각 성분으로부터 제조하는 보다 바람직한 방법으로서는, 원료인 생분해성 수지, 원하는 바에 따라 무기 충전제나 가수분해 억제제 등을 혼합하여 압출기를 사용하여 용융혼련하는 방법을 들 수 있다. 이 외에, 상기 제조방법으로서는, 소위 용액법을 사용할 수 있다. 여기서 말하는 용액법이란, 각 성분을 분산 용해시킬 수 있는 임의의 용매를 사용하여 원료가 되는 각 성분 및 용매를 양호하게 교반하여 슬러리를 만들고, 용매를 건조제거하는 방법이다. 본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는 이들에 제한되는 것은 아니며, 이들 이외의 종래부터 공지되어 있는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 생분해성 폴리에스테르 중에 상기한 환상 화합물이 균일하게 미분산되어 있는 것이 중요하다. 균일하게 분산하기 위해서는, 종래에 공지된 방법을 사용하면 양호하다. 예를 들면, 안료를 수지에 분산시켜 착색하는 방법이 채용될 수 있다. 또한, 예를 들면, 3개 롤을 사용하는 것 등을 들 수 있다. 또는, 단순한 가열혼련을 복수회 반복하는 것도 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 수지 조성물중 상기한 환상 화합물의 배합 비율이, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 약 0.001 내지 10중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 약 0.01 내지 1중량부의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 수지 조성물이 결정화율 약 40 내지 100%의 범위내인 것이 바람직하고, 결정화 시간 약 0 내지 200초의 범위내인 것이 바람직하고, 80℃에서의 탄성률 약 50 내지 5000MPa의 범위내인 것이 바람직하다. 결정화율 및 결정화 시간은, 각각 후술하는 실시예를 참조하여 구할 수 있다. 탄성률은 상기한 측정법과 동일한 방법으로 측정되기 때문에, 이의 상세한 설명은 생략한다.
이러한 수지 조성물도 상기한 수지 조성물과 동일한 여러 가지 성형품에 널리 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르는 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 수지 조성물의 결정성이 높기 때문에 강성이 우수하며, 또한 상기한 바와 같이 경우에 따라서는 투명성도 높기 때문에, 이와 같은 강성 및 투명성 등의 요구가 높은 제품으로서 적합하게 사용된다.
다음에, 본 발명에 따르는 수지 조성물의 몇개의 구체적인 실시예를 설명한다.
실시예 1
실시예 1은, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르로서, 폴리락트산인 H100J[참조: 미쓰이카가쿠 가부시키가이샤 제조]를 사용한다. 당해 폴리락트산은 분자량이 20만이다.
핵제로서 작용하는 환상 화합물로서는 피그먼트 옐로우 109[참조: 치바파인케미칼 가부시키가이샤 제조, IRGAZIN Yellow 2GLTE]를 사용한다. 이의 비표면적은 30m2/g이다.
폴리락트산 100중량부에 대해서 이의 핵제가 0.5중량부가 되도록 혼합하여 가열혼련한 후, 펠릿화하여 실시예 1의 성형용 수지 조성물을 수득한다.
이러한 성형용 수지 조성물의 결정성을, 일본 공개특허공보 제(평)10-158369호에 기재된 방법에 따라서, 시차주사열량(DSC) 측정에 의해서 평가한다. 펠릿으로부터 3 내지 4mg를 절취하여 알루미늄 팬에 넣는다. 시료를 일단 200℃까지 가열하고, 50℃/분으로 0℃까지 냉각시킨 후, 20℃/분으로 승온시키면서 당해 측정을 실시한다. 100℃ 부근의 결정화에 의한 발열량과 160℃ 부근의 융해에 의한 흡열량으로부터 다음식으로 정의하는 결정화율을 구한다.
결정화율(%)=(1-결정화의 발열량/융해의 흡열량)×100
또한, 편광 현미경에 의한 촬영에 의해서, 전체의 결정화 속도(결정화 시간)를 계측한다. 얇은 유리(0.1mm 정도)에 수지 조성물을 소량 올리고, 핫스테이지에서 200℃로 가열하고, 다시 얇은 유리로 눌러 커버하여 관찰시료로 한다. 200℃로 가열된 시료를, 90℃/분으로 강온시키고, 120℃로 하여 유지시켜 결정화시킨다. 이러한 모양을 크로스니콜(Cross Nicol)로 관찰한다. 폴리락트산의 결정은 복굴절을 갖기 때문에, 크로스니콜로 결정성장을 관찰할 수 있다. 결정성장에 따라, 관찰시야는 전체적으로 점차 밝아지며, 어느 일정 레벨에서 관찰시야의 밝기가 포화된다.
관찰시야를 10배의 대물렌즈와 흑백 1/3인치의 CCD 비디오카메라로 촬영하고, 약 600×450㎛의 범위를 촬영하여[약 640×480 pixel의 10bit로 디지타이징(digitizing)] 퍼스널 컴퓨터의 화상편입보드에 편입하고, 시야 중앙의 약 378 ×283㎛ 영역의 밝기의 평균을 구하고(이하, 단순하게 밝기라고 부른다), 이것을 시간에 대하여 플롯한다. 120℃가 된 시간을 제로로 하고 기준으로 한다. 결정의 복굴절을 이용하기 때문에, 관찰조건으로서 관찰시야내 전반에 다수의 구정(球晶)이 확인되는 것이 필요하다. 만약 관찰시야내에 구정의 수가 적으면(고배율이나, 평균 밝기 산출의 설정 영역이 작으면), 밝기의 변화가 시간에 대하여 불균일해질 우려가 있다.
결정화 시간은, 다음과 같이 하여 구한다. 즉, 도 1에 도시하는 바와 같이 포화의 1/2 근처의 밝기의 상승을 직선으로 보외(補外)(1)하고, 또한 포화 레벨을 직선으로 수평 보외(2)하여 이들 교점의 시간(4)을 독출함으로써, 결정화 시간(3)을 구할 수 있다.
이러한 실시예에서 수득된 수지 조성물의 상기 방법에 의해 구해진 결정화율 및 결정화 시간을 이하의 표 1에 기재한다.
실시예 2
실시예 2는, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르로서, 폴리락트산인 H100J[참조: 미쓰이카가쿠 가부시키가이샤 제조]를 사용한다. 이러한 폴리락트산은 분자량이 20만이다.
환상 화합물로서는 피그먼트 옐로우 110[참조: 치바파인케미칼 가부시키가이샤 제조, CROMOPHTAL Yellow 2RLP]을 사용한다. 이의 비표면적은 49m2/g이다.
폴리락트산 100중량부에 대하여, 당해 핵제가 0.5중량부가 되도록 혼합하여 가열혼련한 후, 펠렛화하여 실시예 2의 성형용 수지 조성물을 수득한다.
실시예 1과 동일하게 평가하여, 그 결과를 하기의 표 1에 병기한다.
비교예 1
비교예 1로서, 폴리락트산으로서 상기의 H100J를 사용하여, 상기 실시예와 동일한 조건의 제작과정을 거치며, 즉 가열혼련하여 펠렛화하여 폴리락트산만의 수지 조성물을 수득한다. 이것을 상기와 동일하게 평가하여, 그 결과를 하기의 표 1에 기재한다.
비교예 2
비교예 2는 마찬가지로 폴리락트산 100중량부와 스테아르산칼슘[참조: 칸토카가쿠 가부시키가이샤 제조] 0.5중량부의 수지 조성물을 제작한다. 당해 수지 조성물을 동일하게 하여 평가한다. 결과는 하기의 표 2에 병기한다.
그 결과, 장쇄 카복실산의 염은 폴리락트산에 대하여 핵제의 효과가 있다고 할 수 있으며, 확실히 결정화율은 조금은 개선된다.
비교예 3
비교예 3은, 마찬가지로 폴리락트산 100중량부와 비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨[참조: 신니혼리카 가부시키가이샤 제조의 겔올 MD] 0.5중량부의 수지 조성물을 제작한다. 이러한 수지 조성물을 상기 실시예와 동일하게 하여 평가한다. 결과는 하기의 표 1에 병기한다.
생분해성 수지(중량부) 첨가물(중량부) 결정율(%) 결정화 시간
(초)
실시예 1 폴리락트산 H100J 100 IRGAZIN Yellow 2
DLTE 0.5		 100 27
2 폴리락트산 H100J 100 CROMCPHTAL Yellow
2RLP 0.5		 100 28
비교예 1 폴리락트산 H100J 100 없음 7 237
2 폴리락트산 H100J 100 스테아르산칼슘 0.5 12 207
3 폴리락트산 H100J 100 비스(p-메틸벤질리덴)
솔비톨 0.5		 7 212
비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨은 선행기술에 의해서 핵제로서 제안되어 있는 것이다. 그러나, 이번의 일련의 평가에 있어서는, 그 효과는 대단히 작았다.
또한, 첨가량을 2중량부로 해도 현저한 효과는 보이지 않았다.
다음에, 본 발명에 따르는 다른 수지 조성물의 몇개의 구체적인 실시예를 설명한다.
실시예 3
실시예 3은, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르로서, 폴리락트산인 H100J[참조: 미쓰이카가쿠 가부시키가이샤 제조]를 사용한다. 당해 폴리락트산은 분자량이 20만이다.
핵제로서 사용하는 환상 화합물로서는 Pigment Blue 15:3[참조: 치바파인케미칼 가부시키가이샤 제조, IRGALITE Blue GBP]을 사용한다.
폴리락트산 100중량부에 대하여, 이의 핵제가 0.5중량부가 되도록 혼합하여 가열혼련한 후, 펠릿화하여 실시예 3A의 성형용 수지 조성물을 수득한다. 마찬가지로 당해 핵제가 0.1중량부 및 0.05중량부의 실시예 3B 및 3C의 성형용 수지 조성물을 수득한다.
당해 성형용 수지 조성물의 결정성을, 일본 공개특허공보 제(평)10-158369호에 기재된 방법에 따라서, 시차주사열량(DSC) 측정에 의해서 평가한다. 펠릿으로부터 3 내지 4mg를 절취하여 알루미늄 팬에 넣는다. 시료는 일단 200℃까지 가열하여 50℃/분으로 0℃까지 냉각시킨 후, 20℃/분으로 승온시키면서 당해 측정을 실시한다. 100℃ 부근의 결정화에 의한 발열량과 160℃ 부근의 융해에 의한 흡열량으로부터, 다음식으로 정의하는 결정화율을 구한다.
결정화율(%)=(1-결정화의 발열량/융해의 흡열량)×100
결정성 수지의 경우, 결정화의 속도를 빠르게 할 수 있다면, 사출성형시의 성형시간을 단축시킬 수 있고, 따라서 이것은 생산성을 향상시켜 생산비용을 개선할 수 있다. 또한, 성형시간이 동일한 경우, 결정화의 속도가 빠르면 성형품의 결정화도는 보다 높은 것을 제조할 수 있고, 강성이 개선될 수 있다.
이러한 성형성의 개선을 나타내는 지표로서, 편광 현미경에 의한 촬영에 의해서, 전체의 결정화 속도(결정화 시간)를 계측한다. 얇은 유리(0.1mm 정도)에 수지 조성물을 소량 올리고, 핫 스테이지에서 200℃로 가열하고, 다시 얇은 유리로 카바하여 샌드위치 상태로 하여 관찰시료로 한다. 이 때, 필요에 따라 0.1mm의 금속원환을 유리 사이의 스페이서에 사용한다. 200℃의 시료는 90℃/분으로 강온시키고, 120℃로 하여 유지시켜 결정화시킨다. 그 모양을 크로스니콜로 관찰한다. 폴리락트산의 결정은 복굴절을 갖기 때문에, 크로스니콜로 결정성장을 관찰할 수 있다. 결정성장에 따라, 관찰시야는 전체적으로 점차로 밝아지며, 어느 일정 레벨에서 관찰시야의 밝기가 포화된다.
관찰시야를 10배의 대물렌즈와 흑백 1/3인치의 CCD 비디오카메라로 촬영하고, 약 600×450㎛의 범위를 촬영하며(약 640×480 pixel의 10bit로 디지타이징), 퍼스널 컴퓨터의 화상편입보드에 편입하여, 시야 중앙의 약 378×283㎛ 영역의 밝기의 평균을 구하고(이하, 단순히 밝기라고 부른다), 이것을 시간에 대하여 플롯한다. 120℃가 된 시간을 제로로 하고 기준으로 한다. 결정의 복굴절을 이용하기 때문에 관찰조건으로서 관찰시야내 전반에 다수의 구정이 확인되는 것이 필요하다. 만약 관찰시야내에 구정의 수가 적으면(고배율이나, 평균 밝기 산출의 설정 영역이 작으면), 밝기의 변화가 시간에 대하여 불균일해질 우려가 있다.
결정화 시간은 다음과 같이 하여 구한다. 즉, 상기한 도 1에 도시하는 바와 같이 포화의 1/2근처의 밝기의 상승을 직선으로 보외(1)하고, 또한 포화 레벨을 직선으로 수평 보외(2)하여, 이들의 교점의 시간(4)을 독출함으로써 결정화 시간(3)을 구할 수 있다.
상기 실시예 3에서 수득된 수지 조성물의 상기 방법에 의해 구해진 결정화율 및 결정화 시간을 하기의 표 2에 기재한다.
실시예 4
다음에, 실시예 4는, 실시예 3A에서 IRGARITE Blue GBP 0.5중량부를 대신하여 Pigment Blue 15[참조: 치바파인케미칼 가부시키가이샤 제조, IRGARITE Blue BLPO] 0.5중량부를 사용한 점 이외는, 실시예 3A와 동일하게 하여 성형용 수지 조성물을 수득한다.
실시예 5
실시예 5는, 실시예 3A에서 IRGARITE Blue GBP 0.5중량부를 대신하여 Pigment Blue 15:6[참조: 다이닛폰잉키 가부시키가이샤 제조, FASTROGEN Blue EP-7) 0.5중량부를 사용한 점 이외에는, 실시예 3A와 동일하게 하여 성형용 수지 조성물을 수득한다.
비교예 4
비교예 4는, 폴리락트산으로서 상기의 H100J를 사용하여, 상기 실시예 3 내지 5와 동일한 조건의 제작과정을 거치며, 즉 가열혼련하여 펠릿화하여 폴리락트산만의 수지 조성물을 수득한다. 이것을 상기와 동일하게 평가하여, 그 결과를 하기의 표 2에 기재한다.
비교예 5
비교예 5는, 마찬가지로 폴리락트산 100중량부와 스테아르산칼슘[참조: 칸토카가쿠 가부시키가이샤 제조] 0.5중량부의 수지 조성물을 제작한다. 당해 수지 조성물을 동일하게 하여 평가한다. 결과는, 표 2에 병기한다.
그 결과, 장쇄 카복실산의 염은 폴리락트산에 대하여 핵제의 효과가 있다고 할 수 있으며, 확실히 결정화율은 조금은 개선된다.
비교예 6
마찬가지로, 폴리락트산 100중량부와 비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨[참조: 신니혼리카 가부시키가이샤 제조, 겔올 MD] 0.5중량부의 수지 조성물을 제작한다. 이러한 수지 조성물을 상기 실시예와 동일하게 하여 평가한다. 결과는 하기의 표 2에 병기한다.
비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨은 선행기술에 의해서 핵제로서 제안되어 있는 것이다. 그러나, 이번의 일련의 평가에 있어서는, 그 효과는 대단히 작았다.
또한, 첨가량을 2중량부로 해도 현저한 효과는 나타나지 않는다.
생분해성 수지
(중량부)		 첨가물
(중량부)		 결정율
(%)		 결정화 시간
(초)
실시예 3A 폴리락트산 H100J 100 IRGARITE Blue GBP
0.5		 100 25
3B 폴리락트산 H100J 100 IRGARITE Blue GBP
0.5		 100 37
3C 폴리락트산 H100J 100 IRGARITE Blue GBP
0.05		 100 47
4 폴리락트산 H100J 100 IRGARITE Blue GBP
0.5		 38 82
5 폴리락트산 H100J 100 FASTROGEN BLUE EP-7
0.5		 92 42
비교예 4 폴리락트산 H100J 100 없음 7 237
5 폴리락트산 H100J 100 스테아르산칼슘 0.5 12 207
6 폴리락트산 H100J 100 비스(p-메틸벤질리덴)솔비톨 0.5 7 212
또한, 본 발명은 도면을 참조하여 설명한 상기의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 첨부한 청구의 범위 및 이의 요지를 일탈하지 않고 다양한 변경, 치환 또는 동등한 것을 실시할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.
본 발명에 따르는 수지 조성물은, 결정화도가 높기 때문에 강성이 우수하며 성형성도 우수하다. 또한, 본 발명에 따르는 수지 조성물은, 투명성을 향상시킬 수 있기 때문에 넓은 범위에 적용 가능하다. 또한, 본 발명에 따르는 수지 조성물은, 폐기 후에는 자연환경 중에서 분해되기 때문에 지구환경보전의 측면에서 바람직하다.

Claims (20)

  1. (a) 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 하이드록시 그룹, 티올 그룹, 설포 그룹, 설피노 그룹, 머캅토 그룹, 포스포노 그룹, 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 할로게노알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 옥소 그룹, 티옥소 그룹, 아미디노 그룹, 이미노 그룹, 알킬렌디옥시 그룹, 단환식 또는 축합환식 탄화수소 그룹, 가교 환식 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 카복실 그룹, 알카노일 그룹, 알카노일옥시 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹, 티오카바모일 그룹, 알킬설피닐 그룹, 알킬설포닐 그룹, 설파모일 그룹, 모노-알킬설파모일 그룹, 디-알킬설파모일 그룹, 아릴설파모일 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴설피닐 그룹, 아릴설포닐 그룹, 아릴카보닐 그룹, 아릴카보닐옥시 그룹, 할로겐화될 수 있는 알킬카보닐아미노 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 우레이도 그룹, 카복스아미드 그룹, 설폰아미드 그룹, 머캅토 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 치환될 수 있는 구리 프탈로시아닌 결정, (b) 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 하이드록시 그룹, 티올 그룹, 설포 그룹, 설피노 그룹, 머캅토 그룹, 포스포노 그룹, 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 할로게노알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 옥소 그룹, 티옥소 그룹, 아미디노 그룹, 이미노 그룹, 알킬렌디옥시 그룹, 단환식 또는 축합환식 탄화수소 그룹, 가교 환식 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 카복실 그룹, 알카노일 그룹, 알카노일옥시 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹, 티오카바모일 그룹, 알킬설피닐 그룹, 알킬설포닐 그룹, 설파모일 그룹, 모노-알킬설파모일 그룹, 디-알킬설파모일 그룹, 아릴설파모일 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴설피닐 그룹, 아릴설포닐 그룹, 아릴카보닐 그룹, 아릴카보닐옥시 그룹, 할로겐화될 수 있는 알킬카보닐아미노 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 우레이도 그룹, 카복스아미드 그룹, 설폰아미드 그룹, 머캅토 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 치환될 수 있는, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 금, 규소 및 세륨으로부터 선택된 1종의 금속을 포함할 수 있는 프탈로시아닌 화합물 및 (c) 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 하이드록시 그룹, 티올 그룹, 설포 그룹, 설피노 그룹, 머캅토 그룹, 포스포노 그룹, 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 할로게노알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 옥소 그룹, 티옥소 그룹, 아미디노 그룹, 이미노 그룹, 알킬렌디옥시 그룹, 단환식 또는 축합환식 탄화수소 그룹, 가교 환식 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 카복실 그룹, 알카노일 그룹, 알카노일옥시 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹, 티오카바모일 그룹, 알킬설피닐 그룹, 알킬설포닐 그룹, 설파모일 그룹, 모노-알킬설파모일 그룹, 디-알킬설파모일 그룹, 아릴설파모일 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴설피닐 그룹, 아릴설포닐 그룹, 아릴카보닐 그룹, 아릴카보닐옥시 그룹, 할로겐화될 수 있는 알킬카보닐아미노 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 우레이도 그룹, 카복스아미드 그룹, 설폰아미드 그룹, 머캅토 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 치환될 수 있는 포르피린 화합물로부터 선택된 하나 이상의 환상 화합물과, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르를 함유하고,
    상기 구리 프탈로시아닌 결정이 베타형 또는 입실론형 결정이며,
    상기 환상 화합물의 배합 비율이, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 0.001 내지 10중량부의 범위내인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환상 화합물이 구리 프탈로시아닌 결정, 클로로필 화합물 또는 헤민 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 환상 화합물이 입자 직경 10㎛ 이하의 입자인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르가 생분해성 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르가 폴리락트산인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 성형용인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 환상 화합물의 배합 비율이, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 0.01 내지 1중량부의 범위내인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 무기 충전제가 추가로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 무기 충전제가 활석인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 무기 충전제의 배합 비율이, 수지 조성물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부의 범위내인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 가수분해 억제제가 추가로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가수분해 억제제가 카보디이미드 그룹 함유 화합물을 함유하고 있는 가수분해 억제제인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 결정화율이 40 내지 100%의 범위내인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 결정화 시간이 0 내지 200초의 범위내인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 80℃에서의 탄성율이 50 내지 5000MPa의 범위내인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  18. (a) 구리 프탈로시아닌 결정, (b) 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 하이드록시 그룹, 티올 그룹, 설포 그룹, 설피노 그룹, 머캅토 그룹, 포스포노 그룹, 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 할로게노알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 옥소 그룹, 티옥소 그룹, 아미디노 그룹, 이미노 그룹, 알킬렌디옥시 그룹, 단환식 또는 축합환식 탄화수소 그룹, 가교 환식 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 카복실 그룹, 알카노일 그룹, 알카노일옥시 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹, 티오카바모일 그룹, 알킬설피닐 그룹, 알킬설포닐 그룹, 설파모일 그룹, 모노-알킬설파모일 그룹, 디-알킬설파모일 그룹, 아릴설파모일 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴설피닐 그룹, 아릴설포닐 그룹, 아릴카보닐 그룹, 아릴카보닐옥시 그룹, 할로겐화될 수 있는 알킬카보닐아미노 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 우레이도 그룹, 카복스아미드 그룹, 설폰아미드 그룹, 머캅토 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 치환될 수 있는, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 금, 규소 및 세륨으로부터 선택된 1종의 금속을 포함할 수 있는 프탈로시아닌 화합물 및 (c) 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 하이드록시 그룹, 티올 그룹, 설포 그룹, 설피노 그룹, 머캅토 그룹, 포스포노 그룹, 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 할로게노알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 옥소 그룹, 티옥소 그룹, 아미디노 그룹, 이미노 그룹, 알킬렌디옥시 그룹, 단환식 또는 축합환식 탄화수소 그룹, 가교 환식 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 카복실 그룹, 알카노일 그룹, 알카노일옥시 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹, 티오카바모일 그룹, 알킬설피닐 그룹, 알킬설포닐 그룹, 설파모일 그룹, 모노-알킬설파모일 그룹, 디-알킬설파모일 그룹, 아릴설파모일 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴설피닐 그룹, 아릴설포닐 그룹, 아릴카보닐 그룹, 아릴카보닐옥시 그룹, 할로겐화될 수 있는 알킬카보닐아미노 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 우레이도 그룹, 카복스아미드 그룹, 설폰아미드 그룹, 머캅토 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 치환될 수 있는 포르피린 화합물로부터 선택된 하나 이상의 환상 화합물과, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르를 함유하고,
    상기 구리 프탈로시아닌 결정이 베타형 또는 입실론형 결정이며,
    상기 환상 화합물의 배합 비율이, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 0.001 내지 10중량부의 범위내인 수지 조성물로 이루어진 성형품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 성형품이 전기 또는 전자기기의 섀시(chassis)인 것을 특징으로 하는 성형품.
  20. (a) 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 하이드록시 그룹, 티올 그룹, 설포 그룹, 설피노 그룹, 머캅토 그룹, 포스포노 그룹, 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 할로게노알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 옥소 그룹, 티옥소 그룹, 아미디노 그룹, 이미노 그룹, 알킬렌디옥시 그룹, 단환식 또는 축합환식 탄화수소 그룹, 가교 환식 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 카복실 그룹, 알카노일 그룹, 알카노일옥시 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹, 티오카바모일 그룹, 알킬설피닐 그룹, 알킬설포닐 그룹, 설파모일 그룹, 모노-알킬설파모일 그룹, 디-알킬설파모일 그룹, 아릴설파모일 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴설피닐 그룹, 아릴설포닐 그룹, 아릴카보닐 그룹, 아릴카보닐옥시 그룹, 할로겐화될 수 있는 알킬카보닐아미노 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 우레이도 그룹, 카복스아미드 그룹, 설폰아미드 그룹, 머캅토 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 치환될 수 있는 구리 프탈로시아닌 결정, (b) 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 하이드록시 그룹, 티올 그룹, 설포 그룹, 설피노 그룹, 머캅토 그룹, 포스포노 그룹, 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 할로게노알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 옥소 그룹, 티옥소 그룹, 아미디노 그룹, 이미노 그룹, 알킬렌디옥시 그룹, 단환식 또는 축합환식 탄화수소 그룹, 가교 환식 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 카복실 그룹, 알카노일 그룹, 알카노일옥시 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹, 티오카바모일 그룹, 알킬설피닐 그룹, 알킬설포닐 그룹, 설파모일 그룹, 모노-알킬설파모일 그룹, 디-알킬설파모일 그룹, 아릴설파모일 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴설피닐 그룹, 아릴설포닐 그룹, 아릴카보닐 그룹, 아릴카보닐옥시 그룹, 할로겐화될 수 있는 알킬카보닐아미노 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 우레이도 그룹, 카복스아미드 그룹, 설폰아미드 그룹, 머캅토 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 치환될 수 있는, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 은, 금, 규소 및 세륨으로부터 선택된 1종의 금속을 포함할 수 있는 프탈로시아닌 화합물 및 (c) 할로겐 원자, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 하이드록시 그룹, 티올 그룹, 설포 그룹, 설피노 그룹, 머캅토 그룹, 포스포노 그룹, 알킬 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 할로게노알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로알케닐 그룹, 알키닐 그룹, 옥소 그룹, 티옥소 그룹, 아미디노 그룹, 이미노 그룹, 알킬렌디옥시 그룹, 단환식 또는 축합환식 탄화수소 그룹, 가교 환식 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 카복실 그룹, 알카노일 그룹, 알카노일옥시 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹, 티오카바모일 그룹, 알킬설피닐 그룹, 알킬설포닐 그룹, 설파모일 그룹, 모노-알킬설파모일 그룹, 디-알킬설파모일 그룹, 아릴설파모일 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴설피닐 그룹, 아릴설포닐 그룹, 아릴카보닐 그룹, 아릴카보닐옥시 그룹, 할로겐화될 수 있는 알킬카보닐아미노 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 우레이도 그룹, 카복스아미드 그룹, 설폰아미드 그룹, 머캅토 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 치환될 수 있는 포르피린 화합물로부터 선택된 하나 이상의 환상 화합물과, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르를 혼합한 다음, 가열혼련하는 것을 특징으로 하고,
    상기 구리 프탈로시아닌 결정이 베타형 또는 입실론형 결정이며,
    상기 환상 화합물의 배합 비율이, 결정 구조를 취할 수 있는 폴리에스테르 100중량부에 대하여, 0.001 내지 10중량부의 범위내인, 수지 조성물의 제조방법.
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