KR101052245B1 - 구리 또는 구리 합금의 에칭 또는 피클링용 철 함유에칭액의 재생방법 및 상기 방법을 실행하기 위한 장치 - Google Patents

구리 또는 구리 합금의 에칭 또는 피클링용 철 함유에칭액의 재생방법 및 상기 방법을 실행하기 위한 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 또는 구리 합금을 에칭(etching) 또는 피클링(pickling)용 철 함유 에칭액의 재생방법 및 상기 방법을 실행하기 위한 장치에 관한 것이다.
상기 방법은 에칭시스템에서 발생된 에칭액을 밀폐하여 봉해지거나 애노드후드(anode hood)(8)를 가지는 전해셀(electrolysis cell)로 피딩(feeding)하는 단계를 포함한다. 여기서, 상기 전해셀(electrolysis cell)은 캐쏘드(cathode)(1), 인너트 애노드(inert anode)(2), 캐쏘드로부터 증착된 구리를 전해질적으로 제거하는 수단(3) 및 제거된 구리에 전위를 가하고 제거된 구리를 수집하는 수단(4)을 포함하고, 이온교환막 또는 다이아프램(diaphragm)을 가지고 있지 않는 것을 특징으로 한다.
구리, 구리 합금, 철, 에칭, 피클링, 에칭액

Description

구리 또는 구리 합금의 에칭 또는 피클링용 철 함유 에칭액의 재생방법 및 상기 방법을 실행하기 위한 장치 {Method for regenerationg etching solutions containg iron for the use in etching or pickling copper or copper alloys and an apparatus for carrying out said method}
본 발명은 구리 또는 구리 합금의 에칭 또는 피클링용 철 함유 에칭액의 재생방법 및 상기 방법을 실행하기 위한 장치에 관한 것이다.
구리 또는 구리합금을 만드는 표면의 처리에서 가장 중요한 단계는 에칭 또는 피클링의 단계이다. 특히 인쇄회로기판의 생산에서, 다수의 에칭 단계는 필수적이다. 예를 들면, 반도체 회로를 구조화하기 위하여, 인쇄회로기판을 포토레지스트로 입히고, 이에 따라 자유롭게 된 구리구역은 적당한 에칭 방법을 사용하여 제거될 수 있는 방법으로 노출 및 전개된다. 이러한 에칭 방법들은 인쇄회로기판을 생산하는 분야에서 오랫동안 알려져왔다. 예를 들면, Leuze Verlag가 1982년에 쓴 "Handbuch der Leiterplattentchnik"에서는 상응하는 에칭비가 대략 35㎛/min의 범 위에 있기 때문에 FeCl3나 CuCl2를 포함하는 에칭액이 사용된다.
화학식 Cu + 2 FeCl3 → CuCl2 + 2 FeCl2는 염화제2철이 구리로 산화되고, Cu+2의 형태로 용해되는 것을 보여주고 있다.
일반적으로, 인쇄회로기판을 구조화시키는 상기 에칭 방법은 Fe(Ⅲ)를 소비하는 동안, 구리 농도의 증가와 동반해서 에칭비가 감소함으로써 15 ~ 40㎛ 또는 이상의 두께를 가지는 구리층이 제거된다. 일정한 에칭비를 유지하기 위해서, 시스템은 공정 중에 Fe(Ⅲ)의 농도를 적량으로 나누기 위해 신선한 에칭액을 계속적으로 공급해주어야 한다. 그러나, 이것은 에칭액에서 구리의 일정한 농도로 도달될 때까지만 가능하다. 그러므로, 솔루션의 사용량은 계속적인 공정을 확실히 하기 위해 영구히 배출된다. 이러한 "피드 앤드 블리드(feed-and-bleed)"방법에 의하여, 구리 농도와 Fe(Ⅲ) 농도의 일정한 비율은 에칭액에서 안정시킨다. FeCl3를 사용하여, CuCl2는 용해된 구리로 상기조에서 형성된다. 에칭하는데 있어서 효과적인 두 요소가 솔루션에 존재하기 때문에, 솔루션의 산화환원 전위는 피딩(feeding)을 통제하기 위해 측정되고, 피딩은 지역적인 요구사항에 따라 조정된다. 그러나, 이는 에칭액을 많이 소비하고, 상기에서 사용된 솔루션은 처리챔버 외부에서 수집된다.
에칭미디엄의 재생을 위해서, 구리는 솔루션으로부터 제거되어야 한다. 솔루션에서 구리의 높은 농도 때문에 이 방법은 구리가 애노드(anode)에 전해질적으로 증착되는 것을 특징으로 할 때, 적정하게 이용될 수 있다. 그러나, 염소가스는 엄 격한 환경과 보안규제에 따라 애노드(anode)에서 차례로 형성된다. 더하여, 구리의 높은 농도 때문에, 높은 전류밀도는 솔루션으로부터 충분한 구리의 양을 제거하는 것이 필요하다. 그러므로, 에칭액은 인쇄회로기판을 위한 생산지역에서의 지역적인 적용이 경제적이지 않기 때문에, 산업적인 규모로 재생된다. 더하여, Fe(Ⅱ)Cl2는 다시 Fe(Ⅲ)Cl3 로 재산화되는데, 이는 상기에서 사용된 에칭액에 염소가스를 첨가하는 중요한 기술적 노력 하에서 실행되며, 그 결과, FeCl3을 형성한다.
완전한 구리층의 제거 이외에 또한, 표면 처리로 제시되는 방법은 인쇄회로기판의 생산에 적용된다. 몇몇 마이크로미터가 이상적인 방법으로 연속적인 공정을 위해 구리 표면을 준비하기 위해 구리표면으로부터 제거된다. 이러한 솔루션들은 대부분 마이크로에칭액에 속하는 것으로 한다. 또한 메탈화 전에 처리되는 재료의 세척을 위한 것으로, 소위 에칭클리너가 보통 사용된다. 산화력이 있는 에칭 미디어는 또한 구리와 다양한 공정 단계에서의 구리 합금을 디메탈화하는데 사용되나, 상기에서 설명한 방법의 에칭비는 이런 목적으로 사용하기에는 너무 높다. 더욱이, 상기 방법들은 부식성이 높아서, 대기산소의 존재 하에서 처리되는 표면층의 직접 산화가 일어난다. 그리하여, 약 1㎛/min의 에칭비를 가지는 다른 에칭 미디어는 표면을 처리하는데 사용된다. 예를 들어, 가장 일반적으로 사용되는 수단은 소듐 퍼서페이트(Sodium persulfate, NaPS), 케오레이트(KSO5) 또는 산에 있는 다른 퍼서페이트(persulfate)이다. 예를 들면, 황산, 인산, 메탄술폰산(methane sulfonic acid, MSA)과 H2O2/H2SO4의 결합이 있다.
높은 빈도수와 임피던스 관련된 조절에 관하여 인쇄회로기판 분야의 전류요구사항때문에 같거나 더 높은 수준에서 경제적인 생산을 가능하게 하는 새로운 방법에 대한 조사가 증가하고 있다. 그 때문에, 다층인쇄회로기판의 연속적인 증진(SBU)을 가능하게 하는 공정이 시험되고 있으며, 이에 따라 마이크로에칭의 사용이 증가될 것이다. 그러므로 비용을 낮게 유지하고, 필요하다면 환경 규제를 만족시키기 위해, 폐수 형성을 최소화하기 위한 적절한 재활용 시스템을 제공해야할 필요가 있다. H2O2와 산으로 구성된 에칭미디어는 구리농도가 증가하고, H2O2가 환원에 의해 소비되는 것 때문에 제한된 공정의 문제점을 보여준다. 반면에, 구리는 프리징 아웃(freezing-out)에 의해 재활용될 수 있으며, 다른 한편으로는 더욱 처리되서 증가된 에너지 수요가 요구되는 황산구리가 수득된다. 예를 들면, US 4,880,495에 결정화에 의해 H2O2/H2SO4를 재생시키는 방법이 공개되어 있다. NaPS에 기초한 에칭액은 임계 구리 농도에 도달했을 때, 일반적으로 버려지고, 그 결과, 폐수의 처리량이 증가된다. FeSO4/Fe2(SO4)3, Fe(NH4)2(SO4)2, FeCl3와 같이 철을 함유한 에칭미디어가 사용된다면, 에칭비는 Fe(Ⅲ) 농도에 상당한 영향을 받는다. 그러나 구리 코팅이 된 처리되어야 할 재료가 미리 처리되거나 에칭 및 Cu(Ⅱ)가 용해될 때, Fe(Ⅲ)는 Fe(Ⅱ)로 환원된다. 일반적으로, 구리의 특정한 농도에 도달했을 때, 에칭액은 버려지고, 신선하게 준비된다.
철을 함유한 에칭액을 재생시키는 여러가지 방법으로 전해셀(electrolysis cell)을 사용하는 방법은 이미 제시되어 있다.
US 4,265,722는 산화제를 재농축하고, 애노드(anode)에 구리를 증착시키기 위해 에칭액에서 구리가 처리 챔버로부터 분리된 전해셀(electrolysis cell)로 이동되는 것을 특징으로 하는 방법을 나타내고 있다. 그러나, 좁은 한계에서 Cu(Ⅰ)과 Cu(Ⅱ)의 비율을 유지함으로써 피할 수 있지만, 염소가스가 애노드(anode)에서 형성되기 때문에, FeCl3를 사용하는 것이 적절하지 않다고 지적되고 있다. 게다가, 매우 높은 전류 밀도가 필요하고, 구리는 슬러지의 형태로 증착된다. 또한, CuCl2와 FeCl3는 처리챔버를 구성하고 있는 종래의 재료에 대하여 반응성이 높아진다. 이에, Cl이온이 없는 에칭액의 사용이 제시되고 있다. Fe2(SO4)3가 사용되고, 산화철, 탄산철, 황산 암모늄 철이 언급되고 있다. 단, 산소는 환경으로 방출되는 애노드(anode)에서 생성된다. 산소의 생성은 또한, 낮은 전류밀도를 사용함으로써 금지된다. 그러나, 에칭비를 증가시키기 위해 전기적으로 전도성있는 흑연과 활성화된 탄소 파우더가 복합적인 방법에서 임시적으로 고온에서 처리된 솔루션에 혼합된다. 이 파티클들은 애노드(anode)에서 충전되고, 전기화학적으로 구리의 화학적 에칭을 도와준다. 애노드(anode)는 흑연 튜브로 구성되고, 다이아프램(diaphragm) 또는 이온교환막에 의해 둘러싸여져 있다. 에칭액은 산화제가 다시 농축되는 애노드(anode)의 내부로 흐른다. 동시에, 상기 솔루션은 구리가 애노드(anode)에서 계속 증착되는 흑연튜브에 있는 구멍을 통해 애노드(anode)지역에 도달한다.
WO 00/26440에서는 처리셀에서 분리된 전해셀(electrolysis cell)에서 피클 링하고, 피클링조에 다시 간 후에, 퍼옥사이드서페이트(peroxidesulfate)의 존재 또는 비 존재하에서 구리와 구리합금의 피클링을 위한 황철 솔루션이 처리되는 방법을 제시하고 있다. 용해된 구리는 전해셀(electrolysis cell)에서 캐쏘드적으로 증착되고, Fe(Ⅱ)는 애노드적으로 Fe(Ⅲ)로 재산화된다. 그러나, 상기 방법에서는 캐쏘드액과 애노드액에서 솔루션의 엄격한 분리가 요구되는데, 이는 애노드(anode)에서 형성된 Fe(Ⅲ)가 전기 화학적으로 애노드에서 Fe(Ⅱ)로 환원되기 때문이다. 게다가, 시스템은 주변으로 방출되어 미디엄의 산화 에칭효과를 감소시키는 산소의 생성을 피하기 위해 낮은 전류밀도 하에서만 작동될 수 있다. 그래서, 이런 종류의 여러셀은 고정된 볼륨이 요구된다. 애노드액과 캐쏘드액의 구분은 이온교환막이나 다공성의 다이아프램(diaphragm)에 의해 이루어진다. 다이아프램(diaphragm) 또는 막은 제한된 수명을 가지고 있다. 더하여, 전기저항은 정류기나 전력을 위한 그 이상의 비용을 일으키는 전기분해동안 상당히 증가하였다. 처리챔버에서 필요한 산화환원전위의 결과로 재생된 피클링액이 공급된다.
W.H.Parker는 1966년 5월에 발간된 Metal Programm V.89,No.5,133-134에서 에칭조에서의 황산제2철의 재생을 제시하고 있다. Fe2 +는 애노드(anode)에서 Fe3 +로 산화되고 있다. 영구적인 선택 막은 철이온이 철이온들이 제거된 캐쏘드(cathode)로 이동하는 것을 막기 위해 제공된다.
상기에서 설명된 예들과 같이, 캐쏘드액과 애노드액에서의 엄격한 분리를 제시하고 있으며, 이는 애노드(anode)에서 형성된 Fe(Ⅲ)이 전기화학적으로 캐쏘드 (cathode)에서 Fe(Ⅱ)로 환원됨으로써 구리증착의 효율성이 상당히 제거되기 때문이다. 상기에서 설명된 예들은 또한, 오픈된 원형 시스템에 관해 설명하는데, 여기서 특히, 애노드(anode)에서 형성된 산소가 방출되어 더이상 평형반응에는 사용할 수 없게 된다.
본 발명의 목적은 다이아프램(diaphragm) 또는 이온교환막에 의한 애노드액과 캐쏘드액 사이의 완전한 분리 없이 조밀한 전해셀(electrolysis cell)에서 실행될 수 있는, 철 함유 에칭액의 재생방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는 다음의 단계를 포함하는 구리 또는 구리 합금의 에칭(etching) 또는 피클링(pickling)용 철 함유 에칭액의 재생방법이다.
(ⅰ) 에칭시스템에서 발생된 에칭액을 밀폐하여 봉해지거나 애노드 후드(anode hood)(8)를 가지는 전해셀(electrolysis cell)로 피딩(feeding)하는 단계, 여기서, 상기 전해셀(electrolysis cell)은 캐쏘드(cathode)(1), 인너트 애노드(inert anode)(2), 캐쏘드로부터 증착된 구리를 전해질적으로 제거하는 수단(3) 및 제거된 구리에 전위를 가하고 제거된 구리를 수집하는 수단(4)을 포함하고, 이온교환막 또는 다이아프램(diaphragm)을 가지고 있지 않음;
(ⅱ) 캐쏘드(1)에서 에칭액에 포함된 구리를 전해질적으로 증착시키는 단계;
(ⅲ) 애노드(2)에서 에칭액에 포함된 Fe(Ⅱ)를 Fe(Ⅲ)로 산화시키는 단계;
(ⅳ) 캐쏘드(1)에서 증착된 구리를 제거하는 단계;
(ⅴ) 구리의 재용해를 막기 위해 제거된 구리에 전위를 가하는 단계 및;
(ⅵ) 상기 처리된 에칭액을 에칭시스템으로 리턴시키는 단계.
기본적으로, 철을 함유한 에칭미디어는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 재생될 수 있다. 당업자에게 잘 알려진 이런 에칭액은 예를 들면, 1982년의 Handbuch der Leiterplattentechnik, Leuze Verlag와 US 4,265,722와 WO 00/26440과 EP 79469에 제시되어 있다. 예를 들어, FeCl3는 300~450g/l 농도의 염화삼가철 에칭미디어와 100ml/l(32%)의 양의 HCl이 존재한다. 50㎛/min의 에칭비를 가지는 에칭미디어는 20~55℃의 온도에서 수득된다. 예를 들어, 20~55℃ 온도에서 1~60g/l의 농도범위의 Fe2(SO4)3과 같은 Fe(Ⅲ)와 60~250g/l의 농도 범위를 가지는 H2SO4는 0.1~1.5㎛/min의 에칭비를 가지는 황산삼가철 에칭미디어로 가장 많이 사용된다. 폴리에틸렌 글리콜이나 폴리프로필렌 글리콜과 같은 계면활성제는 향상된 구리의 습윤과 균등한 에칭을 실행하기 위해 대부분 경우에 더 첨가된다.
본 발명에 따른 상기 방법은 전해셀(electrolysis cell)에서 다이아프램(diaphragm) 또는 이온교환막을 사용하여 완전한 분리를 하지 않고 실행되는 중요한 이점을 가지고 있다.
본 발명에 따른 상기 방법은 공정이 적절한 방법에 의해 조절된다면, 애노드(anode)에서 발생된 가스가 Fe(Ⅱ)의 Fe(Ⅲ)로의 산화를 도와주기 때문에, 캐쏘드(cathode)표면보다 더 작은 애노드(anode)표면에서 보다 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 상기 방법은 처리 셀에서 일정한 Fe(Ⅲ)의 농도를 유지하는 것과 일정한 에칭비를 얻기 위해 구리 없이 에칭액을 만드는 것을 가능하게 한다.
도 1은 철을 함유하는 에칭액의 재생을 위한 본 발명에 따른 장치를 도시하고 있다. 장치는 밀폐하여 봉해지거나 애노드 후드(anode hood)(8)를 가지는 분리 전해셀(electrolysis cell)을 포함하고, 상기 전해셀(electrolysis cell)은 캐쏘드(cathode)(1), 인너트 애노드(inert anode)(2), 캐쏘드로부터 증착된 구리를 전해질적으로 제거하는 수단(3), 제거된 구리에 전위를 가하고 제거된 구리를 수집하는 수단(4), 캐쏘드(1)와 제거된 구리에 전위를 가하고 제거된 구리를 수집하는 수단(4) 사이에 전해셀(electrolysis cell)의 낮은 지역에 위치한 유입구(5) 및 배출구(6)를 포함한다.
애노드(anode)(2)는 혼합된 티타늄옥사이드(titanuim oxide)로 구성되거나 플래티늄으로 도포되어 있다. 캐쏘드(cathode)(1)는 증착된 구리를 전해질적으로 제거하는 수단(3)을 제공한다. 예를 들면, 회전하는 전극의 형태로 될 수 있는 캐쏘드는 스트리핑 판(stripping plate)의 형태이다. 그래서, 캐쏘드(cathode)에 증착된 구리는 적절한 측정에 의해 제거되고, 수집될 것이다. 이러한 연결에서, 전해셀(electrolysis cell)은 전기적 전위를 수집하는 수단에 적용이 가능한 캐쏘드(cathode) 하에서 제공되는 콜렉팅 호퍼(collecting hopper) 같은 캐쏘드(cathode)에서 제거된 구리를 모으는 수단(4)을 포함한다. 예를 들면, 수단(4)는 콜렉팅 호퍼(collecting hopper)를 전기적으로 실행하거나 콜렉팅 트레이(collecting tray)를 실행할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 방법의 중요한 특징은 발생된 에칭액이 전해셀(electrolysis cell)의 캐쏘드(cathode)와 우선 접촉하는 것이다. 따라서, 유입구(5)는 캐쏘드(cathode)와 수집하는 수단(4) 사이에 전해셀(electrolysis cell)의 낮은 부분에 위치한다. 에칭액에 함유된 구리는 솔루션에 포함된 Fe(Ⅱ)가 인너트 애노드(inert anode)에서 Fe(Ⅲ)로 산화되는 동안 캐쏘드(cathode)에 증착된다. 에칭액으로부터 제거된 구리와 Fe(Ⅲ)이온이 첨가된다. 이렇게 재생된 에칭액은 배출구(6)를 통해 에칭시스템으로 되돌아간다. 애노드(anode)에 증착된 구리는 구리의 재용해를 막기 위해 수집하는 수단(4)에서 모아지고, 적절한 밸브(7)를 통해 전해셀(electrolysis cell)로 부터 배출된다. 적절한 전위는 콜렉팅 호퍼(collecting hopper) 또는 콜렉팅 트레이(collecting tray)를 실행함으로써 구리에 적용된다. 전위는 재용해를 막기 위해 0.35V이상이 되어야 한다. 전해셀(electrolysis cell)로부터 재생된 에칭액의 흐름은 Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)농도나 구리 농도의 온라인 측정에 의해 조절될 수 있다. 당업자에게 자명한 포토메트릭(photometric) 방법이나 전위측정 방법으로 농도를 결정하는 방법과 관련되어 있다. 예를 들면, 포토메트릭(photometric) 방법의 경우는 Fa.Dr.Lange의 사용자 매뉴얼에 전위측정의 사용을 위한 Fa.Metrohm에 각각 제시되어 있다.
상기에서 나타낸 바와 같이, 에칭비는 Fe(Ⅲ)의 농도에 의존한다. 실험은 560L 볼륨에서 실행된다. 도 2에 나타낸 바와 같이, Fe(Ⅲ)의 농도가 1.3g/l와 7.5g/l사이에서 조정된다면, 0.1㎛/min과 0.4㎛/min사이에 에칭비가 수득될 수 있다.
현대 생산지는 평평한 재료가 처리액체를 통해 수평적으로 처리되도록 이동가능하게 하는 에칭시설을 주로 사용한다. 다음의 설명은 수직적 시설에 적용된다. 본 발명에 따른 상기 장치의 효율성을 나타내기 위한 목적으로, 수평적으로 작용하는 에칭시스템은 인쇄회로기판과 같이 처리되기 위한 평평한 재료를 2m/min의 속도로 상기 시스템을 통해 이동가능하게 한다. 이러한 예에서, 에칭액의 볼륨은 560L이다. 120m2구리의 표면은 1㎛가 이 표면으로부터 제거되는 상기 시스템을 이용하여 한 시간 내에 처리될 수 있다. 이것은 에칭시스템의 560L는 이 시간 동안 구리의 약 1068g을 받는 것을 의미한다. 그러나, Fe(Ⅲ)는 에칭비에 강한 영향을 주면서, Fe(Ⅱ)로 산화된다. 그러므로, Fe(Ⅲ)는 고정된 공정 범위 내에서 유지하기 위해 예를 들면, Fe(Ⅲ)와 Cu(Ⅱ) 내용물의 정해진 가치를 얻기 위해 본 발명에 따른 상기 장치에 의해 생산된다. 처리액은 구리로 바뀌고, 환원된 Fe(Ⅲ)의 농도가 애노드(anode)에 처음으로 접촉한 다음에, 두 경쟁적인 공정이 발생한다. 반면에 구리는 캐쏘드(cathode)에 증착되고, 다른 한 편으로 Fe(Ⅲ)가 Fe(Ⅱ)로 환원된다. 따라서 구리증착의 효율, 예를 들면 전위 캐리어의 비율이 제공되고, 실제로 증착된 구리의 양은 100% 이하이다. 주된 공정 및 이에 따른, 효율성의 조절은 솔루션에서 구리의 농도와 캐쏘드(cathode)에서 솔루션으로의 흐름, 애노드(anode)의 전위에 의존한다.
0~90% 범위 내의 효율성은 각각, 캐쏘드(cathode)의 전위와 캐쏘드(cathode) 전류밀도에 의존한다. 구리농도가 희망치와 많이 다르다면, 증가하는 구리 농도에 따라 낮은 애노드(anode) 효율성은 수득된다. 이런 경우, Fe(Ⅲ)는 Fe(Ⅱ)의 증가하는 함유량에 의하여 애노드(anode)에서 환원된다. 구리 농도가 희망치에 도달했을 때, 구리 증착과 Fe(Ⅲ)의 캐쏘드(cathode)환원 사이가 평형에 도달하여, 60~80%의 캐쏘드(cathode) 효율성에 의해 수립된다. 또 다른 과정으로, 전하를 띤 에칭액은 캐쏘드(cathode)로 흐른다. 구리 농도가 아직 희망치에 도달하지 않았을 때, 애노드(anode)에서 산화제의 재생 효율성이 이미 100%이다. 그래서 일정한 에칭실행에 의해 수반되어진 일정한 Fe(Ⅲ)의 농도가 달성된다. Fe(Ⅱ)의 낮은 전위는 애노드(anode)에서 처음으로 Fe(Ⅲ)로 산화된다. 그러나, 애노드(anode)에 충분한 양의 Fe(Ⅱ)가 없다면, 산소 같은 가스의 생성이 염소 없는 솔루션을 사용할 경우, 추가적으로 발생한다. 애노드(anode)근처에 있는 Fe(Ⅱ)의 고갈을 피하기 위하여, Fe(Ⅱ)를 계속해서 피딩하는 볼륨 플로우(volume flow)를 증가시켜야 한다. 솔루션이 너무 많은 Fe(Ⅱ)를 함유할 경우, 애노드(anode) 전류밀도가 유닛당 Fe(Ⅱ)의 충분한 양을 산화하기 위해 증가되어야 하는데, 이는 애노드(anode) 전위가 증가한 결과이다. 그러나, 산소 같은 가스의 생성은 애노드(anode)에서 높은 전위가 발생한다.
본 발명에 따른 상기 장치의 이점은 피복 전지가 닫혀진 시스템 내에 있는 것이다. Fe(Ⅱ)의 Fe(Ⅲ)로의 산화를 지원하여 산소 같은 가스가 새나갈 수 없도록 하고, Fe(Ⅱ) 농도를 희망치로 맞추는 것을 도운다. 안전을 위해서, 과압 밸브는 초과된 산소가 새나갈 수 있도록 한 너무 강한 가스의 발달을 제공한다. 예를 들면, 80%의 효율성으로부터 흐른다. 한시간 이내에 솔루션으로부터 구리 약 9.5g를 제거해야할 필요가 있다. 따라서,1000A는 약 950g 구리를 증착시키기 위해 필요하다. 증착시키는데, 보통 1~40A/dm2 전류밀도가 바람직하고, 애노드(anode)표면을 세세히 하기 위해 더 바람직하게는 10~25A/dm2 이다. 구리는 애노드(anode)로부터 적절한 장치에 의해 제거되고, 유입구와 애노드(anode) 아래 용기 내에 모아진다. Fe(Ⅲ)이온을 함유한 솔루션이 처리 챔버로부터 계속적으로 주어지기 때문에, 구리의 재용해가 개시된다. 이것은 콜렉팅 트레이(collecting tray)에 0.35V이상의 전위를 적용하는 것을 방해한다.
도 3은 처리된 구리 표면의 함수로써, 에칭챔버에서 Fe(Ⅲ)과 Cu(Ⅱ)농도의 그래프를 도시하고 있다. 사용되는 수평시스템이 2m/min의 속도로 작동되기 때문에, 이 그래프는 시간의 함수와 상응한다. 본 발명에 따른 상기 기기는 40A/dm2의 애노드(anode)전류밀도와 20A/dm2의 애노드(anode)전류밀도에서 작동된다. 처리액을 위한 용기는 560L볼륨을 가진다. 도 3의 구획Ⅰ에서 애노드(anode) 전류밀도는 충분하지 않고, 구획 Ⅱ에서는 에칭된 구리의 양과 애노드(anode)에 증착된 구리 사이에 평형이 있고, 구획 Ⅲ은 일정한 에칭비를 유지하기 위한 수단을 끈 후에 시간과 관련이 있다. 그것은 이미 결정된 약 7.5g/l의 Fe(Ⅲ) 농도가 재생 유닛의 작동시간 내내 유지되는 것을 의미한다. 또한, 어떻게 Cu(Ⅱ)의 농도가 증가하고, 약 15g/l로 평등화하는지는 명백하다. 이 평형상태에서 구리의 같은 양은 재생 유닛에서 증착됨으로써 에칭비가 1㎛/min Cu이고, 1분간 처리된 재료로부터 부식된다. 유닛이 30m2/ltr에서 꺼진다면, Fe(Ⅲ)의 농도가 감소되는 동안 Cu(Ⅱ)의 함유량은 다시 증가하고, 작동 범위는 남겨질 것이다.
전해셀(electrolysis cell)은 직류전류와 맥동전류를 모두 사용함으로써 실행될 수 있다. 선택적으로, 전류 밀도는 O2와 Cl2가 생성되는 수준에서 선택될 수 있다. O2와 Cl2가 닫혀진 시스템으로부터 새나갈 수 없기 때문에, 초과된 Fe(Ⅱ)의 산화를 위해 사용될 수 있다. 그러므로, 이온교환막 또는 다이아프램(diaphragm)이 없는 것이 필요하며, 재산화의 효율성이 애노드(anode)의 작은 표면을 가지는 하나의 셀이 필요한 일정수준까지 올라간다. 새로운 준비과정이 필요없는 동안에, 에칭액의 상당히 길어진 작동시간에 더하여, 철을 함유한 에칭액과 적절한 습윤제가 사용된다면, 미리 클리닝 하는 두 단계가 필요없는 것이 또 다른 이점이다. 그것에 의해, 한 지점에서 요구된 시스템의 수나 처리단계의 요구된 시스템 수는 비용의 삭감에 의해 축소된다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 실행하기 위한 장치의 대표도이다.
도 2는 Fe(Ⅲ) 농도의 함수에 따른 에칭비의 대표도이다.
도 3은 처리된 구리 표면의 기능에 따른 Fe(Ⅲ)와 Cu(Ⅱ)의 농도 그래프의 대표도이다.
*도면 부호의 간단한 설명*
1: 캐쏘드(cathod)
2: 애노드(anode)
3: 증착된 구리를 전해질적으로 제거하는 수단
4: 제거된 구리에 전위를 가하는 수단
5: 유입구
6: 배출구
7: 밸브
8: 애노드 후드 (anode hood)

Claims (10)

  1. 다음의 단계를 포함하는 구리 또는 구리 합금의 에칭(etching) 또는 피클링(pickling)용 철 함유 에칭액의 재생방법:
    (ⅰ) 에칭시스템에서 발생된 에칭액을 밀폐하여 봉해지거나 애노드 후드(anode hood)(8)를 가지는 전해셀(electrolysis cell)로 피딩(feeding)하는 단계, 여기서, 상기 전해셀(electrolysis cell)은 캐쏘드(cathode)(1), 인너트 애노드(inert anode)(2), 캐쏘드로부터 증착된 구리를 전해질적으로 제거하는 수단(3) 및 제거된 구리에 전위를 가하고 제거된 구리를 수집하는 수단(4)을 포함하고, 이온교환막 또는 다이아프램(diaphragm)을 가지고 있지 않으며, 상기 발생된 에칭액은 전해셀(electrolysis cell)의 캐쏘드와 우선 접촉하는 것을 특징으로 함;
    (ⅱ) 캐쏘드(1)에서 에칭액에 포함된 구리를 전해질적으로 증착시키고, 인너트 애노드(2)에서 에칭액에 포함된 Fe(Ⅱ)를 Fe(Ⅲ)로 산화시키는 전기분해를 수행하는 단계;
    (iii) 캐쏘드(1)에서 증착된 구리를 제거하는 단계;
    (iⅴ) 구리의 재용해를 막기 위해 제거된 구리에 전위를 가하는 단계 및;
    (v) 상기 에칭액을 에칭시스템으로 리턴시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 전해셀(electrolysis cell)을 통한 에칭액의 흐름이 Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ) 농도 또는 구리 농도의 온라인 측정에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 구리 농도의 온라인 측정은 포토메트릭(photometric) 방법 또는 전위차 측정에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전기분해는 직류전류를 사용하는 전해셀(electrolysis cell)에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전기분해는 맥동전류(pulsed current)를 사용하는 전해셀(electrolysis cell)에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에칭액은 우선 캐쏘드(cathode)로, 이어서 애노드(anode)로 흐르도록 허가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 밀폐하여 봉해지거나 애노드 후드(anode hood)(8)를 가지는 분리 전해셀(electrolysis cell)을 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법을 실행하기 위한 장치에 있어서,
    상기 전해셀(electrolysis cell)은 캐쏘드(cathode)(1), 인너트 애노드(inert anode)(2), 캐쏘드로부터 증착된 구리를 전해질적으로 제거하는 수단(3), 제거된 구리에 전위를 가하고 제거된 구리를 수집하는 수단(4), 캐쏘드(1)와 제거된 구리에 전위를 가하고 제거된 구리를 수집하는 수단(4) 사이에 전해셀(electrolysis cell)의 낮은 지역에 위치한 유입구(5) 및 배출구(6)를 포함하고, 이온교환막 또는 다이아프램(diaphragm)을 가지고 있지 않는 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제7항에 있어서, 재생된 구리를 배출하기 위한 밸브(7)를 추가로 가지는 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제7항에 있어서, 상기 캐쏘드(1)는 회전하는 캐쏘드의 형태이고, 상기 수단(3)은 스트리핑 플레이트(stripping plate)의 형태인 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 제7항의 장치를 포함하는 제품의 에칭(etching) 또는 피클링(pickling)을 위한 시스템.
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