KR101046311B1 - 리튬 전지용 캐소드 재료 및 그 생산방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 및 리튬 금속 배터리용 캐소드 조성물은 전이 금속 산화물과 전이 금속 산화물의 표면에 배치되는 흡수층을 포함한다. 전이 금속 산화물과 흡수층은 모두 전기화학적으로 활성이다. 리튬 이온 및 리튬 금속 배터리용 캐소드 물질을 형성하는 방법은 적어도 하나의 원소 칼코겐화물 또는 칼코겐화 산화물 및 전이 금속 산화물을 포함하는 시약을 제공하는 단계를 포함한다. 시약은 가열되며, 여기서 캐소드 조성물은 벌크 물질에 흡수된 칼코겐화 착화물을 가지며 형성되며, 벌크 물질은 전이 금속 산화물의 변형이다. 전이 금속 산화물은 바람직하게는 바나듐 산화물이다.

Description

리튬 전지용 캐소드 재료 및 그 생산방법{CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERY AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 개선된 1차 및 2차 리튬 전지용 캐소드 물질에 관한 것이다.
핸드폰, 노트북 컴퓨터 및 초박형 캠코더와 같은 새롭고 향상된 전자 장치들에 대한 요구는 더욱 더 높은 특정 에너지 밀도를 가지는 에너지 저장 장치들을 요구한다. 다수의 개선된 배터리 기술들은 최근의 액체 비-수용성 전해질을 사용한 메탈 하이브리드(예를 들어, Ni-MH), 니켈-카드늄(NiCd), 리튬 배터리 및 보다 최근의 폴리머 전해질을 사용한 리튬 배터리와 같은, 상기의 장치들을 제공함으로써 개선되었다.
리튬 배터리들은 그들의 높은 에너지 밀도를 무기로 시장에 진입되었다. 리튬은 임의의 실온 고체 요소의 가장 가벼운 원자 중량 및 가장 높은 에너지 밀도를 가지는 원소 주기표상 원소 번호 (3)번이다. 결과적으로，리튬은 매우 높은 에너지 밀도를 가지는 바람직한 전지용 물질이다. 리튬 배터리들은 또한 NiCd 및 NiMH 모두 셀들이 대략 1.5 V인데 비해 대략 4.2 V까지의 높은 단위 셀 전압을 가지기 때문에 바람직하다.
리튬 배터리들은 리튬 이온 전지들 또는 리튬 금속 전지들일 수 있다．리튬 이온 배터리들은 애노드을 형성하도록 흑연과 같은 호스트 재료에 리튬 이온들을 끼워 넣는다．이에 반해서，리튬 금속 전지들은 애노드용 메탈릭 리튬과 리튬 금속 합금들을 사용한다．
리튬 이온 애노드에 대립된 애노드를 포함하는 메탈릭 리튬이 사용될 때, 가장 높은 특정 Li 전지의 특징들을 얻게 된다． 그러나, 2차 전지용 애노드를 포함하는 Li 금속의 사용은 공지된 기술적인 과제에 의해 제한되었다．주요 과제는 가장 일반적인 대기의 물질들을 포함하는 다양한 물질들에 대한 리튬 금속의 반응성이 높은 수준이라는 것이다. 예를 들어, 리튬 금속은 O2, N2, CO2, H2 O 및 SO2와 같은 대기의 기체와 화학 반응한다고 알려져 있다． 상기 임의의 반응물들에 대한 메탈릭 리튬의 반작용은, 통상적으로 사용된 전해질에서 불용해성 혼합물들을 생성할 수 있으며，전체적인 애노드 및 전기 화학 시스템의 전기 화학적 특성들의 저하를 가져올 수 있다. 순수 리튬에 대한 활동의 감소 정도에 의거하여，일반적인 대기 물질들은 하기의 순서대로 배치되어질 수 있다:
SO2 > O2 > CO2 > H2O > N2.
왼쪽에 위치되는 혼합물들은 그들의 뒤에 계속되는 반응물들을 대체하거나， 리튬 금속으로 그들의 상호 작용을 막는다．물을 제외하고는, 통상적으로 존재할 때 다른 활성 대기 반응물들의 활동성을 강화한다.
또한 애노드들을 포함하고 있는 리튬 금속이， 프로필렌 탄산염， 에틸렌 탄산염 및 디메톡실란(dimetoxyethane)과 같은 유기 액체에서 리튬 염(LiClO4, LiAsF6, LiPF6, 등.)의 솔루션과 같은, 어떤 비-수용성 전해질과 화학 반응할 수 있고， 탄산염 필름으로 추가적인 변환을 하는 리튬 애노드의 표면상에 알킬 탄산염 필름들을 생산할 수 있다는 것을 알 수 있다．전해질 염은 또한 상기 필름들 예를 들면, LiClO4 또는 LiAsF6，물의 혼합물들 또는 전해질에서 용해되어질 수 있는 이산화탄소의 형성에 일부를 담당할 수 있다．상기 필름들의 화성(formation) 및 애노드를 포함하는 리튬 표면상의 침전물은 전기 화학적 셀을 충전할 때 애노드의 캡슐화를 가져올 수 있다. 리튬 캡슐화는 활성 애노드 내 전기적 및 기계적 접촉의 손실을 가져와 결과적으로 용량의 손실을 초래할 수 있다.
멀티플 딥 사이클링(multiple deep cycling)하에, 상당히 혼란되어질 수 있는 전극 구조는 실질적으로 비활성인 전기 화학적 활성 금속이 되어질 수 있다. 이와 같이，멀티플 사이클링은 2차 전력원 용량의 상당한 감소를 가져올 수 있다．이 경우는 전해질 침전물에 기인하여 수지상 결정을 형성하는 리튬의 경향에 의해 심화되어질 수 있다.
2차 전지 분리기에 스며든 수지상 결정의 성장은 캐소드과 애노드의 사이에 쇼트 회로들(short circuits)을 이끈다. 시스템 쇼트들은 전력원의 열 파괴를 이끌 수 있다．비록 전극 필름들이 전극 성능을 낮출 수 있지만，어떤 전극 표면 필름들은 어떤 이점들을 제공할 수 있다．예를 들면，어떤 표면 필름들은 애노드 및/또는 캐소드 표면들을 피동적으로 만들 수 있다.
메탈릭 리튬이 전기화학적 셀의 애노드에 포함되어질 때， 캐소드 재료들은 통상 산화물들 또는 상대적으로 가벼운 요소들의 불화물, 바람직하게는 그들의 가장 높은 산화 상태에 있는 낮은 등가량의 제공이 선택된다. 캐소드 재료의 특정 용량은 캐소드적 반작용에 관여하는 전극들의 수에 비례하며, 상기 재료의 분자량에 반비례한다. 대부분의 경우， 변천하는 3d 금속들의 단일 및 복합 산화물이 사용된다．
사용 가능한 변천 금속 산화물 중, 결정질의 바나듐 산화물이 통상적으로 사용된다. 바나듐 산화물은 높은 특정 용량 및 유리한 힘의 특징들을 제공하도록 캐소드가 얻게 되어질 +5 및 +4와 같이，상대적으로 낮은 등가량 및 높은 산화 상태들을 제공한다．통상 바나듐 산화물은 V2O5，V3O7, V4 O9，V6O13，VO2（B）를 포함한다. 예를 들면，V2O5는 통상적으로 대략 260 Wh/kg까지의 특정의 에너지 밀도를 제공한다．
비록 이용 가능한 바나듐 산화물 캐소드들이 낮은 자가-방전을 제공하지만， 상기 재료들은 높은 방전 전류 특징들을 제공할 수 없다． 더욱이， 그들은 일반적으로 바람직하지 않은 2-단계 방전 곡선을 나타낸다．
바나듐 산화물 캐소드들을 가진 어떤 리튬 배터리들은 대체로 평탄한 방전 곡선을 나타내며, 높은 특정 특징들을 제공할 수 있다. 그러나, 사이클링 동안 에너지 밀도의 급속한 감소 때문에 획득 가능한 방전 특징들은 대부분의 적용들에 유용하게 사용하기에는 너무 낮다． 사이클링하의 에너지 밀도 감소는 주로 전기 화학적 반작용에 공헌하지 않는 안정된 리튬 바나듐산염의 화성에 의해 유발되어질 것으로 생각된다. 전기 화학적 특징들의 저하와 관련한 유사 매커니즘은 또한 전형적으로 공지된 비-바나듐 산화물 캐소드 재료들에 나타나 있다.
예를 들면，V6O13은 1차 전지에 대해 최고 600 Wh/kg까지의 실제적인 에너지 밀도를 제공한다．그러나，상기 재료는 오직 1차 전지와 관련하여 10%내지 15%의 깊이로 순환되어질 수 있다.
비결정질 산화물(V205)은 결정질의 바나듐 산화물 재료들에 동반하는 어떤 한계를 극복하도록 제안되었다. 비결정질 산화물(V2O5)은 일반적으로 결정질의 바나듐 산화물에 비해 더 완만한 방전 곡선을 제공하나, 사이클링 특징들에 상당한 향상을 제공하지는 않는다. 따라서, 리튬 이온 및 리튬 금속에 대한 천이 금속 산화물 캐소드들에 의해 잠재적으로 제공 가능한 높은 이론적 특징들은 이용 가능한 캐소드 재료들에 의해 실현되지 않고 있다.
리튬(lithium) 이온 및 리튬 금속 전지(battery)를 위한 캐소드 구성은 전이 금속 산화물의 표면 상에 배치된 전이(transitional) 금속 산화물(oxide) 및 흡착물질(adsorbate) 층을 포함한다. 전이 금속 산화물과 흡착물질 층 모두 전기화학적으로 반응성이 있다. 여기 사용된 대로, "리튬 금속”용어는 금속성 리튬 및 리튬 금속 합금을 포함한다.
바람직하게 상기 전이 금속 산화물은 적어도 하나의 바나듐(vanadium) 산화물을 포함하고 대체로 비결정 상태, 그것은 10% 정도 결정체를 갖는 비결정 상태로 제공된다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 바나듐 산화물은 수식 VOx(2.25<x<2.5)를 만족한다.
상기 흡착물질 층은 칼코겐화물(chalcogenide) 화합물 또는 동류의 산화물이 바람직하다. 상기 “칼코겐화물" 용어는 여기서 사용된 대로 황(sulfur), 세렌(selenium) 및 텔루리엄(telurium)의 그룹(원자단)을 지시한다. 상기 칼코겐화물 합성물은 구성의 0.05% 내지 25 wt %를 함유할 수 있다. 상기 칼코겐화물 합성물은 다음 농도(concentration)에 속하는 S, SO, SO2 또는 SO3이 될 수 있다 : 0.05 내지 20 wt %인 S, 0 내지 5 wt %인 SO, 0.05 내지 10 wt %인 SO2 및 0 내지 5 wt%인 SO3. 선택적으로, 상기 칼코겐화물 합성물은 다음 농도에 속하는 Se, SeO, SeO2 또는 SeO3를 포함 할 수 있다 : 0.05 내지 20 wt%인 Se, 0 내지 5 wt%인 SeO, 0.05 내지 12 wt%인 SeO2 및 0 내지 8 wt%인 SeO3. 또한, 상기 칼코겐화물 합성물은 다음 농도에 속하는 Te, TeO, TeO2 또는 TeO3를 포함 할 수 있다 : 0.05 내지 20 wt%인 Te, 0 내지 5 wt%인 TeO, 0.05 내지 15 wt%인 TeO 및 0 내지 10 wt%인 TeO3.
상기 칼코겐화물 합성물은 다수의 칼코겐(chalcogen)으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 구성(composition)은 다음 농도에 속하는 S, SO, SO2, SO3, Se, SeO, SeO2, SeO3, Te, TeO, TeO2, TeO3를 포함 할 수 있다 : 0.05 내지 25 wt%인 S, Se, Te의 전체, 0 내지 5 wt%인 SO, SeO, TeO의 전체, 0 내지 12 wt%인 SO2, SeO2, TeO2의 전체 및 0 내지 8 wt%인 SO3, SeO3, TeO3의 전체.
상기 캐소드 구성은 다수의 소립자(particles), 그것은 20 마이크론(micron)보다 작은 캐소드 물질 소립자의 평균 크기를 포함할 수 있다. 실시예에 있어서, 소립자의 상기 특정 표면 지역은 적어도 0.5M2/G인 것이 바람직하다.
리튬 이온 또는 리튬 금속 전지를 위한 캐소드 물질을 형성하는 방법은 적어도 하나의 원소의 칼코겐화물 또는 칼코겐화 산화물 및 전이 금속 산화물을 포함하는 시약(reagent)을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 시약은 가열되고, 여기서 캐소드 구성은 벌크(bulk) 물질, 전이 금속 산화물의 변화가 있는 벌크 물질에 흡착된 칼코겐화물 합성물을 갖도록 형성된다. 상기 방법은 산소 부분 압력, 이것은 10-7 과 10-19 사이 기압을 갖는 산소 부분 압력을 제공하는 단계를 포함한다. 상기 형성된 벌크 물질은 바나듐 산화물 VOx(2.0≤x≤2.5)를 포함하고, 상기 가열 단계는 대략 150°C와 250°C 사이의 온도에서 실행된다.
상기 요소(elemental)의 칼코겐화물 또는 칼코겐화 산화물은 요소의 황 또는 황 산화물 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 상기 황 또는 황 산화물 화합물은 식 VOx 당 최고 1몰까지 산화 바나듐에 부가되고(V/S 비율 ≤ 1), 이것은 대략 150℃ 와 250℃사이의 온도에서 실행되어지는 상기 가열 단계를 포함한다. 선택적으로, 상기 요소의 칼코겐화물 또는 칼코겐화 산화물은 요소의 셀렌 또는 셀렌 산화물 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 셀렌은 식 VOx 당 최고 1몰까지 산화 바나듐에 부가되고(V/S 비율 ≤ 1), 150℃ 내지 230℃의 온도에서 실행되어지는 상기 가열 단계를 포함 할 수 있다. 더 선택적으로, 상기 요소의 칼코겐화물 또는 칼코겐화 산화물은 요소의 텔루르(tellurium) 또는 텔루르 산화물 화합물을 포함 할 수 있고, 여기서 텔루름은 식 VOx 당 최고 1몰까지 산화 바나듐에 부가되고(V/S 비율 ≤ 1), 150 내지 250℃의 온도에서 실행되는 상기 가열단계를 포함할 수 있다.
상기 요소의 칼코겐화물 또는 칼코겐화 산화물은 다수의 칼코겐으로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 칼코겐화물 또는 칼코겐화물 화합물은 황, 셀렌, 텔루르 및 그 화합물로부터 선택될 수 있고, 상기 화합물은 식 VOx 당 최고 1몰까지 산화 바나듐에 부가될 수 있다(V/S 비율 ≤ 1).
상기 캐소드 물질을 형성하도록 사용되는 반응물질(reactant)은 요소의 황 및 바나듐 5산화물(pentoxide)을 포함 할 수 있다. 황 및 바나듐 5산화물은 1:12 내지 1:8 중량 비율로 제공되고 10-9.5 내지 10-12 기압의 산소 부분 압력을 갖는 15 내지 50분 동안 황 이산화물(dioxide) 중간체(medium)에서 165 내지 185℃의 온도에서 가열되는 것이 바람직하다. 선택적으로, 황 및 바나듐 5산화물(pentoxide)을 포함 할 수 있다. 황 및 바나듐 5산화물은 1:12 내지 1:8 중량 비율로 제공되고, 여기서 가열 단계는 10-8 내지 10-13 기압의 산소 부분 압력에서, 15 내지 60분 동안 황 이산화물(dioxide) 중간체(medium)에서 175 내지 200℃의 온도에서 실행되어진 다. 전기화학적 셀은 애노드(anode) 및 다상(multiphase)의 캐소드를 포함하는 리튬 이온 또는 리튬 금속을 포함한다. 상기 다상의 캐소드는 전이 금속 산화물 층 및 전이 금속 산화물 층의 표면상에 배치된 흡착물질 층을 포함한다. 상기 흡착물질 층은 칼코겐화물 화합물 또는 그 산화물을 포함 할 수 있다. 상기 전이 금속 산화물 및 흡착물질 층은 모두 전기화학적으로 활성화된다. 전해물(electrolyte)은 애노드 및 캐소드와 함께 효과적으로 조합되어 제공되어진다.
바람직하게 상기 전이 금속 산화물은 적어도 하나의 바나듐 산화물을 포함한다. 상기 금속 산화물은 대체로 비결정 상태, 그것은 10% 이상의 결정체를 만족하여 포함하는 상기 산화물 매트릭스(matrix)에 있는 것이 바람직하고. 바람직하게 바나듐 산화물은 상기 수식 VOx(2.25<x<2.5)을 만족한다.
본 발명의 더 충분한 이해 및 그 특징 및 이익은, 그것에 관하여 하기 첨부 도면과 함께 다음과 같은 상세한 설명의 병합으로 성취 될 것이다.
도 1은 바나듐, 산소 및 황 반응물을 포함하는 화학 시스템에 의해 산출되는, 수식 VOx를 포함하는 결과물에 대한 산소 계수 x의 결과 등치선도(isolines)를 보여주는 시간-온도 다이어그램이다.
도 2는 다양한 바나듐 산화물 구성의 형성을 위한 LogPO2 대 1000/T 다이어그램이다.
도 3은 예1에서 설명된 조건을 사용하여 산출되는 캐소드 물질을 위한 TGA/DTA 결과를 보여주는 도표이다.
도 4는 예 1에서 설명된 조건을 사용하여 산출되는 캐소드 물질을 위한 1000/T 대 Log PO2 다이어그램이고, 여기서 PO2는 가열된 표본 상에서 측정된다.
도 5는 본래 비결정의 물질을 보여주는 예 1에서 설명된 조건을 사용하여 산출되는 캐소드 물질의 X-선 회절(diffraction) 패턴이다.
도 6은 예 1에 따라 형성된 캐소드 물질에 대한 소립자 크기 분포를 보여주는 도표이다.
도 7은 예 3에 따라 조합된 캐소드 물질을 갖는 두개의 다른 리튬에 대한 전형적인 사이클링(cycling) 결과를 보여주는 도표이다.
도 8은 예 2에 따라 조합된 캐소드를 갖는 리튬 셀에 대한 충전-방전 곡선을 설명하는 도표이다.
도 9는 예 2에 따라 조합된 캐소드를 갖는 리튬 셀에 대한 충전-방전 곡선을 설명하는 도표이다.
종래의 리튬 금속 및 리튬 이온 배터리용 캐소드 물질은 일반적으로 단상 크리스탈 전이 금속 산화 물질, 이를 테면 바나듐 산화물을 이용한다. 본 발명은 다상 비화학양론적 캐소드 물질의 형성을 수반한다. 다상 캐소드 조성물은 표면 물질을 가질 수 있으며, 이는 벌크 캐소드 물질과 구별된다. 예를 들면, 활성 캐소드 물질의 표면은, 일반적으로 약간의 산성 특성을 지닌 전이 금속 산화물로, 화학적 으로 별개의 표면층에 의해 커버될 수 있으며, 표면층은 바람직하게 또한 산성 성질이다. 바람직하게는, 표면층은 그곳에 화학적으로 결합되는 것이 아니라, 벌크 캐소드 물질의 표면에 흡수된다.
산성 표면층들이 바람직한데 왜냐하면 그러한 층들이 물 및 이산화탄소보다 화학적으로 더 활성이기 때문이다. 이는 캐소드 물질 표면에 리튬 카보네이트 및 하이드록사이드 비전도 필름의 형성을 방지한다. 게다가, 전이 금속의 가장 높은 산화물 상태들은 일반적으로 산성 또는 양쪽성 성질이다. 결국, 이러한 산화물들은 약산성 시약과는 격렬히 반응하지 않는다. 따라서, 산성 캐소드 물질 그레인 표면에 형성된 표면층들은 상대적으로 안정한다. 전이 금속 캐소드 표면에 형성된 일부 염 산화물 및 카보네이트 필름들은, 이를 테면 황(sulfur), Li2O, Li2SO2, Li2S2O2 및 Li2SO3의 경우 전해질 뿐만 아니라 캐소드와의 반응으로부터 일부 비수용성 전해질에서 용해된 가스들을 정지시킬 수 있는 것으로서 확인되어왔다. 이러한 필름들은 약 2.5 x 10-3 A/cm2까지의 이온 전도성을 갖는다. 이 값은 캐소드 전자 및 이온 저항, 또는 특정 전해질 저항과 비슷하다. 따라서 이러한 필름을 통한 이온 전달은 일반적으로 애노드 상의 전자 반응의 속도를 결정하지 못하는데 왜냐하면 전극 반응은 가장 느린 부분 과정의 속도에 의해 결정되기 때문이다. 부분 반응의 속도가 유사한 값을 가질 때, 전반적인 반응 속도가 일반적으로 최대이다. 전기화학적 반응의 속도는 반응 성분, 이를 테면 Li, Li+ 및 e-의 농도에 의해 결정되며, 양호한 전류 특성을 달성하고 높은 전원을 제공하기 이해서, 캐소들 물질은 전자, 및/ 또는 홀의 빠른 확산을 제공하는 구조 및 그 구조에 이온을 형성하기 위한 전위를 가져야 한다.
표면 물질은 바람직하게는 벌크 캐소드 물질에 비하여, 일반 대기, 이를 테면 CO2 및 물에 더 반응적이다. 대기 가스들은 일반적으로 어셈블리 기기를 둘러싸는 환경 및 어셈블리중에 사용되는 일정 물질내에 존재한다. 선택되어져 흡수된 표면층은 전이 금속 산화물 캐소드와 화학 결합을 형성하지 않으므로, 표면층에 의해 보호되는 결과적인 "금속" 표면이며, 화학 결합이 표면층과 벌크 캐소드 물질간에 형성되지 않을 지라도, 흡수 및 재충전이 효과적으로 발생할 수 있다.
흡수된 표면층은 적절한 기술에 의해 제공될 수 있다. 예를 들면, 다양한 코팅 기술, 이를 테면 분무 기술 및 화학 증기 증착(CVD), 증발 및 스퍼터링을 포함한 증착 공정이 사용될 수 있다. 분무 기술은 열 분무, 전기분무 및 대기압 화학 이온화를 포함할 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에서, 단일 화학물 또는 2 이상의 화학물들은 전극 표면들중 적어도 하나에 흡수된 표면층의 형성 및 배치를 하는 전기화학 전지에 제공될 수 있다. 이러한 화학물은 전해질에 완전히 또는 부분적으로 용해될 수 있다. 화학물들을 생성하는 일부 표면층은 캐소드 및 Li 금속 애노드 표면 모두에 표면층들을 형성할 수 있다. 따라서, 화학물들, 이를 테면 본문에 기술된 칼코겐화물 및 그 산화물을 형성하는 적절한 표면층의 선택은 애노드에 절연 필름의 형성을 방지할 뿐만 아니라 Li 함유 애노드 표면에 덴드라이드(dendrites)의 형성을 방지 할 수 있다.
용해된 화학물들이 흡수된 표면층을 생성하는데 사용된다면, 리튬 금속 애노드와 용해된 성분간의 반응에 의해 형성된 생성물들이 높은 이온 전도성을 제공할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이산화황(LiSO2) 필름이 형성될 수 있다. LiSO2 필름은 일반적으로 리튬 금속과 대기의 반응에 의해 형성되는 카보네이트, 하이드록사이드 및 리튬 산화물에 비하여 더 양호한 전도성을 제공한다. 따라서, 대기에 노출시켜 형성된 층들과는 달리, 본 발명을 사용하여 형성된 애노드 표면층들은 일반적으로 상당한 전기화학적 배리어를 생성하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 캐소드 물질은 하기 화학 반응식에 따라 준비될 수 있으며, 여기서 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물이다:
ΣδnChOn + VOa + bO2 = (VOx matrixㆍαChO y ads) + ΣεnChOn (1)
여기서 VOx matrixㆍαChOy ads는 타겟 생성물이며, n은 0, 2 또는 3이고 y는 형성된 옥시칼코겐화물 복합물(oxychalcogenide complex)의 화학양론 계수이다. 초기에 언급된 것처럼, 칼코겐화물(Ch)은 산소(oxygen)로서 주기율표에서 동일 컬럼을 공유하는 임의의 엘리먼트, 이를테면 S, Se 및 Te를 말한다.
상기 반응의 계수들은 하기 나타난 물질 수지(material balance) 식(2) 및 (3)으로 연결된다:
ε0 + ε2 + ε3 + α= δ0 + δ2 + δ3 (2)
상기 식 (2)는 칼코겐화물의 물질 수지의 조건을 나타낸다.
2ε2 + 3ε3 + αy + X = 2δ2 + 3δ3 + a + 2b (3)
상기 식 (3)은 산소에 대한 물질 수징의 조건을 나타낸다.
캐소드 물질의 준비를 위한 공정은 다음과 같이 기술된다. 선택된 합성 온도에서, 칼코겐화물은 크리스탈린 전이 금속 산화물, 이를 테면 바나듐 산화물과 상호반응한다. 그 결과의 생성물은 부분적으로 감소되며 금속 산화물(예를 들면, 바나듐 산화물)은 그 크리스탈 구조를 상당한 정도로 손실한다. 또한 가스가 상기 반응에 의해 수반된다. 상기 반응의 결과, 바나듐 산화물 볼륨이 변동하며 전이 금속 물질이 흩어져, 매트릭스를 형성한다. 형성된 생성물은 실질적으로 무정형이며, 흩어진 크리스탈린 혼합재를 가지며, 이는 반응 (1)의 비균등 성질의 결과 및 매트릭스 물질위에 화학적으로 별개의 활성 표면층으로서 나타난다. 가스상 반응 생성물과 칼코겐화물 초과량이 반응하여 매트릭스 표면위에 표면층을 형성한다.
캐소드 물질의 합성은 산화물 및 칼코겐화물의 혼합물을 준비하는 단계와 리액터에서 가스성 성분, 이를 테면 O2의 제어된 부분압하에서 혼합물을 가열하는 단계를 포함한다. 전이 금속 산화물과 칼코겐화물 입자들은 바람직하게는 기껏해야 대략 25㎛의 사이즈를 갖는다. 그러한 입자들은 밀링 또는 기타 적절한 방법에 의해 제공될 수 있다. 일반적으로 생성된 밀링된 입자들에 금속을 도입시킬 수 있는 그라인딩 장치의 사용을 회피하는 것이 중요하다.
그후 시약은 밀링 후 또는 아날로그 공정에 의해 선택적으로 건조될 수 있 다. 건조 공정에 이어, 개개의 전이 금속 산화물 및 칼코겐화물 시약이 바람직하게 중량되므로 리액터에 제공된 개별량은 반응 화학양론에 기초로 한다. 반응물들은 그후 실질적으로 균질의 혼합물을 생성하도록 혼합될 수 있다.
제공된 혼합물은 낮은 산소 부분압 환경하에서 리액터로 배치될 수 있다. 낮은 산소 부분압 대기는 리액터를 대략 10-4 내지 10-5 대기의 잔류 압력으로 평가하고 불활성 또는 비반응 가스에서 펌핑함으로써 생성될 수 있다. 예를 들면, 건조 질소, 아르곤 또는 헬륨은 약 10-4 내지 10-6 대기의 산소 부분압을 생성하는데 사용될 수 있다. 리액터 온도는 그후 특정 공정에서 특정 시간동안 소정의 가열 온도로 상승된다.
산소 부분압은 적절한 가스 제어 시스템에 의해 제어될 수 있다. 상기 시스템은 고상 전기화학적 산소 센서 및 펌프, 이를 테면 지르코늄 이산화물에 의해 생성되고 스칸듐 이산화물에 의해 안정화된 것을 포함할 수 있다. 평가된 온도, 이를 테면 125℃ 내지 350℃에서의 공정에 이어, 리액터는 그후 약 50℃의 온도로 냉각되고 10-4 내지 10-5 atm의 잔류 압력으로 펌핑된다. 상기 리액터는 불활성 가스로 충전되어 저장 및 이동중에 산화 및 수산화로부터 형성된 물질을 보호하는데 왜냐하면 주변 대기하에서 물질은 활발하게 물 증기를 흡수하기 때문이다. 만일 물질에서 물의 농도가 상당히 되면, 매트릭스 수화 및 산화의 가능성과, 결국, 2차 성분(표면 성분) 및 가능한 캐소드 물질 분해의 손실이 있다.
바나듐, 산소, 황(V-O-S) 시스템의 경우에 캐소드 물질 합성에 대한 조건은 하기 실시예 1-3에 기술되어 있다. 도 1은 바나듐 산화물 제품(VOx)의 산소 계수(x)의 실험적으로 결정된 등치선(isoline)을 사용된 높은 처리 온도에서 가열 온도 및 시간의 함수로서 도시한다. 결과적으로 나타난 X값은 2.3에서 2.45로 변동한다.


도 2는 본 발명에 따른 캐소드 물질 합성이 가능함을 나타낸다. 산화 바나듐 V3O7(VO2.33)은 도 1에 나타낸 이소라인들 내에 형식적으로 존재해야 하는 것으로 확립되었다. 그러나, 산화 바나듐 V3O7(VO2.33)은 얻어지지 않았다. 이는 반응 조건들이 칼코겐화물에 의해 유발된 최종 산물 및 시스템 내의 그의 산화물들의 존재에 평형을 이루지 못한다는 증거를 제공한다. 프로세스 동안, 산화물 지수가 x=2.25 레벨에 도달할 때까지, 생성물은 산화 바나듐 V4O9이다(테오볼드 F., 카발라 R., 버나드 J. Action managee de certains recuteurs V2O5; mise en evidence de l'oxide V4O9, C.r. Acad. Sci., Paris, 1969, V269, N20, 1209-1212페이지 참조).
따라서, 캐소드 물질에서 공지된 결정 위상들의 출현을 실질적으로 피하기 위해, 바람직한 영역은 이소 라인이 x = 2.30 이하인 경우이다. 약 200℃ 이상의 온도에서, 형성된 전체 생성물은 본질적으로 V4O9 및 V2O5 등의 결정성 위상들로 구성된다. 150℃ 미만의 온도에서, 반응은 극도로 서서히 진행된다. 따라서, 산화 바나듐 캐소드 형성을 위한 바람직한 반응 온도는 150℃ 내지 200℃이다. 합성 시간 및 온도에 따라, 결정질 불순물 위상들의 양 및 생성물의 평균 입자 크기 역시 조절될 수 있다.
이하 캐소드 물질의 구조적 양상들로 돌아가서, 본 발명을 사용하여 형성된 캐소드 물질은 일반적으로 결정질 산화 바나듐 함량이 약 10%를 초과하지 않는 실질적으로 무정형이이다. 실제 결정질 농도는 형성 과정의 조건들에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 불순물 결정질 입자 크기들의 분포 특성은 초기 칼코겐화물 및 전이 금속 산화물 시약들의 입자 크기 범위 및 프로세싱 조건들에 의존하는 것으로 밝혀졌다.
반응(1)의 비-평형 특성으로 인해, V3O7, V6O13, V4O 9, VO2 등의 열동력학적으로 안정한 산화물들의 형성이 어느 정도까지 발생할 것이다. 이들의 농도 및 기타 특성들은 화학적 열동력학의 원리들에 따라 반응 시간 및 온도, 원료 물질 중의 칼코겐화물 농도 및 화학적 불순물 수준(기타 전이 금속 및 알칼리 금속 산화물들)에 의존한다. 본 발명은 이들 결정질 불순물들의 형성을 최소화시키는 것이 바람직한 조건들을 제공한다.
원소 황이 칼코겐화물 반응물로서 제공될 때 캐소드 물질 합성 반응(식 1)은 고체(산화 바나듐), 액체(황), 유리 가스 상들(칼코겐 산화물들 및 산소) 및 시스템 내에 흡착된 성분들의 존재로 특징지워진다. 따라서, 반응은 불균일하고, 그의 완성도 및 속도는 고체-액체 상호 작용(예, 산화 바나듐 - 황), 고체 - 고체 (산화 바나듐 - 셀렌 또는 텔루륨) 및 고체 - 기체 (산화 바나듐 - 산소, 칼코겐화물 증기 및 그의 산화물)에 좌우된다. 반응 상수 k에 대한 다음 식은 다음과 같다:
Figure 112004056428799-pct00001
(4)
여기서, G1는 반응식 1에 대한 깁스 포텐셜이고, PChOn 및 PO2는 각각 가스상에서 옥시칼코겐화물 및 산소 부분압이고, an, δn, b는 반응식 1의 계수이다.
칼코겐화물 성분들의 산화 반응 식은 다음과 같다:
Figure 112004056428799-pct00002
(5)
Figure 112004056428799-pct00003
(6)
Figure 112004056428799-pct00004
(7)
Figure 112004056428799-pct00005
(8)
여기서, Gr5,7은 반응식 5 및 7 각각의 깁스 포텐셜이고,
PA는 기체상의 관련 성분 A의 부분압이다.
물질 밸런스 식 2 및 3과 함께 식 4, 6 및 8은 5개의 미지수들을 갖는 5개의 식들의 시스템을 형성한다. 이러한 식들의 시스템의 해답은 초기 반응물들의 주어진 조성에 대해 캐소드 물질의 음속-산화물 매트릭스에 대해 산소 비화학양론(x)의 계수 및 반응식 (1) 가스상 성분들의 의사-평형 부분압을 제공한다. 그러나, 생성물에 대한 깁스 포텐셜은 알려져 있지 않고, 매트릭스 및 표면 상 물질들의 농도 및 매트릭스 물질의 산소 비화학양론 지수에 의존하기 때문에, 상기 식에 대한 직접적인 해답은 일반적으로 가능하지 않다.
반응식(1) 가스 성분들의 부분압들의 직접적인 관계는 상기 식들의 시스템을 사용하여 적어도 하나의 가스상 반응 성분의 부분압 측정에 의해 캐소드 물질 제조 조건들을 조절할 수 있게 한다. 기술적으로, 산소 부분압의 측정은 일반적으로 가장 단순한 공정이다. -13 ±6의 로그 PO2의 레벨은 160 내지 175℃의 온도 간격 내에서 산소 부분압의 최적 레벨인 것으로 실험에 의해 결정되었다. 산소 부분압을 이러한 레벨까지 제어함으로써, 양질의 캐소드 물질들이 얻어질 수 있다.
캐소드 물질 합성 중에 발생하는 프로세스들을 분석하기 위해, 합성 과정 동안 일반적으로 발생하는 체적 변화들을 고려하는 것이 도움이 된다. V-O 시스템에서 열동력학적으로 안정한 결정 산화물들의 특이 밀도는 바나듐 산화 정도가 5도에서 4도로 감소함에 따라 완만하게 증가한다. 깁스의 위상 규칙에 따라, 2개의 인접한 산화물들의 혼합물들이 존재하는 개개의 산화물 위상들 사이의 간격 내에 2-위상 영역들이 존재해야 한다. 기질의 밀도는 부가적인 값이기 때문에, 위상도의 2-위상 영역들에서, 평형 혼합물들의 밀도차는 1차 함수이다. 따라서, 상기 산화물 시스템에 대한 개개의 산화물들 또는 이들의 평형 혼합물들에 대한 산화 횟수 대 완전한 밀도 차이는 단조로운 함수이다. 따라서, 이러한 매트릭스의 밀도에 비교한 바 캐소드 물질 매트릭스와 동일한 바나듐 산화 정도를 갖는 산화물들의 평형 혼합물들의 경우에, 매트릭스 기질 내에서 구조적 장애 정도에 관한 정보가 얻어질 수 있다.
아래 실시예 1에 기재된 바와 같이 형성된 캐소드 물질에 대한 바나듐 산화 정도는 4.82이고, 액체 중에서 칭량함으로써 측정된 그 물질의 밀도는 2.75g/cm3였다.
피흡착체층의 밀도에 대한 효과는 일반적으로 무시될 수 있다. 평균 바나듐 산화 정도 4.82에 대응하는 몰비로 취한 평형 결정 바나듐 산화물들 V2O5 및 V3 O7의 혼합물은 2.75g/cm3의 측정된 값이 아닌, 3.45g/cm3의 밀도를 가질 수 있다. 따라서, 캐소드 물질 금속-산화물 매트릭스(실시예 1에서)의 부피의 증가는 합성 중에 추정될 수 있다. 염기 시약에 관하여, 오산화바나듐은 22%의 양에 이르고, 평형 2-상 산화물 화합물에 관하여 25%에 이른다. 반응 중에 발생하는 물질 크기의 그러한 현저한 증가는 형성된 매트릭스 물질과 공지된 바나듐 산화물들 사이의 본질적인 차이를 나타내고, 특별히 매트릭스 물질 무정형화되는 미세구조의 현저한 변화를 입증한다.
그러한 크기 변화는 합성 중에 물질의 높은 수준의 기계적 스트레스의 출현 및 기질의 미세 입자들로의 파괴를 유도하기 때문에, 이는 또한 물질의 분산 반응을 설명한다. 반응 과정 동안 기체 방출은 또한 프로세스를 진보시킨다.
예를 들면, 아래 기재된 실시예 1에서, 5도에서 4.82도의 산화도로 바나듐 환원을 위해 물질 1그램당 약 0.7리터의 가스가 방출된다. 그러한 프로세스들은 산화 환원 공정들로 경계되는 많은 다른 고체-상태 반응들에서 발생하고, 이는 가 스 교환을 수반한다. 그러나, 대부분의 경우들에서, 생성물 입자 성장의 프로세스들은 동시에 반대 진행을 유도한다.
캐소드 물질의 결정 특성의 최소화는 느린 입자 성장을 이루는 공정에 의해 수행된다. 느린 입자 성장은 낮은 반응 온도들 및 표면층들을 사용하여 달성될 수 있고, 이는 물질의 입자들의 응집 또는 이들의 확산 성장을 봉쇄할 수 있다. 결과의 캐소드 물질 미세 구조는 표면 피흡착체층을 갖는 결정질 입자들의 단리된 매트릭스로 구성된다. 그러한 미세구조는 캐소드들이 형성되게 하고, 이는 아래 실시예 5에 나타낸 바의 높은 방전 전류 밀도로 용량의 근사하는 이론적 한계치들을 제공한다.
실시예 1
원소 황 및 산화 바나듐(V2O5)을 1:10의 중량비로 초기 시약들로서 혼합하고 아르곤 분위기에서 50분 동안 170℃의 온도까지 가열하였다. 시약들의 평균 입자 크기는 약 50-70mkm이었다. 초기 산소 부분압은 2 ㆍ10-5 기압이었다. 반응 중에, 처음 10-15분 동안, 산소 부분압은 10-11.8 기압으로 감소하였고, 이 수준이 나머지 공정 동안 유지되었다.
도 3은 실시예 1에 따라 형성된 캐소드 물질을 시험하는 열-무게 분석(TGA) 및 시차 열 분석(DTA) 결과를 나타낸다. 측정은 공기 중에서 수행되었다. 2단계 중량 변화가 도 3에 대해 식별될 수 있다. 첫번째 단계는 약 100℃의 온도에서 시 작하고, DTA 점프 및 발열 효과에 의해 수행된다. 제1 단계에서 황 착물들의 손실은 제1 단계에서 주요 중량의 3.50%와 동일한 것으로 밝혀졌다. 황 및 그의 산화물들은 이 단계에서 탈착되고, 황은 증발 및 산화를 통해서, 그의 산화물을 증발을 통해 제거된다. 결과적으로, 이 단계에서 중간 생성물은 실질적으로 순수한 산화물 매트릭스를 나타낸다.
제2 단계는 295℃에서 시작하고, 약 500℃에서 종료된다. 여기서, 비화학양론적 산화 바나듐의 오산화바나듐(V2O5)으로의 산화가 발생한다. 이러한 발생은 X-선 위상 분석을 사용하여 입증되고, 그의 형성 결과는 공기 중에서 280℃까지 시험된 캐소드 물질을 가열함으로써 생성된 V4O9 및 V2O5의 혼합물이다. 생성물이 공기 중에서 500℃까지 가열될 때, 이는 단일상 오산화바나듐으로 된다. 산소 비화학양론의 계수 X는 제2 단계에서 질량 성장에 의해 결정된다. 그것은 2.411과 동일한 것으로 밝혀졌다. 산소 계수량은 2.412인 것으로 밝혀진 화학 분석법들에 의해 확인되었다. 화학적 분석 방법들은 캐소드 물질에서 황 착물들의 함량을 결정하기 위해 사용될 수도 있다. 화학적 방법에서, 황 착물들은 S, SO2 및 SO3로서 분석을 위한 용액 내로 전이된다. 황 성분들의 함량은 다음(중량%로)으로 밝혀졌다:
S 3.40%
SO2 0.098%
SO3 0.018%
합계 3.514%

열무게 분석과 화학적 분석의 매칭은 캐소드 물질 중의 황 착물들의 함량 및 산소 계수의 정의를 높은 정확도로 허용한다. 따라서, 이 실시예에 나타낸 캐소드 물질의 화학적 함량은 다음(중량%)과 같은 것으로 측정되었다:
금속-산화물 매트릭스 96.59%
표면 흡착된 위상 3.41%

형성된 캐소드 물질의 열동력학적 안정성을 측정하고, 산소의 부분압에서 의사-평형을 측정하기 위해 추가의 연구가 수행되었다. 이 연구는 반응기 내에서 시료를 처리하는 동안 시료 이상의 산소 부분압의 결정을 포함하였다.
도 4는 연구 결과들을 예시한다. 헬륨은 시료 산화를 제한하기 위해 10-6 기압의 산소 부분압(PO2)으로, 그렇지 않으면 실시예 1에 기재된 방법에 의해 사용된다. 세개(3)의 영역이 I, II 및 III으로서 그래프 상에 마크된다. 각각의 영역은 처리 온도 범위를 나타낸다. 제1의 영역(I)은 263℃ 미만의 온도를 나타내고, 고체상과의 전형적인 대기 평형 공정이 진행되고, 증가하는 온도에 따라 시료 이상의 산소 부분압의 감소를 특징으로 한다. 제2 영역(II)에서, 온도가 증가함에 따라 PO2가 성장하고, 이는 고체/가스 평형의 전형이다. 이는 시료 이상의 산소 압력의 의사-평형을 반영한다.
가열 곡선 및 그의 위치 상에서 263 내지 336℃에서 영역(II)에서 의사-평형 영역은 캐소드 물질이 가스상 반응물들과 산소 교환할 준비가 되어 있음을 나타낸다. 또한, 영역(II) 내에서 캐소드 물질은 공지된 결정 산화물들(V4O9 및 V6 O13)보다 더 높은 수준의 산소 부분압을 소유하는 것이 측정되었다.
영역(III) 내인 336 내지 365℃의 온도 간격 내에서, 다른 평형 상태로의 돌연한 전이가 관찰되었고, 이는 최종 실험 온도가 450℃에 이를 때까지 진행한다. 냉각에 따라 450 내지 350℃의 온도 간격 내에서 평형 가역성이 존재한다.
보다 낮은 온도에서, 시료 이상의 산소 부분압은 측정 가능하게 변화하지 않는다. 이는 대기와 시료 사이의 산소 교환의 부재를 지시한다. X-선 위상 분석에 따라, 최종 캐소드 물질은 V3O7과 V2O6의 2-상 화합물이다. 따라서, 캐소드 물질은 약 336℃ 및 낮은 산소 부분압에서 결정 산화물들의 혼합물로 비가역적으로 통과하고, 이는 비-평형을 나타낸다.
X-선 위상 분석은 결과의 캐소드 물질의 결정 구조를 결정하기 위해 사용되었다. 결과는 도 5에 나타낸다. 캐소드 물질의 결정질 위상 함량의 정량적 결정을 위해, 내부 표준 탐사법이 사용되었다. 9질량% 농도의 흑연이 내부 표준으로서 사용되었다. 캐소드 물질에서 결정 위상들의 함량은 질량 흡수 계수들을 사용하여 측정하였다. 도 5는 대부분의 현저한 스펙트럼 라인이 2θ=26.64˚인 흑연 라인임을 보여준다.
상대적으로 약한 배경 라인 세기들은 V2O5의 결정질 불순물 농도를 0.95%로, V4O9를 0.45%로 추정되게 허용하였다. 불순물 위상들의 낮은 농도는 결과의 캐소드 물질의 전기 화학적 특성들에 실질적으로 영향을 미치지 않는다.
도 6은 이 실시예에 따라 형성된 캐소드 물질에 대한 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이고, x-축 단위는 mkm이다. 형성된 캐소드 물질에 대한 바나듐 산화 정도는 4.82로 측정되었다. 액체 중에서 칭량함으로써 측정된 캐소드 물질 밀도는 2.75g/cm3였으며, 높은 수준의 무정형화를 입증하였다.
실시예 2
원소 황 및 산화 바나듐(V2O5)을 1:12의 중량비로 초기 시약들로서 선택하였다. 시약들을 혼합하고, 이산화황의 흐름 하에 20분 동안 180℃의 온도까지 가열하였으며, 산소 부분압은 약 10-10.5 기압이었다.
X-선 위상 분석 결과들로부터, 어떠한 검출 가능한 산화 바나듐 결정들도 존재하지 않고, X-선 위상 결과들(도시되지 않음)은 Cuk2 X-선 회절 패턴에 대해 2θ=20.1˚에서 최대인 브로드 할로를 나타내는 것으로 측정되었다. 이러한 결과는 무정형 물질들에 대해 전형적이다.
TGA 화학적 분석 결과들로부터, 산소 비화학양론 계수 X는 2.441이인 것으로 측정되었고, 황 및 황 함유 착물들의 함량은 다음과 같았다:
S 4.61%
SO2 0.345%
SO3 0.128%
합계 5.083%

따라서, 캐소드 물질의 화학적 조성은 다음(중량%)과 같은 것으로 측정되었다:
금속-산화물 매트릭스 94.92%
표면 흡착된 위상 5.08%

실시예 3
원소 황 및 산화 바나듐(V2O5)을 1:25의 중량비로 초기 시약들로서 제공하였고, 이산화황 분위기에서 70분 동안 175℃의 온도까지 가열하였으며, 산소 부분압은 약 10-12 기압이었다. X-선 위상 분석을 사용함으로써, 결정질 분순물들 V2O5(2.4%) 및 V4O9(0.08%)가 존재하는 것으로 밝혀졌다.
생성된 물질의 TGA 결과들 및 화학적 분석으로부터, 산소 비화학양론 계수 X는 2.37인 것으로 측정되었고, 황 착물들의 함량은 다음(중량 %)과 같았다:
S 3.05%
SO2 0.088%
SO3 0.014%
합계 3.152%

따라서, 캐소드 물질의 화학적 조성은 다음(중량%)과 같은 것으로 측정되었다:
금속-산화물 매트릭스 96.85%
표면 흡착된 위상 3.15%

실시예 4
원소 황 및 산화 바나듐(V2O5)을 1:12의 중량비로 초기 시약들로서 제공하였다. 시약들을 약 10-11 기압의 산소 부분압에서 60분 동안 185℃의 온도까지 가열하였다.
결과의 생성물의 X-선 위상 분석은 V2O5(7.3%) 및 V4O9(0.15%)인 결정질 분순물들의 존재를 보여주었다. TGA 및 화학적 분석을 사용함으로써, 산소 비화학양론 계수 X는 2.44인 것으로 측정되었고, 셀렌 착물들의 함량은 다음(중량 %)과 같았다:
Se 6.15%
SeO2 0.134%
SeO3 0.004%
합계 6.288%

따라서, 결과의 캐소드 물질의 화학적 조성은 다음(중량%)과 같은 것으로 측정되었다:
금속-산화물 매트릭스 93.71%
표면 흡착된 위상 6.29%

실시예 5
본 발명을 사용하여 생성한 캐소드 물질들의 특성들에 관한 성질들을 이하 나타낼 것이다. 실시예 5는 전체적인 사이클링 깊이에 걸쳐 리튬 셀 상에서 수행된 사이클링 실험을 기재한다. 실시예 3으로부터 캐소드 물질을 구비한 2개의 상이한 리튬 셀들에 대한 사이클링의 전형적인 결과들이 도 7에 주어진다. 본 발명을 사용하여 생성한 캐소드 물질은 1차 리튬 전류 소스 및 2차 리튬 전류 소스 모두와 사용하도록 분명히 채택된다.
시험을 위한 시료들은 다음과 같이 제조하였다. 캐소드 물질에, 5 내지 10%의 탄소가 전기 도전성 첨가제로서 제공되고, 35의 결합 중합체가 부가되었다. 캐 소드 질량이 금속 기판 상에 놓이고 건조된다. 시험 셀들은 수증기 및 이산화탄소 가스의 침투를 허용하지 않도록 건조한 박스 내에 어셈블되었다. 캐소드 물질층 두께에 대한 특성들의 의존도는 0.01 내지 5 mA/g의 전류 밀도 간격을 변화시키지 않았다.
Li 금속 전지를 형성하기 위해 사용된 캐소드 물질(실시예 1)의 기본 특성은 표 1에 주어진다. 이 특성들은 순수한 캐소드 물질과 관련한다. 순수한 물질은 캐소드 물질이 흑연, 번들 및 플래스티피케이터들 등의 첨가제들을 함유하지 않음을 의미한다. 이 물질은 높은 전류 밀도를 갖는 방전 특성들을 강하하고 활주(도 8 참조)시키고, 1차 전지 및 2차 전지 모두에 대한 높은 용량 및 에너지 파라메터들을 제공함으로서 특성화된다. 깊은 사이클링의 시험들은 프로필렌 탄산염 용매 내의 과염소산 리튬의 1몰 용액을 포함하는 전해질로 수행되었다.
표 1. 캐소드 물질의 기본 전기 화학적 특성들
특성 단위 치수 측정 조건 값
고유 무게 용량,
제1 전하, J = 1 mA/cm2 		AXh/kg 컷오프 전압 - 0V 825
컷오프 전압 - 0.75V 550
컷오프 전압 - 1.5V 325
컷오프 전압 - 1.8V 280
고유 부피 용량,
제1 전하, J = 1 mA/cm2 		AXh/L 컷오프 전압 - 0V 2230
컷오프 전압 - 0.75V 1485
컷오프 전압 - 1.5V 880
컷오프 전압 - 1.8V 760
고유 무게 용량,
제1 전하, J = 1 mA/cm2 		WXh/kg 컷오프 전압 - 0V 1070
컷오프 전압 - 0.75V 995
컷오프 전압 - 1.5V 755
컷오프 전압 - 1.8V 690
고유 부피 용량,
제1 전하, J = 1 mA/cm2 		Wh/L 컷오프 전압 - 0V 2890
컷오프 전압 - 0.75V 2690
컷오프 전압 - 1.5V 2040
컷오프 전압 - 1.8V 1860
고유 무게 용량,
제1 전하, J = 1 mA/cm2 		AXh/kg 컷오프 전압 - 1.8V 240
고유 무게 용량,
제1 전하, J = 2 mA/cm2 		AXh/kg 컷오프 전압 - 1.8V 140
사이클 2-10에 속하는 평균 용량 % 컷오프 전압 - 1.8V,
J = 1 mA/cm2 		0.7
사이클 11-40에 속하는 평균 용량 % 컷오프 전압 - 1.8V,
J = 1 mA/cm2 		0.2
40 이상의 사이클에 속하는 평균 용량 % 컷오프 전압 - 1.8V,
J = 1 mA/cm2 		<0.1
초기 e.m.f. V - 3.7 - 3.55
평균 방전 전압 V 컷오프 전압 - 1.8V,
J = 1 mA/cm2 		2.45
사이클링 능력의 전압 한계들 V - 3.6 - 1.8

본 발명을 사용하여 형성된 캐소드 물질의 현저한 장점은 최종 전압이 0V로 되기까지 방전되는 능력이다. 실시예 2에 기재된 조건들 하에 형성된 캐소드들에 대한 많은 측정치들을 평균한 완전한 방전 곡선이 도 8에 주어진다. 도 8은 완전 히 방전된 물질에서 리튬/바나듐 비율이 약 2.7의 레벨에 도달하는 것을 보여준다. 역 사이클링 영역은 1.8V의 전압으로 아래 부분에 제한된다. 본 발명을 사용하여 제조한 캐소드들은 1mA/cm2의 전류 밀도에서 0.03V 이하인 낮은 과전압을 갖는 것을 특징으로 한다. 1.8V 미만의 전위에서, 과전압은 약 0.2V에 이르기까지 증가한다.
실시예 2에 개시된 조건들에 따라 제조된 캐소드 물질에 대한 하전/방전 곡선은 도 9에 주어진다. 도 9로부터, 두 곡선은 실질적으로 대칭이고, 1mA/cm2의 전류 밀도 하에서 하전 곡선과 방전 곡선 간의 전위 차가 0.3V를 초과하지 않음을 알게 된다. 0.3V 한계는 하전 조건 및 방전 조건 모두에 대해 동일한 방전 상태와 리튬에 대하여 캐소드 물질의 전위들을 비교함으로써 산출된다.
본 발명의 바람직한 실시예들을 예시하고 기재하였지만, 본 발명이 그로써 제한되지 않음은 분명할 것이다. 특허 청구의 범위에 기재되는 바의 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어나지 않는 수많은 변형들, 변화들, 변이들, 치환들 및 등가물들이 당업계의 숙련자들에게 일어날 것이다.

Claims (26)

  1. 리튬 이온 및 리튬 금속 전지용 캐소드 조성물에 있어서, 상기 조성물은,
    전이 금속 산화물; 및
    상기 전이 금속 산화물의 표면 상에 배치된 피흡착체 층;
    을 포함하고,
    상기 피흡착체층은 칼코겐화물 착물들 또는 이들의 산화물들을 포함하고, 상기 전이 금속 산화물 및 상기 피흡착체층 모두는 전기 화학적으로 활성인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 산화물은 적어도 하나의 산화바나듐을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물은 실질적으로 무정형 상태로 존재하고, 상기 무정형 상태는 10% 이하의 결정질인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 산화 바나듐은 VOx 식을 만족시키고, 여기서, 2.25<x<2.5인 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 칼코겐화물 착물은 상기 조성물의 0.05 내지 25중량%를 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 칼코겐화물 착물 또는 이들의 산화물들은 다음 농도들: 0.05 내지 20중량%의 S, 0 내지 5중량%의 SO, 0.05 내지 10중량%의 SO2, 및 0 내지 5중량%의 SO3로 S, SO, SO2 및 SO3를 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 칼코겐화물 착물 또는 이들의 산화물들은 다음 농도들: 0.05 내지 20중량%의 Se, 0 내지 5중량%의 SeO, 0.05 내지 12중량%의 SeO2, 및 0 내지 8중량%의 SeO3로 Se, SeO, SeO2 및 SeO3를 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 칼코겐화물 착물 또는 이들의 산화물들은 다음 농도들: 0.05 내지 20중량%의 Te, 0 내지 5중량%의 TeO, 0.05 내지 15중량%의 TeO2, 및 0 내지 10중량%의 TeO3로 Te, TeO, TeO2 및 TeO3를 포함하는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, S, SO, SO2, SO3, Se, SeO, SeO2, SeO3, Te, TeO, TeO2, TeO3는 칼코겐화물 착물 또는 이들의 산화물들을 다음 농도들: 0.05 내지 26중량%의 전체 S, Se, Te, 0 내지 5중량%의 전체 SO, SeO, TeO, 0 내지 12중량%의 전체 SO2, Se2O, Te2O 및 0 내지 8중량%의 전체 SO3, SeO3, TeO3를 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 조성물이 복수개의 입자들을 포함하고, 상기 캐소드 물질 입자들의 평균 크기는 20 미크론 미만이고, 상기 입자들의 비표면적은 적어도 0.5 m2/g인 조성물.
  12. 적어도 하나의 원소 칼코겐 또는 칼코겐 산화물 및 전이 금속 산화물을 포함하는 시약들을 제공하는 단계;
    상기 시약들을 가열하는 단계를 포함하고, 여기서, 벌크 재료에 흡착된 칼코겐 착물을 갖는 캐소드 조성물이 형성되고, 상기 벌크 재료는 상기 전이 금속 산화물의 변형인, 리튬 이온 및 리튬 금속 전지용 캐소드 재료들을 형성하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가열 단계 동안 산소 부분압을 제공하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 산소 부분압은 10-17 내지 10-19 기압인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 벌크 재료는 산화 바나듐(VOx)을 포함하고, 여기서 2.0≤x≤2.5인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 가열 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 원소 칼코겐화물 또는 칼코겐 산화물은 원소 황 또는 산화황 화합물들을 포함하고, 상기 황 또는 산화황 화합물들은 식 VOx 당 최고 1몰까지 산화 바나듐에 부가되고(V/S비 ≤1), 상기 가열 단계는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 원소 칼코겐화물 또는 칼코겐 산화물은 원소 셀렌 또는 산화셀렌 화합물들을 포함하고, 상기 셀렌은 식 VOx 당 최고 1몰까지 산화 바나듐에 부가되고(V/Se비 ≤1), 상기 가열 단계는 150℃ 내지 230℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 원소 칼코겐화물 또는 칼코겐 산화물은 원소 텔루륨 또는 산화텔루륨 화합물들을 포함하고, 상기 텔루륨은 식 VOx 당 최고 1몰까지 산화 바나듐에 부가되고(V/Te비 ≤1), 상기 가열 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 원소 칼코겐화물 또는 칼코겐 산화물은 황, 셀렌 및 텔루륨, 및 이들의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 칼코겐화물 또는 칼코겐화물 화합물을 포함하고, 상기 칼코겐화물은 식 VOx 당 최고 1몰까지 산화 바나듐에 부가되는(V/(칼코겐화물)비 ≤1) 것인 방법.
  20. 제12항에 있어서, 상기 시약은 원소 황 및 오산화바나듐을 포함하고, 상기 황 및 상기 오산화바나듐은 1:12 내지 1:8의 중량비로 제공되고, 상기 가열 단계는 10-8.5 내지 10-12 대기의 산소 부분압에서 15 내지 60분 동안 이산화황 매질 중에서 165 내지 185℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  21. 제12항에 있어서, 상기 시약은 원소 황 및 오산화바나듐을 포함하고, 셀렌 및 오산화바나듐은 1:15 내지 1:8의 중량비로 제공되고, 상기 가열 단계는 10-8 내지 10-13 대기의 산소 부분압에서 15 내지 60분 동안 이산화셀렌 매질 중에서 175 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  22. 전기 화학적 셀에 있어서,
    리튬 이온들 또는 리튬 금속을 포함하는 애노드;
    전이 금속 산화물층 및 상기 전이 금속 산화물층의 표면 상에 배치된 피흡착체층을 포함하는 캐소드; 및
    상기 애노드 및 상기 캐소드와 작동 가능하게 연관된 전해질;
    을 포함하고,
    상기 피흡착체층은 칼코겐화물 착물들 또는 이들의 산화물들을 포함하고, 상기 전이 금속 산화물 및 상기 피흡착체층 모두는 전기 화학적으로 활성인 것을 특징으로 하는 전기 화학적 셀.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전이 금속 산화물은 적어도 하나의 산화 바나듐을 포함하는 것인 전기 화학적 셀.
  24. 제22항에 있어서, 상기 금속 산화물은 실질적으로 무정형 상태로 존재하고, 상기 무정형 상태는 10% 이하의 결정질인 전기 화학적 셀.
  25. 제23항에 있어서, 상기 산화 바나듐은 식 VOx를 만족시키고, 여기서 2.25<x<2.5인 전기 화학적 셀.
  26. 삭제
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