KR101039574B1 - 유기 반도체성 공축 ｐ-ｎ 접합구조 나노케이블, 이를 이용한 광·전자 소자 및 유기 반도체성 공축 ｐ-ｎ 접합구조 나노케이블의 제조 방법 - Google Patents
유기 반도체성 공축 ｐ-ｎ 접합구조 나노케이블, 이를 이용한 광·전자 소자 및 유기 반도체성 공축 ｐ-ｎ 접합구조 나노케이블의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 코어층(core layer) 및 셸층(shell layer)의 p-n 접합구조를 형성하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블로서, 상기 코어층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 제공한다. 본 발명에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블은 나노케이블로의 자기 조립능력이 강한 유기물 단분자 반도체 물질과 그와는 보완적인 반대 극성의 반도체적 성질을 갖는 가용성 고분자 물질을 블렌딩 (blending)하여 생성된 전기전도성 전하 이동 (charge transfer)형 p-n 접합 전하 이동층을 중간에 포함하여, 전기적 특성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 다양한 광·전자 소자에 유용하게 응용될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 두 물질의 상온에서의 단순 블렌딩에 의해 전기적 특성과 발광 특성이 우수한 나노케이블이 제작될 수 있다는 것을 제시한다.
반도체, p-n 접합, 코어층, 셸층, p-공핍층, n-공핍층, 나노케이블
Description
도 1(a)는 본 발명의 일 구체예에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블의 모식도이다.
도 1(b)는 본 발명의 다른 구체예에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블의 모식도이다.
도 2(a)는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블의 광학 현미경 사진이다.
도 2(b)는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블과 순수 P3HT의 전기 전도도를 측정한 데이터를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 이용하여 제작된 유기 박막 트랜지스터와 순수 P3HT로 제작된 유기 박막 트랜지스터의 정공 이동도를 측정한 데이터를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블과 순수 P3HT의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 이용하여 제작된 유기 박막 트랜지스터에 대한 전압-광전류를 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 이용하여 제작된 유기 박막 트랜지스터의 이미지 사진이다.
발명의 분야
본 발명은 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블, 이를 이용한 광·전자 소자 소자 및 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 본 발명은 나노케이블로의 자기 조립능력이 강한 유기물 단분자 반도체 물질과 그와는 보완적인 반대 극성의 반도체적 성질을 갖는 가용성 고분자 물질을 블렌딩 (blending)하였을 때, 생성되는 전기전도성 전하 이동 (charge transfer)형 p-n 접합 전하 이동층을 중간에 포함하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블, 이를 이용한 새로운 개념의 이를 이용한 광·전자 소자 소자 및 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
반도체 성질을 갖는 유기 나노와이어들(semiconducting organic nanowires)은 나노/마이크로 일렉트로닉스(nano/micro-electronics) 분야에 있어서 그들의 높은 응용 가능성으로 인해 산업적인 관심이 증대되고 있다. 우수한 전기 전도도(electrical conductivity) 혹은 높은 이동도 (mobility)를 갖는 수많은 나노와이어들이 개발되었지만, 나노와이어 내부에 전기전도성의 전하 이동 (charge transfer)형 공축 p-n 접합을 포함함으로 인해 개선된 전기적 특성을 갖고, 동시에 전기발광을 효율적으로 일으키는 나노 와이어 유기 트랜지스터 (organic transistor)에 대한 연구 결과는 지금까지 발표된 바가 없다.
공축 구조를 갖는 무기물 나노 와이어 제작의 경우 일반적으로 물리 화학 증착법이 널리 사용되고 있다. n형 실리콘을 나노 와이어 사이즈로 식각한 후 그 위에 p형 실리콘을 증착하여 공축 구조의 나노 와이어를 만들거나(E. Garnett and P. Yang, J. Am. Chem. Soc., 130, 9224 (2008)), 액체 촉매를 기체 상태의 물질과 반응시켜 나노와이어를 형성하고 그 위에 다른 무기물을 화학 증착법으로 증착하여 공축 구조 형태의 나노와이어를 제작하기도 한다(F. Qian, Y. Li, S. Gadecak, D. Wang, C. Barrelet and C. Lieber Nano Lett., 4 1975 (2004)). 최근에는 하이드로서멀 프로세스(hydrothermal process)를 이용하여 은-탄소 나노케이블 (silver- carbon nanocable)을 제작하는 연구 결과도 발표된 바 있다(S. H. Yu, X. J. Cui, L. L. Li, K. Li, B. Yu, M. Anthonietti and H. Colfen Adv. Mater., 16 1636 (2004)). 위와 같은 방법으로 제작된 무기물 공축 나노케이블들 중, p-n 정션(p-n junction)이 가능한 경우에는 태양전지 혹은 유기 발광 다이오드에 응용되고 있다. 유기물의 경우, 분자 내부에서 전하 이동이 가능한 두 가지 분자가 결합된 튜브형 공축 나노케이블이 발표된 예가 있다. 이 나노 튜브의 경우 자기 조립능력이 강하며 동시에 분자 내부에서 전하 이동이 가능하여 외부 자외선 빛에 의해 전기 전도도 값이 증가하는 특징을 가지고 있으나(Y. Yamamoto, T. Fukushima, Y. Suna, N. Ishii, A. Saeki, S. Seki, S. Tagawa, M. Taniguchi, T. Kawai and T. Aida Science, 314 1761 (2006)), 형광 및 전기발광의 기능은 갖추지 못하고 있다.
최근 유기 광·전자 (organic opto-electronic) 분야에서는 유기 레이저 (organic laser)와 같은 소자 제작을 위해, 우수한 전기적 특성과 발광 특성을 동시에 갖는 물질 개발이 이슈화 되고 있다. Bradley와 그 연구진들은 이종의 모노머 (monomer)를 규칙적으로 배열함으로써 높은 전하 이동도와 우수한 발광 효율을 갖는 고분자 합성에 성공한 바 있다(B. Yap, R. Xia, M. Campoy-Quiles, P. Stavrinou and D. C. Bradley Nature Mater., 7 376 (2008)).
본 발명의 목적은 전기적 특성이 우수한 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기적 특성 및 발광 특성이 모두 우수한 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기적 특성 및 발광 특성이 모두 우수한 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 이용한 광·전자 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 일 태양은 코어층(core layer) 및 셸층(shell layer)의 p-n 접합구조를 형성하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블로서, 상기 코어층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 제공한다.
<화학식 1>
상기 식에서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, C 또는 N이고, R1은 CN 또는 H이다.
<화학식 2>
상기 식에서, Y는 S 또는 O이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, CN 혹은 H이고, n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 셸층은 상기 코어층을 이루는 물질과 반대 극성의 반도체적 성질을 갖는 전도성 고분자 화합물로 이루어져서, 상기 코어층이 p형 반도체층이고, 상기 셸층이 n형 반도체층일 수 있다. 반대로, 상기 코어층이 n형 반도체층이고, 상기 셸층이 p형 반도체층일 수 있다.
이때, 상기 p-n 접합구조로부터 p-공핍층 및 n-공핍층이 형성되어, 내부 코어층, p-공핍층, n-공핍층 및 외부 셸층이 순차적으로 형성된 4층 구조로 형성되거나, 또는 내부 코어층, n-공핍층, p-공핍층 및 외부 셸층이 순차적으로 형성된 4층 구조로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 본 발명에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 포함하는 광·전자 소자를 제공한다.
상기 광·전자 소자의 구체적인 예를 들면, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터 등이다.
본 발명의 또 다른 태양은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 화합물 및 상기 화합물과 반대 극성의 반도체적 성질을 갖는 전도성 고분자 화합물을 용매에 균일하게 섞어 혼합 용액을 준비하고; 상기 혼합 용액을 기판 위에 도포하고; 그리고, 상기 혼합 용액이 도포된 기판을 자연 건조시켜 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 형성시키는 단계를 포함하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블 제조 방법을 제공한다.
상기 혼합 용액이 도포된 기판을 자연 건조시킨 후, 70 내지 80℃에서 30 내지 60분 동안 열처리하여 잔여 용매를 증발시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명은 공축 p-n 접합구조를 형성하고 있는 유기 반도체성 나노케이블을 제공한다. 상기 유기 반도체성 나노케이블은 코어층(core layer) 및 셸층(shell layer)으로 공축을 이루며 형성된 p-n 접합구조를 포함한다. 이와 같이 형성된 본 발명에 따른 나노케이블은 전기적 특성 및 발광 특성이 모두 우수하다.
상기 셸층은 상기 코어층을 이루는 물질과 반대 극성의 반도체적 성질을 갖는 전도성 고분자 화합물로 이루어져서, 상기 코어층이 p형 반도체층이고, 상기 셸층이 n형 반도체층으로 p-n 접합구조가 형성될 수 있다. 반대로, 상기 코어층이 n형 반도체층이고, 상기 셸층이 p형 반도체층으로 p-n 접합구조가 형성될 수 있다.
이때, 상기 p-n 접합구조로부터 p-공핍층 및 n-공핍층이 형성되어, 내부 코어층, p-공핍층, n-공핍층 및 외부 셸층이 순차적으로 형성된 4층 구조로 형성되거나, 또는 내부 코어층, n-공핍층, p-공핍층 및 외부 셸층이 순차적으로 형성된 4층 구조로 형성될 수 있다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 내부 코어층, p-공핍층, n-공핍층 및 외부 셸층이 순차적으로 형성된 4층 구조의 나노케이블 및 내부 코어층, n-공핍층, p-공핍층 및 외부 셸층이 순차적으로 형성된 4층 구조의 나노케이블을 각각 모식적으로 도시한 것이다.
상기 코어층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진다.
<화학식 1>
상기 식에서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, C 또는 N이고, R1은 CN 또는 H이 다.
<화학식 2>
상기 식에서, Y는 S 또는 O이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, CN 혹은 H이고, n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물에서 양쪽 물질 모두 말단에 전자를 끌어당길 수 있는 그룹인 (electron accepting group) CF3기가 붙어있는 벤젠 링을 갖는다는 특징이 있다. 또한 양쪽 물질 모두 가운데에 전자를 줄 수 있는 그룹(electron donating group)인 육각링(화학식 1)과 오각링(화학식 2)을 가지므로 두 물질이 유사한 작용을 할 수 있음을 알 수 있다.
상기 셸층은 코어층을 이루는 물질과 보완적인 반대 극성의 반도체 성질을 갖는 전도성 고분자 화합물로 이루어진다. 이러한 전도성 고분자 화합물은, 예를 들면, 폴리(3-헥실티오펜), (폴리 [2-메톡시-5-(2'-에틸-헥실록시)-1,4-페닐렌 바이닐렌] MEH-PPV), (폴리 바이닐 카바졸 PVK), (폴리 아닐린), (폴리 피롤), (폴리 아세틸렌), (폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜 PEDOT), (폴리 (p-페닐렌바이닐렌) PPV), (폴리 플루오렌 PFO) 및 (폴리(3,3'''-다이도데실쿼터사이오펜) PQT-12)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 나노케이블의 코어층과 셸층의 계면에서 전하 이동(charge transfer) 현상이 발생하여 p-공핍층 및 n-공핍층이 형성되는데, 이는 p형 반도체층 또는 n형 반도체층을 형성하고 있는 코어층과 셸층의 계면에서 p형 반도체층 물질의 최상위 점유 궤도(the highest occupied moloecualr orbital level, HOMO)에 있는 전자가 n형 반도체층 물질의 최하위 비점유 궤도 레벨(the lowest unoccupied molecular orbital level, LUMO)로 전이함으로써 전하이동 컴플렉스(charge transfer complex)를 형성하기 때문이다. 이와 같이, 본 발명에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블은 p-n 접합구조로부터 전하이동 컴플렉스가 형성되기 때문에 전기적 특성이 매우 향상된다.
특히, 본 발명에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블은 공축 계면에서 전하 이동을 원활하게 발생시키고, 그 결과 증가한 셸층의 정공 밀도는 전기적 특성을 개선시키므로, 이러한 공축 구조의 나노케이블을 이용할 경우 이상적인 유기 소자 제작이 가능함을 알 수 있다. 또한 이렇게 제작된 트랜지스터의 경우 정공과 전자의 주입 및 재결합의 효율적인 발생으로 인해 소자구동 시 발광 현상을 보이는데 이는 새로운 디스플레이로의 가능성을 보여준다.
본 발명에 따른 나노케이블의 직경은, 바람직하게는 100nm 내지 5㎛이고, 더욱 바람직하게는 300nm 내지 2㎛이다. 상기 나노케이블은 길이가 무한대로 자랄 수 있다. 일반적인 소자에 적용하기에 바람직한 직경:길이 종횡비는 1 : 50 내지 1 : 100 정도일 수 있다.
본 발명에 따른 나노케이블의 코어층의 직경이 20nm 내지 1㎛일 수 있고, 바 람직하게는 50nm 내지 1㎛이다. 또한, 본 발명에 따른 나노케이블의 셸층의 두께는 200nm 내지 5㎛일 수 있고, 바람직하게는 500nm 내지 3㎛이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 나노케이블의 상기 p-공핍층의 두께는 0.1nm 내지 1nm, 더욱 바람직하게는 0.3nm 내지 0.8nm이다. 또한, 본 발명에 따른 나노케이블의 상기 n-공핍층의 두께는, 바람직하게는 0.1nm 내지 1nm, 더욱 바람직하게는 0.3nm 내지 0.8nm이다.
본 발명에 따른 나노케이블은 전술한 바와 같이 코어-셸 구조를 형성하고 있기 때문에 그 계면의 표면적이 넓어지므로 훨씬 효율적인 전하이동이 가능하다.
본 발명에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블은 우수한 전기적 성질을 보이고, 소자 구동 시 나노케이블 상에서 발광 현상이 나타나는 특징이 있다. 따라서 이러한 간단한 방법에 의해 제작된 나노케이블 및 이를 이용한 유기 소자들은 향후 새로운 플렉서블 (flexible) 디스플레이 제작에 쉽게 적용될 수 있는 뿐만 아니라, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터(organic thin film transistor: OTFT), 유기 발광 트랜지스터(organic light emitting transistor: OTET)와 같은 유기물을 사용하는 다양한 광·전자소자 제작에 적용될 수 있으므로 그 산업적인 가치는 매우 높다.
본 발명은, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 본 발명에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 포함하는 광·전자 소자를 제공한다. 상기 제1 전극 및 제2 전극은 캐소드 전극 및 애노드 전극 또는 그 반대의 경우로 작용할 수 있고, 특히, 트랜지스터의 경우라면, 소스 전극 및 드레인 전극으로 작용할 수 있다.
상기 제1 전극 및 제2 전극은, 동종의 물질로 형성된 동종 전극(homoelectrodes)일 수 있다. 이때, 상기 전극은, 예를 들면, 금, 백금, 또는 인듐 틴 옥사이드 등의 물질로 형성될 수 있다.
또한, 상기 본 발명에 따른 광·전자 소자에서, 상기 제1 전극 및 제2 전극이 서로 이종의 물질로 형성된 이종 전극(heteroelectrodes)일 수 있다. 상기 이종 전극을 형성하는 물질은 예를 들면, 금, 백금, 인듐 틴 옥사이드, 알루미늄, 칼슘, 및 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 다른 2개의 물질일 수 있다.
본 발명은, 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상와 화합물 및 상기 화합물과 반대 극성의 반도체적 성질을 갖는 전도성 고분자 화합물을 용매에 균일하게 섞어 혼합 용액을 준비하고; 상기 혼합 용액을 기판 위에 도포하고; 그리고, 상기 혼합 용액이 도포된 기판을 자연 건조시켜 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 형성시키는 단계를 포함하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
상기 식에서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, C 또는 N이고, R1은 CN 또는 H이고,
<화학식 2>
상기 식에서, Y는 S 또는 O이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, CN 혹은 H이고, n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 그와는 보완적인 반대 극성의 반도체적 성질을 갖는 전도성 고분자 물질과 함께 적당한 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조한 뒤 이 혼합 용액을 건조시키게 되면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 나노케이블로의 자기 조립 능력이 매우 강하기 때문에 전기전도성 전하 이동 (charge transfer)형 p-n 접합 전하 이동층을 중간에 포함하는 공축 4층 유기 반도체 나노케이블이 형성된다. 따라서, 상기 본 발명에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블 제조 방법에 의하여, 상술한 본 발명에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블은 손쉽게 제조될 수 있다. 화학식1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 모두 다양한 조건에서 자발적인 자기 조립 능력에 의해 나노케이블이 쉽게 형성된다.
이와 같이 본 발명에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블 제 조 방법은 이종의 반도체성 유기 화합물을 단순히 블렌딩하는 매우 간단한 방법을 통해 전기전도성의 전하이동형 p-n 접합을 포함하는 공축 4층 구조의 나노케이블을 만들 수 있다. 이는 두 가지 유기 화합물을 이용하여 단순 블렌딩(blending) 방법을 사용하기 때문에 기존 무기물에서 사용된 물리 화학 증착법과 같은 복잡한 공정 및 고비용이 요구되지 않으며, 간단하고 수득율이 높은 합성법이라는 잇점을 갖을 뿐만 아니라, 상기 나노케이블은 길이가 무한대로 자랄 수 있기 때문에 원하는 정도의 길이의 나노케이블을 용이하게 제조할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 본 발명에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블 제조 방법은 상온 공정이므로, 유기물 파괴의 문제가 발생하지 않을 수 있는 잇점이 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상와 화합물 및 상기 화합물과 반대 극성의 반도체적 성질을 갖는 전도성 고분자 화합물의 혼합비는 약 1 : 1 내지 2 중량비로 혼합 용액을 제조하여 사용한다. 상기 혼합 용액에서 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물과 반대 극성의 반도체적 성질을 갖는 전도성 고분자 화합물의 농도가 높아질수록 최종 얻을 수 있는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블의 코어층 또는 셸층의 두께가 두꺼워진다. 따라서, 일반적으로 광·전자 소자에 적용하기에 적당한 전기적 특성 및 발광 특성을 갖는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 얻고자 할 경우 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상와 화합물 및 상기 화합물과 반대 극성의 반도체적 성질을 갖는 전도성 고분자 화합물의 혼합비가 약 1 : 1 내지 2의 중량비가 되도록 혼합 용액을 제조할 수 있다.
상기 혼합 용액을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 드랍 캐스팅(drop-casting)법, 트랜스퍼(transfer)법, 잉크젯(ink-jet)법, 스핀코팅(spin-coating)법 등을 통하여 수행될 수 있다.
상기 기판은 예를 들면, 유리 기판, 실리콘/실리콘옥사이드 기판을 사용할 수 있고, 또한, 유연한(flexible) 기판을 사용할 수도 있다. 상기 유연한 기판은 PET 등 고분자 수지로 형성될 수 있으며, 이와 같이 유연한 기판을 사용할 수 있기 때문에 플렉서블 디스플레이로의 응용이 매우 용이하다. 한편, 실리콘/실리콘옥사이드 기판을 사용하여 제조한 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 트랜지스터에 적용할 경우, 상기 기판의 실리콘 부분은 게이트 전극으로, 실리콘 옥사이드 부분은 절연막으로 작용할 수 있게 된다.
상기 혼합 용액이 도포된 기판을 자연 건조시킨 후, 70 내지 80℃에서 30 내지 60분 동안 추가적인 열처리하여 잔여 용매를 증발시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 이종의 반도체성 유기 화합물을 모두 용해할 수 있는 종류를 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, o-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라하드로퓨란 등을 사용할 수 있고, 또한, 이들의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 본 발명에 따른 광·전자 소자의 제작 방법을 예를 들어 간단히 설명하면, 포토리소그라피법과 열 증착법을 이용하여 두 개의 전극을 기판 위에 교대로 배열한 후, 전술한 본 발명에 따른 나노케이블 제조 방법으로 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 상기 기판 위에 형성시킨다.
이렇게 제작된 소자를 고 진공(5×10-6 Torr) 챔버에 주입한 후 트랜지스터를 구동시키면, 2개의 전극으로부터 각각 주입되는 정공과 전자가 공축 나노케이블 내부에서 효율적으로 재결합(recombinatin)이 이루어져 트랜지스터 구동시 발광하는 현상이 나타난다(도 6 및 도 7 참조). 일반적으로, 정공의 이동 속도가 전자의 이동 속도보다 빠르므로, 캐소드 전극과 나노케이블의 계면 쪽으로 발광 현상이 일어난다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블의 제조
1-시아노-트랜스-1,2-비스-(3',5'-비스-트리플루오로메틸-비페닐)에틸렌(CN-TFMBE) 및 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)을 o-디클로로벤젠 용매에 주입하여 균일하게 섞어 혼합 용액을 준비하였다. 이때, CN-TFMBE : o-디클로로벤젠 및 P3HT : o-디클 로로벤젠의 중량비는 모두 1 : 1000이고, CN-TFMBE : P3HT의 중량비는 1 : 2 이었다. 상기 용액을 완전히 녹인 후, 실린지를 이용하여 실리콘/실리콘 옥사이드 웨이퍼 기판 위에 떨어뜨린 후, 용매를 상온(25℃)에서 천천히 증발시켜 건조하였다. 이후, 70℃의 핫 플레이트(hot plate)위에서 40분간 열을 가하여 잔류 용매를 완전히 제거하여, 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 제조하였다.
<1-시아노-트랜스-1,2-비스-(3',5'-비스-트리플루오로메틸-비페닐)에틸렌>
<폴리(3-헥실티오펜)>
실시예 2: 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제조 (동종의 전극)
실리콘/실리콘옥사이드 기판 위에 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공축 나노케이블을 형성하여 잔류 용매를 제거한 후, 그 위에 50 마이크로미터 (micrometer)의 간격을 두고 두 개의 금 전극을 열 증착하여, 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
실시예 3: 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 이용한 유기 박막 트랜지스터의 제조 (이종의 전극)
포토리소그라피법과 열 증착법을 이용하여 두 개의 상이한 전극 (금과 알루미늄)을 실리콘/실리콘옥사이드 기판 위에 교대로 배열한 후, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공축 나노케이블을 기판 위에 형성시켰다.
비교예 1
순수한 P3HT 소자의 경우, 먼저 실리콘/실리콘 옥사이드 기판 위에 50nm 두께의 두 개의 금 전극을 증착하였다. 0.1 wt %의 순수한 P3HT를 o-다이클로로 벤젠에 녹인 후 이 솔루션을 금 전극이 증착된 기판 위에 드랍 캐스팅하고 솔벤트를 증발 시킨 후 이를 70도씨에서 40분간 어닐링을 하여 최종 결과물을 제작하였다.
비교예 2
실시예 2에서의 공축 나노케이블 대신 순수한 P3HT로 제작한 것을 제외하고 실시예 2에서와 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제작하였다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 실시예 1에서 제조한 나노케이블의 광학 이미지이다. 광학 현미경 사진 (도 2(a))은 P3HT에 의해 싸여진 CN-TFMBE 나노케이블 (공축 나노케이블) 이미지이며, 투과 전자 현미경 사진 (도 2(b))에서는 제조된 나노케이블이 공축 4층 구조임을 확인할 수 있었다.
도 3 및 도 4는 공축 나노 케이블과 순수한 P3HT로 제작한 소자의 전기적 특성을 비교하기 위한 것이다.
도 3는 실시예 1의 공축 나노케이블과 비교예 1의 순수 P3HT 사이의 전기 전도도를 비교한 데이터이고, 도 4는 실시예 2 및 비교예 2의 유기 박막 트랜지스터 특성을 비교한 데이터이다. 실시예 1에서 제조된 공축 나노 케이블의 경우 전기 전도도 값이 6.2×10-2 S/cm(도 3 결과로부터, 실시예 1에서 제조된 나노케이블 단면적 및 길이로부터 계산됨)로 매우 높은 값으로 측정되었다. 실시예 2에서 제작된 유기 박막 트랜지스터의 경우 정공 이동도의 수치(5.4×10-3 cm2/Vs)가 비교예 2의 순수 P3HT 의 정공 이동도(2.6×10-3 cm2/Vs)보다 두 배 이상 증가하였다.
이러한 전기적 특성 증가에 대한 원인을 살펴보기 위해 사이클로 볼타메트리(cyclovoltammetry) 방법과 흡수 스펙트럼에 의한 에너지 밴드갭을 통해 두 물질의 고체상에서의 에너지 레벨을 측정하였다. 그 결과 CN-TFMBE의 최상위 점유 궤도 레벨 (the highest occupied moloecualr orbital level, HOMO)과 최하위 비점유 궤도 레벨 (the lowest unoccupied molecular orbital level, LUMO)들은 각각 6.4, 3.6 eV로 측정되었다. P3HT의 경우 이 두 수치들은 각각 5.1, 3.2 eV로 측정되었다. 이러한 에너지 레벨을 갖는 두 개의 물질이 만날 경우, 그 계면에서 P3HT의 최상위 점유 궤도에 있는 전자가 CN-TFMBE의 최하위 비점유 궤도 레벨로 전이할 수 있다. (즉 전하 이동 (charge transfer) 현상이 가능한 전하이동 컴플렉스 (charge transfer complex)를 형성할 수 있다.) 이를 증명하기 위해서 실시예 1에서 제조된 공축 나노케이블 필름의 자외선-가시광선 흡수 (UV-vis absorption)를 측정해 보았다. 비교예 1의 P3HT의 그래프와 실시예 1의 나노케이블의 그래프를 비교해 보면 (도 5), 약 700nm 이상의 파장대에서 실시예 1의 공축 나노케이블의 경우 비교예 1의 P3HT에서 보이지 않는 전하 이동 흡수 밴드가 나타남을 관찰할 수 있다. 이러한 결과로 인해 실시예 1의 공축 나노케이블에서는 전하 이동현상이 발생함을 알 수 있고, 전하 이동 현상의 결과 쉘 부분(실시예 1의 공축 나노케이블의 P3HT부분)에 p형 반도체의 주요 이동전하인 정공의 밀도가 높아져 전기 전도도 및 이동도가 증가함을 알 수 있다.
도 6 및 도 7은 실시예 3에서 제작된 유기 발광 트랜지스터에 관한 이미지 및 그래프이다.
실시예 3에서 제작된 소자를 고 진공 (5×10-6 Torr) 챔버에 주입한 후 트랜지스터를 구동시킴과 동시에 포토다이오드 (photodiode)를 사용하여 광전류 (photocurrent)를 측정하였다. 이 때 얻어진 전압-광전류 그래프 및 유기 발광 트랜지스터의 이미지는 각각 도 6 및 도 7와 같다. 금 전극으로부터 주입되는 정공과 알루미늄 전극으로부터 주입되는 전자는 공축 나노케이블 내부에서 효율적으로 재결합 (recombinatin)이 이루어져 트랜지스터 구동 시 발광하는 현상이 나타남을 확인할 수 있었다. 따라서 CN-TFMBE와 P3HT를 사용하여 만들어진 공축 나노케이블은 공축 계면에서 전하 이동을 원활하게 발생시키고, 그 결과 증가한 P3HT층의 정공 밀도는 전기적 특성을 개선시키므로, 이 공축 구조의 나노케이블을 이용할 경우 이상적인 유기 소자 제작이 가능함을 알 수 있다. 또한 이렇게 제작된 트랜지스터의 경우 정공과 전자의 주입 및 재결합의 효율적인 발생으로 인해 소자구동 시 발광 현상을 보였다.
본 발명에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블은 전기적 특성이 개선되고 소자 구동시 케이블에서 발광을 일으키므로, 새로운 플렉서블(flexible) 디스플레이뿐만 아니라, 다양한 광·전자 소자에 유용하게 응용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블 제조 방법은 기존의 복잡한 공정, 장시간의 제작기간, 고비용이 요구되는 공축 나노케이블 제작법과는 달리, 두 물질의 단순 블렌딩에 의해 전기적 특성과 발광 특성이 우수한 나노케이블이 제작될 수 있다는 것을 제시하였다. 상온 공정이므로 유기물 파괴의 문제가 발생하지 않으며, 두 물질의 계면에서 일어나는 전하 이동현상에 의해 전기적 특성이 개선되므로 산업적 이용에 매우 유리하다.
본 발명의 단순한 변형 및 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (26)
- 코어층(core layer) 및 셸층(shell layer)의 p-n 접합구조를 형성하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블로서, 상기 코어층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블:<화학식 1>
상기 식에서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, C 또는 N이고, R1은 CN 또는 H이고,<화학식 2>
상기 식에서, Y는 S 또는 O이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, CN 혹은 H이고, n은 1 내지 6의 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 코어층은 p형 반도체층이고, 상기 셸층은 n형 반도체층으로서 p-n 접합구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블.
- 제2항에 있어서, 상기 p-n 접합구조로부터 p-공핍층 및 n-공핍층이 형성되어, 내부 코어층, p-공핍층, n-공핍층 및 외부 셸층이 순차적으로 형성된 4층 구조로 형성된 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블.
- 제1항에 있어서, 상기 코어층은 n형 반도체층이고, 상기 셸층은 p형 반도체층으로서 p-n 접합구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블.
- 제4항에 있어서, 상기 p-n 접합구조로부터 p-공핍층 및 n-공핍층이 형성되어, 내부 코어층, n-공핍층, p-공핍층 및 외부 셸층이 순차적으로 형성된 4층 구조로 형성된 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노케이블의 직경이 100nm 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노케이블의 종횡비가 1 : 50 내지 1 : 100인 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어층의 직경이 20nm 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셸층의 두께가 200nm 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블.
- 제3항 또는 제5항에 있어서, 상기 p-공핍층의 두께가 0.1nm 내지 1nm인 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블.
- 제3항 또는 제5항에 있어서, 상기 n-공핍층의 두께가 0.1nm 내지 1nm인 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셸층은 상기 코어층을 이루는 물질과 반대 극성의 반도체적 성질을 갖는 전도성 고분자 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블.
- 제12항에 있어서, 상기 전도성 고분자 화합물은 폴리(3-헥실티오펜), 폴리 [2-메톡시-5-(2'-에틸-헥실록시)-1,4-페닐렌 바이닐렌] (MEH-PPV), 폴리 바이닐 카바졸 (PVK), 폴리 아닐린, 폴리 피롤, 폴리 아세틸렌, 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜 (PEDOT), 폴리 (p-페닐렌바이닐렌) (PPV), 폴리 플루오렌 (PFO) 및 폴리(3,3'''-다이도데실쿼터사이오펜) (PQT-12)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블.
- 제1 전극;제2 전극; 및제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블;을 포함하는 것을 특징으로 하는 광·전자 소자.
- 제14항에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극이 동종의 물질로 형성된 동종 전극(homoelectrodes)인 것을 특징으로 하는 광·전자 소자.
- 제15항에 있어서, 상기 동종의 물질이 금, 백금, 또는 인듐 틴 옥사이드인 것을 특징으로 하는 광·전자 소자.
- 제14항에 있어서, 상기 제1 전극 및 제2 전극이 이종의 물질로 형성된 이종 전극(heteroelectrodes)인 것을 특징으로 하는 광·전자 소자.
- 제17항에 있어서, 상기 이종의 물질이 금, 백금, 인듐 틴 옥사이드, 알루미늄, 칼슘 및 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 서로 다른 2개의 물질인 것을 특징으로 하는 광·전자 소자.
- 제14항에 있어서, 유기 발광 다이오드, 유기 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터 또는 유기 발광 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 광·전자 소자.
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 상기 화합물과 반대 극성의 반도체적 성질을 갖는 전도성 고분자 화합물을 용매에 균일하게 섞어 혼합 용액을 준비하고;상기 혼합 용액을 기판 위에 도포하고; 그리고상기 혼합 용액이 도포된 기판을 자연 건조시켜 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블을 형성하는;단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블 제조 방법:<화학식 1>
상기 식에서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, C 또는 N이고, R1은 CN 또는 H이고,<화학식 2>
상기 식에서, Y는 S 또는 O이고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, CN 혹은 H이고 n은 1 내지 6의 정수이다. - 제20항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 상기 화합물과 반대 극성의 반도체적 성질을 갖는 전도성 고분자 화합물의 혼합비는 1 : 1 내지 2 중량비로 혼합 용액이 준비되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 혼합 용액을 드랍 캐스팅(drop-casting)법, 트랜스퍼(transfer)법, 잉크젯(ink-jet)법 또는 스핀코팅(spin-coating)법을 사용하여 기판에 도포하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 기판은 유리 기판, 실리콘 기판 또는 실리콘/실리콘옥사이드 기판인 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 기판은 유연한(flexible) 기판인 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 혼합 용액이 도포된 기판을 자연 건조시킨 후, 70 내지 80℃에서 30 내지 60분 동안 열처리하여 잔여 용매를 증발시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 용매는 o-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 클로로포름, 및 테트라하드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 반도체성 공축 p-n 접합구조 나노케이블 제조 방법.
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