KR101030222B1

KR101030222B1 - 내식성이 우수한 스키드레일용 초내열합금

Info

Publication number: KR101030222B1
Application number: KR1020100114760A
Authority: KR
Inventors: 이재명
Original assignee: 부공산업 주식회사
Priority date: 2010-11-18
Filing date: 2010-11-18
Publication date: 2011-04-22

Abstract

본 발명은 Cr을 주요원소로 하는 내식성이 우수한 초내열합금재료에 관한 것으로써 중량%로 Cr 55내지80%,
C 0.05내지0.5%, O 0.03이하 ,S 0.02%이하, Si 1.5%이하 및 Mo,W,Nb,Mn를 1종 또는 2종이상의 합계가 0.1내지5%이고 희토류금속인 Ce을 0.3내지1.5%첨가 하고 잔부는 Fe인 내식성이 우수한 스키드레일용 초내열합금소재이다.
상기 소재의 사용 용도로써는 열연설비 및 가열로의 스키드빔, 스키드파이프,스키드버튼,스키드라이더 및 스키드레일등이 있다.

Description

내식성이 우수한 스키드레일용 초내열합금{A HEAT RESISTANT ALLOY SUPERIORITY FOR SKID RAIL}

본 발명은 Cr함량을 55중량% 이상 80중량%까지 함유하는 고 크롬철합금에 Ce 을 소량 첨가하여 고온강도(내열성)와 내식성 그리고 스키드레일의 내구성능을 획기적으로 향상시킨 스키드레일용 초내열합금의 제조에 있다.

일반적으로 고온강도와 고온내산화성이 요구되는 열간 압연공정에서는 강편(steel piece)이나 슬라브등의 가열을 위해 워킹빔형의 가열로가 사용되고 있는데 이 가열로는 강편이나 슬라브등의 피가열재를 지지하고 반송하기 위해 스키드빔과, 그 부분품으로 스키드파이프, 스키드버튼 및 스키드레일등이 있고, 고크롬강등의 합금강 제조에서는 연속 열처리시설을 사용하고 있는데 이 시설을 이용한 열처리 작업시 열처리 대상물을 받쳐주는 트레이가 있으며, 가열로내에서 압연대상물인 슬라브, 블륨, 빌렛트등을 받쳐주는 스키드라이너 및 스키드레일등이 있다.

상기 스키드빔, 스키드파이프, 스키드버튼, 스키드라이더 및 스키드레일등은 1000∼1300℃ 정도의 고온 분위기 하에서 중량물의 열처리 또는 압연 대상물을 떠받쳐 주어야 하므로 고온강도와 고온 내산화성이 절실히 요구되는 초내열합금 이어야 한다.

현재 이러한 합금소재로 개발된 내열재료로는 Co를 50중량% 함유하고 Ni를 20중량%(잔부는 Fe)로 하는 고 코발트합금강이 개발되어 사용되고 있으나, Co와 Ni이 고가 금속인 관계로 고온강도와 고온내산화성이 우수한 장점에도 불구하고 그 사용량이 줄어들고 있고, 고가의 Co나 Ni을 사용치 않고 Cr함량을 83중량% 내지 89중량%로 하는(잔부는 Fe, Si등) 내열재료가 소결 및 주조법으로 하여 개발된 것이 있으나 이 내열재료는 연성이 전혀 없어 조그만 충격에서도 쉽게 파손되는 문제점 때문에 압연 또는 열처리설비 소재로서는 그 사용에 제약을 받고 있다.

최근에는 Cr함량을 50∼59중량%로 낮추고 W와 Mo, Mn, Co등을 합계량으로 35∼45중량%(잔부는 Fe)첨가한 내열합금이 개발되었으나 Cr과 W, Mo, Mn, Co등과의 균일한 혼합이 잘 이루어지지 않아 강도와 연성에서의 문제점과 이종금속간의 균일한 혼합조직이 되지 않는 등의 문제점 때문에 실사용은 거의 되지 않고 있다.

그리고 본 발명의 출원인이 발명하여 등록한 특허 제 396368호인 고온강도와 고온내산화성이 우수한 초내열합금이 고온강도와 고온 내 충격이 우수하여 스키드레일용으로 많이 사용되고 있으나 내구연한을 좀더 향상시켜 달라는 수요자의 요구가 있어 본 출원인은 상기 합금소재에 희토류륨 금속인 Ce을 첨가하여 내식성을 획기적으로 향상한 스키드레일 용 초내열합금을 개발하게 되었다.

본 발명은 상기와 같이 현재 사용 중인 초내열합금에 비해 고온강도와 고온내산화성 뿐만 아니라 내식성이 우수하여 내구연한을 획기적으로 향상시킨 스키드레일용 초내열합금 소재를 제공하는데 발명의 목적이 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위해 초내열Cr기 합금에 희토류금속인 Ce을 0.3~1.5%첨가하여 스키드레일 표면에 생성되는 크롬산화물을 안정화시켜 스키드레일의 내구연한을 향상시키는 것을 과제해결수단으로 하였다.

본 발명은 열연 및 가열로 설비등에 사용되는 스키드레일 등의 내열소재를 제조함에 있어 Cr을 주성분으로 한 합금개발로 고온강도와 고온내산화성 뿐만 아니라 내식성이 우수한 초내열재료인 스키드레일의 내구연한을 향상시키는 효과가 있다.

본 발명은 중량%로
Cr: 55내지80%

C : 0.05내지0.5%

O : 0.03% 이하

S : 0.02% 이하

Si : 1.5% 이하

Mo, W, Nb, Mn를 1종 또는 2종이상의 합계가 0.1내지5%이고, 희토류 금속인 Ce은 0.3내지1.5% 첨가 하고 잔부는 Fe로 구성되는 Cr기 합금이다.

본 발명에 있어서 각 합금원소의 작용 및 그 첨가량에 대한 구체적인 이유는 다음과 같다.

Cr은 충분한 고온강도(내열성)와 내산화성을 얻기 위하여 필요하며 Cr함유량이 높을수록 이러한 성질은 우수하다.

그렇지만, Fe-Cr 2원계 합금에 있어서 Cr 40내지55%의 조성범위에서는 시그마(60)상(相)이 석출하기 쉽고 취화하기 때문에 실용상 문제가 있다.

이 때문에 Cr함유량은 55% 이상으로 하는 것이 필요하나 80%를 넘는 것은 현재의 기술수준에서 경제적으로 제조 가능한 Fe-Cr 합금의 Cr의 함유량이 최대 80%인점 때문에 제조원가가 높아져 바람직하지 않다.

또 산소와 친화력이 강한 Cr의 함유량을 무모하게 증가시키면 용해시에 산소의 활동도를 낮추어 산소의 흡수를 현저히 증가시켜 탈산을 곤란하게 하기 때문에 Cr은 80%정도에서 조정하는 것이 바람직하다.

C는 내산화성의 면에서는 적을수록 바람직하나, 0.05%미만에서는 내열재료로서 요구되는 강도가 얻어질 수 없고, 더욱이 C는 결정입계상에 NET-WORK상으로 탄화물을 형성하고 산소의 입계편석에 의하는 것이라 생각되는 입계의 결합력 저하를 경감시키며 열간 가공성을 개선하는데 기여하나,

0.5%를 넘으면 내산화성을 현저히 저하시키고 상온에서의 인성을 저하시켜 충격에 의해 소재가 파손되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.

O(산소)는 본 발명 합금에 있어서 열간 가공성에 가장 유해한 영향을 미치는 원소이어서 0.03%이하로 관리하지 않으면 입계에서 분리석출하여 입계의 결합력을 저하시키고 충분한 열간 가공성 및 고온강도가 얻어지지 않는다.

S(유황)은 함유량이 많으면 저융점의 유화물을 형성하여 열간 가공성 및 고온강도에 영향을 준다.

또 내산화성도 악화되므로 이러한 악영향을 제거하기 위해서는 0.02%이하로 관리하지 않으면 안된다.

Si은 1.5%를 초과하면 합금의 가공성을 악화시키므로 1.5%이하로 한다.

Mo, W, Nb는 내산화성을 증대시키고 또 안정된 탄화물을 형성하여 고온강도를 증대시키는 역할을 하나 이러한 여러원소의 1종이상의 합계 첨가량이 0.1%미만에서는 그 효과가 적고 또 5%이상 첨가하여도 제조원가의 증가에 상응할 만한 효과향상은 기대할 수 없다.

Ce은 세륨(Cerium)이라 부르는 희토류금속의 하나로 단독으로 사용되지는 않고 화합물로서 사용되며 여러 용도로 쓰인다. Ce의 순금속은 강회색으로 납(pb)보다 약간 단단하나 가공성이 좋고 융점600℃ 비중은 6.92 정도이다.

일반적으로 산화세륨은 청황색의 무거운 분말로 도자기의 착색제로 사용되며 질산세륨(CeN0₃)은 가스맨틀의 재료로 사용된다.

이러한 성질을 가진 Ce은 스키드레일의 소재 표면에서 산화물 또는 규소화합물을 형성하고 이 Ce산화물(CeO₂) 또는 Ce규소화합물(Cesi0₂)이 스키드레일의 소재표면에 부착되어 크롬산화물(Cr₂O₃)의 밀도를 향상시켜 부착력을 증대시키고 크롬산화물의 내산화성을 안정화시킬 뿐만 아니라 내식성도 향상시켜 스키드레일의 산화속도를 낮추어 스키드레일의 내구연한을 획기적으로 향상시키는 원소이다.

이와같이 Ce은 스키드레일의 내식성을 향상시키는 원소로서 0.3%이하를 첨가하면 Ce산화물 발생량이 적어 내식성향상에 기여하지 못하고,

1.5%이상 첨가하면 Ce산화물 또는 Ce규소 화합물의 발생량이 많아 내식성을 향상시키기는 하나 1.5%를 정점으로 그 효과가 크게 향상되지 않아 고가의 Ce 첨가량에 따른 내식성 향상 효과와의 손익이 없어 1.5%로 제한하여 첨가한다.

또한 Ce은 융점이 높지 않아 타 금속원소와 같이 장입하여 용융하면 용융과정에서 Ce이 비산 될 수 있어 Ce의 투입시기는 출탕직전에 행한다.

상기와 같은 성분외에 본 발명 합금의 특성에 영향을 주지 않는 성분 예를 들면 소량의 P등의 불순물은 함유되어도 지장없다.

이하 실시 예로써 본 발명 5종의 합금과 비교합금에 대하여 고온강도(내열성) 내구성능의 주요한 특성인 Creep-파단강도와 내식성의 측정을 행하였다.

<실시예>

공시합금의 성분조성과 중량%를 표 1에 나타낸다.

試料합금	합금성분(%)
試料합금	Cr	C	O	S	Si	Mo	W	Nb	Ni	Mn	Ce	Fe
본발명합금1	59.5	0.065	0.018	0.008	0.85	1.5				0.62	0.3	잔부
본발명합금2	61.2	0.080	0.021	0.012	0.63	2.4		1.2		0.43	0.5
본발명합금3	62.5	0.153	0.024	0.011	0.71	1.5	2.1			0.38	1.0
본발명합금4	61.4	0.425	0.021	0.007	0.76	1.0	1.0	2.1		0.41	1.3
본발명합금5	78	0.15	0.020	0.005	0.60	1.0	3.5			0.40	1.5
비교합금6	60.8	0.067	0.065	0.021	0.60					0.35	0.3
비교합금7	61.7	0.035	0.019	0.009	0.75					0.32	0.4
비교합금8 (SUS32)	16.6	0.061			0.53	2.51			12.0	0.51	-
비교합금9 (SUS42)	24.3	0.075			0.75				21.0	1.69	-

각 합금 시험편에 대하여 700℃ 및 800℃의 시험온도에 있어서 100HR의 Creep-파단강도를 측정하여 그 결과를 다음과 같이 나타내었다.

본발명 합금1의 Creep 파단강도(kg/㎟) 17

본발명 합금2의 Creep 파단강도(kg/㎟) 19

본발명 합금3의 Creep 파단강도(kg/㎟) 21

본발명 합금4의 Creep 파단강도(kg/㎟) 25

본발명 합금5의 Creep 파단강도(kg/㎟) 27

비교합금6의 Creep 파단강도(kg/㎟) 14

비교합금7의 Creep 파단강도(kg/㎟) 15

비교합금8의 Creep 파단강도(kg/㎟) 16

비교합금9의 Creep 파단강도(kg/㎟) 15

위에서 본 바와 같이 본 발명 합금(합금번호 1∼5)는 비교합금 6∼7의 합금처럼 Mo, W, Nb를 함유하지 않는 60.8, 61.7% Cr기 합금과 함께 비교합금 8,9의 합금보다도 높은 Creep-파단강도를 나타낸다.

다음에서 내식성을 살펴본 후 주요특성인 공식과 업계부식에 대하여 0.3mol이 염화제2철 수용액 및 10%초산, 3%불화수소산 수용액 중에 각 시험편을 침적하여 내식시험을 행하였다.

그 결과를 표2에 나타낸다.

시료합금	0.3mol-FeCl₃ 40℃, 48Hrg/m²·hr	10%HNO₃·3%HF 70℃, 4Hrg/m2·hr
1	0.153	0.65
2	0.071	0.21
3	0.087	0.69
4	0.235	0.73
5	0.098	0.72
6	4.45	4.78
7	3.12	1.35
8	5.08	98.6
9	11.61	20.5

상기 표 2에 나타나듯이 0.3mol-FeCl₃ 용액에 의한 침적시험에 있어서 부식감량은 각 비교합금에 비교해서 본 발명합금은 현저히 적다.

이러한 점에서도 본 발명 합금은 내식성이 아주 우수하다는 것을 알 수 있다.

또 10% HNO₃,3%HF 용액에 있어 침적시험에 있어서도 본 발명 합금은 어느 경우에도 각 비교합금보다도 내식감량이 적다 이것은 본 발명이 입계부식에 강한 것을 나타내는 것이라 하겠으며 이로 인하여 크롬산화물의 내식성을 향상시켜 내구성능을 획기적으로 향상시킨 것이라 하겠다.

Claims

열간압연 및 가열로 설비에 사용되는 스키드레일용 내열소재를 제조함에 있어 크롬(cr)을 주성분으로 한 조성비가 중량%로 Cr 55내지80%, C 0.05내지0.5%, O 0.03%이하, S 0.02%이하, Si 1.5%이하 및 Mo, W, Nb, Mn를 1종 또는 2종 합계가 0.1내지5%이고 Ce이 0.3내지1.5%이며 잔부는 Fe인 내식성이 우수한 스키드레일용 초내열합금.