KR101016664B1 - 알콜 탈수용 분자체의 제조방법 - Google Patents

알콜 탈수용 분자체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 분자체 흡착제를 개발하기 위한 미세다공성 고체의 기공입구 조절의 이용 및 알콜의 건조에 있어서 상기 흡착제의 잠재력에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 분자체 흡착제의 제조 및 사용에 관한 것인데, 이 흡착제는 주위 온도 및 압력 조건에서 외부표면상에 액상 금속 알콕사이드를 부착시켜서 미세다공성 고체의 기공 입구를 조절함으로써 알콜-물 공비혼합물로부터 물을 선택적으로 흡착한다. 이렇게 제조된 흡착제는 알콜의 상업적 건조에 유용하다.

Description

알콜 탈수용 분자체의 제조방법{Preparation of molecular sieve used for the dehydration of the alcohol}
본 발명은 알콜의 흡착 탈수용 분자체 흡착제의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 알콜의 탈수에서의 표면 개질 제올라이트(활성 분자체)의 제조 및 사용에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 그대로의 합성 또는 발효 공급원료(crude synthetic or fermentation feedstock)의 증류로부터 얻어진 물-에탄올 공비혼합물(azeotrope)로부터 선택적으로 물을 제거하는 분자체 흡착제의 제조 및 사용에 관한 것이다.
무수 알콜(99.5 vol% 에탄올)을 사용하는 것은 고가의 원유로부터 생산된 가솔린을 절약하는 수단으로서 중요한 고려사항이 되었다. 20% 이하의 무수 에탄올이 가솔린과 혼합되어 내연기관에서 사용될 수 있는 비교적 고옥탄가의 앤티노킹 연료를 얻을 수 있다는 것은 잘 확립된 사실이다. 약간 엔진을 개조하면, 무수 에탄올이 직접 연료로서 사용될 수 있다.
바이오매스(biomass)의 발효에 의하여 생산된 것과 같은 알콜/물 혼합물은 단일 액체상을 형성하는 데, 이는 보통 적어도 초기 증류후에는 대략 같은 부피의 에탄올과 물을 포함한다. 그러한 혼합물은 통상적으로 때때로 벤젠, 시클로헥산 등 을 첨가하여 진행되는 후속 증류에 의하여 분리되어 무수 알콜 프랙션을 생성하는 데, 이는 프로필 알콜 또는 부틸 알콜과 같은 소량의 알콜을 포함할 수 있다. 흡착과 용매추출은 알콜과 물을 분리하는 대체적 또는 보조적 수단이다. 연료로서 알콜을 사용하는 것이 증가하고 있는데, 종종 예를 들면 가솔린 또는 심지어 디젤유 같은 화석연료와의 혼합물로서 사용되며, 이 경우 무수조건(anhydrous condition)이 바람직하다.
과거 30년 동안 합성 및 발효 공급원료로부터 에탄올을 효율적으로 회수하기 위한 일련의 증류 시스템이 개발되어 왔다. 이들 유닛은 고급 공업 알콜, 무수 알콜, 주정(alcoholic spirits), 및 자동차 연료용 에탄올을 생산한다. 에탄올 품질 및 회수율은 향상되어 왔으며 동시에 에너지 소비는 감소되었다.
합성 에탄올은 단순 3개 컬럼 증류 유닛(simple three-column distillation unit)에서 정제되는 데, 회수율은 98%이며, 이 고급 생성물은 20mg/kg 미만의 불순물을 포함하며 또한 60분 이상의 과망간산염 시간(permanganate time)을 갖는다.
다음은 발효 공급 원료로부터 고급 알코올 특히 에탄올을 효율적으로 회수하기 위한 주요 특징들이다.
1) 추출 증류는 통상의 정제 컬럼에서 가능한 것보다 더 높은 정도의 순도를 얻는다; 투자 비용 및 작동 비용 모두가 감소한다.
2) 압력-캐스캐이딩(pressure-cascading) 장치 및 열 펌프는 실질적인 열회수 및 열재생을 가능하게 하며, 따라서 열 손실 및 스팀 소비를 최소화한다. 실질적으로 원료 공급에서의 모든(99-95%) 에탄올이 고급 생성물로 회수된다.
3) 진보된 제어 시스템은 안정적인 작동 조건을 보장한다. 생성물의 질은 불순물 총량 50mg/kg 미만 및 45분 이상의 과망간산염 시간(permanganate time)이 유지된다.
4) 에너지 요구가 최소화된다. 곡물 요리 시스템으로부터 회수되는 순간 열이이 에탄올 증류 유닛을 가열하기 위해 사용되며, 따라서 에탄올 생산을 위한 에너지 소비를 약 10% 감소시킬 수 있다. 증기 재압축 기술의 사용으로 증류 폐액(stillage)의 증발에 요구되는 에너지를 3중- 또는 4중-효과 증발기에서 요구되는 양의 1/10 만큼 작은 양으로 감소시킬 수 있다.
증류를 통해 95% 알코올을 이용하려 하면, 100%(무수)알코올을 얻는 것도 별 문제가 되지 않는 것으로 생각될 수 있다. 그렇지만, 이것은 그러한 경우가 아닌데, 아무리 효율적이고 긴 증류 공정의 경우에도, 95% 알코올 또는 어떠한 낮은 농도의 용액이라도 표준 조건 하에서 무게 기준으로 96.4%의 알콜 용액을 초과하여 농축시킬 수 없다. 근사하게 상기 지점에서, 평형에 도달하여 상기 액체 및 증기 혼합물이 동일한 조성을 가진다. 이것을 공비 혼합물 또는 동일-끓음 혼합물이라고 부른다. 에탄올의 경우에, 이것은 다양한 최소-끓는점의 이성분 공비 혼합물이다. 압력 변화가 이러한 공비 혼합물에 영향을 미치는 것으로 보고되었다.
무수 에탄올을 생산하기 위해, 미가공의 합성 또는 발효 공급 원료의 증류로부터 얻어지는 물-에탄올 공비 혼합물은 탈수되어야 한다. 경제적인 이유로, 에탄올 탈수를 위한 대형 증류 장치들은 대부분 공비 혼합물 증류에 의존한다. 많은 플랜트에서 벤젠이 공비 혼합물 탈수(연행)제로 사용되어 왔으나, 벤젠의 발암성 및 독성에 대하여 일부 우려가 존재한다. 시클로헥산 및 에틸렌 글리콜은 효율적인 탈수제로서 일부 증류장치에서 사용된다.
일부 더 작은 에탄올 플랜트는 에탄올 공비 혼합물을 건조시키기 위하여 분자체 흡착 기술을 사용한다. 반투과성 멤브레인을 통한 투과증발 또는 고체 탈수제의 사용이 에너지 및 장치 비용을 감소시킬 수 있다.
자동차 연료 가솔린 혼합물용 무수 에탄올에 대한 증가되는 요구는 최소 에너지로 작동하고 또한 연속적인 작동에 신뢰할 만한 시스템을 요구한다. 과거 40여년 동안 가솔린과 에탄올의 제조 및 블렌딩이 각국에서 수행되어 왔지만, 그러한 블렌드에 의한 에탄올의 이용은 상대적으로 제조에 고비용이 소요된다는 점 때문에 제한되어 왔다.
발효 맥주, 또는 합성 조알콜과 같은 희석 원료로부터 내연기관에 사용가능한 수준의 무수 에탄올을 회수하기 위한 전통적인 증류 시스템은 세 개의 상이한 타워에서 (i) 스트리핑 및 정류 작업; (ii) 탈수; 및 (iii) 축합(condensation) 및 경사여과(decantation), 세 개의 필수적인 단계를 이용한다. 제1 타워는 6 내지 10부피%의 에탄올을 함유하는 원료를 예비 스트리핑한 다음 정류 작업을 하고, 여기서 물의 농축을 물질적으로 감소시키고, 농축된 에탄올 증기를 제거하여 95부피% 수준의 에탄올을 함유하도록 하고, 약 97부피%의 에탄올을 함유하는 에탄올-물 공비 조성물을 제조한다. 이어서, 농축된 에탄올 증기는 제2 또는 탈수 타워에서 통상적으로 벤젠 또는 벤젠-헵탄 혼합물과 같은 적절한 공비화제 또는 연행제 (entraining agent)를 사용하여 공비증류한다. 이는 잔량의 물 대부분이 제거되고, 바람직한 내연기관 연료 수준의 무수 에탄올 생성물(99.5부피%)이 탈수 타워로부터 회수된다. 시스템의 제3 타워는 스트리핑 타워를 포함하고, 상기 벤젠 또는 공비화제는 탈수 타워로부터의 공비 오버헤드 증기의 축합과 경사여과 수계 상으로부터 회수된다.
상기 기술한 통상적인 증류 시스템의 고비용에서의 핵심적인 요소는 시스템, 특히 증기 소비에 따른 높은 열에너지의 요구이다. 또한 통상적인 시스템 다른 심각한 결점을 내포하고 있으며, 이는 내연기관 연료로서 무수 에탄올의 이용하는 상업적 편이성을 배제한다. 예를 들면, 스트리퍼-정류기 타워는 간혹 매우 높은 대기압하에서 작동하고, 이는 높은 온도를 야기하고, 차례로 급속하게 트레이를 훼손하거나 막히게 한다. 결과적으로, 상기 작업의 주기적인 방해는 타워의 세정으로 인하여 높은 유지비용을 필요로 한다. 게다가, 통상적인 시스템은 작업의 어려움을 극복하는데 적합한 설비 및 높은 비점이나 낮은 비점 불순물 원료의 존재에 의하여 발생된 생산물의 질적인 문제를 포함하지 않는다.
종래기술에서, 상업적인 규모로 급증하는 무수 알콜의 요구를 충족시키기 위하여 다양한 일련의 방법들이 사용되었다. 첫번째 방법으로, Donald B. Keyes에 의한 미국특허 제1,830,469호는 95%의 알콜 용액 중에서 벤젠, 에틸 알콜, 및 잔량의 물이 3원 공비(ternary azeotrope)를 형성함으로써 에틸 알콜의 탈수(dehydration)를 개시한다. 낮은 비점을 가지는 공비 혼합물은 정류기 칼럼의 바닥에서 무수 에틸 알콜을 잔류하도록 하는 추가적인 2차 공정에 의해 증류되고 분리된다. 에틸 에테르, 염화메틸렌, 이소부틸렌, 이소옥탄, 가솔린, 벤젠 및 나프타, 이소프로필 에 테르, 메틸 알콜 및 아세톤을 포함한 많은 기타 화합물들이 유사한 공비 증류에 이용하기 위하여 제안되었다. 그러나, 이러한 모든 증류법들은 부가되는 성분으로 인하여 공정 동안 비용이 증가하고, 화재 또는 폭발의 위험이 증가하는 유사한 문제가 있었다.
두 번째 방법으로, Joseph Van Ruymbeke의 미국특허 제 1,459,699 호는 칼럼 중에서의 글리세린의 환류가 탈수제로서 작용함을 개시한다. 글리세린 및 물은 증류액와 동시에 정류기 바닥을 통과하여 무수 에틸 알콜이 된다. 그러나, 상당한 알콜이 글리세린 및 물로 캐치되지만, 제2 정류기에서 회수되어야 한다. 또 다른 방법으로는, 건조제로서 무수 탄산 칼륨을 이용한다. 예를 들어, 산화 칼슘, 탄화 칼슘, 황화 칼슘, 산화 알루미늄 칼슘, 염화 알루미늄 및 염화 수은, 염화 아연, 및 수산화나트륨과 같은 많은 무기 화합물들이 연구되었다. 이들 중의 일부는 상기 언급된 글리세린 환류 공정 중의 첨가제로서 제안되었다. 이러한 공정의 한계는 두 단계의 정류 칼럼을 필요로 하는 것이고, 다른 첨가제 무기 물질들은 환경에 유해하다는 것이다. J.J. Baiel 등의 미국특허 제 4,161,429 호(1979)는 산소 부존재하에서 연행제 (entraining agent)로서 펜탄 및 시클로헥산을 사용하여 유도된 에탄올의 고압(100-200 Psi) 공비 증류 공정을 개시하고 있다. 상기 공정의 단점은 (i) 고압 증류를 필요로 한다는 점, 및 (ii) 연속적으로 무산소 대기를 유지하는 것이 어렵다는 점이다.
R. Katzen 등의 미국특허 제 4,217,178 호는 발효 또는 합성 원료로부터 내연기관 연료 수준의 무수 에탄올을 수득하기 위한 개선된 증류방법을 개시한다. 스 트리퍼-증류기 타워를 포함하는 무수 에탄올 제조에 사용된 3중 타워 시스템에서 희석 원료는 농축 에탄올 증기로 전환되고, 탈수 타워에서의 물은 공비 증류, 상기 공비화제를 회수하기 위한 스트리퍼 타워에 의해 농축 에탄올 증기로부터 제거된다. 이러한 공정의 한계는 높은 공정 압력과 무수 에탄올로부터 공비화제를 완전히 제거하는 것이 어렵다는 점이다.
W.C. Muller 등의 미국특허 제 4,256,541 호(1981)는 공비 형성제로서 시클로헥산을 사용하여 임의의 희석 원료로부터 높은 열 효율로 무수 에탄올을 증류하는 방법을 개시한다. 이 공정의 한계는 공비 증류 동안 공비 형성제로서 시클로헥산을 이용한다는 점이다.
L.L. Fornoff의 미국특허 제 4,273,621 호(1981)는 수성 에탄올의 탈수 방법을 개시한다. 수성 에탄올 혼합물의 단일 증류 칼럼으로 고압 증류를 이용하여 에탄올 약 90 중량%을 함유한 증기상 에탄올-물 혼합물을 수득하고, 이어서 이산화탄소의 존재하에 결정상 제올라이트 타입 3A로 증기상 혼합물을 건조한다. 이 공정의 한계는 제올라이트 3A 타입 흡착제의 물 흡착 용량과 수열적(hydrothermal) 능력이 낮다는 것이다.
C.S. Oulmn 등의 미국특허 제 4,277,635 호(1981)는 실리카라이트(silicalite)와 같은 결정성 실리카 동질 이상체의 비드를 통과시킴으로써 비드와 접촉하는 잔류 희석 원료를 흡착하여 상대적으로 에탄올 희석 수용액을 농축하는 방법을 개시한다. 흡착된 에탄올을 치환시키지 않고 비드를 통하여 농축된 수성 세탄올을 통과시킴으로써 위치한다. 이어서, 농축 생성물은 치환 액체로서 사용된 농축 수성 에탄올의 적어도 한 부분과 함께 비드로부터 흡착된 에탄올을 제거하는 것에 의하여 수득된다. 이 공정의 제한은 무수 에탄올을 회수하기 위하여 농축 에탄올을 통과시키는 것을 필요로 한다는 점이다.
H.M. Feder 등의 미국특허 제 4,301,312 호(1981)는 메탄올 또는 휘발성이 약한 용매 중에서 균질 촉매 시스템으로서 전이금속 카르보닐 및 3급 아민을 사용하여 메탄올을 일산화탄소 및 수소가스과 반응시켜 에탄올 및 이산화탄소를 제조하는 무수 에탄올을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 가스는 수소에 대한 일산화탄소의 높은 비율을 포함하고 이는 전형적인 가스 형상의 결과물로 존재한다. 상기 반응은 물보다는 이산화탄소로서 제조되기 때문에 무수 에탄올의 제조에 유용하다. 하나의 다른 중요한 점은 부산물이 메탄이라는 것이다. 이 공정의 단점은 난연성 수소 및 일산화탄소의 이용 및 부산물 메탄의 형상을 포함한다는 것이다.
E.R.Roth 등의 미국 특허 제 4,306,884 호(1981)는 알콜의 추출에 적합한 용매를 사용하여 알콜을 추출하고 후속적으로 용매 추출 및 용매 회수 단계 사이의 가솔린의 첨가에 의해 용매를 제거하는 알콜/물 혼합물의 분리방법을 개시한다. 이 공정의 한계는 단지 중성 에탄올을 생성한다는 것이고 중성 에탄올은 에탄올의 추출에 사용되는 용매를 함유한다는 점이다.
S. Zenty 등의 미국 특허 제 4,306,940 호(1981)는 수성 발효 리류르로부터의 증류 알콜에 특히 적합한 방법 및 장치를 개시하고, 액체 혼합물로부터의 액체 증기는 생성물로 예비가열된다. 이 공정의 한계는 단지 약 95% 에탄올을 함유하는 물-에탄올 공비 혼합물을 생성한다는 점이다. 무수 에탄올의 제조는 추가적인 정제 공정을 필요로 한다.
B.F.Brush 등의 미국 특허 제 4,306,942 호(1981)는 다중의 열교환 단계를 갖는 발효 또는 합성 원료로부터의 수성 에탄올을 회수하는 데 제공되는 개선된 증류방법 및 장치를 개시한다. 이 공정의 한계는 단지 약 95% 에탄올을 함유하는 물-에탄올 공비 혼합물만을 생성할 수 있다는 점이다. 무수 에탄올의 제조는 추가적인 탈수 공정을 필요로 한다.
R.L.Mannfeld 등의 미국 특허 제 4,308,106 호(1981)는 약 40mmHg 이하의 갑압하에서 정류 칼럼을 사용하여 알콜 함유 용액으로부터 실질적으로 모든 물을 제거하여 물 함량이 약 2부피% 이하인 알콜을 수득하는 방법을 개시한다. 이 공정의 한계는 정류하기 위한 낮은 압력을 유지하는 것이 어렵고 특별히 고안된 펌프를 필요로 한다는 것이다.
J.Feldman 등의 미국 특허 제 4,346,241 호(1981)는 희석 수성 에탄올로부터 실질적으로 무수 에탄올을 수득하는 방법에 관한 것으로 상기 에탄올 증기는 액체-액체 추출되어 에탄올이 불충분한 라피네이트상 및 에탄올이 풍부한 추출상을 제공하고, 상기 후자의 상에서 존재하는 에탄올은 정류 칼럼에서 농축되어 높은 표준강도(proof)의 수성 에탄올을 제공하고, 농축된 에탄올은 고온에서 실질적으로 높은 대기압하에서 작동되는 무수 칼럼 중에서 공비 증류된다. 이 공정의 단점은 에탄올의 추출을 위하여 추출제로서 아민을 이용한다는 점이다. 또한 여러 단계는 탈수를 위한 시간뿐만 아니라 장치의 동작을 포함한다는 것이다.
H.S.Brandt 등의 미국 특허 제 4,349,416 호(1982)는 혼합물로부터 성분 분 리를 위한 방법 및 장치를 개시하고, 이는 상기 혼합물을 추출증류하여 성분 중 하나를 제거하고 재생하여, 추출 증류 칼럼에 가해지는 추출제로부터 다른 성분을 분리하는 것이다. 이 공정의 단점은 공비 형성제 및 상기 분리에 관계되는 추출 증류 공정을 포함한다는 점이다.
J.D.Psaras 등의 미국특허등록 제 4,351,732호(1982)는 흡착 유닛에서 액상의 에탄올을 탈수시키기 위한 공정 및 장치를 제공하며, 상기 흡착 유닛은 흡착 사이클 및 탈착 사이클 사이를 순환하는 2 이상의 반응탑을 포함하며, 상기 탈착 사이클에서는 상압하의 간접적인 가열로 흡수 및 흡착된 액체를 증발시킨다는 특징과 최종 단계의 탈작이 상압 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 공정의 한계는 물 흡착에 대한 선택성과 상기 흡착제의 용량이 낮다는 점이다.
P.D.Mikitenko 등의 미국특허등록 제 4,366,032호(1982)는 지방족 알코올과 물의 혼합물의 탈수를 위한 공정을 제공하며, 여기서 상기 알코올-물 혼합물은 선택적인 용매의 존재하에 첫 번째 분리에 의해, 가벼운 알코올을 포함하는 증기 유출물(effluent)과 무거운 알코올을 포함하는 액상, 물 및 상기 선택적 용매를 제공하며, 상기 액상은 두 번째 분리에 의해 증기 유출물로서 물과 무거운 알코올의 비균질-공비(hetero-azeotropic) 혼합물, 및 액체 유출물을 제공한다. 상기 공정의 한계는 공비 혼합물 형성제를 사용하고 증류 공정에 추출 증류 공정이 포함된다는 것이다.
W.C.Muller 등의 미국특허등록 제 4,372,822호(1983)은 묽은 공급 원료로부터 열적 효율(thermal efficiency)을 가진 증류에 의해 무수 에탄올을 제조하는 공 정을 개시한다. 상기 컬럼들은 정류 컬럼의 작동에 사용되는 이러한 컬럼들로부터 회수된 열적 수치들과 함께 실질적으로 초(super) 상압에서 작동된다. 상기 공정의 한계는 무수 에탄올의 생산을 위해 고압 및 상승된 온도를 요구한다는 점이다.
J.R.Messick 등의 미국특허등록 제 4,422,903호(1983)은 발표 또는 합성 공급 원료로부터 무수 에탄올을 회수하는 개선된 증류 방법 및 장치를 개시한다. 상기 시스템은 하나 이상의 스트리퍼-정류기탑(stripper-rectifier tower), 탈수탑 및 상기 스트리퍼-정류기탑보다 더 높은 압력에서 공비 혼합물 형성제 스트리핑탑을 포함하며, 상기 탈수탑으로부터 오버헤드 증기를 응축시킨다. 상기 공정의 단점은 상승된 온도 및 압력에서의 다단계 공정이라는 점이다. 또한, 증류 과정에서 공비 혼합물 형성제의 사용을 포함한다.
D.Zudkevitch 등의 미국특허등록 제 4,428,798호(1984)은 수성 혼합물에서 저분자량 알코올, 특히 에탄올을 분리하는 공정을 개시한다. 상기 공정은 알코올-물 혼합물이 추출 및/또는 추출 증류되는 과정을 포함한다. 본 발명의 공정에 유용한 추출 용매는 6개 이상의 탄소를 포함하고 비점이 180℃ 내지 350℃ 사이인 페놀을 포함한다. 상기 공정의 한계는 더 높은 온도 및 압력에서 공비 증류 공정을 위하여 추출 용매로서 페놀을 사용한다는 점이다. 더구나, 탈수된 에탄올로부터 페놀의 제거가 필수적이다.
D.Zudkevitch 등의 미국특허등록 제 4,455,198호(1984)은 에탄올-물 혼합물로부터 클로헥실시클로헥사논 또는 시클로헥실시클로헥산올과 같은 7개 이상의 탄소 원자의 고리형 케톤 또는 8개 이상의 탄소 원자의 고리형 알코올인 용매로 에탄 올 농축액을 추출 및/또는 추출 증류하는 과정을 개시한다. 바람직한 용매들은 또한 비독성으로서, 사람이 소비하는데 사용될 수 있는 알코올과 같은 것이다. 상기 공정의 한계는 공비 혼합물 형성제의 사용과 증류 공정에 추출 중류 공정이 관련된다는 점이다.
F. M. Lee 등의 미국특허등록 제 4,559,109호(1985)는 에탄올-물 혼합물 공급 원료로부터 무수 에탄올을 생산하기 위한 공정을 개시하며, 상기 공정은 80 내지 90 중량% 에탄올로부터 상층부(overhead)Y 증기를 생산하기 위해 제 1 증류 영역에서 상기 공급 원료를 증류시키는 단계, 약 99.5중량% 에탄올의 상층부 에탄올 증기 및 용매-과량 바닥(bottom) 스트림을 생산하기 위해 추출 증류 영역에서 상기와 같이 생산된 상층부 증기를 증류시키는 단계를 포함한다. 상기 공정의 단점은 공비 혼합물 증류가 공비 혼합물 형성제로서 독성인 용매를 포함한다는 점이다.
F. Vansant 등의 미국특허등록 제 4,620,857호(1986)은 제올라이트 또는 클레이와 같은 다공성 고체가 흡착제로 적합하도록 만들기 위해 탈기시키는 공정이 개시되며, 상기 공정 다음에 디보란(diborane)과 같은 화학적으로 흡착할 수 있는 물질들을 상기 다공성 고체에 처리하여 소정의 크기로 상기 공극의 입구가 작아진다. 상기 공정의 한계는 상기 공극의 축소를 위해 사용되는 디보란이 매우 반응성이 높고 독성이며 상기 공극의 축소가 균일하지 않을 수 있다는 점이다.
T. Akabane 등의 미국특허등록 제 4,645,569호(1987)은 농축 컬럼, 공비 혼합물 증류 컬럼, 및 상기 농축 컬럼 및 공비 혼합물 증류 컬럼의 꼭대기에서 증기를 효율적으로 사용할 수 있는 용매 회수 컬럼을 포함하는 장치를 사용하여 무수 에탄올을 생산하기 위한 공정을 개시한다. 상기 공정의 한계는 매우 많은 양의 에너지를 소비하는 추출 증류 공정이라는 점이다.
L. Berg 등의 미국특허등록 제 4,645,123호(1987)은 추출 증류를 사용하여 알코올/물의 분리를 위한 공정을 개시하며, 여기서 상기 물은 상층부 생성물로 제거되며 에탄올 및 추출물은 바닥부로 제거되어 이후 통상적인 정류에 의해 분리된다. 적합한 추출제의 전형적인 예들은 무수 헥사하이드로프탈산; 무수 메틸 테트라하이드로프탈산 및 1-펜탄올; 트리멜리틱 안하이드라이드(trimellitic anhydride), 에틸 살리실레이트(ethyl salicylate) 및 레조시놀(resorcinol)이다. 상기 공정의 한계는 상기 추출 공정이 다단계를 포함하고 독성인 공비 혼합물 형성제를 포함한다는 점이다.
H. Houben 등의 미국특허등록 제 4,692,218호(1987)은 에탄올을 포함하는 다양한 형태의 알코올을 동시에 생산하는 방법 및 장치를 개시하며, 상기 알코올들은 마찬가지로 상기 장치로부터 동시에 분리될 수 있다. 이 목적을 위하여, 개별적인 공정 단계들, 이들 각각은 증류, 정류, 정제 및 탈수를 포함한다,에서 연속적인 컬럼들이 생성물 흐름을 위하여는 병렬로, 에너지 흐름 및 저장을 위해서는 직렬로 연결된다. 상기 공정의 한계는 서로 다른 공정 단계들을 포함하며 많은 양의 에너지를 요구한다는 점이다.
J.P. Knapp 등의 미국특허등록 제 5,035,776호(1991)은 발효 또는 합성용 공급 원료로부터 무수 에탄올을 회수하기 위한 네 개의 증류 컬럼을 구비하는 열적으로 통합된 추출 증류 공정을 개시한다. 제 1 단계에서 묽은 에탄올 물 혼합물이 증류에 의해 농축된다. 제 1 증류 컬럼에서 농축된 에탄올은 이어서 제 2 및 제 3 증류 컬럼에서 더 높은 압력으로 증류되어 에탄올과 물의 공비 혼합물을 얻는다. 이와 같이 생산된 상기 공비 혼합물은 이어서 추출 증류되어 무수 에탄올을 얻는다. 상기 공정의 한계는 무수 에탄올을 얻기 위하여 다단계의 증류 및 추출 증류를 포함한다는 점이다.
어느 한 연구에서, 분자들의 크기/형태 선택적인 분리를 위해 실리콘 알콕사이드 증착에 의해 제올라이트의 공극 입구 크기를 제어하려는 목적으로 화학 기상 증착 기술이 사용되었다[M. Niwa et al., J C S Faraday Trans. I, 1984, 80, 3135-3145; M. Niwa et al., J. Phys. Chem., 1986, 90, 6233-6237; Chemistry Letters, 1989, 441-442; M. Niwa et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1991, 30, 38-42; D. Ohayon et al., Applied Catalysis A-General, 2001, 217, 241-251]. 화학 기상 증착은 유리 반응기에 필요한 양의 제올라이트를 넣음으로서 실행되며, 상기 제올라이트는 질소 흐름과 같은 불활성 기체 하에서 인시투로 450℃에서 열적으로 활성화된다. 실리콘 알콕사이드 증기들이 연석으로 불활성 기체 흐름 안으로 주입되고, 상기 불활성 기체는 상기 증기를 제올라이트 표면으로 운반하여 여기서 알콕사이드가 제올라이트의 실란올기와 화학적으로 반응한다. 일단 소정의 양의 알콕사이드가 제올라이트 표면에 증착되면, 시료가 공기중에서 550℃ 로 4-6시간동안 가열되며 그 다음으로 상온으로 가져가 흡착에 사용된다. 이 기술의 주요한 단점은 (i) 화학 기상 증착이 알콕사이드의 불균일한 코팅을 야기하고, 이것이 다음으로 불균일한 공극 입구 폐쇄를 야기하며, (ii) 상기 공정이 알콕사이드가 기화되는 상승된 온도에서 수행되어야만 하며, (iii) 상기 알콕사이드의 흡착이 더 낳은 확산을 위해 늦은 속도로 행해져야 할 것이 요구되며, (iv) 이 방법이 고가이고 더 큰 스케일에서 상업적 수준이 없어 어렵다는 점이다.
요약하면, 상기 공지 공정들은 복잡하고, 다른 첨가제(벤젠 또는 에테르와 같은)들을 요구하며, 상기 첨가제들은 비용을 상당히 증가시키고 사용하는 동안 잠재적으로 위험하고, 안전하고 효율적이며 간단한 작동법을 제공하지 못한다. 이하에서 기재되고 주장되는 출원인의 발명은 이러한 요구를 충족시키고자 한다.
본 발명의 주요 목적은 상기한 문제점을 제거한 알콜의 흡착 탈수용 분자체 흡착제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 알콜 탈수용 분자체 타잎 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 흡착제를 제공하는 것인데, 이는 분자체 효과를 갖도록 제올라이트와 같은 미세다공성 고체의 외부표면을 개질하는 것에 의하여 제조된다.
본 발명의 또 다른 목적은 제올라이트의 표면상에서 알콕사이드의 균일한 부착(uniform deposition)을 갖는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 열적 및 수열(hydrothermal) 안정성을 갖는 분자체 흡착제를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 물-알콜 혼합물로부터 선택적으로 물을 흡착하며 또한 알콜의 분리 및 탈수용으로 상업적으로 이용될 수 있는 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명은 신규한 분자체 흡착제를 개발하기 위한 미세다공성 고체의 기공입구 조절의 이용 및 알콜의 건조에 있어서 상기 흡착제의 잠재력에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 분자체 흡착제의 제조 및 사용에 관한 것인데, 이 흡착제는 주위 온도 및 압력 조건에서 외부표면상에 액상 금속 알콕사이드를 부착시켜서 미세다공성 고체의 기공 입구를 조절함으로써 알콜-물 공비혼합물로부터 물을 선택적으로 흡착한다. 따라서, 제조된 흡착제는 알콜의 상업적 건조에 유용하다.
따라서, 본 발명은, 알콜의 흡착 탈수용 분자체 흡착제의 제조 프로세스로서,
a) 화학식 (Na2O)6.(Al2O3)6.(SiO2)12.(M2 / nO2)x.wH2O [여기서, M은 Si, Al, Zr 및 Ti으로부터 선택된 원소이고; n은 그의 원자가이고, x 값은 0.001 내지 0.1에서 변화하며, 및 w는 물의 몰수이다]로 표시되는 분자체 흡착제를 얻는 단계;
b) 상기 분자체 흡착제를 350 내지 450℃의 온도범위에서 3 내지 6 시간 동안 활성화하여 물리적으로 흡착된 물을 제거하는 단계;
c) 상기 활성화된 분자체 흡착제를 10-2 내지 10-4 torr 범위의 진공하의 건조기에서 냉각하는 단계;
d) 상기 활성화된 흡착제를 연속적인 교반하에서 4 내지 8 시간 동안 건조 용매내에서 0.1 내지 1.0wt%/vol.의 농도범위에서 금속 M의 알콕사이드 용액으로 처리하는 단계;
e) 통상적인 기술로 재사용을 위하여 상기 용매를 회수하는 단계;
f) 단계 (d)의 상기 처리된 활성화된 흡착제를 공기중에서 정적 조건에서 20 내지 35℃의 주위온도범위에서 건조하는 단계;
g) 상기 개질된 흡착제상에 부착된 알콕사이드를 450 내지 600℃의 온도범위에서 3 내지 8 시간 동안 하소함으로써 상기 개질된 흡착제상에 부착된 알콕사이드를 실리카로 전환시키는 단계; 및
h) 상기 하소 생성물을 주위온도에서 정적조건에서 냉각함으로써 또는 2-6 시간 동안 80-150℃의 온도범위에서 상기 알콕사이드 증기로 상기 활성화된 흡착제를 처리함으로써 상기 흡착제를 얻는 단계를 포함하는 프로세스를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상업적으로 입수할 수 있는 흡착제가 상기 분자체 흡착제의 제조를 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 흡착제는 350 내지 550℃의 온도범위에서 3-6 시간 동안 활성화된 후 비활성 또는 진공조건에서 냉각된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 알콕사이드는 톨루렌, 벤젠, 자일렌 및 시클로헥산과 같은 것으로부터 선택될 수 있는 건조 용매내에 용해된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 사용된 알콕사이드는 테트라메틸 오르소실리케이트, 테트라에틸 오르소실리케이트, 티타늄 iso-프로폭사이드, 지르코늄 iso-프로폭사이드 및 알루미늄 iso-프로폭사이드이다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 활성화된 흡착제를 건조 용매의 알콕사이드 용액으로 4 내지 8 시간 동안 처리함으로써 일단계로 0.10 내지 1.00wt%의 알콕사이드가 제올라이트상에 부착될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 알콕사이드는 상기 흡착제의 0.10 내지 1.00wt%의 알콕사이드 농도로 부착될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 알콕사이드 부착(alkoxide deposition)은 주위 온도에서 연속적인 교반하에서 4 내지 8 시간 동안 액체상 반응으로 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 활성화된 흡착제를 2-6 시간 동안 80-150℃의 온도범위에서 알콕사이드 증기로 처리함으로써 상기 알콕사이드는 일단계 증기상 프로세스로 제올라이트상에 부착될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 알콕사이드 부착은 상기 흡착제의 표면상에서 균일할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 용매는 증류방법, 바람직하게는 진공 증류에 의하여 회수되어 재사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 흡착제는 공기중 또는 진공 조건에서 건조된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 흡착제는 500 내지 600℃의 온도범위, 바람직하게는 550℃에서 하소된다.
본 발명에서, 우리는 제올라이트와 같은 미세다공성 고체의 기공 사이즈를 조절하는 신규한 프로세스를 보고하는 데, 이는 알콜-물 공비혼합물로부터 물을 선택적으로 흡착한다. 또한, 이 흡착제는 높은 열적 및 수열 안정성을 나타낸다.
제올라이트와 같은 미세다공성 고체는 밀접하게 관련이 있는 화합물들의 혼합물을 분리하는 흡착제로서 증가된 응용분야를 발견하고 있다. 이들은 꼭지점의 산소 원자(apical oxygen atoms)를 공유함으로써 서로 연결된 SiO4 및 AlO4 사면체로 이루어진 기본 구조 단위의 삼차원 네트웍을 갖는다. 실리콘 및 알루미늄 원자는 사면체의 중심에 놓여 있다. 이 결과적인 알루미노-실리케이트 구조는 일반적으로 매우 다공성인데, 삼차원 기공을 보유하며, 이에의 접근은 분자 수준 크기의 창(window)을 통하여 이루어진다. 수화형태에서, 바람직한 제올라이트는 일반적으로 다음 화학식 M2 / nO.Al2O3.xSiO2.wH2O (여기서, M은 양이온인데, 이는 상기 사면체의 이온원자가(electrovalence)의 균형을 잡으며 또한 일반적으로 구조외의 교환가능한 양이온(extra framework exchangeable cation)으로 지칭되며, n은 상기 양이온의 원자가를 나타내며, 및 x와 w는 각각 SiO2 및 물의 몰수를 나타낸다)로 표시된다.
제올라이트를 분리용으로 매력적으로 만드는 속성은, 매우 큰 열적 및 수열 안정성, 균일한 기공 구조, 용이한 기공 구경 변경 및 심지어 낮은 피흡착물 압력에서의 우수한 흡착능을 포함한다. 또한, 제올라이트는 비교적 온화한 수열 조건(hydrothermal conditions)에서 합성적으로 생산될 수 있다.
시료의 구조분석은 X-선 회절에 의하여 이루어졌는데, 여기서 제올라이트의 결정성은 잘 정의된 피크의 강도로부터 측정되었다. 30℃, 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃ 및 850℃에서의 인-시튜 X-선 분말 회절 측정은 상기 새로이 개발된 흡착제가 높은 열적 안정성을 갖는 것을 보인다. X-선 분말 회절은 XRK 900 반응 챔버를 갖춘 PHILIPS X'pert MPD 시스템을 이용하여 측정되었다.
화학 조성 [Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O] 를 갖는 미세다공성 고체 분말이 출발물질로서 사용되었다. X-선 회절 데이타는 상기 출발물질이 고결정성인 것을 보인다. 알려진 함량의 상기 분말 [Na12(AlO2)12.(SiO2)12.wH2O]이 400℃에서 활성화되어 흡착된 물이 제거되고 100ml의 건조 용매내의 알려진 함량의 알콕사이드를 갖는 용액과 완전히 혼합되었다. 이 시료는 감소된 압력하에서 용매를 증발시킴으로써 건조되었으며 또한 상기 고체 표면에 부착된 알콕사이드 시료는 550℃에서 제올라이트를 하소함으로써 실리카로 전환되었다.
물, 메탄올 및 에탄올 흡착이 상기 시료를 400℃에서 활성화한 후 중량분석법에 의하여 고찰되었다.
본 발명에 포함된 중요한 발명적인 단계는 상기 분자체 흡착제가 상기 미세다공성 고체의 기공 입구(pore mouth)를 조절함으로써 얻어진다는 점이다. 즉,
(i) 알콕사이드를 상기 활성화된 분자체(제올라이트)의 외부표면상에 존재하는 실라놀기와 화학적으로 반응시켜서 알콕사이드를 부착,
(ii) 주위 조건에서 미세다공성 고체의 표면상에 실리카의 균일한 부착을 확실하게 하기 위하여 수분이 없는 용매내의 알콕사이드의 액체상 또는 증기상 화학반응,
(iii) 상기 고체의 외부표면상에 알콕사이드를 부착하여 상기 흡착제의 열적 및 수열 안정성의 향상, 및
(iv) 외부표면상에 무기 산화물을 부착하여 상기 고체의 기공 입구를 조절함으로써 형상/사이즈 선택성에 기초한 미세다공성 고체계 탈수 흡착제를 제조.
표-1 : 총 18개의 흡착제 샘플의 흡착 용량 및 선택성을 하기에 열거하였다.
하기의 실시예들은 예시를 위하여 주어진 것이고, 따라서 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 구성되어서는 안된다.
실시예 1
[(Na2O)6(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O]의 화학적 조성을 갖는 미세 고형체의 공지 함량을 400℃에서 활성화하고, 흡착 등온을 측정함으로써 흡착 측정을 수행하였다. 메탄올, 에탄올, 및 물의 흡착 용량은 각각 18.20%, 15.76%, 22.21%이었다.
실시예 2
고형체 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O] 10.0g을 400℃에서 활성화하여 제올라이트 내에서 흡착된 물을 제거하고, 건식 톨루엔 100ml 중에서 테트라메틸 오르쏘 실리케이트 0.10g과 교반하였다. 감압하에서 용매를 5시간 동안 증발시키고 시료를 건조하였다. 외부 고형체 표면에 부착된 테트라메틸 오르쏘 실리케이트류는 550℃에서 고형체를 하소(calcination)함으로써 실리카로 전환되었다. 시료의 공지 함량을 진공하의 400℃에서 활성화하고, 상기 기술된 방법으로 흡착 측정을 수행하 였다. 최고 850℃까지의 다양한 온도에서의 인시튜(in situ) X선 분말 회절 측정결과는 흡착제가 높은 열적 및 수열적(hydrothermal) 안정성을 가짐을 나타내었다. 메탄올, 에탄올 및 물 흡착 용량 수치는 각각 6.17%, 5.40%, 21.26%를 나타내었으며, 하기 표 1에 나타내었다:
시료 흡착량 (중량%)
메탄올 에탄올 물
실시예 1 18.20 15.76 22.21
실시예 2 6.17 5.40 21.26
실시예 3 6.18 5.39 21.33
실시예 4 6.00 5.19 21.38
실시예 5 5.30 3.04 22.17
실시예 6 2.40 2.08 21.15
실시예 7 2.63 1.92 21.69
실시예 8 2.23 1.97 20.06
실시예 9 5.37 5.02 21.97
실시예 10 2.71 2.18 21.82
실시예 11 5.12 4.31 22.06
실시예 12 2.51 1.84 21.87
실시예 13 2.62 1.91 22.12
실시예 14 2.42 1.73 21.58
실시예 15 2.52 1.93 22.15
실시예 16 2.65 1.99 21.91
실시예 17 2.64 2.42 21.07
실시예 18 2.57 1.82 21.43
실시예 3
다음의 화학 조성을 갖는 고형체 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O] 10.0g을 400℃에서 활성화하여 고형체 내에 흡착된 물을 제거하고, 건식 톨루엔 100ml 중에서 테트라메틸 오르쏘 실리케이트 0.10g과 교반하였다. 감압하에서 용매를 5시간 동안 증발시키고 시료를 건조하였다. 외부 고형체 표면에 부착된 테트라에틸 오르쏘 실리케이트류는 550℃에서 제올라이트를 하소(calcination)함으로써 실리카로 전환되었다. 시료의 공지 함량을 진공하의 400℃에서 활성화하고, 상기 기술된 방법으로 흡착 측정을 수행하였다. 최고 850℃까지의 다양한 온도에서의 인시튜(in situ) X선 분말 회절 측정결과는 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 가짐을 나타낸다. 메탄올, 에탄올 및 물 흡착 용량 수치는 각각 6.17%, 5.39%, 21.33%를 나타내었으며, 상기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
다음의 화학 조성을 갖는 고형체 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O] 10.0g을 400℃에서 활성화하여 고형체 내에 흡착된 물을 제거하고, 건식 톨루엔 100ml 중에서 테트라메틸 오르쏘 실리케이트 0.15g과 교반하였다. 감압하에서 용매를 5시간 동안 증발시키고 시료를 건조하였다. 외부 고형체 표면에 부착된 테트라에틸 오르쏘 실리케이트류는 550℃에서 제올라이트를 하소(calcination)함으로써 실리카로 전환되었다. 시료의 공지 함량을 진공하의 400℃에서 활성화하고, 상기 기술된 방법으로 흡착 측정을 수행하였다. 최고 850℃까지의 다양한 온도에서의 인시튜(in situ) X선 분말 회절 측정결과는 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 가짐을 나타낸다. 메탄올, 에탄올 및 물 흡착 용량 수치는 각각 6.00%, 5.19%, 21.38%를 나타내었으며, 상기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
다음의 화학 조성을 갖는 고형체 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O] 10.0g을 400℃에서 활성화하여 제올라이트 내에 흡착된 물을 제거하고, 건식 톨루엔 100ml 중에서 테트라메틸 오르쏘 실리케이트 0.20g과 교반하였다. 감압하에서 용매를 5시간 동안 증발시키고 시료를 건조하였다. 외부 고형체 표면에 부착된 테트라에틸 오르쏘 실리케이트류는 550℃에서 고형체를 하소(calcination)함으로써 실리카로 전환되었다. 시료의 공지 함량을 진공하의 400℃에서 활성화하고, 상기 기술된 방법으로 흡착 측정을 수행하였다. 최고 850℃까지의 다양한 온도에서의 인시튜(in situ) X선 분말 회절 측정결과는 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 가짐을 나타낸다. 메탄올, 에탄올 및 물 흡착 용량 수치는 각각 5.30%, 5.04%, 22.17%를 나타내었으며, 상기 표 1에 나타내었다. 흡착제 5.0g을 컬럼에 충진하고, 400℃에서 순도 99.5% 질소 가스를 통과시켜 흡착된 분자를 제거하였다. 활성화된 흡착제를 불활성 대기하에서 실온으로 냉각하였다. 에틸알콜 95%를 함유한 에틸알콜-물의 혼합물 25ml을 컬럼을 통과시키고, 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하고 생성물인 에탄올의 순도는 99.9%이었다.
실시예 6
고형체 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O] 10.0g을 400℃에서 활성화하여 제올라이트 내에 흡착된 물을 제거하고, 건식 톨루엔 100ml 중에서 테트라메틸 오르쏘 실리케이트 0.25g과 교반하였다. 감압하에서 용매를 5시간 동안 증발시키고 시료를 건조하였다. 외부 고형체 표면에 부착된 테트라에틸 오르쏘 실리케이트류는 500℃에서 고형체를 하소(calcination)함으로써 실리카로 전환되었다. 시료의 공지 함량을 진공하의 400℃에서 활성화하고, 상기 기술된 방법으로 흡착 측정을 수행하였다. 최고 850℃까지의 다양한 온도에서의 인시튜(in situ) X선 분말 회절 측정결과는 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 가짐을 나타낸다. 메탄올, 에탄올 및 물 흡착 용량 수치는 각각 2.40%, 2.08%, 21.15%를 나타내었으며, 상기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
고형체 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O] 10.0g을 400℃에서 활성화하여 제올라이트 내에 흡착된 물을 제거하고, 건식 톨루엔 100ml 중에서 테트라메틸 오르쏘 실리케이트 0.30g과 교반하였다. 감압하에서 용매를 5시간 동안 증발시키고 시료를 건조하였다. 외부 고형체 표면에 부착된 테트라에틸 오르쏘 실리케이트류는 550℃에서 제올라이트를 하소(calcination)함으로써 실리카로 전환되었다. 시료의 공지 함량을 진공하의 400℃에서 활성화하고, 상기 기술된 방법으로 흡착 측정을 수행하였다. 최고 850℃까지의 다양한 온도에서의 인시튜(in situ) X선 분말 회절 측정결과는 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 가짐을 나타낸다. 메탄올, 에탄올 및 물 흡착 용량 수치는 각각 2.63%, 1.92%, 21.69%를 나타내었으며, 상기 표 1에 나타내었다. 흡착제 5.0g을 컬럼에 충진하고, 400℃에서 99.5% 순수 질소 가스를 통과시켜 흡착된 분자를 제거하였다. 활성화된 흡착제를 불활성 대기하에서 실온으로 냉각하였다. 에틸알콜 95%를 함유한 에틸알콜-물의 혼합물 25ml을 컬럼을 통과시키고, 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하고 생성물인 에탄올의 순도는 99.9%이었다.
실시예 8
고형체 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O] 10.0g을 400℃에서 활성화하여 제올라이트 내에 흡착된 물을 제거하고, 건식 톨루엔 100ml 중에서 테트라메틸 오르쏘 실리케이트 1.00g과 교반하였다. 감압하에서 용매를 5시간 동안 증발시키고 시료를 건조하였다. 외부 고형체 표면에 부착된 테트라에틸 오르쏘 실리케이트류는 550℃에서 제올라이트를 하소(calcination)함으로써 실리카로 전환되었다. 시료의 공지 함량을 진공하의 400℃에서 활성화하고, 상기 기술된 방법으로 흡착 측정을 수행하였다. 최고 850℃까지의 다양한 온도에서의 인시튜(in situ) X선 분말 회절 측정결과는 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 가짐을 나타낸다. 메탄올, 에탄올 및 물 흡착 용량 수치는 각각 2.23%, 1.97%, 20.06%를 나타내었으며, 상기 표 1에 나타내었다. 흡착제 5.0g을 컬럼에 충진하고, 450℃에서 99.5% 순수 질소 가스를 통과시켜 흡착된 분자를 제거하였다. 활성화된 흡착제를 불활성 대기하에서 실온으로 냉각하였다. 메탄올 94%를 함유한 메탄올-물의 혼합물 25ml을 컬럼을 통과시키고, 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하고 생성물인 에탄올의 순도는 99.9%이었다.
실시예 9
제올라이트 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O] 10.0g을 400℃에서 활성화하여 제올라이트 내에 흡착된 물을 제거하고, 건식 톨루엔 100ml 중에서 테트라메틸 오르쏘 실리케이트 0.20g과 교반하였다. 감압하에서 용매를 5시간 동안 증발시키고 시료를 건조하였다. 외부 고형체 표면에 부착된 테트라에틸 오르쏘 실리케이트류는 550℃에서 제올라이트를 하소(calcination)함으로써 실리카로 전환되었다. 시료의 공지 함량을 진공하의 400℃에서 활성화하고, 상기 기술된 방법으로 흡착 측정을 수행하였다. 최고 850℃까지의 다양한 온도에서의 인시투 X선 분말 회절 측정결과는 흡착제가 높은 열적 및 수열적 안정성을 가짐을 나타낸다. 메탄올, 에탄올 및 물 흡착 용량 수치는 각각 5.37%, 5.02%, 21.97%를 나타내었으며, 상기 표 1에 나타내었다. 흡착제 5.0g을 컬럼에 충진하고, 400℃에서 순도 99.5% 질소 가스를 통과시켜 흡착된 분자를 제거하였다. 활성화된 흡착제를 불활성 대기하에서 실온으로 냉각하였다. 에틸알콜 95%를 함유한 에틸알콜-물의 혼합물 25ml을 컬럼을 통과시키고, 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하고 생성물인 에탄올의 순도는 99.9%이었다.
실시예 10
10g의 고체 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]가 제올라이트에 흡착된 수분을 제거하기 위해 400℃에서 활성화되었고, 100ml의 건조 벤젠에서 테트라 메틸 오르쏘실리케이트 0.25g 과 함께 교반되었다. 상기 시료는 감압하에서 벤젠을 증발시켜 5시간 후에 건조되었다. 상기 고체 표면에 흡착된 테트라 메틸 오르쏘실리케이트들은 500℃에서 제올라이트의 하소에 의해 실리카로 전환되었다. 알려진 양의 상기 시료가 진공하에서 400℃에서 활성화되었고, 흡착 측정이 상기에 기재된 바와 같이 수행되었다. 850℃까지의 다양한 온도에서의 인시투 X-선 분말 회절 측정에서 상기 흡착제가 높은 열적 및 수열적(hydrothermal) 안정성을 가짐을 보여주었다. 메탄올, 에탄올 및 수분 흡착 용량값들은 각각 2.71%, 2.18% 및 21.82% 이었고, 표 1에 주어져 있다. 1.5g의 상기 흡착제가 컬럼에 채워지고 흡착된 분자들을 제거하기 위해 순도 99.5%의 질소 기체를 통과시켜 450℃에서 활성화되었다. 상기 활성화된 흡착제는 불활성 분위기 하에서 상온에서 냉각되었다. 94%의 메탄올을 포함하는 25ml의 메탄올-물 혼합물을 상기 컬럼을 통해 통과시켰고, 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 생성물인 메탄올의 순도가 99.9%임이 확인되었다.
실시예 11
10g의 고체 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]가 제올라이트에 흡착된 수분을 제거하기 위해 400℃에서 활성화되었고, 100ml의 건조 벤젠에서 테트라 에틸 오르쏘실리케이트 0.25g 과 함께 교반되었다. 상기 시료는 감압하에서 벤젠을 증발시켜 5시간 후에 건조되었다. 상기 고체 표면에 흡착된 테트라 에틸 오르쏘실리케이트들은 500℃에서 제올라이트의 하소에 의해 실리카로 전환되었다. 알려진 양의 상기 시료가 진공하에서 400℃에서 활성화되었고, 흡착 측정이 상기에 기재된 바와 같이 수행되었다. 850℃까지의 다양한 온도에서의 인시투 X-선 분말 회절 측정에서 상기 흡착제가 높은 열적 및 수열적(hydrothermal) 안정성을 가짐을 보여주었다. 메탄올, 에탄올 및 수분 흡착 용량값들은 각각 5,12%, 4.31% 및 22.06% 이었고, 표 1에 주어져 있다. 5.0g의 상기 흡착제가 컬럼에 채워지고 흡착된 분자들을 제거하기 위해 순도 99.5%의 질소 기체를 통과시켜 450℃에서 활성화되었다. 상기 활성화된 흡착제는 불활성 분위기 하에서 상온에서 냉각되었다. 95%의 에탄올을 포함하는 25ml의 에탄올-물 혼합물을 상기 컬럼을 통해 통과시켰고, 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 생성물인 에탄올의 순도가 99.9%임이 확인되었다.
실시예 12
10g의 고체 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]가 제올라이트에 흡착된 수분을 제거하기 위해 400℃에서 활성화되었고, 100ml의 건조된 시클로헥산에서 테트라 에틸 오르쏘실리케이트 0.25g 과 함께 교반되었다. 상기 시료는 감압하에서 시클로헥산을 증발시켜 5시간 후에 건조되었다. 상기 고체 표면에 흡착된 테트라 에틸 오르쏘실리케이트들은 600℃에서 제올라이트의 하소에 의해 실리카로 전환되었다. 알려진 양의 상기 시료가 진공하에서 400℃에서 활성화되었고, 흡착 측정이 상기에 기재된 바와 같이 수행되었다. 850℃까지의 다양한 온도에서의 인시투 X-선 분말 회절 측정에서 상기 흡착제가 높은 열적 및 수열적(hydrothermal) 안정성을 가짐을 보여주었다. 메탄올, 에탄올 및 수분 흡착 용량값들은 각각 2.51%, 1.84% 및 21.87% 이었고, 표 1에 주어져 있다. 5.0g의 상기 흡착제가 컬럼에 채워지고 흡착된 분자들을 제거하기 위해 순도 99.5%의 질소 기체를 통과시켜 450℃에서 활성화되었다. 상기 활성화된 흡착제는 불활성 분위기 하에서 상온에서 냉각되었다. 94%의 메탄올을 포함하는 25ml의 메탄올-물 혼합물을 상기 컬럼을 통해 통과시켰고, 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 생성물인 메탄올의 순도가 99.9%임이 확인되었다.
실시예 13
10g의 고체 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]가 제올라이트에 흡착된 수분을 제거하기 위해 400℃에서 활성화되었고, 100ml의 건조된 시클로헥산에서 테트라 메틸 오르쏘실리케이트 0.25g 과 함께 교반되었다. 상기 시료는 감압하에서 시클로헥산을 증발시켜 5시간 후에 건조되었다. 상기 고체 표면에 흡착된 테트라 메틸 오르쏘실리케이트들은 550℃에서 제올라이트의 하소에 의해 실리카로 전환되었다. 알려진 양의 상기 시료가 진공하에서 400℃에서 활성화되었고, 흡착 측정이 상기에 기재된 바와 같이 수행되었다. 850℃까지의 다양한 온도에서의 인시투 X-선 분말 회절 측정에서 상기 흡착제가 높은 열적 및 수열적(hydrothermal) 안정성을 가짐을 보여주었다. 메탄올, 에탄올 및 수분 흡착 용량값들은 각각 2.62%, 1.91% 및 22.12% 이었고, 표 1에 주어져 있다. 5.0g의 상기 흡착제가 컬럼에 채워지고 흡착된 분자들을 제거하기 위해 순도 99.5%의 질소 기체를 통과시켜 400℃에서 활성화되었다. 상기 활성화된 흡착제는 불활성 분위기 하에서 상온에서 냉각되었다. 93%의 n-프로필 알코올을 포함하는 25ml의 n-프로필 알코올-물 혼합물을 상기 컬럼을 통해 통과시켰고, 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 생성물인 n-프로필 알코올의 순도가 99.9%임이 확인되었다.
실시예 14
10g의 고체 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]가 제올라이트에 흡착된 수분을 제거하기 위해 400℃에서 활성화되었고, 100ml의 건조된 시클로헥산에서 테트라 에틸 오르쏘실리케이트 0.25g 과 함께 교반되었다. 상기 시료는 감압하에서 자일렌을 증발시켜 5시간 후에 건조되었다. 상기 고체 표면에 흡착된 테트라 에틸 오르쏘실리케이트들은 550℃에서 제올라이트의 하소에 의해 실리카로 전환되었다. 알려진 양의 상기 시료가 진공하에서 400℃에서 활성화되었고, 흡착 측정이 상기에 기재된 바와 같이 수행되었다. 850℃까지의 다양한 온도에서의 인시투 X-선 분말 회절 측정에서 상기 흡착제가 높은 열적 및 수열적(hydrothermal) 안정성을 가짐을 보여주었다. 메탄올, 에탄올 및 수분 흡착 용량값들은 각각 2.42%, 1.73% 및 21.58% 이었고, 표 1에 주어져 있다. 5.0g의 상기 흡착제가 컬럼에 채워지고 흡착된 분자들을 제거하기 위해 순도 99.5%의 질소 기체를 통과시켜 400℃에서 활성화되었다. 상기 활성화된 흡착제는 불활성 분위기 하에서 상온에서 냉각되었다. 92%의 iso-프로필 알코올을 포함하는 25ml의 iso-프로필 알코올-물 혼합물을 상기 컬럼을 통해 통과시켰고, 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 생성물인 iso-프로필 알코올의 순도가 99.9%임이 확인되었다.
실시예 15
10g의 고체 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]가 제올라이트에 흡착된 수분을 제거하기 위해 400℃에서 활성화되었고, 100ml의 건조된 자일렌에서 타이타늄 iso-프로폭사이드 0.30g 과 함께 교반되었다. 상기 시료는 감압하에서 자일렌을 증발시켜 5시간 후에 건조되었다. 상기 고체 표면에 흡착된 타이타늄 iso-프로폭사이드들은 550℃에서 제올라이트의 하소에 의해 타이타니아(titania)로 전환되었다. 알려진 양의 상기 시료가 진공하에서 400℃에서 활성화되었고, 흡착 측정이 상기에 기재된 바와 같이 수행되었다. 850℃까지의 다양한 온도에서의 인-시투 X-선 분말 회절 측정에서 상기 흡착제가 높은 열적 및 수열적(hydrothermal) 안정성을 가짐을 보여주었다. 메탄올, 에탄올 및 수분 흡착 용량값들은 각각 2.52%, 1.93% 및 22.15% 이었고, 표 1에 주어져 있다.
실시예 16
10g의 고체 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]가 제올라이트에 흡착된 수분을 제거하기 위해 400℃에서 활성화되었고, 100ml의 건조된 자일렌에서 지르코늄 iso-프로폭사이드 0.35g 과 함께 교반되었다. 상기 시료는 감압하에서 자일렌을 증발시켜 5시간 후에 건조되었다. 상기 고체 표면에 흡착된 지르코늄 iso-프로폭사이드들은 550℃에서 제올라이트의 하소에 의해 지르코니아로 전환되었다. 알려진 양의 상기 시료가 진공하에서 400℃에서 활성화되었고, 흡착 측정이 상기에 기재된 바와 같이 수행되었다. 850℃까지의 다양한 온도에서의 인-시투 X-선 분말 회절 측정에서 상기 흡착제가 높은 열적 및 수열적(hydrothermal) 안정성을 가짐을 보여주었다. 메탄올, 에탄올 및 수분 흡착 용량값들은 각각 2.65%, 1.99% 및 21.91% 이었고, 표 1에 주어져 있다.
실시예 17
10g의 고체 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]가 제올라이트에 흡착된 수분을 제거하기 위해 400℃에서 활성화되었고, 100ml의 건조된 자일렌에서 알루미늄 iso-프로폭사이드 0.20g 과 함께 교반되었다. 상기 시료는 감압하에서 자일렌을 증발시켜 5시간 후에 건조되었다. 상기 고체 표면에 흡착된 알루미늄 iso-프로폭사이드들은 500℃에서 제올라이트의 하소에 의해 알루미나로 전환되었다. 알려진 양의 상기 시료가 진공하에서 400℃에서 활성화되었고, 흡착 측정이 상기에 기재된 바와 같이 수행되었다. 850℃까지의 다양한 온도에서의 인-시투 X-선 분말 회절 측정에서 상기 흡착제가 높은 열적 및 수열적(hydrothermal) 안정성을 가짐을 보여주었다. 메탄올, 에탄올 및 수분 흡착 용량값들은 각각 2.69%, 2.42% 및 21.07% 이었고, 표 1에 주어져 있다.
실시예 18
10g의 고체 분말 [Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]가 제올라이트에 흡착된 수분을 제거하기 위해 400℃에서 활성화되었고, 100ml의 건조 자일렌에서 테트라 메틸 오르쏘실리케이트 0.25g 과 함께 교반되었다. 상기 시료는 감압하에서 자일렌을 증발시켜 5시간 후에 건조되었다. 상기 고체 표면에 흡착된 테트라 메틸 오르쏘실리케이트들은 650℃에서 제올라이트의 하소에 의해 실리카로 전환되었다. 알려진 양의 상기 시료가 진공하에서 400℃에서 활성화되었고, 흡착 측정이 상기에 기재된 바와 같이 수행되었다. 850℃까지의 다양한 온도에서의 인-시투 X-선 분말 회절 측정에서 상기 흡착제가 높은 열적 및 수열적(hydrothermal) 안정성을 가짐을 보여주었다. 메탄올, 에탄올 및 수분 흡착 용량값들은 각각 2.57%, 1.82% 및 21.43% 이었고, 표 1에 주어져 있다. 5.0g의 상기 흡착제가 컬럼에 채워지고 흡착된 분자들을 제거하기 위해 순도 99.5%의 질소 기체를 통과시켜 450℃에서 활성화되었다. 상기 활성화된 흡착제는 불활성 분위기 하에서 상온에서 냉각되었다. 95%의 에탄올을 포함하는 25ml의 에탄올-물 혼합물을 상기 컬럼을 통해 통과시켰고, 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였으며, 상기 생성물인 에탄올의 순도가 99.9%임이 확인되었다.
18 가지 흡착제 시료 모두의 흡착 용량 및 선택성은 표 1에 열거되었다.
1. 미세 공극의 개질에 의하여 제조된 상기 흡착제는 알코올에 대해 물을 선택적으로 흡착한다.
2. 상기 흡착제는 간단한 액상 또는 기상 알콕사이트 흡착으로 제조된다.
3. 상기 알콕사이드 흡착은 미세 공극 고체의 외부 표면에서 일정하다.
4. 금속 알콕사이드 흡착은 상온 및 상압에서 행해진다.
5. 알콕사이드 홉착에 사용되는 용매는 증류법으로 회수된다.
6. 상기 흡착제는 매우 높은 열적 및 수열적 안정성을 보여준다.
7. 상기 흡착제는 알코올의 상업적인 건조에 유용하다.

Claims (14)

  1. 알콜의 흡착 탈수용 분자체 흡착제의 제조 프로세스로서,
    a) 화학식 (Na2O)6.(Al2O3)6.(SiO2)12.(M2 / nO2)x.wH2O [여기서, M은 Si, Al, Zr 및 Ti으로부터 선택된 원소이고; n은 그의 원자가이고, x 값은 0.001 내지 0.1에서 변화하며, 및 w는 물의 몰수이다]로 표시되는 분자체 흡착제를 얻는 단계;
    b) 상기 분자체 흡착제를 350 내지 450℃의 온도범위에서 3 내지 6 시간 동안 활성화하여 물리적으로 흡착된 물을 제거하는 단계;
    c) 상기 활성화된 분자체 흡착제를 10-2 내지 10-4 torr 범위의 진공하에서 냉각하는 단계;
    d) 상기 활성화된 흡착제를 건조 용매(dry solvent)내에서 원소 M의 알콕사이드로 처리하는 단계;
    e) 단계 (d)의 상기 처리된 활성화된 흡착제를 공기중에서 정적 조건에서 15 내지 40℃의 온도범위에서 건조하는 단계;
    f) 상기 개질된 흡착제상에 부착된 알콕사이드를 450 내지 600℃의 온도범위에서 3 내지 8 시간 동안 하소함으로써 상기 개질된 흡착제상에 부착된 알콕사이드를 실리카로 전환시키는 단계; 및
    g) 단계 (f)의 하소 생성물을 주위온도에서 정적조건에서 냉각함으로써 상기 흡착제를 얻는 단계를 포함하는 프로세스.
  2. 제1항에 있어서, 분자체 흡착제의 바람직한 활성화 온도는 400℃인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서 사용된 알콕사이드는 테트라메틸 오르소실리케이트, 테트라에틸 오르소실리케이트, 티타늄 iso-프로폭사이드, 지르코늄 iso-프로폭사이드 및 알루미늄 iso-프로폭사이드인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서 사용된 용매는 건조 톨루렌, 벤젠, 시클로헥산 및 자일렌인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서 활성화된 분자체의 처리는 상기 분자체를 원소 M의 알콕사이드 용액 또는 알콕사이드 증기로 처리하는 것에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  6. 제4항에 있어서, 상기 활성화된 흡착제는 연속적인 교반하에서 4 내지 8 시간 동안 건조 용매내에서 0.1 내지 1.0wt%/vol.의 농도범위에서 상기 원소 M의 알콕사이드로 처리되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  7. 제4항에 있어서, 상기 활성화된 흡착제는 2 내지 6 시간 동안 80 내지 150 ℃의 온도범위에서 상기 알콕사이드 증기로 처리되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  8. 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 고체 표면상에의 상기 금속 알콕사이드 부착은 연속적인 교반하에서 주위 온도 및 압력 조건에서 단순 액체상 반응(simple liquid phase reaction )으로 실시되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  9. 제5항에 있어서, (d) 단계에서, 0.10 내지 1.0 중량%의 금속 알콕사이드가 상기 활성화된 흡착제의 표면상에 균일하게 부착되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
  10. 제1항에 있어서, (g) 단계에서, 바람직한 하소 온도는 550℃인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  11. 제1항에 있어서, 상기 바람직한 하소 시간은 4시간인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제조된 흡착제는 알콜의 탈수에 유용하고 또한 알콜의 회수율은 99.9%인 것을 특징으로 하는 프로세스.
  13. 화학식 (Na2O)6.(Al2O3)6.(SiO2)12.(M2 / nO2)x.wH2O [여기서, M은 Si, Al, Zr 및 Ti으로부터 선택된 원소이고; n은 그의 원자가이고, x 값은 0.001 내지 0.1에서 변화하며, 및 w는 물의 몰수이다]로 표시되는 분자체 흡착제를 이용하는 알콜의 흡착 탈수용 분자체 흡착제의 제조 프로세스로서,
    상기 분자체 흡착제를 350 내지 450℃의 온도범위에서 3 내지 6 시간 동안 활성화하여 물리적으로 흡착된 물을 제거하는 단계; 상기 고체를 10-2 내지 10-4 torr 범위의 진공하에서 냉각하는 단계; 상기 활성화된 고체를 4 내지 8 시간동안 건조 용매의 알콕사이드 용액으로 처리하는 단계; 및 상기 알콕사이드가 부착된 고체를 450 내지 600℃의 온도범위에서 3 내지 8 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 프로세스.
  14. 화학식 (Na2O)6.(Al2O3)6.(SiO2)12.(M2 / nO2)x.wH2O [여기서, M은 Si, Al, Zr 및 Ti으로부터 선택된 원소이고; n은 그의 원자가이고, x 값은 0.001 내지 0.1에서 변화하며, 및 w는 물의 몰수이다]로 표시되는 분자체 흡착제를 이용하는 알콜의 흡착 탈수용 분자체 흡착제의 제조 프로세스로서,
    상기 분자체 흡착제를 350 내지 450℃의 온도범위에서 3 내지 6 시간 동안 활성화하여 물리적으로 흡착된 물을 제거하는 단계; 상기 고체를 10-2 내지 10-4 torr 범위의 진공하에서 냉각하는 단계; 상기 활성화된 고체를 80 내지 150℃의 온 도범위에서 2 내지 6 시간 동안 상기 알콕사이드 증기로 처리하는 단계; 및 상기 알콕사이드가 부착된 고체를 450 내지 600℃의 온도범위에서 3 내지 8 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 프로세스.
KR1020067009633A 2003-11-24 2003-11-24 알콜 탈수용 분자체의 제조방법 KR101016664B1 (ko)

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PCT/IB2003/005324 WO2005051533A1 (en) 2003-11-24 2003-11-24 Preparation of molecular sieve used for the dehydration of the alcohol

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