CN1929910B - 用于醇脱水的分子筛的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微孔固体的孔开口控制在开发新的分子筛吸附剂中的应用以及它们在醇的干燥中的潜力且更具体地，本发明涉及分子筛吸附剂的制造和使用，通过微孔固体的孔开口控制，该吸附剂从共沸醇-水混合物中选择性地吸附水，该微孔固体外表面在环境温度和压力条件下具有液相金属醇盐的沉积，且由此制备的吸附剂可用于醇的商业干燥。

Description

用于醇脱水的分子筛的制备
技术领域
本发明涉及用于醇的吸附性脱水的分子筛吸附剂的制备方法。
本发明涉及表面修饰的沸石(活化的分子筛)的制备和其在醇的脱水中的应用。更具体地，本发明涉及分子筛吸附剂的制备和应用，该吸附剂从通过粗合成或发酵原料的蒸馏获得的水-乙醇共沸物中选择性地将水去除。
背景技术
无水醇(体积比99.5％的乙醇)的使用作为一种对高成本的原油制备的汽油的节约手段已经成为重要的考虑。充分已知的事实是，多达20％的无水乙醇可与汽油混和以获得相对高辛烷含量抗爆燃料，该燃料可被用于内燃引擎。随着一些引擎改进，无水乙醇可被直接用作燃料。
醇/水混合物，例如通过在单一液相中生物材料的发酵产生的混合物，这些混合物至少在初次蒸馏后通常包含或多或少的等体积的乙醇和水。这些混合物传统上通过进一步的蒸馏，有时伴有苯、环己烷等的加入进行分离以产生无水醇部分，该部分可包含少量的其它的醇例如丙醇或丁醇。吸附和溶剂提取是分离醇和水的替换或补充方法。看到醇在燃料中越来越多的应用，例如，常与矿物燃料例如汽油或甚至柴油混和使用，其中无水条件是理想的。
在过去的30年中，一系列的蒸馏系统已被开发用于乙醇从合成和发酵原料中的有效回收。这些单元制备了高级别的工业醇、无水醇、醇性酒精和用于发动机燃料的乙醇。乙醇的质量和回收已经被提高；同时能量消耗已降低。
合成的乙醇在简单的三柱蒸馏单元中纯化，其中回收率是98％，且高级别的产物包含少于20mg/kg的总杂质且具有超过60分钟的高锰酸钾时间。
以下是高级别醇特别是乙醇从发酵原料中的有效回收的关键特征：
1)提取性蒸馏产生了比传统纯化柱可能的纯度更高的纯度；投资和操作成本均被降低。
2)压力级联装置和热泵实现了充分的热回收和再循环，由此将热损失和蒸气消耗最小化。事实上，粗原料中的所有(95-99％)乙醇被回收成高级别产品。
3)高级控制系统确保了稳定的操作条件。产品质量可保持在少于50mg/kg的总杂质含量和超过45分钟的高锰酸钾时间。
4)能量需求被最小化。从谷类烹煮(grain-cooking)系统获得的闪热被用于加热乙醇蒸馏单元，由此将乙醇制备的能量消耗降低了ca.10％。蒸气再压缩技术的使用可以将酒糟蒸发需要的能量减少到三效或四效蒸发器需要的能量的十分之一之少。
由于95％醇可通过蒸馏轻易地获得，可能预期获得100％(无水)醇将不会出现问题.但是，这并非事实，因为无论蒸馏过程如何有效或长时间，在标准条件下，95％醇或任何更低浓度的溶液不能被进一步浓缩超过质量比为大约96.4％的醇溶液.在该点附近，达到了平衡，其中液体和气体混合物具有相同的组分.这被称作共沸物或恒沸混合物.在乙醇的实例中，这是最低沸点的二元共沸物.已有报导称压力变化影响该共沸混合物.
为制备无水乙醇，通过粗合成或发酵原料的蒸馏获得的水-乙醇共沸物必须被脱水。因为经济原因，大蒸馏厂基本上依赖于共沸蒸馏进行乙醇脱水。在很多工厂苯已被用作共沸脱水(夹带)试剂，但关于其致癌性和毒性存在一些担心。环己烷和乙二醇在某些蒸馏厂中被用作有效的脱水试剂。
一些更小的乙醇工厂使用分子筛吸附技术来干燥乙醇共沸物。通过半透膜的渗透蒸发或固体脱水试剂的使用可以减少能量和设备成本。
对用于发动机燃料汽油混合物的无水乙醇的增加的需求需要以最少的能量运行以及在连续运行中同样可靠的系统。尽管在过去的40年中，在不同的国家已经进行了乙醇的制备和乙醇与汽油的混合，由于相对高的生产成本，乙醇在这些混合物中的应用是有限的。
用于从稀释原料例如发酵啤酒或合成的粗醇中回收发动机燃料级无水乙醇的传统蒸馏系统在三个不同的塔中进行三个基本步骤：(i)汽提和精馏操作；(ii)脱水以及(iii)冷凝和倾析。在第一个塔中，对含有体积比为6至10％乙醇的原料进行初步汽提和精馏操作，该操作中水的浓度被极大地降低且浓缩的含有体积比为95％的乙醇的乙醇蒸气被去除，由此获得乙醇体积比为大约97％的乙醇-水共沸组合物。随后在第二或脱水塔中使用合适的共沸剂或夹带剂，通常使用苯或苯-庚烷混合物对浓缩的乙醇蒸气进行共沸蒸馏。这造成了绝大部分的残留的水的去除，且从脱水塔中回收了需要的发动机燃料级无水乙醇产物(体积比为99.5％)。系统的第三个塔包含汽提塔，在该塔中在将来自脱水塔的共沸上方蒸气冷凝和倾析后从富含水的相中回收苯或其它共沸试剂。
上述传统蒸馏系统的高操作成本中的一个关键因素是系统对高热能的需求，特别是蒸气消耗。该传统系统还具有其它严重的缺点，这些缺点破坏了无水乙醇作为发动机燃料使用的商业可行性。例如，汽提-精馏塔有时在超过大气压的压力下运行，这造成了更高的温度，高温随后造成了塔盘的迅速结垢和堵塞。结果，操作必须定期被打断以进行塔的清洁，导致了高的维护成本。此外，传统系统不包括足够的准备以克服由于原料中更高沸点和更低沸点杂质的存在引起的操作困难和产品质量问题。
在现有技术中，为了满足商业规模上对绝对纯的醇的持续增长的需要，已经连续使用了一些方法。第一种方法根据颁发给Donald B.Keyes的专利，美国专利号1,830,469，该专利通过苯、乙醇和在95％的醇溶液中残留的水形成三元共沸物进行乙醇的脱水。具有低沸点的该共沸混合物被蒸馏掉且必须通过进一步的第二步操作进行分离，将无水乙醇留在精馏柱的底部。很多其它的化合物已被建议用于相似的共沸蒸馏法，包括乙醚、二氯甲烷、异丁烯、异辛烷、汽油、苯和石脑油、异丙醚、甲醇和丙酮。然而，所有这些蒸馏法存在相似的问题：增加的成本和由于加入的成分在操作中增加的起火或爆炸的危险。
第二种方法，根据Joseph Van Ruymbeke的美国专利号1,459,699，依赖于甘油在柱中的回流从而作为脱水试剂发挥作用.甘油和水从蒸馏器的底部被排出，馏出物为无水乙醇.但是，相当多的醇被甘油和水获取，且必须在第二次的精馏中回收.而被报道为最早的该类蒸馏法的另一方法使用无水碳酸钾作为干燥剂.很多其它无机化合物已被相似地研究，例如氧化钙、碳化钙、硫酸钙、氧化铝钙、铝和氯化汞、氯化锌和氢氧化钠，其中一些被建议用作上述甘油回流过程中的添加剂.该方法的局限是其需要两步精馏柱且另一种添加的无机材料不是环保的.
J.J.Baiel等人的美国专利号4,161,429(1979)公开了乙醇的高压(100-200Psi)共沸蒸馏法，该方法使用戊烷和环己烷作为夹带剂在无氧条件下进行。与该方法相关的缺点是(i)其需要高压蒸馏且(ii)持续地维持无氧大气是困难的。
R.Katzen等人的美国专利号4,217,178(1980)公开了从发酵或合成原料中获得发动机燃料级无水乙醇的改进的蒸馏法。在无水乙醇制备中使用的三塔系统包含汽提-精馏塔，在该塔中稀释的原料被转化成浓缩的乙醇蒸气，脱水塔，在该塔中通过共沸蒸馏从浓缩的乙醇蒸气中去除水，以及用于回收共沸试剂的汽提塔。该方法的局限是高的工作压力以及从无水乙醇中完全去除共沸试剂是困难的。
W.C.Muller等人的美国专利号4,256,541(1981)公开了使用环己烷作为共沸物形成试剂从稀释原料中高热效地蒸馏无水(绝对的)乙醇的方法。本方法的局限在于该方法包含了环己烷在共沸蒸馏中作为共沸形成试剂的使用。
L.L.Fornoff的美国专利号4,273,621(1981)公开了含水乙醇的脱水方法，该方法使用含水乙醇混合物的单个蒸馏柱进行的高压蒸馏以获得含有质量比为大约90％的乙醇的气相乙醇-水混合物，并随后在CO2的存在下，用3A型晶体沸石干燥气态混合物。该方法的局限是3A型沸石吸附剂的低的水吸附容量和低的水热稳定性。
C.S.Oulman等人的美国专利号4,277,635(1981)公开了浓缩相对稀释的乙醇水溶液的方法，该方法通过经由一柱床晶体硅石多形体例如硅沸石以吸附乙醇和与柱床接触的残留稀释剂，通过将浓缩的含水乙醇经过柱床，稀释剂被置换而吸附的乙醇不被置换。随后通过将吸附的乙醇和至少一部分的作为置换液体的浓缩的含水乙醇一同从柱床上去除获得产品浓缩物。该方法的局限是该方法为了无水乙醇的回收需要通过浓缩乙醇。
H.M.Feder等人的美国专利号4,301,312(1981)公开了无水乙醇的制备方法，该方法通过在甲醇或较不易挥发的溶剂中使用过渡金属羰基化合物和叔胺作为均一催化系统使甲醇与一氧化碳和氢气反应生成乙醇和二氧化碳。如在典型的气体发生器产品中存在的一样，该气体包含高的一氧化碳对氢的比率。由于生成二氧化碳而非水，该反应可以生成无水乙醇。仅有的另一显著的副产物是甲烷。该方法的缺点是其包含了易燃氢和一氧化碳的使用以及副产物甲烷的形成。
E.R.Roth的美国专利号4,306,884(1981)公开了分离醇/水混合物的方法，该方法通过用特别适于此类提取的溶剂提取醇并随后通过在溶剂提取和溶剂回收步骤之间加入汽油加以去除。本方法的局限是其仅能制备变性的乙醇，该乙醇含有用于乙醇提取的溶剂。
S.Zenty的美国专利号4,306,940(1981)公开了特别适用于从水性发酵液体中蒸馏醇的方法和装置，其中液体混合物的液体蒸气与产物预加热。该方法的局限在与其仅生成含有大约95％乙醇的水-乙醇共沸混合物。无水乙醇的产生需要额外的纯化步骤。
B.F.Brush等人的美国专利号4,306,942(1981)公开了改进的蒸馏方法且提供了用于从发酵或合成原料中通过多个热交换步骤回收含水乙醇的装置。该方法的局限是其仅能制备含有大约95％乙醇的水-乙醇共沸混合物。无水乙醇的产生需要额外的脱水步骤。
R.L.Mannfeld的美国专利号4,308,108(1981)公开了从含有醇的溶液中将几乎所有的水去除的方法和蒸馏器，其通过在大约40mm Hg或更低的降低压力下使用精馏柱以获得具有体积比为大约2％或更少的水含量的醇.该方法的局限是维持蒸馏的非常低的压力是困难的且需要专门设计的泵.
J.Feldman的美国专利号4,346,241(1982)提供了从稀释的含水乙醇溶液中获得基本无水的乙醇的方法，其中对乙醇蒸气进行液-液提取以提供乙醇很少的残油液相和乙醇富集的提取相，在所述后一相中存在的乙醇在精馏柱中被浓缩以提供高水平的含水乙醇且浓缩的乙醇在高于大气压的压力和高温下运行的无水柱中共沸蒸馏。本方法相关的缺点是将胺作为乙醇提取的提取剂的使用。同样地，包含了多个步骤，这增加了单位操作以及脱水的时间。
H.S.Brandt等的美国专利号4,349,416(1982)公开了从形成共沸物的混合物中分离组分的方法和装置，分离通过对混合物进行提取性蒸馏以去除一种组分并再生以将另一组分从加入提取性蒸馏柱中的提取试剂中分离。该方法相关的缺点是共沸形成试剂的使用和在分离中包含的提取性蒸馏过程。
J.D.Psaras等人的美国专利号4,351,732(1982)提供了在含有至少两个塔的吸附单元中进行液相乙醇脱水的方法和装置，这些塔在吸附和解吸附循环之间循环，其特征在于通过在环境压力下吸收和吸附液体的间接加热挥发的解吸附循环和在次大气压下的最后步骤解吸附。该方法的局限是吸附剂低的水吸附选择性和容量。
P.Mikitenko等人的美国专利号4,366,032(1982)提供了脂肪醇水混合物的脱水方法，其中在选择性溶剂存在下对醇-水混合物进行第一次的分馏，产生含有脱水的轻醇的气体流出物和含有重醇、水和选择性溶剂的液相，对所述液相进行第二次分馏，产生作为气体流出物的水和重醇的异共沸混合物的气体流出物和液体流出物。该方法的局限是共沸形成试剂的使用和在蒸馏过程中包含的提取性蒸馏过程。
W.C.Muller等人的美国专利号4,372,822(1983)公开了通过具有热效的蒸馏从稀释原料中制备无水乙醇的方法。在高于大气压的压力下运行柱，从这些柱中回收的热量被用于精馏柱的操作。该方法的局限是其需要高压和升高的温度用于无水乙醇的制备。
J.R.Messick等人的美国专利号4,422,903(1983)公开了从发酵或合成原料中回收无水乙醇的改进的蒸馏法和装置。该系统包括至少一个汽提-精馏塔、脱水塔和共沸试剂汽提塔，该塔比汽提-精馏塔具有更高的压力且将来自脱水塔的上方蒸气冷凝。该方法的缺点在于其是在升高的温度和压力下的多阶段过程。该方法还包含在蒸馏过程中共沸形成试剂的使用。
D.Zudkevitch等人的美国专利号4,428,798(1984)公开了从含水混合物中分离低分子量醇特别是乙醇的方法。该方法包括对醇-水混合物进行提取和/或提取性蒸馏步骤。用于本发明的方法的提取性试剂包括具有至少六个碳原子且沸点在180℃至350℃之间的酚。该方法的局限是酚作为提取性溶剂在更高温度和压力下的共沸蒸馏过程中的使用。此外，从脱水乙醇中去除酚也是必需的。
D.Zudkevitch等人的美国专利号4,455,198(1984)公开了从乙醇-水混合物中浓缩乙醇的方法，该方法通过使用溶剂，至少7个碳原子的环状酮或至少8个碳原子的环状醇例如环己基环己酮或环己基环己醇进行提取或提取性蒸馏。优选溶剂也是无毒的，由此醇可被用于人体使用。该方法的局限是共沸形成试剂的使用和在蒸馏过程中包含的提取性蒸馏过程。
F.M.Lee等人的美国专利号4,559,109(1985)公开了从醇-水混合物原料中制备无水乙醇的方法，该方法包括在第一蒸馏区对原料进行蒸馏以产生含有质量比为80至90％的乙醇的上方蒸气，在提取性蒸馏区对由此产生的上方蒸气进行提取性蒸馏以产生质量比为大约99.5％的乙醇的无水乙醇的上方蒸气以及富含溶剂的底物液体流。该方法的缺点是共沸蒸馏包含作为共沸物形成试剂的有毒溶剂的使用。
E.Vansant等人的美国专利号4,620,857(1986)公开了多孔固体例如沸石或粘土可被除气使其适合作为吸附剂的方法，在此后通过用化学可吸收(chemisorbable)材料例如乙硼烷处理多孔固体将孔的入口缩小至需要的尺寸。该方法的局限是用于缩小孔的乙硼烷是高度反应性的和毒性的且孔的缩小可能是不均一的。
T.Akabane等人的美国专利号4,645,569(1987)公开了使用一装置制备无水乙醇的方法，该装置包括浓缩柱、共沸蒸馏柱和溶剂回收柱的组合，能够有效地利用在浓缩柱和共沸蒸馏柱顶部的蒸气。该方法的局限是提取性蒸馏过程消耗很高的能量。
L.Berg等人的美国专利号4,654,123(1987)公开了使用提取性蒸馏分离醇/水的方法，其中水作为上方产物被去除且醇以及提取试剂作为底部物并随后用常规精馏加以分离。合适的提取试剂的典型实施例是六氢苯酐；甲基四氢苯酐和戊醇-1；偏苯三酸酐、水杨酸乙酯和间苯二酚。该方法的局限是提取性蒸馏过程包含多个步骤且包含毒性共沸形成试剂的使用。
H.Houben等人的美国专利号4,692,218(1987)公开了同时制备醇的各种形式包括乙醇的方法和装置，这些醇同样地可以从装置中同时获取。为了这个结果，在各处理阶段的连续的柱被并联用于产物流动但被串联用于能量流动和保存，各阶段包括蒸馏、精馏、纯化和脱水。该方法的局限在于其包含不同的处理阶段且需要大量的能量。
J.P.Knapp的美国专利号5,035,776(1991)公开了使用4根蒸馏柱从发酵或合成原料中回收无水乙醇的热整合(thermally integrated)提取蒸馏法。在第一步中，通过蒸馏将稀释的乙醇-水混合物浓缩。在第一蒸馏柱中的浓缩乙醇随后在第二和第三蒸馏柱中在更高的压力下蒸馏以获得乙醇和水的共沸混合物。随后对由此产生的共沸混合物进行提取性蒸馏以获得无水乙醇。该方法的局限在于其为了无水乙醇的制备包含多阶段蒸馏和提取性蒸馏。
在一方法中，使用化学蒸气沉积技术通过硅醇盐的沉积控制沸石孔的开口大小从而为了分子尺寸/形状的选择性分离[M.Niwa等人，JCS Faraday Trans.I，1984，80，3135-3145；M.Niwa等人，J.Phys.Chem.，1986，90，6233-6237；Chemistry Letters，1989，441-442；N.Niwa等人，Ind.Eng.Chem.Res.，1991，30，38-42；D.Ohayon等人，Applied CatalysisA-General，2001，217，241-251]。化学蒸气沉积通过在玻璃反应器中取必需量的沸石进行，沸石在惰性气体例如氮气流下原位被热活化。硅醇盐蒸气被连续地注射进惰性气体流，该气流将蒸气带至沸石表面，在那里醇盐与沸石的硅烷醇基团发生化学反应。一旦在沸石上沉积了需要量的醇盐，样品在空气中被加热至550℃4-6小时，在此之后其被降温至环境温度并被用于吸附。该技术主要的缺点是(i)化学蒸气沉积，其造成了醇盐的不均一包被，其随后造成不均一的孔开口；(ii)该过程必须在升高的温度下进行，该温度下醇盐被气化；(iii)为了更好的扩散，醇盐的沉积要求以慢的速率进行以及(iv)本方法是昂贵的且更大规模的商业水平的缺乏将是困难的。
总之，已知的方法是复杂的，需要其它的添加剂(例如苯或醚)，这显著地提高了成本和使用中的潜在危险，并不能提供安全、有效和简单的操作方法。在此以下说明并要求的本申请人的发明试图满足该需要。
发明目的
本发明的主要目的是提供用于醇的吸附性脱水的分子筛吸附剂的制备方法，该方法避免了上述的缺点。
本发明的另一目的是制备用于醇脱水的分子筛型吸附剂。
本发明的另一目的是提供一种吸附剂，其可通过微孔固体如沸石的外表面修饰以使其具有分子筛效应而进行制备。
本发明的另一目的是在沸石的表面形成醇盐的均一沉积。
本发明的另一目的是制备具有高度热定性和水热稳定性的分子筛吸附剂。
本发明的另一目的是制备一种吸附剂，该吸附剂从水-醇混合物中选择性地吸附水并可被商业用于醇的分离和脱水。
发明内容
本发明涉及微孔固体的孔开口控制在开发新的分子筛吸附剂中的应用以及它们在醇的干燥中的潜力。更具体地，本发明涉及分子筛吸附剂的制造和应用，通过微孔固体的孔开口控制，该吸附剂从共沸醇-水混合物中选择性地吸附水，该微孔固体外表面在环境温度和压力条件下具有液相金属醇盐的沉积。因此，制备的吸附剂可用于醇的商业干燥。
具体实施方式
因此，本发明提供了用于醇的吸附性脱水的分子筛吸附剂的制备方法；该方法包括如下步骤：
a)获得由化学式(Na2O)6·(Al2O3)6·(SiO2)12·(M2/nO2)x·wH2O表示的分子筛吸附剂，其中M是Si、Al、Zr、Ti，n是其化合价，x的值在0.001至0.1之间变化且w是水的摩尔数；
b)在350至450℃的温度范围内活化分子筛吸附剂3至6小时以去除物理吸附的水；
c)在范围为10-2至10-4托的真空下在干燥器中冷却活化的分子筛吸附剂；
d)在连续的搅拌下，用浓度范围为0.1-1.0wt％/体积的无水溶剂中的金属M的醇盐溶液处理活化的吸附剂4-8小时；
e)通过传统技术回收溶剂以重复使用；
f)在20至35℃的环境温度下在静态条件下在空气中干燥步骤(d)中处理后的活化吸附剂；
g)通过在450至600℃的温度范围中煅烧3至8小时，将沉积在修饰的吸附剂上的醇盐转化为硅石，和
h)通过在环境温度下在静态条件下将其冷却，或通过在80-150℃的温度范围内用醇盐蒸气处理活化的吸附剂2-6小时获得吸附剂。
在本发明的具体实施方式中，商业可获取的吸附剂可被用于分子筛吸附剂的制备.
在本发明的另一具体实施方式中，在350-550℃活化吸附剂3-6小时，随后在惰性或真空条件下冷却。
在本发明的另一具体实施方式中，将醇盐溶解在无水溶剂中，该溶剂可选自诸如甲苯、苯、二甲苯和环己烷。
在本发明的另一具体实施方式中，使用的醇盐是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、异丙氧基肽、异丙氧基锆和异丙氧基铝。
在本发明的另一具体实施方式中，通过用醇盐的无水溶剂溶液处理活化的吸附剂4-8小时，可在单个步骤中将0.10至1.00wt％的醇盐沉积在沸石上。
在本发明的另一具体实施方式中，在范围内沉积该醇盐可在吸附剂的0.10至1.00wt％的醇盐浓度下进行。
在本发明的另一具体实施方式中，醇盐的沉积可在环境温度下在连续的搅拌下在液相中进行4-8小时。
在本发明的另一具体实施方式中，通过在80-150℃的温度范围下用醇盐蒸气处理活化的吸附剂2-6小时，醇盐可在单个步骤的气相过程中沉积在沸石上。
在本发明的另一具体实施方式中，醇盐的沉积在吸附剂的表面可以是均匀的。
在本发明的另一具体实施方式中，溶剂通过蒸馏法，优选地在真空蒸馏下回收并可被再使用。
在本发明的另一具体实施方式中，吸附剂在空气或真空条件下干燥。
在本发明的另一具体实施方式中，吸附剂在500至600℃的温度范围内，优选地在550℃煅烧。
在本发明中，我们报导了控制微孔固体如沸石的孔径的新方法，这些固体从醇-水共沸混合物中选择性地吸附水。此外，该吸附剂呈现出高的热稳定性和水热稳定性。
微孔固体如沸石作为分离紧密关联的化合物的混合物用的吸附剂被越来越多地应用。它们具有三维网络基本结构单元，这些结构单元由通过分享顶端氧原子相互连接的SiO4和AlO4四面体组成。硅和铝原子位于四面体的中心。产生的通常多孔的铝-硅酸结构具有三维孔，孔的进入通过分子大小的窗口。在水合形式中，优选的沸石通常由式M2/nO·Al2O3·xSiO2·wH2O表示，其中M是阳离子，其平衡了四面体的电价且通常称作框架外可交换的阳离子，n表示阳离子的化合价且x和w分别表示SiO2和水的摩尔数。
使得沸石用于分离具有吸引力的性质包括不寻常的高的热稳定性和水热稳定性、均一的孔结构、容易的孔修饰和甚至在低的被吸附物压力下的显著的吸附容量。此外，可以在相对温和的水热条件下合成制备沸石。
可以通过X射线衍射进行样品的结构分析，其中通过明确的峰的强度测量沸石的晶体性。在30℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃和850℃的原位X射线粉末衍射测量显示新开发的吸附剂具有高度热稳定性。使用配有XRK 900反应箱的PHILIPS X’pert MPD系统测量X射线粉末衍射。
具有化学组成[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]的微孔固体粉末被用作起始材料。X射线衍射数据显示起始材料是高度结晶的。已知量的[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]粉末在400℃被活化以去除吸附的水并与具有已知量的醇盐的100ml无水溶剂的溶液充分混合，通过在减压下蒸馏溶剂干燥样品，且通过在550℃煅烧沸石，将沉积在固体表面的醇盐转化成硅石.
在400℃活化样品后，对水、甲醇和乙醇吸附进行重量研究。
本发明中包含的重要的发明性步骤是通过对微孔固体的孔开口的控制获得的分子筛吸附剂，通过如下实现：
(i)通过醇盐的沉积，沉积通过醇盐与活化的分子筛(沸石)的外表面上的硅烷醇基团反应并随后在500-600℃煅烧，
(ii)通过醇盐在无水汽的溶剂中的液相或气相化学反应以确保在环境温度下硅石在微孔固体表面的均匀沉积，
(iii)通过在固体外表面的醇盐的沉积，吸附剂热稳定性和水热稳定性的提高，以及
(iv)通过在外表面沉积无机氧化物控制固体的孔开口以基于形状/尺寸选择性来制备基于微孔固体的脱水吸附剂。
表格的简要说明
表1：在表1中列举了所有18种吸附剂样品的吸附容量和选择性。
实施例
以下实施例作为说明给出且因此不应被理解为对本发明范围的限制。
实施例1
在400℃活化已知量的具有化学组成[(Na2O)6(Al2O3)6·(SiO2)12·wH2O]的微孔固体，且通过测量吸附等温线进行吸附测量。甲醇、乙醇和水吸附容量分别是18.20％、15.76％和22.21％。
实施例2
在400℃活化10.0g的[Na12·(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固体粉末以去除沸石中吸附的水并与0.10g正硅酸甲酯的100ml无水甲苯溶液搅拌。5小时后通过在减压下蒸发溶剂干燥样品。通过在550℃煅烧固体，沉积在固体外表面的正硅酸甲酯被转化为硅石。在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量。在最高达到850℃的不同温度下进行的原位X射线粉末衍射测量显示该吸附剂具有高度热稳定性和水热稳定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分别是6.17％、5.40％和21.26％且在表1中给出。
表1
实施例3
在400℃活化10.0g的具有化学组成[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]的固体粉末以去除固体中吸附的水且与0.10g正硅酸乙酯的100ml无水溶剂溶液搅拌。5小时后通过在减压下蒸发溶剂干燥样品。通过在550℃煅烧沸石，沉积在固体外表面的正硅酸乙酯被转化为硅石。在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量。在最高达到850℃的不同温度下进行的原位X射线粉末衍射测量显示该吸附剂具有高度热稳定性和水热稳定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分别是6.17％、5.39％和21.33％且在表1中给出。
实施例4
在400℃活化10.0g的具有化学组成[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]的固体粉末以去除固体中吸附的水且与0.15g正硅酸乙酯的100ml无水甲苯溶液搅拌.5小时后通过在减压下蒸发甲苯干燥样品.通过在550℃煅烧沸石，沉积在固体外表面的正硅酸乙酯被转化为硅石.在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量.在最高达到850℃的不同温度下进行的原位X射线粉末衍射测量显示该吸附剂具有高度热稳定性和水热稳定性.甲醇、乙醇和水吸附容量分别是6.00％、5.19％和21.38％且在表1中给出.
实施例5
在400℃活化10.0g的具有化学组成[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]的固体粉末以去除沸石中吸附的水且与0.20g正硅酸乙酯的100ml无水甲苯溶液搅拌。5小时后通过在减压下蒸发甲苯干燥样品。通过在550℃煅烧固体，沉积在固体外表面的正硅酸乙酯被转化为硅石。在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量。在最高达到850℃的不同温度下进行的原位X射线粉末衍射测量显示该吸附剂具有高度热稳定性和水热稳定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分别是5.30％、5.04％和22.17％且在表1中给出。将5.0g吸附剂填装至柱中并在400℃通过通入99.5％纯的氮气以去除吸附的分子将吸附剂活化。活化的吸附剂在惰性气氛中被冷却至室温。25ml含有95％乙醇的乙醇-水混合物通过柱且通过气相色谱分析产物，并且发现产物乙醇的纯度为99.9％。
实施例6
在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固体以去除沸石中吸附的水且与0.25g正硅酸乙酯的100ml无水甲苯溶液搅拌。5小时后通过在减压下蒸发甲苯干燥样品。通过在500℃煅烧固体，沉积在固体外表面的正硅酸乙酯被转化为硅石。在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量。在最高达到850℃的不同温度下进行的原位X射线粉末衍射测量显示该吸附剂具有高度热稳定性和水热稳定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分别是2.40％、2.08％和21.15％且在表1中给出。
实施例7
在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固体以去除沸石中吸附的水且与0.30g正硅酸乙酯的100ml无水甲苯溶液搅拌。5小时后通过在减压下蒸发甲苯干燥样品。通过在550℃煅烧沸石，沉积在固体外表面的正硅酸乙酯被转化为硅石。在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量。在最高达到850℃的不同温度下进行的原位X射线粉末衍射测量显示该吸附剂具有高度热稳定性和水热稳定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分别是2.63％、1.92％和21.69％且在表1中给出。将5.0g吸附剂填装至柱中并在400℃通过通入99.5％纯的氮气以去除吸附的分子将吸附剂活化。活化的吸附剂在惰性气氛中被冷却至室温。25ml含有95％乙醇的乙醇-水混合物通过柱且通过气相色谱分析产物，并且发现产物乙醇的纯度为99.9％。
实施例8
在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固体以去除沸石中吸附的水且与1.00g正硅酸乙酯的100ml无水甲苯溶液搅拌.5小时后通过在减压下蒸发甲苯干燥样品.通过在550℃煅烧沸石，沉积在固体外表面的正硅酸乙酯被转化为硅石.在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量.在最高达到850℃的不同温度下进行的原位X射线粉末衍射测量显示该吸附剂具有高度热稳定性和水热稳定性.甲醇、乙醇和水吸附容量分别是2.23％、1.97％和20.06％且在表1中给出.将5.0g吸附剂填装至柱中并在450℃通过通入99.5％纯的氮气以去除吸附的分子将吸附剂活化.活化的吸附剂在惰性气氛中被冷却至室温.25ml含有94％甲醇的甲醇-水混合物通过柱且通过气相色谱分析产物，并且发现产物甲醇的纯度为99.9％.
实施例9
在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]沸石粉末以去除沸石中吸附的水且与0.20g正硅酸甲酯的100ml无水甲苯溶液搅拌。5小时后通过在减压下蒸发甲苯干燥样品。通过在550℃煅烧沸石，沉积在沸石表面的正硅酸甲酯被转化为硅石。在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量。在最高达到850℃的不同温度下进行的原位X射线粉末衍射测量显示该吸附剂具有高度热稳定性和水热稳定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分别是5.37％、5.02％和21.97％且在表1中给出。将5.0g吸附剂填装至柱中并在400℃通过通入99.5％纯的氮气以去除吸附的分子将吸附剂活化。活化的吸附剂在惰性气氛中被冷却至室温。25ml含有95％乙醇的乙醇-水混合物通过柱且通过气相色谱分析产物，并且发现产物乙醇的纯度为99.9％。
实施例10
在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固体以去除沸石中吸附的水且与0.25g正硅酸甲酯的100ml无水苯溶液搅拌。5小时后通过在减压下蒸发苯干燥样品。通过在500℃煅烧沸石，沉积在固体表面的正硅酸甲酯被转化为硅石。在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量。在最高达到850℃的不同温度下进行的原位X射线粉末衍射测量显示该吸附剂具有高度热稳定性和水热稳定性。甲醇、乙醇和水吸附容量值分别是2.71％、2.18％和21.82％且在表1中给出。将5.0g吸附剂填装至柱中并在450℃通过通入99.5％纯的氮气以去除吸附的分子将吸附剂活化。活化的吸附剂在惰性气氛中被冷却至室温。25ml含有94％甲醇的甲醇-水混合物通过柱且通过气相色谱分析产物，并且发现产物甲醇的纯度为99.9％。
实施例11
在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固体以去除沸石中吸附的水且与0.20g正硅酸乙酯的100ml无水苯溶液搅拌。5小时后通过在减压下蒸发苯干燥样品。通过在550℃煅烧沸石，沉积在固体外表面的正硅酸乙酯被转化为硅石。在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量。在最高达到850℃的不同温度下进行的原位X射线粉末衍射测量显示该吸附剂具有高度热稳定性和水热稳定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分别是5.12％、4.31％和22.06％且在表1中给出。将5.0g实施例7中的吸附剂填装至柱中并在400℃通过通入99.5％纯的氮气以去除吸附的分子将吸附剂活化。活化的吸附剂在惰性气氛中被冷却至室温。25ml含有95％乙醇的乙醇-水混合物通过柱且通过气相色谱分析产物，并且发现产物乙醇的纯度为99.9％。
实施例12
在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固体以去除沸石中吸附的水且与0.25g正硅酸乙酯的100ml无水环己烷溶液搅拌.5小时后通过在减压下蒸发环己烷干燥样品.通过在600℃煅烧沸石，沉积在固体外表面的正硅酸乙酯被转化为硅石.在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量.在最高达到850℃的不同温度下进行的原位X射线粉末衍射测量显示该吸附剂具有高度热稳定性和水热稳定性.甲醇、乙醇和水吸附容量值分别是2.51％、1.84％和21.87％且在表1中给出.将5.0g吸附剂填装至柱中并在450℃通过通入99.5％纯的氮气以去除吸附的分子将吸附剂活化.活化的吸附剂在惰性气氛中被冷却至室温.25ml含有94％甲醇的甲醇-水混合物通过柱且通过气相色谱分析产物，并且发现产物甲醇的纯度为99.9％.
实施例13
在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固体以去除沸石中吸附的水且与0.25g正硅酸甲酯的100ml无水环己烷溶液搅拌。5小时后通过在减压下蒸发环己烷干燥样品。通过在550℃煅烧沸石，沉积在固体外表面的正硅酸甲酯被转化为硅石。在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量。在最高达到850℃的不同温度下进行的原位X射线粉末衍射测量显示该吸附剂具有高度热稳定性和水热稳定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分别是2.62％、1.91％和22.12％且在表1中给出。将5.0g吸附剂填装至柱中并在400℃通过通入99.5％纯的氮气以去除吸附的分子将吸附剂活化。活化的吸附剂在惰性气氛中被冷却至室温。20ml含有93％正丙醇的正丙醇-水混合物通过柱且通过气相色谱分析产物，并且发现产物正丙醇的纯度为99.9％。
实施例14
在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固体以去除沸石中吸附的水且与0.25g正硅酸乙酯的100ml无水二甲苯溶液搅拌。5小时后通过在减压下蒸发二甲苯干燥样品。通过在550℃煅烧沸石，沉积在固体外表面的正硅酸乙酯被转化为硅石。在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量。在最高达到850℃的不同温度下进行的原位X射线粉末衍射测量显示该吸附剂具有高度热稳定性和水热稳定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分别是2.42％、1.73％和21.58％且在表1中给出。将5.0g吸附剂填装至柱中并在400℃通过通入99.5％纯的氮气以去除吸附的分子将吸附剂活化。活化的吸附剂在惰性气氛中被冷却至室温。20ml含有92％异丙醇的异丙醇-水混合物通过柱且通过气相色谱分析产物，并且发现产物异丙醇的纯度为99.9％。
实施例15
在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固体以去除沸石中吸附的水且与0.30g异丙氧基钛的100ml无水二甲苯溶液搅拌。5小时后通过在减压下蒸发二甲苯干燥样品。通过在550℃煅烧沸石，沉积在固体外表面的异丙氧基钛被转化为氧化钛。在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量。甲醇、乙醇和水吸附容量分别是2.52％、1.93％和22.15％且在表1中给出。
实施例16
在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固体粉末以去除沸石中吸附的水且与0.35g异丙氧基锆的100ml无水二甲苯溶液搅拌。5小时后通过在减压下蒸发二甲苯干燥样品。通过在550℃煅烧沸石，沉积在固体表面的异丙氧基锆被转化为氧化锆。在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量。甲醇、乙醇和水吸附容量分别是2.65％、1.99％和21.91％且在表1中给出。
实施例17
在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固体粉末以去除固体中吸附的水且与0.20g异丙氧基铝的100ml无水二甲苯溶液搅拌.5小时后通过在减压下蒸发二甲苯干燥样品.通过在500℃煅烧沸石，沉积在沸石表面的异丙氧基铝被转化为氧化铝.在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量.甲醇、乙醇和水吸附容量分别是2.69％、2.42％和21.07％且在表1中给出.
实施例18
在400℃活化10.0g[Na12(AlO2)12·(SiO2)12·wH2O]固体粉末以去除沸石中吸附的水且与0.25g正硅酸甲酯的100ml无水二甲苯溶液搅拌。5小时后通过在减压下蒸发二甲苯干燥样品。通过在650℃煅烧沸石，沉积在沸石表面的正硅酸甲酯被转化为硅石。在真空下在400℃活化已知量的样品且如前所述进行吸附测量。在最高达到850℃的不同温度下进行的原位X射线粉末衍射测量显示该吸附剂具有高度热稳定性和水热稳定性。甲醇、乙醇和水吸附容量分别是2.57％、1.82％和21.43％且在表1中给出。将5.0g吸附剂填装至柱中并在400℃通过通入99.5％纯的氮气以去除吸附的分子将吸附剂活化。活化的吸附剂在惰性气氛中被冷却至室温。25ml含有95％乙醇的乙醇-水混合物通过柱且通过气相色谱分析产物，并且发现产物乙醇的纯度为99.9％。
所有18种吸附剂样品的吸附容量和选择性在表1中列举。
本发明的优势
1、通过对微孔固体的修饰制备的吸附剂相较于醇选择性地吸附水。
2、该吸附剂通过简单的液相或气相醇盐沉积制备。
3、醇盐在微孔固体外表面的沉积是均匀的。
4、金属醇盐的沉积在环境温度和压力下进行。
5、用于醇盐沉积的溶剂可通过蒸馏法回收。
6、该吸附剂呈现了高度热稳定性和水热稳定性。
7、该吸附剂可用于醇的商业干燥。

Claims (13)

1.用于醇的吸附性脱水的分子筛吸附剂的制备方法，所述方法包括步骤：
a)获得由化学式(Na2O)6·(Al2O3)6·(SiO2)12·(M2/nO2)x·wH2O表示的分子筛吸附剂，其中M是选自Si、Al、Zr和Ti的元素；n是其化合价，x的值在0.001至0.1之间变化且w是水的摩尔数；
b)在350至450℃的温度范围内活化分子筛吸附剂3至6小时以去除物理吸附的水；
c)在范围为10-2至10-4托的真空下冷却活化的分子筛吸附剂；
d)在无水溶剂中用元素M的醇盐或用所述醇盐的蒸气处理活化的吸附剂，其中M是Si、Al、Zr或Ti，其中该醇盐的浓度为0.10-1.00wt％/v；
e)在20至35℃的温度下在静态条件下在空气中干燥步骤(d)中处理后的活化吸附剂；
(f)通过在450至600℃的温度范围中煅烧3至8小时，将沉积在修饰的吸附剂上的醇盐转化为存在于相应醇盐中的Si、Al、Zr或Ti的氧化物，和
g)通过在静态条件下在环境温度下将步骤(f)中的煅烧产物冷却获得吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中活化分子筛吸附剂的温度范围是350-450℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(d)中的醇盐选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、异丙氧基钛、异丙氧基锆和异丙氧基铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(d)中的无水溶剂选自甲苯、苯、环己烷和二甲苯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在连续搅拌下使用浓度范围为0.1至1.0wt/体积％的元素M的醇盐的无水溶剂溶液处理活化的吸附剂4至8小时，其中M是Si、Al、Zr或Ti。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在80-150℃的温度范围内用醇盐蒸气处理活化的吸附剂2至6小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述的元素Si、Al、Zr或Ti的醇盐在微孔固体表面的沉积是通过持续的搅拌在环境温度和压力条件下在简单的液相反应中进行的。
8.根据权利要求5所述的方法，其中0.10至1.0wt％的所述醇盐被均匀地沉积在活化的吸附剂的表面。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(f)中，煅烧的温度是550℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中煅烧时间是4小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其中制备的吸附剂可用于醇的脱水且醇的回收是99.9％。
12.用于醇的吸附性脱水的分子筛吸附剂的制备方法，该方法使用由化学式(Na2O)6·(Al2O3)6·(SiO2)12·(M2/nO2)x·wH2O表示的分子筛吸附剂，其中M是Si、Al、Zr或Ti；n是其化合价，x的值在0.001至0.1之间变化且w是水的摩尔数，该方法包括在350至450℃的温度范围内活化分子筛3至6小时以去除物理吸附的水；在范围为10-2至10-4托的真空下冷却固体；用醇盐的无水溶剂溶液处理活化的固体4至8小时；和在450至600℃的温度范围内将沉积醇盐的固体加热3至8小时。
13.用于醇的吸附性脱水的分子筛吸附剂的制备方法，该方法使用由化学式(Na2O)6·(Al2O3)6·(SiO2)12·(M2/nO2)x·wH2O表示的分子筛吸附剂，其中M是Si、Al、Zr或Ti；n是其化合价，x的值在0.001至0.1之间变化且w是水的摩尔数，该方法包括在350至450℃的温度范围内活化分子筛3至6小时以去除物理吸附的水；在范围为10-2至10-4托的真空下冷却固体；在80-150℃的温度范围内用醇盐蒸气处理活化的固体2至6小时；在450至600℃的温度范围内将沉积醇盐的固体加热3至8小时。
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