CN102202761A - 有机分子的回收和纯化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过吸附到吸附剂上使有机分子从含水介质的塔顶蒸气相中回收的工艺，其中不提供额外的热能用于所述气化并且其中随后地通过从吸附剂解吸附来回收有机分子。

Description

有机分子的回收和纯化工艺

发明领域

本发明涉及使用固体吸附剂从含水介质中回收和纯化至少一种有机分子的能量有效的工艺。所述含水介质的塔顶蒸气相(overhead vapor phase)暴露于吸附剂，以吸附和浓缩有机分子。在第二步骤中，从吸附剂上解吸附捕集的有机分子。与传统的浓缩和纯化工艺相比，本发明的工艺可以节省显著的能量。

本发明涉及通过从含水介质中蒸气相吸附而回收、浓缩和/或纯化有机分子的能量有效的工艺。本工艺包括吸附步骤，其中在环境温度下不使用额外的热能从含水介质的蒸气相吸附有机分子。与在含水介质中的浓度相比，有机分子以更高的浓度键接在吸附剂上，并且选择吸附剂使其与水相比具有更小的热容量。因此，与例如通过在含水介质的液相中吸附的传统回收工艺相比，回收有机分子所需的能量显著减少。

作为制备石油基有机分子的替代，从发酵工艺中能量节省的回收有机分子对于供应世界化学品和燃料需求而言尤其重要。

技术背景和现有技术

用于生产有机分子的发酵工艺近年来已经作为从生物质生产日用化学品和燃料的方法受到显著的关注。预期在不久的未来将有显著量的有机分子得自于发酵工艺。

在传统发酵工艺中，微生物将可再生的原料比如糖转化成醚、醇、酮、醛、胺、酸或包含两个或更多个这些官能团的更复杂分子，例如二醇或羟基羧酸。对于许多工艺，基质(substrates)或产物的高浓度可能抑制微生物生长。这导致较低的产物滴定度和因此需要从稀释的含水介质中纯化产物。这通常需要很高量的能量，特别是当需要另外分离发酵工艺的副产物时。

传统地通过能量密集的蒸馏工艺从稀释的水溶液例如发酵介质中回收有机分子。需要显著的热能，因为发酵介质的主要组分是水，将其加热以回收少数量组分——有机分子。由于由可再生的生物质生产有机分子的成本不仅取决于发酵，而且很大地取决于通过发酵工艺生产的产物的回收和纯化，因此高能量消耗抵消了这些产物的能量平衡。

已经有许多尝试以开发用于从发酵中回收有机分子的能量有效的工艺。以前已经例证了可以通过精馏、液体吸附、膜工艺、汽提、2-相体系等将有机分子从含水介质中浓缩并且纯化。

吸附是一种用于纯化液体、气体或蒸气的工艺，其中分子通过吸附到合适的吸附剂上而被除去。在该工艺中，分子借助于化学或物理性质的相互作用由液体、气体或蒸气而保留在固体表面上，在这些表面上形成层。因此，某些分子从这些液体、气体或蒸气中减少。

通过液相吸附工艺使用吸附剂例如活性炭、离子交换树脂和分子筛有效地回收有机分子。这些吸附剂可以选择性地将水从含水有机分子中或者将有机分子从水中吸附。液相吸附工艺的主要缺陷是由于颗粒之间夹带水、细胞碎片和其他固体，与离子物质的相互作用，力学问题的可能性而导致的差的有机分子的回收，和因此由于吸附剂内表面的有限可接近性而导致对与目标有机分子的减少的容量。

特别相关的有机分子是丁醇(也被称为1-丁醇、正丁醇或丁-1-醇)。丁醇是重要的燃料和化学前体，其可以通过使用微生物通过由可再生的生物质发酵制备。能够在ABE发酵工艺中制备丁醇的微生物可属于Clostridia属，例如Clostridium acetobutylicum或者Clostridiumbeijerinckii。用于ABE发酵的工艺是文献中已知的并且可以如由Monot，F.等，1984，Appl.Microbiology and Biotechnology 19：422-425所述那样进行。

发酵制备丁醇没有变得商业成功的一个原因是发酵中丁醇的浓度低，通常在低于20g/l的范围内。主要原因是丁醇对微生物的毒性。由于低丁醇产率，因此通过蒸馏或精馏的丁醇回收成本非常高。

为了使丁醇发酵在经济上可行，研究了几种替代的产品回收技术，比如全蒸发、汽提、液-液萃取、吸附、反渗透、含水两相分离和蒸气汽提蒸馏(Qureshi，N.等，2005，Bioprocess and Biosystems Engineering，27(4)：215-222)。

通过使汽提气流通过水相，形成富集的汽提气(美国专利No.4,703,007，美国专利No.4,327,184)和通过冷凝从富集的汽提气中除去有机分子，汽提允许从水相中选择性除去挥发性有机分子。汽提的主要缺陷是缺乏选择性，因为含水介质中的所有挥发性分子，包括水被除去并且一起冷凝。此外，使汽提气冷却以使气流中的挥发物冷凝所需的能量是很显著的。

解决的问题

旨在提供一种其中与传统方法相比用于回收的能量需求显著更小的从含水介质中回收有机分子的方法。

发明描述

该问题已经通过提供一种从含水介质中回收有机分子的方法得以解决，其中将有机分子从水相的塔顶蒸气相吸附到吸附剂上，并且其中吸附剂能够吸附有机分子。

为了通过本发明的方法回收和纯化，有机分子必须在工艺温度，特别地在15-37℃具有一定蒸气压。这些有机分子的典型例子是低分子量的醚、醇、酮、醛或酸。

根据本发明方法的一个优选方面，在吸附步骤的蒸气相中基本不存在液相。此外，吸附步骤优选在环境温度下进行，由此省略提供额外的热能用于吸附步骤的必要。因此，吸附步骤优选在15-37℃进行。

根据本发明的一个优选实施方案，吸附剂在给定的工艺条件下能够比水多吸附0.1至小于5倍，优选0.5-3.5倍并且最优选1-2倍的有机分子。根据一个优选实施方案，上述值在20℃和1巴下测量。

液相吸附工艺的主要缺陷在本发明的方法中通过从蒸气相吸附而得以避免，因为大多数干扰的分子、细胞碎片和其他固体不挥发并且因此不可能妨碍蒸气相中挥发性有机分子的吸附。

根据本发明的方法，有机分子从含水介质的塔顶蒸气相吸附。或者替代地，通过发酵期间产生的气体增强有机分子到蒸气相中的输送。另外，通过汽提可以增强转移。用于汽提低分子量的醚、醇、酮、醛、胺和酸的汽提气的例子从文献中已知。典型的例子包括：二氧化碳、氦气、氢气、氮气、空气，或者这些气体的混合物。汽提气可以是任何希望的比例的气体混合物。一般而言，使用外部汽提装置或其他汽提构造来增强汽提效率和减少操作时间。

通过加热吸附剂从吸附剂上除去吸附的有机分子，并且通过使离开吸附剂的包含有机分子的蒸气冷却来冷凝有机分子而收集吸附的有机分子。与汽提工艺相比，由于吸附剂对有机分子的选择性，因此采用本方法，有机分子的浓度显著更高。通过允许较低的加工温度，施加真空进一步增强解吸附。低的压力和温度是能量有效的并且用于使热分解最小化，制得非热敏感的产物。

在饮料、燃料和工业醇工业中在降低能量需求和挥发物浓度方面，以及在要求低温和短停留时间以防止产物分解的从热敏感进料基质中除去挥发物的化学应用方面，本方法具有许多潜在的应用。

在根据本发明的工艺中，含水介质可以是包含有机分子的任何合适的介质。含水介质中的有机分子可以是化学反应的结果，或者其可以已经得自于化石燃料并且被加入含水介质，或者其可以已经通过发酵制得。含水介质可以是其中有机分子已经通过微生物发酵而制得的发酵介质。或者替代地，能够制备有机分子的微生物可以已经被制得，能够通过重组DNA技术制备有机分子。

可以在(场外)已经完成制备有机分子之后进行根据本发明的工艺中的从发酵介质中吸附有机分子的过程。或者替代地，当(现场)制备产物时可以进行有机分子的吸附。从发酵介质中回收有机分子的工艺也可以是场外和现场吸附的组合。

在另一个方面中，本发明涉及通过根据本发明的工艺回收的有机分子作为化学试剂的用途。有机分子可被用作用于制备酯或醚——有机化学中的溶剂——的原料，或者有机分子可以被转化。

有机分子也可用作燃料，例如作为汽油或柴油的添加剂。

将待通过本发明方法回收的典型有机分子包括醚、醇、酮、醛、胺、酸，或者包含两个或更多个这些官能团的分子。特别优选的有机分子是醇，最优选丁醇，和酮，优选丙酮。

在本发明中，从丁醇发酵中回收丁醇导致丁醇的选择性和高的总回收率以及低能量成本。用于从含水介质中回收丁醇的本发明方法包括以下步骤：(i)将丁醇从蒸气相吸附到沸石，随后(ii)热解吸附，和(iii)冷凝经浓缩的丁醇。惊奇地发现，在根据本发明的工艺中，沸石对丁醇表现出高吸附容量和专一性(specificity)，这使得形成非均相共沸蒸气相，其在冷凝后分离成纯的丁醇和水/丁醇相。

通过热解吸附使丁醇从沸石上解吸附。在解吸附步骤中，优选将沸石加热到至少93℃，优选至少130℃，并且低于320℃，优选低于150℃的温度。惊奇地发现在优选的温度范围内，在根据本发明的工艺中使用的沸石在重复的丁醇热解吸附期间不会退化(degraded)，并且可能重新用于随后的丁醇回收工艺，而没有显著的吸附容量损失。

本发明的方法能够基本回收全部量的吸附在沸石的丁醇。

根据本发明的一个优选实施方案，使用沸石，特别是MFI型沸石，优选如果有机分子是丁醇或丙酮的话。可以使用任何可商购获得的(MFI)沸石。

实施例

以下实施例仅用于解释目的，并且不被认为限制本发明。

实施例1

1.1沸石吸附剂的丁醇吸附容量

将1000ml于水中的1％(v/v)丁醇溶液与100g根据US专利No.7，244，409B2，实施例6制备的MFI沸石混合。将包含丁醇和吸附剂的溶液在环境压力和室温下连续搅拌1小时。在表1所示的时间间隔下，将样品(1ml)从溶液中取出并且通过GC分析丁醇的存在。GC分析使用ThermonFisher Trace GC Ultra进行。用Thermon Fisher FID检测丁醇。如表1中所示，溶解的丁醇迅速吸附在吸附剂上并且观察到液体丁醇浓度显著降低(表1)。

表1：包含水和沸石的溶液中液体丁醇浓度的分析结果

时间(min)   0     1     5     10    30    60

丁醇％(v/v) 1.02  0.03  0.01  0.02  0.01  0.00

1.2丁醇从含水介质的蒸气相吸附到沸石上

用1000ml的1％(v/v)丁醇于水中形成的丁醇溶液测试在密闭体系中上述沸石从塔顶蒸气相中吸附丁醇的能力。

将丁醇/水溶液放入2L烧瓶。将100g沸石装入2.6cm ID和25cm高的玻璃柱中，并且用7.5mm ID硅树脂管将柱与烧瓶顶部连接。柱的出口通过7.5mm ID硅树脂管与烧瓶底部入口的蠕动泵连接。将蠕动泵的泵速调节至100ml/min以搅拌丁醇/水溶液并且使塔顶蒸气移动通过柱。根据上述程序在环境压力和室温下用沸石处理丁醇/水溶液24h。在表2所示的时间间隔下，将样品(1ml)从丁醇溶液中取出并且如上所述通过GC分析丁醇的存在。

如表2所示，溶解的丁醇连续吸附在吸附剂上并且观察到随着时间液体丁醇浓度显著降低(表2)。

表2：从含水介质的蒸气相吸附到沸石的分析结果

时间(h)     0   1    3    5     7    9    24

BuOH％(v/v) 1   0.9  0.7  0.5   0.4  0.3  0

1.3丁醇从沸石解吸附

通过在15分钟内在100ml烧瓶中将吸附剂加热至140℃，使根据实施例1.2吸附在沸石的丁醇解吸附。

使离开烧瓶的蒸气在冷凝器中冷凝并且收集在25ml接收烧瓶中。如上所述通过GC分析馏出物的上层和底层样品的丁醇浓度。GC分析表明使用热解吸附，丁醇可以从树脂中解吸附。观察到几乎全部的98％的丁醇从沸石解吸附。冷凝物中的总丁醇含量为67％。

1.4沸石重新用于从ABE发酵液中的丁醇吸附和解吸附

根据描述于实施例1.1-1.3中的程序测试沸石重新用于丁醇吸附和解吸附的能力。使用包含1.5％(v/v)丁醇的ABE发酵液代替丁醇/水溶液。ABE发酵基本上根据Monot，F.等，1984，Appl.Microbiology andBiotechnology 19：422-425，使用Clostridium acetobutylicum作为制备微生物进行。

用相同的沸石批料进行几次吸附-解吸附循环，并且如上所述通过GC分析馏出物的上层和底层样品的丁醇浓度。

GC分析表明丁醇从1.5％ABE发酵液中的平均吸附率约为97％。平均98％的吸附在沸石的丁醇被解吸附，并且冷凝物中的平均总丁醇含量为65％。

实施例2

2.1沸石吸附剂的丙酮吸附容量

将1000ml于水中的1％(v/v)丙酮溶液与100g MFI沸石(参见上文)混合。将包含丙酮和吸附剂的溶液在环境压力和室温下连续搅拌1小时。在表1所示的时间间隔下，将样品(1ml)从溶液中取出并且通过GC分析丙酮的存在。GC分析使用Thermon Fisher Trace GC Ultra进行。用ThermonFisher FID检测丙酮。如表1中所示，溶解的丙酮迅速吸附在吸附剂上并且观察到液体丙酮浓度显著降低(表1)。

表1：包含水和沸石的溶液中液体丙酮浓度的分析结果

Min          0     1     5     10    30    60

丙酮％(v/v)  0.99  0.03  0.01  0.00  0.01  0.00

2.2丙酮从含水介质的蒸气相吸附到沸石

用1000ml的1％(v/v)丙酮于水中形成的丙酮溶液测试在密闭体系中沸石(参见上面)从塔顶蒸气相中吸附丙酮的能力。

将丙酮/水溶液放入2L烧瓶中。将100g沸石装入2.6cm ID和25cm高的玻璃柱中，并且用7.5mm ID硅树脂管将柱连接到烧瓶顶部。柱的出口通过7.5mm ID硅树脂管与烧瓶底部入口的蠕动泵连接。将蠕动泵的泵速调节至100ml/min以搅拌丙酮/水溶液并且使顶部蒸气移动通过柱。根据上述程序在环境压力和室温下用沸石处理丙酮/水溶液24h。在表2所示的时间间隔下，将样品(1ml)从丙酮溶液中取出并且如上所述通过GC分析丙酮的存在。

如表2所示，溶解的丙酮连续吸附到吸附剂上并且观察到随着时间液体丙酮浓度显著降低(表2)。

表2：从含水介质的蒸气相吸附到沸石的分析结果

时间(h)      0    1     3    5    7    9    24

BuOH％(v/v)  1.0  0.8   0.4  0.2  0.1  0.0  0.0

2.3丙酮从沸石解吸附

通过在15分钟内在100ml烧瓶中将吸附剂加热至140℃，使根据实施例1.2吸附到沸石的丙酮解吸附。

使离开烧瓶的蒸气在冷凝器中冷凝并且收集在25ml接收烧瓶中。如上所述通过GC分析馏出物的上层和底层样品的丙酮浓度。

GC分析表明使用热解吸附，丙酮可以从树脂中解吸附。观察到几乎全部的约97％的丙酮从沸石解吸附。冷凝物中的总丙酮含量约为50％。

Claims (12)

1.通过吸附到吸附剂上从含水介质的塔顶蒸气相中回收有机分子的方法，其中不提供额外的热能用于所述气化并且其中随后地通过从吸附剂解吸附回收有机分子。

2.根据权利要求1的方法，其中所述含水介质是发酵液。

3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述有机分子是醚、醇、酮、醛、胺、酸，或者包含这些官能团的两个或更多个的分子。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中将来自蒸气相的有机分子吸附到吸附剂上，该吸附剂在给定的工艺条件下能够比水多吸附0.1至小于5倍，优选0.5至3.5倍并且最优选1-2倍的有机分子。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中来自蒸气相的有机分子在15-37℃下吸附。

6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中通过加热吸附剂使吸附的有机分子解吸附，并且其中通过冷却使有机分子冷凝。

7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中有机分子是丁醇或丙酮，优选丁醇。

8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中吸附剂是沸石、二氧化硅、膨润土、硅分子筛(silicalite)、粘土、水滑石、铝硅酸盐、氧化物粉末、云母、玻璃、铝酸盐、斜发沸石(clinoptolite)、水钙沸石、石英、活性炭、骨炭、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯或聚乙烯基吡啶，优选沸石，最优选MFI型沸石。

9.根据权利要求1-8任一项的方法，进一步特征在于将来自蒸气相的丁醇吸附到沸石。

10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中将丁醇作为与水的非均相共沸物从吸附剂解吸附。

11.根据权利要求1-10的方法，其中通过倾析器从两层混合物中回收丁醇。

12.根据权利要求1-11任一项的方法，其中有机分子是丙酮和/或丁醇，并且其中吸附剂是沸石，特别是MFI沸石。