CN106276798B - 一种制备高纯氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备高纯氯的方法：原料工业级液氯经过气化，深度脱水，再经负载四甲基铵甘氨酸，1‑胺乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐的耐氯化吸附剂吸附，除去二氧化碳，一氧化碳，再经进一步精制得到产品。

Description

一种制备高纯氯的方法

技术领域

本发明涉及一种氯气提纯方法，尤其是一种制备高纯氯的方法。

背景技术

高纯氯制备方法是以工业氯为原料，经干燥、吸附、冷凝，可制取高纯氯。高纯氯用作半导体材料的气体刻蚀剂，特别是与三氯化硼混合可用作铝的刻蚀；还可用于MCVD法生产单膜光纤预制件。

CN103626129公开了一种以工业液氯为原料制备电子级高纯氯气的方法，由工业液氯气化后经多级物理干燥、吸附脱除二氧化碳、压缩冷凝、精馏脱除氮气、氧气、氢气、一氧化碳、甲烷等低沸点气体制得99.999％以上的电子级高纯氯气。

CN103466549提供了一种高纯氯气精馏工艺，将工业液氯输送至汽化器，在1.2MPa下进入第一蒸馏塔，至第一蒸馏塔的液位达到85％；第一蒸馏塔变压至1.0MPa，由第一冷凝器冷凝后进入第一回流罐，第一回流罐中60％的釜液输送至第二蒸馏塔；第一回流罐中的液位30％-40％，第二蒸馏塔升压至1.8MPa；第二冷凝器冷凝后的釜液回流至第二蒸馏塔，再进入第三蒸馏塔，控制第二蒸馏塔的液位为60-75％，至第三蒸馏塔的液位达到85％，对第三蒸馏塔升压至1.5MPa；由第三冷凝器冷凝后进入第三回流罐，至纯度达到99.9999％，第三回流罐的液位达到60％，第三回流罐中液氯纯度为99.9999％，得到高纯氯气。

CN1043111提供了一种工业氯的原料的高纯氯制备方法，首先用硅胶除水，再用酸处理的沸石进行纯化，纯化后的氯中水含量可在3ppm以下，且设备小，成本低

现有技术中的高纯氯制备方法使用的吸附剂吸附效率偏低，或者经过多级精馏，耗费大量热能，需要寻找吸附效果更高的新型吸附剂。

发明内容

本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种制备高纯氯的方法。其特征在于制备步骤包括：

(1)高效吸附剂的制备：

将市售的经过氯化处理的苯乙烯系大孔阳离子交换树脂，加入大孔阳离子交换树脂质量10-20倍的去离子水，加入苯乙烯系大孔阳离子交换树脂质量百分比浓度为3-10的四甲基铵甘氨酸，加入苯乙烯系大孔阳离子交换树脂质量百分比浓度为0.1-1的1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，0-30℃浸泡10-40h，再经离心，干燥，得到高效吸附剂。

(2)脱水：

原料工业级液氯经过气化，经过业内公知的工艺深度脱水；包括通入装有分子筛干燥剂的干燥塔进行脱水，进行深度脱水；

(3)吸附

脱水后的氯气进入装有本高效吸附剂的吸附塔，温度20-60℃，流速3-10BV/h；负载四甲基铵甘氨酸，1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的吸附剂可提高吸附二氧化碳，一氧化碳的性能，吸附剂的磺酸基团脱除微量水分。

(4)脱杂质精制

吸附后的氯气再经过业内公知的脱杂质精制技术，包括减压精馏，脱去氮，氧，氢等低沸点的气体，得到高纯氯产品。

原料工业级液氯，经过硫酸脱水后，含水量在5-30ppm。

步骤1中的经过氯化处理的苯乙烯系大孔阳离子交换树脂，在苯乙烯的芳环上有磺酸基团和氯取代基，为市售产品，如美国罗门哈斯生产的A45树脂催化剂，凯瑞化工有限责任公司生产的D008树脂催化剂；1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，四甲基铵甘氨酸为市售产品，如中科院兰州化学物理研究所研制的产品。

步骤(2)中的分子筛干燥剂是已知的分子筛，优选使用的分子筛的例子包括X型分子筛，A型分子筛，分子筛可以在使用前经过预处理，例如酸处理，热处理和蒸汽处理。

步骤(4)中的脱杂质精制技术，为精馏分离技术，包括多级精馏和单级精馏。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

1：经过氯化处理的苯乙烯系大孔阳离子交换树脂作为吸附剂，因为已经过氯化，不再和氯气进一步反应。同时大孔树脂的微孔结构也利于吸附杂质。

2：四甲基铵甘氨酸，1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，以及聚苯乙烯具有良好的二氧化碳，一氧化碳吸附效果，负载后可以极高吸附剂的吸附性能。

具体实施方式

以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

实施例1

(1)高效吸附剂的制备：

将100KgD008树脂催化剂，加入1500Kg的去离子水，加入7Kg的四甲基铵甘氨酸，0.7Kg1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，10℃浸泡30h，再经离心，干燥至含水量0.06ppm，得到高效吸附剂。

(2)脱水：

原料工业级液氯，经过气化，再通入装有X型分子筛干燥剂的干燥塔进行脱水，水含量2.8ppm。

(3)吸附

脱水后的氯气进入装有本高效吸附剂的吸附塔，温度40℃，流速5BV/h，负载四甲基铵甘氨酸的吸附剂可提高吸附二氧化碳，一氧化碳的性能，吸附剂的磺酸基团脱除微量水分，二氧化碳含量1.3ppm，一氧化碳含量2.6ppm，水含量0.5ppm。

(4)脱杂质精制

吸附后的氯气再经过业内公知的减压精馏精制技术，得到质量百分比浓度99.999的高纯氯产品。

实施例2：

(1)高效吸附剂的制备：

将100KgD008树脂催化剂，加入1000Kg的去离子水，加入3Kg的四甲基铵甘氨酸，0.1Kg1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，0℃浸泡40h，再经离心，干燥至含水量0.08ppm，得到高效吸附剂。

(2)脱水：

原料工业级液氯，经过气化，再通入装有X型分子筛干燥剂的干燥塔进行脱水，水含量3.2ppm。

(3)吸附

脱水后的氯气进入装有本高效吸附剂的吸附塔，温度20℃，流速3BV/h，负载四甲基铵甘氨酸的吸附剂可提高吸附二氧化碳，一氧化碳的性能，吸附剂的磺酸基团脱除微量水分，二氧化碳含量1.9ppm，一氧化碳含量2.9ppm，水含量0.6ppm。

(4)脱杂质精制

吸附后的氯气再经过业内公知的减压精馏精制技术，得到质量百分比浓度99.999的高纯氯产品。

实施例3：

(1)高效吸附剂的制备：

将100Kg A45树脂催化剂，加入1500Kg的去离子水，加入10Kg的四甲基铵甘氨酸，1Kg1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，30℃浸泡10h，再经离心，干燥至含水量0.07ppm，得到高效吸附剂。

(2)脱水：

原料工业级液氯，经过气化，再通入装有X型分子筛干燥剂的干燥塔进行脱水，水含量2.2ppm。

(3)吸附

脱水后的氯气进入装有本高效吸附剂的吸附塔，温度60℃，流速10BV/h负载四甲基铵甘氨酸的吸附剂可提高吸附二氧化碳，一氧化碳的性能，吸附剂的磺酸基团脱除微量水分，二氧化碳含量1.1ppm，一氧化碳含量1.2ppm，水含量0.3ppm。

(4)脱杂质精制

吸附后的氯气再经过业内公知的减压精馏精制技术，得到质量百分比浓度99.9999的高纯氯产品。

比较例1：

四甲基铵甘氨酸不加入，其它同实施例1，吸附后二氧化碳含量4.6ppm，一氧化碳含量4.1ppm，水含量1.8ppm。再经精馏得到质量百分比浓度99.994的氯气。

比较例2：

1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐不加入，其它同实施例1，吸附后二氧化碳含量3.6ppm，一氧化碳含量3.4ppm，水含量1.5ppm。再经精馏得到质量百分比浓度99.998的氯气。

比较例3：

使用SSZ33分子筛做吸附剂，其它同实施例1，二氧化碳含量6.3ppm，一氧化碳含量6.6ppm，水含量3.2ppm。再经精馏得到质量百分比浓度99.914的氯气。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种制备高纯氯的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)高效吸附剂的制备：

将苯乙烯系大孔阳离子交换树脂，加入大孔阳离子交换树脂质量10-20倍的去离子水，加入苯乙烯系大孔阳离子交换树脂质量百分比浓度为3-10的四甲基铵甘氨酸，加入苯乙烯系大孔阳离子交换树脂质量百分比浓度为0.1-1的1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，0-30℃浸泡10-40h，再经离心，干燥，得到高效吸附剂；

(2)脱水：

原料工业级液氯经过气化，经过业内公知的工艺深度脱水；

(3)吸附

脱水后的氯气进入装有本高效吸附剂的吸附塔，温度20-60℃，流速3-10BV/h；

(4)脱杂质精制

吸附后的氯气再经过业内公知的脱杂质精制技术，脱去低沸点的气体，得到高纯氯产品。

2.根据权利要求1所述的一种制备高纯氯的方法，其特征在于步骤(1)中所述的苯乙烯系大孔阳离子交换树脂为经过氯化处理的树脂，在苯乙烯的芳环上有磺酸基团和氯取代基。

3.根据权利要求1所述的一种制备高纯氯的方法，其特征在于步骤(2)中所述的深度脱水为使用分子筛脱水干燥，所述的分子筛包括X型分子筛，A型分子筛，分子筛在使用前经过预处理，包括酸处理，热处理和蒸汽处理。

4.根据权利要求1所述的一种制备高纯氯的方法，其特征在于步骤(4)中所述的脱杂质精制技术为精馏分离技术，包括多级精馏和单级精馏。