KR100668203B1 - 에탄올에 포함된 메탄올 제거용 흡착제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에탄올, 특히 주정, 주류 또는 고순도 에탄올 중에 존재하는 메탄올을 제거하기 위한 흡착제에 관한 것이다. 그 흡착제는, 2∼5Å 크기의 세공을 갖는 제올라이트 분말로 이루어지거나 또는 2∼5Å 크기의 세공을 갖는 제올라이트에 바인더를 혼합하여 펠릿형상으로 성형한 제올라이트 성형물로 이루어진 것을 특징으로 한다. 이러한 흡착제에 의하면, 에탄올에 포함되어 있는 불순물인 메탄올을 보다 효과적으로 그리고 경제적으로 분리할 수 있게 된다.

주정, 에탄올, 메탄올, 제올라이트, 제거, 포름알데히드, 흡착

Description

에탄올에 포함된 메탄올 제거용 흡착제{Absorbent for removing methanol in ethanol}

도1은 본 발명에 따른 흡착제의 메탄올 흡착성능을 비교 평가하기 위하여, 희석식 소주에 사용되는 주정(이하 "시료"라 함)를 가스 크로마토그래피로 분석하여 에탄올 중에 존재하는 메탄올의 농도를 측정한 그래프이다.

도2는 세공크기 3A 제올라이트를 포함하는 흡착제를 이용하여 시료 중에 포함된 메탄올을 제거한 후의 잔류 메탄올 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과 그래프이다.

도3은 세공크기 4A 제올라이트를 포함하는 흡착제를 이용하여 시료 중에 포함된 메탄올을 제거한 후의 잔류 메탄올 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과 그래프이다.

도4는 세공크기 5A 제올라이트를 포함하는 흡착제를 이용하여 시료 중에 포함된 메탄올을 제거한 후의 잔류 메탄올 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한 결과 그래프이다.

본 발명은 에탄올, 특히 주정, 주류 또는 고순도 에탄올 중에 존재하는 메탄올을 제거하기 위한 흡착제에 관한 것이다.

일반적으로 주정 또는 주류에 포함되어 있는 메탄올은 체내에서 포름알데히드 및 포름산으로 분해되는데, 그 분해속도가 에탄올에 비하여 더딜 뿐만 아니라 포름알데히드 등은 체내에 축적되어 심한 숙취를 유발시킨다. 또한, 고순도 에탄올에 포함된 메탄올은 부산물을 형성시켜 생산수율을 감소시키거나 생산조업을 방해하는 문제점이 있다.

종래에는 비점의 차이를 이용한 증류공정을 통하여 메탄올이나 기타의 분순물을 에탄올로부터 제거하였다.

예로서, 발효주정의 경우 발효공정에서 생산된 에탄올은 추출증류공정, 탈수공정, 정제공정을 통해 타 성분과 분리정제된다.

즉, 추출증류공정에서는 주정분 90%이상인 조주정을 물로 희석시킴으로써 비휘발도차에 의하여 고급 알코올류 및 저비점 물질을 분리하고, 하부에 모아진 주정용액을 탈수공정으로 보낸다. 추출 증류공정의 하부 희석용액을 증류하여 증발되는 증기에 함유된 주정분을 정제공정에 공급하고, 하부에 모아진 주정분은 전부 증발시켜 온수만을 배출한다. 정제공정에서는 퓨젤유(fusel oil)성분을 제거하고 95% 이상의 주정을 증류하여 정제주정을 생산한다.

그러나, 위와 같은 증류 및 정제공정을 거칠 경우에도 주정으로부터 메탄올을 완벽하게 제거하는 것은 불가능하며, 메탄올의 제거를 위해 과량의 스팀이나 증류장치를 필요로 하기 때문에 에너지 소모량과 초기 투자비가 매우 큰 단점이 있었 다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 주정, 주류 또는 고순도 에탄올에 포함되어 있는 불순물인 메탄올의 경제적인 분리가 가능한 흡착제를 제공함을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 에탄올에 포함된 메탄올 제거용 흡착제는, 2∼5Å의 세공크기를 갖는 제올라이트 분말로 이루어지거나 또는 2∼5Å의 세공크기를 갖는 제올라이트에 바인더, 물을 혼합하여 성형한 다음, 가열 및 냉각시킨 제올라이트 성형물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

실험예에 따르면 제올라이트 특히, 2∼5Å 세공크기를 갖는 제올라이트를 사용하는 경우 약간의 변동(fluctuation)이 있기는 하나 에탄올에서 90% 이상의 메탄올을 제거할 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 제올라이트의 세공크기와 에탄올 및 메탄올의 분자크기 간의 관계, 성분간 친수성으로 인한 인력의 차이, 표면활성 등의 특성차 등으로 인하여 발생된 것으로 판단된다.

이러한 제올라이트는, 세공 내부의 양이온을 이온교환 반응에 의해 수소이온, 리듐이온, 베릴륨이온, 나트륨이온, 마그네슘이온, 칼륨이온, 칼슘이온 중 어느 하나 또는 둘 이상의 이온으로 치환할 경우, 친수성의 증가로 인해 에탄올 중의 메탄올 제거효율을 향상된다.

본 발명에 따른 흡착제는, 제올라이트 분말이거나 제올라이트 성형체일 수 있다.

제올라이트 분말은 통상적으로 판매되는 제올라이트 그대로인 것으로, 세공크기가 2∼5Å 세공크기에 해당된다면 특별히 분말크기에 제한되지 않는다.

제올라이트 성형제는, 2∼5Å 세공크기를 갖는 제올라이트에 바인더와 물을 혼합한 혼합물을 펠릿 형태로 성형한 다음, 그 성형체를 400℃ 정도로 가열 후 건조공기 분위기 하에서 실온까지 냉각함으로써 제조될 수 있다.

제올라이트 성형체는, 건조된 상태의 제올라이트 성형체의 총 중량을 기준으로, 70∼95wt%의 제올라이트와 5∼30wt%의 바인더로 구성된다. 제올라이트의 함량이 70wt% 미만인 경우에는 메탄올 흡착성능이 만족스럽지 못하며, 제올라이트의 함량이 95wt%를 초과하는 경우에는 결합성 및 강도가 상당히 저하된다.

바인더로는 제올라이트의 성형을 위한 주바인더로 실리키분말, 실리카졸이 사용되며, 부가적으로 성형성 향상을 위한 보조바인더로 규산소다, 규산칼륨 등이 사용된다. 여기서, 주바인더는 3∼20wt%, 보조바인더 2∼10wt% 사용되는 것이 바람직하다.

물은 제올라이트와 바인더의 혼합물이 반죽이 되어, 성형할 수 있을 정도의 수준으로 혼합하면 된다. 첨가된 물은 성형체의 가열, 건조과정에서 거의 증발된다.

이러한 제올라이트 흡착제는 기존의 수처리 공정에서 널리 사용되는 고정상식, 유동상식, 부유상식, 회분식 등의 다양한 여과 또는 흡착시스템에서 기존의 여과재를 대체하여 사용될 수 있다.

다만, 역세공정은 열원을 이용한 흡착제 재생공정으로 대체된다. 즉, 사용기간이 오래되어 메탄올 흡착기능이 저하된 흡착제는 제올라이트에 흡착되어 있는 메탄올을 탈착시킴으로써 재생사용될 수 있다. 흡착제의 재생은, 스팀을 사용하여 제올라이트의 세공에 포함된 메탄올을 증발시킴에 의해 간단히 이루어질 수 있다.

스팀을 사용하는 방법 외에 흡착탑 내의 온도를 상승시키기 위해 일렉트릭 트레이싱(electric tracing)이나 스팀트레이싱(steam tracing)을 실시할 수도 있다.

이하 실시예를 살펴본다.

[실시예 1]

제올라이트의 세공크기에 따른 흡착제의 메탄올 제거성능을 판단하기 위하여, 다양한 세공크기를 갖는 제올라이트를 사용하여 에탄올에 포함된 메탄올을 흡착시키는 실험을 하였다.

실험조건으로는 1.4㎖의 주정이 담긴 여러 비이커에 다양한 세공크기를 갖는 제올라이트를 각각 투입한 후, 3시간 동안 150rpm으로 혼합시킨 후, 주정에 포함된 메탄올의 농도변화를 관찰하였다. 농도분석은 가스 크로마토그래피 방법을 사용하였다.

일례로서, 아래의 [표1]에, 3A, 4A, 5A 제올라이트(대략적이긴 하나 각각 세공크기 3Å, 4Å, 5Å인 제올라이트에 대응한다)에 대한 실험결과를 기재하였다.

구분	초기농도	제올라이트의 종류에 따른 메탄올 제거성능 비교
		3A	4A	5A
메탄올 농도(mg/L)	18.25	0.7	10.69	15.19
제거율(%)	-	96.2	41.4	16.8

위 [표1]에서 볼 수 있는 바와 같이, 주정 중에 함유되어 있는 최초 메탄올 농도는 18.25mg/L이었으나, 세공의 크기가 대략 3.2Å인 3A 제올라이트를 사용할 경우 메탄올이 0.7mg/L로 감소되었다. 거의 96.2%의 메탄올 제거율을 보여준 것이다.

그리고, 세공의 크기가 4.2Å 정도인 4A 제올라이트는 42% 정도의 메탄올 제거율을 보여주어, 3A 제올라이트 보다는 메탄올 흡착성능이 다소 떨어지는 것으로 나타났다. 다만, 4A 제올라이트는, 경우에 따라서는 3A 제올라이트 보다 높은 메탄올 제거율을 보여주는 등, 메탄올 제거성능에 다소간의 변동성이 있었다. 그 이유를 밝히기 위하여는 보다 다양하고 많은 실험이 필요할 것이나, 현재로서는 4A 제올라이트를 메탄올 제거용 흡착제로 사용할 수 있는 가능성이 어느 정도 있는 것으로 판단된다.

한편, 5A 제올라이트의 경우, 에탄올로부터 메탄올이 제거되기는 하였으나, 제거율은 20% 이하로서 상당히 열악하였다.

한편, 도1 내지 도4는 가스 크로마토그래피 결과 그래프가 도시되어 있다. 도1은 메탄올 흡착전 주정에 대한 크로마토그래피 검사결과이며, 도2, 도3, 도4는 각각 3A, 4A, 5A 제올라이트를 사용하여 주정 중의 메탄올을 제거한 후의 크로마토그래피 검사결과를 도시한 것이다. 도면에 도시된 바와 같이, 3A 제올라이트를 사용한 경우, 메탄올의 96.2%가 제거됨이 명확히 나타나 있다.

[실시예 2]

메탄올 흡착제로서 사용가능한 제올라이트 성형체의 조성범위를 판단하기 위하여, 다양한 조성범위를 갖는 제올라이트 성형체에 대하여 에탄올에 포함된 메탄올을 흡착시키는 실험을 하였다.

실험조건으로는 여과탑에 다양한 조성범위의 제올라이트 성형체를 설치하고 선속도 1.0m/hr로 운전한 후, 주정에 포함된 메탄올의 농도변화를 관찰하였다. 농도분석은 마찬가지로 가스 크로마토그래피 방법을 사용하였다.

일례로서, 아래의 [표2]에는, 3A 제올라이트에 주바인더로 실리카분말을 사용하며, 보조바인더로는 규산소다를 사용한 제올라이트 성형체에 대한 메탄올 흡착성능 실험결과가 기재되어 있다. 여기서, 초기 주정 중에 포함된 메탄올의 농도는 2mg/L이다.

구분	3A 제올라이트 (wt%)	주바인더 (wt%)	보조바인더 (wt%)	메탄올 제거율 (%)
비교예 1	40	45	15	30
비교예 2	40	30	30	33
본발명 1	70	20	10	63
본발명 2	80	15	5	70
본발명 3	90	6	4	82
본발명 4	95	3	2	88

위 [표2]에서 볼 수 있는 바와 같이, 초기 주정 중에 포함된 메탄올의 농도가 상당히 낮음에도 불구하고 메탄올을 88%까지 제거할 수 있었다.

구체적으로, 제올라이트 성형체의 총 중량 대비 제올라이트의 함량이 90wt% 정도까지는 메탄올 제거율이 80% 이상을 유지하는 것으로 나타났으며, 제올라이트의 함량이 70wt% 정도에서는 메탄올 제거율이 60% 이상을 유지하는 것으로 나타났다. 따라서, 상업적으로는 제올라이트 함량을 70wt% 이상으로 유지하는 것이 최소한의 흡착제 성능을 보장할 수 있는 것으로 나타났다.

다만 제올라이트의 함량이 총 중량 대비 70wt% 미만일 경우에는 흡착성능이 50% 이하로 감소되어, 상업적으로 흡착제로 사용하기에는 다소 무리가 있는 것으로 나타났다.

한편, 본 발명에서 언급되는 에탄올에는 주세법에서 규정(주세법 제4조제2항)하고 있는 식음용 주정(발표주정, 정제주정, 곡물주정), 발효주류(탁주, 약주, 청구, 맥주, 과실주 등), 증류주류(증류식 소주, 희석식 소주, 위스키, 블랜디, 일반증류주, 리큐르 등), 기타 주류 및 산업용, 의약용으로 사용되는 무수주정, 합성주정 등이 모두 포함된다.

또한, 제올라이트에는 천연광석 뿐만 아니라 합성제올라이트 또한 이용될 수 있다.

상술한 바와 같은 구조로 이루어진 메탄올 제거용 흡착제에 따르면, 에탄올에 포함되어 있는 불순물인 메탄올을 보다 효과적으로 그리고 경제적으로 분리할 수 있게 된다.

Claims (4)

1. 다량의 수분을 함께 포함하는 주정, 주류에 미량 포함된 메탄올을 제거하기 위하여 사용되는 흡착제로서,

   2∼5Å 크기의 세공을 갖는 제올라이트 분말로 이루어지거나 또는 2∼5Å 크기의 세공을 갖는 제올라이트에 바인더, 물을 혼합하여 성형한 다음, 가열 및 냉각시킨 제올라이트 성형물로 이루어지며, 여기서,

   상기 제올라이트 성형물은 제올라이트 70∼95wt%와 이 제올라이트의 성형을 위한 바인더를 5∼30wt%로 구성되며, 상기 바인더는, 실리카 분말 또는 실리카졸 또는 이들의 혼합물로 구성된 주바인더 3∼20wt%와, 규산소다 또는 규산칼륨 또는 이들의 혼합물로 구성된 보조바인더 2∼10wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄올 제거용 흡착제.
2. 제1항에 있어서,

   제올라이트는, 세공 내의 양이온이 이온교환 반응에 의해 수소이온, 리듐이온, 베릴륨이온, 나트륨이온, 마그네슘이온, 칼륨이온, 칼슘이온 중 어느 하나 또는 둘 이상의 이온으로 치환된 것을 특징으로 하는 흡착제.
3. 삭제
4. 삭제

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