KR101012237B1 - 레지스트 현상 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 레지스트 현상 조성물은 1 내지 10중량%의 유기 염기, 1 내지 10중량%의 당 화합물 및 1 내지 10중량%의 다가 알코올을 함유하는 수용액을 포함한다. 상기 레지스트 현상 조성물은 금속 부식의 방지 및 현상 특성이 탁월하며, 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자의 제조에 사용하기 적합하다.

Description

레지스트 현상 조성물 {RESIST DEVELOPING COMPOSITION}
본 발명은 신규한 레지스트 현상 조성물에 관한 것으로서, 특히 금속 기판의 부식에 대한 우수한 내성과, 기판 상에 형성되는 다양한 금속 적층물 내의 금속의 부식에 대한 우수한 내성, 및 우수한 현상 특성을 가져서 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자의 제조에 사용하기 적합한 레지스트 현상 조성물에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자는 대체로 에칭 처리 혹은 확산 처리에 앞서서 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, 엑스선 및 전자빔 등의 활성광에 민감한 레지스트를 기판 상에 도포하여 하부 기판을 선별적으로 보호하고; 이 레지스트를 건조하여 레지스트막을 형성하고; 상기 레지스트막을 활성광에 선별적으로 노출시키고; 및 상기 노광된 레지스트막을 현상하여 기판 위에 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 리소그래피법에 의해 제조되어 왔다.
리소그래피법에 있어서, 주성분으로 금속이온 무함유 유기 염기(organic base)를 함유하는 알칼리성 수용액은 일반적으로 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자의 전기적 성질이 열화하는 것을 방지하기 위해 사용되어 왔다.
전술한 유기 염기를 주성분으로 함유하는 수용액에 예컨대, 0.2 내지 3.5중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 0.2 내지 10중량%의 다가 알코올을 함유하는 수성 현상액을 첨가제로 첨가함으로써 제조되는 현상 특성이 개선된 현상액이 공지되어 있다 (일본 특개소 64-19344).
반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자의 제조에 있어서, 전극 회로 형성용 알루미늄막 같은 금속막을 가진 실리콘 웨이퍼 혹은 유리판이 기판으로 사용된다. 기판 상의 금속막은 리소그래피법에 의해 패턴화된다. 그러나, 공지의 현상액은 금속막을 부식시키는 경향이 있다. 박막 트랜지스터(TFT) 디스플레이 소자로 최근에 주목을 받고 있는 기판은 보통 유리판, 상기 유리판 상의 산화인듐막 및 인듐-산화주석막(ITO막) 같은 투명 전도막, 및 상기 전도막 상의 알루미늄 증착막을 포함한다. 종래의 현상액을 이용하여 상이한 금속으로된 적층막들을 구비한 상기 기판의 알루미늄막에 대해 리소그래피 패터닝할 때, 알루미늄막 혹은 상기 알루미늄막과 접촉하는 다른 금속의 부식 현상이 일어나기 쉽다. 따라서, 현상액에 대한 부식경향을 감소시키는 것이 크게 요망되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 일본특개평 8-160634 에서는 주성분으로 유기 염기를 함유하는 레지스트 현상액에 20 내지 50중량%의 다가 알코올을 첨가하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 상기 제안된 현상액은 금속 부식은 덜 되지만 현상 특성이 열악하다. 즉, 상기 제안된 현상액은 당해 분야에서 널리 사용되어온 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드를 함유하는 현상액과 비교할 때, 최소 노광량을 증가시키므로 현상 특성이 충분치 않음을 보여준다.
상술한 바와 같은 현재 상황에 있어서, 본 발명의 목적은 금속 기판의 부식에 대한 탁월한 내성 및 탁월한 현상 특성을 가짐으로써 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자의 제조에 사용하기 적합한 레지스트 현상 조성물을 제공하는 것이다.
금속 기판의 부식에 대한 탁월한 내성을 갖는 레지스트 현상 조성물을 개발하기 위한 광범위한 연구 결과, 본 발명자들은 유기 염기를 주성분으로 함유하는 현상액에 대해 당 화합물 및 다가 알코올을 소정량으로 첨가하여 제조한 레지스트 현상 조성물이 내식성 및 현상 특성에 있어 탁월하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 근거하여 달성된 것이다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 유기 염기는 직쇄, 측쇄 혹은 고리 구조를 가진 1차, 2차 혹은 3차 아민이어도 좋다. 이러한 예로서는, 1,3-디아미노프로판 같은 디아미노알칸류; 4,4'-디아미노디페닐아민 같은 아릴아민류; N,N'-디아미노디알킬아민 같은 알킨아민류; 및, 피롤, 피롤리딘, 피롤리돈, 피리딘, 모르폴린, 피라진, 피페리딘, 옥사졸 및 티아졸과 같이 3 내지 5 고리 형성 탄소원자 및 질소원자, 산소원자 및 황원자로부터 선택된 1 또는 2 고리 형성 헤테로원자를 가진 헤테로고리형 아민류를 포함한다. 덧붙여서, 저급 알킬 4차암모늄염 또한 유기 염기 역할을 한다. 그 예로는, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드, 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드, 트리프로필(2-히드록시에틸)암모늄 히드록시드 및 트리메틸(1-히드록시프로필)암모늄 히드록시드를 포함한다. 상기 유기 염기 중에서, 바람직한 것은 저급 알킬 4차암모늄염이며, 특히 바람직한 것은 테트라메틸암모늄 히드록시드이다. 이들 유기염류는 단독으로 혹은 두가지 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
유기 염기의 농도는 이의 종류나 사용되는 레지스트의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 보통은 레지스트 현상 조성물의 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 8중량%로서 사용된다. 1중량% 미만일 경우 레지스트가 잘 현상되지 않는다. 10중량%를 초과할 경우 비-노광 영역 내의 레지스트 손실이 부적절하게 증가하여 정밀한 레지스트 패턴을 형성할 수 없게 된다.
본 발명의 레지스트 현상 조성물에서 사용되는 다가 알코올류는 2개 이상의 탄소원자를 가지며, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-부탄트리올, 에리트리톨, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2,3-펜탄트리올, 1,2,4-펜탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,3,4-펜탄트리올 및 1,3,5-펜탄트리올을 포함할 수 있으며, 특히 바람직한 것은 1,2-프로판디올이다. 이들 다가 알코올은 단독으로 혹은 두가지 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
다가 알코올의 농도는 레지스트 현상 조성물의 1 내지 10중량% 이다. 1중량% 미만일 경우 충분한 부식 억제효과를 얻을 수 없다. 10중량%를 초과할 경우 비-노광 영역 내의 레지스트의 손실이 부적절하게 증가하여 정밀한 레지스트 패펀을 형성할 수 없게 된다.
본 발명의 레지스트 현상 조성물에 사용되는 당 화합물은 당류 혹은 당알코올이다. 당류는 글리세린 알데히드, 트레오스, 에리트로스, 아라비노스, 자일로스, 리보스, 리불로스, 자일룰로스, 글루코스, 만노스, 갈락토스, 타가토스, 알로스, 알트로스, 굴로스, 이도스, 탈로스, 소르보스, 프시코스(psicose) 및 프룩토스와 같이 3 내지 6 탄소원자를 가진 단당류를 포함할 수 있다. 당알코올의 예로는 트레이톨, 에리트리톨, 아라비니톨, 리비톨, 자일리톨, 이디톨, 갈락티톨, 글루시톨(소르비톨), 볼레미톨, 페르세이톨 및 옥티톨을 포함한다. 이들 당 화합물 중에서, 바람직한 것은 높은 부식억제 성향을 가진 리보스, 자일로스, 아라비노스, 소르비톨 및 자일리톨이다.
당 화합물의 농도는 본 발명의 레지스트 현상 조성물의 1 내지 10중량% 이다. 1중량% 미만이면 충분한 부식 억제효과를 얻을 수 없다. 10중량%를 초과하면 레지스트의 용해 속도가 느려진다.
본 발명의 레지스트 현상 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 종래의 레지스트 현상 조성물에서 통상적으로 사용되어온 계면활성제, 윤활제, 습윤제, 안정화제 및 용해보조제와 같은 첨가제를 더 함유해도 좋다.
본 발명의 레지스트 현상 조성물을 사용함으로써, 기판 상에 부착된 금속막은 상기 조성물의 탁월한 부식 억제효과 때문에 금속막의 부식 없이 정밀하게 패터닝될 수 있다. 효과적으로 부식방지되는 금속막은 알루미늄 및 알루미늄-구리 합금, 알루미늄-실리콘 합금, 알루미늄-네오디뮴 합금 및 알루미늄-지르코늄 합금과 같은 알루미늄 합금류를 포함하기도 한다. 본 발명의 레지스트 현상 조성물은 또한 다른 금속들의 적층막을 가지는 기판의 부식을 방지하는데에도 효과적이다. 예를 들어, 산화인듐막 및 인듐과 주석의 산화물을 포함하는 ITO막 같은 투명 전도막 상에 기상 증착된 알루미늄막을 가진 기판은, 알루미늄막 및 ITO막의 부식을 일으키지 않고도 효과적으로 처리할 수 있다.
본 발명의 레지스트 현상 조성물에 의해 현상되는 레지스트는 네가티브형(음각형)이거나 포지티브형(양각형)일 수 있으며, 공지의 알칼리성 수용액에 의해 현상되기만 하면 되고 특정한 종류에 한정되지 않는다.
부식 방지에 대한 탁월한 효과가 있으므로, 본 발명의 레지스트 현상 조성물은 금속 부식을 야기하지 않고도 금속층 상에 도포된 레지스트를 효과적으로 현상하며, 또한 다른 금속들의 적층막을 가진 기판을 처리하는 데에도 효과적이다. 따라서, 상기 레지스트 현상 조성물은 특히 정밀한 전극 회로가 요구되는 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자의 제조와 다른 금속들의 적층막을 가진 기판을 이용하는 TFT 디스플레이 소자의 제조에 사용하기에 적합하다.
본 발명을 다음의 실시예를 참고로 더 상세히 기술하나, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼9
유리판, 유리판 상의 1000Å IT0막 및 상기 ITO막 상의 3000Å 알루미늄막을 포함하는 기판을 23℃ 에서 다음의 표 1에 열거된 각 조성물속에 60초간 침지하였고, 물로 세척한 후, 질소를 송풍하여 건조하였다. 상기 알루미늄-ITO 적층막의 표면을 광학 현미경으로 관측하여 내식성을 평가하였으며, 이때 표면상에 아무런 부식점이 관착되지 않았으면 A로, 부식점이 표면상에 관측되었으면 B로 각각 평가하였다. 그 결과는 다음의 표 1과 같았다.
표 1
유기 염기
(중량%)		 당 화합물
(중량%)		 다가 알코올
(중량%)		 내식성
실시예
1 TMAH
3.0		 자일리톨
6		 1,2-프로판디올
6		 A
2 TMAH
3.0		 소르비톨
6		 1,2-프로판디올
6		 A
3 TMAH
3.0		 자일리톨
6		 1,3-부탄디올
6		 A
비교예
1 TMAH
2.38		 - - B
2 TMAH
3.0		 - - B
3 TMAH
3.0		 자일리톨
6		 - A
4 TMAH
3.0		 소르비톨
6		 - A
5 TMAH
3.0		 - 1,2-프로판디올
6		 B
6 TMAH
3.0		 - 1,3-부탄디올
6		 B
7 TMAH
3.5		 - 글리세롤
20		 A
8 TMAH
4.0		 - 에틸렌 글리콜
30		 A
9 TMAH
3.5		 - 1,2-프로판디올
40		 A
TMAH: 테트라메틸암모늄 히드록시드
실시예 4∼6 및 비교예 10∼18
포지티브형 레지스트를 6인치 실리콘 웨이퍼에 도포하고 이것을 120℃의 열판 상에서 3분간 베이크 처리하여 약 17000Å 두께의 레지스트막을 형성하였다. 다양한 강도로 노광한 후, 상기 레지스트막을 가진 웨이퍼를 23℃ 에서 다음의 표 2에 열거된 각 조성물속에 60초간 침지하였고, 물로 세척한 후, 질소를 송풍하여 건조하였다. 노광 전후의 레지스트막의 두께를 n & k 사에서 제작한 n & k 분석기 1280으로 측정하여 레지스트 현상을 위한 최소 노광량 및 비-노광 영역 내의 레지스트 손실을 측정하였다. 그 결과를 다음의 표 2에서 나타내었다.
표 2
유기 염기
(중량%)		 당 화합물
(중량%)		 다가 알코올
(중량%)		 현상 특성
최소 노광량
(mJ)		 비-노광 영역 내의 손실(Å)
실시예
4 TMAH
3.0		 자일리톨
6		 1,2-프로판디올
6		 15 210
5 TMAH
3.0		 소르비톨
6		 1,2-프로판디올
6		 16 195
6 TMAH
3.0		 자일리톨
6		 1,3-부탄디올
6		 15 210
비교예
10 TMAH
2.38		 - - 15 200
11 TMAH
3.0		 - - 10 210
12 TMAH
3.0		 자일리톨
6		 - 45 5
13 TMAH
3.0		 소르비톨
6		 - 55 5
14 TMAH
3.0		 - 1,2-프로판디올
6		 8 400
15 TMAH
3.0		 - 1,3-부탄디올
6		 8 390
16 TMAH
3.5		 - 글리세롤
20		 30 10
17 TMAH
4.0		 - 에틸렌 글리콜
30		 25 20
18 TMAH
3.5		 - 1,2-프로판디올
40		 >100 -100*
TMAH: 테트라메틸암모늄 히드록시드
* 비교예 18에 있어서, 레지스트는 현상 처리 도중에 팽윤하여 비-노광 영역 내의 레지스트막의 두께를 증가시켰다. 따라서, 손실은 음의 값(-)으로 표현되었다.
실시예 1∼6의 레지스트 현상 조성물은 개선된 내식성을 나타내는 동시에 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자의 생산에서 광범위하게 사용되고 있는 현상액 (비교예 1 및 10)과 동등한 수준의 현상 특성도 나타내었다. 비교예 3∼4와 7∼9의 조성물은 알루미늄/ITO 적층물에서 알루미늄과 ITO를 부식하지 않았으나, 비교예 12∼13 및 16∼18 에서 입증되었듯이 바람직하지 않은 긴 노광시간을 필요로하였다.
전술한 바와 같이, 유기 염기, 당 화합물 및 다가 알코올의 조합은 금속 기판의 부식에 대한 우수한 내성과 상기 기판 상에 형성되는 다른 금속들의 적층물 내의 금속의 부식에 대한 우수한 내성, 및 우수한 현상 특성을 갖기 때문에 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자의 제조에 사용하기 적합한 레지스트 현상 조성물을 제공한다.
상술한 바와 같은 본 발명의 레지스트 현상 조성물은 금속 부식의 방지 및 현상 특성이 탁월하며, 또한 반도체 소자 및 액정 디스플레이 소자의 제조에 사용하기 적합하다.

Claims (7)

  1. 테트라메틸암모늄 히드록시드를 1 내지 10중량%, 소르비톨 또는 자일리톨을 1 내지 10중량% 및 다가 알코올을 1 내지 10중량% 함유하는 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 현상 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올 및 부탄트리올로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 레지스트 현상 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 다가 알코올은 1,2-프로판디올 또는 1,3-부탄디올인 레지스트 현상 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6419344A (en) * 1986-01-14 1989-01-23 Sumitomo Chemical Co Organic alkali developing solution for positive type photoresist
JPH0594024A (ja) * 1991-10-02 1993-04-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポジ型フオトレジスト現像液

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