KR101006398B1 - 복합정련제 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화몰리브덴 및 기타 희토류 금속을 정련하는 과정에서 발생하는 부산물을 인산칼슘 부산물과 혼합한 후 점결제를 첨가하여 과립, 단광, 펠릿 형태로 제조한 복합정련제 및 그 제조방법에 관한 것으로, CaF₂ 및 CaO를 함유하는 제1물질과 Al₂O₃ 및 CaO를 함유하는 제2물질을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 특히 알루미늄 산업 부산물로 발생되는 폐기물인 알루미늄 드로스를 재활용할 수 있어 폐기물 처리비용을 줄일 수 있고, 전량 수입에 의존하던 형석 또는 보크사이트 등과 같은 종래 정련제용 광석을 완전히 대체할 수 있으며, 뿐만 아니라, 희토류 금속을 정련하는 과정에서 발생되는 산화몰리브덴 정련반응 부산물 또는 폐기물까지 자원으로 재활용할 수 있어 그 재활용 폭이 크다.

인산칼슘 부산물, 산화몰리브덴, 수입 대체, 펠릿, 단광, 희토류 금속

Description

복합정련제 및 그 제조방법{COMPLEX REFINING AGENT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 복합정련제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정련시 주로 사용되고 있는 형석을 완전히 배제시킨 상태에서도 전기로 제강 조업시 전기로 또는 노외 정련(L/F정련)에 있어서 슬래그의 유동성을 향상시키고 내화물 침식을 방지할 수 있을 뿐 아니라 정련효과를 향상시킬 수 있고 분진비산에 의한 작업환경의 악화를 방지할 수 있도록 개선된 복합정련제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 강철중의 유황(S)이나 인(P)은 강재의 인성이나 열간 가공성 등을 저하시키고, 응고시에 강재의 불균일성의 원인이 되며, 국부적 재질 저하의 원인이 되므로, 강철중의 유황이나 인을 가능한 제거하는 것이 필요하다.

최근 강철의 고순도화의 필요성이 점점 높아지므로 고효율의 정련제가 요구되고 있으나, 동시에 정련비용의 감소도 바람직하다.

현재 저합금강의 전기로 조업중 노외 정련에 사용되는 정련제로는 주로 생석회, 형석 및 보크사이트 등이 광물 형태로 사용되고 있다.

이때, 형석은 하기한 표 1과 같은 성분조성으로 이루어지며, 주요 성분으로 CaF₂를 포함하고 있는데, 이 CaF₂는 융점이 1208K 정도로 낮고, 생석회의 재화를 촉진하므로 탈황 및 탈인 반응에 효과적이다.

그러나, 사용량이 많아질수록 내화물의 용손이 심해지는 결점이 있다.

성분조성	함량(중량%)	비고
CaF2	82% 이상	일반규격
SiO2	25% 이하
기타 불순물	잔부

특히, 상기 형석은 전량 수입에 의존하고 있기 때문에 하역, 운송, 보관에 따른 비용 지출이 증대되고, 또한 사용시 분진 비산이 심하여 환경 오염문제가 발생됨은 물론 산성이라는 특성 때문에 염기성 내화물인 전기로 또는 L/F로의 내벽에 심한 침식을 일으키는 단점을 가진다.

한편, Al₂O₃는 하기한 표 2와 같은 성분조성으로 이루어지며, 보크사이트(Bauxite)를 경소(light burned)한 형태로 사용되는데, 염기도가 높고 정련 반응촉진에 효과적이다.

성분조성	함량(중량%)	비고
Al2O3	77% 이상	일반규격
SiO2	8% 이하
H2O	5% 이하
기타 불순물	잔부

그러나, 이는 융점이 1500K 정도로 높고 슬래그 내제시 분화가 일어나는 결점이 있으며, 형석과 마찬가지로 수입에 의존하고 있는 실정이어서 이의 하역, 운송, 보관시 분진이 비산하는 등 환경 오염문제를 야기시킨다.

이와 같이, 종래 제강용 정련제는 형석 또는 경소 보크사이트를 개별적으로 사용함으로써, 형석을 사용하는 경우에는 산성도가 높으므로 전기로 내화물의 침식이 심하게 일어나는 문제점이 있고, 경소 보크사이트를 사용하는 경우에는 융점이 높아 슬래그 유동성이 낮아지는 문제점이 발생하였다.

또한, 가루형태의 미세입자가 포함된 광석을 그대로 사용함으로써, 정련제 하역 및 투입 작업시 미세입자가 비산하여 작업환경을 악화시킴으로써 생산성을 떨어뜨리는 요인으로 작용하였다.

이에, 본 출원인은 이러한 문제점들을 감안하여 미니밀 슬래그, 정련 부산물 등의 산업폐기물들을 적정 비율로 이들 석영 혹은 보크사이트와 혼합한 다음 일정크기의 입경을 갖도록 함으로써 기존 형석 혹은 보크사이트 단독 사용시와 동등 이상의 정련효과를 가지면서 종래 기술상의 단점들을 최소화시킬 수 있는 복합정련제 및 그 제조방법을 개시한 바 있다.

그런데, 이와 같은 본 출원인의 개시 기술에 의해 종래보다는 분명히 향상된 효과, 이를테면 분진 비산 억제, 외화절감, 자원재활용 등의 개선된 효과가 있음에도 불구하고, 여전히 형석 또는 보크사이트를 사용하여야 한다는 미비점이 존재하고 있었다.

본 발명은 상술한 바와 같은 미비점들을 보다 더 완전하게 보완할 수 있는 방안들의 연구를 거듭한 끝에 창출된 것으로, 전량 수입에 의존하고 있는 형석 또는 보크사이트를 전혀 사용하지 않으면서도 종래 정련제가 가지는 효과와 동등 이상의 효과를 얻을 수 있으면서, 나아가 더 많은 산업폐기물, 특히 희토류 금속의 정련시 발생되는 폐기물 및 알루미늄 처리시 발생되는 알루미늄 드로스 등을 회수하여 재활용할 수 있도록 한 복합정련제 및 그 제조방법을 제공함에 그 해결 과제가 있다.

본 발명은 상기한 해결 과제를 달성하기 위한 수단으로, 제강공정에서 사용되는 정련제에 있어서; 인산칼슘 부산물인 제1물질과, 산화몰리브덴의 정련반응 부산물 또는 알루미늄 드로스 중 선택된 어느 하나의 제2물질을 분쇄, 혼합하여 CaF₂:25~45중량%, Al₂O₃:25~45중량%, CaO:5~35중량%로 조성되게 한 다음 2~10중량%의 바인더(점결제)를 첨가하여 과립,단광, 펠릿 중 어느 한 형태로 제조한 복합정련제를 제공한다.

이때, 상기 제1물질은 CaF₂ 및 CaO를 함유하고, 상기 제2물질은 Al₂O₃ 및 CaO를 함유하는 것이다.

또한, 상기 제1물질과 제2물질은 1:1의 중량비로 혼합되는 것이 특히 바람직하다.

뿐만 아니라, 본 발명은 상기한 해결 과제를 달성하기 위한 더 바람직한 다른 실시예로, CaO를 5~10중량%로 한정하거나, Al₂O₃를 25~30중량%로 한정한 복합정련제를 제공할 수 있다.

아울러, 본 발명은 상기한 해결 과제를 달성하기 위한 수단으로, Al₂O₃ 및 CaO를 함유하는 산화몰리브덴의 정련 반응에서 얻어지는 부산물 또는 알루미늄 드로스 중 어느 하나를 취하여 각각 분쇄하는 분쇄 단계와; 상기 분쇄 단계에서 얻어진 분말과 인산칼슘 부산물 분말을 혼합하여 CaF₂:25~45중량%, Al₂O₃:25~45중량%, CaO:5~35중량%의 혼합물이 되도록 혼합하는 혼합 단계와; 상기 혼합 단계를 통해 얻어진 혼합물에 2~10중량%의 바인더를 첨가하여 입경이 3-30mm를 갖는 펠릿으로 제조하는 펠릿 제조단계로 이루어진 복합정련제 제조방법을 제공할 수 있다.

이 경우, 상기 혼합단계에서, 인산칼슘 부산물 분말과 상기 분쇄 단계에서 얻어진 분말은 1:1의 중량비로 혼합되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따르면, 특히 알루미늄 산업 부산물로 발생되는 폐기물인 알루미늄 드로스를 재활용할 수 있어 폐기물 처리비용을 줄일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 복합 정련제는 전량 수입에 의존하던 형석 또는 보크사이트 등과 같은 종래 정련제용 광석을 완전히 대체할 수 있다.

뿐만 아니라, 희토류 금속을 정련하는 과정에서 발생되는 산화몰리브덴 정련 부산물 또는 폐기물까지 자원으로 재활용할 수 있어 그 재활용 폭이 크다.

이하에서는, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 보다 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 복합 정련제의 성분 및 성분의 특성에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 복합 정련제는 CaF₂ 및 CaO를 함유하는 인산칼슘 부산물과; Al₂O₃ 및 CaO를 함유하는 산화몰리브덴 정련 반응에서 생성되는 부산물 또는 그 폐기물, 알루미늄 재활용시 발생하는 부산물 또는 폐기물로서 특히, 알루미늄 드로스 중 어느 하나를 선택 조합하여, 정련효과를 충분히 거둘 수 있도록 CaF₂ 가 25~45중량%, Al₂O₃ 가 25~45 중량%, CaO가 5~35 중량%로 조성되도록 구성된다.

이때, 상기 Al₂O₃의 경우 정련제로 사용시 용강중에서 탈산작용을 일으키고, 이때 알루미나 개재물이 슬래그 계면으로 부상하게 되는데 적정 개재물 형성을 위해 최소 25중량%는 첨가되어야 하며, 45중량%를 넘어서게 되면 개재물의 슬래그 계면에서의 흡착 제거율이 떨어지게 되므로 그 이하로 첨가되어야 하며, CaF₂의 경우 양이 적으면 탈황 및 탈인 효과가 떨어지므로 25중량% 이상 첨가하고, 사용량이 많 아지면 내화물 용손이 심해지므로 45중량% 이하가 바람직하다.

CaO의 경우에는 탈황반응을 수행하게 되는데 5중량% 미만이 되면 염기도가 급격히 저하됨은 물론 저융점 조성이 불가능해 지기 때문에 그 이상 첨가되어야 하며, 35중량%를 초과하게 되면 유동성을 저하시켜 정련효과를 떨어뜨리므로 그 이하로 첨가됨이 바람직하다.

또한, 상기 성분들 중 Al₂O₃의 더 바람직한 범위는 25~30 중량%로 한정하는 것이 좋은데, 이는 Al₂O₃의 경우 가장 효율적인 흡착 제거율은 30중량% 까지이다. 한편, 이와 별개로 슬래그 상부의 균열을 억제하여 공기중 산소 침입을 방지할 필요성이 있는 경우에는 CaO의 조성범위를 5~10 중량%로 특별히 한정할 수 있다.

이러한 성분 조성비를 갖도록 하기 위해, 본 발명에 따른 정련제는 인산칼슘 부산물과 Mo 정련 부산물 또는 폐기물을 1:1의 중량비로 혼합할 수도 있고, 또한 상기 인산칼슘 부산물과 알루미늄 드로스를 1:1의 중량비로 혼합할 수도 있다.

이렇게 조성된 복합 정련제는 정련공정중 분진 비산을 방지하고, 적정 부력을 갖도록 하기 위해 일정량의 바인더를 첨가하여 상기 복합 정련제의 입경이 3-30mm의 크기를 갖는 과립 또는 단광(브리켓트) 형상으로 제조됨이 바람직하며, 특히 바람직하기로는 적정 강도를 갖는 펠릿 형태로 제조됨이 더욱 좋다.

여기에서, 상기 인산칼슘 부산물은 배합사료 및 동물약품의 인(P) 및 칼슘(Ca)공급원인 인산칼슘 [Ca₃(PO₄)₂+CaNaPO₄]을 제조하는 과정에서 발생하는 폐기물로서, 보통 CaF₂:62-79중량%, CaO:5-15중량%, SiO₂:2-5중량%, Na₂O:2-5중량%, Al₂O₃:1-3중량%를 포함한다.

또한, 상기 산화몰리브덴 정련 부산물 또는 그 폐기물은, 산화몰리브덴(MoO₃) 및 기타 희토류 금속을 정련하기 위해 실시하는 정련 반응에서 얻어지는 부산물 또는 폐기물로서,

MoO₃ + Al → Mo + Al₂O₃

와 같은 반응을 통해 얻어진다.

본 발명에서는 그러한 정련과정 부산물 또는 폐기물을 이용하는 것이며, 특히 몰리브덴이 함유된 Mo 정련과정 부산물 또는 폐기물을 활용하기 위한 것으로, 그 주요성분은 보통 Al₂O₃:65-90중량%, CaO:3-8중량%, MgO:2-5중량%, Mo:0.5-2중량%를 포함한다.

아울러, 상기 알루미늄 드로스는 주성분이 Al₂O₃로 이루어져 있다.

여기에서, 본 발명 혼합 조성에 따라 본 발명이 요구하는 복합정련제를 구현하기 위해 조성되는 성분중, CaF₂는 슬래그의 유동성을 증가시켜 저융점 슬래그의 조제를 용이하게 하는 성분으로 25중량% 미만으로 조성되게 되면 슬래그의 용융온도를 낮추게 되어 CaO와의 부조화로 인해 탈질효과를 떨어뜨리게 되고, 45중량%를 넘게 되면 슬래그의 유동성이 급격히 증가하여 내화물의 용손(침식)을 크게 함으로써 내화물의 수명을 단축할 뿐만 아니라 토양, 수질은 물론 대기오염을 일으키게 되므로 상기 범위로 제한됨이 마땅하다.

또한, 상기 성분중 Al₂O₃는 앞서 설명하였듯이, 탈산작용에 의해 알루미나 개재물을 형성하게 되며, 이 알루미나 개재물이 슬래그 계면으로 부상하여 안정하게 흡착제거될 수 있도록 하기 위해 상술한 조성범위로 제한되어야 하며, 그 이유에 대한 설명은 상술한 바와 같다.

그리고, 상기 성분중 CaO의 경우도 앞서 설명한 바와 같이, 용강중 황과 결합하여,

CaO + S → CaS + O

의 작용을 통해 슬래그의 염기도 조정은 물론 탈황, 탈질에 기여하게 되며, 특히 조성범위의 제한 사유중 또다른 하나로 염기도의 증대는 슬래그의 용융온도 상승을 초래하게 되므로 탈황, 탈질효과가 떨어지게 되는데, 이는 곧 슬래그의 유동성 저하를 의미하는 것이며, 슬래그 유동성 향상을 위해 첨가되는 CaF₂와의 작용에 있어 역행하는 현상이 발생되므로 이들 모두를 고려하여 상술한 조성범위로 제한할 필요가 있기 때문이다.

한편, 바인더(점결제)로는 공지된 전분 또는 물유리를 사용함이 바람직하다.

이와 같은 성분 및 특성을 갖는 본 발명에 따른 복합정련제의 제조과정은 다음과 같다.

먼저, CaF₂ 및 CaO를 과량 함유하고 있는 인산칼슘 부산물을 분쇄한다.

이때, 수거된 물질의 입경이 이미 작은 경우에는 분쇄과정을 거치지 않는 경우도 있고, 또한, 인산칼슘 부산물의 경우 다량의 수분을 포함하고 있는 경우가 많 으므로 그러한 경우에는 건조한 후 분쇄함이 더욱 바람직하다.

그리고, Al₂O₃ 및 CaO를 함유하는 Mo 정련 부산물 또는 그 폐기물이나 알루미늄 드로스 중 어느 하나를 선택하여 분쇄한다.

이렇게 하여, 분쇄가 완료되면, 상기 인산칼슘 부산물과 Mo 정련 부산물 또는 그 폐기물을 1:1의 중량비로 배합하거나 혹은 상기 인산칼슘 부산물과 알루미늄 드로스를 1:1의 중량비로 배합하는 형태로 혼합물을 만든다.

이때, 혼합물에 포함되는 주성분으로, CaF₂는 25~45중량%, Al₂O₃는 25~45 중량%, CaO는 5~35 중량%로 조성되도록 제어함이 바람직하다.

이렇게 하여, 혼합물이 완성되면, 상기 비율로 배합된 혼합물에 2~10중량%의 바인더를 첨가하여 상기 혼합물의 입경이 3 내지 30mm의 펠릿이 되도록 하여 복합정련제를 완성한다.

여기에서, 본 발명에 따른 복합정련제의 입경이 3mm 미만이면 정련제 투입시 적정 강도를 유지할 수 없으므로 바인더를 2중량%이상 첨가하여야 하고, 입경이 30mm 이상이면 비중이 커져 정련과정에서 용탕의 하부로 가라앉으므로 정련효과가 떨어지게 됨은 물론 과도한 바인더(점결제)를 요구하게 되므로, 바인더를 10중량%이하로 한정하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 대하여 설명한다.

[실시예]

본 발명에 따른 실시예로서, CaF₂ 및 CaO를 함유하는 인산칼슘 부산물을 분쇄하여 분말을 만들고, 여기에 Al₂O₃ 및 CaO를 함유하는 Mo 정련 부산물을 분쇄하여 1:1의 중량비로 혼합한 것을 발명예1, 알루미늄 드로스를 분쇄하여 상기 인산칼슘 부산물과 1:1의 비율로 혼합한 것을 발명예2, 그리고 대비를 위해 Mo 정련 부산물을 단독 사용한 것을 비교예1, V 정련 부산물을 단독 사용한 것을 비교예2로 하였으며, 형석과 보크사이트를 사용한 예를 각각 종래예1,2로 하였다.

이를 통해 조성되는 성분들의 조성범위는 CaF₂:25~45중량%중 30중량%, Al₂O₃:25~30중량%중 30중량%, CaO:5~10중량%중 8중량%가 되게 하였으며, 이들 각각에 바인더로 전분을 10중량% 첨가하여 20mm 크기의 펠릿을 만들고, 이를 용강에 투입하여 탈황효과를 측정한 후 그 결과를 표 3에 나타내었다.

이때, 정확한 측정을 위하여, 1450℃로 유지되는 70kg의 탈산된 용탕이 녹아 있는 유도 용해로에 각각 펠릿을 200g씩 넣고 탈황 정도를 측정하였다.

구분	성분	배합비(중량%)	투입전	투입후
종래예1	형석	100%	100ppm	12ppm
종래예2	보크사이트	100%	100ppm	35ppm
발명예1	인산칼슘 부산물	50%	100ppm	18ppm
	Mo 정련 부산물	50%
발명예2	인산칼슘 부산물	50%	100ppm	15ppm
	Al-Dross 부산물	50%
비교예1	Mo 정련 부산물	100%	100ppm	30ppm
비교예2	V 정련 부산물	100%	100ppm	30ppm

(이때, 상기 표 3에 기재된 부산물은 생산공정상 발생되는 폐기물을 포함하는 것으로 한다)

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 발명예1 및 2는 종래예2 보다는 우수한 탈황효과를 보이고 있음을 알 수 있고, 또 정련 부산물을 단독으로 사용할 때인 비교예1,2 보다도 우수한 탈황효과를 보이고 있음을 확인할 수 있다.

다만, 종래예1인 형석을 단독으로 사용할 경우 본 발명의 발명예들 보다 우수한 탈황효과를 보이고 있기는 하지만, 형석을 단독으로 사용하는 경우에는 다음 표 4에서 알 수 있는 바와 같이 전기로의 내화벽의 침식량이 매우 크다는 문제점이 있으므로, 단독으로 사용하는 것은 바람직하지 않음을 확인할 수 있다.

구분	성분	배합비(중량%)	투입전 침식도(g/㎟)	투입후 침식도(g/㎟)
종래예1	형석	100%	0	1.8
종래예2	보크사이트	100%	0	0.3
발명예1	인산칼슘 부산물	50%	0	0.5
	Mo 정련 부산물	50%
발명예2	인산칼슘 부산물	50%	0	0.3
	Al-Dross 부산물	50%
비교예1	Mo 정련 부산물	100%	0	0.3
비교예2	V 정련 부산물	100%	0	0.5

상기 표 4에서 보는 바와 같이, 형석을 정련제로 단독으로 사용하는 경우에는 전기로 내화물의 침식도가 상당히 크지만, 본 발명에 따른 발명예들에 의하면 염기성의 보크사이트와 유사한 정도로 낮은 침식정도를 보여주고 있다.

이를 통해, 본 발명에 따른 정련제를 사용하게 되면 고가이고 전량 수입에 의존하고 있는 형석이나 보크사이트를 사용하던 종래 정련제를 완전히 대체할 수 있어 외화낭비를 막고, 정련 효과는 기존 정련제와 동등 이상의 효과를 얻을 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (7)

1. 제강공정에서 사용되는 정련제에 있어서;

   인산칼슘 부산물인 제1물질과, 산화몰리브덴의 정련반응 부산물 또는 알루미늄 드로스 중 선택된 어느 하나의 제2물질을 분쇄, 혼합하여 CaF₂:25~45중량%, Al₂O₃:25~45중량%, CaO:5~35중량%로 조성되게 한 다음 2~10중량%의 바인더(점결제)를 첨가하여 과립, 단광, 펠릿 중 어느 한 형태로 제조한 것을 특징으로 하는 복합정련제.
2. 청구항 1에 있어서;

   상기 제1물질은 CaF₂ 및 CaO를 함유하고,

   상기 제2물질은 Al₂O₃ 및 CaO를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합정련제.
3. 청구항 2에 있어서;

   상기 제1물질과 제2물질은 1:1의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 복합정련제.
4. 삭제
5. 삭제
6. Al₂O₃ 및 CaO를 함유하는 산화몰리브덴의 정련 반응에서 얻어지는 부산물 또는 알루미늄 드로스 중 어느 하나를 취하여 각각 분쇄하는 분쇄 단계와;

   상기 분쇄 단계에서 얻어진 분말과 인산칼슘 부산물 분말을 혼합하여 CaF₂:25~45중량%, Al₂O₃:25~45중량%, CaO:5~35중량%의 혼합물이 되도록 혼합하는 혼합 단계와;

   상기 혼합 단계를 통해 얻어진 혼합물에 2~10중량%의 바인더를 첨가하여 입경이 3-30mm를 갖는 펠릿으로 제조하는 펠릿 제조단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합정련제 제조방법.
7. 청구항 6에 있어서;

   상기 혼합단계에서, 인산칼슘 부산물 분말과 상기 분쇄 단계에서 얻어진 분말은 1:1의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 복합정련제 제조방법.