KR100996304B1 - 레이저-유도 백열법을 사용하여 입자 표면적을 측정하기위한 카본 블랙 샘플링 및 그것을 기반으로 한 반응기공정 제어 - Google Patents

레이저-유도 백열법을 사용하여 입자 표면적을 측정하기위한 카본 블랙 샘플링 및 그것을 기반으로 한 반응기공정 제어 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 카본 블랙 반응기에서와 같이 공정 스트림에서 인시츄 샘플링하고 미립자 (예컨대 카본 블랙) 미세도를 측정하기 위한 인시츄 방법이 제공되는데, 이 방법은 (a) 입자를 공정 스트림으로부터 인시츄 샘플링하는 단계, (b) 샘플을 LII에 적합한 조건으로 조정하는 단계, (c) LII를 사용하여 미세도를 측정하는 단계, 그리고 (d) 실제의 입자 미세도와 LII 미세도 측정치를 상호 연관시키는 단계를 포함한다. 입자-함유 스트림을 인시츄 샘플링하고 레이저-유도 백열법 (LII)을 사용하여 입자 미세도를 측정하는 방법은 (a) 입자를 인시츄 샘플링하는 단계, (b) 샘플을 LII에 적합한 조건으로 조정하는 단계, (c) LII를 사용하여 조정된 샘플을 측정하는 단계, 그리고 (d) 실제의 입자 미세도와 LII 미세도 측정치를 상호 연관시키는 단계를 포함한다. 또한 본 발명에는 샘플링 및 입자 측정의 실시간, 온라인, 인시츄 방법을 토대로 한 샘플링 및 공정 제어 방법이 포함된다. 샘플링은 입자의 공급원으로부터 사이드 스트림을 유출하는 것을 포함할 수 있다. LII에 적합한 조건으로 샘플을 조정하는 것은 샘플을 희석하는 것 또는 샘플의 온도를 주변 조건으로 바꾸는 것을 포함할 수 있다. 상호 연관은 LII 측정치와 동시에 유출된 입자 샘플에 대한 실험실 미세도 측정치를 비교함으로써 측정된 상관함수를 사용하는 것을 포함할 수 있다.

Description

레이저-유도 백열법을 사용하여 입자 표면적을 측정하기 위한 카본 블랙 샘플링 및 그것을 기반으로 한 반응기 공정 제어{CARBON BLACK SAMPLING FOR PARTICLE SURFACE AREA MEASUREMENT USING LASER-INDUCED INCANDESCENCE AND REACTOR PROCESS CONTROL BASED THEREON}
본 발명은 일반적으로 미세도, 또는 입자 표면적을 측정하기 위하여 입자, 특히 카본 블랙을 샘플링(sampling)하는 방법, 및 카본 블랙 반응기를 제어하는 방법에 관한 것이다.
제조 공정 중에 카본 블랙의 미세도 (표면적)를 측정하기 위해 사용되는 현재의 방법은 샘플을 수집하고, 그것을 실험실로 가져간 후, I2 또는 N2 흡수 방법을 통하여 미세도를 측정하는 것이다. 이것은 최소한 약 1 시간의 지연 시간이 소요된다. 그러므로 여러 시간의 "명세-외 (off-spec)" 카본 블랙이 반응기 조건을 "라이닝 아웃(lining out)" (카본 블랙을 명세 안으로 끌어들이기 위해 실험실로부터 가져오는 미세도 측정에 대한 반응기 조건을 조정하는 것)하는 동안 생성될 수 있을 것인데, 이것은 여러 가지 상호작용이 명세 표적 생성물을 이루는데 통상적으로 필요하기 때문이다.
따라서 카본 블랙 산업 분야에서는 공정에 대한 조정이 보다 빠르게 이루어질 수 있도록 제조 공정 중에 인시츄로 샘플링하고 카본 블랙 미세도를 측정하는 것에 대한 필요성을 오랫동안 느껴왔다. 그러기 위해서는 카본 블랙이 제조되고 있는 동안 실시간(real-time)에 라인상의(on-line) 샘플링과 미세도 (입자 표면적) 측정을 제공하는 것이 바람직하다.
레이저-유도 백열법 (LII)은 1980년대 즈음 이래로 매연 진단 기법으로서 사용되어 왔다. LII의 기본 원리는 높은 에너지의 초-단파 레이저 펄스 (레이저 펄스는 지속 시간이 전형적으로 20 ns 미만이다)를 사용하여 입자를 신속하게 가열하는 것이다. 입자 온도는 입자의 백열광을 상당량 생성할 지점까지, 또는 심지어는 기화 온도 (카본 블랙의 경우 약 4000 K)까지 증가된다. 입자는 이 부가된 에너지를 3 가지 경로, 즉 기화, 주변 매질로의 열전도 및 열방사를 경유하여 잃게 된다. 그런 다음 증강된 열방사가 검출 된다 (방출 신호). 입자로부터의 백열광은 집전 광학 및 광 검출기를 사용하여 측정된다. 백열광 신호의 적절한 교정 및 분석을 사용함으로써 매연 부피 분율(soot volume fraction, svf) 또는 일차 매연 입자 크기와 같은 정보를 얻을 수 있다. 이 방법은 본질적으로 비-강요적이고 인시츄 측정을 실행할 수 있다.
LII 측정은 탄소질 입자의 농도 및 그것의 소구체(spherule) 크기를 공간적으로나 일시적으로 측정하기 위한 믿을 수 있는 방법을 가능하게 하는 신흥 기법이다. LII는 근본적으로는 탄화수소 연료를 연소함으로써 생성된 미립자 방출을 모니터하기 위해 개발되었다. 지나간 10여년 정도에 학계의 연구자들은 실험실 플레임 과 디젤 엔진에서 매연의 공간적 농도를 해결하기 위하여 LII를 활용하였다 (Dec, J.E., zur Loye, A.O., and Siebers, D.L., "Soot distribution in a D.I. Diesel Engine Using 2-D Laser Induced Incandescence Imaging,"SAE Transactions, 100, pp. 277-288, 1991).
LII는 LII 신호가 광범위한 동역학 범위에 걸쳐 미립자 부피 분율에 비례하기 때문에 매연 미립자 측정에 적합하다. LII는 매연 농도의 상대적인 척도를 제공하며, 매연 미립자 농도의 정량을 위해 교정(calibration)을 필요로 한다. LII는 정지 상태에서, 그리고 시간 가변적인 확산 플레임, 엔진 및 디젤 엔진 배기 스트림 내에서 미리 혼합된 플레임, 및 기체 터빈 배기가스에서 매연 입자 부피 분율을 측정하기 위해 사용되어 왔다. 이들 LII 적용은 상대적으로 희석된 (농도가 낮은) 매연 스트림을 포함한다.
최근에 와서 LII의 절대 광 강도 측정을 수행하기 위한 기법이 출현됨으로써 농도를 알고 있는 매연 미립자 공급원에서 교정을 할 필요가 없어졌고 (미국 특허 제 6,154,277호), 따라서 매연의 실제적인 정량 측정을 이룰 수 있는 LII의 가능성이 확장되었다. 이런 인시츄 절대 세기 자가 교정 기법을 사용함으로써 LII는 라미나르 확산 플레임, 카본 블랙, 및 디젤 엔진 배기 스트림에서 매연 입자 부피 분율을 측정하기 위해 적용되었다 (Snelling, D.R., Smallwood, G.J., Giilder, O.L. , Liu, F., and Bachalo, W.D., "A Calibration-Independent Technique of Measuring Soot by Laser-Induced Incandescence Using Absolute Light Intensity," The Second Joint Meeting of the U.S.Sections of the Combustion Institute, Oakland, California, March 25-28, 2001).
또한 LII가 일차 입자 크기를 측정하는데 사용될 수 있을 것이라는 것이 이론화되었다. 매연과 카본 블랙의 크기 (샘플 입자 직경) 측정을 위해 LII를 사용하는 것에 편중된 몇몇 연구가 다양한 학계 그룹에 의해 발표되었다 (U.S. 6,181,419; WO 97/30335; 및 Starke, R. and Roth, P., "Soot Particle Sizing by LII During Shock Tube Pyrolysis of C6H6," Combustion and Flame, 127:2278-2285 (2002))(입자 크기를 측정하기 위한 LII 방법과 입자 크기를 측정하는데 사용된 LII 장치/기계 설비에 대하여 일반적인 교시를 주기 위해 참조로 인용됨).
매연 농도의 측정을 위해서는, 보통 시간의 어느 한 지점 (레이저 펄스 직후)에서의 백열광 신호의 분석이면 충분하다. 그러나 열전도가 주로 입자의 비표면적에 의해 지배되기 때문에 냉각 속도가 일차 입자 크기에 대한 특징적인 척도이다. 왜냐하면 더 큰 입자가 더 작은 입자보다 더 느리게 냉각될 것이기 때문이다 (주: 냉각 속도 시간 상수는 1000 ns 차수다). 입자 미세도의 측정은 백열광 신호가 입자가 냉각되는 동안의 시간의 함수로서 측정될 것을 필요로 한다. 기본적으로 신호 감쇠 시간과 일차 입자 크기 사이의 의존성은 비례한다, 즉 더 작은 입자일수록 더 낮은 감쇠 시간을 나타내지만, 일반적으로 선형은 아니다. 시간-분석 LII (TIRE-LII)는 측정된 일시적인 신호 감쇠를 계산된 감쇠에 비교함으로써 일차 입자 크기를 산출한다. 기법의 정확도를 증가시키기 위해서는 단일 데이터 지점이 매우 빠르게 수집되기 때문에 통상 많은 레이저 펄스로부터의 백열광 데이터를 평균화한다. 전형적인 설정은 20 Hz 반복 속도를 가지는 레이저를 사용할 수 있으며, 40 펄 스로부터의 데이터를 평균화하여 매 2초마다 단일 데이터 지점을 제공한다.
일시적인 신호 행동 양식을 측정하기 위하여 광전자 배증관 (photomultiplier)이 사용될 수 있다. 신호는 컴퓨터에 연결된 빠른 오실로스코프로 기록된다. 데이터는 판독되고 꼭 맞는 특징적인 신호 감쇠 시간을 제공한다. 이 시간은 어떤 환경 조건 하에서는 일차 입자 크기와 명백하게 연결되어 있다. 만약 일차 입자 크기의 정확한 값을 포착하는 것이 바람직하다면 주변 조건, 특히 온도를 아는 것이 필요하다. 변화의 검출은 꽤 일정한 조건 또는 그에 따라 온도 변화에 대한 정보를 필요로 한다.
그러나 실시간 온-라인 측정을 제공하는 방법을 선택하는데 따르는 모든 어려움은 제쳐두고라도 선택된 방법에 입자 샘플을 제공하는데에도 현재로선 많은 어려움이 존재한다. 인시츄 측정을 위한 LII 기법을 사용함에 있어서, 인시츄 측정을 정확하게, 그리고 일관되게 수행하기 위해 카본 블랙 샘플을 뽑아서 제조하기 위한 적절한 인시츄 기법이 제공되어야 한다.
샘플링, 샘플의 조정, 및 샘플 측정에 수반되는 문제점들로는 샘플에 대해 사용된 라인의 막힘 (plugging), 일관된 샘플 희석, 샘플링 라인에서의 습기 응축, 및 광학 윈도우의 더러워짐이 있다.
일단 인시츄 실시간 샘플링과 카본 블랙 측정이 수행될 수 있으면, 카본 블랙 공정의 실시간 공정 제어를 위한 도구가 활용될 수 있다. 선행 기술의 문제점들을 해결함으로써 본 발명은 보다 빠르고 믿을 만하게 카본 블랙 제조 공정을 제어할 수 있다.
본 명세서에 삽입되고 본 명세의 일부를 구성하는 첨부 도면은 발명의 여러 가지 구체예를 예시하고, 설명과 함께 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 카본 블랙 샘플링 시스템의 특별한 한 구체예를 보여주는 개략도이다.
도 2는 도 1의 시스템상에서 측정된 매연 부피 분율 (svf)의 시험결과와 프로그램을 넣을 수 있는 타이머(110)로부터의 입력 신호로부터의 그래프도이다. 타이머 신호는 샘플링 시스템의 퍼지/클리닝 사이클 동안 타당하지 못한 데이터를 거부하기 위해 사용된다. 시간 기간 A는 t가 0일 때부터 54 초까지 정상 작동이다. 밸브 (55와 65)는 닫혀있고 밸브(75)는 열려 있다. t = 54 초에서 시간 B는 밸브(55)가 열려 있을 때이다. 시간 C (t = 57초)에서 밸브(75)는 닫혀 있다. 시간 D (t = 59 초)에서 밸브(65)는 열려 있고 밸브(55)는 닫혀 있다. 시간 E (t = 60초)에서 밸브(75)는 열려 있고 밸브(65)는 닫혀 있다. t가 60초가 된 후에는 5 기간 (A - E) 사이클이 반복된다.
도 3은 시험되는 동안 카본 블랙 콜로이드상 측정 (요오드 수치 (I2 No., ASTM D1510), NSA (질소 표면적, ASTM D6556) 및 STSA (통계학적 두께 표면적, ASTM D6556))에 대하여 LII 일차 입자 크기를 지도화하는 그래프도이다. 이 시험으로부터의 구체적인 샘플링은 각각 0.9873, 0.9816, 및 0.9848의 상관 계수를 제공한다.
도 4는 반응기에 대한 오일 유속의 변화에 대한 LII 측정의 동역학적 반응의 실예를 보여주는 그래프도이다. 오일 유속 규모가 역전됨을 유념하라.
도 5는 반응기에 대한 오일 유속의 변화에 대한 LII 측정의 역학적 반응의 두 번째 실예를 보여주는 그래프도이다. 오일 유속 규모가 역전됨을 유념하라.
도 6은 공기 (및 O2) 속도가 오르고 내리는 동안 오일 유속의 피드백 제어에 대한 실예를 보여주는 그래프도이다. LII 설정 지점은 130이었다.
도 7은 공기 (및 O2) 속도가 오르고 내리는 동안 오일 유속의 피드백 제어에 대한 두 번째 실예를 보여주는 그래프도이다. LII 설정 지점은 130이었다.
도 8은 LII에 의해 측정된 입자 미세도 측정을 토대로 한 카본 블랙 반응기를 제어하기 위한 제어 다이아그램의 특별한 한 구체예를 도시한다.
본 발명의 목적(들)에 따르면, 본원에서 구체화되고 광범위하게 설명되는 바와 같이 본 발명은 다양한 방법을 개시한다.
본 발명은 입자-함유 스트림을 샘플링하고 레이저-유도된 백열법 (LII)을 사용하여 입자 미세도를 측정하기 위한 인시츄 방법을 포함하는데, 그 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
a) 입자를 인시츄 샘플링하는 단계,
b) 샘플을 LII에 적합한 조건으로 조정하는 단계,
c) 조정된 샘플을 LII를 사용하여 측정하는 단계, 그리고
d) LII 측정치를 실제의 입자 미세도에 상호 연관시키는 단계.
본 방법은 추가로 LII 측정치와, 동시에 유출된 입자 샘플에 대한 실험실 미세도 측정치를 비교함으로써 상관함수를 결정하는 단계를 포함한다.
본 방법은 샘플링과 입자 미세도 측정을 실시간 온라인으로 수행할 수 있다.
입자는 카본 블랙일 수 있으며, 입자-함유 스트림은 카본 블랙 반응기안에 있을 수 있다.
본 발명은 또한 다음의 단계들을 포함하는, 공정 스트림에서 샘플링과 카본 블랙 미세도를 측정하기 위한 인시츄 방법을 포함한다:
(a) 카본 블랙 입자를 공정 스트림으로부터 인시츄 샘플링하는 단계,
(b) 카본 블랙 샘플을 LII에 적합한 조건으로 조정하는 단계,
(c) LII를 사용하여 입자의 미세도를 측정하는 단계,
(d) 실제의 입자 미세도와 LII 미세도 측정을 상호 연관시키는 단계.
본 발명은 추가로 다음의 단계들을 포함하는, LII-기반 입자 미세도 측정을 위해 입자-함유 스트림을 샘플링하는 인시츄 방법을 포함한다:
(a) 입자-함유 스트림을 샘플링하는 단계,
(b) 샘플을 LII에 적합한 조건으로 조정하는 단계, 이 때 샘플링은 사이드스트림(sidestream)으로 수행한다.
본 발명은 추가로 다음의 단계들을 포함하는, 입자 표면적의 LII-기반 측정을 위해 카본 블랙 스트림을 샘플링하는 방법을 포함한다:
(a) 스트림으로부터 카본 블랙 샘플을 유출하는 단계,
(b) 샘플을 LII에 적합한 조건으로 조정하는 단계, 그리고
(c) 입자 표면적 측정을 위하여 LII 시스템에 조정된 샘플을 제공하는 단계.
추가로 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는, 플레임 생성된 미립자가 생성되는 동안 입자 미세도를 제어하는 방법을 포함한다:
a) 플레임 생성된 미립자를 제조 공정에서 인시츄 샘플링하는 단계,
b) 플레임 생성된 미립자 샘플을 LII에 적합한 조건으로 조정하는 단계,
c) LII를 사용하여 조정된 미립자 샘플의 입자 미세도를 측정하는 단계,
d) LII-측정된 입자 미세도에 관련된 신호를 제어기에 보내는 단계,
e) 입자 미세도 신호를 설정 지점에 비교하는 단계, 그리고
f) 플레임 생성된 미립자 제조 공정의 작동을 조정하기 위해 제어기로부터의 신호를 보내는 단계.
제어 방법은 공기/공급 원료 비율의 조절을 통하여 카본 블랙 제조 공정의 작동을 조정할 수 있다.
본 발명의 추가의 장점은 이하의 설명에서 부분적으로 설명될 것이며, 부분적으로는 명세서로부터 명백하거나 본 발명의 실시에 의해 알 수 있다. 본 발명의 장점은 첨부된 청구범위에서 구체적으로 지적된 엘리먼트들과 그 조합에 의해 실현되고 얻어질 것이다. 전술한 일반적인 설명과 다음의 상세한 설명은 둘 다 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며, 청구된 것과 같은 발명을 제한하는 것은 아니라는 것이 인지될 것이다.
본 화합물, 조성물, 물품, 장치, 및/또는 방법을 개시하고 설명하기 전에 본 발명이 특별한 구체예, 달라질 수 있는 특별한 구체예의 달라진 상태에 제한되지 않는다는 것이 인지되어야 할 것이다. 또한 본원에서 사용되는 용어가 특정 구체예를 설명하는 목적으로만 사용되며 제한적인 것으로는 의도되지 않았음이 인지되어야 한다.
본 명세서 및 첨부되는 청구범위에서 사용된 바와 같이 단수형의 단어 "어느 하나 (a, an)" 및 "그것 (the)"은 문맥이 분명하게 다른 것을 지시하지 않는 한 다수의 지시 대상도 포함한다. 그러므로 예를 들어 "추출기(eductor)"는 하나 이상의 추출기를 포함하는 것이고, "스트림"이라 하면 둘 또는 그 이상의 그와 같은 스트림을 포함하는 것 등등이다.
범위는 본원에서 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 그런 범위가 표시될 때 다른 구체예는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게 값이 위의 "약"을 사용하여 대략적으로 표시될 때 특정 값은 또 다른 구체예를 형성하는 것이 인지될 것이다. 또한 각 범위의 종점은 다른 종점에 관련하여, 및 다른 종점과는 무관하게 모두 중요하다는 것이 인지될 것이다.
이하 본 명세서 및 청구범위에서 다음의 의미를 가지는 것으로 규정될 많은 용어에 대한 언급이 이루어질 것이다:
"미세도"는 본원에서 입자의 비표면적을 의미한다.
"크기"는 본원에서 일차 입자 직경을 의미한다.
본원에서 사용된 "LII에 적합한"은 LII에 의해 측정될 샘플에 대한 정확한 측정을 제공하기 위해 주어진 LII 기계 및/또는 시스템에 적합한 또는 적절한 조건들을 의미하며, 예컨대 특정 LII 시스템이 가장 작동을 잘하는 적절한 희석 또는 온도 조건의 범위를 말한다.
"반응기"는 본원에서 반응기의 모든 부분 (예컨대 연소, 반응, 쵸크, 및 퀀칭(quenching) 부분)을 언급하는 것이고, 또한 필터 (백(bag)) 집전기와 같은 하류 장비 앞에 있는 브리칭(breeching) 부분을 포함한다.
"브리칭 부분"은 본원에서 필터 집전기와 같이 그 다음 하류 장비에 카본 블랙 반응기를 연결시키는 도관을 의미한다.
카본 블랙 "스모크(smoke)"는 카본 블랙 반응기를 나가서 필터 집전기와 같은 하류 장비로 이동하는 현탁된 카본 블랙을 포함하고 있는 기체의 스트림이다.
본원에서 사용되는 "온-라인"은 공정의 실질적 파괴 없이 인시츄로 (측정이 요구되는 위치와 실질적으로 동일한 위치에서) 일어나고 있는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 "실시간"은 그러한 조건들이 예컨대 단지 수초 또는 10초 지연된 채로 일어나고 있는 바로 그 시간의 상태와 관련된 정보를 제공하는 것을 의미한다.
본원에서 입자의 비표면적을 언급할 때 "측정"의 사용은 실제로 입자 크기를 측정하고 입자 크기를 비표면적에 상호 관련시키는 것을 의미할 수 있다.
"임의의" 또는 "임의적으로"는 계속해서 설명된 사건 또는 환경이 일어나거나 일어나지 않을 수 있는 것을 의미하며, 설명은 상기 사건 또는 환경이 일어나는 경우 또는 그렇지 않은 경우를 포함하는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 것과 같은 조성물 또는 성질의 "유효량"이라는 용어는 그것에 대한 유효량이 표시될 조성물 또는 성질의 기능을 수행할 수 있는 양을 의미한다. 아래에서 지적되는 바와 같이 필요한 정확한 양은 사용된 조성물 및 관찰된 공정 조건과 같은 인지된 변수에 따라 공정마다 달라질 것이다. 그러므로 정확한 "유효량"을 구체화하는 것은 가능하지 않다. 그러나 적절한 유효량은 기본적인 실험만을 사용하여 당업자에 의해서도 측정될 수 있다.
카본 블랙이 제조되는 동안 실시간의 온라인 샘플링과 LII 미세도 (입자 표면적) 측정이 제공되는 것이 바람직하다.
제조 공정 중에 카본 블랙 미세도를 측정하기 위해 현재 사용되는 방법은 샘플을 수집하고, 그것을 실험실에 가져간 후 I2 또는 N2 흡수 방법을 통하여 미세도를 측정하는 것이다. 이것은 최소한 약 1 시간의 지연 시간을 초래한다.
본 발명은 입자의 인시츄 샘플링, 인시츄 샘플링 및 입자 크기의 측정을 위한 방법, 및 인시츄 샘플링과 LII를 사용한 입자 미세도의 측정을 사용하여 카본 블랙 공정을 제어하는 방법을 제공한다.
비록 본 발명이 카본 블랙의 관점에서의 방법을 언급하지만, 그 개념은 당업자에 의해 어떠한 입자 공정에도 채택될 수 있다. 예를 들어 다른 플레임 생성된 미립자, 예컨대 티타니아(이산화티탄) 또는 실리카도 본 발명의 방법을 수행 받을 수 있다.
샘플링 방법
본 발명은 입자 미세도를 측정하기 위한 샘플링 방법을 포함한다. 구체적으로, 본 방법은 카본 블랙의 미세도, 또는 입자 표면적을 측정할 수 있다. 구체적으로, 본 방법은 입자 미세도를 측정하기 위하여 레이저-유도 백열법 (LII)을 사용할 수 있다.
본 발명은 다음의 단계를 포함하는, LII-기반 입자 미세도 측정을 위하여 입자-함유 스트림을 인시츄 샘플링하는 방법을 포함한다:
a) 입자-함유 스트림을 인시츄 샘플링하는 단계, 그리고
b) 샘플을 LII에 적합한 조건으로 조정하는 단계.
본 방법은 추가로 다음 단계들을 포함한다:
c) LII를 사용하여 조정된 샘플을 측정하는 단계, 그리고
d) LII 측정치를 실제의 입자 미세도에 상호 연관시키는 단계.
입자, 예컨대 카본 블랙은 공정 스트림으로부터 샘플화될 수 있다. 공정 스트림은 카본 블랙 반응기 내에, 또는 카본 블랙 제조 공정 내의 다른 위치에 있을 수 있다.
샘플링
입자를 샘플링하는 것은 본 방법의 첫 번째 단계다. 샘플링은 공정을 방해하지 않으면서 인시츄로 이루어질 수 있다. 바람직한 것은 샘플링이 사람이 개입되지 않으면서 자동적으로 이루어지는 것이다. 샘플링은 공정의 원하는 위치에서 및 원하는 시간 간격으로 수행된다. 당업자는 특정 적용을 위해 적절한 위치 및 간격을 결정할 수 있다. 이론적으로는 샘플링은 공정 중의 어떠한 원하는 위치에서도 행해 질 수 있다. 카본 블랙 반응기 제어를 위해서는 반응기의 브리칭 부분이 가장 논리적인 위치다.
활발하게 작동되는 카본 블랙 제조 설비에서 2번의 시험이 수행되었다. 시험을 위해 공업용 크기의 반응기 전체가 사용되었다. 비록 샘플링하는데 몇 가지 어려움이 초기 시험 때 있었지만, 시험은 LII 기법이 카본 블랙 분말을 측정하기 위해 사용될 수 있었음을 보여주었다는데서 성공적이었다. 마지막 시험은 샘플링의 어려움을 해결하였다.
카본 블랙은 처음에 광학 접근 및 LII를 위해 반응기 안의 윈도우를 사용하여 카본 블랙 반응기의 브리칭 부분에서 직접 측정되도록 시험되었다. 이것은 성공적인 것으로 증명되지 않았기 때문에 카본 블랙의 사이드 스트림 (슬립 스트림)이 반응기로부터 제거되었다.
카본 블랙에 대한 사이드 스트림을 측정하는 것은 또한 막힘으로 인해 예상했던 것처럼 성공적인 것으로 증명되지 않았다.
그러므로 사이드 스트림이 뽑아졌고, 이 사이드 스트림은 희석되었다 (도 1). 그런 다음 LII 측정이 희석된 사이드 스트림에 대해 주변 조건에서 이루어졌다. 희석은 조정 단원에서 논의된다. LII 측정은 측정 단원에서 논의된다.
압력 하의 내용물은 예를 들면 입자를 보유하고 있는 용기 (예컨대 반응기)에 오프닝을 간단하게 제공하고, 오프닝을 빠져나가 사이드 스트림으로 스트림을 향하게 하거나 포획함으로써 샘플화될 수 있다. 이것은 필요에 따라 추출 방법에 의해 보충될 수 있다.
압력 하의 내용물은 예컨대 입자를 모으기 위해 차등적인 압력을 생성함으로써 용기 (예컨대 반응기)로부터 사이드 스트림 안으로 추출되는 것이 필요할 수 있다. 당업자는 추출 또는 압력 차등 생성에 적절한 장비를 결정할 수 있다. 예를 들어 카본 블랙은 카본 블랙 반응기로부터 증기구 (port)를 반응기 안에 놓거나 또는 반응기에 이미 존재하고 있는 오프닝을 활용함으로써 샘플화될 수 있다. 프로브가 반응기 내에서 카본 블랙 공정 스트림을 대표하는 입자 샘플을 포획할 반응기 내의 위치에서 반응기에 놓일 수 있다. 예를 들어 프로브는 예컨대 카본 블랙 축적과 같은 벽 효과를 피할 수 있는 반응기로부터 충분히 먼 곳에 놓여질 수 있다. 샘플링 장비의 나머지는 반응기 외부에 놓여질 수 있다. 바람직하게는 샘플링 및 희석은 샘플링 장치 (이 경우 추출기 및 오리피스)가 반응기 또는 브리칭 부분 (온도가 높은 곳) 내부에, 반응기 또는 브리칭 부분 외부에 있는 샘플을 희석하는 것에 대립하는 것으로서 대표적인 샘플을 산출하는 위치에 놓이게 되는 형태로 행해진다.
다양한 방법 및 장치가 사이드 스트림 안으로의 추출을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어 프로브가 사용된다면, 추출기가 반응기 내부에 있는 프로브를 통하여 샘플을 추출하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는 예를 들면 추출기의 샘플 유입구 상에 임계 (음파의) 오리피스를 가지고 있는 벤투리 추출기가, 샘플 유입구에서 대기중보다 낮은 압력을 유도하기 위해 사용될 수 있다. 당업자는 특정 적용에 적절한 방법 및 장치를 결정할 수 있을 것이다.
당업자는 원하는 크기의 샘플을 적절하게 추출하는 장비를 결정할 수 있을 것이다. 당업자는 샘플을 추출하기 위한 공정 내의 적절한 위치를 결정할 수 있을 것이다.
초기 시험에서 샘플 프로브는 "스모크" 스트림 안으로 삽입되었고, 샘플은 사이드 스트림 안으로 빨려 들어간 후 공기-구동 추출기를 사용하여 희석되었다. 광학 전지가 LII 측정을 위해 사용되었다. 측정은 아래에서 논의된다.
마지막 시험에서 추출기의 샘플 유입구 상에 임계 오리피스를 가지고 있는 벤투리 추출기가 "스모크" 스트림에 삽입되고, 샘플이 그 안으로 빨려 들어가 추출기에 대해 일차적으로 원동력이 되는 공기를 사용하여 희석되었다. 샘플은 이차 희 석 공기를 사용하여 희석된 후 LII를 사용하여 측정되었다. 희석은 조정 단원에서, 측정은 측정 단원에서 논의된다.
카본 블랙 샘플링 시스템의 구체예
카본 블랙 샘플링 시스템에 대하여 3 가지의 주요 고안을 고려해볼 수 있다: 대표적인 카본 블랙 샘플을 유출하는 단계, 샘플을 대략 1 ppm 또는 그 이하로 희석하는 단계 (LII 신호 검출에 대해 최적 농도는 우수한 신호 대 노이즈 비율을 가지는 신호를 제공하며 샘플 부피를 통하여 LII 신호가 전파됨에 따라 최소한의 LII 신호 감쇠를 제공한다), 및 정상 상태의 기체 샘플을 LII 샘플 셀에 전달하는 단계. 희석은 아래의 조정 단원에서 논의된다.
성공적인 시험 상황에서 카본 블랙의 작은 스트림이 열 교환기 (즉 반응기의 브리칭 부분) 직전의 반응기로부터 계속해서 추출되었다. 카본 블랙은 강철 도관에 연결된 벤투리 추출기 (예컨대 Fox valve; 0.060" 오리피스)를 사용하여 카본 블랙 반응기로부터 추출되었다. 강철 도관은 카본 블랙 "스모크"의 스트림 안의 내화 벽 의 가장자리를 대략 3 내지 12 인치 지나 브리칭 부분에 삽입되었다. 압축 공기가 벤투리 추출기를 작동시키도록 사용되었다.
두 번째 시험 상황에서 (도 1), 카본 블랙의 작은 스트림이 계속해서 반응기의 브리칭 부분(20)에서 반응기로부터 추출되었다. 카본 블랙은 임계 (음파) 오리피스(25)(예컨대 Lenox Laser, Glen Arm, MD)를 가지고 있는 벤투리 추출기(30)(예컨대 Fox Valve, Dover, NJ)를 사용하여 카본 블랙 브리칭 부분(20)으로부터 추출되었다. 추출기(30), 오리피스(25), 및 배관은 밸브 입구(35)를 통하여 브리칭 부분(20)에 들어간다. 벤투리 추출기(30)가 샘플 유입구에서 대기중보다 낮은 압력을 유도하기 위해 사용되었다. 임계 (음파) 오리피스(25)는 카본 블랙의 유속을 제어하기 위하여 추출기의 샘플 유입구 상에 이용되었다. 이 특정 시험에서 사용된 임계 오리피스(25) 크기는 약 300 미크론이었다. 임계 오리피스(25)의 크기는 원하는 샘플 유출(예컨대 카본 블랙 농도)에 대해 변할 수 있다. 전형적으로 카본 블랙 스모크(15)를 수송하는 작은 튜브/오프닝은 더러워지고 막히기 쉽다. 막힘 발생을 방지하기 위해 2 가지의 접근법이 사용되었다. 임계 오리피스(25)의 고속 기체 (음파)는 카본 블랙으로 막히는 경향을 크게 감소시켰다. 또한 벤투리 추출기(30) 및 음파 쵸크(25)가, 대기 조건에 있는 반응기 외부에 추출기(30) 및 쵸크(25)를 위치시키는 것과는 반대로, 온도가 높은 (예컨대 약 1100 ℉) 반응기의 브리칭 구역(20)에 위치되었다. 이것은 고온에서 희석이 일어나는 것을 가능하게 함으로써, 카본 블랙이 표면에 달라붙게 하는 경향이 있는 열전달 힘 (thermophoretic force)을 감소시키고, 또한 기체가 오리피스를 통과해 감에 따라 팽창 냉각으로 인하여 일어 날 수 있는 습기 응축을 제거한다. 나아가 희석 후에 카본 블랙 농도는 낮았고 기체는 건조하여 시스템의 도관의 더러워짐/막힘이 덜 문제시되도록 만들었다. a) 임계 오리피스(25)의 크기 및 b) 일차 희석 공기 (추출기에 대한 일차 원동력 공기)(40) 유속 외에, 이차 추출기 공기(50)(라인 상의 흐름 계량기(60)가 부착된)가 사용됨으로써 추가로 카본 블랙 농도가 제어되었다. 이차 희석 공기(50) 흐름의 사용은 도관 안의 기체 속도가 증가되는 것을 가능하게 함으로써 카본 블랙으로 인한 샘플 도관의 더러워짐을 감소시킨다.
프로그램을 넣을 수 있는 타이머(110)에 의해 조절되는 솔레노이드 밸브(55)(정상적으로 닫혀있음), (65),(75)의 사용으로 시스템이 정기적인 간격으로 깨끗해지고/퍼지되는 것이 가능해졌다. 이 특정 시험에서 사용된 간격은 약 60 초의 클리닝/퍼지 사이클이었고, 이 때의 퍼지 시간은 약 6초였으며 "만족스러운" 샘플링 시간은 약 54 초였다.
샘플 출구에 있는 두개의 솔레노이드 밸브 (밸브(65)(정상적으로는 닫혀 있음) 및 (75)(정상적으로는 열려 있음))의 사용으로 고압 펄스가 대기중으로 흩어지는 것이 가능해지고, 그로써 기계(10) 내에 있는 LII 샘플링 셀(105)가 고압으로부터 보호되었다. 펄스를 배출시키기 위하여 (배출된 펄스(70)) 솔레노이드 밸브(65)를 사용하지 않으면, 고압 펄스가 윈도우(100) 퍼지 시스템 (광학 셀 윈도우 퍼지(90))에 "몰려드는 (overwhelm)" 경향이 있고, 그로써 광학 윈도우(100)가 더러워지는 결과를 초래한다.
도 1의 특정 구체예는 또한 LII 기계(10)가 우회 밸브(80)를 통하여 대기 ( 배출 공기(85))로 직접 우회하는 것을 가능하게 한다.
클리닝/퍼지 사이클 중에 LII 측정은 공정을 나타내지는 않는다. 그러므로 이 데이터를 "순환하는(rolling) 평균"으로부터 제거하는 것이 필요하다. 이것은 다양한 방법으로 행해질 수 있다. 이것은 하기에서 논의된다.
샘플링 시스템의 초기 구체예의 주요 구성 요소는 76-인치 길이의 스테인레스 스틸 프로브 (1/4 인치 외부 직경/0.175 인치 내부 직경) 및 한 쌍의 Fox 611210-060 추출기였다.
스테인레스 스틸 프로브의 선단은 카본 블랙 반응기의 팩킹 선을 통하여 열 교환기 입구 가까이의 위치에서, 대략 반응기 연료 노즐로부터 80 피트 떨어진 곳에서 삽입되었다. 이것은 프로브 위치에 대한 오일 (탄소질 공급 원료) 주입으로부터 대략 0.75 초의 잔류 시간을 나타냈다. 프로브의 선단은 반응기 기체 스트림안으로 대략 6 인치 삽입되었다.
샘플링 시스템의 초기 시험은 카본 블랙 샘플 농도가 원하는 1 ppm 범위를 상당히 초과하였음을 나타냈다. 추가의 계량 밸브가 반응기로부터 유출되는 카본 블랙 샘플의 양을 감소시키는 상류 후압을 생성하기 위하여 두 번째 추출기 뒤에 삽입되었다.
슬립 스트림 (사이드 스트림) 샘플은 반응기로부터 2-단계 희석 시스템에 의 하여 60 내지 80 psig의 공장 공기가 공급되는 Fox 추출기 (0.060 인치/1.5 mm 직경 오리피스)를 사용하여 유출되었다. 희석은 여러 가지 기능을 수행하였다: 그것은 카본 블랙 농도를 0.2 내지 0.4 ppm 범위로 감소시켰고, 샘플 기체 온도를 감소 시켰으며, 샘플중의 물의 양을 감소시켜 샘플 셀 윈도우 상에서의 수증기 응축을 방지하였다. 최종 농도를 0.2 내지 0.4 ppm으로 하고, 일단 주변 온도로 냉각된 반응기 기체 스트림의 농도를 50 내지 100 ppm 으로 하면, 희석은 1 부의 반응기 기체에 대하여 대략 250 부의 희석 공기 비율이었다.
샘플링 시스템은 그것이 막히게 되거나 LII 샘플 셀로부터의 기체의 경로를 바꾸게 한다면 샘플 프로브를 퍼지하기 위하여 공기의 방향을 바꿀 수 있는 한 세트의 밸브를 포함하였다. 샘플 시스템의 총 길이는 대략 49 피트였다. 대부분의 샘플 시스템 기체 라인은 외부 직경이 1/2 인치인 플라스틱 도관이었다. 이렇게 상대적으로 큰 직경은 차단의 가능성을 감소시키기 위하여 선택되었다. 최종 10-인치 길이의 샘플 셀의 알루미늄 도관의 외부 직경은 0.375 인치였고 내부 직경은 0.344 인치였다.
대부분의 경우에 샘플링 시스템은 원하는 농도의 정지 상태 카본 블랙 기체 샘플을 전달하였다. 농도는 셀을 통한 레이저 및 신호 빔의 감쇠를 최소화하기 위하여 약 0.5 ppm 이하로 유지되었다. 이것은 필요조건은 아니지만, 보다 낮은 이들 농도에 대한 분석에서 감쇠에 대한 보정이 수행될 필요가 없기 때문에 공정을 단순화시킨다.
본 발명의 카본 블랙 샘플링 시스템의 바람직한 구체예는 상술된 바와 같이 도 1에 도시된다.
샘플링 문제점
초기 시험 동안 발생했던 문제들은 주로 샘플 라인 차단에 관련되었다. 예상 했던 바와 같이 반응기로부터 일관된 방식으로 카본 블랙을 샘플링하는 것은 어려웠다. 샘플링 라인 내에 있는 밸브와 제한 구역들은 카본 블랙으로 막힐 가능성이 많았다. 두 번째 추출기의 하류에서 사용된 계량 밸브는 특히 막히기 일쑤였다. 계량 밸브의 막힘은 카본 블랙 부피 분율 (매연 농도)에서 점진적인 감소를 관찰함으로써 LII 데이터에서 명백하였다.
샘플링 라인의 차단은 비오는 날이면 더 자주 일어났고, 따라서 라인을 냉각시키는 것을 실질적으로 열전달 효과를 증가시키는 것으로 관찰되었다. 샘플링 라인을 가열하는 것은 이런 종류의 샘플링 시스템에서 빈번한 차단을 감소시킬 수 있다.
첫 번째 추출기를 가열하는 것 (아래의 조정 단원에서 설명됨)이 또한 샘플 라인의 막힘 기회를 감소시킬 수 있다. 추출기를 가열하는 것은 또한 응축의 기회도 감소시킬 수 있다.
이들 문제점들은 도 1의 바람직한 구체예에서는 일어나지 않는다.
조정
상기에서 논의된 바와 같이, 반응기에서 카본 블랙의 직접적인 LII 측정은 공정 스트림의 카본 블랙의 농도 및 반응기의 다른 거친(harsh) 조건들 때문에 성공적이지 못하였다. 샘플의 조정은 LII 측정 시스템을 사용한 입자의 보다 나은 측정 능력을 제공할 뿐 아니라 막힘과 같은 샘플링 시스템 문제를 경감하는 것을 도와준다.
엔진 방출은 상대적으로 매연의 스트림을 희석시킨다 (낮은 농도). 엔진 방 출의 LII 측정에 대한 당해 기술분야에서 알 수 있는 것처럼 이들 스트림의 측정에 희석은 필요하지 않다. 그러나 희귀하긴 하지만 제조 과정 중에 카본 블랙 스트림이 있는 경우도 있다. 그러므로 조정은 LII로 측정하기 전에 카본 블랙에 대해 필요하다.
또한 카본 블랙 산업에 대해 입자 미세도 측정에 대한 정확도 요구는 방출 연구에 대한 것보다는 중요한 순서이다.
샘플의 조정이 이루어질 수 있다. 조정은 LII에 적합한 조건에서 샘플을 제공하기 위해 필요할 것이다. 예를 들어 농도는 LII 기계 설비 및 방법의 활용과 관련된 문제일 수 있다. 온도도 또한 문제일 수 있다.
샘플을 조정하는 것은 예를 들면 샘플을 희석함으로써 이루어질 수 있다. 샘플은 약 3 ppm 이하 또는 약 2 ppm 이하의 농도로 희석될 수 있다. 구체적으로 샘플은 약 1 ppm 으로 또는 그 이하의 농도로 희석될 수 있다. 샘플은 예를 들면 약 90, 80, 75, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2, 1, 0.7, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 또는 0.1 ppm의 농도 또는 그 이하의 농도로 희석될 수 있다. 샘플은 LII 기계 설비 및 방법의 검출 한계의 농도 근처로 희석될 수 있다. 당업자는 주어진 LII 시스템에 적절한 농도 수준을 결정할 수 있을 것이다. 샘플을 조정하는 것은 예를 들면 샘플링과 동시에 또는 샘플링에 이어서 일어날 수 있다.
공기 중에 있는 입자 스트림, 예컨대 카본 블랙의 경우에 희석은 더 많은 공기를 첨가함으로써 이루어질 수 있다. 구체적으로 카본 블랙 반응기로부터 뽑아낸 카본 블랙의 스트림은 추출기를 사용하여 희석될 수 있다. 나아가 이차 희석이 일 차 희석에 부가하여 사용될 수 있다.
희석은 샘플 조건을 동시에 주변 온도에 이르게 할 수 있다.
수행된 시험에서 스트림은 공기로 희석되었다.
초기 시험 상황에서 희석은 두가지 이유로 사용되었다:
(1) 습기가 광학 윈도우 상에서 응축되지 않는 것을 확실하게 하기 위하여, 그리고
(2) LII 측정 기법에 대한 광학 부피 분율은 대략 0.5 ppm 이었던 반면, 냉각된 미희석 카본 블랙 스트림의 부피 분율은 대략 100 ppm 이었다.
초기 시험 상황에서 사용된 특정 추출기에 대하여 2개의 추출기가, 사용된 특정한 카본 블랙 반응기 스트림, LII 기계 설비 및 방법에 대한 희석을 적합하게 이루기 위하여 필요한 것으로 밝혀졌다. 사용된 첫 번째 벤투리 추출기는 충분한 희석을 제공하지 못하였다 (카본 블랙 농도는 여전히 너무 높았다). 그러므로 추가의 추출기가 첫 번째 추출기에 이어서 연속으로, 그리고 LII 기계를 통과하기 전에 놓여졌다 (2-단계 희석).
어떠한 수의 추출기든지 원하는 희석을 얻기 위하여 연속으로 사용될 수 있다. 또는 달리 보다 높은 희석 비율을 가지고 있는 추출기(들) (예컨대 Dekati에 의해 제공된 것)이 사용될 수 있다.
희석 공정의 다른 선택 사항은 반응기 압력이 희석에 영향을 미치지 않도록 추출기의 출구가 반응기로 복귀되는 경로이다.
입자 농도를 감소시키기 위한 시도는 카본 블랙 반응기로부터의 벤투리 유입 구를 제한함으로써 이루어질 수 있지만 그 시도은 성공적이지 못하였다. 제한하는 것은 카본 블랙으로 인해 매우 빠르게 막힐 수 있는 것으로 발견되었다. 그러므로 두 번째 추출기는 첫 번째 추출기의 출력으로부터 샘플화하기 위해 사용되었다.
두 번째 추출기의 출구는 또한 계량 밸브로 제한되었다.
마지막 시험 상황에서는 일차 희석과 이차 희석이 사용되었다.
초기 시험 상황에서 존재하는 카본 블랙 농도를 토대로 전체 희석은 대략 200 내지 250:1, 즉 1 부의 카본 블랙 "스모크"에 대하여 250 부의 압축 공기가 사용되었다 (표준 기체 부피를 토대로).
마지막 시험에 사용된 전체 희석 비율은 약 350:1 이었고, 그것은 10억 당 약 150 부(ppb)의 측정 지점의 카본 블랙 농도 (매연 부피 분율, svf로 표현됨)를 초래하였다. 약 1 ppm (또는 1000 ppb)까지의 부피 분율이 사용되었지만, 더 낮은 svf는 더러워짐과 막힘 문제를 감소시킨다. LII 기계의 민감성이 증가될 수 있기 때문에 svf는 감소될 수 있다. 가장 낮은 농도는 LII 기계의 신호/노이즈 비율에 의존적이다.
당업자는 특정 적용에 필요한 적절한 희석 비율을 측정할 수 있을 것이다. 희석 비율을 토대로, 적절한 추출기 또는 추출기들 또는 추가의 희석 스트림이 비율을 제공하기 위하여 선택될 수 있다.
당업자는 특정 적용에 필요한 적절한 온도를 측정할 수 있을 것이다.
입자 샘플의 조건 및 농도와 특정 LII 시스템에 대한 필요조건을 토대로 당업자는 LII를 사용하여 입자 크기를 정확하게 측정하기 위하여 적절한 조정 단계를 결정할 수 있을 것이다.
측정
이 임의의 단계는 아래에서 논의된다.
상호 연관
이 임의의 단계는 아래에서 논의된다.
입자 미세도를 측정하는 방법
본 발명은 입자 미세도를 측정하는 방법을 포함한다. 구체적으로, 본 방법은 카본 블랙의 미세도, 또는 입자의 비표면적을 측정할 수 있다. 본 방법은 또한 티타니아 또는 실리카와 같은 다른 미립자의 미세도도 측정할 수 있다. 구체적으로, 본 방법은 입자 미세도를 측정하기 위하여 레이저-유도 백열법 (LII)을 사용할 수 있다.
본 발명은 다음의 단계들을 포함하는, 입자-함유 스트림을 인시츄로 샘플링하고 레이저-유도 백열법 (LII)을 사용하여 입자 미세도를 측정하는 방법을 포함한다:
a) 입자를 인시츄 샘플링하는 단계,
b) LII에 적합한 조건으로 샘플을 조정하는 단계,
c) 조정된 샘플을 LII를 사용하여 측정하는 단계, 그리고
d) 실제의 입자 미세도와 LII 측정치를 상호 연관시키는 단계.
입자, 예컨대 카본 블랙은 공정 스트림으로부터 샘플화될 수 있다. 공정 스트림은 예를 들면 카본 블랙 반응기 내에 있을 수 있다.
카본 블랙 공정 내에서 카본 블랙에 대한 LII 측정을 인시츄 및 실시간에 사용하기 위하여, 믿을 만한 방식으로 뽑아내어 준비될 필요가 있는 샘플은 카본 블랙 공정을 방해하지 않으며, LII에 의한 측정에 대해 준비되어 있다. 이것은 샘플링과 조정 단계를 통하여 행해진다.
샘플링
입자를 샘플링하는 것은 본 방법의 첫 번째 단계다. 샘플링은 상기에서 논의되었다.
조정
샘플의 조정이 이루어질 수 있다. 조정은 상기에서 논의되었다.
측정
일단 입자가 샘플화되고 조정되면 입자는 LII 시스템을 사용하여 입자 미세도에 대해 측정될 수 있다.
LII를 사용하여 조정된 샘플을 측정하는 것은 입자 미세도 측정에 대한 배경 단원에서 논의된 것과 같은 다양한 LII 기계설비 및 방법을 사용하여 이루어질 수 있다. 배경 단원에서 상기에서 논의된 바와 같이, 다양한 LII 기계 및 방법이 알려져 있다. 당업자는 LII를 사용하여 조정된 샘플을 측정하는데 필요한 기계 설비, 소프트웨어, 및 변형을 결정할 수 있을 것이다.
카본 블랙 반응기로부터 샘플화되고 농도에 대해 조정된 카본 블랙의 입자를 측정하기 위해 사용되었던 시스템은 하기에서 설명된다.
일단 카본 블랙 스트림이 반응기로부터 샘플화되고 조정되면 (희석되고 냉각 됨), 조정된 샘플은 초기 시험 상황에서처럼 1/2 인치 플라스틱 도관을 경유하여 LII 기계 설비에 전달되었다. 특별히, 조정된 샘플은 LII 기계내의 광학 셀에 전달되었다.
클리닝 사이클 중에 얻어진 데이터를 제거하는 바람직한 방법은, 데이터가 무시될 수 밖에 없을 때를 나타내기 위한 프로그램 삽입 가능한 밸브 타이머로부터의 신호를 활용하는 것이다. 이것은 도 2에 도시된다.
시험 중에, 클리닝 사이클 중에 얻어진 데이터는 다음과 같은 여러 가지 기준을 토대로 한 데이터를 "여과"함으로써 제거되었다:
1) 매연 부피 분율 (svf)이 너무 낮다 (사용자가 선택한 역치보다 낮다)
2) 피크 신호 (어느 쪽의 검출기 상에서든)가 너무 낮다 (사용자가 선택한 역치보다 낮다)
3) 피크 신호가 너무 낮다 - 흠뻑 적셔진 아날로그-대-디지털 판
4) R-제곱 시험-ln (T-Tgas) 대 시간은 선형이어야 한다. 만약 R2이 사용자가 선택한 역치보다 작으면 데이터를 무시한다.
5) 만약 svf나 LII 표면적 중 어느 하나가 평균±인자* 표준 편차 범위 밖에 있다면, 데이터를 무시한다 (인자는 사용자가 선택한 것으로, 통상 2.0 내지 2.5이다).
LII 시스템
표준 LII 시스템은 레이저, 전파 광학, 수용 광학, 검출기, 및 교정 시스템 을 포함하는 많은 구성 요소들을 포함할 수 있다. 기계 설비는 상업적으로 시판중인 것을 이용할 수 있거나 당업자에 의해 제작될 수 있다. 당업자는 특정 LII 적용에 필요하고 적합한 구성 요소들을 결정할 수 있을 것이다.
일차 입자 크기의 측정에 사용된 LII 장치의 실예는 미국 특허 제 6,181,419호에서 찾아볼 수 있다. 다른 LII 장치는 당업자에 의해 조립되거나 구성될 수 있다.
다양한 매개변수가 LII 시스템 내에 설정되고 조정될 수 있다. LII의 당업자는 그러한 매개변수들 및 작동 조건을 결정할 수 있다.
예를 들어 빔 프로필은 특정 적용을 위해 당업자에 의해 결정될 수 있다. 원하는 적용을 위해 충분한 양의 광 에너지, 예컨대 펄스 및 파장 당 레이저 에너지가 당업자에 의해 결정될 수 있다.
입자를 충분히 가지고 있고 기계가 작동해야 하는 환경 (카본 블랙 제조 설비)이 제공된다면 LII 시스템 주변의 환경은 바람직하게는 빛과 먼지로 가득 차 있는 것이 좋다.
시험 상황에서 샘플 셀이 디자인되고 제작되었다. 디자인에는 안정한 기체 샘플의 전달을 보장하고, 광학 윈도우 오염 가능성을 최소화하며, 빛의 산란을 최소화할 특징들이 통합되었다. 샘플 셀의 주요 특징은 LII 신호 수집 부피에 대해 최적화된 내부 직경을 가지고 있는 샘플 전달 튜브, 셀을 통해 라미나르 기체 흐름을 유지하는 샘플 챔버, 그 위로 산란된 빛이 검출될 수 있는 고체 각을 최소화하기 위하여 크기가 정해진 레이저 빔 및 LII 신호에 대한 주요 샘플 챔버 오리피스, 광 산란을 감소시키기 위한 표면, 레이저 빔 전파 손실 및 반사를 최소화하기 위하여 장착된 레이저 빔 입력 및 출력 윈도우, LII 신호를 감소시킬 수 있는 오염을 방지하기 위하여 내부 윈도우 표면 가까이에 위치한 기체 퍼지 부분, 점검 또는 클리닝을 위해 윈도우를 제거하기 위해 필요한 시간을 감소시키기 위하여 장착된 빠른 개봉 윈도우, 및 마지막으로 샘플 부피 위치를 가로지르기 위해 부분이 제거되는 것을 가능하게 하고 (자극 레이저 빔과 LII 신호 수집 축에 관련하여 최적 셀 배열에 대해) 샘플 셀의 모든 표면이 필요하다면 깨끗해질 수 있는 것을 보장하는 분할된 디자인이었다. LII의 당업자는 시스템에 사용하기에 적절한 샘플 셀을 결정할 수 있을 것이다. 일단 사용 조건이 결정되면 적절한 셀이 구입되거나 제작될 수 있다.
광학은 시스템의 정상적인 작동 중에 작동자가 개입할 필요가 없도록 이상적으로 디자인될 것이다.
시스템은 바람직하게는 적절한 특성을 가지고 있는 디지털 오실로스코프 및 변환기를 가지는데, 그것은 당업자에 의해 결정될 수 있다.
LII 시스템은 상대적으로 튼튼하며, 극단적으로 정확한 광학 배열을 필요로 하지도 않고, 레이저 힘이 조절되며, 검출기는 원래 설정 상태로 회복된다. 그러나 샘플 변화에 따라 또는 카본 블랙 농도가 샘플링 라인에서 변화함에 따라 필요에 따라 조정이 이루어질 수 있다.
LII 시스템에 대한 데이터 획득 및 관리 소프트웨어가 사용될 수 있고, 또 바람직하게 사용된다. 소프트웨어는 기계 설정, 데이터 획득 및 분석에 대한 원격 조작 및 국소적인 접근법에 대한 의뢰인-서버 패러다임을 중심으로 세워질 수 있다. 소프트웨어는 원하는 변수, 예컨대 입자 크기의 신호를 출력하거나 나타내기 위하여 상관관계 계산을 수행할 수 있다.
하나의 프로그램으로 기계를 제어할 수 있다. 다른 프로그램은 사용자 인터페이스 및 서버 또는 제어기에 대한 연결을 포함할 수 있다.
LII의 당업자는 적절한 LII 시스템을 선택하거나 제작할 수 있다.
입자 크기
입자의 온도를 계산하기 위하여 백열광 신호가 2 개의 상이한 파장, 예를 들면 400 nm (청색)와 780 nm (약간 적외선)에서 측정될 수 있다. 많은 레이저 펄스 (전형적으로 시험적인 실험에 대해 40)로부터의 백열광 신호가 노이즈를 감소시키기 위해 평균화될 수 있다. (또는 달리 신호들을 평균화하기 보다는 각 펄스로부터 계산된 미세도 결과가 함께 평균화될 수 있다.) 백열광 신호 (및 그에 따른 온도)는 레이저가 펄스될 때 급격히 상승한다. 레이저 펄스가 종료된 후 (대략 20 나노초 후) 입자는 주변 기체로의 전도/대류로 인해 냉각되기 시작한다. 온도는 2 개의 백열광 신호의 비율로부터 계산된다. 이 온도 감쇠의 기울기는 카본 블랙 미세도를 계산하는데 사용될 수 있다.
초기 시험 상황에서 백열광 신호는 입자 온도가 2500 K 미만으로 떨어진 후에 잡음이 생겼다. 이런 이유로 200 내지 600 나노 초 사이의 온도 감쇠의 평균 기울기가 입자 크기를 계산하는데 사용되었다.
이 크기 분류는 가열된 입자와 일차 입자의 크기에 대한 주변 매질 사이의 차등적인 온도의 감쇠율에 관련된 모델링의 첫 번째 원리를 토대로 한다. 열전달을 가정하여 사용된 모델은 응집체가 아닌 개별적인 일차 입자들로부터 온 것이며, 이들 일차 입자는 단일분산(monodisperse)되었다. 그러나 카본 블랙 입자는 응집되며, 일차 입자 크기와 응집체 당 일차 입자의 수 두 가지의 분포가 존재한다.
카본 블랙 사이드 스트림은 그것에 대하여 LII 측정이 수행되는 반응기로부터 유도되었다. 사이드 스트림은 희석되었고 냉각되었다. 그런 다음에 희석된 사이드 스트림에 대하여 주변 조건에서 LII 측정이 행해졌다.
백열광 신호 외에 응집체 크기에 대한 정보를 얻기 위해 산란 데이터가 수집될 수 있다 (왜냐하면 카본 블랙은 보통 정확하게 개별적인 일차 입자가 아니라 일차 입자의 응집체로서 발견되기 때문이다). 산란과 백열광 측정의 조합으로 카본 블랙의 미세도 (크기, 표면적) 및 구조 (응집체 크기) 두 가지에 대한 정보가 산출될 수 있다.
카본 블랙 구조 (응집체) 정보는 미세도 정보에 대한 것과 유사한 방식으로 모아질 수 있다. 백열광 측정 대신에 미립자 샘플을 칠 때 (hittng) 레이저 펄스의 산란된 빛에 대한 측정치들을 모으기 위해 기기가 변형될 수도 있다. 그런 다음 이 정보는 백열광 데이터와 매우 유사한 실험실 정보와 상호 연관될 수 있다.
상호 연관
LII에 의해 측정된 입자 크기는 입자 온도 또는 백열광 신호중 어느 하나의 감쇠율의 관점에서 제공된다. 미립자 미세도의 관점에서 측정치를 제공하기 위해서는, 이 신호는 측정된 비표면적에 상호 연관되어야 한다.
LII 측정을 실제의 입자 크기에 상호 연관시키는 것은 자동적으로, 예를 들면 컴퓨터를 사용하여, 또는 두 가지를 상관시키는 함수를 사용하여 수동 계산에 의해 행해질 수 있다.
이전에는 미세도의 LII 측정은 표준 카본 블랙 측정치와 상호 연관되지 않았었다. 시험 상황에서 모아진 LII 데이터를 사용하여 이 데이터와 표준 카본 블랙 측정치와의 상호 연관이 수행되었다.
각각의 카본 블랙 반응기 시험에 대하여, 카본 블랙 샘플은 열 교환기의 아래에 위치한 표준 샘플 수집 위치에서 수집되었다. 추가의 카본 블랙 샘플은 LII 실험에 대한 반응기로부터 유출된 슬립 스트림으로부터 얻어졌다. 이들 샘플은 샘플 프로브 우회 위치를 트래핑하는 필터 속(sock)으로부터 얻어졌다. 실험실 입자 표면적 시험의 표준 시리즈는 이들 필터 속 샘플에 대하여 수행되었고, 열 교환기 아래의 정상적인 샘플 위치에서 얻어진 샘플에 비교되었다; 그 분석 결과 2 개의 샘플 위치가 실제로 동일한 성질을 가지는 카본 블랙 샘플을 제공한 것으로 나타났다. 일단 각 샘플 위치가 실제로 동일한 샘플을 제공할 것이라는 것을 알고 나자 두 가지 샘플 위치의 결과는 상호 연관될 수 있었다.
반응기로부터 사이드 스트림으로 직접 유도되고 LII에 의해 측정된 샘플은, 동시에 유도되고 카본 블랙 표면적 측정을 위한 표준 방법을 사용하여 실험실에서 시험된 샘플과 상호 연관되었다. 목적은 LII 측정된 외관상의 일차 입자 미세도와 실험실-측정된 비표면적 측정치 사이의 경험적인 상관관계를 얻는 것이었다.
LII에 의해 측정된 평균 규준화된 비표면적 (NSSA)은 오일 비율의 측정치, I2 수치, 질소 표면적 (NSA), 및/또는 통계학적 두께 표면적 (STSA)(ASTM D6556)에 대하여 플롯화됨으로써, 존재하는 경우 통계학적으로 중요한 상관관계를 측정하였다.
모든 플롯은 타당한 내지 훌륭한 상관관계를 제공하였다. 모든 시험에 대하여 가장 낮은 것은 0.90 이었다. 후자의 시험에서 약 0.98 내지 0.99의 상관관계가 이루어졌다.
앞서 언급된 바와 같이 사용된 LII 모델을 사용하여 입자는 단일 크기 측정된 개별적인 일차 입자로서 처리되었고, 이것은 일차 입자 크기 분포의 효과를 설명하는 것은 아니며, 응집의 효과를 완전히 무시하는 것이었다.
상이한 표면적 측정치 (I2 수치, NSA, 및 STSA)에 대한 상관 계수들 사이의 차이는 방법이 측정하고 있고, 다공성과 같은 효과에 의해 영향을 받는 상이한 물리적 성질로 인한 것이다. 상이한 표면적 기법이 상이한 결과를 제공하는 카본 블랙 산업 분야에서 이것들은 카본 블랙의 다공성 및 표면 화학에 의하여 특별히 영향을 받는 것으로 잘 알려져 있다.
I2 수치가 제어 공정에 대한 상관관계를 위해 사용되겠지만 당업자는 적절한 상관관계를 제공하는 적절한 미세도 측정치를 선택할 수 있을 것으로 예상된다.
광 산란 데이터를 공지의 실험실 측정치와 상호 연관시키기 위해서는 공지의 측정치가 디부틸프탈레이트 흡수 (DBP)(ASTM D2414) 또는 오일 흡수 수치 (OAN)(ASTM D2414)일 것이 예상된다.
카본 블랙 공정을 제어하는 방법
앞에서 언급된 바와 같이, 카본 블랙 미세도의 온라인, 실시간 측정 및 제어를 제공할 수 있는 방법에 대한 요구가 오랫동안 산업 분야에 있어 왔다. 본 발명은 그러한 방법을 제공한다.
카본 블랙의 미세도 수준은 일차적으로 카본 블랙 반응기에 대한 공기/공급 원료 오일 비율을 조정함으로써 제어될 수 있다. 상기에서 지적된 바와 같이 카본 블랙 미세도는 현재 카본 블랙 샘플을 수집하고, 그것을 실험실에 가져간 후 요오드 또는 질소 흡수 시험을 통하여 미세도 수준을 측정함으로써 측정된다. 그런 다음 시험 결과가 공기/공급 원료 비율의 수동 조정을 이루기 위해 활용된다. 그러므로 카본 블랙 공정은 현재 조잡한 피드백 제어 루프를 사용하여 제어되고 있고, 이 피드백은 실험실 측정(들)에 의해 제공되며, 제어는 설비 작동자에 의해 이루어지고 있다. 이런 거친 피드백 제어 루프는 최소한 약 1 시간의 지연 시간 (샘플을 수집하고 실험실 측정을 하는데 필요한 시간)을 가지게 된다.
제조 과정의 어떠한 변수든지 공정 제어기에 의해 제어될 수 있다. 현재 카본 블랙의 종래적인 제조 방법 및 생성물 크기의 입력 신호 변수에 대하여, 이 제어된 변수는 공기/공급 원료 비율이고, 이것은 공기 및/또는 반응기에 대한 공급 원료에 들어오게 되는 밸브를 조정함으로써 제어된다.
상기에서 설명된 카본 블랙 샘플링 및 LII 측정 기법은 실시간 (단지 수초 또는 10초 정도의 지연만이 있다) 정보를 제공하기 위하여 사용될 수 있다. 그러므로 LII 측정의 피드백은 카본 블랙 미세도 수준의 자동화된 피드백 제어를 제공하 기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명은 입자 크기 측정을 토대로 한 공정을 제어하는 방법을 포함한다. 구체적으로 본 방법은 카본 블랙 공정을 제어할 수 있다. 본 방법은 미세도, 또는 입자 표면적의 측정을 토대로 공정을 제어할 수 있다. 미세도, 또는 입자 표면적은 카본 블래의 것일 수 있다. 구체적으로 방법은 입자 미세도를 측정하기 위하여 레이저-유도 백열법 (LII)을 사용할 수 있다.
본 발명은 다음의 단계들을 포함하는, 카본 블랙의 제조 중에 입자 미세도를 제어하는 방법을 포함한다:
(a) 제조 공정에서 카본 블랙을 인시츄 샘플링하는 단계,
(b) 카본 블랙 샘플을 LII에 적합한 조건으로 조정하는 단계,
(c) LII를 사용하여 조정된 카본 블랙 샘플의 입자 미세도를 측정하는 단계,
(d) LII-측정된 입자 미세도에 관련된 신호를 제어기에 보내는 단계,
(e) 입자 미세도 신호를 설정 지점에 비교하는 단계, 그리고
(f) 카본 블랙 제조 공정의 작동을 조정하기 위해 제어기로부터의 신호를 보내는 단계.
본 방법은 추가로 실제 입자 표면적에 LII 측정치를 상호 연관시키는 단계를 포함한다.
카본 블랙은 공정 스트림으로부터 샘플화될 수 있다. 공정 스트림은 카본 블랙 반응기 내에 있을 수 있다.
방법은 티타니아 또는 실리카와 같은 다른 플레임 생성된 미립자의 입자 미 세도를 제어하기 위해서도 사용될 수 있다.
카본 블랙 반응기 제어 방안의 특별한 구체예의 실예는 도 8에 도시된다.
제어 방안의 실예에서 LII 측정은 표적 (설정 지점) 미세도 수준에 비교된다. 만약 측정된 미세도 수준이 설정 지점보다 높으면 공기/공급 원료 비율이 감소될 것이다. 만약 측정된 미세도 수준이 설정 지점보다 낮으면 공기/공급 원료 비율이 증가될 것이다.
공기/공급 원료 비율은 전형적으로 공기 유속을 일정하게 유지하거나 오일 유속을 변화시킴으로써 (오일 제어 밸브를 조정하는 것을 통하여), 또는 오일 흐름을 일정하게 유지하고 공기 유속을 변화시킴으로써 제어된다. 그러나 두 가지의 유속을 모두 변화시킬 수도 있다.
LII 피드백 제어를 사용할 때의 잠재적인 장점으로는 예를 들면 다음과 같은 것들이 있다:
- 카본 블랙 미세도 수준을 좀 더 빈틈 없이 제어함으로써 보다 균질한 생성물을 유도한다,
- 명세-외 물질의 제조 감소,
- 좀 더 양호한 생성물 균질성, 더 적은 생성물 오염, 더 긴 장비 수명 등을 유도할 수 있을, 혼란 상태의 보다 빠른 검출,
- 실험실에서 필요한 시험의 감소, 및
- 명세-외/전이 물질의 생성을 더 적게 유도하는 보다 빠른 등급 변화.
공정 제어의 당업자는 특정 공정에 대하여 적절한 제어 방안을 결정할 수 있 다. 피드백 이외의 공정 루프는 특정 공정에서 및 특정 장비로 적절할 수 있다. 공정의 적절한 설정 지점(들) 및 허용될 수 있는 변화도 또한 원하는 카본 블랙 생성물에 대하여 결정될 수 있다. 적절한 제어기 (예컨대 비례적인, 비례적-통합적, 비례적-통합적-유도체)가 당업자에 의해 선택될 수 있다.
특정 구체예에서 LII 기계의 출력은 카본 블랙의 비표면적의 피드백 제어를 위해 활용된다. 비표면적은 탄화수소/산화제의 전체 비율에 의해 제어된다. 구체적으로 가장 나중의 시험에서 공급 원료인 오일 유속이 제어되었다. LII 기계는 레이저 펄스 후 수백 나노초 내에 입자 온도를 측정하기 위하여 2-색 고온 측정 분석으로부터의 신호를 사용하였다. 온도의 감쇠율이 일차 입자의 크기 (직경)를 계산하기 위하여 사용되었다. 일차 입자 직경은 콜로이드상 표면적애 대해 지도화되었다 (표준 실험실 카본 블랙 측정을 사용하여). (도 3 참조). 신호중의 "노이즈"로 인해 카본 블랙 표면적의 대표적인 값을 얻기 위해서는 많은 데이터 지점을 평균화하는 것이 바람직하다. 이 대조 시험에서, 카본 블랙의 실시간 비표면적을 나타내기 위하여 "순환하는 평균"이 활용되었다. 레이저는 약 20 Hz에서 펄스되었고, 3600 지점의 순환 평균이 활용되었다. 이것은 LII 측정에 의해 표시된 비표면적이 이전 3분 동안의 평균을 나타냈음을 의미한다. 만약 데이터 분포가 강화될 수 있다면 더 낮은 주파수의 레이저 펄스가 활용될 수 있다.
상기에서 설명된 바와 같이 솔레노이드 밸브의 퍼지/클리닝 사이클 동안에 얻어진 데이터 지점은 공정을 대표하지는 않는다. 그러므로 이들 지점을 거부하고 순환하는 평균에 그것들이 영향을 미치지 못하도록 하는 것이 바람직하다. 바람직 한 방법은 3 개의 솔레노이드 밸브를 제어하기 위해 활용된 프로그램 삽입 가능한 타이머로부터의 신호를 활용하는 것이다. (만약 막힘이 모니터 되었다면, 이 신호는 단순히 밸브를 타이머상에서 막히게 하는 것보다는 퍼지/클리닝 사이클에 대하여 밸브를 제어하는데 사용될 수 있을 것이다.) 이것은 시험 중에는 가능하지 않았지만, 사용중인 LII 기계에 대한 변형으로는 가능할 것이다. 데이터 지점을 거부하는 이 방법 대신에 일련의 기준이 상술된 바와 같이 불량 데이터 지점을 여과/거부하기 위해 활용되었다.
피드백 제어를 위해 LII 측정을 활용하기 전에 LII 신호가 카본 블랙 제조 공정에서 변화에 대한 적절한 일시적 반응을 제공할 것이라는 것을 증명할 필요가 있었다. 이것은 공급 원료 오일 유속을 변화시킴으로써 (한편으로는 공기, 천연 기체, 및 산소의 속도는 일정하게 유지하면서) 행해지는데, 왜냐 하면 이렇게 함으로써 카본 블랙의 비표면적의 변화를 생성할 수 있을 것이기 때문이다. LII 측정의 일시적인 반응은 도 4와 5에 도시된다. 도 4와 5에서 오일 유속은 역전되는데, 그것은 오일 유속의 증가 (다른 모든 매개변수는 일정하게 유지되면서)가 카본 블랙의 비표면적의 감소를 유도할 것이기 때문이다. 도 4와 5에서 요오드 수치 (비표면적의 관례적인 카본 블랙 측정치)는 또한 LII 측정치와 비교되었다. 요오드 수치 데이터 지점은 그래프상에서 다이아몬드 모양으로 나타낸다.
피드백 제어를 시험하기 위하여 공기 및 O2 유속을 위아래로 올렸다 내렸다 함으로써 반응기 조건을 고의로 교란하였다. 오일 유속에는 유사한 변화가 이루어 지지 않았기 때문에 카본 블랙 비표면적은 변화하였다. 그런 다음 오일 유속이 피드백 신호로서 LII 측정치를 사용하여 자동 피드백 제어에 대해 설정되었다. LII 신호를 사용하는 공정의 피드백 제어는 도 6과 7에서 증명된다. 피드백 제어 루프에서 오일 유속을 제어하고 (입력으로서 LII 측정치를 사용함), 오일 유속을 자동 조정함으로써 비표면적은 상대적으로 일정하게 유지되었다. 실험실 데이터는 대조 표준을 확실하게 하기 위하여 다양한 지점에서 생성되었다.
도 6과 7에서 알 수 있는 것처럼, 피드백 루프의 "조율 (tuning)"은 오일 유속 및 LII 신호가 약간의 동요를 나타냈기 때문에 최적화된 것은 아니었다. 대조 표준에서의 변동을 개선시킬 수 있는 2 가지 인자는 제어기의 조율 및 레이저의 보다 견고한 힘이다. 더 좋은 제어기 조율 및 변함없는 레이저 힘이 LII 신호의 변동을 감소시킬 수 있을 것이다.
입자 미세도의 제어와 유사하게, 입자, 예컨대 카본 블랙의 구조 (응집 정도)가 제어될 수 있다. 구조 정보는 상술된 바와 같이 모아질 수 있다. 제어될 수 있을 유속은 카본 블랙의 경우에 구조의 제어를 위해 사용되는 첨가제, 예컨대 칼륨계 첨가제일 수 있다. 이것은 카본 블랙 뿐 아니라 구조가 예컨대 반응물 또는 첨가제의 유속에 의해 제어될 수 있다면 다른 플레임 생성된 미립자에 대해서도 작용할 것이라고 예상된다.
본 출원을 통하여 다양한 간행물이 참조된다. 이들 간행물의 개시 내용은 본원에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 상태를 보다 상세하게 설명하기 위하여 참조로 본원에 삽입된 것이다.
당업자에게는 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 사상 또는 범주를 벗어남이 없이 본 발명 내에서 이루어질 수 있다는 것이 명백할 것이다. 발명의 다른 구체예는 본원에서 개시된 명세 및 실시를 고려함으로써 당업자에게 드러날 것이다. 명세서 및 실예는 단지 예시로서 간주되며, 첨부되는 청구범위에 의해 표시되는 본 발명의 진정한 범주 및 사상을 나타내는 것으로 의도된다.

Claims (28)

  1. 입자-함유 스트림을 샘플링하고 레이저-유도 백열법 (LII)을 사용하여 입자 미세도를 측정하는 인시츄(in-situ) 방법에 있어서,
    a) 입자를 인시츄로 샘플링하는 단계;
    b) LII에 적합한 조건으로 상기 샘플을 조정하는 단계;
    c) 상기 조정된 샘플을 LII를 사용하여 측정하는 단계; 및
    d) 상기 LII 측정치를 실제 입자 미세도와 상호 연관시키는 단계를 포함하되,
    상기 입자는 카본 블랙이거나 또는 상기 입자-함유 스트림은 카본 블랙 반응기 또는 반응기 브리칭(breeching) 부분에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 샘플링 단계가 상기 입자의 공급원으로부터 사이드 스트림을 유출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    샘플 유입구를 구비한 인시츄 추출기(in-situ eductor)와, 상기 샘플 유입구 상의 인시츄 임계 오리피스를 사용하여 상기 사이드 스트림이 유출되되,
    상기 샘플은 상기 임계 오리피스를 통하여 샘플링 시스템 안으로 들어가는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 조정 단계는 상기 샘플에 이차 희석 공기를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 LII에 적합한 조건으로 샘플을 조정하는 단계는 샘플을 희석하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 샘플을 희석하는 것은 90, 80, 75, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 3, 2, 1, 0.7, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 또는 0.1 ppm 이하의 수준까지인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 샘플을 희석하는 것은 1 ppm 이하의 수준까지인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 LII에 적합한 조건으로 샘플을 조정하는 단계는 상기 샘플의 온도를 주변 조건으로 바꾸는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 동시에 유출된 입자 샘플에 대한 LII 측정치와 실험실 미세도 측정치를 비교함으로써 상관함수를 결정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 샘플링 및 입자 미세도의 측정 단계는 실시간으로 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 샘플링 및 입자 미세도의 측정 단계는 온-라인으로 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 9항에 있어서, 상기 LII 측정치는 LII 강도 신호의 감쇠율인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 9항에 있어서, 상기 LII 측정치는 입자 온도의 감쇠율인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 9항에 있어서, 상기 LII 측정치는 규준화된 비표면적(normalized specific surface area)인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 공정 스트림에서 샘플링하고 카본 블랙 미세도를 측정하기 위한 인시츄 방법에 있어서,
    a) 카본 블랙 입자를 공정 스트림으로부터 인시츄 샘플링하는 단계;
    b) 상기 샘플을 LII에 적합한 조건으로 조정하는 단계;
    c) LII를 사용하여 상기 카본 블랙 미세도를 측정하는 단계; 및
    d) 실제의 카본 블랙 입자 크기와 상기 LII 미세도 측정치를 상호 연관시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 공정 스트림은 카본 블랙 반응기 안에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. LII-기반 입자 미세도 측정을 위해 입자-함유 스트림을 샘플링하기 위한 인시츄 방법에 있어서,
    a) 입자-함유 스트림을 인시츄 샘플링하는 단계;와
    b) 상기 샘플을 LII에 적합한 조건으로 조정하는 단계를 포함하되,
    상기 샘플링은 사이드 스트림으로 행해지고, 상기 스트림은 카본 블랙 반응기 안에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 삭제
  21. 제 19항에 있어서, 상기 샘플을 LII에 적합한 조건으로 조정하는 단계는 샘플을 희석하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. LII-기반 입자 표면적 측정을 위해 카본 블랙 스트림을 샘플링하는 방법에 있어서,
    a) 스트림으로부터 카본 블랙 샘플을 유출하는 단계;
    b) 상기 샘플을 LII에 적합한 조건으로 조정하는 단계; 및
    c) 상기 조정된 샘플을 입자 표면적 측정을 위해 LII 시스템에 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 플레임 생성 미립자(flame generated particulates)의 제조 중에 입자 미세도를 제어하는 방법에 있어서,
    a) 상기 플레임 생성 미립자를 제조 공정에서 인시츄 샘플링하는 단계;
    b) 상기 플레임 생성 미립자 샘플을 LII에 적합한 조건으로 조정하는 단계;
    c) LII를 사용하여 상기 조정된 미립자 샘플의 입자 미세도를 측정하는 단계;
    d) LII-측정된 입자 미세도에 관련된 신호를 제어기에 보내는 단계;
    e) 상기 입자 미세도 신호를 설정 포인트(set point)와 비교하는 단계; 및
    f) 플레임 생성 미립자 제조 공정의 작동을 조정하기 위해 상기 제어기로부터 신호를 보내는 단계를 포함하되,
    상기 플레임 생성 미립자는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 LII-측정된 입자 미세도를 실제의 입자 미세도와 상호 연관시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 삭제
  26. 제 24항에 있어서, 상기 카본 블랙 제조 공정의 작동의 조정은 공기/공급원료 비율의 제어를 통한 것임을 특징으로 하는 방법.
  27. 삭제
  28. 입자-함유 스트림을 샘플링하고, 레이저-유도 백열법 (LII)을 사용하여 입자 미세도와 응집체 크기를 측정하는 인시츄 방법에 있어서,
    a) 입자를 인시츄 샘플링하는 단계;
    b) 상기 샘플을 LII에 적합한 조건으로 조정하는 단계;
    c) 상기 조정된 샘플에 대하여 LII를 사용하여 백열 신호(incandescence signal)와 산란 데이터(scattering data)를 측정하는 단계; 및
    d) 상기 LII 백열 신호와 산란 데이터 측정치를 실제의 입자 미세도 및 응집체 크기와 상호 연관시키는 단계를 포함하되,
    상기 입자는 카본 블랙이거나 또는 상기 입자-함유 스트림은 카본 블랙 반응기 또는 반응기 브리칭(breeching) 부분에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
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