KR100989882B1 - 열 부하 및 침식에 노출된 기능적 금속 부품의 코팅, 이형제 및 상기 코팅의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 부하 또는 열 부하 및 침식에 노출되며, 하나 이상의 표면에 코팅을 갖는 기능적 금속 부품에 관한 것이다. 상기 코팅은 적어도 거의 인산염으로 이루어진 결합제 상, 및 상기 결합제 상 내에 매립된 재료로 이루어진다. 본 발명은 또한 상기 코팅의 제조를 위한 이형제, 및 기능적 금속 부품에 상기 코팅을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

열 부하 및 침식에 노출된 기능적 금속 부품의 코팅, 이형제 및 상기 코팅의 제조 방법{COATING OF A FUNCTIONAL COMPONENT THAT IS SUBJECT TO THERMAL LOADS AND EROSION, MOLD-RELEASE AGENT AND METHOD FOR PRODUCING SAID COATING}
본 발명은 열 부하 또는 열 부하 및 침식에 노출되며, 하나 이상의 표면에 코팅을 갖는 기능적 금속 부품으로서, 상기 코팅은 적어도 거의 인산염으로 이루어진 결합제 상(phase), 및 상기 결합제 상 내에 매립된 재료로 이루어진, 기능적 금속 부품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 기능적 금속 부품 상에 코팅을 마련하기 위한 이형제, 및 기능적 금속 부품의 금속 표면 상에 코팅을 부착하기 위한 방법에 관한 것이다.
열 부하 또는 열 부하 및 침식에 노출되며, 매체가 흐르거나, 제공되거나 또는 상기 매체에 노출되는 부품들은 예컨대 힘 전달의 기능 또는 안내면의 기능을 수행한다. 이러한 기능에서, 부품에는 유동성 또는 팽창성 매체가 제공된다. 이 경우, 종종 심한 온도 변동이 일어나기 때문에, 부품들은 내열성의 조건을 충족시켜야 한다. 유동 매체와 접촉하는 부품들에서는 종종 침착이 나타나기 때문에, 상기 부품들은 대개 코팅된다. 이러한 기능적 금속 부품의 전형적인 예는 자동차 내의 피스톤, 실린더 헤드 캡 또는 배기 가스 복귀부의 전체 영역이다. 상기 기능적 금속 부품들은 침식과 더불어, 높은 열 부하 및 온도 변동에 노출된다. 이러한 기능적 금속 부품들의 보호를 위해, 다양한 코팅 및 코팅 방법이 공지되어 있다.
DE 101 24 434 A1에는 자동차 제조 및 기계 제조 분야에서 코팅의 제조 방법 및 강, 소결 금속 또는 알루미늄 합금과 같은 금속 또는 금속 합금용 코팅이 공지되어 있다. 이러한 코팅의 목적은 상기 재료를 마모 및 부식으로부터 보호하는 것이다. 이 경우, 코팅은 무기 매트릭스 상으로 이루어지며, 상기 매트릭스 상은 적어도 거의 인산염 및 그 안에 매립된 재료로 이루어진다. 실시예에서, 코팅은 재료, 예컨대 알루미늄 산화물 또는 흑연이 매립된 알루미늄 인산염으로 이루어진 무기 매트릭스 상으로 이루어진다. 이러한 코팅은 바람직하게는 물을 기초로 하는 겔 또는 용해된 모노알루미늄 인산염과 그 안에 분산된 분말형 기능 재료로 이루어진 분산액을 통해 코팅될 기판 상에 제공되고, 건조되며, 오븐 내에서 150℃ 내지 500℃의 전형적인 온도로 베이킹된다.
알루미늄 재료의 다른 코팅은 DE 699 08 837 T2에 공지되어 있다. 코팅은 피스톤 케이스의 표면과 관련되고, 상기 표면은 경질의 양극 산화된 코팅을 가지며 경질의 양극 산화된 코팅 상에 제공된 복합 폴리머 코팅을 갖는다. 복합 폴리머 코팅은 엔진의 작동 온도를 견딜 수 있는 내열성 폴리머 매트릭스 내에 다수의 고체 및 윤활 입자를 포함한다. 이 경우, 윤활제로는 공지된 윤활제 재료인 흑연, 질화붕소, 몰리브덴 등이 사용된다.
본 발명의 목적은 기능적 금속 부품의 베이스 재료와 화학적으로 결합됨으로써 기능적 금속 부품의 침식 및 열 부하에 저항하는, 열 부하 또는 열 부하 및 침식에 노출된 부품의 기능면의 코팅을 개발하는 것이다. 또한, 코팅은 쉽게 제공될 수 있어야 하고, 베이스 재료에 대한 높은 접착성을 가져야 한다. 본 발명의 다른 목적은 저렴하게 제조되며 쉽게 제공될 수 있는, 코팅층의 제조를 위한 이형제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 코팅층을 형성하고 결합제와 베이스 재료 사이의 높은 접착성을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
코팅을 가진 기능적 금속 부품과 관련한 상기 목적은, 결합제 상이 기능적 금속 부품의 베이스 재료와 화학적으로 결합되고, 상기 결합제 상은 중합된 모노알루미늄 인산염 및/또는 모노아연 인산염 및/또는 모노마그네슘 인산염 및/또는 나트륨 인산염 및/또는 붕소 인산염으로 이루어진 폴리머로 형성되며, 상기 기능적 금속 부품은 내연기관의 일부이고, 상기 결합제 상에 매립된 재료는 80 nm 내지 200 nm의 단편 형태인 Al2O3 및/또는 SiO2 및/또는 TiO2 및/또는 ZrO2의 구조 부분이고, 상기 결합제 상에 매립된 재료는 2 nm 내지 80 nm의 단편 형태인 Al2O3, SiO2, Zno, ZrO2, CeO, TiO2의 제1 부분으로 형성된다. 제1 부분은 구조 부분들 사이의 갭 내로 삽입되고, 제1 부분 및 구조 부분은 폴리머로 둘러싸이며, 코팅에서 적어도 미량의 유기 결합제, 바람직하게는 젤라틴이 존재할 수 있음으로써 달성된다. 중합된 인산염으로 이루어진 결합제 상을 본 발명에 따라 사용함으로써, 베이스 재료와의 화학적 결합을 형성하고, 따라서 견고한 접착성 층을 기능적 금속 부품 상에 형성할 수 있는 가능성이 주어진다. 이러한 코팅은 기능적 금속 부품의 수명을 연장시키고, 개선된 효과와 더불어, 베이스 재료의 열 충격 특성을 개선하기 위해 복잡하고 고가의 방법을 사용해야 할 필요성을 감소시킨다. 또한, 본 발명에 따른 층에 의해 침착이 방지되고, 이는 자동차의 배출 가스를 감소시킨다.
Al2O3 및/또는 SiO2 및/또는 TiO2 및/또는 ZrO2의 구조 부분이 결합제 상 내로 결합된다. 폴리머 체인은 구조 부분들을 포함하고, 베이스 재료 상의 구조 부분들과 결합한다. 이 경우, 인산염은 베이스 재료 내에 있는 철 또는 예컨대, 알루미늄과 같은 비금속과 화학적으로 결합된다. 견고한 접착성 층은, 결합제가 베이스 재료 내로 확산됨으로써 형성된다. 이 경우, 여과율은 베이스 재료의 겉보기 밀도에 의존하고 각각 주어지는 다공도에 의존한다.
견고한 접착성 층이 기능적 금속 부품 상에 형성되고, 상기 층은 베이스 재료와의 화학적 결합 및 폴리머 체인 내로 구조 부분을 포함시킴으로써 침식에 대한 큰 안전성을 형성한다. 이 경우, 산화물로서 제공되는 경질의 구조 부분은 마모 지지체로서 사용되며, 결합제 상은 베이스 재료와 구조 부분 사이의 결합제로서 사용된다. 구조 부분은 80 nm 내지 200 nm의 단편 형태로 제공되어 10 중량％까지 코팅 내의 대부분의 입자형 재료를 형성한다. 구조 부분은 상대적으로 거친 표면 구조를 갖기 때문에, 한편으로는 구조 부분이 서로 후크식으로 고정되고, 다른 한편으로는 결합제 상 내에 양호한 지지를 보장한다.
결합제 상 내의 Al2O3 및/또는 SiO2 및/또는 ZnO 및/또는 TiO2 및/또는 ZrO2 및/또는 CeO의 제1 부분이 바람직하다. 상기 구조 부분들 사이의 갭 내로 제1 부분들이 삽입된다. 특히, 2 nm 내지 80 nm의 제1 부분의 크기에 의해 제1 부분은 구조 부분들 사이의 충전재로서 사용하기에 최적이 된다. 이로부터, 매끄러운 표면이 얻어지고, 이러한 표면은 침식, 및 기능적 금속 부품에 제공되는, 예컨대 배기 복귀 채널의 배기 가스 중에 포함된 카본 블랙 입자의 침착을 방지한다. 매우 매끄러운 표면은 본 발명에 따른 장점, 즉 본 발명에 따른 코팅을 가진 기능적 금속 부품이 긴 수명을 갖는 것을 가능하게 한다. 제1 부분은 바람직하게는 코팅 내에서 1 중량％ 내지 3 중량％의 양으로 제공된다.
또한, 유기 및/또는 무기 분산제의 사용이 중요하다. 특히 상표명 "Gelita"로 판매 중인 젤라틴이 사용된다. 상기 젤라틴의 주성분은 kg 당 3950 mg의 칼슘 및 kg당 1500 mg의 마그네슘이며, 나머지는 유기 및 무기 성분으로 이루어진다. 젤라틴은 바람직하게는 분산시 잠재적인 보상에 그리고 반응 촉진에 적절히 기여할 과제를 갖는다. 결합제 상에서 젤라틴의 잠재 보상을 설명하기 위해, 리처드슨-엘링햄 다이어그램(Richardson-Ellingham-Diagramm)을 참고로 하는데, 상기 다이어그램은 한편으로는 공지되어 있으며, 다른 한편으로는 상기 다이어그램으로부터 개별적으로 이루어지는 화학적 결합의 잠재적 차이가 나타난다. 젤라틴의 주성분으로서 마그네슘 및 칼슘은 코팅에 의해 뜨거운 베이스 재료가 녹을 때 구조 부분 및 제1 부분의 안정화를 위해 사용되므로, 베이스 재료와 코팅의 결합이 제어될 수 있다. 젤라틴은 0.5 중량％ 내지 5 중량％의 양으로 이형제 내에 제공되기 때문에, 기능적 금속 부품의 코팅에서 적어도 미량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는, 질화 붕소 및/또는 마그네슘 알루미늄 실리케이트 및/또는 몰리브덴 디설피드의 슬라이딩 부분 및/또는 예컨대 운모와 같은 규산염 광물이 결합제 상 내로 결합된다. 슬라이딩 부분은 코팅 내에 5 중량％까지의 양으로 포함된다. 2 ㎛ 내지 15 ㎛의 길이를 가진 매우 많은 슬라이딩 부분은 중합된 인산염의 폴리머 체인에 의해 지지되거나 코팅 내의 구조 부분 사이에 놓인다.
코팅 두께는 1 ㎛ 내지 80 ㎛ 이다. 바람직하게는 25 ㎛ 내지 60 ㎛의 두께가 기능적 금속 부품의 표면에 형성된다. 기능적 금속 부품은 예컨대 자동차 내의 피스톤, 실린더 헤드 캡 또는 배기 복귀부와 같은 부품이다. 이 경우, 기능적 금속 부품은 알루미늄 합금 또는 강으로 형성된다. 본 발명에 따른 코팅은 주철, 특히 GG, GGG, GGV 형태의 주철로 이루어진 기능적 금속 부품에도 형성될 수 있다.
기능적 금속 부품 상에 코팅을 제조하기 위한 이형제와 관련한 본 발명의 목적은 이형제가 완전 탈염수로 형성되고,
- 나트륨 알칼리성 액 및/또는 칼륨 알칼리성 액 및/또는 염화알루미늄 형태의 산 완충제,
- 모노알루미늄 인산염 및/또는 모노아연 인산염 및/또는 모노마그네슘 인산염 및/또는 나트륨 인산염 및/또는 붕소 인산염 형태의 인산염 함유 결합제,
- 유기 및/또는 무기 분산제, 예컨대 젤라틴,
- 80 nm 내지 200 nm의 단편 형태인 Al2O3 및/또는 SiO2의 구조 부분,
- 2 nm 내지 80 nm의 단편 형태인 Al2O3 및/또는 SiO2 및/또는 ZnO 및/또는 TiO2 및/또는 ZrO2 및/또는 CeO의 제1 부분
을 포함함으로써 달성된다.
산 완충제에 의해, 본 발명에 따라 이형제의 산 함량, 그에 따라 pH 값을 설정함으로써 반응 속도 및 폴리머의 형성을 제어하는 것이 가능하다. 따라서, 산 완충제는 반응의 지연을 위해 그리고 균일한 반응 진행을 위해 사용된다. 이형제 내에 4 내지 5의 pH 값을 설정하는 것이 바람직하다. 이형제의 사용에 의해, 청구항 1에 따른 코팅을 형성하는 것이 가능하다. 바람직한 실시예에서, 이형제 내에 구조 부분과 제1 부분이 포함되고, 상기 구조 부분 및 제1 부분은 분무 또는 기능적 금속 부품의 침지에 의해 기능적 금속 부품의 재료의 표면에 제공된다. 질화 붕소 및/또는 마그네슘 알루미늄 실리케이트 및/또는 몰리브덴 디설피드의 슬라이딩 부분이 이형제 내로 삽입되는 것도 가능하다. 구조 부분의 단편은 80 nm 내지 200 nm이고, 제1 부분의 단편은 2 nm 내지 80 nm이며, 슬라이딩 부분의 단편은 2 ㎛ 내지 15 ㎛이다. 이 경우, 독자적인 나노 입자를 형성하는 젤라틴이 바람직하다. 종속 청구항에 제시된 범위 내에서 이형제에는 결합제가 5 중량％까지의 양으로 첨가된다. 구조 부분은 10 중량％까지의 양으로, 제1 부분은 3 중량％까지의 양으로, 슬라이딩 부분은 5 중량％까지의 양으로 이형제에 첨가된다.
구조 부분과 제1 부분 및 경우에 따라 슬라이딩 부분 및 결합제의 첨가의 의도된 선택에 의해, 이형제는 큰 유동성을 가지며 간단한 수단에 의해 예컨대 기능적 금속 부품의 표면 상에 분무될 수 있다.
기능적 금속 부품의 표면 상에 코팅을 제조하는 방법과 관련해서, 본 발명에 따른 코팅은, 표면에 먼저 이형제를 제공한 다음, 기능적 금속 부품을 200℃ 이상의 온도로 가열함으로써, 인산염과 베이스 재료와의 화학적 결합 및 결합제의 중합 반응이 이루어지게 함으로써 형성된다. 바람직하게는, 상기 가열은 고주파 전계에 의해 이루어지며, 예컨대 용량 가열 또는 유도 가열로 기능적 금속 부품에 제공된다. 예컨대, 유도 가열시에 이루어지는 이러한 직접적인 가열에 의해, 표면이 매우 균일하게 가열될 수 있다. 고주파 전계에 의한 가열에 대한 바람직한 주파수 범위는 100 kHz 내지 10 MHz 이다. 약 4 MHz가 바람직하게 사용된다. 4 MHz에 의한 가열시, 인산염의 침투 깊이는 0.2 내지 0.3 mm 이다. 따라서, 매우 양호한 접착성 코팅이 기능적 금속 부품에 형성된다.
폴리머 체인은 한편으로는 층의 결합을 위해 사용되고, 다른 한편으로는 폴리머 체인이 열 부하 하에서 성장하여 층의 탄성을 증가시키기 때문에 바람직하다. 따라서, 주기적인 열 부하 시에 코팅의 균열 형성에 의한 부품의 조기 고장이 나타나지 않는데, 그 이유는 본 발명에 따른 코팅이 베이스 재료의 팽창을 탄성적으로 따를 수 있기 때문이다. 본 발명에 따른 층의 구성에 의해, 약 1300℃ 까지의 내열성이 얻어질 수 있다. 사용된 인산염 결합제 시스템이 약 220℃의 중합 반응 온도 및 830℃의 유리화 온도를 갖는다. 베이스 재료에 대한 접착은 거의 유리화된 또는 유리화된 상태에서 베이스 재료에 대한 화학적 결합에 의해 보장된다. 그러나, 바람직하게는 기능적 금속 부품의 사용 분야에서 작동 온도가 유리화 온도 미만이어야, 코팅의 탄성 범위, 그에 따라 팽창 계수가 베이스 재료의 것과 유사하다는 것에 주의해야 한다.

Claims (22)

  1. 열 부하 또는 열 부하 및 침식에 노출되며, 하나 이상의 표면에 코팅을 갖는 기능적 금속 부품으로서, 상기 코팅은 인산염을 포함하는 결합제 상(phase), 및 상기 결합제 상 내에 매립된 재료로 이루어진 기능적 금속 부품에 있어서,
    상기 기능적 금속 부품은 내연기관의 일부이고, 상기 결합제 상은 기능적 금속 부품의 베이스 재료와 화학적으로 결합되고, 상기 결합제 상은 중합된 모노알루미늄 인산염, 모노아연 인산염, 모노마그네슘 인산염, 나트륨 인산염 및 붕소 인산염 중 하나 이상으로 이루어진 폴리머로 형성되며, 상기 결합제 상에 매립된 재료는 80 nm 내지 200 nm의 단편 형태인 Al2O3, SiO2, TiO2 및 ZrO2 중 하나 이상의 구조 부분이고, 상기 결합제 상에 매립된 재료는 2 nm 내지 80 nm의 단편 형태인 Al2O3, SiO2, Zno, ZrO2, CeO, TiO2의 제1 부분으로 형성되고, 상기 제1 부분은 상기 구조 부분들 사이의 갭 내로 삽입되고, 상기 제1 부분 및 상기 구조 부분은 폴리머로 둘러싸이며, 코팅에서 미량의 유기 결합제가 존재할 수 있는 것을 특징으로 하는 기능적 금속 부품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결합제 상 내에 매립된 재료는 2 ㎛ 내지 15 ㎛의 단편 형태인 질화 붕소, 마그네슘 알루미늄 실리케이트 및 몰리브덴 디설피드 중 하나 이상의 슬라이딩 부분이고, 상기 슬라이딩 부분은 폴리머로 둘러싸이는 것을 특징으로 하는 기능적 금속 부품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기능적 금속 부품은 알루미늄 합금 또는 강 또는 주철로 형성되는 것을 특징으로 하는 기능적 금속 부품.
  4. 제3항에 있어서, 기능적 금속 부품은 철 함유 부품이고, 상기 코팅은 결합된 철 아인산염에 의해 기능적 금속 부품의 베이스 재료와 결합되는 것을 특징으로 하는 기능적 금속 부품.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅은 1 ㎛ 내지 80 ㎛의 두께로 상기 표면 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 기능적 금속 부품.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기능적 금속 부품은 피스톤, 실린더 헤드 캡 또는 배기 복귀부인 것을 특징으로 하는 기능적 금속 부품.
  7. 기능적 금속 부품 상에 코팅을 형성하기 위한 이형제에 있어서, 상기 이형제는 완전 탈염수로 형성되고, 적어도
    - 나트륨 알칼리성 액, 칼륨 알칼리성 액 및 염화알루미늄 중 하나 이상의 형태의 성분,
    - 모노 알루미늄 인산염, 모노아연 인산염, 모노마그네슘 인산염, 망간 인산염 및 붕소 인산염 중 하나 이상의 형태의 인산염 함유 결합제,
    - 80 nm 내지 200 nm의 단편 형태인 Al2O3 및 SiO2 중 하나 이상의 구조 부분,
    - 2 nm 내지 80 nm의 단편 형태인 Al2O3, SiO2, ZnO, TiO2, ZrO2 및 CeO 중 하나 이상의 제1 부분,
    - 유기 분산제 및 무기 분산제 중 하나 이상
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 이형제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이형제에는 2 ㎛ 내지 15 ㎛의 단편 형태인 질화 붕소, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 몰리브덴 디설피드 중 하나 이상의 슬라이딩 부분이 포함되는 것을 특징으로 하는 이형제.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 이형제는 4 내지 5의 pH 값을 갖는 것을 특징으로 하는 이형제.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 이형제 내의 결합제의 양은 5 중량％ 보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 이형제.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 이형제 내의 상기 구조 부분의 양은 10 중량％ 보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 이형제.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 이형제 내의 상기 제1 부분의 양은 3 중량％ 보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 이형제.
  13. 제8항에 있어서, 상기 이형제 내의 상기 슬라이딩 부분의 양은 5 중량％ 보다 작거나 같은 것을 특징으로 하는 이형제.
  14. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 유기 분산제 및 무기 분산제 중 하나 이상은 젤라틴인 것을 특징으로 하는 이형제.
  15. 제14항에 있어서, 상기 젤라틴의 양은 0.5 중량％ 내지 5 중량％인 것을 특징으로 하는 이형제.
  16. 제14항에 있어서, 상기 젤라틴 내에 칼슘 및 마그네슘이 포함되는 것을 특징으로 하는 이형제.
  17. 제7항에 따른 이형제를 이용해서, 제1항에 따른 기능적 금속 부품의 금속 표면에 코팅을 형성하는 방법에 있어서,
    - 먼저 상기 금속 표면에 상기 이형제를 제공한 다음,
    - 상기 기능적 금속 부품을 200℃ 이상의 온도로 가열함으로써, 인산염과 베이스 재료와의 화학적 결합 및 상기 이형제 내의 결합제의 중합 반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는 코팅 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 가열은 100 kHz 내지 10 MHz의 주파수 범위의 고주파 전계에 의해 이루어지는 유도 가열 또는 용량 가열인 것을 특징으로 하는 코팅 형성 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 결합제는 젤라틴인 것을 특징으로 하는 기능적 금속 부품.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅은 25 ㎛ 내지 60 ㎛의 두께로 상기 표면 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 기능적 금속 부품.
  21. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 이형제 내의 상기 제1 부분의 양은 1 중량％ 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 이형제.
  22. 제18항에 있어서, 상기 가열은 4 MHz의 주파수의 고주파 전계에 의해 이루어지는 유도 가열 또는 용량 가열인 것을 특징으로 하는 코팅 형성 방법.
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