KR20120030528A

KR20120030528A - 철계 스프레이 물질, 스프레이 물질의 제조 방법, 열적 스프레이 층, 및 분무 방법

Info

Publication number: KR20120030528A
Application number: KR1020127000469A
Authority: KR
Inventors: 제라드 바베자트; 피터 에른스트
Original assignee: 술처 멧코 아게
Priority date: 2009-07-07
Filing date: 2009-07-07
Publication date: 2012-03-28
Also published as: WO2011003439A1; US20130005618A1; CN102471861A; CA2767374A1; EP2451987A1; AU2009349357A1

Abstract

본 발명은 기재, 특히 왕복식 내연 기관의 실린더의 가동 표면을 열적 코팅하기 위한 철계 스프레이 물질에 관한 것으로, 상기 스프레이 물질은 베이스 물질로서 FeTiO₃를 포함한다. 본 발명에 따르면, 상기 스프레이 물질은 황화물로 구성된 제1 고체 윤활제 및 불화물로 구성된 제2 고체 윤활제 중 적어도 하나를 포함한다. 본 발명은 또한, 스프레이 물질의 제조 방법, 스프레이 와이어, 특히 열적 와이어 분무 방법에 사용하기 위한 스프레이 충전재 와이어, 철계 열적 스프레이 층, 특히 왕복식 내연 기관의 실린더의 가동 표면용 열적 스프레이 층, 열적 스프레 층을 제조하기 위한 분무 방법, 열적 스프레이 층을 제조하기 위한 분말 물질 및 스프레이 와이어의 용도에 관한 것이다.

Description

철계 스프레이 물질, 스프레이 물질의 제조 방법, 열적 스프레이 층, 및 분무 방법 {IRON-BASED SPRAY MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING A SPRAY MATERIAL, THERMAL SPRAY LAYER, AND SPRAYING METHOD}

본 발명은 각 카테고리의 독립 청구항의 전제부에 따른, 기재(substrate)의 열적 코팅, 특히 왕복식 연소 기관의 실린더의 가동 표면(running surface)의 열적 코팅을 위한 철계 스프레이(spray) 물질, 스프레이 물질의 제조 방법, 스프레이 와이어, 특히 열적 와이어 분무 방법에 사용하기 위한, 철계 스프레이 물질을 포함하는 스프레이 충전재(filler) 와이어, 기재, 특히 왕복식 연소 기관의 실린더의 가동 표면에 대한 철계 열적 스프레이 층, 열적 스프레이 층을 제조하기 위한 분무 방법, 및 열적 스프레이 층을 제조하기 위한 분말 물질 및 스프레이 와이어의 용도에 관한 것이다.

열적 분무에 의해 적용된 코팅은 여러 가지 용도로 오래 전부터 알려져 왔다. 차량 엔진의 오일 윤활형 실린더 가동면의 표면은 주로 플라즈마 분무에 의해 이미 코팅되어 왔는데, 예를 들면, 무엇보다도 피스톤 링과 실린더 벽 사이에서 작동하는 마찰 계수를 현저히 감소시킴으로써 피스톤 링과 실린더의 마모를 현저히 감소시키고, 그 결과 엔진의 사용 수명의 증가, 예를 들면 오일 교환에 대한 사용 기간의 연장, 특히 엔진 성능의 두드러진 향상을 가져오는 층으로 이미 코팅되어 왔다. 이것은 여러 가지 방법에 의해 달성된다. 예를 들면, 오일 윤활형 내연 기관을 위한 이러한 층은 베이스 매트릭스 중에 건조-막 윤활제의 적층물(deposit)을 함유하고, 미리 정해질 수 있는 크기의 기공(pore)이 추가적으로 상기 베이스 매트릭스에 제공될 수 있어 오일 포켓으로서 작용하게 되고, 그에 따라 비교적 소프트한 적층된 건조 막 윤활제와 함께, 피스톤 링과 실린더 벽 사이의 마찰을 상당히 감소시킨다. 추가적 성분들 중에서도, 특히 건조 막 윤활제와 기공을 함유하는 베이스 매트릭스 자체는 이와 관련하여 경질 매트릭스 물질로 만들어지며, 이것이 실린더 가동 표면과 피스톤 링의 높은 사용 수명을 보장한다. 그러한 최신 고성능 실린더 가동 표면은 예를 들면 특허 문헌 EP 1 340 834에 상세히 기재되어 있다.

열적 분무에 의해 적용된 표면에 대한 또 다른 전형적 응용 분야는 마모 방지 및 열적 장벽 코팅에 의한 터빈 부품의 코팅, 및 특히 물리적, 화학적 또는 열적 부하를 받는 크랭크 베어링 또는 기타 가공품(workpiece)과 같은 오일 윤활형 베어링의 컴포넌트의 코팅이다. 상기 층이 충족시켜야 하는 목적에 따라, 일반적으로 분무될 표면층에 대해 요구되는 성질을 생성하기 위해 필요한 특수한 성질 및 조성을 가진 스프레이 분말 또는 스프레이 와이어의 형태로 특정 물질이 사용될 수 있다.

제조 용량이 증가함에 따라, 분말 물질 가격이 코팅의 가격-효과와 관련하여 결정적인 역할을 하며, 무엇보다도 대형 엔진(예; 트럭 디젤 엔진)의 코팅의 경우에, 특히 플라즈마 분무 공정 APS에 의한 실린더 가동 표면의 경우에 있어서 더욱 그러하다.

분말의 제조비용은 한편으로는 원재료의 가격에 의존하고, 다른 한편으로는 원재료를 가공하여 선택된 공정을 수행하기에 적합한 사용가능한 물질로 만드는 데 필요한 가공 노력에 의존한다.

금속성 재료의 종래의 미립자화 방법(atomization)에 있어서(가스 또는 물에 의해), 에너지 비용은 실제로 보다 양호한 분말 수율에 의해 감소되는 방향으로만 영향을 받는다. 이에 관하여, 입자 크기의 분포를 규정하는 것이 결정적 역할을 한다. 최선의 조건 하에서, 내연 기관용 실린더의 내부 코팅에 있어서 미립자화에 요구되는 것과 같은 품질로 금속 분말을 제조하는 비용은 오늘날 1kg당 미화 10달러 미만으로 낮추기가 거의 어렵다. 따라서, 추가적 비용 절감에는 특정 한계가 적용될 것으로 예상된다.

반면에, 스프레이 재료의 성능에 대한 요구는 시간이 지날수록 더 커지고 있다. 벽 온도가 상승함에 따라 윤활유의 효과가 상당히 저하되기 때문에, 특히 고온에서 코팅의 마찰공학적(tribological) 성질이 점점 더 중요해지고 있다. 330℃의 벽 온도까지 사용될 수 있는 마찰공학적 용액이 일반적으로 가능하다. 이에 관하여, 층 물질의 긁힘방지(anti-scuffing) 성질이 결정적인 역할을 한다.

그라인딩 및 스크리닝이 다량의 금속 산화물의 세라믹 스프레이 물질의 경우에도, 일반적으로 열적 분무용 분말의 바람직한 제조 방법으로 생각된다. 특정한 물질의 경우에, 분말 중 무기 물질은 추가로 용융시키지 않고 가공될 수 있다.

일메나이트(ilmenite)로도 알려져 있는 티탄산철 FeTiO₃은 예전부터 실린더 가동 표면용으로 유력한 물질로 간주되어 왔다. 일메나이트는 약 53%의 TiO₂와 47%의 FeO로 형성되고, 육각 결정 시스템으로 결정화된다. 일메나이트 결정의 경도는 약 650HV에 달하고, 400?500HV의 값은 최적화 파라미터를 가진 층에서 가능하다.

따라서, 일메나이트 스프레이 물질은 이미 특허 문헌 UA 74 987에서, 열적 분무 공정에 의해 부식 방지 코팅의 형성용으로 제안되었다. 특허 문헌 WO 2004/106711에서, 출원인은 터보 엔진(turbocharged engine)의 실린더 가동 표면을 코팅하기 위한 스프레이 물질로서, 일부 다른 금속-세라믹 물질 및/또는 산화물과 함께 일메나이트를 제안하고 있다. 그러나, 이 코팅은 고온 또는 변동이 심한 온도 부하에서 증가되는 마찰공학적 요구에 대응하여 설계된 것이 아니고, 주로 코팅된 표면의 경도 또는 내식성을 향상시키는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 기재의 열적 코팅을 위한 분말 재료의 형태 또는 스프레이 와이어, 특히 스프레이 충전재 와이어의 형태로 새로운 스프레이 물질로서, 한편으로는 공지의 스프레이 물질보다 실질적으로 저렴하게 제조될 수 있고, 분무된 층들이 동시적으로 상이한 온도 범위에서 무엇보다도 우수한 마찰공학적 성질을 가짐으로써, 특히 변동되는 부하 조건 하에서 작동되는 왕복식 연소 기관의 실린더 상의 마찰-최적화 가동 표면을 형성하는 데에 적합한 스프레이 물질을 제공하는 것이다. 이와 관련하여, 상기 스프레이 물질을 사용하여 형성된 표면층은 또한 충분히 내식성이며 우수한 경도를 가진다.

본 발명의 또 다른 목적은 대응하는 스프레이 물질과 열적 스프레이 층의 제조 방법, 열적 스프레이 층을 제조하기 위한 분무 방법 및 열적 스프레이 층을 제조하는 데 이용되는 분말 재료 또는 스프레이 와이어의 용도를 제공하는 것이다.

이러한 목적을 충족시키는 본 발명의 대상은 각 카테고리의 독립 청구항의 기재 내용을 특징으로 한다.

각각의 종속 청구항은 본 발명의 특히 유리한 구현예에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 기재의 열적 코팅, 특히 왕복식 연소 기관의 실린더의 가동 표면의 열적 코팅용의, 철계 스프레이 물질로서, FeTiO₃를 베이스 물질로서 포함하는 스프레이 물질에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 스프레이 물질은 황화물로 구성되는 제1 고체 윤활제 및 불화물로 구성되는 제2 고체 윤활제 중 적어도 하나를 포함한다.

티탄산철, 즉 화학식 FeTiO₃를 가지는 이른바 일메나이트계의 스프레이 물질이, 황화물과 불화물 중 적어도 하나가 고체 윤활제로서 일메나이트에 첨가될 때, 특히 내연 기관의 컴포넌트의 열적 코팅에 적합하다는 사실이 본 발명에 의해 최초로 입증될 수 있다. 이와 관련하여, 제조된 층들은 접착 마모에 대해 탁월한 내성을 특징으로 한다. 이와 관련하여, 황화물과 불화물 중 적어도 하나와, 특히 하나의 질화물을 추가로 포함하는 고체 윤활제는, 작동 상태에서 실린더 가동 표면의 벽 온도의 상당한 상승을 허용함으로써, 본 발명에 따른 층 물질로 제조된 층들은 또한 단열 엔진(adiabatic engine)에 사용하기에 특히 적합하다.

즉, 본 발명에 따른 스프레이 물질에 황화물 및 불화물 중 적어도 하나를 동시에 사용함으로써, 상기 열적으로 분무된 층들이 여러 가지 온도 범위에서 각각 대등하게 양호한 마찰공학적 성질을 가지는 것이 보장된다.

이와 관련하여 티탄산철 FeTiO₃ 층(일메나이트)의 마찰공학적 성능은 본 발명에 따라 고체 윤활제의 직접적인 첨가에 의해 실질적으로 향상된다. 이들 윤활제의 성질은 특히 특수한 결정 구조 및 화학적 결합 또는 금속 및 세라믹 물질과의 반응에 대한 낮은 성향에 기초한다. 본 발명에 따르면, 고체 윤활제의 특정한 부류는 예상되는 온도 부하에 따라 선택된다. 내연 기관에서 내부 실린더 코팅의 경우에, 예를 들면 실린더 가동 표면/피스톤 링의 접촉 구역에서의 가장 높은 벽 온도가 이러한 목적에 유리하다고 생각된다.

본 발명에 의하면, 종래 기술의 스프레이 물질보다 실질적으로 저렴하게 제조될 수 있고, 분무된 층들이 상이한 온도 범위에서 우수한 마찰공학적 성질을 가지므로, 특히 변동되는 부하 조건 하에서 작동되는 왕복식 연소 기관의 실린더 상의 마찰-최적화 가동 표면을 형성하는 데에 적합한 스프레이 물질이 제공되며, 상기 스프레이 물질을 사용하여 형성된 표면층은 또한 충분한 내식성과 우수한 경도를 가진다.

예를 들면, MoS₂ 및/또는 WS₂와 같은 황화물계의 고체 윤활제는 산화성 분위기에서 350℃의 온도까지 문제없이 사용될 수 있다. 그러나, 내연 기관에서의 충격 부하의 경우에, 예를 들면 실린더 가동 표면과 피스톤 링 사이에 국소적 온도가 350℃보다 상당히 더 높을 수 있는 고온의 접촉점이 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 높은 내열성을 가지고 동시에 연소 공간 내 부식성 화학 조건 하에서 내약품성을 가지며, 코팅의 접착 능력과 경도에 긍정적인 영향을 미치는 하나 이상의 추가적 형태의 고체 윤활제가 추가로 사용된다.

불화물 이외에도, 육방정계 BN 또는 CrN과 같은 질소계의 고체 윤활제가 특히 유리하게 생각될 수 있는데, 그 이유는, 그러한 윤활제는 950℃의 최고 온도까지, 또한 산화성 조건 하에서도 고체 윤활제로서의 기능을 충족시키며, 그러한 높은 온도는 예를 들면 내연기관의 실린더 내에 국소적으로만 흔히 일어나기 때문이다.

특정 응용 분야인 단열 디젤 엔진의 경우에, 훨씬 더 높은 국소적 접촉 온도를 예상할 수 있다. 불화물계의 어떤 고체 윤활제는 이러한 임계 조건 하에 윤활성을 신뢰성 있게 보장할 수도 있다. 불화칼슘, CaF₂ 및 불화바륨, BaF₂는 1200℃를 초과하는 국소적인 온도에서도 신뢰성 있게 윤활성을 보장한다. 이와 관련하여, 500℃부터 상당히 향상된 윤활성을 이미 보장하는, 62중량%의 BaF₂와 38중량%의 CaF₂의 공융 형태(eutectic form)가 특히 효과적인 것으로 입증되었다.

이와 관련하여, 특정한 엔진 형태에 따라 상이한 조성의 티탄산철 FeTiO₃(일메나이트)의 층과 고체 윤활제가 유리하게 사용될 수 있는 것으로 나타났다. 몇 가지 전형적인 예를 아래의 표 1에 나타낸다. 이에 관한 데이터는 특히 이들 엔진의 실린더 가동 표면의 내부 코팅에 적용된다.

표 1: 전형적인 응용예; 티탄산철 FeTiO₃의 층과 고체 윤활제 첨가제의 조합

엔진의 형태	부하의 형태	황화물 [체적%]	질화물 [체적%]	불화물 [체적%]	전형적인 용도
4행정 가솔린 엔진	고속 일정한 성능 수냉	6	3	1	오토매틱형 스포츠 카
4행정 가솔린 엔진	고속 변동이 심한 성능 수냉	5	2	3	레이싱 엔진
2, 4행정 가솔린 엔진	고속 변동이 심한 성능 공냉	3	4	3	카팅 엔진 모터사이클
4행정 가솔린 엔진	중간 속도 일정한 성능 공냉	4	5	1	교류 발전기
2, 4행정 디젤 엔진	일정한 속도 일정한 성능	5	4	1	선박용 디젤 교류 발전기
4행정 디젤 엔진	변동이 심한 성능과 속도	4	4	2	트럭 및 승용차
디젤 엔진	단열 엔진 상대적으로 높은 운전 온도	1	3	6	군용 차량 최신 발전기

예를 들면 F-210 플라즈마 토치를 이용하여 실린더 가동 표면을 코팅할 때, 60?70%의 분말 수율을 예상할 수 있다. 대응하는 층들의 비중은 약 4g/㎤이다.

분말 운반 시스템이 최적으로 설계되어 있을 경우에, 80g/분 이하의 운반 속도를 얻을 수 있다. 분말의 입자 크기로는 5?30㎛의 분포가 유리하다. 최대 층 두께는 여러 가지 인자(물질 기재, 코팅 파라미터, 층의 E-모듈러스, 등)에 의해 영향을 받는다. 심한 부식이 우려되는 경우를 제외하고, 주조된 철이나 강철 기재에 대해서는 중간층의 이용이 흔히 필요하지 않다. 알루미늄계 합금에 있어서, NiCr 합금 및/또는 NiAl 합금의 중간층이 유리한 것으로 입증되었다.

열 방식으로 분무된 층들은 다이아몬드 호닝(diamond honing)에 의해 공지된 방식으로 유리하게 재작업된다.

본 발명에 따른 스프레이 물질의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 황화물의 체적비는 0.1?15체적%, 바람직하게는 1?6체적%이고, 특정한 구현예에서의 황화물은 오염물을 제외하고는 MoS₂ 및/또는 WS₂이다.

불화물의 체적비는 유리하게는 0.05?20체적%, 바람직하게는 1?10체적%이고, 오염물을 제외한 불화물은 특정 구현예에서 CaF₂ 및/또는 BaF₂이다.

이미 언급한 바와 같이, CaF₂ 및 BaF₂는 반드시 그러한 것은 아니지만 공융체로서 존재하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 스프레이 물질은 오염물을 제외하고, 오로지 황화물, 불화물, 및 나머지 베이스 물질로서 FeTiO₃로 구성된다.

이와 관련하여, 스프레이 물질은 또한 특정 온도 부하를 커버하기 위한 고체 윤활제로서 질화물을 추가로 포함할 수 있고, 질화물의 체적비는 유리하게는 0.1?8체적%, 바람직하게는 1?5체적%이다. 이와 관련하여, 오로지 육방정계 BN 및/또는 CN이 본 발명에 따른 스프레이 물질 중에 특히 바람직하게 사용된다.

이와 관련하여, 또 다른 변형예에서, 본 발명의 스프레이 물질은 오염물을 제외하고는, 오로지 질화물, 황화물, 불화물 및 나머지 베이스 물질로서 FeTiO₃로 구성된다.

본 발명에 따른 스프레이 물질이 열적 분무 공정에서 사용되는 분말 물질로서 존재할 경우, 그 분말 물질의 그레인(grain) 크기 분포는 바람직하게는 2?60㎛, 특히 5?40㎛ 범위이다.

본 발명에 따른 스프레이 물질을 제조하기 위해, 베이스 물질인 FeTiO₃은 이미 알려져 있는 방식으로, 일메나이트로부터 그라인딩 및/또는 스크리닝에 의해 제조되고, 베이스 물질인 FeTiO₃은 그라인딩 및/또는 스크리닝 이전에 재용융될 수 있다.

본 발명에 따른 제조 방법의 바람직한 변형예에 있어서, 하나 이상의 고체 윤활제가 고체 윤활제 입자의 형태로 형성되고, 분무 건조 및/또는 베이스 물질인 FeTiO₃의 입자의 클래딩(cladding)에 의해 응집된다.

이와 관련하여 본 발명은 또한, 본 발명의 스프레이 물질을 포함하는 열적 와이어 분무 공정에서 사용되는 스프레이 와이어, 특히 스프레이 충전재 와이어에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 베이스 물질로서 FeTiO₃을 포함하는 열적 스프레이 층과 함께, 기재, 특히 왕복식 연소 기관의 실린더의 가동 표면에 사용하기 위한, 철계 열적 스프레이 층에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 열적 스프레이 층은 황화물로 구성되는 제1 고체 윤활제와 불화물로 구성되는 제2 고체 윤활제 중 적어도 하나를 포함한다.

본 발명의 열적 스프레이 층에 있어서, 황화물의 체적비는 0.1?15체적%, 바람직하게는 1?6체적%이고, 상기 황화물은 구체적으로는 오염물을 제외하고는 오로지 MoS₂ 및/또는 WS₂이다.

또 다른 구현예에 있어서, 열적 스프레이 층에서의 불화물의 체적비는 0.05?20체적%, 바람직하게는 1?10체적%이고, 반드시 그러한 것은 아니지만, 불화물은 오염물을 제외하고, 오로지 CaF₂ 및/또는 BaF₂ 및/또는 CaF₂이고, BaF₂는 공융체로서 존재할 수 있다.

특정한 구현예에서, 열적 스프레이 층은 오염물을 제외하고, 오로지 황화물, 불화물, 및 나머지 베이스 물질로서 FeTiO₃로 구성될 수 있다.

또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 열적 스프레이 층은 질화물을 추가로 포함할 수 있고, 질화물의 체적비는 예를 들면 0.1?8체적%, 바람직하게는 1?5체적%일 수 있고, 및/또는 상기 질화물은 구체적으로 오로지 육방정계 BN 및/또는 CN이다.

특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 열적 스프레이 층은 오염물을 제외하고는, 오로지 질화물, 황화물, 불화물 및 나머지 FeTiO₃로 구성된다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 열적 스프레이 층을 제조하기 위한 분무 방법에 관한 것으로, 상기 분무 방법은 열적 분무 방법, 특히 플라즈마 분무 방법이다.

또 다른 구현예에서, 상기 열적 분무 방법은 또한 화염(flame) 분무 방법, HVOF 분무 방법, 구체적으로는 분말 분무 방법 또는 와이어 분무 방법, 또는 그 자체가 공지되어 있는 또 다른 열적 분무 방법일 수 있다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 열적 스프레이 층을 제조하는 데 사용되는, 본 발명의 스프레이 물질로부터의 스프레이 분말 또는 스프레이 와이어의 용도에 관한 것이다.

종합하면, 약 53중량%의 TiO₂와 47중량%의 FeO로 구성되고 육방정계로 결정화되는 티탄산철 FeTiO₃은, 그것이 가지는 마찰 공학적 성질로 인해 내연 기관의 실린더 가동 표면 상의 용도로 종래 기술에 이미 알려져 있다고 할 수 있다.

오늘날, 약 5000 톤의 일메나이트가, 특히 산화티타늄으로부터의 안료 제조용 및 금속 티타늄의 제조용으로 매년 전세계적으로 가공되고 있다. 가장 중요한 매장물은 오스트레일리아, 캐나다, 남아프리카, 중국, 노르웨이에 있고, 그보다 더 많은 마다가스카르와 모잠비크의 매장물은 거의 사용되고 있지 않다.

2008년말에, 일메나이트 미네랄은 톤당 미화 120달러였다. 분무 가능한 분말로 만드는 추가적 가공(세척, 그라인딩 및 스크리닝)에 있어서, 비교적 적은 추가 비용이 예상되므로, 현재 kg당 미화 약 5달러의 제조비와, 고체 윤활제용 비용만 추가되는 것으로 예상된다.

그러나, 본 발명에 따라 티탄산철 스프레이 분말의 간편하고 경제적인 제조 방법으로 인해 원료인 일메나이트와 함께 매우 적합한 원료물질을 이용할 수 있게 된다는 사실을 처음으로 입증할 수 있었다. 질화물(육방정계 BN, CrN), 황화물(MoS₂, WS₂), 불화물(CaF₂, BaF₂) 또는 이것들의 적합한 조합과 같은 고체 윤활제를 첨가하면 내연 기관의 실린더 벽의 높은 온도가 허용된다. 따라서, 극심한 온도 조건 하에서도 단열 엔진의 구성 및 안전한 가동을 위한 요건이 처음으로 구현된다.

Claims

기재(substrate)의 열적 코팅, 특히 왕복식 연소 기관의 실린더의 가동 표면(running surface)의 열적 코팅용의, 철계 스프레이(spray) 물질로서,
상기 스프레이 물질은 FeTiO₃를 베이스(base) 물질로서 포함하고,
황화물로 구성되는 제1 고체 윤활제 및 불화물로 구성되는 제2 고체 윤활제 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
스프레이 물질.
제1항에 있어서,
상기 황화물의 체적비가 0.1?15체적%, 바람직하게는 1?6체적%인, 스프레이 물질.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 황화물이, 오염물을 제외하고는 오로지 MoS₂ 및/또는 WS₂인, 스프레이 물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화물의 체적비가 0.05?20체적%, 바람직하게는 1?10체적%인, 스프레이 물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화물이, 오염물을 제외하고는 오로지 CaF₂ 및/또는 BaF₂인, 스프레이 물질.
제5항에 있어서,
CaF₂ 및/또는 BaF₂가 공융체(eutectic)로서 존재하는, 스프레이 물질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스프레이 물질이, 오염물을 제외하고는 오로지 황화물, 불화물 및 나머지 베이스 물질로서 FeTiO₃로 구성되는, 스프레이 물질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
질화물을 추가로 포함하는, 스프레이 물질.
제8항에 있어서,
상기 질화물의 체적비가 0.1?8체적%, 바람직하게는 1?5체적%인, 스프레이 물질.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 질화물이 오로지 육방정계(hexagonal) BN 및/또는 CrN인, 스프레이 물질.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스프레이 물질이, 오염물을 제외하고는 오로지 질화물, 황화물, 불화물 및 나머지 베이스 물질로서 FeTiO₃로 구성되는, 스프레이 물질.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스프레이 물질이, 2?60㎛, 바람직하게는 5?40㎛ 범위의 그레인(grain) 크기 분포를 가지는 분말 물질인, 스프레이 물질.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스프레이 분말이 열적 분무(thermal sparying) 스프레이 분말인, 스프레이 물질.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 스프레이 물질의 제조 방법으로서,
상기 베이스 물질인 FeTiO₃가 일메나이트(ilmenite)로부터 그라인딩 및/또는 스크리닝에 의해 제조되는, 스프레이 물질의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 베이스 물질인 FeTiO₃가 상기 그라인딩 및/또는 스크리닝 공정 이전에 먼저 재용융되는, 스프레이 물질의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서,
하나 이상의 상기 고체 윤활제가 고체 윤활제 입자의 형태로 형성되고, 분무 건조 및/또는 베이스 물질인 FeTiO₃의 입자의 클래딩(cladding)에 의해 응집되는, 스프레이 물질의 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 스프레이 물질을 포함하는 열적 와이어 분무 방법에 사용되는 스프레이 와이어.
기재, 특히 왕복식 연소 기관의 실린더의 가동 표면에 대한, 철계 열적 스프레이 층으로서,
상기 열적 스프레이 층은 FeTiO₃를 베이스 물질로서 포함하고,
황화물로 구성되는 제1 고체 윤활제 및 불화물로 구성되는 제2 고체 윤활제 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
열적 스프레이 층.
제18항에 있어서,
상기 황화물의 체적비가 0.1?15체적%, 바람직하게는 1?6체적%인, 열적 스프레이 층.
제18항 또는 제19항에 있어서,
상기 황화물이, 오염물을 제외하고는 오로지 MoS₂ 및/또는 WS₂인, 열적 스프레이 층.
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화물의 체적비가 0.05?20체적%, 바람직하게는 1?10체적%인, 열적 스프레이 층.
제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불화물이, 오염물을 제외하고는 오로지 CaF₂ 및/또는 BaF₂인, 열적 스프레이 층.
제22항에 있어서,
CaF₂ 및/또는 BaF₂가 공융체로서 존재하는, 열적 스프레이 층.
제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열적 스프레이 층이, 오염물을 제외하고는 오로지 황화물, 불화물 및 나머지 베이스 물질로서 FeTiO₃로 구성되는, 열적 스프레이 층.
제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
질화물을 추가로 포함하는, 열적 스프레이 층.
제25항에 있어서,
상기 질화물의 체적비가 0.1?8체적%, 바람직하게는 1?5체적%인, 열적 스프레이 층.
제25항 또는 제26항에 있어서,
상기 질화물이 오로지 육방정계 BN 및/또는 CrN인, 열적 스프레이 층.
제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열적 스프레이 층이, 오염물을 제외하고는 오로지 질화물, 황화물, 불화물 및 나머지 베이스 물질로서 FeTiO₃로 구성되는, 열적 스프레이 층.
제18항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 열적 스프레이 층을 제조하기 위한 분무 방법으로서,
열적 분무 방법인, 분무 방법.
제29항에 있어서,
플라즈마 분무 방법인, 분무 방법.
제29항에 있어서,
화염(flame) 분무 방법인, 분무 방법.
제29항 내지 제31항에 있어서,
분말 분무 방법 또는 와이어 분무 방법인, 분무 방법.
제18항 내지 제28항에 따른 열적 스프레이 층을 제조하는 데 사용되는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 스프레이 물질로 구성되는 스프레이 분말의 용도.
제18항 내지 제28항에 따른 열적 스프레이 층을 제조하는 데 사용되는, 제17항에 따른 스프레이 와이어의 용도.