EP2330228B1 - Spritzwerkstoff, eine thermische Spritzschicht, sowie Zylinder mit einer thermischen Spritzschicht - Google Patents

Spritzwerkstoff, eine thermische Spritzschicht, sowie Zylinder mit einer thermischen Spritzschicht Download PDF

Info

Publication number
EP2330228B1
EP2330228B1 EP10189151.3A EP10189151A EP2330228B1 EP 2330228 B1 EP2330228 B1 EP 2330228B1 EP 10189151 A EP10189151 A EP 10189151A EP 2330228 B1 EP2330228 B1 EP 2330228B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spray material
accordance
spray
zno
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP10189151.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2330228A1 (de
Inventor
Gerard Barbezat
Peter Ernst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oerlikon Metco AG
Original Assignee
Oerlikon Metco AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oerlikon Metco AG filed Critical Oerlikon Metco AG
Priority to EP10189151.3A priority Critical patent/EP2330228B1/de
Publication of EP2330228A1 publication Critical patent/EP2330228A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2330228B1 publication Critical patent/EP2330228B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11—Oxides

Definitions

  • the invention relates to a spray material for the thermal coating of a substrate, in particular for the thermal coating of a tread of a cylinder of a reciprocating internal combustion engine, a thermal spray coating, and a cylinder with a thermal spray coating according to the preamble of the independent claim of the respective category.
  • the EP 0 167 723 A1 describes a spray material that has ZnO in the range of 1% to 8% of the weight of the spray material.
  • the EP 1 340 834 A2 suggests a cylinder tread layer for reciprocating engines having embedded FeO and Fe30 4 crystals to form solid lubricants.
  • the US 2007/099015 A1 discloses a cylinder liner coating material comprising stainless steel, iron and titanium oxides.
  • the US 4 256 811 A describes a spray material that has ZnO in the range of 1% to 20% of the weight of the spray material.
  • the DE 10 2004 025672 A1 refers to a spray material that has a Mo metal phase.
  • Thermal spray applied coatings have long been known for a variety of applications.
  • surfaces of oil-lubricated cylinder liners in vehicle engines have been coated by plasma spraying for some time, among other things, the layer being significantly reduced in friction coefficient between piston rings and cylinder wall, thereby significantly reducing the wear of piston rings and cylinders , which leads to an increase in the mileage of the engine, an extension of the maintenance intervals, for example when changing the oil and not least to a significant increase in engine performance.
  • such layers may be lubricated for oil Containers of dry lubricants in a base matrix, wherein in the base matrix in addition pores of a predeterminable size can be provided, which act as oil pockets and thus significantly reduce the friction between piston rings and cylinder wall together with the relatively soft embedded dry lubricants.
  • the basic matrix itself which in particular contains the dry lubricants and the pores among other constituents, is composed of a hard matrix material which guarantees a long service life of the cylinder surfaces and piston rings.
  • Such a modern high-performance cylinder tread is for example in the EP 1 340 834 described in detail.
  • thermal spraying surfaces include coating turbine parts with anti-wear and thermal barrier coatings, components lubricated by oil-lubricated bearings, e.g. the coating of crank bearings or other workpieces subjected to particular physical, chemical or thermal stresses.
  • components lubricated by oil-lubricated bearings e.g. the coating of crank bearings or other workpieces subjected to particular physical, chemical or thermal stresses.
  • very specific materials are used, usually in the form of spray powders or sprayed wires, which have the necessary specific properties and composition in order to generate the required properties of the surface layer to be sprayed.
  • the powder material price plays a decisive role in terms of the cost effectiveness of the coating, in particular in the coating of cylinder surfaces by means of the plasma spraying process APS, especially in the case of the coating of larger engines (truck diesel, for example).
  • the production costs of the powder are, on the one hand, dependent on the raw material prices and, on the other hand, on the processing effort required to process the raw materials into a usable material which is suitable for carrying out the chosen process.
  • grinding and sieving generally also apply, even in the case of larger quantities in the case of ceramic spray materials of metallic oxides.
  • certain materials minerals in the powder can be processed without additional melting.
  • the iron-titanate FeTiO 3 which is also known as ilmenite, was previously considered as a potential material for cylinder surfaces.
  • Ilmenite is formed from approximately 53% TiO 2 and 47% FeO, and crystallizes in a hexagonal crystal system.
  • the hardness of ilmenite crystals is approx. 650 HV, ie in the layers values of 400 to 500 HV are possible with optimized parameters.
  • PCT / EP2009 / 058565 proposed a significantly improved iron-based spray material for thermal coating of cylinder treads of reciprocating internal combustion engines with FeTiO 3 as the base material.
  • the improved spray material according to PCT / EP2009 / 058565 comprises at least a first solid lubricant of a sulfide and a second solid lubricant of a fluoride.
  • spray materials based on iron titanate ie based on the so-called ilmenite with the chemical formula FeTiO 3
  • the ilmenite at least one sulfide and a fluoride Solid lubricant is added.
  • the layers produced therewith are characterized in particular by an excellent resistance to adhesion wear.
  • solid lubricants in addition to a sulfide and a fluoride in particular, for example, additionally relate to a nitride, which allows, inter alia, a significant increase in the wall temperature of the cylinder surfaces in the operating state, so that these layers are particularly well suited for use in adiabatic engines ,
  • the tribological performance of the iron titanate FeTiO 3 layers can be significantly improved by the targeted addition of solid lubricants.
  • the properties of these lubricants are based inter alia on the special crystal structure and the low propensity for chemical bonds or reactions with metallic and ceramic materials.
  • the specific class of solid lubricants is selected according to the invention according to the expected temperature loads. In the case of internal cylinder coatings in internal combustion engines, the highest wall temperature, for example in the contact zone of the cylinder running surface / piston ring, is advantageously considered for this purpose.
  • the solid lubricants based on sulfides, for example MoS 2 and / or WS 2 can be used in an oxidizing atmosphere without problems up to a temperature of 350 ° C.
  • hot contact points for example, between the cylinder surface and piston rings can form, wherein the local temperature can be significantly higher than 350 ° C. Therefore, according to PCT / EP2009 / 058565
  • at least one other type of solid lubricants used which has an increased temperature resistance and at the same time is chemically resistant under the aggressive chemical conditions in the combustion chamber and the adhesion and hardness of the coating additionally positively influenced.
  • a thermal spray material is proposed with a very high zinc content of at least 70% zinc, but only under certain low pressure conditions of less than 100mbar, preferably even only between 1 mbar and 10mbar gas pressure in a process chamber while maintaining very large spray distances of at least 400mm to the substrate can be sprayed.
  • the spray material of the EP 1 790 752 A1 and the spraying method also proposed therein to replace in the field of corrosion protection the valid as environmentally harmful galvanizing. Therefore, the zinc content must be at least 70%, so that a sufficient effect of the zinc coating against corrosion is achieved.
  • the spray material of the EP 1 790 752 A1 Due to the high vapor pressure of zinc, the spray material of the EP 1 790 752 A1
  • the process chamber must have a sufficient size, so that a minimum spray distance to the substrate to be coated of at least 400mm is adjustable.
  • the pressure in the process chamber itself plays an important role, but it must also be set a pressure ratio of about 1 to 40 between a pressure in the interior of the coating jet and the actual gas pressure of the gas atmosphere in the process chamber. That is, the pressure within the coating jet must be greater than the pressure of the gas atmosphere in the process chamber.
  • pure zinc comes as a spray material additive for thermal spraying, which are not carried out in a process chamber under low pressure atmosphere, so for example for that internal coating of cylinders with rotating spray guns for the expert out of the question.
  • layers of pure zinc do not have the necessary mechanical strength or temperature resistance for applications as a cylinder surface.
  • the object of the invention is to provide a new spray material in the form of a powder material or in the form of a sprayed wire, in particular spray filler wire for thermal coating of a substrate, with which using conventional spray methods, but preferably not necessary under ambient atmosphere, that is preferably not under a reduced Gas pressure thermally sprayed layers can be produced, which have excellent tribological properties at the same time in different temperature ranges, so that the powder material is particularly suitable for forming friction-optimized running surfaces on cylinders of reciprocating internal combustion engine, which are operated even under changing load conditions.
  • the surface layers formed with the spray material should also be sufficiently resistant to corrosion and have excellent hardness and at the same time be easily machinable, especially when honing the sprayed layers.
  • the invention thus relates to a spray material for the thermal coating of a substrate, in particular for the thermal coating of a running surface of a cylinder of a reciprocating internal combustion engine.
  • the spray material comprises a solid lubricant of ZnO, wherein the volume fraction of ZnO in the spray material is in the range of 0.1% to 15% of the volume of the spray material.
  • the invention relates to a spray material for thermal coating of a substrate, in particular for thermal coating of a tread of a cylinder of a reciprocating internal combustion engine, wherein the spray material comprises a solid lubricant of ZnO, and the volume fraction of ZnO in the spray material in the range of 0.1% to 15% the volume of the spray material is.
  • the spray material additionally contains one or more elements of the elements consisting of the group of elements C, Cr, Ti, O, Mn, Mo, Fe, S, W, B, Ba, Ca and F.
  • the spray material contains one or more materials from the material group consisting of the materials MoS 2 , WS 2 , BN, CrN, CaF 2 , BaF 2 , TiO 2 , FeTiO 3 , Fe 1 Cl 1 Cr 1 Mn, Fe 13 Cr 2 Mo 0.5 C, XPT-512, alpha-Fe, iron carbide, wustite and magnetite.
  • spray materials containing ZnO are particularly well suited for the thermal coating of internal combustion engine components, if Zn is not used in pure form but bound as ZnO in the spray material and the volume fraction of ZnO in the spray material is in the range of 0.1% to about 15% of the volume of the spray material.
  • the material zinc oxide ZnO shows a real potential for use as solid lubricant, especially in combination with thermal spray coatings.
  • the hexagonal crystal structure (wurtzite)
  • the relatively low hardness Mohs 4,5 corresponds to about 350HV
  • the high vapor pressure of the zinc oxides are of particular importance.
  • the solid lubricant ZnO is mixed or agglomerated, for example, with the powder XPT-512 (low-alloyed carbon steel).
  • the particle size should preferably be from a few micrometers up to 15 micrometers.
  • a microstructure of the layer of alpha-Fe forms with fine iron carbides, Wustite FeO, Magnetite Fe 3 O 4 , and according to the invention of zinc oxide ZnO.
  • the amount of ZnO in the spray material is conveniently between 4% and 10% volume% in many applications, and in some cases may be slightly lower or higher. In practice, optimization tests, for example by means of friction tests and engine test series, for determining the optimum amount of ZnO for the specific application will usually be necessary. The same procedure can also be used with the corrosion resistant (13 weight% Cr steel) material.
  • ceramic layers can be changed or improved by the addition of ZnO, for example in the case of iron titanate FeTiO 3 (ilmenite).
  • ZnO iron titanate FeTiO 3
  • Addition of ZnO significantly improves the machinability during honing.
  • zinc oxides reduces the risk of dreaded scuffing in case of insufficient lubrication and corresponding elevated local temperatures.
  • ZnO as an additive for thermal spray materials is also important from an economic point of view, since zinc oxide is automatically obtained as a waste product in the industrial production of brass (in foundries in the production of semi-finished products) and thus very cost-effectively as a raw material for the production of the inventive spray material is available.
  • Table 2 lists further particularly preferred spray materials of the present invention, while at the same time giving preferred application examples in the field of automotive engineering for different types of engines and types of loads.
  • Table 2 ⁇ / u> Typical application examples of spraying materials according to the invention with the solid lubricant ZnO in layers of cylinder running surface of reciprocating internal combustion engines.
  • OTTO engines 4-stroke Fe 1C 1Cr 1Mn + 5 vol.% ZnO Higher speeds
  • Regular power Water cooling Sports car with automat OTTO engines 4-stroke Fe 1C 1Cr 1Mn + 10% by volume ZnO Higher speeds
  • OTTO engines 4-stroke Fe 1C 1Cr 1Mn + 10% by volume ZnO Higher speeds
  • Changing power Water cooling Racing engines Engines for hybrid vehicles Diesel engine 2-4 stroke Iron titanate FeTiO3 + 12% by volume ZnO Regular speeds Regular power Ship diesel power generator Diesel engine 4-stroke Fe 13Cr 2Mo 0.5C + 10 Vol.% ZnO Strong change. Power and speeds.
  • Truck and car OTTO engines 4-stroke Titanium oxide (rutile) TiO2 + 10% by volume ZnO Very high speeds, up to over 20,000 rpm. Strong change. Power and speeds. Water cooled. Racing engines for extreme conditions
  • high loads can also occur at relatively even and / or low speeds, for example, in large engines for ships or generators for generating electrical energy, in which not infrequently several thousand horsepower per cylinder can be generated.
  • the layers can be further adapted to specific requirements such as temperature fluctuations, Dry Attacks by acids, corrosion, oxidation, etc. are optimally adapted.
  • the above table 2 also provides information about these possibilities.
  • the tribological performance of the inventive layers can be significantly improved by the targeted addition of solid lubricants.
  • the properties of these lubricants are based inter alia on the special crystal structure and the low propensity for chemical bonds or reactions with metallic and ceramic materials.
  • the specific class of solid lubricants is selected according to the invention according to the expected different types of stress. In the case of internal cylinder coatings in internal combustion engines, for example, the highest wall temperature, for example, in the contact zone cylinder surface / piston ring is considered.
  • solid lubricants based on sulfide can be added.
  • MoS 2 and / or WS 2 can be used in an oxidizing atmosphere without problems up to a temperature of 350 ° C.
  • hot contact points for example, between the cylinder surface and piston rings can form, wherein the local temperature can be significantly higher than 350 ° C. Therefore, additionally at least one other type of solid lubricants can be used, which has an increased temperature resistance and at the same time is chemically resistant under the aggressive chemical conditions in the combustion chamber and the adhesion and hardness of the coating additionally positively influenced.
  • solid lubricants based on nitrogen for example, hexagonal BN or CrN particularly advantageous in question, as these functions as a solid lubricant up to the highest temperatures of 950 ° C, even under oxidizing conditions meet such high temperatures, for example, often occur only locally in cylinders of internal combustion engines.
  • Certain fluorine-based solid lubricants are capable of reliably ensuring lubrication even under these critical conditions.
  • calcium fluorides CaF 2 and barium fluoride BaF 2 can reliably ensure lubrication even at locally occurring temperatures of more than 1200 ° C.
  • the eutectic formed from 62% by weight of BaF 2 and 38% by weight of CaF 2 has proven to be particularly effective, which ensures significantly improved lubrication already from 500 ° C.
  • the thermally sprayed layers are advantageously post-processed in a manner known per se by diamond honing after the thermal spraying.
  • the volume fraction of ZnO in the spray material is in the range of 0.5% to 12%, preferably in the range of 4% to 12% of the volume of the spray material.
  • the spray material according to the invention comprises a carbon steel, in particular an atomized carbon steel, a chromium steel, in particular a ferritic and / or martensitic chromium steel and / or TiO 2 , and / or Mn and / or Mo or further advantageous components.
  • the spray material may comprise a ceramic material.
  • the ceramic material is particularly preferred except for impurities FeTiO 3 .
  • the ZnO in the spray material may be present as ZnO powder with a predefinable particle size and / or the spray material may be formed by agglomeration and / or mixing with the ZnO powder.
  • a particle size in the range between 1 ⁇ m and 25 ⁇ m preferably in the range between 5 ⁇ m and 15 ⁇ m has been found to be particularly advantageous.
  • a particle of the ZnO powder may also be mixed and / or agglomerated with a metal powder and / or a ceramic powder and / or a particle of the ZnO powder may be mixed with a powder of a low-alloyed carbon steel and / or agglomerated.
  • a particle of the ZnO powder is mixed and / or agglomerated and / or coated with a powder of a corrosion-resistant chromium steel and / or with a ceramic powder of FeTiO 3 .
  • a thermal spray coating is produced from a spray material of the present invention by a thermal plasma spraying process or a flame spraying process, in particular by a high-speed flame spraying process (HVOF process), the thermal spraying material preferably being used as powder, but also in the form of a sprayed wire, can be present in particular in the form of a cored wire.
  • HVOF process high-speed flame spraying process
  • the invention finally also relates to a cylinder for a reciprocating internal combustion engine which is coated with a thermal spray coating made of a spray material of the present invention.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Spritzwerkstoff zum thermischen Beschichten eines Substrats, insbesondere zum thermischen Beschichten einer Lauffläche eines Zylinders einer Hubkolbenbrennkraftmaschine, eine thermische Spritzschicht, sowie einen Zylinder mit einer thermischen Spritzschicht gemäss dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs der jeweiligen Kategorie.
  • Die EP 0 167 723 A1 beschreibt einen Spritzwerkstoff, der ZnO im Bereich von 1 % bis 8% des Gewichts des Spritzwerkstoffs aufweist.
  • Die EP 1 340 834 A2 schlägt eine Zylinderlaufflächenschicht für Hubkolbenmotoren vor, welche eingelagerte FeO- und Fe30 4-Kristalle zur Bildung von Festschmierstoffen aufweist.
  • Die US 2007/099015 A1 offenbart einen Spritzwerkstoff für Zylinderlaufflächenschicht, der rostfreier Stahl, Eisen- und Titanoxide umfasst.
  • Die US 4 256 811 A beschreibt einen Spritzwerkstoff, der ZnO im Bereich von 1 % bis 20% des Gewichts des Spritzwerkstoffs aufweist.
  • Die DE 10 2004 025672 A1 bezieht sich auf ein Spritzwerkstoff, der eine Mo-Metallphase aufweist.
  • Durch thermisches Spritzen aufgebrachte Beschichtungen sind seit langem für eine Vielzahl von Anwendungen bekannt. So werden zum Beispiel Oberflächen von Öl geschmierten Zylinderlaufflächen in Fahrzeugmotoren bereits seit einiger Zeit unter anderem durch Plasmaspritzen beschichtet, wobei die Schicht vor allem den Reibungskoeffizienten, der zwischen Kolbenringen und Zylinderwand wirksam ist, deutlich reduziert, wodurch der Verschleiss von Kolbenringen und Zylinder deutlich zurückgeführt wird, was zu einer Erhöhung der Laufleistung des Motors, einer Verlängerung der Wartungsintervalle, zum Beispiel beim Ölwechsel und nicht zuletzt zu einer merklichen Leistungssteigerung des Motors führt.
  • Das wird im Stand der Technik durch unterschiedliche Massnahmen erreicht. Beispielsweise können solche Schichten für Öl geschmierte Verbrennungsmaschinen Einlagerungen von Trockenschmierstoffen in einer Grundmatrix enthalten, wobei in der Grundmatrix zusätzlich Poren von vorgebbarer Grösse vorgesehen sein können, die als Öltaschen fungieren und damit zusammen mit den relativ weichen eingelagerten Trockenschmierstoffen die Reibung zwischen Kolbenringen und Zylinderwand deutlich vermindern. Die Grundmatrix selbst, die unter weiteren Bestandteilen insbesondere die Trockenschmierstoffe und die Poren enthält, ist dabei aus einem harten Matrixmaterial aufgebaut, das eine hohe Lebensdauer der Zylinderlaufflächen und Kolbenringe garantiert. Eine solche moderne Hochleistungs-Zylinderlauffläche ist zum Beispiel in der EP 1 340 834 eingehend beschrieben.
  • Weitere typische Anwendungen für durch thermisches Spritzen aufgebrachte Oberflächen ist das Beschichten von Turbinenteilen mit Verschleissschutz- und Wärmedämmschichten, von Komponenten von Öl geschmierten Lagern, wie z.B. die Beschichtung von Kurbellagern oder anderen Werkstücken, die besonderen physikalischen, chemischen oder thermischen Belastungen ausgesetzt sind. Je nach dem welchen Zweck die Schicht zu erfüllen hat, kommen ganz bestimmte Werkstoffe, in der Regel in Form von Spritzpulvern oder Spritzdrähten zum Einsatz, die die notwendigen spezifischen Eigenschaften und Zusammensetzung besitzen, um die erforderlichen Eigenschaften der zu spritzenden Oberflächenschicht zu generieren.
  • Bei grösseren Produktionsvolumen spielt der Pulverwerkstoffpreis eine entscheidende Rolle in Bezug auf die Wirtschaftlichkeit der Beschichtung, insbesondere bei der Beschichtung von Zylinderlaufflächen mittels des Plasmaspritz-Verfahrens APS, vor allem im Fall der Beschichtung von grösseren Motoren (LKW-Diesel z.B.).
  • Die Fertigungskosten des Pulvers sind einerseits abhängig von den Rohstoffpreisen und anderseits vom Verarbeitungsaufwand der notwendig ist, die Rohstoffe zu einem brauchbaren Material zu verarbeiten, das zur Durchführung des gewählten Verfahrens geeignet ist.
  • Beim bekannten Verdüsen von metallischen Werkstoffen (mittels Gas oder Wasser) lassen sich die Energiekosten praktisch nur durch eine bessere Pulverausbeute nach unten beeinflussen. Dabei spielt die Spezifikation der Verteilung der Partikel-Grösse eine entscheidende Rolle. Unter besten Voraussetzungen lassen sich die Herstellungskosten von metallischen Pulvern in einer Qualität, wie sie z.B. für Innenbeschichtungen von Zylindern für Brennkraftmaschinen notwendig ist, beim Verdüsen heutzutage kaum unter 10 US $ pro kg senken. Es ist daher eher zu erwarten, dass einer weiteren Kostensenkung gewisse Grenzen gesetzt sind.
  • Andererseits werden die Anforderungen an die Leistungsfähigkeit der Spritzmaterialien mit der Zeit noch grösser. Insbesondere werden die tribologischen Eigenschaften der Beschichtungen bei erhöhten Temperaturen immer wichtiger, da die Wirkung der Schmiermittel mit steigender Wandtemperatur deutlich abnimmt. Tribologische Lösungen, die bis zu einer Wandtemperatur von 350°C anwendbar sind, sind grundsätzlich möglich. Dabei spielen die Anti-Scuffingeigenschaften der Schichtwerkstoffe eine entscheidende Rolle.
  • Als günstiges Herstellungsverfahren insbesondere von keramischen bzw. nicht metallischen Pulvern für das thermische Spritzen gilt im Allgemeinen das Mahlen und Sieben, auch im Fall von grösseren Mengen bei keramischen Spritzwerkstoffen aus metallischen Oxiden. Im Fall von gewissen Werkstoffen können Mineralien im Pulver ohne zusätzliches Einschmelzen verarbeitet werden.
  • Als potentiellen Werkstoff für Zylinderlaufflächen wurde bereits früher das Eisentitanat FeTiO3 in Betracht gezogen, das auch als Ilmenit bekannt ist. Ilmenit ist aus ca.53% TiO2 und 47% FeO gebildet, und kristallisiert in einem hexagonal Kristallsystem. Die Härte von Ilmenit-Kristallen beträgt ca.650 HV, das heisst in den Schichten sind Werte von 400 bis 500HV bei optimierten Parametern möglich.
  • Daher wurde bereits in der UA 74 987 ein Ilmenit Spritzwerkstoff zur Bildung von korrosionsbeständigen Beschichtungen mittels thermischer Spritzverfahren vorgeschlagen. In der WO 2004/106711 schlagen die Anmelder Ilmenit, zum Teil in Kombination mit anderen metallkeramischen Werkstoffen und / oder Oxiden als Spritzwerkstoff zur Beschichtung von Zylinderlaufflächen von aufgeladenen Motoren vor. Allerdings sind diese Beschichtungen nicht auf die zunehmenden tribologischen Anforderungen bei hohen bzw. stark schwankenden Temperaturbelastungen ausgelegt, sondern verbessern hauptsächlich die Härte bzw. die Korrosionsfestigkeit der beschichteten Oberflächen.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik hat die Anmelderin bereits früher in der PCT/EP2009/058565 einen deutlich verbesserten Spritzwerkstoff auf Eisenbasis zum thermischen Beschichten von Laufflächen von Zylindern von Hubkolbenbrennkraftmaschinen mit FeTiO3 als Basiswerkstoff vorgeschlagen. Der verbesserte Spritzwerkstoff gemäss PCT/EP2009/058565 umfasst dabei mindestens einen ersten Festschmierstoff aus einem Sulfid und einen zweiten Festschmierstoff aus einem Fluorid.
  • Durch diese Erfindung konnte erstmals demonstriert werden, dass Spritzwerkstoffe auf Eisentitanat-Basis, also auf Basis des sogenannten Ilmenits mit der chemischen Formel FeTiO3, insbesondere für die thermische Beschichtung von Verbrennungskraftmaschinenkomponenten besonders gut geeignet sind, wenn dem Ilmenit mindestens ein Sulfid und ein Fluorid als Festschmierstoff zugegeben wird. Die damit hergestellten Schichten sind dabei insbesondere durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Adhäsionsverschleiss gekennzeichnet. Die Zugabe von Festschmierstoffen kann neben einem Sulfid und einem Fluorid im Speziellen zum Beispiel auch zusätzlich ein Nitrid betreffen, das unter anderem im Betriebszustand eine deutliche Erhöhung der Wandtemperatur der Zylinderlaufflächen erlaubt, so dass diese Schichten auch für die Verwendung in adiabatischen Motoren besonders gut geeignet sind.
  • Durch die gleichzeitige Verwendung mindestens eines Sulfids und eines Fluorids im Spritzwerkstoff der PCT/EP2009/058565 konnte sichergestellt werden, dass die thermisch gespritzten Schichten in unterschiedlichen Temperaturbereichen jeweils vergleichbar gute tribologische Eigenschaften aufweisen.
  • Die tribologische Leistungsfähigkeit der Eisentitanat FeTiO3 Schichten (Ilmenit) kann durch die gezielte Zugabe von Festschmierstoffen wesentlich verbessert werden. Die Eigenschaften dieser Schmierstoffe beruhen unter anderem auf der besonderen Kristallstruktur und der geringen Neigung zu chemischen Bindungen bzw. Reaktionen mit metallischen und keramischen Werkstoffen. Die konkrete Klasse an Festschmierstoffen wird erfindungsgemäss nach den zu erwartenden Temperaturbelastungen ausgewählt. Im Fall von Zylinderinnenbeschichtungen in Verbrennungsmaschinen wird dazu vorteilhaft die höchste Wandtemperatur, beispielweise in der Kontaktzone Zylinderlauffläche/Kolbenring betrachtet.
  • Die Festschmierstoffe auf Sulfid-Basis, zum Beispiel MoS2 und / oder WS2 können in oxidierender Atmosphäre problemlos bis zu einer Temperatur von 350°C eingesetzt werden. Im Fall von Stossbelastungen in Verbrennungsmotoren können sich jedoch heisse Kontaktpunkte, z.B. zwischen Zylinderlauffläche und Kolbenringen bilden, wobei die örtliche Temperatur deutlich höher als 350°C liegen kann. Daher wird gemäss PCT/EP2009/058565 zusätzlich noch mindestens ein weiterer Typ von Festschmierstoffen eingesetzt, der eine erhöhte Temperaturbeständigkeit aufweist und gleichzeitig unter den aggressiven chemischen Bedingungen im Verbrennungsraum chemisch beständig ist und die Adhäsionsfähigkeit und Härte der Beschichtung zusätzlich positiv beeinflusst.
  • Dabei lehrt die PCT/EP2009/058565 darüber hinaus, dass neben den Fluoriden auch Festschmierstoffe auf Stickstoff-Basis, beispielweise hexagonales BN oder CrN besonders vorteilhaft in Frage kommen können, da diese ihre Funktionen als Festschmierstoff bis zu höchsten Temperaturen von 950°C, auch unter oxidierenden Bedingungen erfüllen, wobei solch hohe Temperaturen zum Beispiel in Zylindern von Verbrennungsmotoren oftmals auch nur lokal auftreten.
  • In der EP 1 790 752 A1 wird ein thermischer Spritzwerkstoff mit einem sehr hohen Zinkgehalt von mindestens 70% Zink vorgeschlagen, der jedoch nur unter bestimmten Niederdruckbedingungen von weniger als 100mbar, bevorzugt sogar nur zwischen 1 mbar und 10mbar Gasdruck in einer Prozesskammer unter Einhaltung sehr grosser Spritzabstände von mindestens 400mm auf das Substrat gespritzt werden kann. Dabei dient der Spritzwerkstoff der EP 1 790 752 A1 und das ebenfalls darin vorgeschlagene Spritzverfahren dazu im Bereich des Korrosionsschutzes die als umweltschädlich geltenden galvanischen Verzinkungsverfahren zu ersetzen. Daher muss der Zinkgehalt mindestens 70% betragen, dass eine ausreichende Wirkung der Zinkbeschichtung gegen Korrosion erreicht wird. Aufgrund des hohen Dampfdrucks von Zink kann der Spritzwerkstoff der EP 1 790 752 A1 jedoch nur erfolgreich in Kombination mit dem ebenfalls in dieser Schrift vorgeschlagenen Niederdruckverfahren erfolgreich verspritzt werden, was natürlich die Verwendung einer geschlossenen Prozesskammer erfordert, in der die notwendige Niederdruckverhältnisse einstellbar sind. Dabei muss die Prozesskammer eine ausreichende Grösse haben, so dass ein mindest Spritzabstand zum zu beschichtenden Substrat von mindestens 400mm einstellbar ist. Darüber hinaus spielt nicht nur der Druck in der Prozesskammer selbst eine wichtige Rolle, sondern es muss zusätzlich ein Druckverhältnis von ca. 1 bis 40 zwischen einem Druck im Inneren des Beschichtungsstrahls und dem eigentlichen Gasdruck der Gasatmosphäre in der Prozesskammer eingestellt werden. D.h., der Druck innerhalb des Beschichtungsstrahls muss grösser sein als der Druck der Gasatmosphäre in der Prozesskammer. Diese Wahl der Druckparameter wird im Stand der Technik auch als "Under-Expanded Condition" bezeichnet. Es ist eine wesentliche Erkenntnis der EP 1 790 752 A1 , dass Spritzwerkstoffe, die ein Material mit einem vergleichsweise hohen Dampfdruck enthalten, wie zum Beispiel Zink, mit dem in der EP 1 790 752 A1 beschriebenen Verfahren gespritzt werden müssen, wenn verhindert werden soll, dass das Material mit dem hohen Dampfdruck in hohem Masse beim thermischen Spritzen verdampft und damit nicht mehr bzw. nicht mehr ausreichend in der gespritzten Schicht vorhanden ist.
  • Allein schon aus diesem Grund kommt reines Zink als Spritzwerkstoffzusatz für thermische Spritzverfahren, die nicht in einer Prozesskammer unter Niederdruckatmosphäre durchgeführt werden, also zum Beispiel für dass Innenbeschichten von Zylindern mit rotierenden Spritzpistolen für den Fachmann nicht in Frage. Zudem besitzen Schichten aus reinem Zink nicht die notwendige mechanische Festigkeit bzw. Temperaturbeständigkeit für Anwendungen als Zylinderlauffläche.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Spritzwerkstoff in Form eines Pulverwerkstoffs bzw. in Form eines Spritzdrahts, insbesondere Spritzfülldraht zum thermischen Beschichten eines Substrats bereitzustellen, mit welchem unter Verwendung üblicher Spritzverfahren, bevorzugt aber nicht notwendig unter Umgebungsatmosphäre, also bevorzugt nicht unter einem reduzierten Gasdruck thermisch gespritzte Schichten hergestellt werden können, die vor allem exzellente tribologische Eigenschaften gleichzeitig in unterschiedlichen Temperaturbereichen aufweisen, so dass der Pulverwerkstoff vor allem zur Bildung von reibungsoptimierten Laufflächen auf Zylindern von Hubkolbenbrennkraftmaschine geeignet ist, die auch unter wechselnden Lastbedingungen betrieben werden. Dabei sollen die mit dem Spritzwerkstoff gebildeten Oberflächenschichten ausserdem ausreichend korrosionsbeständig sein und über eine ausgezeichnete Härte verfügen und gleichzeitig vor allem beim Honen der gespritzten Schichten leicht zerspanbar sein.
  • Des Weiteren ist es eine Aufgabe der Erfindung eine entsprechende thermische Spritzschicht sowie einen Zylinder für eine Hubkolbenbrennkraftmaschine beschichtet mit einer thermischen Spritzschicht, die aus einem Spritzwerkstoff der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, vorzuschlagen.
  • Die diese Aufgaben lösenden Gegenstände der Erfindung sind durch die Merkmale des unabhängigen Anspruchs der jeweiligen Kategorie gekennzeichnet.
  • Die jeweiligen abhängigen Ansprüche beziehen sich auf besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.
  • Die Erfindung betrifft somit einen Spritzwerkstoff zum thermischen Beschichten eines Substrats, insbesondere zum thermischen Beschichten einer Lauffläche eines Zylinders einer Hubkolbenbrennkraftmaschine. Erfindungsgemäss umfasst der Spritzwerkstoff einen Festschmierstoff aus ZnO, wobei der Volumenanteil an ZnO im Spritzwerkstoff im Bereich von 0,1% bis 15% des Volumens des Spritzwerkstoffs liegt.
  • Im Speziellen betrifft die Erfindung einen Spritzwerkstoff zum thermischen Beschichten eines Substrats, insbesondere zum thermischen Beschichten einer Lauffläche eines Zylinders einer Hubkolbenbrennkraftmaschine, wobei der Spritzwerkstoff einen Festschmierstoff aus ZnO umfasst, und der Volumenanteil an ZnO im Spritzwerkstoff im Bereich von 0,1% bis 15% des Volumens des Spritzwerkstoffs liegt. Erfindungsgemäss enthält der Spritzwerkstoff zusätzlich eines oder mehrere Elemente der Elemente bestehend aus der Gruppe der Elemente C, Cr, Ti, O, Mn, Mo, Fe, S, W, B, Ba, Ca und F.
  • Bei einem speziellen Ausführungsbeispiel enthält der Spritzwerkstoff einen oder mehrere Werkstoffe aus der Werkstoffgruppe bestehend aus den Werkstoffen MoS2, WS2, BN, CrN, CaF2, BaF2, TiO2, FeTiO3, Fe1C1Cr1Mn, Fe13Cr2Mo0.5C, XPT-512, alpha-Fe, Eisen-Karbid, Wustite und Magnetite.
  • Durch die vorliegende Erfindung kann somit erstmals demonstriert werden, dass ZnO enthaltende Spritzwerkstoffe insbesondere für die thermische Beschichtung von Verbrennungskraftmaschinenkomponenten besonders gut geeignet sind, wenn Zn nicht in reiner Form sondern gebunden als ZnO im Spritzwerkstoff verwendet wird und der Volumenanteil an ZnO im Spritzwerkstoff im Bereich von 0,1% bis ca. 15% des Volumens des Spritzwerkstoffs liegt.
  • Aufgrund der günstigen kristallographischen und physikalischen Eigenschaften (Zersetzungspunkt von ZnO ca.1975°C, Dichte von ZnO ca. 5,6 g/cm3) zeigt der Werkstoff Zinkoxid ZnO ein reales Potential für die Anwendung als Festschmierstoff, vor allem in Kombination mit thermischen Spritzschichten. Insbesondere die hexagonale Kristallstruktur (Wurtzite), die relative geringe Härte (Mohs 4,5 entspricht ca. 350HV) und der hohe Dampfdruck der Zinkoxide sind dabei von besonderer Bedeutung. Für die Herstellung thermischer Spritzschichten wird der Festschmierstoff ZnO z.B. mit dem Pulver XPT-512 (niedrig legierter Kohlenstoff-Stahl) gemischt oder agglomeriert. Für die Wirksamkeit des Schmierungseffekts, z.B. in der Anwendung als Zylinderbeschichtung sollte die Partikelgrösse bevorzugt von einigen wenigen Mikrometern bis zu 15 Mikrometer liegen. So bildet sich ein Mikrogefüge der Schicht aus alpha-Fe mit feinen Eisen-Karbiden, Wustite FeO, Magnetite Fe3O4, und gemäss der Erfindung aus Zinkoxid ZnO. Die Menge an ZnO im Spritzwerkstoff liegt bei vielen Anwendungen günstigerweise zwischen 4% und 10% Volumen %, und kann in bestimmten Fällen aber auch etwas darunter oder darüber liegen. In der Praxis werden Optimierungsversuche z.B. mittels Reibungsversuchen und Motorentestreihen zur Bestimmung der optimalen Menge an ZnO für den speziellen Anwendungsfall meist notwendig sein. Das gleiche Vorgehen kann auch mit dem korrosionsbeständigen (13 Gewicht % Cr-Stahl) Werkstoff, angewendet werden. Auch keramische Schichten lassen sich durch die Zugabe von ZnO verändern bzw. verbessern, zum Beispiel im Fall von Eisentitanat FeTiO3(Ilmenit). Insbesondere bei den Keramik-Werkstoffen wird durch die Zugabe von ZnO die Zerspanbarkeit beim Honen deutlich verbessert. Darüber hinaus reduziert die Zugabe von Zinkoxiden die Gefahr des gefürchteten Scuffings bei Mangelschmierung und entsprechenden erhöhten örtlichen Temperaturen.
  • Dabei ist die Verwendung von ZnO als Zusatz für thermische Spritzwerkstoffe auch unter wirtschaftlichen Gesichtpunkten von Bedeutung, da Zinkoxid bei der industriellen Herstellung von Messing (in Giessereibetrieben bei der Fertigung von Halbzeugen) als Abfallprodukt automatisch anfällt und somit sehr kostengünstig als Rohstoff zur Herstellung des erfindungsgemässen Spritzwerkstoffs zur Verfügung steht.
  • Beim Schmelzen von Messing-Legierungen(beispielsweise Kupfer mit 30 bis 40 Gewicht % Zink legiert) entsteht nämlich aufgrund des hohen Dampfdrucks von Zink eine grosse Menge von Zinkdämpfen. Diese Dämpfe reagieren mit dem Sauerstoff der Luft und bilden somit Partikel aus Zinkoxid, die gewöhnlich allein schon aus Umweltschutzgründen in einem Filter zurückgehalten werden. Die Verwendung des Zinkoxids aus den Filterrückständen macht somit sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus Gründen des Umweltschutzes Sinn. Dabei spielt die häufig unvermeidliche Kontamination der Zinkoxide mit Kupfer für die Eigenschaften der Festschmierstoffe auf Zinkoxid Basis nur eine untergeordnete Rolle und kann akzeptiert werden, so dass keine aufwändige Reinigung für die weitere Verwendung notwendig ist. Als Vorbereitungsoperationen ist somit im Wesentlichen nur ein Sieben auf die gewünschte Partikelgrösse notwendig, wobei besonders vorteilhaft ein an sich bekanntes Luftsieb-Verfahren angewendet werden kann.
  • In der folgenden Tabelle 1 sind exemplarisch einige besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele von erfindungsgemässen Spritzpulvern und daraus hergestellter thermischer Spritzschichten genauer spezifiziert. Die angegebene Mikrohärte gilt dabei für thermische Spritzschichten, die in Versuchen mit einem Plasmabrenner vom Typ F210 von Sulzer Metco aufgetragen wurden. Diese experimentellen Ergebnisse gelten für optimierte Parameter Ar/H2. Tabelle 1: Typische Spritzpulver-Werkstoff mit Zugabe von Zinkoxiden für die Herstellung von Zylinderlauffläche.
    Basis-Werkstoff Vol.% von ZnO Partikelgrösse ZnO [Mikrometer] Schichthärte HV 0.3
    Kohlenstoff-Stahl Fe 1C 1Cr 1Mn 5 oder 10 2 bis 15 350 - 500
    Korrosionsbeständiger-Stahl Fe 13Cr 2Mo 0.5C 10 5 bis 20 350 - 500
    Eisentitanat FeTiO3 12 5 bis 20 400 - 600
    Titaniumoxid (Rutil) TiO2 10 2 bis 15 550 - 850
  • In Tabelle 2 sind weitere besonders bevorzugte Spritzwerkstoffe der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei gleichzeitig bevorzugte Anwendungsbeispiele aus dem Bereich der Automobiltechnik für verschiedene Motorenarten und Belastungstypen angegeben sind. Tabelle 2: Typische Anwendungsbeispiele erfindungsgemässer Spritzwerkstoffe mit dem Festschmierstoff ZnO in Schichten von Zylinderlauffläche von Hubkolbenbrennkraftmaschinen.
    Motorenart Schichtwerkstoff Belastungsart Typische Anwendung
    OTTO Motoren 4-Takt Fe 1C 1Cr 1Mn + 5 Vol.% ZnO Höhere Drehzahlen Regelmässige Leistungen Wasserkühlung Sportwagen mit Automat
    OTTO Motoren 4-Takt Fe 1C 1Cr 1Mn + 10 Vol.% ZnO Höhere Drehzahlen Wechselnde Leistung Wasserkühlung Rennmotoren Motoren für Hybriden-Fahrzeugen
    DieselMotor 2-4-Takt Eisentitanat FeTiO3 + 12 Vol.% ZnO Regelmässigen Drehzahlen Regelmässige Leistung Schiffdiesel Stromgenerator
    Diesel-Motor 4-Takt Fe 13Cr 2Mo 0.5C + 10 Vol.% ZnO Stark wechsel. Leistung und Drehzahlen. LKW und PKW
    OTTO Motoren 4-Takt Titaniumoxid(Rutile) TiO2 + 10 Vol.% ZnO Sehr hohen Drehzahlen, bis über 20'000 U/min Stark wechsel. Leistung und Drehzahlen. Wassergekühlt. Rennmotoren für extremen Bedingungen
  • Wie insbesondere der Tabelle 2 klar zu entnehmen ist, gibt es einen Zusammenhang zwischen der Menge an ZnO, die im Spritzwerkstoff bzw. in der thermisch gespritzten Schicht enthalten ist und den Anforderungen an diese Schichten im Betriebszustand der Brennkraftmaschine. Insbesondere wenn sehr hohe thermische Belastungen auftreten haben sich relativ hohe Zinkoxid Konzentrationen als besonders vorteilhaft herausgestellt. Hohe Last kann dabei bedeuten, dass die Maschinen bei hohen oder stark wechselnden Drehzahlen betrieben werden. Beispiele dafür sind Rennmotoren für extreme Bedingungen und / oder zum Betrieb unter stark wechselnden Drehzahlen bzw. unter stark wechselnden Leistungen. Hier haben sich bei den speziell angegebenen Beispielen ZnO Konzentration von ca. 10% Volumenprozent als vorteilhaft herausgestellt.
  • Hohe Lasten können aber auch bei relativ gleichmässigen und / oder niedrigen Drehzahlen auftreten, zum Beispiel bei grossen Motoren für Schiffe oder Generatoren zur Erzeugung elektrischer Energie, bei welchen nicht selten mehrere tausend PS pro Zylinder erzeugt werden können.
  • Dabei können die Schichten durch geeignete Wahl des Basiswerkstoffs, z.B. Fe 1C 1Cr 1Mn, FeTiO3 (Illmenit) usw. und / oder durch die Zugabe weiterer Stoffe wie Mo, Mn, Titanoxid oder anderer an sich bekannter Werkstoffe weiter an spezielle Anforderungen wie Temperaturschwankungen, chemische Angriffe durch Säuren, Korrosion, Oxidation usw. optimal angepasst werden. Auch über diese Möglichkeiten gibt die vorstehende Tabelle 2 Auskunft.
  • Insbesondere auch die tribologische Leistungsfähigkeit der erfindungsgemässen Schichten kann durch die gezielte Zugabe von Festschmierstoffen wesentlich verbessert. Die Eigenschaften dieser Schmierstoffe beruhen unter anderem auf der besonderen Kristallstruktur und der geringen Neigung zu chemischen Bindungen bzw. Reaktionen mit metallischen und keramischen Werkstoffen. Die konkrete Klasse an Festschmierstoffen wird erfindungsgemäss nach den zu erwartenden verschiedenen Belastungstypen ausgewählt. Im Fall von Zylinderinnenbeschichtungen in Verbrennungsmaschinen wird dazu zum Beispiel die höchste Wandtemperatur, beispielweise in der Kontaktzone Zylinderlauffläche/Kolbenring betrachtet.
  • Zugegeben werden können beispielsweise Festschmierstoffe auf Sulfid-Basis. Zum Beispiel MoS2 und / oder WS2 können in oxidierender Atmosphäre problemlos bis zu einer Temperatur von 350°C eingesetzt werden. Im Fall von Stossbelastungen in Verbrennungsmotoren können sich jedoch heisse Kontaktpunkte, z.B. zwischen Zylinderlauffläche und Kolbenringen bilden, wobei die örtliche Temperatur deutlich höher als 350°C liegen kann. Daher kann zusätzlich noch mindestens ein weiterer Typ von Festschmierstoffen eingesetzt werden, der eine erhöhte Temperaturbeständigkeit aufweist und gleichzeitig unter den aggressiven chemischen Bedingungen im Verbrennungsraum chemisch beständig ist und die Adhäsionsfähigkeit und Härte der Beschichtung zusätzlich positiv beeinflusst.
  • Neben den Sulfiden und Fluoriden kommen dabei auch Festschmierstoffe auf Stickstoff-Basis, beispielweise hexagonales BN oder CrN besonders vorteilhaft in Frage, da diese ihre Funktionen als Festschmierstoff bis zu höchsten Temperaturen von 950°C, auch unter oxidierenden Bedingungen erfüllen, wobei solch hohe Temperaturen zum Beispiel in Zylindern von Verbrennungsmotoren oftmals auch nur lokal auftreten.
  • Im speziellen Anwendungsfall von adiabatischen Dieselmotoren sind noch höhere örtlichen Kontakttemperaturen zu erwarten. Gewisse Festschmierstoffe auf Fluor-Basis sind in der Lage die Schmierung auch unter diesen kritischen Bedingungen zuverlässig sicherzustellen. So können z.B. Calciumfluoride CaF2 und Bariumfluoride BaF2 die Schmierung sogar noch bei lokal auftretenden Temperaturen bis zu mehr als 1200°C zuverlässig gewährleisten. Als besonders wirksam hat sich dabei das Eutektikum gebildet aus 62 Gewicht % BaF2 und 38 Gewicht % CaF2 herausgestellt, das bereits ab 500°C eine deutlich verbesserte Schmierung gewährleistet.
  • Vorteilhaft werden die thermisch gespritzten Schichten in an sich bekannter Weise durch Diamanthonen nach dem thermischen Spritzen nachbearbeitet.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung liegt der Volumenanteil an ZnO im Spritzwerkstoff im Bereich von 0.5% bis 12%, bevorzugt im Bereich von 4% bis 12% des Volumens des Spritzwerkstoffs.
  • Dabei umfasst der erfindungsgemässe Spritzwerkstoff einen Kohlenstoffstahl, insbesondere einen verdüsten Kohlenstoffstahl, einen Chromstahl, insbesondere eines ferritischen und / oder martensitischen Chromstahls und / oder TiO2, und / oder Mn und / oder Mo oder weitere vorteilhafte Komponenten. Insbesondere um eine ausreichende Härte einer Grundmatrix der erfindungsgemässen thermischen Spritzschichten zu erhalten, kann der Spritzwerkstoff einen keramischen Werkstoff umfassen. Besonders bevorzugt ist der keramische Werkstoff bis auf Verunreinigungen FeTiO3.
  • Je nach verwendetem thermischen Spritzverfahren, in Abhängigkeit von der Struktur, die eine thermisch gespritzte Schicht je nach spezieller Anwendung aufweisen muss, kann das ZnO im Spritzwerkstoff als ZnO Pulver mit einer vorgebbaren Partikelgrösse vorliegen und / oder der Spritzwerkstoff kann durch Agglomeration und / oder Mischen mit dem ZnO Pulver gebildet sein.
  • Als bevorzugter Bereich für die Partikelgrösse des ZnO Pulvers hat sich dabei eine Partikelgrösse im Bereich zwischen 1µm und 25µm, vorzugsweise im Bereich zwischen 5µm und 15µm als besonders vorteilhaft herausgestellt.
  • Bei einem anderen für die Praxis sehr wichtigen Ausführungsbeispiel kann ein Partikel des ZnO Pulvers auch mit einem Metallpulver und / oder einem keramischen Pulver gemischt und / oder agglomeriert sein und / oder ein Partikel des ZnO Pulvers kann mit einem Pulver eines niedrig legierten Kohlenstoff-Stahls gemischt und / oder agglomeriert sein.
  • Selbstverständlich ist es auch möglich, dass das ein Partikel des ZnO Pulvers von einem metallhaltigen Pulver ganz oder teilweise umschlossen, also ganz oder teilweise verkleidet ist, was der Fachmann auch als "cladding" bezeichnet.
  • Es versteht sich von selbst, dass für ganz spezielle Anwendungen auch Mischungen der vorgenannten Pulverpräparationen möglich sind.
  • Bei weiteren für die Praxis besonders wichtigen Ausführungsbeispielen ist ein Partikel des ZnO Pulvers mit einem Pulver eines korrosionsbeständigen Chrom-Stahls und / oder mit einem keramischen Pulver aus FeTiO3 gemischt und / oder agglomeriert und / oder verkleidet.
  • Besonders bevorzugt wird eine thermische Spritzschicht aus einem Spritzwerkstoff der vorliegenden Erfindung mit einem thermischen Plasmaspritzverfahren oder einem Flammspritzverfahren, insbesondere mit einem Hochgeschwindigkeits-Flammspritzverfahren (HVOF-Verfahren) hergestellt, wobei der thermische Spritzwerkstoff bevorzugt als Pulver Verwendung findet, aber auch in Form eines Spritzdrahts, insbesondere in Form eines Fülldrahtes vorliegen kann.
  • Wie bereits mehrfach erwähnt, betrifft die Erfindung schliesslich auch einen Zylinder für eine Hubkolbenbrennkraftmaschine, der mit einer thermischen Spritzschicht hergestellt aus einem Spritzwerkstoff der vorliegenden Erfindung beschichtet ist.

Claims (14)

  1. Spritzwerkstoff zum thermischen Beschichten eines Substrats, insbesondere zum thermischen Beschichten einer Lauffläche eines Zylinders einer Hubkolbenbrennkraftmaschine, wobei der Spritzwerkstoff einen Festschmierstoff aus ZnO umfasst, und der Volumenanteil an ZnO im Spritzwerkstoff im Bereich von 0,1% bis 15% des Volumens des Spritzwerkstoffs liegt, wobei der Spritzwerkstoff zusätzlich eines oder mehrere Elemente der Elemente bestehend aus der Gruppe der Elemente C, Cr, Ti, O, Mn, Mo, Fe, S, W, B, Ba, Ca und F enthält
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Spritzwerkstoff einen Kohlenstoffstahl umfasst.
  2. Spritzwerkstoff nach Anspruch 1, wobei der Spritzwerkstoff einen oder mehrere Werkstoffe aus der Werkstoffgruppe bestehend aus den Werkstoffen MoS2, WS2, BN, CrN, CaF2, BaF2, TiO2 FeTiO3, Fe1 C1 Cr1 Mn, Fe13Cr2Mo0.5C, XPT-512, alpha-Fe, Eisen-Karbid, Wustite und Magnetite enthält.
  3. Spritzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Volumenanteil an ZnO im Spritzwerkstoff im Bereich von 0.5% bis 12%, bevorzugt im Bereich von 4% bis 12% des Volumens des Spritzwerkstoffs liegt.
  4. Spritzwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Spritzwerkstoff einen verdüsten Kohlenstoffstahl umfasst.
  5. Spritzwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Spritzwerkstoff einen Chromstahl umfasst.
  6. Spritzwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Spritzwerkstoff einen keramischen Werkstoff umfasst.
  7. Spritzwerkstoff nach Anspruch 6, wobei der keramische Werkstoff bis auf Verunreinigungen FeTiO3 ist.
  8. Spritzwerkstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei ZnO im Spritzwerkstoff als ZnO Pulver mit einer vorgebbaren Partikelgrösse vorliegt und / oder der Spritzwerkstoff durch Agglomeration und / oder Mischen und / oder cladding mit dem ZnO Pulver gebildet ist.
  9. Spritzwerkstoff nach Anspruch 8, wobei die Partikelgrösse des ZnO Pulvers im Bereich von 1µm und 25µm, vorzugsweise zwischen 5µm und 15µm liegt.
  10. Spritzwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei ein Partikel des ZnO Pulvers mit einem Metallpulver und / oder einem keramischen Pulver gemischt und / oder agglomeriert und / oder mittels cladding gebildet ist und / oder wobei ein Partikel des ZnO Pulvers mit einem Pulver eines niedrig legierten Kohlenstoff-Stahls gemischt und / oder agglomeriert ist.
  11. Spritzwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei ein Partikel des ZnO Pulvers mit einem Pulver eines korrosionsbeständigen Chrom-Stahls, insbesondere eines ferritischen und / oder martensitischen Chromstahls gemischt und / oder agglomeriert und / oder mittels cladding gebildet ist.
  12. Spritzwerkstoff nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei ein Partikel des ZnO Pulvers mit einem keramischen Pulver aus FeTiO3 gemischt und / oder agglomeriert und / oder mittels cladding gebildet ist.
  13. Thermische Spritzschicht aus einem Spritzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
  14. Zylinder für eine Hubkolbenbrennkraftmaschine beschichtet mit einer thermischen Spritzschicht nach Anspruch 13.
EP10189151.3A 2009-12-03 2010-10-28 Spritzwerkstoff, eine thermische Spritzschicht, sowie Zylinder mit einer thermischen Spritzschicht Not-in-force EP2330228B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10189151.3A EP2330228B1 (de) 2009-12-03 2010-10-28 Spritzwerkstoff, eine thermische Spritzschicht, sowie Zylinder mit einer thermischen Spritzschicht

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09177917 2009-12-03
EP10189151.3A EP2330228B1 (de) 2009-12-03 2010-10-28 Spritzwerkstoff, eine thermische Spritzschicht, sowie Zylinder mit einer thermischen Spritzschicht

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2330228A1 EP2330228A1 (de) 2011-06-08
EP2330228B1 true EP2330228B1 (de) 2017-09-27

Family

ID=41796590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP10189151.3A Not-in-force EP2330228B1 (de) 2009-12-03 2010-10-28 Spritzwerkstoff, eine thermische Spritzschicht, sowie Zylinder mit einer thermischen Spritzschicht

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8492318B2 (de)
EP (1) EP2330228B1 (de)
JP (1) JP5595229B2 (de)
CN (1) CN102086499B (de)
AU (1) AU2010246513B2 (de)
CA (1) CA2722865C (de)
ES (1) ES2654311T3 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011106564A1 (de) 2011-07-05 2013-01-10 Mahle International Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Zylinderlauffläche sowie Zylinderlaufbuchse
EP2669399B1 (de) * 2012-06-01 2016-10-12 Oerlikon Metco AG, Wohlen Lagerteil, sowie thermisches Spritzverfahren
DE102012217617A1 (de) * 2012-09-27 2014-03-27 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer Schicht sowie Verfahren zu dessen Herstellung
US20140272393A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Rolls-Royce Corporation Anti-fret coating system
DE102013206192A1 (de) * 2013-04-09 2014-10-09 Robert Bosch Gmbh Kolbeneinheit und hydrostatische Radialkolbenmaschine
GB2512893B (en) * 2013-04-10 2016-04-20 Ford Global Tech Llc An engine bearing block assembly
US20170130307A1 (en) * 2015-11-06 2017-05-11 GM Global Technology Operations LLC Alloy composition for thermal spray application
CN110629154A (zh) * 2019-10-29 2019-12-31 江西省科学院应用物理研究所 一种FeCrMnBC基经济耐磨耐腐蚀涂层的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607343A (en) * 1965-10-04 1971-09-21 Metco Inc Flame spray powders and process with alumina having titanium dioxide bonded to the surface thereof
US4256811A (en) * 1978-07-28 1981-03-17 Placer Exploration Limited Coating composition for steel containing zinc metal, zinc oxide, molybdenum sulfide, a resin and a solvent
JPS56146874A (en) * 1980-04-11 1981-11-14 Nippon Steel Corp Melt-sprayed film layer containing solid lubricant
EP0167723A1 (de) * 1984-05-02 1986-01-15 The Perkin-Elmer Corporation Zirkonoxydpulver mit Gehalt an Ceriumoxyd und Yttriumoxyd
JPS6164868A (ja) * 1984-09-04 1986-04-03 Showa Denko Kk 溶射材
DE4427264C2 (de) * 1994-07-30 1996-09-26 Mtu Muenchen Gmbh Anstreifbelag für Triebwerksbauteile und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4790135B2 (ja) * 2001-02-28 2011-10-12 日本ピストンリング株式会社 耐摩耗性摺動部材
CH695339A5 (de) * 2002-02-27 2006-04-13 Sulzer Metco Ag Zylinderlaufflächenschicht für Verbrennungsmotoren sowie Verfahren zu deren Herstellung.
JP2004091269A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Rikogaku Shinkokai 多相セラミックス用溶融体ならびにその鋳造および被覆方法
JP2004306130A (ja) * 2003-04-10 2004-11-04 Toyota Motor Corp 鋳物の加工方法及び粗面化装置
JP4289926B2 (ja) * 2003-05-26 2009-07-01 株式会社小松製作所 摺動材料、摺動部材および摺動部品並びにそれが適用される装置
DE10324576A1 (de) 2003-05-30 2004-12-23 Daimlerchrysler Ag Brennkraftmaschine
JP3985786B2 (ja) * 2004-01-07 2007-10-03 トヨタ自動車株式会社 シリンダブロック及びシリンダブロックの製造方法
UA74987C2 (en) 2004-10-14 2006-02-15 Oleksandr Herasymovych Saakov A method for application of coating of surfaces of articles of ferroalloys by gas flame spraying, plasma spaying and electric arc metallization and a composition of spraying the coating with these methods
WO2007035468A2 (en) * 2005-09-15 2007-03-29 Adiabatics Technologies, Inc. Composite sliding surfaces for sliding members
CA2560030C (en) 2005-11-24 2013-11-12 Sulzer Metco Ag A thermal spraying material, a thermally sprayed coating, a thermal spraying method an also a thermally coated workpiece
US8159643B2 (en) 2007-03-13 2012-04-17 Seiko Epson Corporation Electric field driving device and electronic apparatus
JP2009068051A (ja) * 2007-09-11 2009-04-02 Univ Chuo 密着性に優れた溶射皮膜を形成する溶射方法
US20130005618A1 (en) 2009-07-07 2013-01-03 Barbezat Gerard Spray material on an iron base and method of manufacturing a spray material as well as thermal spray layer and spraying method

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2722865A1 (en) 2011-06-03
AU2010246513B2 (en) 2014-07-24
AU2010246513A1 (en) 2011-06-23
CA2722865C (en) 2018-07-10
CN102086499B (zh) 2015-07-29
US8492318B2 (en) 2013-07-23
CN102086499A (zh) 2011-06-08
ES2654311T3 (es) 2018-02-13
EP2330228A1 (de) 2011-06-08
US20110155090A1 (en) 2011-06-30
JP2011117079A (ja) 2011-06-16
JP5595229B2 (ja) 2014-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2330228B1 (de) Spritzwerkstoff, eine thermische Spritzschicht, sowie Zylinder mit einer thermischen Spritzschicht
DE10046956C2 (de) Thermisch aufgetragene Beschichtung für Kolbenringe aus mechanisch legierten Pulvern
EP1022351B2 (de) Durch Plasmaspritzen aufgebrachte Schicht für Zylinderlaufflächen von Motorblöcken und Verfahren zu deren Herstellung
DE102010021300B4 (de) Drahtförmiger Spritzwerkstoff, damit erzeugbare Funktionsschicht und Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem Spritzwerkstoff
EP2732064B1 (de) Verschleissschutzschicht für kolbenringe
WO2011003439A1 (de) Spritzwerkstoff auf eisenbasis und verfahren zur herstellung eines spritzwerkstoffs, sowie thermische spritzschicht und spritzverfahren
DE102013201103A1 (de) Thermisches Spritzpulver für stark beanspruchte Gleitsysteme
DE19700835A1 (de) Kompositpulver und Verfahren zum Bilden einer selbstschmierenden Kompositschicht und dadurch gebildete selbstschmierende Bauteile
DE102012013020B3 (de) Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem Spritzwerkstoff und damit erzeugbare Funktionsschicht
DE112010002444T5 (de) Pulver zum thermischen Spritzen und ein Verfahren zum Bilden eines thermischenSpritzbelages
EP2895639B1 (de) Verschleissschutzschicht für kolbenringe
DE102008014945B3 (de) Verschleissfestes Bauteil
DE10061750A1 (de) Wolframhaltige Verschleißschutzschicht für Kolbenringe
DE19601793B4 (de) Verfahren zum Beschichten von Oberflächen
DE10061749C2 (de) Kolbenring für Brennkraftmaschinen
EP2000550A1 (de) Werkstoff auf Basis einer CrNi-Legierung, Halbzeug, Komponente für einen Verbrennungsmotor, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Werkstoffs und des Halbzeugs
DE102009061274B3 (de) Verfahren zum Beschichten eines Substrats, bei dem ein drahtförmiger Spritzwerkstoff in einem Lichtbogen aufgeschmolzen und als Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird sowie drahtförmiger Spritzwerkstoff zum Lichtbogendrahtspritzen und lichtbogendrahtgespritzte Schicht
DE202008009964U1 (de) Drahtförmiger Spritzwerkstoff
DE10308562B3 (de) Zylinderlaufbuchse mit im HVOF-Verfahren auftragbarer Spritzschicht und ihre Verwendung
DE10061751C1 (de) Verschleißschutzschicht für Kolbenringe
WO2005012590A2 (de) Ventilsitzringe aus co oder co/mo-basislegierungen und deren herstellung
DE10308561B4 (de) Verschleißschutzbeschichtung, ihre Verwendung auf einem Kolben oder Kolbenring und ihr Herstellungsverfahren
DE102011115741B4 (de) Verfahren zum Beschichten eines Substrats durch Aufspritzen eines metallischen Spritzwerkstoffes sowie ein dazu geeigneter Spritzwerkstoff und die auf dem Substrat abgeschiedene Schicht

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

17P Request for examination filed

Effective date: 20111208

17Q First examination report despatched

Effective date: 20150206

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: BARBEZAT, GERARD

Inventor name: ERNST, PETER

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20170420

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: OERLIKON METCO AG, WOHLEN

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 932040

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20171015

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502010014192

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171227

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20170927

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2654311

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20180213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171227

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20171228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180127

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502010014192

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171028

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20171031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171031

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

26N No opposition filed

Effective date: 20180628

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171028

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 932040

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20171028

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20171028

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20101028

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170927

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20211022

Year of fee payment: 12

Ref country code: ES

Payment date: 20211119

Year of fee payment: 12

Ref country code: GB

Payment date: 20211026

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20211020

Year of fee payment: 12

Ref country code: FR

Payment date: 20211027

Year of fee payment: 12

Ref country code: CH

Payment date: 20211022

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20211228

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502010014192

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20221028

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221031

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221031

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230503

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221029

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221028

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221028

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20231201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221029

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20221029