KR100989391B1 - 개선된 폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기능화된 폴리머 및 임의로 발포제를 함유하는 할로겐화된 폴리머 조성물에 관한 것이다.
할로겐화 폴리머, 발포제, 기능화

Description

개선된 폴리머 조성물{Improved Polymer Composition}
본 발명은 무엇보다도 목재 대체물로 유용한 할로겐화된 폴리머 조성물에 관한 것이다.
할로겐화된 폴리머, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드 ("PVC")는 다양한 적용에서, 예를 들어, 주택 패시아 (house fascia), 트림 (trim) 및 장식용 몰딩 밀 작업 (decorative molding mill work)에서 목재를 대체하도록 건축 재료로 사용된다. 본 발명자들은 "할로겐화된 폴리머"로, (1) 80%를 초과하는 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드를 함유하는 호모폴리머 또는 코폴리머, 및 (2) 염소화된 폴리비닐 클로라이드 및 염소화된 폴리에틸렌을 의미한다. 산업적으로 이들 폴리머의 가장 흔한 것은 PVC이고, 본 발명자들의 일반적 설명은 예로서 PVC 및 발포 PVC (foamed PVC)를 강조할 것이다. PVC 폼 (foam)은 또한, 신호, 데크 보드 및 일부 유형의 PVC 파이프의 코어에서 사용된다.
이들 다양한 적용을 위한 발포 PVC는 전형적으로 연속 압출 처리로 만들어진다. 가장 흔한 압출 실행은 다이 (die) 밖으로의 자유 발포 (free foaming) 다음에 일부 유형의 보정 및 셀루카 (Celuka) 또는 집적화된 스킨 처리 (integrated skin process)를 포함한다. 이들 PVC 발포 처리의 설명 및 전형적인 제제 성분은 [Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Ed. Klemper, D., Sendijarevic, V., 2nd edition, Hanser Publishers, Munich, 2004 chapter 9]에서 찾을 수 있다.
발포 PVC 제제의 핵심 성분은 PVC, 열 안정제 (thermal stabilizer), 윤활제, 하나 이상의 발포제 (blowing agent) 및 (코)폴리머 첨가제, 예를 들어, 충격개질제 (impact modifier) 및 가공조제 폴리머 (processing aid polymer)이다. 가공조제 폴리머는 PVC와 융화될 수 있고, PVC와 융화될 수 있는 메틸 메타크릴레이트 또는 다른 조성물이 많은 코폴리머인 경향이 있는 물질, 예를 들어, 스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머이다. 미국 특허 2,646,417, 3,975,315, 5,206,296 및 6,765,033호 및 EP1,153,936호는 PVC용 가공조제로서 사용된 폴리머 유형의 조성물을 기술한다. 본 발명에서 "융화될 수 있는 (compatible)"이란 가공조제 폴리머가 열 처리 도중 PVC내로 균일하게 혼합되거나, 분산되는 것을 의미한다. 혼합물은 광학적으로 투명할 필요는 없으나, 두개의 블렌드된 폴리머에 대하여 일반적으로 단일 유리 전이 온도, Tg가 바람직하다. 적어도, 만약 두개의 별도의 Tg가 블렌드된 폴리머에 대해서 보여진다면, 그들은 다른 폴리머의 존재에 의해 이동된다.
이들 가공조제 폴리머는 그들의 높은 MW 및 PVC와의 융화성 때문에, 용융 연장도 (melt extensibility) 및 강도를 증가시킨다. 이는 차례로, 발포 도중의 폼 세포의 제어되지 않는 팽창을 방지하여 작은 세포 크기를 제공하도록 돕는다. 또 한, 높은 용융 강도는 압출된 폼 시트가 냉각되는 도중 폼 붕괴를 방지하도록 도우며, 폼 구조에 가두어지도록 돕는다. 높은 용융 강도는 또한, 사이징 (sizing) 또는 보정 장치를 통해 뜨거운 압출 물질을 끌어내는 것을 허용한다. 임의의 스크랩 또는 트림 물질은 갈아져서 발포 물질이 열가소성이고, 가교된 열경화성 물질이 아닌 압출 처리에서 재사용될 수 있다. 리그라인드 (regrind)로서 물질을 재생할 수 있는 것은 경제적으로 및 폐기물 처리에 매우 중요하다.
이들 가공조제가 더욱 큰 효율을 나타내는 높은 MW 물질과 함께 50만 내지 1500만 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것은 보기드문 일이 아니다 [Haworth, B., Chua L., Thomas, NL., Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, (1994), 22, p.159]. 사용 레벨은 가공조제 MW, 원하는 밀도 및 시트 두께에 따라, 제제중에서 PVC에서 100당 0.5 내지 20부에 해당할 수 있다. 더욱 낮은 밀도 및 더욱 높은 시트 두께는 더욱 높은 가공 조제 사용 레벨을 필요로 한다.
발포를 허용하기 위해, 높은 MW 가공조제의 사용에 대한 택일적인 것은 매트릭스 폴리머 (matrix polymer)에 대해 가교제를 사용하는 것이다. 가교제는 폼이 굳도록 화학적 발포제의 분해와 유사한 온도 및 속도로 경화해야 한다. 이 접근법은 폴리우레탄, 에폭시 폼 등을 제조하는 산업에서 사용된다 [Handbook of Polymeric Foams Technology, Ed. Klemper, D., Sendijarevic, V., 2nd edition, Hanser Publishers, Munich, 2004].
이 경화 접근법 (curing approach)은 또한, PVC와 같은 할로겐화된 폴리머에도 사용될 수 있다. 전형적인 접근법에서, PVC, 발포제 및 가교제는 함께 결합되고, 압력하에서 몰드에 놓여진다. 몰드는 발포제가 기체를 생성하는 온도로 가열되고, 압력은 방출되어 발포 및 경화가 같은 시간의 틀 안에서 발생하도록 유도한다. 이러한 방법으로, 폼 구조는 가두어지고, 높은 내열성 및 압축 세트 (compression set)에 대한 내성을 가지나, 폼으로부터의 스크랩을 쉽게 재처리하지 않는 열경화성 물질이 생성된다. 또한, 이러한 유형의 접근법은 경화에 따라 압출형 발포 처리가 되기 쉽지 않고, 압출기의 내부에서 발생하기 쉽다.
이러한 유형의 접근법에 대한 예는 비-폴리머성 (non-polymeric) 다기능성 설폰아지드가 PVC에 대한 가교제로 사용되는 미국 특허 3,261,785호를 포함한다. 미국 특허 제 4,956,222호에서 이소시아네이트 경화제는 PVC가 활성 수소 기능기를 함유한 가소화된 PVC와 함께 사용되거나, 또는 활성 수소 기능기를 가진 아크릴 폴리머가 PVC와 함께 블렌드되고, 이소시아네이트와 함께 경화된다. [European Polymer Journal 36 (2000) p.2235]에서 퍼옥사이드 및 트리메타크릴레이트 모노머를 사용한 PVC 폼의 가교가 기술되었다. 이들 접근법은 스크랩이 재처리될 수 없다는 한계를 가진다. 또한, 이러한 유형의 접근법은 경화 제어용으로서 압출 유형 발포 처리가 되기 쉽지 않아서, 물질은 압출기내에서 경화되지 않고, 용융 점도 문제 (melt viscosity issue)가 어려워지도록 한다.
산업은 PVC 폼 보드의 시트 두께를 현재 고 분자량 가공조제로 수득될 수 있는 것을 능가하도록 증가시킬 수 있는 것을 원한다. 또한, 산업은 폼 밀도를 감소시키기를 원한다. 또한 광택이 나는 플라스틱보다는 나무의 외관을 제공하도록 낮은 광택을 원한다. 폼 붕괴를 감소시키는 (코)폴리머 첨가제는 이들 목표를 향하여 가능하게 하는 기술일 수 있고, 일반적으로 폼 세포 구조를 개선시킴으로써 향상된 폼 보드를 제공할 것이다. 동시에, 스크랩이 압출, 용융 처리 유형 제조에서 재사용될 수 있다는 것이 중요하다.
본 발명자들은 PVC와 같은 할로겐화된 폴리머와 강하게 상호작용하는, 하기에 기술된 기능기를 함유한 고 분자량 가공조제 폴리머가 발포된 폴리머에서 이러한 기능기 없이 제조된 가공조제 유사체에 비해 붕괴량을 감소시킨다는 것을 발견하였다. 이는 기능기가 없는 유사 폴리머를 함유한 제제에 비해 폴리머 폼에서 감소된 밀도 및 더 높은 시트 두께에 의해 증명된다. 본 발명자들은 또한, 이들 가공조제 폴리머가 발포 및 비발포 PVC 제품 모두의 광택을 감소시킨다는 것을 발견하였다.
개선된 할로겐화 폴리머 조성물을 사용하여, 시트 두께 증가, 폼 밀도 감소, 광택 감소 등의 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명은 하기를 포함하는 제제이다:
(a) 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드로부터 선택되는 하나 이상의 모노머의 할로겐화된 폴리머를 적어도 80중량% 포함하는 호모폴리머 또는 코폴리머; 및 염소화된 폴리비닐 클로라이드 및 염소화된 폴리에틸렌으로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐화된 폴리머 (A) 50 내지 99 중량%; 및
(b) 중량 평균 분자량이 50만을 초과하는 하나 이상의 (코)폴리머 (B) (폴리머 (B)는 β-케토 에스테르, β-케토 아미드, β-디케톤, 시아노아세트산 에스테르, 말로네이트, 니트로알칸, β-니트로 에스테르, 설폰아지드, 티올, 티올-s-트리아진 및 아민으로부터 선택되는 하나 이상의 기능기의 반복 단위를 모노머에 대해 0.4 내지 100 몰%로 (바람직하게는 0.8 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5 몰%) 포함하고, 여기에서, 기능기는 이들 기능기를 함유한 에틸렌성 불포화 모노머를 중합하거나, 또는 중합 후 부가적인 반응으로 폴리머의 후-기능화 (post functionalization)로 폴리머내로 포함된다) 0.5 내지 20 중량%.
본 발명에서 "(코)폴리머"란 호모폴리머 또는 코폴리머를 의미한다.
바람직하게, 치환된 에틸렌성 불포화 모노머는 β-케토 에스테르 및 아미드, β-디케톤, 시아노아세트산 에스테르, 말로네이트, 니트로알칸 및 β-니트로에스테르의 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게, 치환된 에틸렌성 불포화 모노머는 아세토아세톡시에틸 (메트)아 크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴아미드, 2-시아노아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸 (메트)아크릴아미드, N-시아노아세틸-N-메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(2 프로피오닐아세톡시부틸) (메트)아크릴아미드의 그룹으로부터 선택된다.
가장 바람직하게, 치환된 에틸렌성 불포화 모노머는 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명의 제제는 임의로 추가적으로, 0.1 내지 6 중량%의 발포제를 포함한다.
일구체예에서, (코)폴리머 (B)의 Tg는 0 ℃ 내지 150 ℃이고, 바람직하게는 55 ℃ 내지 150 ℃이다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 젤 함량을 10 % 미만으로 포함하는, 상술된 압출 제제이다.
본 발명자들은 가공조제 폴리머중의 작용기가 PVC와 압출 처리 도중 강하게 상호작용하여 PVC의 가벼운 가교를 제공한다고 믿는다. 이러한 방식으로, 느슨한 네트워크가 폴리머 분자 사이에 형성되나, 물질이 압출될 때 상당한 양의 불용성 젤이 형성되지 않는다는 점에서 물질은 여전히 재처리가 가능하다. 이러한 방식으로, 본 발명자들은 가교 기능기를 가공조제 폴리머에 넣고, 하기 기술한 바와 같이 기능기의 레벨 및 유형에 의해 가교를 제한함으로써 높은 MW 가공조제의 특징 및 가교된 시스템의 특징을 결합시킨다.
이들 작용기는 이들 기능기를 함유한 에틸렌성 불포화 모노머를 이러한 가공조제 폴리머를 제조하는데 사용되는 다른 에틸렌성 불포화 모노머와 함께 공중합하여 가공조제 폴리머내로 포함될 수 있다. 중합은 용액, 현탁액, 유제 또는 벌크 중합으로 될 수 있다. 이러한 기능기는 마이클 첨가 반응 (Michael addition reaction)에 포함될 수 있는 활성화된 메틸렌 또는 메틴 기이다. 이러한 작용기는 β-케토 에스테르 및 아미드, β-디케톤, 시아노아세트산 에스테르, 말로네이트, 니트로알칸 및 β-니트로 에스테르를 포함한다.
택일적으로, 작용기는 폴리머를 제조한 후, 그것을 연속적인 반응으로 후 기능화하여 (코)폴리머 (B)내로 포함될 수 있다. 예를 들어, β-케토 에스테르 기능기를 함유한 폴리머는 하이드록실 함유 폴리머를 디케텐과 함께 후 기능화하여 제조될 수 있다.
이러한 작용기를 함유한 모노머의 일반적인 예는 알릴 아세토아세테이트, 비닐 아세토아세테이트이다. 이러한 작용기를 함유한 아크릴레이트 모노머의 예 (여기에서, (메트)는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다)는 (메트)아크릴산 아세토아세톡시알킬 에스테르 및 아미드이다. 특정한 예는 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 ("AAEM"), 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시) 프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴아미드, 2-시아노아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸 (메틸)아크릴아미드, N-시아노아세틸-N-메틸아미노 에틸 (메트)아크릴레이트, N-(2 프로피오닐아세톡시부틸) (메트)아크릴아미드 등을 포함한다.
중합을 위해 모노머내로 포함될 수 있는 다른 유용한 부가적인 작용기는 설폰아지드 (sulfonazide) (sulphonazide로도 공지됨)이다. 이들 설폰아지드-함유 모노머를 제조하는 방법의 예는 GB 1,138,929호에 제공되었다. 설폰아지드 기를 함유한 비닐, 비닐리덴 및 스티릴 화합물은 적합한 모노머이다. GB 1138929호에서 이러한 모노머의 특히 중요한 예는 m 및 p-메타크릴로일아미노페닐 설폰아지드, m 및 p-아크릴로일아미노페닐 설폰아지드 및 1 몰의 3- 또는 4-설폰아지도페닐 이소시아네이트와 하이드록실기를 함유한 1 몰의 비닐 또는 비닐리덴 모노머, 예를 들어, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물이다.
적절한 모노머 또는 중합 후 폴리머의 후 기능화에 의해 코(폴리머) (B)내로 포함되는 다른 반응성 기능기는 티올, 티올-s-트리아진 및 아미노 기능기이다.
이들 기능기 모노머는 제제중에서 11 PHR (parts per hundred)의 가공조제 레벨이 사용될 때, (코)폴리머 (B)에서 0.4 내지 100 몰%로, 바람직하게는 0.8 내지 5 몰%의 레벨로 사용된다. 가공조제가 폼 제제중에 11 PHR의 농도로 사용될 때 (약 9 몰%의 레벨), PVC는 리그라인드로 재처리될 수 없는 지점까지 경화되고, 발포 폴리머는 높은 레벨의 불용성 젤을 함유한다 (표 3 참조).
9 몰%를 초과하는 상술된 기능기를 가진 가공조제 (코)폴리머 (B)로 재처리가능한 제제를 제조하기 위해서는 더 적은 총량의 가공조제가 요구된다. 예를 들 어, 실시예 4와 같이 2.37 몰%의 AAEM을 함유한 폴리머 11 PHR을 사용하는 것에 대하여, 30 몰%의 AAEM을 함유하는 가공 조제 0.869 PHR이 필요하다 ((11 × 2.37)/30 = 0.869 PHR). 유사한 용융 점도를 유지하기 위해, 실시예 1과 같이 비기능성 가공조제가 0.869 PHR의 30 몰% 기능성 가공조제를 함유하는 제제에 첨가되어, 가공조제의 총 레벨을 11 PHR 근처로 유지시켜야 한다. 유사한 예가 다양한 몰%의 기능성 가공조제에 대하여 최대 100 몰% 기능기까지 만들어질 수 있다.
이들 가공조제 폴리머는 50만 초과, 바람직하게는 백만 내지 천만의 중량 평균 분자량을 가진 물질이다. 중량 평균 분자량의 정의는 [The Elements of Polymer Science and Engineering, Alfred Rudin, Academic Press, 1982, p.42]에서 발견된다. 분자량 측정 방법은 하기의 실험 시험법 부분에 제공된다.
가공조제 폴리머 (B)는 바람직하게 0 ℃ 초과 및 150 ℃ 이하의 Tg를 갖는다. 더욱 바람직한 범위는 55 ℃ 내지 150 ℃이고, 이는 폴리머를 분말 또는 펠렛으로 분리시키기 더 쉽게 한다. "Tg"는 폴리머상의 "유리 전이 온도"이다. 폴리머의 유리 전이 온도는 그의 Tg 이하의 온도에서 단단한 유리같은 상태로부터, Tg 이상의 온도에서 유체 또는 고무와 같은 상태로 폴리머가 전이하는 온도이다. 폴리머의 Tg는 열 흐름 대 온도 전이의 중간점을 Tg값으로 사용하는 시차주사열량계 (DSC)로 측정된다. 이 측정의 목적을 위해, DSC 측정을 위한 가열 속도는 분당 섭씨 20도이다.
유제 중합으로 제조될 때, 가공조제 폴리머는 단일 단계, 균일한 조성 물질로, 또는, 미국 특허 3,833,686호에 기술된 방식과 유사하게 다단계 물질중 하나의 단계로, 또는 Tg 및, 또는 조성이 다른 두개 이상의 가공조제의 블렌드로 제조될 수 있다. 다단계 및 블렌드 접근법은 특히, 조성물 또는 단계의 하나의 Tg가 55 ℃ 미만일 때 유용하다. 최종 단계를 55 ℃ 초과의 Tg로 두거나, 또는 55 ℃를 초과하는 Tg를 가진 제2 폴리머와 블렌딩하여, 유제 또는 현탁액 중합으로 제조된 폴리머를 자유 유동성 (free flowing) 분말 또는 펠렛으로 건조시켜 더욱 쉽게 분리한다.
가공조제 폴리머 (B)는 발포되는 베이스 할로겐화된 폴리머와 융화될 필요가 있다. 본 발명에서 "융화될 수 있는"이란 가공조제 폴리머가 열 처리 도중 베이스 폴리머로 혼합되거나, 균일하게 분산되는 것을 의미한다. 혼합물은 광학적으로 투명할 필요는 없으나, 두개의 블렌드된 폴리머에 대하여 일반적으로 단일 유리 전이 온도, Tg가 보여진다. 적어도, 만약 두개의 별도의 Tg가 블렌드된 폴리머에 대해서 보여진다면, 그들은 다른 폴리머의 존재에 의해 이동된다.
0 ℃를 초과하는 Tg를 갖고, 발포 폴리머와 융화될 수 있는, 작용기를 함유하는 가공조제 폴리머 (B)는 해당 분야에 공지된 에틸렌성 불포화 모노머로부터 중합될 수 있다.
가공조제 폴리머 (B)에서 코-모노머 (상술된 기능화된 모노머와 함께)로 사용하기에 적합한 것은 모노에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들어, 알킬 아크릴레이트 (여기에서, 알킬 기는 18개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 함유한다); 알킬 메타크릴레이트 (여기에서, 알킬 부분은 18개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 함유한다); 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 아크릴산; 메타크릴산; 스티렌; 및 치환된 스티렌, 특히, 알킬 치환된 스 티렌 (여기에서, 알킬 기는 14개 이하의 탄소 원자를 함유한다), 및 비닐 클로라이드, 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 버시테이트 (vinyl versitate)와 같은 다른 비닐 모노머이다. 전형적인 적절한 코-모노머는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, o-클로로스티렌 및 α-메틸 스티렌이다. 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트는 바람직한 모노머이다. 마찬가지로, 기능기는 폴리에틸렌의 코모노머내로 중합될 수 있고, 이는 그 후, 염소화되어 가공조제 폴리머를 PVC 또는 다른 할로겐화된 폴리머와 융화되도록 한다.
가공조제 폴리머는 전형적으로, 분리되어 자유 유동성 분말 또는 펠렛을 형성하고, 분말 입자는 50 내지 500 마이크론의 평균 직경을 갖는다. 이 가공조제 폴리머는 연속적으로 열가소성 폼 제제에 첨가된다.
발포 플라스틱을 제조하는데 핵심 성분은 발포제이다. 화학적 발포제는 열 분해 (thermal decomposition)에 따라 기체를 방출하는 임의의 다양한 화학적 발포제일 수 있다. 발포제, 또는 약제의 혼합물은 분해 가능한 기, 예를 들어, 아조, N-니트로소, 카복실레이트, 카보네이트, 질소-함유 헤테로사이클 (heterocyclic nitrogen-containing) 및 설포닐 하이드라지드 기를 함유하는 화학물질로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 그들은 화학적 반응 또는 분해에 의해 가열될 때 기체(들)를 방출시키는 고체 물질이다. 대표적인 화합물은 [Plastic Additives Handbook, eds. R. Gachter, H. Muller, and P.P. Klemchuk, Hanser Gardner Publishers, Cincinnati, 1996, Chp. 16]에 약술된 바와 같이 아조디카본아미드 및 유도체, 바이카보네이트, 히드라진 유도체, 세미카바지드 (semicarbazide), 테트라졸, 벤족사진 및 보로하이드레이트를 포함한다. 이들 발포제의 예는 아조디카본아미드, 4,4-옥시비스(벤젠설포하이드라지드), 디페닐설폰-3,3-디설포하이드라지드, 트리하이드라지노트리아진, p-톨루일렌설포닐 세미카바지드, 5-페닐테트라졸, 이사토산 무수물 (isatoic anhydride), 소듐 바이카보네이트 및 소듐 보로하이드라이드이다. 화학적 발포제외에, 물리적 발포제, 예를 들어, 기체 및 휘발성 액체가 또한 사용될 수 있다. 발포는 압출기로 주입되는 CO2와 같은 초임계 기체에 의해 발생될 수 있다.
발포제는 해당 분야의 숙련자에게 공지된 몇몇의 다른 방식으로 폴리머에 첨가될 수 있고, 예를 들면, 수지가 용융 상태인 동안 고체 분말, 액체 또는 기체상 약제를 압출기중의 수지에 직접적으로 첨가하여, 용융 플라스틱중에 균일한 약제의 분산을 얻는다. 바람직하게, 발포제는 압출 처리 전에 첨가되고, 고체의 형태이다. 사용되는 발포제의 양 및 유형에 따라 발포 조성물이 넓은 범위내에서 변화하도록 본 발명의 발포가능한 조성물에 대한 온도 및 압력을 가한다.
매트릭스 할로겐화된 폴리머 (A)외에, 기능기 폴리머 가공조제 및 발포제, 제제는 열 안정제, 광 안정제, 항산화제, 충격 개질제, 윤활제, 왁스, 가소제, 충전제, 섬유, 안료, 통상적 또는 비기능성 가공조제 폴리머 및 다른 통상적인 첨가 제를 포함할 수 있다.
크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의한 분자량 측정을 하기와 같이 수행하였다. 에틸 아세토아세테이트중에 약 0.5 mg/mL의 농도로 시료를 준비하였다. 시료를 진탕기에서 적어도 밤새 실온에서 진탕하였다. 그들을 7일간 실온에서, 이어서 160 ℃에서 30분간 보관하고, 시험 전 실온으로 냉각시켰다. 시료 용액을 SEC 분석 전 1 ㎛ PTFE 필터를 사용하여 여과시켰다.
실온에서, PerkinElmer 200 시리즈 펌프 및 오토샘플러 (autosampler) 및 Waters 410 모델 굴절률 (RI) 검출기 (Milford, MA)로 구성된 액체 크로마토그래피상에서 분리하였다. 검출기를 하기 조건으로 작동시켰다: 감도 128, 스케일 팩터 (scale factor) 20, 온도 = 40 ℃. 시스템 제어, 데이터 습득 및 데이터 처리를 Cirrus® 소프트웨어 3.0 버전 (Polymer Laboratories, Church Stretton, UK)을 사용하여 수행하였다.
에틸 아세토아세테이트중에서 0.5 mL/min의 유속으로, Shoko America, Inc (La Jolla, CA, USA)로부터 구입한 폴리스티렌-디비닐벤젠 젤로 채운 하나의 Shodex KF804 컬럼 (300 × 7.5 mm ID)을 사용하여 SEC 분리를 수행하였다. 약 0.5 mg/mL의 농도를 가진 100 ㎕의 시료 용액을 SEC 분리시켰다. 중량 평균 및 수 평균 분자량을 각 실시예에 대하여 기록하였다.
보정: 에틸 아세토아세테이트중에 약 0.5 mg/mL의 농도를 가진, 1960 내지 1,944,000 g/mol 범위의 Mp를 갖는 폴리메틸메틸아크릴레이트 (PMMA) 표준을 사용하 여 9 포인트의 보정 곡선 (3차)을 구성하였고, 이를 사용하여 분석된 시료의 상대적인 M을 평가하였다.
본 발명자들은 본 발명의 하기 보고한 특정한 예 및 비교물을 제조하였다. 하기의 실시예에서, 하기의 약어를 사용하였다:
MMA = 메틸 메타크릴레이트
BA = 부틸 아크릴레이트
BMA = 부틸 메타크릴레이트
AAEM = 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트
실시예 1: 0 중량% AAEM (0 몰%)로의 비교예
5 L의 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 온도 제어기, 질소 선 및 콘덴서를 장착시켰다. 2250 g의 탈이온수 및 0.59 g의 빙초산을 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 200 rpm으로 교반시키며, 질소를 살포 (sparge)시키며 33 ℃로 가온시켰다. 살포를 질소 스위프 (sweep)로 전환시킨 후, 45.72 g의 Dowfax 2A1 (51 %)를 플라스크에 20.25 g의 물로 세척하며, 충전시켰다. 1069.74 g의 MMA, 50.94 g의 BMA 및 152.82 g의 BA의 모노머 혼합물을 제조한 후, 반응 플라스크에 1분에 걸쳐 첨가하였고, 이어서, 90.0 g의 물로 세척하였다. 그 다음에, 0.01 g의 FeSO4, 0.08 g의 EDTA 및 6.16 g의 물의 용액을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 5.01 g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (5 %)를 13.50 g의 물로 세척하면서 첨가하였고, 이어서 13.50 g의 물중에 용해시킨 0.22 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 첨가하였다. 반응 온도를 90 분에 걸쳐 83 ℃로 증가시키는 것을 관찰하였다. 반응을 정점 온도에서 10 분간 유지시켰다. 그 다음에, 1.67 g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (5 %)를 4.50 g의 물로 세척하면서 첨가하였고, 4.50 g의 물에 용해시킨 0.07 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 첨가하였다. 얻어진 라텍스를 그 후 천천히 < 40 ℃로 냉각시키고, 망상 직물 (mesh cloth) (34.4 % 고체)를 통해 여과시켰다.
실시예 2: AAEM = 1.0 중량% (0.46 몰%)
1 L의 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 온도 제어기, 질소 선 및 콘덴서를 장착시켰다. 500 g의 탈이온수 및 0.131 g의 빙초산을 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 255 rpm으로 교반시키며, 질소를 살포시키며 32 ℃로 가온시켰다. 살포를 질소 스위프로 전환시킨 후, 10.159 g의 Dowfax 2A1 (51 %)를 플라스크에 4.5 g의 물로 세척하며, 충전시켰다. 235.37 g의 MMA, 11.21 g의 BMA, 33.62 g의 BA 및 2.8 g의 AAEM의 모노머 혼합물을 제조한 후, 반응 플라스크에 1분에 걸쳐 첨가하였고, 이어서, 20.0 g의 물로 세척하였다. 그 다음에, 0.002 g의 FeSO4, 0.017 g의 EDTA 및 1.368 g의 물의 용액을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 1.113 g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (5 %)를 3.00 g의 물로 세척하면서 첨가하였고, 이어서 3.00 g의 물중에 용해시킨 0.048 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 첨가하였다. 반응 온도를 105 분에 걸쳐 78 ℃로 증가시키는 것을 관찰하였다. 반응을 정점 온도에서 10 분간 유지시켰다. 그 다음에, 0.371 g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (5 %)를 1.00 g의 물로 세척하면서 첨가하였고, 1.00 g의 물에 용해시킨 0.016 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 첨가하였다. 얻어진 라텍스를 그 후 천천히 < 40 ℃로 냉각시키고, 망상 직물 (34.4 % 고체)를 통해 여과시켰다.
실시예 3: AAEM = 2.0 중량% (0.96 몰%)
1 L의 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 온도 제어기, 질소 선 및 콘덴서를 장착시켰다. 500 g의 탈이온수 및 0.131 g의 빙초산을 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 255 rpm으로 교반시키며, 질소를 살포시키며 31 ℃로 가온시켰다. 살포를 질소 스위프로 전환시킨 후, 10.159 g의 Dowfax 2A1 (51 %)를 플라스크에 4.5 g의 물로 세척하며, 충전시켰다. 237.72 g의 MMA, 11.32 g의 BMA, 33.96 g의 BA 및 5.66 g의 AAEM의 모노머 혼합물을 제조한 후, 반응 플라스크에 1분에 걸쳐 첨가하였고, 이어서, 20.0 g의 물로 세척하였다. 그 다음에, 0.002 g의 FeSO4, 0.017 g의 EDTA 및 1.368 g의 물의 용액을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 1.113 g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (5 %)를 3.00 g의 물로 세척하면서 첨가하였고, 이어서 3.00 g의 물중에 용해시킨 0.048 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 첨가하였다. 반응 온도를 90 분에 걸쳐 78 ℃로 증가시키는 것을 관찰하였다. 반응을 정점 온도에서 20 분간 유지시켰다. 그 다음에, 0.371 g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (5 %)를 1.00 g의 물로 세척하면서 첨가하였고, 1.00 g의 물에 용해시킨 0.016 g의 소듐 포름알데 히드 설폭실레이트를 첨가하였다. 얻어진 라텍스를 그 후 천천히 < 40 ℃로 냉각시키고, 망상 직물 (34.2 % 고체)를 통해 여과시켰다.
실시예 4: AAEM = 4.8 중량% (2.37 몰%)
1 L의 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 온도 제어기, 질소 선 및 콘덴서를 장착시켰다. 500 g의 탈이온수 및 0.131 g의 빙초산을 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 255 rpm으로 교반시키며, 질소를 살포시키며 31 ℃로 가온시켰다. 살포를 질소 스위프로 전환시킨 후, 10.159 g의 Dowfax 2A1 (51 %)를 플라스크에 4.5 g의 물로 세척하며, 충전시켰다. 237.72 g의 MMA, 11.32 g의 BMA, 33.96 g의 BA 및 14.15 g의 AAEM의 모노머 혼합물을 제조한 후, 반응 플라스크에 1분에 걸쳐 첨가하였고, 이어서, 20.0 g의 물로 세척하였다. 그 다음에, 0.002 g의 FeSO4, 0.017 g의 EDTA 및 1.368 g의 물의 용액을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 1.113 g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (5 %)를 3.00 g의 물로 세척하면서 첨가하였고, 이어서 3.00 g의 물중에 용해시킨 0.048 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 첨가하였다. 반응 온도를 105 분에 걸쳐 78 ℃로 증가시키는 것을 관찰하였다. 반응을 정점 온도에서 10 분간 유지시켰다. 그 다음에, 0.371 g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (5 %)를 1.00 g의 물로 세척하면서 첨가하였고, 1.00 g의 물에 용해시킨 0.016 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 첨가하였다. 얻어진 라텍스를 그 후 천천히 < 40 ℃로 냉각시키고, 망상 직물 (33.2 % 고체)를 통해 여과시켰다.
실시예 5: AAEM = 9.1 중량% (4.63 몰%)
1 L의 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 온도 제어기, 질소 선 및 콘덴서를 장착시켰다. 500 g의 탈이온수 및 0.131 g의 빙초산을 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 255 rpm으로 교반시키며, 질소를 살포시키며 32 ℃로 가온시켰다. 살포를 질소 스위프로 전환시킨 후, 10.159 g의 Dowfax 2A1 (51 %)를 플라스크에 4.5 g의 물로 세척하며, 충전시켰다. 216.11 g의 MMA, 10.29 g의 BMA, 30.87 g의 BA 및 25.73 g의 AAEM의 모노머 혼합물을 제조한 후, 반응 플라스크에 1분에 걸쳐 첨가하였고, 이어서, 20.0 g의 물로 세척하였다. 그 다음에, 0.002 g의 FeSO4, 0.017 g의 EDTA 및 1.368 g의 H2O의 용액을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 1.113 g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (5 %)를 3.00 g의 물로 세척하면서 첨가하였고, 이어서 3.00 g의 물중에 용해시킨 0.048 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 첨가하였다. 반응 온도를 100 분에 걸쳐 78 ℃로 증가시키는 것을 관찰하였다. 반응을 정점 온도에서 10 분간 유지시켰다. 그 다음에, 0.371 g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (5 %)를 1.00 g의 물로 세척하면서 첨가하였고, 1.00 g의 물에 용해시킨 0.016 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 첨가하였다. 얻어진 라텍스를 그 후 천천히 < 40 ℃로 냉각시키고, 망상 직물 (33.4 % 고체)를 통해 여과시켰다.
실시예 6: AAEM 4.8 중량% 저 MW 시스템 (2.37 몰%)
5 L의 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 온도 제어기, 질소 선 및 콘덴서를 장착시켰다. 2250 g의 탈이온수 및 0.59 g의 빙초산을 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 200 rpm으로 교반시키며, 질소를 살포시키며 33 ℃로 가온시켰다. 살포를 질소 스위프로 전환시킨 후, 45.72 g의 Dowfax 2A1 (51 %)를 플라스크에 20.25 g의 물로 세척하며, 충전시켰다. 1069.74 g의 MMA, 50.94 g의 BMA, 152.82 g의 BA, 63.68 g의 AAEM 및 0.310 g의 BMP의 모노머 혼합물을 제조한 후, 반응 플라스크에 1분에 걸쳐 첨가하였고, 이어서, 90.0 g의 물로 세척하였다. 그 다음에, 0.01 g의 FeSO4, 0.08 g의 EDTA 및 6.16 g의 물의 용액을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 5.01 g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (5 %)를 13.50 g의 물로 세척하면서 첨가하였고, 이어서 13.50 g의 물중에 0.22 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 첨가하였다. 반응 온도를 120 분에 걸쳐 83 ℃로 증가시키는 것을 관찰하였다. 반응을 정점 온도에서 10 분간 유지시켰다. 그 다음에, 1.67 g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (5 %)를 4.50 g의 물로 세척하면서 첨가하였고, 4.50 g의 물에 용해시킨 0.07 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 첨가하였다. 얻어진 라텍스를 그 후 천천히 < 40 ℃로 냉각시키고, 망상 직물 (34.8 % 고체)를 통해 여과시켰다.
실시예 7: AAEM = 16.6 중량% (8.81 몰%)
5 L의 둥근 바닥 플라스크에 교반기, 온도 제어기, 질소 선 및 콘덴서를 장착시켰다. 2250 g의 탈이온수 및 0.59 g의 빙초산을 플라스크에 충전시켰다. 혼합 물을 200 rpm으로 교반시키며, 질소를 살포시키며 33 ℃로 가온시켰다. 살포를 질소 스위프로 전환시킨 후, 45.72 g의 Dowfax 2A1 (51 %)를 플라스크에 20.25 g의 물로 세척하며, 충전시켰다. 891.45 g의 MMA, 51.00 g의 BMA, 127.35 g의 BA 및 212.25 g의 AAEM의 모노머 혼합물을 제조한 후, 반응 플라스크에 1분에 걸쳐 첨가하였고, 이어서, 90.0 g의 물로 세척하였다. 그 다음에, 0.01 g의 FeSO4, 0.08 g의 EDTA 및 6.16 g의 물의 용액을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 5.01 g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (5 %)를 13.50 g의 물로 세척하면서 첨가하였고, 이어서 13.50 g의 물중에 0.22 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 첨가하였다. 반응 온도를 100 분에 걸쳐 74 ℃로 증가시키는 것을 관찰하였다. 반응을 정점 온도에서 10 분간 유지시켰다. 그 다음에, 1.67 g의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 (5 %)를 4.50 g의 물로 세척하면서 첨가하였고, 4.50 g의 물에 용해시킨 0.07 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트를 첨가하였다. 얻어진 라텍스를 그 후 천천히 < 40 ℃로 냉각시키고, 망상 직물 (34.1 % 고체)를 통해 여과시켰다.
시험
우선 냉동으로 응고시킨 유제를 60 ℃에서 오븐 건조시켜 분말로 변환시켰다. 마찬가지로, 유제를 해당 분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들어, 분무 건조, 유체 베드 건조 (fluid bed drying), 응고에 이어서 건조 등으로 건조시킬 수 있다.
마스터 뱃치 (master batch)용 블렌드 성분
표 1.
물질 회사 PHR
PVC
(Formolon F614 (K=59))		 포르모사 플라스틱
(Formosa Plastics)		 100
안정제
(Advastab TM-181)		 롬 앤드 하스
(Rohm and Haas)		 2.5
칼슘 스테아레이트 콤프턴
(Compton)		 1.3
파라핀 왁스
(Amerilube XL165)		 아메리칸 신톨
(American Synthol)		 0.8
산화 PE 왁스
(*AC-629A)		 허니웰
(Honeywell)		 0.20
윤활제
(Advalube B3310)		 롬 앤드 하스 0.60
Paraloid K175 가공조제 롬 앤드 하스 2
발포제
(Ficel ES55 HVC)*		 란크세스 코
(Lanxess Co.)		 0.7
이산화티탄
(Tiona RCL-4)		 밀레니엄 케미칼
(Millennium Chemicals)		 2.5
칼슘 카보네이트
(Omyacarb UFT)		 오미아 인크
(Omya Inc.)		 10
* 발포제는 아조디카본아미드 및 소듐 바이카보네이트의 블렌드이다.
성분을 헨쉘 블렌더 (Henschel blender)에서 블렌드하여 마스터 뱃치를 제조하였다. PVC를 충전시키고, 블레이드를 회전시킨 후, 블렌더 온도를 마찰열로부터 약 3 - 5 ℃/min으로 증가시켰다. PVC를 충전시킨 후, 온도가 하기에 열거한 온도에 도달하였을 때, 남은 성분을 부가 포트를 통해 첨가시켰다.
PVC를 블렌더에 25 ℃에서 충전시키고, 뚜껑을 닫았다. 혼합 블레이드를 약 1000 rpm으로 회전시켰다. 온도를 관찰하였다. 냉각은 없었다. AdvastabTM TM-181 안정제를 52 ℃에서 첨가하였다. Advalube B3310, 파라핀 왁스, XL-165, AC-629A 및 칼슘 스테아레이트를 66 ℃에서 첨가하였다. 윤활 가공조제, ParaloidTM K-175 및 발포제, Ficel ES55 HVC를 77 ℃에서 첨가하였다. 이산화티탄 및 칼슘 카보네이트를 90 ℃에서 첨가하였다. 100 ℃에서 냉각수를 흘려보내기 시작하였다. 블레이드 속도를 최소에 가깝도록 (약 200 rpm) 감소시켰다. 45 ℃로 냉각시키고, 블레이드를 끄고, 블렌더로부터 마스터 뱃치 분말을 제거하였다.
예시적인 가공조제를 후에 마스터 뱃치에 PVC에 대하여 11 PHR (parts per hundred) 레벨로 첨가하였고, 가방 안에서 진탕시켜 예시적인 제제를 제조하였다.
제제화된 PVC를 하케 (Haake), 폴리랩 트윈 스크류 (Polylab twin screw), 카운터 회전 압출기에서 압출하였다. 영역 1을 160 ℃로 설정하였다. 영역 2를 180 ℃로 설정하였다. 영역 3을 190 ℃로 설정하였다. 다이 (die)는 50 mm 폭 오프닝 및 립 (lips) 사이에 1 mm의 갭을 가진 코트 행거 (coat hanger) 유형 다이였다. 다이 온도를 160 ℃로 설정하였다. 압출기를 45 rpm으로 가동시키고, PVC 분말을 중력 공급 (gravity feed)에 의해 압출기의 통로로 공급하였다. 압출기를 나오는, 발포 PVC를 20 ℃로 설정한 3 롤 스택 냉각 셋업 (3 roll stacked cooling setup)을 통해 움직이게 하였다. 냉각 롤간의 갭은 2.79 mm였다.
압출된 폼 스트립에서 스트립으로부터 폼을 0.75 인치 × 1.25 인치의 조각으로 잘라 밀도를 측정하였다. 밀도를 ASTM D792의 방법을 사용하여 측정하였다.
폼 스트립의 두께를 디지털 캘리퍼를 사용하여 스트립의 최대 두께를 측정함으로써 결정하였다. 광택을 Gardner사의 75도 마이크로-광택도계 (micro-gloss meter)를 사용하여 측정하였다.
실시예에 대한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
PVC 실시예 번호 발포제
레벨		 실시예
번호		 폭스
(Fox) Tg		 몰%
AAEM		 시트 밀도 (g/cc) 시트
두께 (mm)		 75도
광택		 Mn/Mw
(백만)
A 0.7 1 74.8 0 0.645 2.49 70 0.80/1.03
B 0.7 2 74.1 0.48 0.608 2.59 0.79/1.06
C 0.7 3 73.5 0.96 0.583 2.87 0.75/1.04
D 0.7 4 71.6 2.37 0.508 3.05 58 0.77/1.09
E 0.7 5 68.74 4.63 0.502 3.33 0.78/1.15
F 0.7 6 71.6 2.37 불안정한 폼 불안정한 폼 0.44/0.73
G 0 1 74.8 0 1.410 - 0.80/1.03
H 0 4 71.6 2.37 1.389 - 0.77/1.09
Mn = 수 평균 분자량. Mw = 중량 평균 분자량.
AAEM의 레벨이 증가함에 따라, 폼 밀도는 감소하였고, 폼 시트 두께는 증가하였다. 이는 가공조제 조성물중의 AAEM이 붕괴에 대해 폼을 안정화시키는 것을 도와준다는 것을 나타낸다. 참고를 위해, 실시예 G 및 H는 제제중에 어떤 발포제도 없는 PVC의 밀도를 나타낸다. 이들 두 제제에 대해, Ficel 발포제 없이 마스터 뱃치를 제조하였다.
실시예 F는 높은 MW를 갖는 장점을 보여준다. 실시예 F의 훨씬 낮은 Mn은 이것이 다른 시료보다 더욱 낮은 MW 테일 (tail)을 함유함을 나타낸다. 실시예 6의 MW에서, 높은 레벨의 가공조제는 열거된 처리 조건하에서 안정한 폼을 제공하는데 필요할 것이다. 폼은 두껍고 얇은 폼의 부분을 제공하는 다이를 나오면서 진동하였다. 또한, 비기능성 가공조제 (실시예 A) 및 기능성 가공조제 (실시예 D) 사이에 광택의 감소가 나타났음을 주목한다.
재처리성
PVC 제제 I 내지 M을 발포제 없이 마스터 뱃치를 사용하여 제조하였다. 가공조제를 11 PHR로 사용하였다. 압출기의 영역 1을 160 ℃로 설정하였다. 영역 2를 180 ℃로 설정하였다. 영역 3을 190 ℃로 설정하였다. 내부 직경 0.5 인치를 가지고, 3/16 인치 직경 틈을 가진 4.25 인치 길이의 로드 (rod) 다이를 190 ℃로 설정하였다. 압출기 rpm을 45로 설정하였고, 제제를 압출기의 통로에 30 g/min으로 공급하였다. 표본을 압출시켜 가닥을 제공하였고, 이를 펠렛으로 절단시켰다. 그 후, 펠렛을 다시 압출기를 통해 움직이게 하였다. 다시 하여도 여전히 매끈한 외부 표면 및 균일한 직경을 가진 가닥을 제공하는 물질을 재처리성이 있다고 간주하였다. 가닥 직경에서 상당한 변화가 있고, 거칠고 울퉁불퉁한 표면을 가진 물질은 PVC의 과도한 가교로 인한 재처리 실패로 간주하였다.
불용성 젤 함량:
가교가 물질이 재처리성이 아님을 나타내는 다른 것은 압출 물질에서 불용성 젤의 양이다. 실시예 I 내지 M으로부터의 페렛을 THF 용매중에 18 시간 동안 진탕시키며 두어 용액 (THF 14.25 g중에 0.75 g 펠렛)에 영향을 미치게 하였다. THF중 의 물질을 뷰흐너 깔때기를 사용하여 Whatman #4 여과지를 통해 여과시키고, 여과지를 건조시켜 남아있는 용매를 제거하였다. 실시예중의 젤의 양을 하기 계산으로 결정하였다:
% 불용성 물질 = (최종 종이 중량 - 초기 종이 중량) × 100/(0.75 g)
젤 = % 불용성 물질 - % 실시예 I의 불용성 물질 (AAEM이 없는 대조군)
표 3
PVC 실시예 폴리머
실시예		 몰% AAEM 재처리성 % 불용성
물질		 % 젤
I 1 0 통과 4.8 0
J 3 0.96 통과 4.7 0
K 4 2.37 통과 5.4 0.7
L 5 4.63 통과 7.2 2.4
M 7 8.81 실패 53.5 48.8
상기로부터 알 수 있듯이, 실시예 M은 재처리성이 아니었고, 이는 비-재처리성 (un-reprocessibility)를 유발하기 쉬운 과도하게 가교된 물질을 나타내는 높은 레벨의 젤을 함유하기 때문이다. 상기에 나타낸바와 같이, 본 발명의 압출 조성물은 이러한 기술에 따라 평가하였을 때 약 5 % 미만의 젤 함량을 갖는다. 특히, 이 기술을 이용할 때, 각 실시예에서 대조군은 대조군이 가공조제 코폴리머에서 치환된 에틸렌성 불포화 모노머가 부족하다는 것을 제외하고는 발명의 조성물과 동일하다.
AAEM을 함유한 기능성 가공조제의 광택 감소 특징을 비발포 PVC에 대해 표 4에 나타내었다. 제제는 발포제를 사용하지 않았다는 점에서 표 3의 실시예에 사용 한 것과 동일하고, 폼 시트를 제조하기 위한 것과 동일한 다이 셋업을 사용하였다.
표 4 발포제가 없는 PVC 스트립의 광택
PVC 실시예 번호 폴리머 실시예 번호 몰% AAEM 75도 광택
I 1 0 72
K 4 2.37 15
L 5 4.63 8.5
M 7 8.81 7.4

Claims (10)

  1. (a) 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드로부터 선택되는 하나 이상의 모노머의 할로겐화된 폴리머를 적어도 80 중량% 포함하는 호모폴리머 또는 코폴리머 및 염소화된 폴리비닐 클로라이드 및 염소화된 폴리에틸렌으로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐화된 폴리머 (A) 20 내지 99 중량%; 및
    (b) 중량 평균 분자량이 50만을 초과하는 하나 이상의 (코)폴리머 (B) (폴리머 (B)는 β-케토 에스테르, β-케토 아미드, β-디케톤, 시아노아세트산 에스테르, 말로네이트, 니트로알칸, β-니트로 에스테르, 설폰아지드, 티올, 티올-s-트리아진 및 아민으로부터 선택되는 하나 이상의 기능기의 반복 단위를, 이 (코)폴리머 (B)를 구성하는 모노머의 총 몰수에 대해 0.4 내지 100 몰%로 포함하고, 여기에서, 기능기는 이들 기능기를 함유한 에틸렌성 불포화 모노머를 중합하거나, 또는 중합 후 부가적인 반응으로 폴리머의 후-기능화 (post functionalization)로 폴리머내로 포함된다) 0.5 내지 20 중량%를 포함하는 제제.
  2. 제 1항에 있어서, 기능기는 (코)폴리머 (B)에 대해 반복 모노머 단위를 0.8 내지 40 몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
  3. 제 1항에 있어서, 기능기는 (코)폴리머 (B)에 대해 반복 모노머 단위를 0.8 내지 5 몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
  4. 제 1항에 있어서, 치환된 에틸렌성 불포화 모노머가 β-케토 에스테르 및 아미드, β-디케톤, 시아노아세트산 에스테르, 말로네이트, 니트로알칸 및 β-니트로 에스테르의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제제.
  5. 제 1항에 있어서, 치환된 에틸렌성 불포화 모노머가 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴아미드, 2-시아노아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸 (메트)아크릴아미드, N-시아노아세틸-N-메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-(2 프로피오닐아세톡시부틸) (메트)아크릴아미드의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제제.
  6. 제 1항에 있어서, 치환된 에틸렌성 불포화 모노머가 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 제제.
  7. 제 1항에 있어서, 발포제를 0.1 내지 6 중량%로 추가 포함하는 것을 특징으로 하는 제제.
  8. 제 1항에 있어서, (코)폴리머 (B)의 Tg가 0 ℃ 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 제제.
  9. 제 1항에 있어서, (코)폴리머 (B)의 Tg가 55 ℃ 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 제제.
  10. (a) 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드로부터 선택되는 하나 이상의 모노머의 할로겐화된 폴리머를 적어도 80 중량% 포함하는 호모폴리머 또는 코폴리머 및 염소화된 폴리비닐 클로라이드 및 염소화된 폴리에틸렌으로부터 선택되는 하나 이상의 할로겐화된 폴리머 20 내지 99 중량%; 및
    (b) 중량 평균 분자량이 50만을 초과하는 폴리머 (이는 β-케토 에스테르, β-케토 아미드, β-디케톤, 시아노아세트산 에스테르, 말로네이트, 니트로알칸, β-니트로 에스테르, 설폰아지드, 티올, 티올-s-트리아진 및 아민으로부터 선택되는 하나 이상의 기능기의 반복 단위를, 이 폴리머 (b)를 구성하는 모노머의 총 몰수에 대해 0.4 내지 100 몰%로 포함한다) 0.5 내지 20 중량%를 포함하는 압출 제제.
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