KR100965394B1 - 다관능성 단량체 및, 가교결합된 중합체 및 다공성 필름제조시의 이의 용도 - Google Patents

다관능성 단량체 및, 가교결합된 중합체 및 다공성 필름제조시의 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100965394B1
KR100965394B1 KR1020047012642A KR20047012642A KR100965394B1 KR 100965394 B1 KR100965394 B1 KR 100965394B1 KR 1020047012642 A KR1020047012642 A KR 1020047012642A KR 20047012642 A KR20047012642 A KR 20047012642A KR 100965394 B1 KR100965394 B1 KR 100965394B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
mixture
reactor
product
bis
Prior art date
Application number
KR1020047012642A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040086381A (ko
Inventor
뉴칭산제이.
헤프너로버트이.주니어.
가드삭스제임스피.
피차척제임스티.
안트킴이.
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20040086381A publication Critical patent/KR20040086381A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100965394B1 publication Critical patent/KR100965394B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/48—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation involving decarboxylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/38—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms one oxygen atom in position 2 or 4, e.g. pyrones
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/5329—Insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 2개 이상의 친디엔체 그룹 및 2개 이상의 환 구조를 포함하고, 당해 환 구조가 2개의 공액 탄소-탄소 이중 결합 및 이탈 그룹 L을 가지며, 환 구조가 열 또는 다른 에너지원의 존재하에 친디엔체와 반응할 때 이탈 그룹 L이 이탈되어 방향족 환 구조를 형성함을 특징으로 하는 단량체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 단량체로부터 제조된 경화성 올리고머 또는 중합체 및 고차 가교결합된 중합체에 관한 것이기도 하다. 추가로, 본 발명은 이러한 단량체 또는 이들의 올리고머를 포로젠과 혼합하고 중합체를 경화시키고 포로젠을 제거하여 다공성 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다관능성 단량체, 친디엔체, 공액 탄소-탄소 이중 결합, 이탈 그룹, 경화성 올리고머 또는 중합체, 고차 가교결합된 중합체, 포로젠, 다공성 필름, 시차 주사 열량계.

Description

다관능성 단량체 및, 가교결합된 중합체 및 다공성 필름 제조시의 이의 용도{Multifunctional monomers and their use in making cross-linked polymers and porous films}
본 발명은 NIST에 의해 수여된 협력 약정 번호 70NANB8H4013하에 미연방 정부의 지지로 완성되었다. 미연방 정부는 본 발명에 특정 권리를 갖는다.
본 발명은 2개 이상의 상이한 반응성 관능 그룹을 갖는 단량체 및 이들 단량체로부터 제조된 방향족 중합체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 이들 중합체는 마이크로 전자 장치의 제조에서 유전체 재료로서 유용하다.
고온에서 안정하고 양호한 전기 절연 특성을 갖는 가교결합된 또는 가교결합될 수 있는 폴리아릴렌은 마이크로 전자 장치의 제조에서 유용한 것으로 알려져 있다. 미국 특허 제5,965,679호(Godschalx 등)에는 2개 이상의 사이클로펜타디에논 그룹을 갖는 다관능성 화합물을 2개 이상의 방향족 아세틸렌 그룹을 갖는 다관능성 화합물과 반응시킴으로써 상기 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다(다관능성 화합물들 중 적어도 일부는 3개 이상의 반응성 그룹을 갖는다). 이들 재료는 집적 회로의 제조에서 중간층 유전체로서 유용하며, 다른 마이크로 전자 장치의 제조에서도 유전체로서 유용하다. 가드샥스(Godschalx) 등은 또한 2개의 방향족 아세틸렌 그룹과 함께 1개의 사이클로펜타디에논 그룹을 함유하는 단량체 및 이 단량체로부터 제조된 중합체도 개시하였다. 전형적으로, 이들 재료는 기판 위에 스핀 도포된 후 핫플레이트 베이킹 단계를 거치고, 이어서 약 400℃의 오븐에서 경화된다.
국제 공개공보 WO 제01/38417호에는 가드샥스의 반응물 비율을 조절하거나 단량체 또는 부분적으로 중합화된 가드샥스의 생성물에 다른 반응성 재료를 첨가함으로써 가드샥스 등이 제시한 바와 같은 중합체의 계수를 조절하는 것이 바람직할 수 있다고 기재되어 있다.
미국 특허 제6,172,128호에는 분지 또는 가교결합된 중합체를 제공하기 위한, 페닐아세틸렌 그룹을 함유한 방향족 중합체와 반응할 수 있는 사이클로펜타디에논 그룹을 갖는 방향족 중합체가 개시되어 있다. 미국 특허 제6,156,812호에는 중합체 주쇄 내에 사이클로펜타디에논 그룹 및 페닐 아세틸렌 그룹을 모두 함유하는 중합체가 개시되어 있다.
발명의 개요
본 발명자들은 다음과 같은 현저한 잇점 중 일부 또는 모두를 갖는 새로운 부류의 단량체 및 이 단량체로부터 제조된 중합체를 발견하였다. 이들 단량체는 일반적으로 신속하면서도 쉽게 조절되는 반응성을 나타내어 부분 중합 또는 올리고머화, 이후 후속 공정 및 궁극적으로 조성물의 경화 또는 가교결합을 가능케 한다. 이들 단량체가 중합될 때에는 일반적으로 계수가 고원기 수치(plateau value)까지 빠르게 증가하는데, 이는 중합체가 겔 점 및/또는 유리화 점(vitrification point)에 상당히 신속하게 도달될 수 있음을 나타낸다. 이들 단량체는 중합되어 높은 가교결합 밀도를 갖는 방향족 중합체를 생성한다. 이 중합체는 고온에서 뛰어난 열 안정성을 나타낸다. 유리하게, 이들 재료는 이들의 겔 점을 지나 약 200 내지 300℃ 범위의 온도에서 경화될 수 있다. 따라서, 필름 위에 추가의 층들을 용매 도포하기 전에 보다 덜 격렬한 가열 단계 및/또는 보다 짧은 시간이 소요된다. 더우기, 이 시스템은 공단량체의 사용을 필요로 하지 않으므로 반응물의 부적절한 첨가 또는 부적합한 비율의 위험성이 줄어 경화성 올리고머 또는 중합체의 제조가 간편해진다. 마지막으로, 몇몇 바람직한 양태에서, 부분적으로 중합된 재료들은 충분한 용해성을 갖기 때문에 단일 용매계를 사용할 수 있어 제조 공정이 간편해지고 혼합 용매계를 사용할 때 발생할 수 있는 도포 문제를 잠재적으로 막을 수 있다.
따라서, 제1 양태에 따르면, 본 발명은 2개 이상의 친디엔체 그룹 및 2개 이상의 환 구조를 포함하고, 당해 환 구조가 2개의 공액 탄소-탄소 이중 결합 및 이탈 그룹 L을 가지며, 환 구조가 열 또는 다른 에너지원의 존재하에 친디엔체 그룹과 반응할 때 이탈 그룹 L이 이탈되어 방향족 환 구조를 형성함을 특징으로 하는 단량체이다.
제2 양태에 따르면, 본 발명은 이러한 단량체로부터 제조된 분지된 경화성 올리고머 또는 중합체이다. 또한, 본 발명은 반응성 관능 그룹들을 측쇄 그룹, 말단 그룹, 및 올리고머 또는 중합체의 주쇄 내에 존재하는 그룹으로서 함유하는 분 지된 경화성 올리고머 또는 중합체이다.
제3 양태에 따르면, 본 발명은 이러한 단량체로부터 제조되거나 경화성 올리고머 또는 중합체를 경화시킴으로써 제조되는 고차 가교결합된 중합체(highly crosslinked polymer)이다.
제4 양태에 따르면, 본 발명은 제2 양태의 분지된 경화성 올리고머 및 포로젠(porogen)을 포함하는 조성물이다. 본 명세서에서 포로젠이란 겔화된 중합체 또는 더욱 바람직하게는 유리화된(즉, 완전히 경화 또는 가교결합된) 중합체로부터 용매에 의해 또는 더욱 바람직하게는 열 분해에 의해 제거되어 기공을 형성할 수 있는 성분이다. 기타의 양태는 이들 조성물을 사용하여 다공성 필름을 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 제품이다.
제5 양태에 따르면, 본 발명은 상기 단량체를 제공하고, 단량체를 부분적으로 중합하여 친디엔체 그룹 및 환 구조를 측쇄 그룹, 말단 그룹, 및 올리고머 또는 중합체의 주쇄 내에 존재하는 그룹으로서 함유하는 경화성 올리고머 또는 중합체를 형성하고, 올리고머 또는 경화성 중합체를 포함하는 조성물을 기판 위에 도포하고 경화시켜 가교결합된 방향족 중합체를 형성하는 단계로 이루어지는 고차 가교결합된 방향성 중합체를 함유하는 필름의 제조방법이다.
제6 양태에 따르면, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 제품이다.
단량체 및 이들의 합성
본 발명의 단량체는 2개의 공액 탄소-탄소 이중 결합 및 이탈 그룹 L을 갖는 환 구조를 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2개 또는 3개, 가장 바람직하게는 2개 포함한다. 적합한 환 구조의 예로는 사이클로펜타디에논, 피론, 푸란, 티오펜 및 피리다진이 포함된다. 본 발명의 단량체는 바람직하게는 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개의 친디엔체 그룹을 포함한다. 적합한 친디엔체 그룹의 예는 아세틸렌 그룹, 바람직하게는 페닐 아세틸렌 그룹, 니트릴 그룹 등이다.
바람직하게는, 환 구조는 5원 환[여기서, L은 -O-, -S-, -(CO)- 또는 -(S02)-이다] 또는 6원 환[여기서, L은 -N=N- 또는 -O(CO)-이다]이다. 임의로, 환 구조의 2개의 탄소 원자와 이들의 치환체 그룹은 함께 방향족 환를 형성할 수 있는데, 즉 5원 또는 6원 환 구조는 융합되어 방향족 환를 형성할 수 있다. 환이 사이클로펜타디에논 그룹이 되도록 L이 -(CO)-인 것이 가장 바람직하다.
단량체는 바람직하게는 2개 또는 3개의 환 구조를 갖는다. 2개의 환 구조를 갖는 바람직한 단량체는 통상적으로 화학식 Z-X-Z로 표시된다.
위의 화학식에서, Z는
Figure 112004036335592-pct00001
{여기서, L은 -O-, -S-, -N=N-, -(CO)-, -(S02)- 또는 -O(CO)-이고, Y는 각 각 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 방향족 그룹, 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 알킬 그룹 또는 -W-C≡C-V(여기서, W는 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 방향족 그룹이고, V는 수소, 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 방향족 그룹, 또는 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 알킬 그룹이다)이다}로부터 선택되고,
X는 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 방향족 그룹 또는 -W-C≡C-W-(여기서, W는 상기 정의된 바와 같다)이며,
단 2개 이상의 X 및 Y 그룹은 아세틸렌 그룹을 포함한다.
본 명세서에서 불활성적으로 치환된 그룹이란 단량체의 중합 반응을 방해하지 않는 치환체 그룹을 의미한다.
3개의 환 구조를 갖는 바람직한 단량체는 화학식 Z-X-Z'-X-Z(여기서, Z'는
Figure 112004036335592-pct00002
로부터 선택되고, L, Y, Z 및 X는 상기 정의된 바와 같다)로 표시된다.
바람직한 단량체의 한 부류는 화학식 I로 표시된다.
Figure 112004036335592-pct00003
위의 화학식 I에서, X 및 Y는 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 2개, 4개 또는 6개의 Y 그룹은 아세틸렌 그룹을 포함한다.
2가의 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 방향족 잔기의 비제한적 예로는
Figure 112004036335592-pct00004
{여기서, Q는 -O-, -S-, 알킬렌, -CF2-, -CH2- 및 하기 불활성 그룹
Figure 112004036335592-pct00005
(여기서, Ph는 페닐 그룹이다)일 수 있다}가 포함된다. 마찬가지로, 1가의 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 방향족 잔기에는 상기 잔기에서 도시된 결합 중 하나가 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹 등에 연결된 것들이 포함된다. 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 알킬 잔기에는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬이 포함될 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 특정 단량체에는 다음의 것들이 포함된다.
Figure 112004036335592-pct00006
Figure 112010003845667-pct00076
의 혼합물
Figure 112004036335592-pct00008
Figure 112004036335592-pct00009
Figure 112004036335592-pct00010
Figure 112004036335592-pct00011
Figure 112004036335592-pct00012
Figure 112004036335592-pct00013
Figure 112004036335592-pct00014
Figure 112004036335592-pct00015
Figure 112004036335592-pct00016
Figure 112004036335592-pct00017
Figure 112004036335592-pct00018
Figure 112004036335592-pct00019
Figure 112004036335592-pct00020
Figure 112004036335592-pct00021
Figure 112004036335592-pct00022
Figure 112004036335592-pct00023
Figure 112010003845667-pct00077
의 혼합물
Figure 112010003845667-pct00078
의 혼합물
Figure 112010003845667-pct00079
의 혼합물
Figure 112010003845667-pct00080
Figure 112010003845667-pct00081
Figure 112004036335592-pct00029
Figure 112004036335592-pct00030
Figure 112004036335592-pct00031
Figure 112004036335592-pct00032
환 구조가 사이클로펜타디에논인 본 발명의 단량체는, 예를 들면, 치환되거나 치환되지 않은 벤질을 통상의 방법을 사용하여 치환되거나 치환되지 않은 벤질 케톤과 축합(또는 유사한 반응)시켜 제조할 수 있다[참조: Kumar 등, Macromolecules, 1995, 28, 124~130; Ogliaruso 등, J. Org. Chem., 1965, 30, 3354; Ogliaruso 등, J. Org. Chem., 1963, 28, 2725; Wiesler 등, Macromolecules, 2001, 34, 187; Baker 등, Macromolecules, 1979, 12, 369; Tong 등, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7291; 및 미국 특허 제4,400,540호 참조, 모두 본 명세서에 참고로 기재한다]. 기타의 구조를 갖는 단량체는 다음과 같이 제조될 수 있다: 피론은 하기 참조 문헌 및 그에 인용된 문헌에 기재된 통상의 방법을 사용하여 제조될 수 있다[참조: Braham 등, Macromolecules 11, 343 (1978); Liu 등, J. Org. Chem. 61, 6693~99 (1996); van Kerckhoven 등, Macromolecules 5, 541 (1972); Schilling 등, Macromolecules 2, 85 (1969); Puetter 등, J. Prakt. Chem. 149, 183 (1951)]. 푸란은 하기 참조 문헌 및 그에 인용된 문헌에 기재된 통상의 방법을 사용하여 제조될 수 있다[참조: Feldman 등, Tetrahedron Lett. 47, 7101 (1992); McDonald 등, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1893 (1979)]. 피라진은 하기 참조 문헌 및 그에 인용된 문헌에 기재된 통상의 방법을 사용하여 제조될 수 있다[참조: Turchi 등, Tetrahedron 1809 (1998)]. 상기 열거된 모든 인용 문헌은 본 명세서에 참조로 기재한다.
예컨대, 하기 반응은 화학식 Ⅱ 내지 Ⅴ의 바람직한 단량체를 제조하는 데에 사용될 수 있는 합성법의 예이다.
Figure 112004036335592-pct00033
여기서, R 및 R1은 수소 또는 페닐에티닐 그룹이다.
합성 단위체는
Figure 112004036335592-pct00034
및
Figure 112004036335592-pct00035
이다.
DPA-1이 TK-2와 반응하는 경우 화학식 Ⅱ의 단량체가 형성된다. DPA-2가 TK-1과 반응하는 경우 화학식 Ⅲ의 단량체가 형성된다. DPA-3이 TK-1과 반응하는 경우 화학식 Ⅳ의 단량체가 생성된다. DPA-3이 TK-2와 반응하는 경우 화학식 Ⅴ의 단량체가 생성된다. DPA-1이 TK-4와 반응하는 경우 화학식 Ⅵ의 단량체가 생성된다. DPA-2가 TK-2와 반응하는 경우 3가지 화합물의 혼합물이 형성되는데, 이들은 입체 이성질체이며, 모두 2개의 사이클로펜타디에논 그룹 및 4개의 아세틸렌 그룹을 갖는다(화학식 XX). DPA-2가 TK-3과 반응하면 3개의 사이클로펜타디에논 그룹 및 3개의 아세틸렌 그룹을 갖는 단량체들의 혼합물이 형성된다(화학식 XXI). DPA-2가 TK-4와 반응하면 3개의 사이클로펜타디에논 그룹 및 5개의 아세틸렌 그룹을 갖는 단량체들의 혼합물이 형성된다(화학식 XXⅡ). DPA-3이 TK-3과 반응하면 3개의 사이클로펜타디에논 그룹 및 6개의 아세틸렌 그룹을 갖는 단량체가 형성된다(화학식 XXⅢ). DPA-3이 TK-4와 반응하면 3개의 사이클로펜타디에논 그룹 및 8개의 아세틸렌 그룹을 갖는 단량체가 형성된다(화학식 XXⅣ).
추가의 예로서, DPA-1 및 TK-1은 공지 화합물이며, DPA-2, DPA-3 및 TK-2는 아래에 설명된 실시예에 의해 합성될 수 있다. TK-3은 다음과 같이 합성될 수 있다:
Figure 112004036335592-pct00036
또한 TK-4는 다음과 같이 합성될 수 있다:
Figure 112004036335592-pct00037
더욱 상세하게, 화학식 Ⅱ의 단량체는 본 명세서의 실시예 1 또는 13에 기재된 방법을 사용하여 편리하게 제조될 수 있다. 간략하게, 상기 방법은 (a) 4-브로모페닐아세트산을 티오닐 클로라이드로 염소화하여 4-브로모페닐아세틸 클로라이드를 생성하고, (b) 알루미늄 클로라이드, 및 반응물과 생성물 모두에 본질적으로 불활성인 용매를 사용하여 페닐 에테르를 4-브로모페닐아세틸 클로라이드로 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 디아실화하고, (c) 디메틸설폭사이드 및 브롬화수소산을 사용하여 디아실화 생성물을 개선된 콘블럼(Kornblum) 산화하고, (d) 팔라듐 촉매, 3급 아민, 및 반응물과 생성물 모두에 본질적으로 불활성인 용매를 사용하여 비스(4-브로모페닐) 테트라케톤 생성물을 페닐아세틸렌으로 비스(페닐에티닐화)하고, (e) 4급 수산화암모늄 촉매, 및 반응물과 생성물 모두에 본질적으로 불활성인 1종 이상의 용매를 사용하여 비스(페닐에티닐)테트라케톤 및 1,3-디페닐아세톤의 이중 알돌 반응을 통해 비스(사이클로펜타디에논)을 형성하는 단계를 포함한다. 단량체의 순도는 최종 합성 단계인 (e) 비스(사이클로펜타디에논) 형성에 사용되는 반응 조건에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 이처럼, 실시예 1 E에서, 사용된 반응물 및 반응 조건은 대략 75면적%(HPLC 분석에 따름)의 단량체 Ⅱ를 함유하는 생성물을 제공한다. 실시예 13 D에서, 반응물 및 반응 조건은 98.5면적%(HPLC 분석에 따름)를 초과하는 단량체 Ⅱ를 함유하는 고순도의 AABB 단량체를 제공하도록 조절된다. 고순도의 단량체 Ⅱ가 일반적으로 본 명세서에 제시된 용도에 가장 바람직하다.
화학식 Ⅷ의 단량체도 본 명세서의 실시예 1 또는 13에 기재된 방법을 사용하여 편리하게 제조될 수 있다. 상기 방법은 본질적으로 화학식 Ⅱ의 단량체의 제조에 사용된 방법으로 이루어지지만, 4-브로모페닐아세틸 클로라이드 대신 3-브로모페닐아세틸 클로라이드가 사용된다. 화학식 Ⅷ의 단량체의 특정 합성법을 본 발명의 실시예 18에서 설명한다.
마찬가지로 화학식 XⅡ의 단량체도 본 명세서의 실시예 1 또는 13에 기재된 방법을 사용하여 편리하게 제조될 수 있다. 상기 방법은 본질적으로 화학식 Ⅱ의 단량체의 제조에 사용된 방법으로 이루어지지만, 4-브로모페닐아세틸 클로라이드 대신 3,5-디브로모페닐아세틸 클로라이드가 사용된다. 또한, 테트라케톤 전구체 내에는 화학량론적으로 2개의 브롬화아릴 그룹이 더 존재하기 때문에 (d) 비스(페닐에티닐화)는 테트라키스(페닐에티닐화)가 되는 것으로 이해한다.
화학식 Ⅶ의 비-에테르 결합된 단량체는 본 명세서의 실시예 5에 기재된 방법을 사용하여 편리하게 제조될 수 있다. 간략하게, 상기 방법은 (a) 칼륨 1,3-페닐렌디아세테이트를 티오닐 클로라이드로 염소화하여 1,3-페닐렌디아세틸 클로라이드를 생성하고, (b) 알루미늄 클로라이드, 및 반응물과 생성물 모두에 본질적으로 불활성인 용매를 사용하여 브로모벤젠을 1,3-페닐렌디아세틸 클로라이드로 프리델-크래프츠 아실화하고, (c) 디메틸설폭사이드 및 브롬화수소산을 사용하여 아실화 생성물을 개선된 콘블럼 산화하고, (d) 팔라듐 촉매, 3급 아민, 및 반응물과 생성물 모두에 본질적으로 불활성인 용매를 사용하여 비스(4-브로모페닐) 테트라케톤 생성물을 페닐아세틸렌으로 비스(페닐에티닐화)하고, (e) 4급 수산화암모늄 촉매, 및 반응물과 생성물 모두에 본질적으로 불활성인 1종 이상의 용매를 사용하여 비스(페닐에티닐)테트라케톤 및 1,3-디페닐아세톤의 이중 알돌 반응을 통해 비스(사이클로펜타디에논)을 형성하는 단계를 포함한다.
화학식 Ⅸ의 비-에테르 결합된 단량체는 본 명세서의 실시예 5에 기재된 방법을 사용하여 편리하게 제조될 수 있다. 상기 방법은 본질적으로 화학식 Ⅶ의 단 량체의 제조에 사용된 방법으로 이루어지지만, 1,3-페닐렌디아세틸 클로라이드 대신 1,4-페닐렌디아세틸 클로라이드가 사용된다.
화학식 XⅢ 및 XⅣ의 비-에테르 결합된 단량체도 마찬가지로 본 명세서의 실시예 5에 기재된 방법을 사용하여 편리하게 제조될 수 있다. 상기 방법은 본질적으로 화학식 Ⅶ의 단량체의 제조에 사용된 방법으로 이루어지지만, (b) 1,3- 또는 1,4-페닐렌디아세틸 클로라이드를 사용한 아실화에서 브로모벤젠 대신 1,3-디브로모벤젠이 사용된다. 또한, 테트라케톤 전구체 내에는 화학량론적으로 2개의 브롬화아릴 그룹이 더 존재하기 때문에 (d) 비스(페닐에티닐화)는 테트라키스(페닐에티닐화)가 되는 것으로 이해한다.
화학식 Ⅹ 및 XI의 비대칭 단량체는 본 명세서에 앞서 설명된 방법을 사용하여 편리하게 제조될 수 있다. 특정 예로서, 화학식 XI의 비대칭 단량체는 페닐 에테르를 3,5-디브로모페닐아세틸 클로라이드로 프리델-크래프츠 모노아실화하여 제조할 수 있으며, 모노아실화 생성물은 예컨대 실리카겔 크로마토그래피를 통해 생성물 혼합물로부터 회수된다. 이후, 생성된 모노아실화 생성물 4-[(3,5-디브로모페닐)아세틸]페닐 에테르를 페닐아세틸 클로라이드를 사용하여 모노아실화하여 4-[(3,5-디브로모페닐)아세틸]-4'-(페닐아세틸)페닐 에테르를 생성한다. 추가로, 제2 모노아실화를 수행하기 전에 4-[(3,5-디브로모페닐)아세틸]페닐 에테르 모노아실화 생성물을 개선된 콘블럼 산화하여 상응하는 디케톤을 생성하는 것도 가능하다. 이어서, 상기 언급한 바와 같이 (c) 디메틸설폭사이드 및 브롬화수소산을 사용하여 아실화 생성물을 개선된 콘블럼 산화하고, (d) 팔라듐 촉매, 3급 아민, 및 반응물과 생성물 모두에 본질적으로 불활성인 용매를 사용하여 3,5-디브로모페닐 테트라케톤 생성물을 페닐아세틸렌으로 비스(페닐에티닐화)하고, (e) 4급 수산화암모늄 촉매, 및 반응물과 생성물 모두에 본질적으로 불활성인 1종 이상의 용매를 사용하여 비스(페닐에티닐)테트라케톤 및 1,3-디페닐아세톤의 이중 알돌 반응을 통해 비스(사이클로펜타디에논)을 형성하는 합성 단계를 수행하여 화학식 XI의 비대칭 단량체를 제공한다.
화학식 XⅤ의 단량체는 본 명세서에 앞서 설명된 방법을 사용하여 편리하게 제조될 수 있다. 구체적으로, 3,5-디브로모페닐아세틸 클로라이드를 사용한 페닐 에테르의 프리델-크래프츠 모노아실화를 수행하며, 모노아실화 생성물은 예컨대 실리카겔 크로마토그래피를 통해 생성물 혼합물로부터 회수된다. 이후, 생성된 모노아실화 생성물 4-[(3,5-디브로모페닐)아세틸]페닐 에테르를 4-브로모페닐아세틸 클로라이드를 사용하여 모노아실화하여 4-[(3,5-디브로모페닐)아세틸]-4'-[(4-브로모페닐)아세틸]페닐 에테르를 생성한다. 제2 모노아실화를 수행하기 전에 4-[(3,5-디브로모페닐)아세틸]페닐 에테르 모노아실화 생성물을 개선된 콘블럼 산화하여 상응하는 디케톤을 생성하는 것도 가능하다. 이어서, 상기 언급한 바와 같이 (c) 디메틸설폭사이드 및 브롬화수소산을 사용하여 아실화 생성물을 개선된 콘블럼 산화하고, (d) 팔라듐 촉매, 3급 아민, 및 반응물과 생성물 모두에 본질적으로 불활성인 용매를 사용하여 테트라케톤 생성물 내의 3개의 브로모페닐 그룹을 페닐아세틸렌으로 페닐에티닐화하고, (e) 4급 수산화암모늄 촉매, 및 반응물과 생성물 모두에 본질적으로 불활성인 1종 이상의 용매를 사용하여 트리스(페닐에티닐) 테트라케톤 및 1,3-디페닐아세톤의 이중 알돌 반응을 통해 비스(사이클로펜타디에논)을 형성하는 합성 단계를 수행하여 화학식 XⅤ의 단량체를 제공한다.
화학식 XXⅤ의 단량체는 본 명세서에 앞서 설명된 방법을 사용하여 편리하게 제조될 수 있다. 구체적으로, 브로모벤젠을 5-브로모-1,3-페닐렌디아세틸 클로라이드로 프리델-크래프츠 디아실화한 후, 상기 언급한 바와 같이 (c) 디메틸설폭사이드 및 브롬화수소산을 사용하여 디아실화 생성물을 개선된 콘블럼 산화하고, (d) 팔라듐 촉매, 3급 아민, 및 반응물과 생성물 모두에 본질적으로 불활성인 용매를 사용하여 트리브로모 테트라케톤 생성물을 페닐아세틸렌으로 트리스(페닐에티닐화)하고, (e) 4급 수산화암모늄, 촉매 및 반응물과 생성물 모두에 본질적으로 불활성인 1종 이상의 용매를 사용하여 트리스(페닐에티닐) 테트라케톤 및 1,3-디페닐아세톤의 이중 알돌 반응을 통해 비스(사이클로펜타디엔)을 형성하는 합성 단계를 수행한다.
화학식 XXⅥ의 단량체는 4,4'-비스{[3,5-비스(페닐에티닐)페닐]글리옥살릴} 페닐 에테르 및 1,3-비스(4-페닐에티닐페닐-2-프로판온의 이중 알돌 축합 반응을 통해 제조될 수 있다.
화학식 XXⅦ의 단량체는 (a) 화학량론적 과량의 디페닐 옥사이드를 옥살릴 클로라이드로 디아실화하고, (b) 3,5-디브로모페닐아세틸 클로라이드로 디아실화하고, (c) 산화, (d) 테트라(페닐에티닐화), 및 (e) 축합하여 제조될 수 있다.
화학식 XXⅧ의 단량체는 실시예 40에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
화학식 XⅥ 내지 XⅨ로 나타낸 것들과 같은 본 발명의 단량체의 추가의 예는 본 명세서에 기재된 합성 방법 및 당업자에게 숙지된 다른 임의의 방법을 사용하여 제조된다.
일단 단량체를 합성하면 이들을 정제하는 것이 바람직하다. 특히, 전자적 용도를 위한 유기 중합체 유전체로서 사용하기 위한 제조법에서는 금속 및 이온 물질을 제거해야 한다. 바람직하게, 이들 불순물은 수 세척 및 재결정을 포함하는 공지된 임의의 정제 방법에 의해 제거될 수 있다.
경화성 올리고머 및 중합체의 형성
이론에 구애됨 없이, 폴리페닐렌 올리고머 및 중합체는, 단량체의 혼합물 및 적합한 용매를 가열했을 때 환 구조(예: 사이클로펜타디에논 그룹 또는 피론 그룹)를 함유한 디엔 및 친디엔체(예: 아세틸렌 그룹)의 딜스-앨더 반응을 통해 형성된다고 믿어진다. 반응에 필요한 반응 온도 및 시간은 목적하는 중합도에 따라 달라질 것이다. 또한, 온도가 높을수록 소요되는 반응 시간은 줄어든다. 바람직하게, B-단계(또는 부분적 중합화) 반응은 100 내지 300℃의 온도에서 1 내지 72시간 동안 일어난다. 성급한 겔 형성을 피하기 위해 B-단계(또는 부분적 중합화) 반응을 주의 깊게 관찰하도록 한다. B-단계 반응이 언제 종결되느냐에 따라서 B-단계 후에 혼합물 내에 남은 잔여 단량체가 존재할 수 있다. 육안 스펙트럼 분석 또는 SEC 분석에 의해 미반응 단량체의 백분률을 측정할 수 있다. B-단계를 거친 재료의 수평균 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 10,000 범위이다.
적합한 용매의 비제한적 예로는 메시틸렌, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이 트, 디벤질에테르, 디글라임(diglyme), 트리글라임, 디에틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 카보네이트, 디페닐 에테르, 사이클로헥사논, 부티로락톤 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 용매는 메시틸렌, 감마-부티로락톤, 사이클로헥사논, 디페닐 에테르 및 이들 용매 2종 이상의 혼합물이다.
별도로, 단량체를 승온에서 1종 이상의 용매 중에서 중합하고, 생성된 올리고머의 용액을 냉각한 후 1종 이상의 추가의 용매와 배합하여 공정을 보조할 수 있다. 다른 방법으로, 단량체를 승온에서 1종 이상의 용매 중에서 중합하여 올리고머를 형성하고, 이것을 비용매 중에 침전시켜서 단리할 수 있다. 단리된 올리고머는 공정을 위해 이후 적합한 용매에 재용해시킬 수 있다.
사용된 단량체의 독특한 구조로 인해, B-단계를 거친 또는 부분적으로 중합된 올리고머 또는 중합체는 고차 분지되고, 측쇄 그룹 및 말단 그룹은 물론 중합체의 주쇄 내에서 발견되는 반응성 그룹(즉, 친디엔체, 및 공액 탄소-탄소 이중 결합과 이탈 그룹을 함유한 환 구조, 바람직하게는 아세틸렌 그룹 및 사이클로펜타디에논 그룹)을 가짐을 특징으로 한다. 이것의 잇점은 비교적 높은 가교결합 밀도를 제공할 수 있다는 것이다.
본 발명의 단량체는 예컨대 딜스-앨더 반응 또는 아세틸렌 아세틸렌 반응을 통해 이들 단량체와 공중합될 수 있는 다른 단량체와 함께 공단량체로서 사용될 수도 있다.
경화성 올리고머 조성물의 제조 및 고차 가교결합된 구조물의 형성
첨가제를 함유하거나 함유하지 않는 조성물은, 예를 들면, 적합한 기판 위에 스핀-도포에 의해 용매 도포될 수 있다. 이들 올리고머, 특히 사이클로펜타디에논 및 방향족 아세틸렌 관능성 단량체로부터 유래된 바람직한 올리고머는 집적 회로 장치의 제조에 있어서 매우 낮은 유전 상수를 갖는 필름의 형성에 유용하다. 따라서, 이들 올리고머는 다른 형태의 기판도 물론 사용 가능하지만, 트랜지스터 및/또는 금속 배선을 포함한 기판 위에 도포하는 것이 바람직할 수 있다.
용액 또는 용액이 도포된 제품을 바람직하게는 200 내지 450℃의 온도로 더 가열할 때, 잔류하는 반응성 환 그룹(예: 사이클로펜타디에논 그룹) 및 잔류하는 친디엔체 그룹(예: 아세틸렌 그룹)의 딜스-앨더 반응을 통해 추가의 반응(예: 가교결합 또는 쇄 연장)이 일어나 분자량이 증가될 수 있다. 친디엔체 그룹 간의 반응, 예를 들면, 아세틸렌/아세틸렌 반응을 통해서도 추가의 가교결합이 일어날 수 있다. 경화 반응은 임의로 제조 공장 설계 및 효율성에 따라 핫플레이트 또는 오븐 베이커에서 수행될 수 있다.
조성물에 첨가될 수 있는 기타 성분으로는 유리 비즈, 유리 섬유, 중공체, 흑연 섬유, 카본 블랙, 중합체 분말과 같은 충진제; 방향족 및 지방족 알콕시, 또는 반응성 비닐 그룹을 갖는 실란을 포함한 아실옥시 실란과 같은 접착 증진제, 및 포로젠이 포함된다.
포로젠은 겔화된 중합체, 더욱 바람직하게는 유리화된(즉, 완전히 경화 또는 가교결합된) 중합체로부터 용매에 의해 또는 더욱 바람직하게는 열 분해에 의해 제거되어 기공을 형성할 수 있는 성분이다. 적합한 포로젠으로는 폴리스티렌 및 폴리-α-메틸스티렌과 같은 폴리스티렌; 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리아세트산, 폴리실록산, 폴리카프로락톤, 폴리우레탄, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아미드, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아세탈, 아민-캡핑된 알킬렌 옥사이드, 이러한 중합체의 랜덤 또는 블록 공중합체, 및 이러한 중합체의 수소첨가된 또는 부분적으로 수소첨가된 변형물이 포함된다. 포로젠은 실제로 선형, 분지형, 고분지형(hyperbranched), 나뭇가지형 또는 별형 구조일 수 있다. 포로젠은 바람직하게는 매트릭스 재료 내에 불연속적 영역을 형성함을 특징으로 한다. 이러한 영역을 형성하는 데에 특히 적합한 몇몇 재료에는 고차 분지 중합체 입자, 덴드리머(dendrimer), 및 예컨대 유화 중합에 의해 제조될 수 있는 가교결합된 입자가 포함된다. 입도가 30㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 20㎚ 미만인 가교결합된 스티렌 기재 중합체 입자(바람직하게는 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 제2 단량체 및 스티렌의 공중합체 - 예: 디비닐 벤젠 또는 디-이소프로페닐 벤젠)가 매트릭스 재료로서 본 발명의 중합체와 함께 포로젠으로서 사용되기에 특히 적합하다(참조: 대리인 도켓 번호가 각각 61599 및 61568인 동시 계류 중인 미국 출원 제10/077,642호 및 제10/077,646호). 포로젠은 B-단계 후에 첨가될 수 있으나, B-단계의 반응 전에 포로젠을 단량체에 첨가할 수도 있다. 후자의 경우, 이론에 구애됨 없이 포로젠은 단량체와 반응하는 것으로 믿어진다. 그러나, 화학 결합이 형성되든 또는 다른 상호 작용(예: 상호 침투성 망상 구조의 형성)이 발생하든 입자와 단량체/올리고머 사이에 그래프트가 형성되고 SEC 분석에 의해 검출된다. 그래프팅이란 매트릭스가 포로젠에 화학적으로 결합하거나 또는 포로젠에 영구적으로 뒤얽히는 것을 의미한다. 만일 혼합물이 겔화되지 않는다면, 포로젠은 적합한 가열에 의해 b-단계가 이미 약간 일어난 후에 첨가되는 경우, B-단계를 거친 재료에도 그래프트될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 중합체의 필름으로 도포되는 기판에 대해, 필름 두께는 50 내지 1000㎚ 범위이다. 바람직한 다공성 필름에 대해, 기공률은 바람직하게는 5 내지 80%, 더욱 바람직하게는 10% 초과 70% 미만, 가장 바람직하게는 15% 초과 50% 미만이고, 기공 크기는 5 내지 30m, 바람직하게는 5 내지 20nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 15㎚이다.
실시예 1
화학식 Ⅱ의 단량체를 함유하는 생성물의 합성
A. 4- 브로모페닐아세틸 클로라이드의 합성
4-브로모페닐아세트산(99.5g, 0.46mol) 및 N,N-디메틸포름아미드(2㎖)를 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 자기 교반 바아가 달린 예비 건조된 1ℓ 유리 단구 환저 슐렌크(Schlenk) 반응기에 첨가한다. 반응기를 건조 질소하에 밀봉한 후, 약간 양성의 질소 압력하에 슐렌크 라인 위에 놓는다. 건조 질소 분위기하에 슐렌크 어댑터가 갖춰진 예비 건조된 유리 첨가 깔대기에 티오닐 클로라이드(300㎖)를 첨가한 후 건조 질소하에 밀봉하고 슐렌크 라인 위에 놓는다. 반응기와 첨가 깔대기를 동적 질소 유동하에 연결한 후 교반된 반응기에 티오닐 클로라이드를 적가한다. 슐렌크 반응기 내에는 질소 유동을 유지하면서, 반응으로부터 나온 기체는 첨가 깔대기 위의 슐렌크 어댑터를 통해 세정 시설로 유입시킨다. 티오닐 클로라이드의 첨가를 마쳤을 때, 동적 질소 유동하에 첨가 깔대기를 세정 시설로 유입되는 슐렌크 어댑터로 덮은 응축기로 대체한다. 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 사용하여 반응기 내용물을 60℃로 온화하게 가열한다. 60℃에서 2.5시간 동안 유지한 후, 60℃ 및 159㎛가 달성될 때까지 슐렌크 매니폴드로부터 진공을 가하여 과량의 티오닐 클로라이드를 생성물로부터 제거한다. 생성된 4-브로모페닐아세틸 클로라이드 생성물(105.95g, 98.1%의 단리 수율)을 사용시까지 건조 질소하에 보관한다.
B. 4,4'- 비스 [(4- 브로모페닐 ) 아세틸 ]페닐 에테르의 합성
디페닐 에테르(38.61g, 0.227mol), 염화알루미늄(60.53g, 0.454mol) 및 무수 디클로로메탄(250㎖)을 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 자기 교반 바아가 달린 예비 건조된 1ℓ 유리 단구 환저 슐렌크 반응기에 첨가한다. 반응기를 건조 질소하에 밀봉한 후, 약간 양성의 질소 압력하에 슐렌크 라인 위에 놓는다. 그런 다음 반응기 아래에 얼음조를 놓는다. 디클로로메탄(100㎖)에 용해된 상기 A에서 수득한 4-브로모페닐아세틸 클로라이드(105.95g, 0.454mol)를 건조 질소 분위기하에 슐렌크 어댑터가 갖춰진 예비 건조된 유리 첨가 깔대기에 첨가한 후 건조 질소하에 밀봉하고 슐렌크 라인 위에 놓는다. 동적 질소 유동하에 반응기와 첨가 깔대기를 연결한 후, 4-브로모페닐아세틸 클로라이드 용액을 3시간에 걸쳐 교반된 반응기에 적가한다. 반응이 지나고 2시간 후, 슐렌크 라인으로부터 반응기를 제거하고 내용물을 4ℓ 비이커에 담긴 잘게 부순 얼음 위에 붓는다. 얼음이 다 녹은 후, 침전된 생성물을 디클로로메탄(14ℓ)에 용해시키고, 수층은 분리 깔대기를 사용하여 제거한다. 디클로로메탄 용액을 탈이온수(2ℓ)로 세척한 후 무수 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 생성된 슬러리를 중간 프릿화(fritted) 유리 깔대기를 통해 여과한 후, 건조된 여과물을 필요에 따라 용리액으로서 디클로로메탄(2ℓ)을 더 사용하여 실리카겔 컬럼에 통과시킨다. 디클로로메탄 용액을 회전 증발 건조시켜서 119.1g의 백색 분말을 수득한다. 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석에 의해 6면적%의 단일 부산물을 수반한 목적 생성물이 94면적%로 존재함을 증명한다. 비등하는 아세토니트릴(14ℓ)로부터 재결정하고(실온으로 냉각하고 16시간 동안 방치한다), 여과를 통해 회수한 후 진공 오븐에서 건조시켜 96.0g(75.0%의 단리 수율)의 4,4'-비스[(4-브로모페닐)아세틸]페닐 에테르를 반짝이는 백색의 판상 결정으로서 수득하고, HPLC 분석에 의해 부산물이 완전히 제거된 것을 증명한다(100면적%의 생성물). 1H 핵자기 공명(NMR) 분석으로 생성물의 구조를 확인한다.
C. 4,4'- 비스 [(4- 브로모페닐 ) 글리옥살릴 ]페닐 에테르의 합성
상기 B에서 수득한 4,4'-비스[(4-브로모페닐)아세틸]페닐 에테르(95.5g, 0.169mol) 및 디메틸설폭사이드(1.8ℓ)를 테프론 패들을 갖는 유리 기계 교반 막대가 갖춰진 2ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 세정 시설로 유입되는 차게 한(2℃) 응축기 및 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계를 추가로 갖추고 있다. 수성 48% 브롬화수소산(199.7g)을 3분에 걸쳐 반응기 내의 교반된 슬러리에 스트림으로서 첨가하여 45℃로 발열을 유도한다. 이후 100℃로 가열을 개시하며, 일단 92℃에 도달되면 투명한 밝은 오렌지색 용액이 형성된다. 100℃의 반응 온도에서 2시간 후, 고온의 생성물 용액을 8.2ℓ의 톨루엔에 희석한 후 톨루엔 용액을 1.6ℓ의 탈이온수로 5회 세척한다. 세척된 톨루엔 용액을 회전 증발 건조시켜 99.2g(99.1%의 단리 수율)의 담황색 분말을 수득한다. HPLC 분석으로 목적 생성물이 100면적%로 존재함이 증명된다. 1H NMR 분석으로 생성물의 구조를 확인한다.
D. 4,4'- 비스 [(4- 페닐에티닐페닐 ) 글리옥살릴 ]페닐 에테르의 합성
상기 C에서 수득한 4,4'-비스[(4-브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르(99.2g, 0.1675mol), 페닐아세틸렌(41.37g, 0.405mol), 건조 질소로 살포된 트리에틸아민(92.5g, 0.914mol), 트리페닐포스핀(2.22g, 0.00847mol), 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(0.31g, 0.00137mol), 및 건조 질소로 살포된 N,N-디메틸포름아미드(1063㎖)을 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 자기 교반 바아가 달린 예비 건조된 2ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 팬 냉각식 나선형 응축기 및 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계를 추가로 갖추고 있다. 교반 및 가열을 개시하고, 13분 후 45℃의 온도에 도달되었을 때 투명한 담황색 용액이 형성된다. 누적 1.2시간 후에 80℃의 온도에 도달되고 이후 14.7시간 동안 유지한다. 이 때, HPLC 분석은 4,4'-비스[(4-브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 반응물이 완전히 전환되었음을 나타낸다. 반응기 내용물을 한 쌍의 4ℓ 비이커에 담긴 잘게 부순 얼음 위에 붓는다. 얼음이 다 녹은 후, 침전된 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과하여 회수한다. 깔대기 위의 생성물 덩어리를 탈이온수 500㎖로 2회 세척한 후 비등하는 아세토니트릴(22.5ℓ)로부터 직접 재결정하여 축축한 생성물을 수득한다. 재결정 용액을 실온으로 냉각하고 16시간 동안 방치하여 92.2g(86.7%의 단리 수율)의 4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르를 담황색의 결정성 생성물로서 수득한다. HPLC 분석에 의해 목적 생성물이 100면적%로 존재함이 증명된다. NMR 분석 및 전자 이온화 질량 분광계 분석(EI MS)으로 생성물의 구조를 확인한다.
E. 3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[4-페닐에티닐페닐]-2,5-디페닐사이클로펜타디에논 (화학식 Ⅱ)를 함유하는 생성물의 합성
상기 D에서 수득한 4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르(11.05g, 0.0174mol), 1,3-디페닐아세톤(7.76g, 0.0369mol), 무수 1-프로판올(1319㎖) 및 무수 톨루엔(70㎖)(이들 둘은 건조 질소로 살포됨)을 건조 질소 분위기하에 자기 교반기가 장착된 예비 건조된 2ℓ 3구 플라스크에 첨가한다. 반응기는 차게 한(2℃) 응축기 및 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계를 추가로 갖추고 있다. 교반 및 가열을 개시하고, 용액이 환류 온도에 도달하면 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(메탄올 중 40%, 1.86g)를 첨가하며, 그 즉시 짙은 적자색이 된다. 30분간 환류시킨 후, HPLC 분석으로 4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 반응물이 완전히 전환되었음을 확인한다. 이 시점에서, 가열을 중단하고 반응기로부터 가열 맨틀을 제거한 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각한다. 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과하여 회수한다. 깔대기 위의 결정성 생성물을 50㎖의 1-프로판올로 2회 세척한 후 80℃의 진공 오븐 내에서 건조시켜 11.31g(66.1%의 단리 수율)의 3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[4-페닐에티닐페닐]-2,5-디페닐사이클로펜타디에논(화학식 Ⅱ)을 짙은 적자색의 결정성 생성물로서 수득한다. HPLC 분석으로 2종의 미량 부산물을 수반하는 화학식 Ⅱ의 단량체가 75면적%로 존재함이 증명된다. 전자분사 이온화 액체 크로마토그래피 질량 분광계 분석(ESI LC MS)으로 HPLC 분석에서 75면적%를 이루는 피크의 구조가 화학식 Ⅱ의 것임을 확인한다.
실시예 2
화학식 Ⅱ의 단량체의 합성
A. 4,4'- 비스 [(4- 브로모페닐 ) 글리옥살릴 ]페닐 에테르의 합성
실시예 1 B에 기재된 것과 유사한 방법으로 제조한 4,4'-비스[(4-브로모페닐)아세틸]페닐 에테르(44g, 0.078mol) 및 디메틸설폭사이드(600㎖)를 자기 교반기 가 달린 2ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 수성 48% 브롬화수소산(100g)을 3분 내에 추가의 깔대기로 첨가한다. 그런 다음 90℃로 가열을 개시하고 이 온도에 도달되면 투명한 밝은 오렌지색 용액이 형성된다. 90℃의 반응 온도에서 3시간 후, 고온의 생성물 용액을 3ℓ의 톨루엔에 희석한 후 톨루엔 용액을 300㎖의 탈이온수로 2회 세척한다. 세척된 톨루엔 용액을 회전 증발 건조시켜 30g(65%의 단리 수율)의 담황색 분말을 수득한다. HPLC 분석으로 목적 생성물이 100면적%로 존재함이 증명된다. 1H NMR 분석으로 생성물의 구조를 확인한다.
B. 4,4'- 비스 [(4- 페닐에티닐페닐 ) 글리옥살릴 ]페닐 에테르의 합성
500㎖ 플라스크에 상기 A에서 수득한 4,4'-비스[(4-브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 29.6g(0.05mol), 트리에틸아민 29g(0.29mol), 페닐아세틸렌 12.2g(0.12mol) 및 N,N-디메틸포름아미드 120㎖를 넣는다. 반응 혼합물을 15분간 질소로 퍼징한 후 트리페닐포스핀 0.60g(0.0023mol) 및 팔라듐 아세테이트 0.10g(0.00045mol)을 첨가한다. 반응 혼합물을 질소 분위기하에 3시간 동안 80℃로 가열한 후, 플라스크를 실온으로 냉각하고 물(200㎖)을 첨가한다. 고체 생성물을 여과하고 톨루엔 2ℓ에 용해시킨다. 유기 용액을 10% HCl 수용액 및 NaCl 포화 수용액으로 세척한 후 무수 Na2SO4로 건조시킨다. 이어서 톨루엔 용액을 실리카겔 여과기에 통과시키고, 톨루엔을 제거하고 톨루엔/헥산으로부터 재결정하여 순수한 생성물(23.3g, 73%의 단리 수율)을 수득한다.
C. 화학식 Ⅱ의 단량체의 합성
상기 실시예 2 B에서 수득한 4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르(12.7g, 0.0lmol) 및 1,3-디페닐아세톤(9.45g, 0.045mol)을 300㎖의 무수 1-프로판올에 첨가한다. 교반 및 가열을 개시하고, 현탁액이 환류 온도에 도달하면 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(메탄올 중 40%, 3㎖)를 1.5㎖ 첨가하며, 그 즉시 짙은 적자색이 된다. 2시간 동안 환류를 유지한 후, HPLC 분석으로 4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 반응물이 완전히 전환되었음을 확인한다. 이 시점에서, 반응기로부터 오일조를 제거하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각한다. 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과하여 회수한다. 깔대기 위의 결정성 생성물을 100㎖의 1-프로판올로 2회 세척한 후 진공 오븐 중에서 건조시켜 HPLC 분석에 의한 순도가 91%를 초과하는 16.1g(91%의 단리 수율)의 단량체를 수득한다.
실시예 3
화학식 Ⅲ의 단량체의 합성
A. 에틸 4- 브로모페닐아세테이트의 합성
무수 에탄올 500㎖ 중의 4-브로모페닐 아세트산 63g(0.29mol) 및 진한 황산 50㎖의 용액을 8시간 동안 환류시킨 후 밤새 방치한다. 600g의 얼음 위에 부은 후 혼합물을 에테르/헥산으로 추출한다. 에테르 추출물을 물로 잘 세척하고 중탄산나 트륨 용액을 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 회전 증발로 제거하여 냉각시 결정화되는 57g(0.24mol, 80%의 단리 수율)의 오일을 수득한다. 여과하고 헥산으로 세척하여 순수한 생성물을 얻는다.
B. γ -(4- 브로모페닐아세토 )-α- 페닐아세토니트릴의 합성
교반기, 응축기 및 적가 깔대기가 장착된 250㎖ 3구 플라스크 내에서 나트륨(6.0g, 0.26mol)을 90㎖의 무수 에탄올에 첨가한다. 이 용액을 교반 환류하면서 에틸 4-브로모페닐 아세테이트 30.37g(0.125mol) 및 시안화벤질(17.5g, 0.15mol)을 적가 깔대기를 통해 1시간에 걸쳐 첨가한다. 용액을 3시간 동안 환류시키고 냉각한 후 400㎖의 냉수에 붓는다. 알칼리 수용액을 100㎖의 디에틸에테르로 3회 추출하고, 에테르 추출물을 따라낸다. 수용액을 차가운 10% 염산 수용액으로 산성화한 후 100㎖의 에테르로 3회 추출한다. 에테르 용액을 100㎖의 물로 1회, 100㎖의 10% 중탄산나트륨 수용액으로 2회, 그리고 100㎖의 물로 1회 추출하고 다시 수성 추출물을 따라낸다. 유기상을 무수 황산나트륨으로 건조시키고 플루트 필터(fluted filter)를 통해 여과하고 에테르를 회전 증발에 의해 제거한다. 목적 생성물(33g)을 89%의 단리 수율로 회수한다.
C. 1-(4- 브로모페닐 )-3-페닐-2- 프로판온의 합성
교반기 및 응축기가 장착된 250㎖ 3구 플라스크에 60% 황산 수용액 75㎖ 및 상기 B에서 제조된 아세토니트릴 유도체 30g을 넣는다. 교반하면서 이산화탄소의 방출이 멈출 때까지 혼합물을 가열 환류시킨다. 혼합물을 냉각하고 얼음물 200㎖에 부은 후 150㎖의 디에틸에테르로 3회 추출한다. 에테르 추출물을 50㎖의 물로 1회, 100㎖의 10% 수산화나트륨 수용액으로 2회, 이어서 50㎖의 물로 세척한다. 무수 황산나트륨으로 건조시키고 여과한 후 에테르를 진공 증발시켜 제거하여 조악한 생성물을 수득한다. 160㎖의 헥산으로부터 재결정하여 11.5g(42%의 단리 수율)의 생성물을 무색 고체로서 수득한다.
D. 1-(4- 페닐에티닐페닐 )-3-페닐-2- 프로판온의 합성
250㎖의 플라스크에 10.9g(0.04mol)의 1-(4-브로모페닐)-3-페닐-2-프로판온, 10g(0.10mol)의 트리에틸아민, 4.6g(0.045mol)의 페닐아세틸렌, 및 50㎖의 N,N-디메틸포름아미드를 넣는다. 반응 혼합물을 15분간 질소로 퍼징한 후 0.47g(0.0018mol)의 트리페닐포스핀 및 0.067g(0.0003mol)의 팔라듐 아세테이트를 첨가한다. 반응 혼합물을 질소 분위기하에 2시간 동안 80℃로 가열한 후, 플라스크를 실온으로 냉각하고 물(200㎖) 및 디에틸에테르(200㎖)를 첨가한다. 생성된 유기층을 10% 수성 HCl, 물 및 NaCl 포화 수용액으로 세척한 후 무수 Na2SO4로 건조시킨다. 에테르를 제거하고 톨루엔/헥산으로부터 재결정하여 순수한 생성물(8.5g, 72%의 단리 수율)을 수득한다.
E. 화학식 Ⅲ의 단량체의 합성
4,4'-비스(페닐글리옥살릴)페닐 에테르(2.9g, 0.0068mol) 및 상기 D에서 수득한 1-(4-페닐에티닐페닐)-3-페닐-2-프로판온 4.0g(0.0135mol)을 100㎖의 1-프로판올에 첨가한다. 교반 및 가열을 개시하고, 현탁액이 환류 온도에 도달하면 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(메탄올 중 40%, 0.7㎖)를 첨가하며, 그 즉시 짙은 적자색이 된다. 1시간 동안 환류를 유지한 후, HPLC 분석으로 4,4'-비스(페닐글리옥살릴)페닐 에테르 반응물이 완전히 전환되었음을 확인한다. 이 시점에서, 반응기로부터 오일조를 제거하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각한다. 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과하여 회수한다. 깔대기 위의 결정성 생성물을 100㎖의 1-프로판올로 2회 세척한 후 진공 오븐 중에서 건조시켜, 3가지 이성질체의 1:2:1 혼합물인 화학식 Ⅲ의 단량체 6.1g(93%의 단리 수율)을 수득한다.
실시예 4
화학식 Ⅳ의 단량체의 합성
A. 1,3- 비스 (4- 브로모페닐 )-2- 프로판온의 합성
톨루엔 50㎖ 중의 수소화나트륨(9.17g, 0.23mol)의 현탁액에 톨루엔(50㎖) 중의 에틸 4-브로모페닐아세테이트(50g, 0.21mol)의 용액을 30 내지 32℃에서 적가한다. 첨가를 마친 후 반응 혼합물을 50℃로 서서히 승온한다(반응은 수소 기체를 방출하면서 신속하게 발열하기 시작한다). 반응 혼합물을 2시간 동안 78℃로 더 가열하고 실온으로 냉각한 후 물(22.5g) 중의 HCl(45g)을 서서히 적가하여 용액을 중화시킨다. 층을 분리하고 수성상을 디에틸에테르로 추출한다. 합친 유기 추출 물을 건조시키고 용매를 제거하여 황색 오일을 남긴다. 이 오일을 빙초산(60㎖) 및 진한 HCl(30㎖)의 혼합물 중에서 24시간 동안 환류시킨다. 냉각한 후, 층을 분리하고 유기층을 고체화하여 황색 고체를 생성한다. 이 조악한 생성물을 n-헵탄으로부터 재결정하여 순수한 생성물을 백색 고체(31.2g, 82%의 단리 수율)로서 수득한다.
B. 1,3- 비스 (4- 페닐에티닐페닐 )-2- 프로판온의 합성
250㎖ 플라스크에 18.4g(0.05mol)의 1,3-비스(4-브로모페닐페닐)-2-프로판온, 24g(0.24mol)의 트리에틸아민, 12g(0.12mol)의 페닐아세틸렌, 및 60㎖의 N,N-디메틸포름아미드를 넣는다. 반응 혼합물을 15분간 질소로 퍼징한 후 0.60g(0.0023mol)의 트리페닐포스핀 및 0.08g(0.00036mol)의 팔라듐 아세테이트를 첨가한다. 반응 혼합물을 질소 분위기하에 20시간 동안 80℃로 가열한 후, 플라스크를 실온으로 냉각하고 물(200㎖) 및 톨루엔(200㎖)을 첨가한다. 생성된 유기층을 10% HCl 수용액, 물 및 NaCl 포화 수용액으로 세척한 후 무수 Na2SO4로 건조시킨다. 톨루엔을 제거하고 톨루엔/헥산으로부터 재결정하여 순수한 생성물(14.5g)을 71%의 단리 수율로 수득한다.
C. 화학식 Ⅳ의 단량체의 합성
4,4'-비스(페닐글리옥살릴)페닐 에테르(TK-1, 4.4g, 0.01mol) 및 상기 B에서 수득한 1,3-비스(4-페닐에티닐페닐)-2-프로판온 8.2g(0.02mol)을 무수 1-프로판올 200㎖가 담긴 반응기에 첨가한다. 교반 및 가열을 개시하고, 현탁액이 환류 온도에 도달하면 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(메탄올 중 40%, 1.0㎖, 0.5㎖ 분취량으로 2회)를 첨가하며, 그 즉시 짙은 적자색이 된다. 2시간 동안 환류를 유지한 후, HPLC 분석으로 4,4'-비스(페닐글리옥살릴)페닐 에테르 반응물이 완전히 전환되었음을 확인한다. 이 시점에서, 반응기로부터 오일조를 제거하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각한다. 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과하여 회수한다. 깔대기 위의 결정성 생성물을 100㎖의 1-프로판올로 2회 세척한 후 진공 오븐 중에서 건조시켜 화학식 Ⅳ의 단량체 10.3g(87%의 단리 수율)을 생성한다.
실시예 5
화학식 Ⅶ의 비-에테르 결합된 단량체의 합성
A. 칼륨 1,3- 페닐렌디아세테이트를 통한 1,3- 페닐렌디아세틸 클로라이드의 합성
수산화칼륨(99.99%)(7.41g, 0.132mol)을 탈이온수(300㎖)에 첨가하고 교반하여 용액을 형성한다. 1,3-페닐렌디아세트산(11.65g, 0.06mol, 0.12-COOH당량)을 수산화칼륨 수용액에 첨가한 후 용액이 형성될 때까지 슬러리를 온화하게 가열한다. 생성된 용액을 회전 증발로 건조시킨 후 16시간 동안 80℃ 및 1㎜Hg의 진공 오븐 중에서 건조시킨다. 400밀리토르의 진공에 도달될 때까지 24℃의 고진공 라인 상에서 더 건조시킨다. 백색 고체 생성물(16.0g)을 회수하고 건조 질소 분위기하에 유지한다. 건조 질소 글로브 박스 내에서, 자기 교반 바아를 갖는 500㎖ 단 구 환저 슐렌크 플라스크 내에 이칼륨 염을 넣는다. 글로브 박스 내에 사용되는 모든 유리 제품 및 장치는 미리 건조시켜서 습기를 제거한다. 그런 다음 무수 디클로로메탄(100㎖)을 첨가한다. 반응기를 건조 질소하에 밀봉한 후 글로브 박스로부터 제거하고 약간 양성의 질소 압력하에 슐렌크 라인 위에 놓는다. 건조 질소 분위기하에 슐렌크 어댑터가 갖춰진 유리 첨가 깔대기에 티오닐 클로라이드(100g)를 첨가한 후 밀봉하고 슐렌크 라인 위에 놓는다. 반응기와 첨가 깔대기를 동적 질소 유동하에 연결한 후 모든 티오닐 클로라이드를 24분에 걸쳐 반응기 내의 교반된 슬러리에 첨가한다. 추가로 55분 후, N,N-디메틸포름아미드(0.35㎖)를 미세한 백색의 교반된 슬러리에 주입한다. 전체 반응 동안에, 슐렌크 반응기 내에는 동적 질소 유동을 유지하면서 반응으로부터 나온 기체는 첨가 깔대기 위의 슐렌크 어댑터를 통해 세정 시설로 유입시킨다. 추가로 83분 후, 반응기를 질소하에 밀봉시킨 후 글로브 박스에 넣는다. 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 사용하여 반응기 내용물을 30℃로 온화하게 가열하고, 30℃ 및 710밀리토르가 달성될 때까지 글로브 박스 진공 라인으로부터 진공을 가하여 생성물로부터 과량의 티오닐 클로라이드 및 디클로로메탄 용매를 제거한다. 반응기 내의 생성물을 무수(건조 질소하에 알루미나 상에서 크로마토그래피 정제됨) 디에틸 에테르(100㎖)로 3회 추출하고 각각의 추출물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통과시켜 자기 교반 바아가 달린 1ℓ 단구 환저 슐렌크 플라스크에 넣는다. 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 사용하여 반응기 내용물을 30℃로 온화하게 가열하고, 32℃ 및 730밀리토르에 도달될 때까지 글로브 박스 진공 라인으로부터 진공을 가하여 합친 추출물로부터 디에틸 에테르 용매를 제 거한다. 생성된 1,3-페닐렌디아세틸 클로라이드(13.0g, 0.0562mol, 0.1125-COCl당량, 93.7%의 단리 수율)를 사용시까지 건조 질소하에 보관한다.
B. 1,3- 비스 [(4- 브로모페닐 ) 아세틸 ]벤젠의 합성
건조 질소 글로브 박스 내에서, 브로모벤젠(157.0g, 1.0mol)을 상기 A에서 수득한 1,3-페닐렌디아세틸 클로라이드(13.0g, 0.0562mol, 0.1125 COCl당량)가 담긴 반응기에 첨가한다. 교반을 개시하고 알루미늄 클로라이드(18.0g, 0.135mol)를 3분 마다 0.5g 분취량으로 교반 용액에 첨가한다. 알루미늄 클로라이드의 첨가를 마친 후, 진한 호박색의 교반 용액을 24℃에서 1시간 동안 유지한 후 HPLC로 분석한다. HPLC 분석으로 1,3-페닐렌디아세틸 클로라이드가 완전히 전환되었음을 확인한다. 반응기를 글로브 박스로부터 제거하고 내용물을 4ℓ 비이커에 담긴 잘게 부순 얼음에 붓는다. 얼음이 다 녹은 후, 침전된 생성물을 디클로로메탄(1ℓ)에 용해시키고 분리 깔대기를 사용하여 수층을 제거한다. 디클로로메탄 용액을 탈이온수(500㎖)로 세척한 후 무수 황산나트륨 상에서 건조시킨다. 생성된 슬러리를 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과한 후, 건조된 여과물을 회전 증발시켜 30.2g의 황색 분말(여전히 브로모벤젠으로 습윤되어 있음)을 수득한다. 비등하는 아세토니트릴로부터 재결정하여(실온으로 냉각하고 16시간 동안 유지함) 17.54g(0.0372mol, 66.1%의 단리 수율)의 1,3-비스[(4-브로모페닐)아세틸]벤젠을 수득하고, HPLC 분석으로 불순물이 완전히 제거되었음을 확인한다(100면적%의 생성물). 아세토니트릴 여과물을 식혀서 2.1g의 생성물을 더 얻는다.
C. 1,3- 비스 [(4- 브로모페닐 ) 글리옥살릴 ]벤젠의 합성
상기 B에서 수득한 1,3-비스[(4-브로모페닐)아세틸]벤젠(17.54g, 0.0372mol) 및 디메틸설폭사이드(473㎖)를 자기 교반 바아가 달린 1ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 차게 한(2℃) 응축기, 및 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계를 추가로 갖추고 있다. 수성 48% 브롬화수소산(43.8g)을 1분에 걸쳐 반응기 내의 교반된 슬러리에 스트림으로서 첨가하여 37℃로 발열을 유도한다. 이후 100℃로 가열을 개시하며 일단 72℃에 도달되면 투명한 밝은 호박색 용액이 형성된다. 100℃의 반응 온도에서 2.8시간 후, 고온의 담황색 슬러리를 3.4ℓ의 톨루엔에 희석한 후 톨루엔 용액을 400㎖의 탈이온수로 5회 세척한다. 세척된 톨루엔 용액을 회전 증발 건조시킨 후 진공 오븐(80℃ 및 1㎜Hg) 내에서 더 건조시켜 담황색의 결정성 분말 18.7g(100%의 단리 수율)을 수득한다. HPLC 분석으로 목적 생성물이 100면적%로 존재함이 증명된다.
D. 1,3- 비스 [(4- 페닐에티닐페닐 ) 글리옥살릴 ]벤젠의 합성
상기 C에서 수득한 1,3-비스[(4-브로모페닐)글리옥살릴]벤젠(8.7g, 0.0174mol, 0.0348 Br-당량), 페닐아세틸렌(4.30g, 0.0421mol), 트리에틸아민(9.61g, 0.095mol), 트리페닐포스핀(0.23g, 0.00088mol), 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(0.032g, 0.00014mol) 및 N,N-디메틸포름아미드(174㎖)를 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 자기 교반 바아가 달린 예비 건조된 2ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 트리에틸아민과 N,N-디메틸포름아미드 둘 다는 사용 전에 건조 질소로 살포한다. 반응기는 팬 냉각식 나선형 응축기, 및 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계를 추가로 갖추고 있다. 교반 및 가열을 개시하고, 24분 후 78℃의 온도에 도달되었을 때 투명한 밝은 호박색 용액이 형성된다. 누적 47분 후에, 80℃의 온도에 도달되고 이후 19.5시간 동안 유지한다. 이 시점에서, HPLC 분석으로 1,3-비스[(4-브로모페닐)글리옥살릴]벤젠 반응물이 완전히 전환되었음을 확인한다. 반응기 내용물을 4ℓ 비이커에 담긴 잘게 부순 얼음 위에 붓는다. 얼음이 다 녹은 후 2ℓ의 탈이온수에 용해시키고, 침전된 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과하여 회수한다. 깔대기 위의 생성물 덩어리를 탈이온수 200㎖로 세척한 후, 일부분을 HPLC로 분석하여 목적 생성물이 91.6면적%로 존재함을 증명한다. 아세토니트릴(1.8ℓ) 중에서 슬러리로서 비등시킨 후, 교반하에 실온에서 18시간 동안 유지하고, 중간 프릿화 유리 깔대기 상에서 여과한 후 진공 오븐(40℃ 및 1㎜Hg) 내에서 건조시켜 8.55g(90.6%의 단리 수율)의 1,3-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]벤젠을 담황색 고체로서 회수한다. HPLC 분석으로 목적 생성물이 100면적%로 존재함을 증명한다. EI MS로 생성물의 구조를 확인한다.
E. 3,3'-(1,3-페닐렌)-4,4'-비스[(4-페닐에티닐)페닐]-2,5-디페닐사이클로펜타디에논 (비-에테르 결합된 단량체 )(화학식 Ⅶ )의 합성
상기 D에서 수득한 1,3-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]벤젠(8.47g, 0.0156mol), 1,3-디페닐아세톤(6.96g, 0.0331mol), 무수 1-프로판올(1400㎖) 및 무 수 톨루엔(80.5㎖)(이들 둘은 건조 질소로 살포됨)을 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 자기 교반기가 장착된 예비 건조된 2ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 팬 냉각식 나선형 응축기, 및 가열 맨틀 표면 온도를 직접 판독하기 위해 열전쌍을 사용하는 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 추가로 갖추고 있다. 교반 및 가열을 개시하고, 환류하는 투명한 담황색 용액이 형성되면 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드(메탄올 중 40%)(1.43g)를 첨가하며 그 즉시 짙은 적색 용액이 된다. 45분간 환류시킨 후, HPLC 분석으로 1,3-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]벤젠 반응물이 완전히 전환되었음을 확인한다. 이 시점에서, 반응기로부터 가열 맨틀을 제거한 후, 교반된 내용물을 이후 18시간 동안 24℃로 유지한다. 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과하여 회수한다. 깔대기 위의 결정성 생성물을 20㎖의 1-프로판올로 2회 세척한 후 진공 오븐 내에서 건조시켜 12.60g(90.6%의 단리 수율)의 3,3'-(1,3-페닐렌)-4,4'-비스[(4-페닐에티닐)페닐]-2,5-디페닐사이클로펜타디에논(화학식 Ⅶ)을 짙은 적자색의 결정성 생성물로서 수득한다.
실시예 6
실시예 1의 화학식 Ⅱ의 단량체 및 실시예 2의 화학식 Ⅱ의 단량체를 함유하는 생성물의 B-단계
건조 질소 글로브 박스 내에서, 상기 실시예 1 E에서 수득한 화학식 Ⅱ의 단량체를 함유하는 생성물(건조 질소로 살포됨)의 일부분(5.94g) 및 γ-부티롤 락톤(13.86g)을 17㎜ 스타헤드(starhead) TFE 자기 교반기가 달린 100㎖ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 팬 냉각식 나선형 응축기 및 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계를 추가로 갖추고 있다. 가열 맨틀 표면은 추가로 표면 온도의 직접 판독을 위한 열전쌍을 갖는다. 교반을 개시하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 위하여 균질 슬러리의 시료를 채취한다. 모든 GPC 분석은 용리액으로서 테트라하이드로푸란 및 폴리스티렌 눈금 측정 표준을 사용하여 수행한다. 가열을 개시하고, 38분 후 200℃의 온도에 도달 및 유지된다. 가열 맨틀 표면 온도는 207℃ 내지 214℃ 범위의 B-단계 반응을 위하여 200℃ 내부 온도를 유지하여야 한다. B-단계 반응의 4시간, 6시간 및 7.5시간 후 용액 시료를 채취하고 GPC 분석하여 하기 결과를 얻는다.
Figure 112004036335592-pct00038
7.5시간의 B-단계 시간에서는 적절한 교반을 불가능하게 하는 점성 특성(viscosity building)으로 인해 반응이 정지한다. 모든 시료에서 육안으로 관찰되는 겔을 존재하지 않는다.
유사한 방법으로, 상기 실시예 2 C에서 수득한 단량체의 일부분(4.0g) 및 메시틸렌(9.3g)을 혼합하고 질소하에 환류 온도(~170℃)로 가열한다. B-단계 반응의 2시간, 5시간, 12시간, 21시간, 26시간, 30시간 후에 용액의 시료를 채취하고 GPC로 분석하여 하기 결과를 얻는다. 모든 GPC 분석은 용리액으로서 테트라하이드로푸란 및 폴리스티렌 보정 표준을 사용하여 수행한다.
Figure 112004036335592-pct00039

실시예 7
화학식 Ⅱ의 단량체의 시차 주사 열량계
상기 실시예 2 C에서 수득한 화학식 Ⅱ의 단량체를 각각 3.2mg 및 3.0㎎ 사용하여 시차 주사 열량계(DSC)를 수행한다. DSC 2910 모듈화 DSC(TA Instruments)를 사용하고 45㎠/분의 질소 유동 스트림하에 25℃에서 400℃까지 7℃/분의 가열 속도로 한다. 결과는 한 쌍의 분석으로부터 수득한 평균값으로 나타낸다. 단일 흡열 전이는 240.9℃(13.55J/g)에서 최소로 관찰된다. 페닐에티닐 그룹 및 사이클로펜타디에논 그룹의 딜스-앨더 반응에 기여할 수 있는 단일 발열 전이는 254.0℃(158.0J/g)에서 최대로 관찰된다. 발열 전이에 대한 개시 온도는 242.0℃이고 종결 온도는 285.3℃이다. 상술한 조건을 사용한 2차 주사에서는 유리 전이 온도 또는 다른 임의의 전이가 없는 것으로 드러났다. DSC 분석으로부터 회수된 시료는 단단한 담황색의 융해된 투명 고체이다.
실시예 8
화학식 Ⅶ의 비-에테르 결합된 단량체의 시차 주사 열량계
상기 실시예 5 E에서 수득한 비-에테르 결합된 단량체를 각각 4.2mg 및 4.0㎎ 사용하여 시차 주사 열량계(DSC)를 수행한다. DSC 2920 모듈화 DSC(TA Instruments)를 사용하고 45㎠/분의 질소 유동 스트림하에 25℃에서 500℃까지 7℃/분의 가열 속도로 한다. 결과는 한 쌍의 분석으로부터 수득한 평균으로 나타낸다. 단일 발열 전이는 351.2℃(169.3J/g)에서 최대로 관찰된다. 발열 전이에 대한 개시 온도는 308.8℃이고 종결 온도는 384.1℃이다. 상술한 조건을 사용한 2차 주사에서는 유리 전이 온도 또는 다른 임의의 전이가 없는 것으로 드러났다. DSC 분석으로부터 회수된 시료는 융해되지 않은 분말상 고체이다.
실시예 9
B-단계를 거친 시료의 모듈러스 프로필을 측정하기 위한 TICA 실험
실시예 1 E에 개시된 형태의 B-단계를 거친 단량체(포로젠을 갖거나 갖지 않음)의 경화 동안의 모듈러스 프로필을 TICA(torsional impregnated cloth analysis)를 사용하여 조성물을 평가함으로써 측정한다. 이 기술에서는 TA DMA 2980과 같은 동적 기계 분석기에 유리 직물(18 ×6.4 ×0.40㎜)이 설치된다. 직물의 끝을 길이 18㎜가 노출되도록 남기고 알루미늄 호일로 감싼다. 그런 다음 직물을 동적 기계 분석기의 수직 클램프에 올려놓고, B-단계를 거친 올리고머를 10 내지 30% 고형분 농도로 함유하는 용액을 피펫을 통해 스며들게 한다. 직물을 완전히 적시고 피펫을 사용하여 여분의 용액을 제거한다. 가열 변환기 및 오븐을 장착하고 약 3 표준 제곱피트/시간의 질소 유동을 확립한다. 시료를 7℃/분으로 430℃로 가열하고 40분간 유지한 후 냉각한다. 데이터 분석을 행하여 유리 및 조성물의 복합체에 대한 온도 대 굴곡 계수를 구한다. B-단계를 거친 단량체, 및 포로젠을 갖는 B-단계를 거친 단량체 시료 모두에서 TICA 데이터는 용액이 용매에 의해 가소화되어 매우 낮은 계수를 갖는 혼합물이 제공된다는 것을 보여준다. 초기 가열 및 용매 증발은 온도가 200℃에 도달될 때까지 동일한 유리 모듈러스 프로필을 유지하고, 이후 계수는 페닐아세틸렌 및 사이클로펜타디에논 그룹의 딜스-앨더 반응 때문에 증가하기 시작한다. 경화시 균등해지는 상기 유리 열경화 계수는 300℃에서 완성된다. TICA 플롯에 나타난 바와 같이 이 수지에 대해서는 300℃ 이후 계수의 증가 또는 감소가 나타나지 않는다.
실시예 10
화학식 Ⅱ의 단량체 및 가교결합된 폴리스티렌 포로젠으로부터 다공성 매트릭스의 제조
A. 20% 26㎚ 가교결합된 폴리스티렌 포로젠
50㎖ 환저 플라스크에 화학식 Ⅱ의 단량체 4g, 가교결합된 폴리스티렌 나노입자(레이져광 산란 검측기를 사용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 입도 26㎚, 대리인 도켓 번호 61599의 동시 계류 중인 출원 번호 제 호에서 논의된 미세유화 중합으로부터 제조됨) 1.0g 및 γ-부티로락톤(GBL) 9.3g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 질소로 15분간 퍼징한 후 질소하에 8시간 동안 오일조를 사 용하여 200℃로 가열한다. 이어서 혼합물을 145℃로 냉각하고 동량의 사이클로헥사논으로 희석한다. 혼합물을 마지막으로 실온으로 냉각하여 GBL/사이클로헥사논 중의 17.5% 중합체 혼합물을 수득한다. 최종 혼합물을 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌 표준에 대해 Mn=3,588 및 Mw=24,905이며, 그래프트 비율(즉, 포로젠으로 그래프트된 매트릭스 중량을 포로젠의 중량으로 나눈 값)은 0.24이다.
혼합물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 스핀-도포에 의해 주조하여 1.0㎛ 두께의 필름을 형성한다. 필름을 150℃의 MTI 핫플레이트 위에서 2분간 베이킹한 후, 도포된 웨이퍼를 진공 오븐에 옮긴다. 오븐 온도를 질소하에 7℃/분으로 430℃까지 올린 후 40분간 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해한 후 냉각한다. 필름의 투과 전자 현미경(TEM)의 육안 관찰에 근거한 평균 구형 기공 크기의 추정치는 직경 약 20㎚이고 8 내지 36㎚ 범위의 기공 크기를 갖는다. 생성된 필름의 굴절률은 1.52이다.
B. 30% 26㎚ 가교결합된 폴리스티렌 포로젠
50㎖ 환저 플라스크에 화학식 Ⅱ의 단량체 4g, 가교결합된 폴리스티렌 나노입자(레이져광 산란 검측기를 사용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 입도 26㎚, 미세유화 중합으로부터 제조됨) 1.72g 및 GBL 9.3g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 질소로 15분간 퍼징한 후 질소하에 6시간 동안 오일조를 사용하여 200℃로 가열한다. 이어서 혼합물을 145℃로 냉각하고 동량의 사이클로헥사논으로 희석한다. 혼합물을 실온으로 더 냉각하여 GBL/사이클로헥사논 중의 17.5% 중합체 혼합물을 수득한다. 최종 혼합물을 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌 표준에 대해 Mn=3,100 및 Mw=19,600이며 그래프트 비율은 0.19이다.
혼합물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 스핀-도포에 의해 주조하여 ~1.0㎛ 두께의 필름을 형성한다. 필름을 150℃의 MTI 핫플레이트 위에서 2분간 베이킹한 후, 도포된 웨이퍼를 진공 오븐에 옮긴다. 오븐 온도를 질소하에 7℃/분으로 430℃까지 올린 후 40분간 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해한 후 냉각한다. 필름의 TEM의 육안 관찰에 근거한 평균 구형 기공 크기의 추정치는 직경 약 19㎚이고 4 내지 33㎚ 범위의 기공 크기를 갖는다. 생성된 필름의 굴절률은 1.46이고 유전 상수는 2.14이다.
C. 30% 30㎚ 가교결합된 폴리스티렌 포로젠
50㎖ 환저 플라스크에 화학식 Ⅱ의 단량체 4g, 가교결합된 폴리스티렌 나노입자(레이져광 산란 검측기를 사용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 입도 30㎚, 미세유화 중합으로부터 제조됨) 1.72g 및 GBL 9.3g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 질소로 15분간 퍼징한 후 질소하에 6시간 동안 오일조를 사용하여 200℃로 가열한다. 이어서 혼합물을 145℃로 냉각하고 동량의 사이클로헥사논으로 희석한다. 혼합물을 실온으로 더 냉각하여 GBL/사이클로헥사논 중의 17.5% 중합체 혼합물을 수득한다. 최종 혼합물을 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌 표준에 대해 Mn=3,100 및 Mw=38,800이며 그래프트 비율은 0.19이다.
혼합물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 스핀-도포에 의해 주조하여 ~1.0㎛ 두께의 필름을 형성한다. 필름을 150℃의 MTI 핫플레이트 위에서 2분간 베이킹한 후, 도포된 웨이퍼를 진공 오븐에 옮긴다. 오븐 온도를 질소하에 7℃/분으로 430℃까지 올린 후 40분간 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해한 후 냉각한다. 필름의 TEM의 육안 관찰에 근거한 평균 구형 기공 크기의 추정치는 직경 약 20㎚이고 6 내지 32㎚ 범위의 기공 크기를 갖는다. 생성된 필름의 굴절률은 1.47이고 유전 상수는 2.13이다.
D.30% 25㎚ 가교결합된 폴리스티렌 포로젠
50㎖ 환저 플라스크에 화학식 Ⅱ의 단량체 4g, 가교결합된 폴리스티렌/10% 폴리(3급-부틸스티렌) 나노입자(레이져광 산란 검측기를 사용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 입도 25㎚, 미세유화 중합으로부터 제조됨) 1.72g 및 GBL 9.3g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 질소로 15분간 퍼징한 후 질소하에 8시간 동안 오일조를 사용하여 200℃로 가열한다. 이어서 혼합물을 145℃로 냉각하고 동량의 사이클로헥사논으로 희석한다. 혼합물을 실온으로 더 냉각하여 GBL/사이클로헥사논 중의 17.5% 중합체 혼합물을 수득한다. 최종 혼합물을 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌 표준에 대해 Mn=3,200 및 Mw=19,800이며 그래프트 비율은 0.21이다.
혼합물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 스핀-도포에 의해 주조하여 ~1.0㎛ 두께의 필름을 형성한다. 필름을 150℃의 MTI 핫플레이트 위에서 2분간 베이킹한 후, 도포된 웨이퍼를 진공 오븐에 옮긴다. 오븐 온도를 질소하에 7℃/분으로 430℃까지 올린 후 40분간 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해한 후 냉각한다. 필름의 TEM의 육안 관찰에 근거한 평균 구형 기공 크기의 추정치는 직경 약 19㎚이고 4 내지 35㎚ 범위의 기공 크기를 갖는다. 생성된 필름의 굴절률은 1.46이고 유전 상수는 2.11이다.
E. 30% 13㎚ 가교결합된 폴리스티렌 포로젠
50㎖ 환저 플라스크에 화학식 Ⅱ의 단량체 4g, 가교결합된 폴리스티렌 나노입자(레이져광 산란 검측기를 사용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 입도 13㎚, 미세유화 중합으로부터 제조됨) 1.72g 및 GBL 9.3g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 질소로 15분간 퍼징한 후 질소하에 6시간 동안 오일조를 사용하여 200℃로 가열한다. 이어서 혼합물을 145℃로 냉각하고 동량의 사이클로헥사논으로 희석한다. 혼합물을 실온으로 더 냉각하여 GBL/사이클로헥사논 중의 17.5% 중합체 혼합물을 수득한다. 최종 혼합물을 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌 표준에 대해 Mn=43,000 및 Mw=82,600이며 그래프트 비율은 0.37이다.
혼합물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 스핀-도포에 의해 주조하여 ~1.0㎛ 두께의 필름을 형성한다. 필름을 150℃의 MTI 핫플레이트 위에서 2분간 베이킹한 후, 도포된 웨이퍼를 진공 오븐에 옮긴다. 오븐 온도를 질소하에 7℃/분으로 430℃까지 올린 후 40분간 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해한 후 냉각한다. 필름의 TEM의 육안 관찰에 근거한 평균 구형 기공 크기의 추정치는 직경 약 12㎚이고 5 내지 18㎚ 범위의 기공 크기를 갖는다. 생성된 필름의 굴절률은 1.47이고 유전 상수는 2.12이다.
F. 35% 26㎚ 가교결합된 폴리스티렌 포로젠
50㎖ 환저 플라스크에 화학식 Ⅱ의 단량체 4g, 가교결합된 폴리스티렌 나노입자(레이져광 산란 검측기를 사용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 입도 26㎚, 미세유화 중합으로부터 제조됨) 2.2g 및 GBL 9.3g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 질소로 15분간 퍼징한 후 질소하에 6시간 동안 오일조를 사용하여 200℃로 가열한다. 이어서 혼합물을 145℃로 냉각하고 동량의 사이클로헥사논으로 희석한다. 혼합물을 실온으로 더 냉각하여 GBL/사이클로헥사논 중의 17.5% 중합체 혼합물을 수득한다. 최종 혼합물을 GPC로 분석한 결과 폴리스티렌 표준에 대해 Mn=3,200 및 Mw=39,400이며 그래프트 비율은 0.24이다.
혼합물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 스핀-도포에 의해 주조하여 ~1.0㎛ 두께의 필름을 형성한다. 필름을 150℃의 MTI 핫플레이트 위에서 2분간 베이킹한 후, 도포된 웨이퍼를 진공 오븐에 옮긴다. 오븐 온도를 질소하에 7℃/분으로 430℃까지 올린 후 40분간 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해한 후 냉각한다. 필름의 TEM의 육안 관찰에 근거한 평균 구형 기공 크기의 추정치는 직경 약 21㎚이고 7 내지 37㎚ 범위의 기공 크기를 갖는다. 생성된 필름의 굴절률은 1.43이고 유전 상수는 1.98이다.
실시예 11
화학식 Ⅲ의 단량체 및 가교결합된 폴리스티렌 포로젠으로부터 다공성 매트릭스의 제조
50㎖ 환저 플라스크에 화학식 Ⅲ의 단량체 4g, 가교결합된 폴리스티렌 나노입자(레이져광 산란 검측기를 사용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 입도 26㎚, 미세유화 중합으로부터 제조됨) 1.72g 및 γ-부티로락톤(GBL) 9.3g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 질소로 15분간 퍼징한 후 질소하에 6시간 동안 오일조를 사용하여 200℃로 가열한다. 이어서 혼합물을 145℃로 냉각하고 동량의 사이클로헥사논으로 희석한다. 혼합물을 실온으로 더 냉각하여 GBL/사이클로헥사논 중의 17.5% 중합체 혼합물을 수득한다.
혼합물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 스핀-도포에 의해 주조하여 ~1.0㎛ 두께의 필름을 형성한다. 필름을 150℃의 MTI 핫플레이트 위에서 2분간 베이킹한 후, 도포된 웨이퍼를 진공 오븐에 옮긴다. 오븐 온도를 질소하에 7℃/분으로 430℃까지 올린 후 40분간 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해한 후 냉각한다. 필름의 TEM의 육안 관찰에 근거한 평균 구형 기공 크기의 추정치는 직경 약 20㎚이고 6 내지 33㎚ 범위의 기공 크기를 갖는다. 생성된 필름의 굴절률은 1.46이고 유전 상수는 2.19이다.
실시예 12
화학식 Ⅳ의 단량체 및 가교결합된 폴리스티렌 포로젠으로부터 다공성 매트릭스의 제조
30% 13㎚ 가교결합된 폴리스티렌 포로젠
50㎖ 환저 플라스크에 화학식 Ⅳ의 단량체 4g, 가교결합된 폴리스티렌 나노입자(레이져광 산란 검측기를 사용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 입도 13㎚, 미세유화 중합으로부터 제조됨) 1.72g 및 γ-부티로락톤(GBL) 9.3g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 질소로 15분간 퍼징한 후 질소하에 2시간 동안 오일조를 사용하여 200℃로 가열한다. 이어서 혼합물을 145℃로 냉각하고 동량의 사이클로헥사논으로 희석한다. 혼합물을 실온으로 더 냉각하여 GBL/사이클로헥사논 중의 17.5% 중합체 혼합물을 수득한다.
혼합물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 스핀-도포에 의해 주조하여 ~1.0㎛ 두께의 필름을 형성한다. 필름을 150℃의 MTI 핫플레이트 위에서 2분간 베이킹한 후, 도포된 웨이퍼를 진공 오븐에 옮긴다. 오븐 온도를 질소하에 7℃/분으로 430℃까지 올린 후 40분간 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해한 후 냉각한다. 필름의 TEM의 육안 관찰에 근거한 평균 구형 기공 크기의 추정치는 직경 약 10㎚이고 6 내지 19㎚ 범위의 기공 크기를 갖는다. 생성된 필름의 굴절률은 1.45이고 유전 상수는 2.15이다.
실시예 13
화학식 Ⅱ의 고순도 단량체의 합성
A. 고순도 4,4'- 비스 [(4- 브로모페닐 ) 아세틸 ]페닐 에테르의 합성
디페닐 에테르(200.96g, 1.1805mol), 염화알루미늄(321.15g, 2.409mol) 및 무수 1,2-디클로로에탄(2.1ℓ)을 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 자기 교반 바아가 달린 예비 건조된 5ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기를 건조 질소하에 밀봉한 후, 약간 양성의 질소 압력하에 슐렌크 라인 위에 놓는다. 반응을 개시하기 25분 전에 반응기 아래에 얼음 및 염 조를 놓는다. 실시예 1 A의 방법으로 제조된 4-브로모페닐아세틸 클로라이드(556.26g, 2.361mol)를 건조 질소 분위기하에 슐렌크 어댑터를 갖는 예비 건조된 유리 첨가 깔대기에 첨가하고, 건조 질소하에 밀봉하고 슐렌크 라인 위에 놓는다. 반응기와 첨가 깔대기를 동적 질소 유동하에 연결한 후, 4-브로모페닐아세틸 클로라이드 용액을 3.7시간에 걸쳐 교반된 반응기에 적가한다. 반응이 지나고 2시간 후에, 자기 교반을 중단하고 반응기의 중심 포트(central port)를 열어 테프론 패들을 갖는 유리 교반 쉐프트를 삽입하고 변동 속도 모터에 부착시켜 반응기 내용물의 기계적 교반을 수행한다. 제2 포트를 열고 차가운 탈이온수를 함유한 추가 깔대기를 장착한다. 기계적 교반과 동시에 차가운 탈이온수의 적가를 개시하고 처음 몇 방울의 물을 첨가한 후 담황색 생성물의 덩어리 침전을 유도한다. 적오렌지색이 모두 없어지고 자색 액체 중의 백색 고체의 교반된 슬러리가 남을 때까지 물을 계속 첨가한다. 교반된 슬러리를 23℃로 냉각될 때까지 유지하고, 이 시점에서 조악한 프릿화 유리 깔대기를 통한 여과를 개시한다. 여과기 위에 패킹된 백색 분말 층을 탈이온수로 세척한 후, 이를 제거하여 대략 동일한 양으로 6등분한 후 하나에 대해 250㎖의 탈이온수로 워링 블렌더(Waring blender) 내에서 세척한다. 세척된 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기로 여과하여 회수하고 80℃의 진공 오븐 내에서 건조시켜 498.3g(74.8%의 단리 수율)의 4,4'-비스[(4-브로모페닐)아세틸]페닐 에테르를 수득한다. HPLC 분석에 의해 목적 생성물이 100면적%로 존재함을 확인한다.
B. 고순도 4,4'- 비스 [(4- 브로모페닐 ) 글리옥살릴 ]페닐 에테르의 합성
상기 A에서 수득한 4,4'-비스[(4-브로모페닐)아세틸]페닐 에테르(212.48g, 0.3766mol) 및 디메틸설폭사이드(3.1ℓ)를 테프론 패들을 갖는 유리 기계 교반 막대가 달린 5ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 세정 시설로 유입되는 응축기(차게 하지 않음) 및 온도계를 추가로 갖추고 있다. 수성 48% 브롬화수소산(444.4g)을 32분에 걸쳐 반응기 내의 교반된 슬러리에 첨가하여 39℃로 발열을 유도한다. 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 반응기 아래에 놓고 3.2시간에 걸쳐 100℃로 온화하게 가열하기 시작하며 75℃에 도달되면 투명한 밝은 호박색의 용액이 형성된다. 92℃에 도달되면 담황색 슬러리가 형성된다. 100℃의 반응 온도에서 2.8시간 후 고온의 생성물 용액을 12.7ℓ의 탈이온수로 희석시키고, 이어서 16시간 동안 슬러리로서 교반한 후 조악한 프릿화 유리 깔대기 상에서 여과한다. 여과기 위에 패킹된 담황색 분말 층을 탈이온수로 세척한 후, 이를 제거하여 100℃의 진공 오븐 내에서 건조시켜 222.09g(99.6%의 단리 수율)의 4,4'-비스[(4-브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르를 수득한다. HPLC 분석에 의해 목적 생성물이 100면적%로 존재함을 확인한다.
C. 고순도 4,4'- 비스 [(4- 페닐에티닐페닐 ) 글리옥살릴 ]페닐 에테르의 합성
상기 B의 방법으로 제조된 4,4'-비스[(4-브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르(266.51g, 0.45mol), 페닐아세틸렌(16.67g, 0.1632mol), 건조 질소로 살포된 트리에틸아민(248.6g, 2.457mol), 트리페닐포스핀(5.97g, 0.2276mol), 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(0.83g, 0.0037mol) 및 건조 질소로 살포된 N,N-디메틸포름아미드(2854.5g)를 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 5ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 팬 냉각식 나선형 응축기가 올려진 첨가 깔대기, 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계, 및 기계적 교반을 제공하도록 변동 속도 모터에 결합된 테프론 패들을 갖는 유리 교반 쉐프트를 추가로 갖추고 있다. 추가의 페닐아세틸렌(94.45g, 0.9247mol)을 첨가 깔대기에 첨가한다. 교반 및 가열을 개시하고 25분 후 온도가 47℃에 도달되었을 때 투명한 밝은 호박색 용액이 형성된다. 누적 1.85시간 후 80℃의 온도에 도달하고 페닐아세틸렌의 적가를 개시하여 2.3시간 후에 완료한다. 누적 17시간 후, HPLC 분석에 의해 4,4'-비스[(4-브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 반응물이 완전히 전환되었고 모노브로모모노페닐에티닐 중간체의 존재는 검출되지 않음을 확인한다. 이 시점에서, 첨가 깔대기를 탈이온수(450㎖)로 채우고 80℃의 온도를 유지하면서 교반 용액에 적가한다. 물을 다 첨가한 후, 가열을 멈추고 교반된 용액을 서서히 냉각하고 결정화한 후 조악한 프릿화 유리 깔대기로 여과한다. 여과기 위에 패킹된 황색 분말 층을 탈이온수로 세척한 후, 이를 제거하여 100℃의 진공 오븐 내에서 건조시켜 257.32g(90.1%의 단리 수율)의 4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르를 수득한다. HPLC 분석에 의해 목적 생성물이 100면적%로 존재함을 확인한다.
D. 고순도 3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[4-페닐에티닐페닐]-2,5-디페닐사이클로펜타디에논 (화학식 Ⅱ)의 합성
상기 C에서 수득한 4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르(100.08g, 0.1577mol), 1,3-디페닐아세톤(74.61g, 0.3548mol), 2-프로판올(1334㎖) 및 톨루엔(1001㎖)을 5ℓ 4구 몰튼(Morton) 플라스크에 첨가한다. 반응기는 차게 한(2℃) 응축기, 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계, 첨가 깔대기 및 질소 살포 튜브를 갖는 크라이젠(Claisen) 어댑터, 및 기계적 교반을 제공하도록 변동 속도 모터에 결합된 터빈형 테프론 교반기를 갖는 유리 교반 쉐프트를 추가로 갖추고 있다. 첨가 깔대기를 건조 질소 분위기하에 2-프로판올(166.4㎖)에 용해된 메탄올 중의 1M 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(8.34㎖)로 채운다. 교반하고 질소로 살포한 후(1ℓ/분) 가열을 개시하고, 교반된 슬러리가 80℃에 도달되면 살포 튜브를 제거하고 질소를 위한 오버헤드 주입구로 대체한다. 첨가 깔대기 내의 용액을 환류 교반된 슬러리에 첨가하기 시작하여 33분에 걸쳐 완료하며, 그 동안 황색 슬러리는 짙은 적색 용액으로 변한다. 촉매 용액의 첨가 40분 후에, 적색 용액은 탁한 적색 슬러리로 변하며 반응기내 유리-액체 경계에 과립상 침전의 흔적을 갖는다. 이 시점에서 HPLC 분석으로 4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 반응물이 완전히 전환됨과 동시에 목적 생성물의 최적의 형성 및 최소한의 부산물의 형성을 확인한다. 추가로 12분 후, 가열을 멈추고 반응기로부터 가열 맨틀을 제거하고, 추가의 2-프로판올(1.5ℓ)을 반응기에 첨가하고, 반응기 외부의 냉각 팬을 사용하여 반응 혼합물을 실온으로 냉각한다. 교반된 슬러리가 24℃가 되면 생성물을 조악한 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과시켜서 회수한다. 깔대기 위의 결정성 생성물을 2-프로판올(200㎖)로 세척한 후, 2-프로판올로 세정된 반응기 내에 다시 적하한다. 추가의 2-프로판올(1.2ℓ)을 반응기에 첨가한 후, 2시간 동안 교반하고 조악한 프릿화 유리 깔대기로 여과한 후 추가의 2-프로판올(200㎖)로 세척하고 80℃의 진공 오븐 내에서 건조시켜 140.1g(90.4%의 단리 수율)의 3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[4-페닐에티닐페닐]-2,5-디페닐사이클로펜타디에논(화학식 Ⅱ)을 짙은 자색의 결정성 분말로서 수득한다. HPLC 분석에 의해 2종의 미량 부산물을 포함하는 밸런스로 화학식 Ⅱ의 단량체가 98.56면적%로 존재함을 확인한다.
실시예 14
화학식 Ⅱ의 고순도 단량체의 시차 주사 열량계
상기 실시예 13 D에서 수득한 화학식 Ⅱ의 고순도 단량체 3.6㎎을 사용하여 시차 주사 열량계(DSC)를 수행한다. DSC 2910 모듈화 DSC(TA Instruments)를 사용하고 45㎠/분의 질소 유동 스트림하에 25℃에서 500℃까지 7℃/분의 가열 속도로 한다. 비 주류의 흡열 전이가 244.2℃(18.95J/g)에서 최소로 관찰되며 개시 온도는 234.6℃이고 종결 온도는 255.0℃이다. 그 직후, 페닐에티닐 그룹 및 사이클로펜타디에논 그룹의 딜스 앨더 반응에 기여할 수 있는 주요 발열 전이가 259.3℃(232.4J/g)에서 일어난다. 이 발열 전이에 대한 개시 온도는 255.0℃이고 종결 온도는 352.0℃이다. 상술한 조건을 사용한 2차 주사에서는 유리 전이 온도 또는 다른 임의의 전이가 없는 것으로 드러났다. DSC 분석으로부터 회수된 시료는 단단한 담황색의 융해된 투명 고체이다.
실시예 15
팔라듐 함량이 감소된 4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르의 제조 및 팔라듐 함량이 감소된 화학식 Ⅱ의 고순도 단량체로의 전환
실시예 13 C의 합성을 반복하되, 생성물의 결정화 및 회수를 위해서는 다음과 같이 개선된 방법을 사용한다: 누적 14.5시간 후, HPLC 분석에 의해 4,4'-비스[(4-브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 반응물이 완전히 전환되었음을 확인한다. 이 시점에서 온도를 80℃로 유지하면서 첨가 깔대기를 탈이온수(225㎖)로 채우고 교반 용액에 적가한다. 초기 물 첨가를 마친 후, 나트륨 디에틸디티오카바메이트 삼수화물(8.33g, 0.037mol)를 반응기 내의 용액에 첨가한다. 80℃의 온도에서 1.1시간 후, 온도를 80℃로 유지하면서 첨가 깔대기를 탈이온수(225㎖)로 채우고 교반 용액에 적가한다. 물을 다 첨가한 후, 가열을 멈추고 교반 용액을 서서히 냉각하고 결정화한 후 조악한 프릿화 유리 깔대기로 여과한다. 여과기 위에 패킹된 황색 분말 층을 탈이온수(400㎖)로 세척한 후 이것을 떼어내어 대략 동일한 양으로 8등분한 후 하나에 대해 400㎖의 탈이온수로 워링 블렌더 내에서 세척한다. 세척된 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기로 여과하여 회수하고 100℃의 진공 오븐 내에서 건조시켜 250.64g의 4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르를 생성한다. HPLC 분석에 의해 목적 생성물이 100면적%로 존재함을 확인한다. 생성물 분취량의 중성자 방사화 분석으로 Pd 70±4ppm의 존재를 확인한다. 4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 106.6g을 따뜻한 톨루엔(2800㎖)에 용해시킨 후, 용리액으로서 추가의 톨루엔(700㎖)을 사용하여 실리카겔 층에 통과시킨다. 실리카겔 크로마토그래피로부터의 방출물을 회전 증발시켜 105.47g의 생성물을 생성하고, 이것을 N,N-디메틸포름아미드(1129.5g)에 용해시키고, 이것을 자기 교반 바아가 달린 2ℓ 3구 환저 반응기에 채운다. 반응기는 첨가 깔대기, 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계, 및 차게 한(2℃) 응축기를 추가로 갖추고 있다. 첨가 깔대기를 89.1㎖의 탈이온수로 채운다. 교반 및 80℃로의 가열을 개시한 후 80℃의 온도를 유지하면서 탈이온수를 교반된 용액에 적가한다. 초기 물 첨가를 마친 후, 나트륨 디에틸디티오카바메이트 삼수화물(3.36g, 0.0149mol)를 반응기 내의 용액에 첨가한다. 80℃ 온도에서 4시간 후, 온도를 80℃로 유지하면서 첨가 깔대기를 탈이온수(89.1㎖)로 채우고 교반 용액에 적가한다. 물을 다 첨가한 후, 가열을 멈추고 교반된 용액을 서서히 냉각하고 결정화한 후 조악한 프릿화 유리 깔대기 위에서 여과한다. 여과기 위에 패킹된 황색 분말 층을 탈이온수로 세척한 후 축축한 생성물 케이크(141.1g)를 따뜻한 톨루엔(2400㎖)에 용해시킨 후, 용리액으로서 추가의 톨루엔(650㎖)을 사용하여 실리카겔 층에 통과시킨다. 실리카겔 크로마토그래피로부터의 방출물을 상술한 방법을 사용하여 새로운 제2 실리카겔 층에 통과시킨 후 실리카겔로부터의 방출물을 회전 증발시켜 86.74g의 생성물을 생성한다. 생성물 분취량의 중성자 방사화 분석으로 0.1ppm의 검출 한계에서 Pd가 검출 불가능한 것으로 밝혀졌다. 이 생성물을 실시예 13 D의 합성 방법을 사용하여 3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[4-페닐에티닐페닐]-2,5-디페닐사이클로펜타디에논(화학식 Ⅱ)으로 전환시켜 감소된 팔라듐 함량을 갖는 고순도의 생성물을 수득한다.
실시예 16
팔라듐 함량이 감소된 4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르의 제조 및 재결정법을 사용하여 팔라듐 함량이 감소된 화학식 Ⅱ의 고순도 단량체로의 전환
중성자 방사화 분석에 의한 바 8.5±0.4ppm의 Pd를 함유하는 4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 시료(88.28g)를 비등하는 톨루엔(798.7g), 2-프로판올(199.75g) 및 탈이온수(5.0㎖)의 혼합물에 용해시킨다. 생성된 용액을 재결정한 후 결정성 생성물을 조악한 프릿화 유리 깔대기 위에 회수하고 80℃의 진공 오븐 중에서 건조시켜 79.7g의 담황색의 결정성 생성물을 수득한다. 생성물 분취량의 중성자 방사화 분석으로 0.1ppm의 검출 한계에서 Pd가 검출 불가능한 것으로 밝혀졌다. 이 생성물을 실시예 13 D의 합성 방법을 사용하여 3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[4-페닐에티닐페닐]-2,5-디페닐사이클로펜타디에논(화학식 Ⅱ)으로 전환시켜 감소된 팔라듐 함량을 갖는 생성물을 수득한다.
실시예 17
금속 및 이온 함량이 낮은 화학식 Ⅱ의 단량체의 제조
실시예 13 D의 합성을 반복하여 170g의 3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[4-페닐에티닐페닐]-2,5-디페닐사이클로펜타디에논(화학식 Ⅱ)(HPLC 분석에 의한 순도 97.2면적%)을 수득한다. 이 생성물을 테트라하이드로푸란 25용적% 및 톨루엔 75용적%로 이루어진 용리액을 사용하여 실리카겔 크로마토그래피에 통과시킨다. 크로마토그래피에 사용되는 컬럼 및 모든 유리 제품은 묽은 수성 산, 전자급수 및 전자급 2-프로판올로 연속적으로 세척함으로써 금속 및 이온 오염 물질을 제거한다. 패킹된 실리카겔 층을 테트라하이드로푸란으로 예비 세척한다. 금속 및 이온 물질이 없는 플라스틱 용기 및 플라스틱 도구를 사용한다. 실리카겔 크로마토그래피에서 수득한 용리액을 전자급 2-프로판올을 첨가하여 결정화한다. 생성된 결정성 생성물을 여과하여 회수하고 진공 오븐 중에서 건조시켜 화학식 Ⅱ의 단량체 158g(92.9%의 회수율)을 수득한다. 생성물 분취량의 미량 금속 분석 결과는 다음과 같다: 알루미늄=73ppb, 칼슘=210ppb, 크롬=5ppb, 구리=19ppb, 철=30ppb, 납=2ppb, 마그네슘=16ppb, 망간=1ppb, 니켈=4ppb, 칼륨=40ppb, 나트륨=300ppb, 아연=86ppb, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 세슘, 코발트, 갈륨, 인듐, 리튬, 몰리브덴, 루비듐, 은, 스트론튬, 토륨, 주석, 티탄, 바나듐 및 지르코늄은 모두 검출 한계 이하이다(이들 모든 미검출 금속에 대한 실질적 정량 한계는 10ppb 이하이다). 중성자 방사화 분석으로 0.1ppm의 검출 한계에서 Pd가 검출 불가능한 것으로 밝혀졌다.
실시예 18
화학식 Ⅷ의 단량체의 합성
A. 3- 브로모페닐아세틸 클로라이드의 합성
3-브로모페닐아세트산(28.13g, 0.1308mol) 및 N,N-디메틸포름아미드(0.56㎖)를 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 자기 교반 바아가 달린 예비 건조된 1ℓ 유리 단구 환저 슐렌크 반응기에 첨가한다. 반응기를 건조 질소하에 밀봉한 후, 약간 양성의 질소 압력하에 슐렌크 라인 위에 놓는다. 건조 질소 분위기하에 슐렌크 어댑터가 갖춰진 예비 건조된 유리 첨가 깔대기에 티오닐 클로라이드(207㎖)를 첨가한 후 건조 질소하에 밀봉하고 슐렌크 라인 위에 놓는다. 반응기와 첨가 깔대기를 동적 질소 유동하에 연결한 후 교반된 반응기에 티오닐 클로라이드를 적가한다. 슐렌크 반응기 내에 질소 유동을 유지하면서, 반응으로부터 나온 기체는 첨가 깔대기 위의 슐렌크 어댑터를 통해 세정 시설로 유입시킨다. 티오닐 클로라이드의 첨가를 마쳤을 때, 동적 질소 유동하에 첨가 깔대기를 세정 시설로 유입되는 슐렌크 어댑터로 덮은 응축기로 대체한다. 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 사용하여 반응기 내용물을 60℃로 온화하게 가열한다. 60℃에서 2.5시간 동안 유지한 후, 60℃ 및 632밀리토르가 달성될 때까지 슐렌크 매니폴드로부터 진공을 가하여 과량의 티오닐 클로라이드를 생성물로부터 제거한다. 생성된 3-브로모페닐아세틸 클로라이드 생성물(30.55g, 100%의 단리 수율)을 사용시까지 건조 질소하에 보관한다.
B. 4,4'- 비스 [(3- 브로모페닐 ) 아세틸 ]페닐 에테르의 합성
디페닐 에테르(11.13g, 0.06539mol), 염화알루미늄(17.79g, 0.1334mol) 및 무수 1,2-디클로로에탄(115㎖)을 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 자기 교반 바아가 달린 예비 건조된 500㎖ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기를 건조 질소하에 밀봉한 후, 약간 양성의 질소 압력하에 슐렌크 라인 위에 놓는다. 이어서 반응 개시 22분 전에 얼음 및 염 조를 반응기 아래에 놓는다. 상기 A에서 수득한 3-브로모페닐아세틸 클로라이드(556.26g, 2.361mol)를 건조 질소 분위기하에 슐렌크 어댑터가 갖춰진 예비 건조된 유리 첨가 깔대기에 첨가한 후 건조 질소하에 밀봉하고 슐렌크 라인 위에 놓는다. 반응기와 첨가 깔대기를 동적 질소 유동하에 연결한 후 3-브로모페닐아세틸 클로라이드 용액을 교반된 반응기에 83분에 걸쳐 적가한다. 반응이 지나고 3.8시간 후, 슐렌크 라인으로부터 반응기를 제거하고 내용물을 4ℓ 비이커에 담긴 잘게 부순 얼음 위에 붓는다. 얼음이 다 녹은 후, 침전된 생성물을 충분한 탈이온수에 희석하여 부피가 1ℓ가 되게 한 후 디클로로메탄(1.15ℓ)을 첨가한다. 분리 깔대기를 사용하여 수층을 제거하고, 나머지 디클로로메탄 용액을 탈이온수(300㎖)로 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 생성된 슬러리를 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과한다. 여액을 회전 증발시켜 용매를 제거한 후 80℃의 진공 오븐 중에서 더 건조시켜 39.04g(겉보기 단리 수율은 100%를 초과함)의 4,4'-비스[(3-브로모페닐)아세틸]페닐 에테르를 수득한다. HPLC 분석으로 목적 생성물이 76.7면적%로 존재함을 확인한다.
C. 4,4'- 비스 [(3- 브로모페닐 ) 글리옥살릴 ]페닐 에테르의 합성
상기 B에서 수득한 4,4'-비스[(3-브로모페닐)아세틸]페닐 에테르(39.04g, 공칭 0.0692mol) 및 디메틸설폭사이드(750㎖)를 테프론 패들을 갖는 유리 기계 교반 막대가 갖춰진 2ℓ의 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 세정 시설로 유입되는 응축기(차게하지 않음), 온도계 및 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 추가로 갖추고 있다. 반응기 내용물의 교반 및 가열을 개시하여 용액을 35℃가 되게 한다. 수성 48% 브롬화수소산(81.65g)을 7분에 걸쳐 반응기 내의 교반된 35℃ 슬러리에 적가하여 49℃로 발열을 유도한다. 이후 42분에 걸쳐 100℃로 가열한다. 100℃의 반응 온도에서 2.9시간 후, 고온의 생성물 용액을 4ℓ의 탈이온수에 희석한 후 16시간 동안 슬러리로서 교반하고 조악한 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과한다. 여과기 위에 패킹된 담황색 분말 층을 탈이온수로 세척한 후, 이를 제거하여 비등하는 에탄올로부터 축축한 생성물로서 재결정하고(실온으로 냉각하고 16시간 동안 유지함) 여과에 의해 회수하고 진공 오븐 중에서 건조시켜 30.1g(73.5%의 단리 수율)의 4,4'-비스[(3-브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르를 수득한다. HPLC 분석에 의해 단일 부산물을 수반하는 목적 생성물이 98.62면적%로 존재함이 증명된다. 1H NMR 분석으로 생성물의 구조를 확인한다.
D. 4,4'-비스[(3-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르의 합성
상기 C에서 수득한 4,4'-비스[(3-브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르(21.56g, 0.0364mol), 페닐아세틸렌(1.35g, 0.0132mol), 건조 질소로 살포된 트리에틸아민(20.11g, 0.1987mol), 트리페닐포스핀(0.48g, 0.00183mol), 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(0.07g, 0.00031mol), 및 건조 질소로 살포된 N,N-디메틸포름아미드(231g)을 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 자기 교반 바아가 달린 예비 건조된 2ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 팬 냉각식 나선형 응축기, 첨가 깔대기, 및 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계를 추가로 갖추고 있다. 추가의 페닐아세틸렌(7.64g, 0.0748mol)을 첨가 깔대기에 첨가한다. 교반 및 가열을 개시하고 30분 후 80℃의 온도에 도달되면 페닐아세틸렌의 적가를 개시하고 20분 후 완료한다. 누적 20.7시간 후, HPLC 분석에 의해 4,4'-비스[(3-브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 반응물이 완전히 전환되었고 모노브로모모노페닐에티닐 중간체는 검출되지 않음을 확인한다. 반응기 내용물을 4ℓ 비이커에 담긴 잘게 부순 얼음 위에 붓는다. 얼음이 다 녹은 후, 침전된 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과하여 회수한다. 깔대기 위의 생성물 케이크를 200㎖의 탈이온수로 2회 세척한 후, 비등하는 아세토니트릴로부터 축축한 생성물로서 직접 재결정한다. 재결정 용액을 실온으로 냉각하고 16시간 동안 유지하여 13.87g(60%의 단리 수율)의 4,4'-비스[(3-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르를 밝은 황갈색의 결정성 생성물로서 수득한다. HPLC 분석으로 단일 부산물을 수반하는 목적 생성물이 98.43면적%로 존재함이 증명된다. 1H NMR 분석 및 EI MS 분석으로 생성물의 구조를 확인한다.
E. 3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[3-페닐에티닐페닐]-2,5-디페닐사이클로펜 타디에논 (화학식 Ⅷ)의 합성
상기 D에서 수득한 4,4'-비스[(3-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르(13.29g, 0.0209mol), 1,3-디페닐아세톤(9.91g, 0.0471mol), 2-프로판올(177㎖) 및 톨루엔(133㎖)을 2ℓ 4구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 차게 한(2℃) 응축기, 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계, 첨가 깔대기와 질소 살포 튜브를 갖는 크라이젠 어댑터, 및 기계적 교반을 제공하도록 변동 속도 모터에 결합된 테프론 블레이드 교반기를 갖는 유리 교반 쉐프트를 추가로 갖추고 있다. 첨가 깔대기를 건조 질소 분위기하에 2-프로판올(22㎖)에 용해된 메탄올 중의 1M 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(1.11㎖)로 채운다. 교반하고, 질소(0.5ℓ/분)로 살포한 다음, 가열을 개시하고, 가열된 용액이 80℃의 온도에 도달하면, 살포 튜브를 제거하고 질소를 위한 오버헤드 주입구로 대체한다. 첨가 깔대기 내의 용액을 환류 교반된 슬러리에 첨가하기 시작하여 10분에 걸쳐 완료하며, 그 동안 황색 용액이 짙은 적자색 용액으로 변한다. 촉매 용액을 첨가한 뒤 15분 후에 짙은 적자색 용액은 탁해진다. 이 시점에서, HPLC 분석으로 4,4'-비스[(3-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 반응물이 완전히 전환됨과 동시에 목적 생성물의 최적의 형성 및 최소한의 부산물의 형성을 확인한다. 추가로 8분 후, 가열을 멈추고 반응기로부터 가열 맨틀을 제거하고, 추가의 2-프로판올(400㎖)을 반응기에 첨가하고, 반응기 외부의 냉각 팬을 사용하여 반응 혼합물을 실온으로 냉각한다. 교반된 슬러리가 25℃가 되면 생성물을 조악한 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과시켜서 회수한다. 깔대기 위의 결정성 생성물을 2-프로판올 100㎖로 세척한 후 2-프로판올로 세정된 반응기 내에 다시 적하한다. 추가의 2-프로판올(400㎖)을 반응기에 첨가한 후, 15분간 교반하고 조악한 프릿화 유리 깔대기로 여과한 후 추가의 2-프로판올(50㎖)로 세척하고 80℃의 진공 오븐 내에서 건조시켜 20.12g(97.7%의 단리 수율)의 3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[3-페닐에티닐페닐]-2,5-디페닐사이클로펜타디에논을 자색의 결정성 분말로서 수득한다. HPLC 분석으로 단일의 미량 부산물을 포함하는 화학식 Ⅷ의 단량체가 96.3면적%로 존재함을 확인한다.
실시예 19
화학식 Ⅷ의 단량체의 시차 주사 열량계
상기 실시예 18 E에서 수득한 화학식 Ⅷ의 단량체 3.8㎎을 사용하여 시차 주사 열량계(DSC)를 수행한다. DSC 2910 모듈화 DSC(TA Instruments)를 사용하고 45㎠/분의 질소 유동 스트림하에 25℃에서 500℃까지 7℃/분의 가열 속도로 한다. 비 주류 흡열 전이는 195.3℃(20.8J/g)에서 최소로 관찰되고 개시 온도는 189.1℃이며 종결 온도는 222.1℃이다. 그 직후, 페닐에티닐 그룹 및 사이클로펜타디에논 그룹의 딜스 앨더 반응에 기여할 수 있는 주요 발열 전이가 249.4℃(243.4J/g)에서 최대로 일어난다. 이 발열 전이의 개시 온도는 222.1℃이고 종결 온도는 329.0℃이다. 상술한 조건을 사용한 2차 주사에서는 유리 전이 온도 또는 다른 임의의 전이가 없는 것으로 드러났다. DSC 분석으로부터 회수된 시료는 경질의 담황색의 융해된 투명 고체이다.
실시예 20
화학식 Ⅱ의 단량체 및 스타 중합체(star polymer)로부터 다공성 매트릭스의 제조
A. 반응성 스타 중합체의 제조
고온의 사이클로헥산으로 세척하고 진공 건조시킨 2.5ℓ 유리 중합화 반응기를 2ℓ의 사이클로헥산으로 채운다. 반응기를 50℃로 가열하고 0.43M 2급-BuLi 25.2㎖(10.86mmol), 스티렌 49.74g, 이어서 THF 74㎖를 첨가한다. 진한 오렌지색 용액을 15분간 교반한다. 중합체를 채취하고(시료 A) 사이클로헥산 중에 함유된 파라-디비닐벤젠 5.39g(41.41mmol, 3.8당량)을 첨가하여 매우 진한 적색 용액을 수득한다. 30분 후, 스티렌 47.5g을 첨가하여 진한 오렌지색 용액을 수득한다. 15분 후, 반응물을 채취하고(시료 B) 4.8g의 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 무색의 점성 용액을 수득한다. 1시간 후, 테트라하이드로푸란 중에 함유된 4-(페닐에티닐)벤조일 클로라이드 5.44g(22.60mmol, 2.1당량)을 첨가한다. 추가로 1시간 후, 반응기를 냉각하고 내용물을 꺼낸다. 최종 스타 중합체의 분취량(시료 C)을 MeOH 중에 침전시켜 단리한다. 시료들의 GPC 분석 결과는 다음과 같다(데이터는 절대치로 표시된 것을 제외하고는 폴리스티렌 표준에 상대적이다):
Figure 112004036335592-pct00040
자외선 분석은 스타 중합체가 평균 2.25중량%의 디페닐아세틸렌, 또는 스타 중합체당 22.6 단위의 디페닐아세틸렌을 함유함을 보여준다.
B. 화학식 Ⅱ의 단량체를 갖는 반응성 스타 중합체의 B-단계
슐렌크 튜브에 상기 A에서 수득한 반응성 폴리스티렌 스타 중합체(절대치 Mn=241,000, 절대치 Mw=345,000, 스타 중합체당 디페닐아세틸렌 잔기의 평균수=23) 1.2857g 및 감마-부티로락톤(8.75g)을 첨가한다. 튜브를 정적 질소 공급원에 연결하고 45℃로 가열된 오일조에 담근다. 혼합물을 밤새 교반한다. 이어서 튜브에 단량체 Ⅱ(3.00g)를 첨가한다. 혼합물을 교반하고 수 차례의 진공/질소 사이클을 적용하여 탈기시킨다. 튜브를 정적 질소 압력하에 남겨둔 후 오일조를 200℃로 가열하고 8.5시간 동안 유지한다. 튜브를 오일조에서 떼어내고 냉각한다. 혼합물을 사이클로헥사논(8.3928g)으로 희석한다. 혼합물을 겔 투과 크로마토그래피로 분석한 결과 폴리스티렌 기준에 대해 Mn=3545 및 Mw=35,274이다.
C. 단량체 Ⅱ 및 반응성 스타 중합체로부터 다공성 매트릭스의 제조
상기 B에서 수득한 혼합물을 4" 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포하고, 핫플레이트를 150℃에서 2분간 베이킹하여 용매를 제거한 후, 7℃/분으로 430℃까지 가열하고 질소 퍼징된 오븐 내에서 40분간 430℃로 유지한다. 생성된 다공성 필름은 1.47의 굴절률(완전히 고밀도화된 중합체에 대한 1.64에 필적) 및 2.13의 유전 상수를 갖는다.
실시예 21
화학식 Ⅱ의 단량체 및 고차 분지 중합체로부터 다공성 매트릭스의 제조
A. 반응성의 고차 분지 폴리에스테르의 제조
실온에서 15분간 교반한 THF 40㎖ 중의 볼톤(Boltorn) H40(Perstorp Corp.의 시판 제품)(0.439mmol; 28.03mmol -OH) 3.11g에 Et3N 1.18㎖(0.860g; 8.5mmol)을 첨가한다. 혼합물을 15분간 교반한 후, 2.03g(8.41mmol)의 4-(페닐에티닐)벤조일 클로라이드를 40㎖ THF 중의 용액으로서 적가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 이어서 반응 혼합물에 3.90㎖(28mmol)의 Et3N, 이어서 3.31g(54mmol; 2.7㎖)의 벤조일 클로라이드를 첨가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후 4 내지 6시간 동안 온화하게 가열 환류한다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 ~200g의 얼음 및 10㎖의 진한 HCl에 첨가한다. 30분 후, 반응 혼합물을 200㎖의 CHCl3에 취하고 분리 깔대기로 옮겨 수층을 제거하고 유기층을 10% HCl(2 ×100㎖), H20(2 ×100㎖) 및 5% NaHCO3(1 ×100㎖)로 세척한다. 혼합물을 MgS04로 건조시킨다. 혼합물을 여과하고 농축시켜 점성 액체를 얻는다. 점성 액체를 완전한 진공(T최대=140℃)하에 쿠겔로르(Kugelrohr) 증류에 의해 탈휘발화한다. 유리상 생성물의 중량 4.61g이다; 이론치 6.87g; 수율=67%.
B. 화학식 Ⅱ의 단량체를 사용한 반응성의 고차 분지 중합체의 B-단계
슐렌크 튜브에 상기 A에서 수득한 반응성의 고차 분지 폴리에스테르(19.2 페 닐에티닐벤조에이트 그룹 및 44.8 벤조에이트 그룹으로 관능화된 볼톤 H-40) 및 감마-부티로락톤(8.75g)을 첨가한다. 튜브를 고정된 질소 공급원에 연결하고 45℃로 가열된 오일조에 담근다. 혼합물을 밤새 교반한다. 이어서 튜브에 단량체 Ⅱ(3.00g)를 첨가한다. 혼합물을 교반하고 수 차례의 진공/질소 사이클을 적용하여 탈기시킨다. 튜브를 고정된 질소 압력하에 남겨둔 후 오일조를 200℃로 가열하고 8.5시간 동안 유지한다. 튜브를 오일조에서 떼어내고 냉각한다. 혼합물을 사이클로헥사논(6.25g)으로 희석한다. 혼합물을 겔 투과 크로마토그래피로 분석한 결과 폴리스티렌 기준에 대해 Mn=4001 및 Mw=23,838이다.
C. 단량체 Ⅱ 및 반응성의 고차 분지 중합체로부터 다공성 매트릭스의 제조
상기 B에서 수득한 혼합물을 4" 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포하고, 핫플레이트를 150℃에서 2분간 베이킹하여 용매를 제거한 후, 7℃/분으로 430℃까지 가열하고 질소 퍼징된 오븐 내에서 40분간 430℃로 유지한다. 생성된 다공성 필름은 1.59의 굴절률(완전히 고밀도화된 중합체에 대한 1.64에 필적)을 갖는다.
실시예 22
화학식 XⅡ의 단량체의 합성
A. 3,5- 디브로모페닐아세트산의 칼륨염으로의 전환
상업용 3,5-디브로모페닐아세트산(292.95g, 1.0mol)(HPLC 분석에 의하면 99.5면적%)을 탈이온수(3.0ℓ) 중 공칭 85% 수산화칼륨(69.3g)의 자기 교반된 용액에 첨가한 후 가열한다. 51℃에서 용액이 형성되고 가열을 중단한다. 용액을 진공하에 60℃에서 회전 증발시켜 약간 축축한 백색 분말 생성물(360.2g)을 수득하고 이를 회수한 후 디클로로메탄(500㎖)으로 2회 연속 추출한다. 단구 환저 유리 플라스크에 담긴 추출된 분말 생성물을 진공을 유도하는 슐렌크 어댑터를 사용하여 밀봉한다. 플라스크를 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 사용하여 40℃로 더 가열하고 400밀리토르의 진공에 도달할 때까지 진공 라인 위에 유지한다. 이렇게 제조된 칼륨 3,5-디브로모페닐아세테이트의 회수된 중량은 332.3g(과잉의 수산화칼륨 잔류물 함유)이다.
B. 3,5- 디브로모페닐아세틸 클로라이드의 합성
상기 A에서 수득한 칼륨 3,5-디브로모페닐아세테이트 생성물(332.3g, 공칭 1.0mol) 및 무수 디클로로메탄(2.0ℓ)을 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 5ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기를 건조 질소하에 밀봉한 후, 약간 양성의 질소 압력하에 슐렌크 라인 위에 놓는다. 건조 질소 분위기하에 슐렌크 어댑터가 갖춰진 예비 건조된 유리 첨가 깔대기에 티오닐 클로라이드(633.0g, 5.32mol)를 첨가한 후 건조 질소하에 밀봉하고 슐렌크 라인 위에 놓는다. 반응기와 첨가 깔대기를 동적 질소 유동하에 결합시킨다. 동적 질소 유동을 첨가 깔대기 위의 슐렌크 어댑터를 통해 계속 유지시켜서 반응기 위의 슐렌크 어댑터를 통해 반응에서 생성된 기체가 세정 시스템 안으로 제거되도록 한다. 반응기 내용물의 기계적 교반(테프론 패들을 갖는 유리 교반기 쉐프트)을 개시하여 교반된 슬러리를 생성하고 여기에 티오닐 클로라이드를 64분에 걸쳐 적가한다. 티오닐 클로라이드 첨가를 마치고 3분 후 무수 N,N-디메틸포름아미드(2.9g)를 교반된 슬러리에 주입한다. 추가로 2시간 동안 교반한 후, 반응기로의 질소 유동을 중단함과 동시에 진공을 가한다. 표면 온도를 75℃로 설정한 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 사용하여 온화하게 가열을 개시한다. 고체 생성물이 반응기에 남고 과량의 티오닐 클로라이드를 증발시킨다. 이 시점에서 가열을 멈추고 진공을 약간 양성의 압력하에 유지된 질소 패드에 의해 대체한다. 그런 다음 반응기를 질소하에 밀봉하고 건조 질소 글로브 박스에 넣는다. 글로브 박스 내에서 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 사용하여 반응기를 다시 30℃로 가열하고 330밀리토르의 진공에 도달될 때까지 진공 라인을 유지한다. 반응기로부터 회수된 분말 생성물을 무수 디에틸에테르(건조 질소 분위기하에 활성 알루미나 상에서 컬럼 크로마토그래피 건조시켜 얻음)로 3회(각각 500㎖, 300㎖ 및 300㎖) 연속 추출한다. 각각의 디에틸에테르 추출물을 예비 건조된 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 따라 낸 후 합친 디에틸에테르 추출물을 예비 건조된 자기 교반 바아가 달린 예비 건조된 2ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 교반된 반응기를 진공을 가하면서 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 사용하여 30℃로 가열하여 디에틸에테르 용매를 증발시킨다. 육안으로 관찰되는 디에틸에테르가 증발되면, 생성물을 560 내지 670밀리토르 범위의 진공에서 6시간 동안 진공 라인 위에 유지한다. 생성된 3,5-디브로모페닐아세틸 클로라이드 생성물(304.7g, 97.5%의 단리 수율)을 회백색의 결정성 분말로서 회수하고 사용하기까지 건조 질소하에 보관한다.
3,5-디브로모페닐아세틸 클로라이드 시료(0.1g)를 질소 분위기하에 무수 메 탄올(1㎖)이 담긴 예비 건조된 유리 바이알에 첨가한다. 용액을 비등시켜 메탄올을 제거한다. 남은 잔류물을 아세토니트릴에 용해시키고 HPLC로 분석하여 100면적%의 메틸 에스테르 생성물을 확인한다.
건조 질소 글로브 박스 내의 알루미늄 팬 내에 밀봉된 3,5-디브로모페닐아세틸 클로라이드 12.2mg을 사용하여 시차 주사 열량계(DSC)를 수행한다. A DSC 2910 모듈화 DSC(TA Instruments)를 사용하고 45㎠/분의 질소 유동 스트림하에 0℃에서 100℃까지 7℃/분의 가열 속도로 한다. 생성물의 용융에 대해 단일 흡열 전이는 51.4℃에서 최소로 관찰되고 엔탈피는 75.56J/g이다.
C. 4,4'- 비스 [(3,5- 디브로모페닐 ) 아세틸 ]페닐 에테르의 합성
무수 1,2-디클로로에탄(557㎖), 염화알루미늄(66.32g, 0.4974mol), 이어서 디페닐 에테르(41.09g, 0.2414mol)를 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 자기 교반 바아가 달린 예비 건조된 2ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기를 건조 질소하에 밀봉한 후, 약간 양성의 질소 압력하에 슐렌크 라인 위에 놓는다. 반응기 내용물의 교반을 개시하여 슬러리를 생성한다. 반응을 시작하기 20분 전에 반응기 아래에 얼음 및 염(NaCl) 조를 놓는다. 상기 B에서 수득한 3,5-디브로모페닐아세틸 클로라이드(152.36g, 0.4876mol)를 무수 1,2-디클로로에탄(517㎖)에 용해시키고 생성된 용액을 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 유리 첨가 깔대기에 첨가한다. 첨가 깔대기에 슐렌크 어댑터를 장착하고 건조 질소하에 밀봉한 후 슐렌크 라인 위에 놓는다. 반응기와 첨가 깔대기를 동적 질소 유동하에 연결하고 첨가 깔대기 위의 슐렌크 어뎁트를 통해 질소 유동을 계속 유지함으로써 반응에서 생긴 기체가 반응기 위의 슐렌크 어댑터를 통해 세정 시스템 안으로 연속적으로 제거되게 한다. 3,5-디브로모페닐아세틸 클로라이드 용액을 168분에 걸쳐 교반된 반응기에 적가한다. 이 시간 동안, 융해가 일어날 때 얼음 및 염 조를 보충한다. 반응이 지나고 56분 후, 반응기를 슐렌크 라인으로부터 제거하고, 각각 40℃로 예비 가열된 1.5ℓ의 자기 교반된 탈이온수가 담긴 한 쌍의 4ℓ 비이커에 내용물을 붓는다. 비이커의 내용물은 60℃로 발열하고 90℃에 도달될 때까지 더 가열한 후 1,2-디클로로에탄이 증발될 때까지 유지한다. 각각의 비이커에 생성된 조악한 백색 분말의 슬러리를 추가로 1ℓ의 탈이온수에 희석한 직후 조악한 프릿화 유리 깔대기를 통해 진공 여과한다. 프릿화 유리 깔대기 위에 패킹된 분말 케이크를 충분한 탈이온수로 세척한 후 80℃의 진공 오븐 중에서 건조시켜 176.87g(100%의 단리 수율)의 4,4'-비스[(3,5-디브로모페닐)아세틸]페닐 에테르를 수득한다. HPLC 분석으로 목적 생성물이 96.02면적%로 존재함을 확인한다.
D. 4,4'- 비스 [(3,5- 디브로모페닐 ) 글리옥살릴 ]페닐 에테르의 합성
상기 C에서 수득한 4,4'-비스[(3,5-디브로모페닐)아세틸]페닐 에테르(175.95g, 0.2437mol) 및 디메틸설폭사이드(3.62ℓ)를 테프론 패들을 갖는 유리 기계 교반 막대가 달린 5ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 크라이젠 어댑터, 첨가 깔대기, 세정 시스템으로 유입되는 응축기(차게 하지 않음), 및 온도계를 추가로 갖추고 있다. 수성 48% 브롬화수소산(287.6g)을 31분에 걸쳐 반응기 내의 교반된 25℃ 슬러리에 적가하여 33.5℃로 발열을 유도한다. 그런 다음 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 반응기 위에 놓고 107분에 걸쳐 100℃로 온화하게 가열하여 밝은 오렌지색 용액을 수득한다("온화하게 가열한다"라 함은 가열을 주기적으로 중단하여 발열을 관찰하고 평형 상태가 되도록 함을 의미한다). 100℃의 반응 온도에서 2시간 후 HPLC 분석으로 반응이 완료되었음을 확인한다. 고온의 생성물 용액을 각각 2.0ℓ의 자기 교반된 탈이온수가 담긴 4개의 4ℓ 비이커 안에서 희석한다. 수득한 교반 생성물 슬러리를 16시간 동안 유지한 후 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 진공 여과한다. 여과기 위에 패킹된 담황색 분말 층을 탈이온수로 세척한 후, 이것을 떼어내고 진공 오븐 중에서 건조시켜 175.6g(96.1%의 단리 수율)의 4,4'-비스[(3,5-디브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르를 수득한다. HPLC 분석에 의해 단일 미량 부산물을 포함한 밸런스로 97.0면적%의 목적 생성물이 존재함을 증명한다. EI MS 분석으로 생성물의 구조를 확인한다: 전자 이온화시에 내부 결합이 쉽게 절단되기 때문에 온전한 분자 이온은 관찰되지 않는다. m/z 487 및 m/z 263에 집중된 이온 군은 각각 화학식 C21H11O4Br2 및 화학식 C7H3OBr2의 단편 이온에 대한 2개의 브롬 원자의 동위원소 패턴을 분명하게 반영한다. 이들 단편은 하나의 글리옥살릴 그룹 내의 절단으로부터 생성된다. m/z 235에 집중된 이온 군은 디브로모페닐 이온으로부터 유래한다. m/z 196 및 m/z 139의 이온(브롬 부재)은 분자의 중심으로부터 생긴다. 분자 이온 확인을 위한 온전한 분자를 관찰하기 위하여 화학 이온화(CI)를 수행한다(CI 시약 가스로서 이소부탄을 사용한다). 양성 CI 질 량 스펙트럼에서, 양자화된 분자 이온 군은 751amu 주변에서 볼 수 있고 4개의 브롬 원자를 함유하는 화합물에서 예상되는 동위원소 패턴을 갖는다.
E. 4,4'- 비스 [(3,5- 비스 ( 페닐에티닐 )페닐) 글리옥살릴 ]페닐 에테르의 합성
상기 D에서 수득한 4,4'-비스[(3,5-디브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르(175.0g, 0.2333mol), 건조 질소로 살포된 N,N-디메틸포름아미드(3064g), 건조 질소로 살포된 트리에틸아민(257.8g, 2.548mol), 페닐아세틸렌(17.3g, 0.1694mol), 트리페닐포스핀(6.19g, 0.0236mol) 및 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(0.86g, 0.0038mol)를 테프론 패들을 갖는 유리 기계 교반 막대가 달린 5ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 크라이젠 어댑터, 팬 냉각식 나선형 응축기, 첨가 깔대기, 및 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계를 추가로 갖추고 있다. 추가의 페닐아세틸렌(97.9g, 0.9585mol)을 첨가 깔대기에 첨가한다. 교반 및 가열을 개시하고 59분 후 80℃의 온도에 도달된다. 교반된 용액에 페닐아세틸렌을 적가하기 시작하여 온도를 79℃ 내지 81℃로 유지하면서 114분 후에 완료한다. 80℃에서 추가로 24시간 후 HPLC 분석으로 4,4'-비스[(3,5-디브로모페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 반응물이 완전히 전환되었음을 확인한다.
F. 4,4'- 비스 [(3,5- 비스 ( 페닐에티닐 )페닐) 글리옥살릴 ]페닐 에테르 반응 생성물로부터 팔라듐의 제거
앞서 페닐아세틸렌 첨가에 사용했던 첨가 깔대기를 탈이온수(127㎖)로 채우고 온도를 80℃로 유지하면서 상기 E의 교반 용액에 적가한다. 초기 물 첨가를 마친지 7분 후 나트륨 디에틸디티오카바메이트 삼수화물(9.65g, 0.0428mol)를 반응기 내의 용액에 첨가한다. 80℃의 온도에서 90분 후, 온도를 80℃로 유지하면서 첨가 깔대기를 탈이온수(477㎖)로 채우고 교반 용액에 적가한다. 물을 다 첨가한 후, 가열을 멈추고 교반 용액을 16시간에 걸쳐 서서히 냉각하고 결정화한 후 중간 프릿화 유리 깔대기로 진공 여과한다. 여과액 방울이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 여과기 위에 패킹된 황색 분말 층을 유지한다. 축축한 생성물 케이크(303.2g)를 여과기에서 떼어내고 테프론 패들을 갖는 유리 기계 교반 막대가 달린 5ℓ 유리 3구 환저 반응기에 채운다. 그런 다음 톨루엔을 반응기에 첨가한다(1093㎖). 반응기는 차게 한(2℃) 응축기, 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계를 추가로 갖추고 있다. 교반 및 85℃로의 가열을 개시한 후, 탈이온수(1093㎖)를 스트림으로서 반응기에 첨가한 후 85℃로 재가열한다. 85℃에서 1시간 후(온화하게 환류함), 가열 및 교반을 멈추고 반응기 내용물을 분리 깔대기에 옮긴다. 수성층을 제거하여 따라낸 후 톨루엔 용액을 반응기에 다시 첨가하고, 교반하면서 85℃로 가열하고 제2 탈이온수(1093㎖)를 첨가한다. 85℃에서 1시간 후, 가열 및 교반을 멈추고 반응기 내용물을 분리 깔대기에 옮긴다. 수성층을 제거하여 따라낸 후 톨루엔 용액을 반응기에 다시 첨가하고, 교반하면서 다시 가열한다. 3분 후, 2-프로판올(1093㎖)을 교반 용액에 스트림으로서 첨가한다. 2-프로판올을 모두 첨가하면 용액을 40℃가 되게 하고 교반 및 가열을 멈춘다(반응기는 가열 맨틀 내에 유지하여 서서히 냉각되도록 한다). 온도가 36℃로 떨어졌을 때 115분 후 생성물의 제1 결정이 형성된다. 추가로 16시간 동안 방치한 후 결정성 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기 위에서 진공 여과하여 회수한다. 깔대기 위에 회수된 생성물을 견고하게 패킹된 케이크로 압축시킨 후 여과기 위에서 2-프로판올(150㎖)로 2회 연속 세정한다. 35℃의 진공 오븐 중에서 건조시킨 후 132.61g(68.9%의 단리 수율)의 4,4'-비스[(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)글리옥살릴]페닐 에테르를 결정성의 담황색 분말로서 회수한다. HPLC 분석으로 목적 생성물이 100면적%로 존재함을 확인한다. 생성물 분취량을 중성자 방사화 분석한 결과 3.5+/-0.3ppm의 Pd가 존재하는 것으로 밝혀졌다.
G. 팔라듐 함량이 낮은 3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[3,5-비스(페닐에티닐)페닐]비스(2,5-디페닐사이클로펜타디에논(화학식 XⅡ)의 합성
상기 F에서 수득한 4,4'-비스[(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)글리옥살릴]페닐 에테르(128.29g, 0.1555mol), 1,3-디페닐아세톤(68.69g, 0.3267mol), 2-프로판올(1971㎖) 및 톨루엔(659㎖)을 5ℓ 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 차게 한(2℃) 응축기, 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계, 크라이젠 어댑터, 첨가 깔대기, 질소 살포 튜브, 및 기계적 교반을 제공하도록 변동 속도 모터에 결합된 테프론 블레이드 교반기를 갖는 유리 교반 쉐프트를 추가로 갖추고 있다. 첨가 깔대기를 건조 질소 분위기하에 2-프로판올(204㎖)에 용해된 메탄올 중의 1M 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(10.4㎖)로 충전시킨다. 교반, 질소 살포(1.0ℓ/분) 및 가열을 개시하고 76℃에서 교반 슬러리는 완전히 용액이 된다. 일단 82℃에 도달 되면 온화한 환류를 관찰하고 살포 튜브를 떼어내고 질소를 위한 오버헤드 주입구로 대체한다. 첨가 깔대기 내의 용액을 환류 교반된 슬러리에 첨가하기 시작하여 12분에 걸쳐 완료하며, 그 동안 황색 용액은 짙은 적색의 용액으로 변한다. 첨가 후, 진한 적색 용액은 묽은 과립상 슬러리가 되며, 추가 3분 후 걸쭉한 과립상 슬러리로 된다. 추가로 4분 후, 가열을 멈추고 반응기로부터 가열 맨틀을 제거하고 HPLC 분석으로 4,4'-비스[(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 반응물이 완전히 전환됨과 동시에 목적 생성물의 최적의 형성 및 최소한의 부산물의 형성을 확인한다. 추가 11분 후, 2-프로판올(1971ℓ)을 반응기에 더 첨가하고, 반응기 외부의 냉각 팬을 사용하여 반응 혼합물을 25℃로 냉각한다. 교반된 슬러리가 25℃가 되면 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과시켜서 회수한다. 결정성 생성물을 패킹된 케이크로 압축시킨 후 여액이 투명해질 때까지 깔대기 위에서 추가의 2-프로판올로 세척한다. 30℃의 진공 오븐 내에서 72시간 동안 건조시켜 176.77g(96.9%의 단리 수율)의 3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[3,5-비스(페닐에티닐)페닐]비스(2,5-디페닐사이클로펜타디에논)을 자색의 결정성 분말로서 회수한다. HPLC 분석에 의해 단일의 미량 부산물을 포함하는 밸런스로 96.3면적%의 목적 단량체(화학식 XⅡ)가 존재함을 확인한다. 생성물 분취량을 중성자 방사화 분석한 결과 +/-0.2ppm의 검출 한계에서 Pd가 검출되지 않음이 밝혀졌다.
실시예 23
화학식 XⅡ의 단량체의 시차 주사 열량계
상기 실시예 22 G에서 수득한 화학식 XⅡ의 단량체 2.9㎎을 사용하여 시차 주사 열량계(DSC)를 수행한다. DSC 2910 모듈화 DSC(TA Instruments)를 사용하고 45㎠/분의 질소 유동 스트림하에 25℃에서 500℃까지 7℃/분의 가열 속도로 한다. 페닐에티닐 그룹 및 사이클로펜타디에논 그룹의 딜스-앨더 반응에 기여할 수 있는 발열 전이는 303.0℃(178.1J/g)에서 최대로 관찰된다. 이 급격한 발열 전이의 개시 온도는 292.1℃이고 종결 온도는 347.5℃이다. 페닐에티닐 그룹의 반응에 기여할 수 있는 제2 발열 전이는 424.5℃(46.2J/g)에서 최대로 관찰된다. 이 넓고 평평한 발열 전이에 대한 개시 온도는 390.1℃이고 종결 온도는 484.8℃이다. 상술한 조건을 사용한 2차 주사에서는 유리 전이 온도 또는 다른 임의의 전이가 없는 것으로 드러났다. DSC 분석으로부터 회수된 시료는 단단한 밝은 호박색의 융해된 투명 고체이다.
실시예 24
화학식 XXⅤ의 단량체의 합성
A. 1,3- 비스 [(4- 브로모페닐 ) 아세틸 ]-5- 브로모벤젠의 합성
브로모벤젠(157.0g, 1.0mol) 및 5-브로모-1,3-페닐렌디아세틸 클로라이드(17.43g, 0.0562mol, 0.1124-COCl당량)를 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 자기 교반 바아가 달린 예비 건조된 500㎖ 유리 단구 환저 반응기에 첨가한다. 건조 질소 분위기를 유지하면서, 반응기 내용물을 교반하여 탁한 호박색 용액을 생성한다. 알루미늄 클로라이드(18.0g, 0.1350mol)를 3분마다 0.50g의 분취량으로 반응기에 첨가한다. 알루미늄 클로라이드의 첨가를 마치고(총 첨가 시간은 105분) 3분 후, 부유하는 백색 입자를 함유한 진한 호박색의 용액을 HPLC 분석을 위해 채취한다. HPLC 분석으로 5-브로모-1,3-페닐렌디아세틸 클로라이드가 목적 생성물로 완전히 전환되었음을 확인한다. 추가 57분 후, 반응기를 질소 분위기로부터 제거하고 내용물을 대략 1000g의 얼음이 담긴 4ℓ 비이커에 부은 후, 탈이온수를 첨가하여 총 부피가 대략 2ℓ가 되게 한다. 얼음이 다 녹은 후, 생성 혼합물에 메틸렌 클로라이드(1ℓ)를 첨가한 후 흔들면서 분리 깔대기에 넣어 수성상과 유기상이 섞이도록 한다. 수성층이 용해되면 따라낸 후 분리 깔대기에 남은 용액을 탈이온수(500㎖)로 세척한다. 세척된 용액을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 진공 여과한다. 여액을 회전 증발시켜 88.7면적%의 목적 생성물을 함유하는 분말 30.42g을 수득한다. 비등하는 아세토니트릴로부터 재결정하여(200㎖ 사용, 비등하는 용액을 실온으로 서서히 냉각한 후 4℃로 냉각함) 25.03g(80.8%의 단리 수율)의 밝은 황금색 1,3-비스[(4-브로모페닐)아세틸]-5-브로모벤젠을 수득한다. HPLC 분석으로 목적 생성물이 97.7면적%로 존재함을 확인한다.
B. 1,3- 비스 [(4- 브로모페닐 ) 글리옥살릴 ]-5- 브로모벤젠의 합성
상기 A의 방법을 사용하여 제조된 1,3-비스[(4-브로모페닐)아세틸]-5-브로모벤젠(35.72g, 0.0648mol) 및 디메틸설폭사이드(1ℓ)를 테프론 패들을 갖는 유리 기계 교반 막대가 달린 2ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 크라이젠 어댑터, 첨가 깔대기, 세정 시스템으로 유입되는 응축기(차게 하지 않음) 및 온도 계를 추가로 갖추고 있다. 수성 48% 브롬화수소산(76.5g)을 27분에 걸쳐 반응기 내의 교반된 22℃ 슬러리에 적가하여 30.5℃로 발열을 유도한다. 그런 다음 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 반응기 위에 놓고 87분에 걸쳐 100℃로 온화하게 가열하여 호박색 용액을 수득한다("온화하게 가열한다"라 함은 가열을 주기적으로 중단하여 발열을 관찰하고 평형 상태가 되도록 함을 의미한다). 100℃의 반응 온도에서 190분 후 HPLC 분석으로 반응이 완료되었음을 확인한다. 고온의 생성물 용액을 각각 2ℓ의 자기 교반된 탈이온수가 담긴 3개의 4ℓ 비이커 안에서 희석한다. 수득한 교반 생성물 슬러리를 16시간 동안 유지한 후 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 진공 여과한다. 여과기 위에 패킹된 담황색 분말 층을 탈이온수로 세척한 후, 이것을 떼어내고 60℃의 진공 오븐 중에서 건조시켜 36.83g(98.1%의 단리 수율)의 1,3-비스[(4-브로모페닐)글리옥살릴]-5-브로모벤젠을 수득한다. HPLC 분석으로 목적 생성물이 100.0면적%로 존재함이 밝혀졌다. EI MS 분석으로 생성물의 구조를 확인한다: 전자 이온화시에 내부 결합이 쉽게 절단되기 때문에 온전한 분자 이온은 관찰되지 않는다(m/z 578 주위의 군). m/z 395 및 m/z 183 주위의 이온 군은 각각 화학식 C15H7O3Br2 및 화학식 C7H4OBr의 단편 이온에 대한 브롬의 존재를 분명하게 반영한다. 이들 단편은 하나의 글리옥살릴 그룹 내의 절단으로부터 생성된다. m/z 155의 이온쌍은 브로모페닐 이온으로부터 유래한다. EI MS 스펙트럼으로부터의 분자 동위원소 패턴은 예상되는 이론적 화학식에 비교할 때 양호하게 일치한다. 분자 이온 확인을 위한 온전한 분자를 더 잘 관찰하기 위하여 화학 이온화(CI)를 수행한다(CI 시약 가스로서 이소부탄을 사용한다). 양성 CI 질량 스펙트럼에서, 양자화된 분자 이온 군은 579amu 주변에서 볼 수 있고 3개의 브롬 원자를 함유하는 화합물에서 예상되는 동위원소 패턴을 갖는다.
C. 1,3- 비스 [(4- 페닐에티닐페닐 ) 글리옥살릴 ]-5- 페닐에티닐벤젠의 합성
상기 B에서 수득한 1,3-비스[(4-브로모페닐)글리옥살릴]-5-브로모벤젠(36.68g, 0.0634mol), 건조 질소로 살포된 N,N-디메틸포름아미드(650g), 건조 질소로 살포된 트리에틸아민(52.5g, 0.519mol), 페닐아세틸렌(3.52g, 0.0345mol), 트리페닐포스핀(1.26g, 0.0048mol) 및 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(0.174g, 0.000775mol)를 테프론 패들을 갖는 유리 기계 교반 막대가 달린 예비 건조된 1ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 크라이젠 어댑터, 팬 냉각식 나선형 응축기, 첨가 깔대기, 및 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계를 추가로 갖추고 있다. 추가의 페닐아세틸렌(19.94g, 0.1952mol)을 첨가 깔대기에 첨가한다. 교반 및 가열을 개시하고 80분 후 80℃의 온도에 도달된다. 교반된 용액에 페닐아세틸렌을 적가하기 시작하여 온도를 79℃ 내지 81℃로 유지하면서 43분 후 완료한다. 80℃에서 추가로 17시간 후 HPLC 분석으로 1,3-비스[(4-브로모페닐)글리옥살릴]-5-브로모벤젠 반응물이 완전히 전환되었음을 확인한다. 수득한 생성물을 각각 2.5ℓ의 자기 교반된 탈이온수가 담긴 2개의 4ℓ 비이커에 붓는다. 수득한 교반 생성물 슬러리를 3시간 동안 유지한 후 조악한 프릿화 유리 깔대기를 통해 진공 여과한다. 여과기 위에 패킹된 담황색 분말 층을 탈이온수로 세척한 후, 이것을 축축한 생성물 케이크(115.9g)로서 떼어내고 1.5ℓ의 비등하는 아세톤이 담긴 비이커 내에서 1시간 동안 슬러리로서 자기 교반한다. 실온으로 냉각한 후 생성물을 조악한 프릿화 유리 깔대기 위에서 진공 여과하여 회수한 후 25℃의 진공 오븐 중에서 건조시켜 33.52g(82.3%의 단리 수율)의 1,3-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]-5-페닐에티닐벤젠을 수득한다. HPLC 분석으로 목적 생성물이 99.4면적%로 존재함이 밝혀졌다.
D. 3,3'-(1,3-페닐렌-5-페닐에티닐)-4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐]비스(2,5-디페닐사이클로펜타디에논 )(화학식 XX Ⅴ )의 합성
상기 C에서 수득한 1,3-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]-5-페닐에티닐벤젠(17.37g, 0.0270mol), 1,3-디페닐아세톤(12.79g, 0.0608mol), 2-프로판올(229㎖) 및 톨루엔(171㎖)를 1ℓ 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 차게 한(2℃) 응축기, 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계, 크라이젠 어댑터, 첨가 깔대기, 질소 살포 튜브, 및 기계적 교반을 제공하도록 변동 속도 모터에 결합된 테프론 블레이드 교반기를 갖는 유리 교반 쉐프트를 추가로 갖추고 있다. 첨가 깔대기를 건조 질소 분위기하에 2-프로판올(7㎖)에 용해된 메탄올 중의 1M 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(1.78㎖)로 채운다. 교반, 질소 살포(1.0ℓ/분) 및 가열을 개시한다. 일단 80℃에 도달되면 온화한 환류를 관찰하고 살포 튜브를 제거하고 질소를 위한 오버헤드 주입구로 대체한다. 첨가 깔대기 내의 용액을 환류 교반된 슬러리에 첨가하기 시작하고 15분에 걸쳐 완료하며 그 동안 황색 슬러리가 짙은 적색 용 액으로 변한다. 80℃에서 35분 후, 건조 질소 분위기하에 메탄올 중의 1M 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(0.45㎖)를 2-프로판올(1.8㎖)에 희석하여 제조한 추가의 촉매 용액을 용액에 주입한다. 80℃ 온도에서 추가 30분 후, 짙은 적색 용액은 걸쭉한 과립상 슬러리가 되고 HPLC 분석을 위해 시료를 채취한다. 추가 18분 후, 가열을 멈추고 반응기로부터 가열 맨틀을 제거하고 HPLC 분석으로 1,3-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]-5-페닐에티닐벤젠 반응물이 완전히 전환됨과 동시에 목적 생성물의 최적의 형성 및 최소한의 부산물의 형성을 확인한다. 2-프로판올(229㎖)을 반응기에 더 첨가하고, 반응기 외부의 냉각 팬을 사용하여 반응 혼합물을 25℃로 냉각한다. 교반된 슬러리가 25℃가 되면 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과시켜서 회수한다. 결정성 생성물을 패킹된 케이크로 압축시킨 후 여액이 투명해질 때까지 깔대기 위에서 추가의 2-프로판올로 세척한다. 깔대기 위의 생성물을 회수하고 새로운 2-프로판올(500㎖)이 담긴 투명 반응기 안에 넣은 후 30분간 신속하게 교반하고 조악한 프릿화 유리 깔대기 위에서 회수하고 추가의 2-프로판올로 세척하여 투명한 여액을 수득한다. 25℃의 진공 오븐 내에서 3일간 건조시켜 24.28g(90.6%의 단리 수율)의 3,3'-(1,3-페닐렌-5-페닐에티닐)-4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐]비스(2,5-디페닐사이클로펜타디에논을 적자색의 결정성 분말로서 회수한다. HPLC 분석에 의해 2종의 단일 미량 부산물(각각 0.6 및 1.4면적%)을 포함하는 밸런스로 98.0면적%의 목적 단량체(화학식 XXⅤ)가 존재함을 확인한다.
실시예 25
화학식 XXⅤ의 단량체의 시차 주사 열량계
상기 실시예 24 D에서 수득한 화학식 XXⅤ의 단량체 2.5㎎을 사용하여 시차 주사 열량계(DSC)를 수행한다. DSC 2910 모듈화 DSC(TA Instruments)를 사용하고 45㎠/분의 질소 유동 스트림하에 25℃에서 500℃까지 7℃/분의 가열 속도로 한다. 페닐에티닐 그룹 및 사이클로펜타디에논 그룹의 딜스-앨더 반응에 기여할 수 있는 발열 전이는 242.7℃(120.3J/g)에서 최대로 관찰된다. 이 급격한 발열 전이에 대한 개시 온도는 239℃이고 종결 온도는 322.5℃이다. 개시 온도는 237.7℃에서 최소인 약간의(대략적 엔탈피=3J/g) 흡열 용해 전이와 다소 병합된다. 페닐에티닐 그룹의 반응에 기여할 수 있는 제2 발열 전이는 453.7℃(42.8J/g)에서 최대로 관찰된다. 이 넓고 평평한 발열 전이에 대한 개시 온도는 375.6℃이고 종결 온도는 497.7℃이다. 상술한 조건을 사용한 2차 주사에서는 유리 전이 온도 또는 다른 임의의 전이가 없는 것으로 드러났다. DSC 분석으로부터 회수된 시료는 단단한 밝은 호박색의 융해된 투명 고체이다.
실시예 26
팔라듐 함량이 낮은 3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[3,5-비스(페닐에티닐 )페닐]비스[2,5-디-(4-페닐에티닐)페닐사이클로펜타디에논](화학식 XX Ⅶ )의 합성
실시예 22 F의 방법을 사용하여 합성한 4,4'-비스[(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)글리옥살릴]페닐 에테르(8.25g, 0.01mol, 2+/-1ppm의 Pd 함유), 실시예 22 F에 기재된 방법으로 나트륨 디에틸디티오카바메이트 삼수화물를 첨가하여 실시예 4 B의 방법으로 합성한 1,3-비스(4-페닐에티닐페닐)-2-프로파논(8.62g, 0.021mol, 2+/-1ppm의 Pd 함유), 2-프로판올(191㎖) 및 톨루엔(63㎖)을 1ℓ 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 차게 한(2℃) 응축기, 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계, 크라이젠 어댑터, 첨가 깔대기, 질소 살포 튜브, 및 기계적 교반을 제공하도록 변동 속도 모터에 결합된 테프론 블레이드 교반기를 갖는 유리 교반 쉐프트를 추가로 갖추고 있다. 첨가 깔대기를 건조 질소 분위기하에 2-프로판올(13㎖)에 용해된 메탄올 중의 1M 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(0.67㎖)로 충전시킨다. 교반, 질소 살포(1.0ℓ/분) 및 가열을 개시하고, 78℃에서 교반된 슬러리는 완전히 용액이 된다. 추가로, 이 온도에서 온화한 환류를 관찰하고 살포 튜브를 떼어내고 질소를 위한 오버헤드 주입구로 대체한다. 첨가 깔대기 내의 용액을 환류 교반된 슬러리에 첨가하기 시작하여 13분에 걸쳐 완료하며 그 동안 황색 용액이 짙은 적호박색의 용액으로 변한다. 추가 9분 후, 짙은 적호박색 용액은 묽은 과립상 슬러리가 되며, 추가 15분 후 걸쭉한 과립상 슬러리로 된다. 추가로 3분 후, 온도는 이제 77℃이며 건조 질소하에 메탄올 중의 1M 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(0.34㎖)를 2-프로판올(7㎖)에 용해시켜서 제조한 추가의 촉매 용액을 용액에 주입한다. 추가 15분 후, 가열을 멈추고 반응기로부터 가열 맨틀을 제거하고 HPLC 분석으로 4,4'-비스[(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 반응물이 완전히 전환됨과 동시에 목적 생성물의 최적의 형성 및 최소한의 부산물의 형성을 확인한다. 이 시점에서 2-프로판올(400㎖)을 반응기에 더 첨가하여 반응 혼합물을 3분 이내에 50℃로 냉각한다. 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 진공 여과하여 교반된 50℃ 슬러리로부터 회수한다. 결정성 생성물을 패킹된 케이크로 압축시킨 후 여액이 투명해질 때까지 깔대기 위에서 추가의 2-프로판올로 세척한다. 여과기 위에서 공기 건조한 후, 축축한 생성물 케이크 32.2g을 회수하고 테트라하이드로푸란(300㎖, 부틸화된 하이드록시톨루엔으로 억제됨)이 담긴 비이커에 첨가하고 기계 교반하여 용액을 제공한다. 생성된 용액을 첨가 깔대기에 첨가하고 이것을 자기 교반된 2-프로판올(1.2ℓ)이 담긴 비이커에 적가하기 시작한다. 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 진공 여과하여 교반된 슬러리로부터 회수한 후, 패킹된 케이크를 여액이 투명해질 때까지 깔대기 위에서 추가의 2-프로판올로 세척한다. 30℃의 진공 오븐 내에서 72시간 동안 건조시켜 14.79g(94.0%의 단리 수율)의 3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[3,5-비스(페닐에티닐)페닐]비스[2,5-디-(4-페닐에티닐)페닐사이클로펜타디에논]을 짙은 적자색의 결정성 분말로서 회수한다. HPLC 분석에 의해 4종의 미량 부산물을 포함하는 밸런스로 95.1면적%의 목적하는 3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[3,5-비스(페닐에티닐)페닐]비스[2,5-디-(4-페닐에티닐)페닐사이클로펜타디에논] 단량체가 존재함을 확인한다.
실시예 27
3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[3,5-비스(페닐에티닐)페닐]-비스[2,5-디-(4-페닐에티닐)페닐사이클로펜타디에논]의 시차 주사 열량계
상기 실시예 26에서 수득한 3,3'-(옥시-디-1,4-페닐렌)-4,4'-비스[3,5-비스(페닐에티닐)페닐]비스[2,5-디-(4-페닐에티닐)페닐사이클로펜타디에논] 단량체 3.8㎎을 사용하여 시차 주사 열량계(DSC)를 수행한다. DSC 2910 모듈화 DSC(TA Instruments)를 사용하고 45㎠/분의 질소 유동 스트림하에 25℃에서 500℃까지 7℃/분의 가열 속도로 한다. 페닐에티닐 그룹 및 사이클로펜타디에논 그룹의 딜스-앨더 반응에 기여할 수 있는 발열 전이는 212.5℃(81.5J/g)에서 최대로 관찰된다. 이 급격한 발열 전이에 대한 개시 온도는 193.5℃이고 종결 온도는 290.6℃이다. 이 발열 전이에 대한 개시 온도는 193.5℃에서 최소인 약간의(대략적 엔탈피=2J/g) 흡열 용해 전이와 병합된다. 페닐에티닐 그룹의 반응에 기여할 수 있는 제2 발열 전이는 395.9℃(149.1J/g)에서 최대로 관찰된다. 이 발열 전이에 대한 개시 온도는 323.2℃이고 종결 온도는 493.9℃이다. 상술한 조건을 사용한 2차 주사에서는 유리 전이 온도 또는 다른 임의의 전이가 없는 것으로 드러났다. DSC 분석으로부터 회수된 시료는 단단한 짙은 호박색의 융해된 과립상 고체이다.
실시예 28
팔라듐 함량이 낮은 3,3'-(1,3-페닐렌-5-페닐에티닐)-4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐 ]비스[2,5-디-(4-페닐에티닐)페닐사이클로펜타디에논]의 합성
실시예 22 F에 기재된 방법으로 나트륨 디에틸디티오카바메이트 삼수화물를 첨가하여 실시예 24 C의 방법으로 합성한 1,3-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]-5-페닐에티닐벤젠(9.64g, 0.015mol, 11+/-1ppm의 Pd 함유), 실시예 22 F에 기재된 방법으로 나트륨 디에틸디티오카바메이트 삼수화물를 첨가하여 실시예 4 B의 방법으로 합성한 1,3-비스(4-페닐에티닐페닐)-2-프로파논(12.56g, 0.0306mol, 2+/-1ppm의 Pd 함유), 2-프로판올(177㎖) 및 톨루엔(135㎖)을 1ℓ 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 차게 한(2℃) 응축기, 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계, 크라이젠 어댑터, 첨가 깔대기, 질소 살포 튜브, 및 기계적 교반을 제공하도록 변동 속도 모터에 결합된 테프론 블레이드 교반기를 갖는 유리 교반 쉐프트를 추가로 갖추고 있다. 첨가 깔대기를 건조 질소 분위기하에 2-프로판올(20㎖)에 희석된 메탄올 중의 1M 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(0.99㎖)로 충전시킨다. 교반, 질소 살포(1.0ℓ/분) 및 가열을 개시하고, 78℃에서 생성물은 온화한 환류 하에 교반된 슬러리가 된다. 이 온도에서 살포 튜브를 떼어내고 질소를 위한 오버헤드 주입구로 대체한다. 첨가 깔대기 내의 용액을 환류 교반된 슬러리에 첨가하기 시작하고 7분에 걸쳐 완료하며 그 동안 황색 슬러리는 짙은 호박색의 용액으로 변한다. 추가 80분 후, 가열을 멈추고 반응기로부터 가열 맨틀을 제거하고 HPLC 분석으로 1,3-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]-5-페닐에티닐벤젠 반응물이 완전히 전환됨과 동시에 목적 생성물의 최적의 형성 및 최소한의 부산물의 형성을 확인한다. 이 시점에서 2-프로판올(400㎖)을 반응기에 더 첨가하여 반응 혼합물을 4분 이내에 50℃로 냉각한다. 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 진공 여과하여 교반된 50℃ 슬러리로부터 회수한다. 결정성 생성물을 패킹된 케이크로 압축시킨 후 여액이 투명해질 때까지 깔대기 위에서 추가의 2-프로판올로 세척한다. 여과기 위에서 공기 건조한 후, 축축한 생성물 케이크 23.4g을 회수하고 테트라하이드로푸란(450㎖, 부틸화된 하이드록시톨루엔으로 억제됨)이 담긴 비이커에 첨가하고 기계 교반하여 용액을 제공한다. 생성된 용액을 첨가 깔대기에 첨가하고 이것을 자기 교반된 2-프로판올(2.4ℓ)가 담긴 비이커에 적가하기 시작한다. 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 진공 여과하여 교반된 슬러리로부터 회수한다. 30℃의 진공 오븐 내에서 72시간 동안 건조시켜 17.95g(86.0%의 단리 수율)의 3,3'-(1,3-페닐렌-5-페닐에티닐)-4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐]비스[2,5-디-(4-페닐에티닐)페닐사이클로펜타디에논]을 중간의 자색 결정성 분말로서 회수한다. HPLC 분석에 의해 2종의 미량 부산물을 포함하는 밸런스로 97.1면적%의 목적하는 3,3'-(1,3-페닐렌-5-페닐에티닐)-4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐]비스[2,5-디-(4-페닐에티닐)페닐사이클로펜타디에논] 단량체가 존재함을 확인한다.
실시예 29
3,3'-(1,3-페닐렌-5-페닐에티닐)-4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐]비스[2,5-디-(4-페닐에티닐)페닐사이클로펜타디에논]의 시차 주사 열량계
상기 실시예 28에서 수득한 3,3'-(1,3-페닐렌-5-페닐에티닐)-4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐]비스[2,5-디-(4-페닐에티닐)페닐사이클로펜타디에논] 단량체 2.9㎎을 사용하여 시차 주사 열량계(DSC)를 수행한다. DSC 2910 모듈화 DSC(TA Instruments)를 사용하고 45㎠/분의 질소 유동 스트림하에 25℃에서 500℃까지 7℃/분의 가열 속도로 한다. 페닐에티닐 그룹 및 사이클로펜타디에논 그룹의 딜스-앨더 반응에 기여할 수 있는 발열 전이는 215.5℃(54.6J/g)에서 최대로 관찰된다. 이 급격한 발열 전이에 대한 개시 온도는 179.9℃이고 종결 온도는 284.5℃이다. 페닐에티닐 그룹의 반응에 기여할 수 있는 제2 발열 전이는 397.4℃(138.2J/g)에서 최대로 관찰된다. 이 발열 전이에 대한 개시 온도는 308.8℃(138.2J/g)이고 종결 온도는 492.4℃이다. 상술한 조건을 사용한 2차 주사에서는 유리 전이 온도 또는 다른 임의의 전이가 없는 것으로 드러났다. DSC 분석으로부터 회수된 시료는 황갈색의 과립상 고체이다.
Figure 112004036335592-pct00041

실시예 30
A. 4,4'- 비스 ( 페녹시 ) 벤질의 합성
무수 1,2-디클로로에탄(100㎖), 염화알루미늄(27.20g, 0.204mol), 이어서 디페닐 에테르(255.3g, 1.5mol)를 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 자기 교반 바아가 달린 예비 건조된 500㎖ 유리 단구 환저 슐렌크 반응기에 첨가한다. 반응기를 건조 질소하에 밀봉한 후, 약간 양성의 질소 압력하에 슐렌크 라인 위에 놓는다. 반응기 내용물의 교반을 개시하여 슬러리를 생성한다. 반응을 시작하기 15분 전에 반응기 아래에 얼음 조를 놓는다. 옥살릴 클로라이드(12.7g, 0.10mol)를 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 유리 첨가 깔대기에 첨가한다. 첨가 깔대기에 슐렌크 어댑터를 장착한 후 건조 질소하에 밀봉하고 슐렌크 라인 위에 놓는다. 반응기와 첨가 깔대기를 동적 질소 유동하에 결합시킨다. 옥살릴 클로라이드를 45분에 걸쳐 교반 반응기에 적가한다. 반응이 지나고 90분 후, 반응기를 슐렌크 라인으로부터 제거하고, 얼음이 반쯤 담긴 4ℓ 비이커에 내용물을 붓는다. 디클로로메탄(400㎖)을 사용하여 반응기에 남아 있는 반응 생성물을 얼음 비이커 내로 세정한다. 얼음이 녹으면 비이커의 내용물을 분리 깔대기에 첨가하고 수성층을 따라내어 제거한다. 분리 깔대기에 남은 유기층을 탈이온수(200㎖)로 세척한 후 회수된 유기층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 진공 여과한다. 여액을 회전 증발시켜 오일 생성물(261.4g)을 수득하고 이것을 자기 교반된 헥산(700㎖)이 담긴 비이커에 첨가한다. 생성된 슬러리를 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과한 후 깔대기 위의 백색 분말을 충분량의 헥산으로 세척한다. 80℃의 진공 오븐 중에서 건조시켜 33.24g(84.3%의 단리 수율)의 4,4'-비스(페녹시)벤질을 수득한다. HPLC 분석으로 목적 생성물이 100면적%로 존재함을 확인한다.
B. 4,4'- 비스 [(3,5- 디브로모페닐 ) 아세틸페녹시 ] 벤질의 합성
무수 1,2-디클로로메탄(50㎖) 및 알루미늄 클로라이드(2.93g, 0.022mol)를 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 자기 교반 바아가 달린 예비 건조된 500㎖ 유리 단구 환저 슐렌크 반응기에 첨가한다. 반응기를 건조 질소하에 밀봉한 후, 약간 양성의 질소 압력하에 슐렌크 라인 위에 놓는다. 반응기 내용물의 교반을 개시하여 슬러리를 생성한다. 반응을 시작하기 20분 전에 반응기 아래에 얼음 조를 놓는다. 상기 A에서 수득한 4,4'-비스(페녹시)벤질(1.97g, 0.005mol) 및 실시예 22 B의 방법을 사용하여 제조한 3,5-디브로모페닐아세틸 클로라이드(3.12g, 0.01mol)를 무수 1,2-디클로로에탄(100㎖)에 용해시키고, 생성된 용액을 건조 질소 분위기하에 예비 건조된 유리 첨가 깔대기에 첨가한다. 첨가 깔대기에 슐렌크 어댑터를 장착한 후 건조 질소하에 밀봉하고 슐렌크 라인 위에 놓는다. 반응기와 첨가 깔대기를 동적 질소 유동하에 연결한다. 첨가 깔대기 내의 용액을 145분에 걸쳐 교반 반응기에 적가한다. 추가로 40분 후 얼음 조를 반응기로부터 제거한다. 추가로 24시간 후, 반응기를 슐렌크 라인으로부터 제거하고 1.5ℓ의 자기 교반된 탈이온수가 담긴 4ℓ 비이커에 내용물을 붓고 디클로로메탄(1ℓ)를 첨가한다. 비이커의 내용물을 분리 깔대기에 첨가하고 수성층을 따라내어 제거한다. 분리 깔대기에 남은 유기층을 탈이온수(150㎖)로 세척한 후 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 진공 여과한다. 여액을 회전 증발시켜 회백색 고체(4.98g)를 수득하고 이것을 아세토니트릴(400㎖)과 함께 비이커에 첨가한 후 비등시키고 실온으로 냉각하여 결정성 생성물을 제공한다. 결정성 생성물을 진공 여과하여 회수하고 80℃의 진공 오븐 중에서 건조시켜 3.23g(68.3%의 단리 수율)의 4,4'-비스[(3,5-디브로모페닐)아세틸페녹시]벤질을 수득한다. HPLC 분석으로 목적 생성물이 97.9면적%로 존재함을 확인한다. 여액을 원래 부피의 반으로 회전 증발시켜 제2의 결정성 생성물(건조 후의 1.0g)을 회수하고 4℃로 유지한다. 상기 제2 생성물의 HPLC 분석 결과 목적 생성물이 94.2면적%로 존재하는 것으로 밝혀졌다. 직접 삽입 프로브를 사용한 EI MS 분석으로 생성물의 구조를 확인한다: 전자 이온화시에 내부 결합이 쉽게 절단되기 때문에 온전한 분자 이온은 관찰되지 않는다. m/z 473에 집중된 이온 군은 화학식 C21H13O3Br2의 단편 이온에 대한 2개의 브롬 원자의 동위원소 패턴을 분명하게 반영한다. 이 단편은 중앙의 글리옥살릴 그룹 내의 절단으로부터 생성되며 정확하게 분자 구조의 반을 나타낸다. m/z 197에 집중된 이온은 분자의 중심으로부터 생긴다. 분자 이온 확인을 위한 온전한 분자를 관찰하기 위하여 화학 이온화(CI)를 수행한다(CI 시약 가스로서 이소부탄을 사용한다). 직접 노출 프로브를 사용하여 시료를 도입한다. 프로브 와이어 위에 도포된 시료를 1초 미만 내에 주위 온도로부터 약 500℃까지 탄도 충격으로 가열한다. 양성 CI 질량 스펙트럼에서, 강한 양자화 분자 이온 군은 946 amu 주변에서 볼 수 있고 4개의 브롬 원자를 함유하는 화합물에서 예상되는 동위원소 패턴을 갖는다. m/z 473에 집중된 이온 군을 CI 질량 스펙트럼에서 다시 나타난다. 4,4'-비스[(3,5-디브로모페닐)아세틸페녹시]벤질 생성물에 대한 구조를 아래에 기재한다:
C. 4,4'- 비스 [(3,5- 디브로모페닐 ) 글리옥살릴페녹시 ] 벤질의 합성
상기 B에서 수득한 4,4'-비스[(3,5-디브로모페닐)아세틸페녹시]벤질(6.0g, 0.0063mol) 및 디메틸설폭사이드(400㎖)를 테프론 패들을 갖는 유리 기계 교반 막대가 달린 1ℓ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 크라이젠 어댑터, 첨가 깔대기, 세정 시설로 유입되는 차게 한(2℃) 응축기 및 온도계를 추가로 갖추고 있다. 수성 48% 브롬화수소산(7.5g)을 1분에 걸쳐 반응기내 23℃의 교반된 탁한 용액에 적가하여 28℃로 발열을 유도한다. 그런 다음 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 반응기 위에 놓고 48분에 걸쳐 100℃로 온화하게 가열하여 담황색 용액을 수득한다("온화하게 가열한다"라 함은 가열을 주기적으로 중단하여 발열을 관찰하고 평형 상태가 되도록 함을 의미한다). 100℃의 반응 온도에서 2시간 후 HPLC 분석으로 반응이 완료되었음을 확인한다. 100℃의 반응 온도에서 추가로 35분 후에 고온의 생성물 용액을 3.0ℓ의 자기 교반된 탈이온수가 담긴 4ℓ 비이커 안에서 희석한다. 수득한 교반 생성물 슬러리를 16시간 동안 유지한 후 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 진공 여과한다. 여과기 위에 패킹된 분말 층을 탈이온수로 세척하고, 이것을 떼어내어 아세토니트릴(250㎖)과 함께 비이커에 첨가한 후 비등시키고 실온으로 냉각하여 여과한다. 여과기 위의 생성물을 60℃의 진공 오븐 중에서 아세토니트릴 추출물로부터 건조시킨 후 6.2g(100%의 단리 수율)의 4,4'-비스[(3,5-디브로모페닐)글리옥살릴페녹시]벤질을 담황색 분말로서 회수한다. HPLC 분석에 의해 단일의 미량 부산물을 포함하는 밸런스로 98.5면적%의 목적 생성물이 존재함을 확인한다.
D. 4,4'- 비스 [(3,5- 비스 ( 페닐에티닐 )페닐) 글리옥살릴페녹시 ] 벤질의 합성
상기 C에서 수득한 4,4'-비스[(3,5-디브로모페닐)글리옥살릴페녹시]벤질(4.17g, 0.0043mol), 건조 질소로 살포된 N,N-디메틸포름아미드(125g), 건조 질소로 살포된 트리에틸아민(4.73g, 0.0467mol), 페닐아세틸렌(2.11g, 0.0207mol), 트 리페닐포스핀(0.114g, 0.0004mol) 및 팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(0.016g, 0.00007mol)를 자기 교반 바아가 달린 예비 건조된 250㎖ 유리 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 팬 냉각식 나선형 응축기, 및 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계를 추가로 갖추고 있다. 교반 및 가열을 개시하고 48분 후 80℃의 온도에 도달된다. 80℃에서 17시간 후 HPLC 분석에 의해 4,4'-비스[(3,5-디브로모페닐)글리옥살릴페녹시]벤질 반응물이 완전히 전환되었음을 확인한다. 80℃에서 추가로 3.5시간 후, 생성물을 3ℓ의 자기 교반된 탈이온수가 담긴 4ℓ 비이커에 붓는다. 수득한 교반 생성물 슬러리를 20시간 동안 유지한 후 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 진공 여과한다. 여과기 위에 패킹된 생성물 층을 탈이온수로 세척한 후, 60℃의 진공 오븐 중에서 건조시켜 4.85g의 밝은 황금색 분말을 수득한다. HPLC 분석에 의해 단일 부산물을 포함하는 밸런스로 96.3면적%의 목적하는 테트라페닐에티닐 생성물이 존재함을 확인한다. 생성물을 자기 교반된 에탄올(350㎖) 및 아세톤(350㎖)의 비등하는 용액에 용해시킨 후 충분량의 탈이온수를 첨가하여 탁하게 만듦으로써 추가로 정제한다. 냉각시 이 용액으로부터 침전된 타르질의 물질 소량을 따라내어 버린다. 용액을 회전 증발시켜 3.35g의 생성물을 수득하고 용리액으로 클로로포름을 사용하여 중성 실리카겔 상에서 크로마토그래피로 더 정제한다. 크로마토그래피 정제로부터 수득한 용리액을 회전 증발시킨 후 3.24g의 4,4'-비스[(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)글리옥살릴페녹시]벤질을 결정성의 담황색 분말로서 수득한다. HPLC 분석으로 목적 생성물이 98.4면적%로 존재함이 밝혀졌다.
E. 테트라페닐에티닐비스 ( 사이클로펜타디에논 ) 단량체의 합성
상기 D에서 수득한 4,4'-비스[(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)글리옥살릴페녹시]벤질(3.22g, 0.00304mol), 1,3-디페닐아세톤(2.01g, 0.0096mol), 2-프로판올(100㎖) 및 톨루엔(33㎖)를 500㎖ 3구 환저 반응기에 첨가한다. 반응기는 차게 한(2℃) 응축기, 자동 온도 조절식 가열 맨틀을 갖는 온도계, 크라이젠 어댑터, 첨가 깔대기, 질소 살포 튜브, 및 기계적 교반을 제공하도록 변동 속도 모터에 결합된 테프론 블레이드 교반기를 갖는 유리 교반 쉐프트를 추가로 갖추고 있다. 첨가 깔대기를 건조 질소 분위기하에 2-프로판올(6㎖)에 희석된 메탄올 중의 1M 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(0.39㎖)로 충전시킨다. 교반, 질소 살포(1.0ℓ/분) 및 가열을 개시하고 72℃에서 교반된 슬러리는 완전히 용액이 된다. 일단 79℃에 도달하면 온화한 환류를 관찰하고 살포 튜브를 떼어내고 질소를 위한 오버헤드 주입구로 대체한다. 첨가 깔대기 내의 용액을 환류 교반된 슬러리에 첨가하기 시작하여 6분에 걸쳐 완료하며 그 동안 황색 용액이 짙은 적호박색의 용액으로 변한다. 79 내지 80℃에서 103분간 더 반응시킨 후, 건조 질소 분위기하에 메탄올 중의 1M 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(0.195㎖)를 2-프로판올(0.5㎖)에 희석하여 제조한 추가의 촉매 용액을 용액에 주입한다. 추가로 31분 후, 짙은 적색 용액은 묽은 과립상 슬러리가 된다. 반응 후 각각 추가 65분 및 41분 뒤에 두 가지의 촉매 용액(각각 2-프로판올 0.3㎖ 중의 1M 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 0.1㎖, 및 2-프로판올 0.5㎖ 중의 1M 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 0.2㎖)을 더 주입한다. 추가로 37분 후, 가열을 멈추고 반응기로부터 가열 맨틀을 제거하고 HPLC 분석으로 4,4'-비스[(3,5-비스(페닐에티닐)페닐)글리옥살릴페녹시]벤질 반응물이 완전히 전환됨과 동시에 목적 생성물의 최적의 형성을 확인한다. 이 시점에 2-프로판올(150㎖)을 반응기에 더 첨가하고, 반응기 외부의 냉각 팬을 사용하여 반응 혼합물을 30℃로 냉각한다. 교반된 슬러리가 30℃가 되면 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과시켜서 회수한다. 생성물을 패킹된 케이크로 압축시킨 후 여액이 투명해질 때까지 깔대기 위에서 추가의 2-프로판올로 세척한다. 30℃의 진공 오븐 내에서 72시간 동안 건조시켜 3.80g의 테트라페닐에티닐비스(사이클로펜타디에논) 단량체(아래에 구조식 기재)를 중간의 자색 분말로서 회수한다. HPLC 분석에 의해 24.3면적%로 존재하는 단일 부산물 및 3.2면적%로 존재하는 미량 부산물을 포함한 밸런스로 72.5면적%의 목적 단량체가 존재함을 확인한다.
생성물을 최소량의 디클로로메탄에 용해시킨 후 용리액으로 디클로로메탄을 사용하여 중성 실리카겔 상에서 크로마토그래피함으로써 추가로 정제한다. 크로마토그래피 정제로부터 수득한 용리액의 여러 분취량을 회전 증발시킨 후 HPLC 분석으로 순도를 측정한 결과 94.3면적%의 목적 생성물을 함유하는 단량체 0.74g 및 92.2면적%의 목적 생성물을 함유하는 단량체 1.16g이 회수된다.
Figure 112004036335592-pct00042

실시예 31
테트라페닐에티닐비스(사이클로펜타디에논) 단량체의 시차 주사 열량계
상기 실시예 30 E에서 크로마토그래피 정제된 1.16g의 테트라페닐에티닐비스(사이클로펜타디에논) 단량체로부터 3.9㎎의 단량체를 사용하여 시차 주사 열량계(DSC)를 수행한다. DSC 2910 모듈화 DSC(TA Instruments)를 사용하고 45㎠/분의 질소 유동 스트림하에 25℃에서 500℃까지 7℃/분의 가열 속도로 한다. 페닐에티닐 그룹 및 사이클로펜타디에논 그룹의 딜스-앨더 반응에 기여할 수 있는 발열 전이는 221.2℃(160.6J/g)에서 최대로 관찰된다. 이 급격한 발열 전이에 대한 개시 온도는 162.4℃이고 종결 온도는 346.7℃이다. 이 발열 전이에 대한 개시 온도는 162.4℃에서 최소를 갖는 약간의 흡열 용해 전이와 병합된다. 페닐에티닐 그룹의 반응에 기여할 수 있는 제2 발열 전이는 445.8℃(6.2J/g)에서 최대로 관찰된다. 이 발열 전이에 대한 개시 온도는 411.2℃이고 종결 온도는 467.3℃이다. 상술한 조건을 사용한 2차 주사에서는 유리 전이 온도 또는 다른 임의의 전이가 없는 것으로 드러났다. DSC 분석으로부터 회수된 시료는 단단한 짙은 호박색의 융해된 고체이다.
실시예 32
화학식 Ⅳ의 단량체 및 가교결합된 폴리스티렌 포로젠으로부터 다공성 매트릭스의 제조
30% 7.2㎚ 가교결합된 폴리스티렌 포로젠
25㎖ 환저 플라스크에 화학식 Ⅳ의 단량체 2.0g, 가교결합된 폴리스티렌 나노입자(레이져광 산란 검측기를 사용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 피크 입도 7.2㎚, 미세유화 중합으로부터 제조됨) 0.86g 및 γ-부티로락톤(GBL) 4.7g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 질소로 15분간 퍼징한 후 질소하에 2.5시간 동안 오일조를 사용하여 200℃로 가열한다. 이어서 혼합물을 145℃로 냉각하고 동량의 사이클로헥사논으로 희석한다. 혼합물을 실온으로 냉각하여 GBL/사이클로헥사논 중의 17.5% 중합체 혼합물을 수득한다.
혼합물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 스핀-도포에 의해 주조하여 ~1.0㎛ 두께의 필름을 형성한다. 필름을 150℃의 MTI 핫플레이트 위에서 2분간 베이킹한 후, 도포된 웨이퍼를 진공 오븐에 옮긴다. 오븐 온도를 질소하에 7℃/분으로 400℃까지 올린 후 120분간 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해한 후 냉각한다. 필름의 소각 X-선 산란(small angle X-ray scattering, SAXS)에 근거한 평균 구형 기공 크기의 추정치는 직경 약 6.5㎚이다. 생성된 필름의 굴절률은 1.506이다.
실시예 33
화학식 XⅡ의 단량체 및 가교결합된 폴리스티렌 포로젠으로부터 다공성 매트릭스의 제조
30% 7.2㎚ 가교결합된 폴리스티렌 포로젠
25㎖ 환저 플라스크에 화학식 XⅡ의 단량체 2.0g, 가교결합된 폴리스티렌 나노입자(레이져광 산란 검측기를 사용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 피크 입도 7.2㎚, 미세유화 중합으로부터 제조됨) 0.86g 및 γ-부티로락톤(GBL) 4.7g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 질소로 15분간 퍼징한 후 질소하에 2.5시간 동안 오일조를 사용하여 200℃로 가열한다. 이어서 혼합물을 145℃로 냉각하고 동량의 사이클로헥사논으로 희석한다. 혼합물을 실온으로 더 냉각하여 GBL/사이클로헥사논 중의 17.5% 중합체 혼합물을 수득한다.
혼합물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 스핀-도포에 의해 주조하여 ~1.0㎛ 두께의 필름을 형성한다. 필름을 150℃의 MTI 핫플레이트 위에서 2분간 베이킹한 후, 도포된 웨이퍼를 진공 오븐에 옮긴다. 오븐 온도를 질소하에 7℃/분으로 400℃까지 올린 후 120분간 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해한 후 냉각한다. 필름의 소각 X-선 산란(SAXS)에 근거한 평균 구형 기공 크기의 추정치는 직경 약 6.9㎚이다. 생성된 필름의 굴절률은 1.514이다.
실시예 34
화학식 Ⅴ의 단량체 및 가교결합된 폴리스티렌 포로젠으로부터 다공성 매트릭스의 제조
30% 7.2㎚ 가교결합된 폴리스티렌 포로젠
25㎖ 환저 플라스크에 화학식 Ⅴ의 단량체 2.0g, 가교결합된 폴리스티렌 나노입자(레이져광 산란 검측기를 사용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 피크 입도 7.2㎚, 미세유화 중합으로부터 제조됨) 0.86g 및 γ-부티로락톤(GBL) 4.7g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 질소로 15분간 퍼징한 후 질소하에 4.0 시간 동안 오일조를 사용하여 180℃로 가열한다. 이어서 혼합물을 145℃로 냉각하고 동량의 사이클로헥사논으로 희석한다. 혼합물을 실온으로 더 냉각하여 GBL/사이클로헥사논 중의 17.5% 중합체 혼합물을 수득한다.
혼합물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 스핀-도포에 의해 주조하여 ~1.0㎛ 두께의 필름을 형성한다. 필름을 150℃의 MTI 핫플레이트 위에서 2분간 베이킹한 후, 도포된 웨이퍼를 진공 오븐에 옮긴다. 오븐 온도를 질소하에 7℃/분으로 400℃까지 올린 후 120분간 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해한 후 냉각한다. 생성된 필름의 굴절률은 1.539이다.
실시예 35
화학식 XXⅤ의 단량체 및 가교결합된 폴리스티렌 포로젠으로부터 다공성 매트릭스의 제조
30% 7.2㎚ 가교결합된 폴리스티렌 포로젠
25㎖ 환저 플라스크에 화학식 XXⅤ의 단량체 2.0g, 가교결합된 폴리스티렌 나노입자(레이져광 산란 검측기를 사용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 피크 입도 7.2㎚, 미세유화 중합으로부터 제조됨) 0.86g 및 γ-부티로락톤(GBL) 4.7g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 질소로 15분간 퍼징한 후 질소하에 5.0시간 동안 오일조를 사용하여 200℃로 가열한다. 이어서 혼합물을 145℃로 냉각하고 동량의 사이클로헥사논으로 희석한다. 혼합물을 실온으로 더 냉각하여 GBL/사이클로헥사논 중의 17.5% 중합체 혼합물을 수득한다.
혼합물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 스핀-도포에 의해 주조하여 ~1.0㎛ 두께의 필름을 형성한다. 필름을 150℃의 MTI 핫플레이트 위에서 2분간 베이킹한 후, 도포된 웨이퍼를 진공 오븐에 옮긴다. 오븐 온도를 질소하에 7℃/분으로 400℃까지 올린 후 120분간 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해한 후 냉각한다. 필름의 소각 X-선 산란(SAXS)에 근거한 평균 구형 기공 크기의 추정치는 직경 약 6.1㎚이다. 생성된 필름의 굴절률은 1.510이다.
실시예 36
화학식 XXⅥ의 단량체 및 가교결합된 폴리스티렌 포로젠으로부터 다공성 매트릭스의 제조
30% 7.2㎚ 가교결합된 폴리스티렌 포로젠
25㎖ 환저 플라스크에 화학식 XXⅥ의 단량체 2.0g, 가교결합된 폴리스티렌 나노입자(레이져광 산란 검측기를 사용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 피크 입도 7.2㎚, 미세유화 중합으로부터 제조됨) 6g 및 메시틸렌 11.4g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 질소로 15분간 퍼징한 후 질소하에 12시간 동안 오일조를 사용하여 160℃로 가열한다. 혼합물을 실온으로 더 냉각하여 20%의 고형분 함량을 갖는 최종 조성물을 수득한다.
혼합물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 스핀-도포에 의해 주조하여 ~1.0㎛ 두께의 필름을 형성한다. 필름을 150℃의 MTI 핫플레이트 위에서 2분간 베이킹한 후, 도포된 웨이퍼를 진공 오븐에 옮긴다. 오븐 온도를 질소하에 7℃/분으로 400℃까지 올린 후 120분간 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해한 후 냉각한다. 생성된 필름의 굴절률은 1.506이다.
실시예 37
화학식 Ⅳ의 단량체 및 가교결합된 폴리스티렌 포로젠으로부터 다공성 매트릭스의 제조
30% 5.8㎚ 가교결합된 폴리스티렌 포로젠
25㎖ 환저 플라스크에 화학식 Ⅳ의 단량체 3.0g 및 γ-부티로락톤(GBL) 7.0g을 첨가한다. 생성된 혼합물을 질소로 15분간 퍼징한 후 질소하에 1.0시간 동안 오일조를 사용하여 200℃로 가열하여 폴리스티렌 표준에 대해 Mn이 34,000이고 Mw가 72,000g/mol인 올리고머 용액을 제조한다. 이어서 혼합물을 145℃로 냉각하고 5.0g의 사이클로헥사논으로 희석하여 20%의 고형분 함량을 갖는 용액을 제조한다.
그런 다음 상기 용액 10g을 0.86g의 가교결합된 폴리스티렌 나노입자(레이져광 산란 검측기를 사용한 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 평균 피크 입도 5.8㎚, 미세유화 중합으로부터 제조됨)과 혼합한다. 혼합물을 15분간 더 퍼징한 후 50분간 100℃로 가열하고 3.0g의 사이클로헥사논으로 희석하여 최종 조성물을 제조한다.
상기 혼합물을 실리콘 웨이퍼에 적용하고 스핀-도포에 의해 주조하여 ~1.0㎛ 두께의 필름을 형성한다. 필름을 150℃의 MTI 핫플레이트 위에서 2분간 베이킹한 후, 도포된 웨이퍼를 진공 오븐에 옮긴다. 오븐 온도를 질소하에 7℃/분으로 400℃까지 올린 후 120분간 유지하여 폴리스티렌 포로젠을 분해한 후 냉각한다. 필름의 소각 X-선 산란(SAXS)에 근거한 평균 구형 기공 크기의 추정치는 직경 약 5.0㎚이다. 생성된 필름의 굴절률은 1.545이다.
실시예 38
화학식 Ⅴ의 단량체의 합성
실시예 2의 B에서 수득한 4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르(1.59g, 0.0025mol) 및 실시예 4의 B에서 수득한 1,3-비스(4-페닐에티닐페닐)-2-프로판온 2.26g(0.0055mol)을 무수 톨루엔/2-프로판올(1:1) 혼합물 30㎖가 담긴 반응기에 첨가한다. 교반 및 가열을 개시하고 혼합물이 80℃에 도달하면 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(메탄올 중 1M, 0.25㎖)를 8.0㎖의 2-프로판올과 혼합하고 약 10 내지 15분 동안 적가하며 그 즉시 짙은 적자색이 생긴다. 80℃에서 1시간 동안 유지시킨 후, HPLC 분석으로 4,4'-비스[(4-페닐에티닐페닐)글리옥살릴]페닐 에테르 반응물이 완전히 전환되었음을 확인한다. 이 시점에서 오일조를 반응기에서 제거하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각한다. 생성물을 중간 프릿화 유리 깔대기를 통해 여과하여 회수한다. 깔대기 위의 결정성 생성물을 100㎖의 2-프로판올로 2회 세척한 후 진공 오븐 중에서 건조시켜 화학식 Ⅴ의 단량체 3.1g(88%의 단리 수율)을 수득한다.
실시예 40
2개의 피론 관능기 및 2개의 아세틸렌 그룹이 존재하는 사관능성 단량체를 제조한다.
Figure 112004036335592-pct00043
합성 순서는 2단계의 연속적 소노가시라(Sonogashira) 결합을 특징으로 한다. 과량의 트리메틸실릴아세틸렌을 5-브로모-2-피론과 반응시킨 후 생성물을 탈실릴화하여 에티닐-2-피론(12)을 81%의 전체 수율로 생성한다. 5-브로모-2-피론을 4,4'-디요오도디페닐 에테르(13)와 반응시켜 단량체(14)를 11% 수율로 수득한다. 모노 결합(LC 및 GC-MS로부터 하기 화합물 15를 생성하는 것으로 추정됨)은 반응에서 매우 일찍 일어나고 화합물 14로의 비스 결합은 충분히 느리게 일어나서 비스 결합된 아세틸렌 16이 주요 생성물이 된다는 사실이 흥미롭다.
Figure 112004036335592-pct00044
상세한 설명: 5-[(트리메틸실릴)에티닐]-2H-피란-2-온
1,4-디옥산(600㎖) 중의 5-[(트리메틸실릴)에티닐]-2H-피란-2-온(7.9g, 45mmol) 및 트리메틸실릴아세틸렌(8.8g, 100mmol)의 혼합물에 N2로 살포하면서 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)(1.6g, 0.225mmol), 요오드화구리(Ⅰ)(0.466g, 0.225mmol) 및 트리에틸아민(4.5g, 45mmol)을 첨가한다. 혼합물을 20℃에서 16시간 동안 교반한 후 여과한다. 용매를 감압하에 제거한다. 잔류물을 에테르에 용해시키고 1N HCl, 포화 NaHCO3 및 염수로 세척한 후 건조시킨다(MgSO4). 유기상을 실리카겔 충전물에 통과시킨 후 감압하에 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피(5~50% v/v EtOAc/헥산)로 정제하여 표제 화합물(7.2g, 84%)을 황갈색 고체로서 수득한다; 융점 82~83℃.
Figure 112004036335592-pct00045

5-에티닐-2H-피란-2-온(12)
0℃에서 THF(50㎖) 중의 5-[(트리메틸실릴)에티닐]-2H-피란-2-온(0.5g, 2.6mmol) 및 아세트산(0.6g, 10mmol)에 테트라부틸암모늄 플루오라이드를 10분에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 후 포화 NaHCO3 및 에테르 사이에 분배시킨다. 유기상을 염수로 세척한 후 건조시킨다(MgSO4). 용매를 실리카겔 충전물에 통과시킨 후 증발시켜 표제 화합물(0.30g, 96%)을 회백색 고체로서 수 득한다; 융점 99~100℃.
Figure 112004036335592-pct00046

5,5'-[옥시비스(4,1-페닐렌-2,1-에틴디일)]비스-2H-피란-2-온(14)
1,4-디옥산 중의 5-에티닐-2H-피란-2-온(0.3g, 2.5mmol) 및 4,4'-디요오도디페닐 에테르(0.46g, 1.1mmol)의 혼합물에 N2로 살포하면서 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)(89㎎, 0.125mmol), 요오드화구리(Ⅰ)(0.46㎎, 0.25mmol) 및 트리에틸아민(0.25g, 2.45mmol)을 첨가한다. 혼합물을 추가로 1시간 동안 살포하고, 간단히 50℃로 가열한 후 20℃에서 16시간 동안 교반한다. 혼합물을 여과하고 용매를 증발시킨다. 잔류물을 에틸아세테이트에 취하고 1N HCl, 포화 중탄산나트륨, 염수로 세척한 후 건조시킨다(MgSO4). 용매를 증발시키고 잔류물을 용리액으로서 70:30 CH3CN/H20을 사용하여 역상 분취용 크로마토그래피한다. 생성물 분획을 농축시켜서 표제 화합물(108㎎, 11%)을 백색 결정으로서 수득한다; 융점 204~205℃ 분해.
Figure 112004036335592-pct00047
이 반응으로부터도 단리된다:
1,1'-(1,3-부타디인-1,4-디일)비스-2H-피란-2-온(16)
회백색 고체로서, 300℃에서 융점이 관찰되지 않는다.
Figure 112004036335592-pct00048

상기 단량체 14를 감마-부티로락톤(15% 단량체)에 분산시키고 200℃로 가열한다. 시료를 주기적으로 채취하여 겔 투과 크로마토그래피로 분석하고 겔 형성에 대해 육안으로 관찰한다. 1시간 후에 Mn은 696이고 Mw는 1917이다. 1.5시간 후에 겔이 형성되며, 이는 생성된 중합체 물질이 용매에 용해되지 않음을 나타낸다.

Claims (25)

  1. 화학식 Ⅱ 내지 XXⅧ 중 어느 하나의 구조를 갖는, 단량체 또는 단량체들의 혼합물.
    화학식 Ⅱ
    Figure 112010003845667-pct00082
    화학식 Ⅲ
    Figure 112010003845667-pct00083
    의 혼합물
    화학식 Ⅳ
    Figure 112010003845667-pct00084
    화학식 Ⅴ
    Figure 112010003845667-pct00085
    화학식 Ⅵ
    Figure 112010003845667-pct00086
    화학식 Ⅶ
    Figure 112010003845667-pct00087
    화학식 Ⅷ
    Figure 112010003845667-pct00088
    화학식 Ⅸ
    Figure 112010003845667-pct00089
    화학식 Ⅹ
    Figure 112010003845667-pct00090
    화학식 XI
    Figure 112010003845667-pct00091
    화학식 XⅡ
    Figure 112010003845667-pct00092
    화학식 XⅢ
    Figure 112010003845667-pct00093
    화학식 XⅣ
    Figure 112010003845667-pct00094
    화학식 XⅤ
    Figure 112010003845667-pct00095
    화학식 XⅥ
    Figure 112010003845667-pct00096
    화학식 XⅦ
    Figure 112010003845667-pct00097
    화학식 XⅧ
    Figure 112010003845667-pct00098
    화학식 XⅨ
    Figure 112010003845667-pct00099
    화학식 XX
    Figure 112010003845667-pct00100
    의 혼합물
    화학식 XXI
    Figure 112010003845667-pct00101
    의 혼합물
    화학식 XXⅡ
    Figure 112010003845667-pct00102
    의 혼합물
    화학식 XXⅢ
    Figure 112010003845667-pct00103
    화학식 XXⅣ
    Figure 112010003845667-pct00104
    화학식 XXⅤ
    Figure 112010003845667-pct00105
    화학식 XXⅥ
    Figure 112010003845667-pct00106
    화학식 XXⅦ
    Figure 112010003845667-pct00107
    화학식 XXⅧ
    Figure 112010003845667-pct00108
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 따르는 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물의 올리고머화 또는 중합된 반응 생성물.
  6. 제5항에 있어서, 반응 혼합물이 제1항에 따르는 단량체 또는 단량체들의 혼합물과 딜스-앨더(Diels-Alder) 반응을 일으킬 수 있는 하나 이상의 추가의 단량체를 추가로 포함하는, 올리고머화 또는 중합된 반응 생성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 따르는 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 올리고머화하여 제조한 올리고머를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 포로젠(porogen)을 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 포로젠이 가교결합된 나노입자형, 선형, 분지형, 고분지형, 나뭇가지형 및 별형 구조로부터 선택된 분자 구조를 갖는 중합체인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 포로젠이 스티렌계 중합체를 포함하는 가교결합된 나노입자인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 포로젠이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트계 중합체를 포함하는 가교결합된 나노입자인 조성물.
  14. 삭제
  15. 제1항에 따르는 단량체 또는 단량체들의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하고,
    단량체 또는 단량체들의 혼합물을 가열에 의해 올리고머화하여 올리고머를 포함하는 조성물을 형성하고,
    올리고머 조성물을 기판 위에 도포하여 경화되지 않은 필름을 형성하고,
    경화되지 않은 올리고머 필름을 추가로 가열함으로써 경화시켜 가교결합된 방향족 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 가교결합된 방향족 중합체를 포함하는 필름의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 올리고머가 용매 도포법에 의해 도포되는, 필름의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 기판이 반도체 재료 및 트랜지스터를 포함하고, 가교결합된 방향족 중합체가 금속 배선들을 분리하는, 필름의 제조방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 올리고머를 포함하는 조성물이, 도포 단계 후에 가열에 의해 제거되는 포로젠을 추가로 함유하는, 필름의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제18항에 있어서, 포로젠이 경화 단계 동안 또는 이후에 제거되는, 필름의 제조방법.
  21. 제18항의 방법으로 제조한 다공성 필름.
  22. 제18항의 방법으로 제조한 집적 회로 제품.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 필름 내의 다공도가 5 내지 70용적%이고 평균 기공 크기가 30㎚ 미만인, 제18항의 방법으로 제조한 제품.
KR1020047012642A 2002-02-15 2003-02-12 다관능성 단량체 및, 가교결합된 중합체 및 다공성 필름제조시의 이의 용도 KR100965394B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US7820502A 2002-02-15 2002-02-15
US10/078,205 2002-02-15
PCT/US2003/004221 WO2003068825A2 (en) 2002-02-15 2003-02-12 Multifunctional monomers and their use in making cross-linked polymers and porous films

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040086381A KR20040086381A (ko) 2004-10-08
KR100965394B1 true KR100965394B1 (ko) 2010-06-24

Family

ID=31990029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047012642A KR100965394B1 (ko) 2002-02-15 2003-02-12 다관능성 단량체 및, 가교결합된 중합체 및 다공성 필름제조시의 이의 용도

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1476416B1 (ko)
JP (1) JP4447923B2 (ko)
KR (1) KR100965394B1 (ko)
CN (1) CN100480226C (ko)
AU (1) AU2003215182A1 (ko)
TW (1) TWI325431B (ko)
WO (1) WO2003068825A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101045669B1 (ko) 2009-12-04 2011-07-01 광주과학기술원 다공성 유기물 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 유기물 박막

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004073824A2 (en) * 2003-02-20 2004-09-02 Dow Global Technologies Inc. Method of synthesis of polyarylenes and the polyarylenes made by such method
WO2004089862A2 (en) * 2003-04-02 2004-10-21 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional unsymmetrically substituted monomers and polyarylene compositions therefrom
JP4637830B2 (ja) * 2003-04-02 2011-02-23 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多官能性の、置換モノマー類、および、そのポリアリーレン組成物
US20070037894A1 (en) * 2003-09-19 2007-02-15 Hahnfeld Jerry L Multifunctional menomers and polyarylene compsotions therefrom
WO2005030830A1 (en) * 2003-09-19 2005-04-07 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional monomers containing bound poragens and polyarylene compositions therefrom
JP4885724B2 (ja) * 2003-10-21 2012-02-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 結合メソゲン性ポラゲン形成性部分を含有する多官能性モノマー及びそれからのポリアリーレン組成物
US7626059B2 (en) 2003-10-21 2009-12-01 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional ethynyl substituted monomers and polyarylene compositions therefrom
EP1758953B1 (en) * 2004-06-10 2011-09-28 Dow Global Technologies LLC Method of forming a nanoporous dielectric film
US8399349B2 (en) * 2006-04-18 2013-03-19 Air Products And Chemicals, Inc. Materials and methods of forming controlled void
US9868820B2 (en) * 2014-08-29 2018-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyarylene materials
EP3825343A1 (en) * 2019-11-19 2021-05-26 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Tunable refractive index polymers
CN118562127B (zh) * 2024-08-02 2024-10-11 中国科学技术大学 一种具有高Tg、低介电、本征阻燃型生物基苯并噁嗪树脂的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4400540A (en) * 1982-04-08 1983-08-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Oxy and thioaryl-phenylated aromatic biscyclopentadienones
US5965679A (en) 1996-09-10 1999-10-12 The Dow Chemical Company Polyphenylene oligomers and polymers
ATE323132T1 (de) * 1998-11-24 2006-04-15 Dow Global Technologies Inc Eine zusammensetzung enthaltend einen vernetzbaren matrixpercursor und eine porenstruktur bildendes material und eine daraus hergestellte poröse matrix
US6156812A (en) 1999-04-09 2000-12-05 Honeywell International Inc. Nanoporous material fabricated using polymeric template strands
US6172128B1 (en) 1999-04-09 2001-01-09 Honeywell International Inc. Nanoporous polymers crosslinked via cyclic structures
US6359091B1 (en) 1999-11-22 2002-03-19 The Dow Chemical Company Polyarylene compositions with enhanced modulus profiles

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
해당사항없음

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101045669B1 (ko) 2009-12-04 2011-07-01 광주과학기술원 다공성 유기물 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 유기물 박막

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005517745A (ja) 2005-06-16
TW200415157A (en) 2004-08-16
WO2003068825A8 (en) 2003-12-04
AU2003215182A8 (en) 2003-09-04
TWI325431B (en) 2010-06-01
CN100480226C (zh) 2009-04-22
JP4447923B2 (ja) 2010-04-07
KR20040086381A (ko) 2004-10-08
EP1476416A2 (en) 2004-11-17
EP1476416B1 (en) 2015-12-30
WO2003068825A2 (en) 2003-08-21
AU2003215182A1 (en) 2003-09-04
WO2003068825A3 (en) 2004-04-29
CN1646463A (zh) 2005-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100965394B1 (ko) 다관능성 단량체 및, 가교결합된 중합체 및 다공성 필름제조시의 이의 용도
US7635741B2 (en) Multifunctional monomers and their use in making cross-linked polymers and porous films
DE69710449T2 (de) Polyphenylen-oligomere und -polymere
Morgenroth et al. Dendritic and hyperbranched polyphenylenes via a simple Diels-Alder route
US5185391A (en) Oxidation inhibited arylcyclobutene polymers
KR100797384B1 (ko) 모듈러스 프로필이 개선된 폴리아릴렌 조성물
EP1712537A1 (en) Calixarene compound, process for producing the same, intermediate therefor, and composition thereof
JP2007332373A (ja) 低誘電率材料およびその調製方法
NO863433L (no) Polymerer til behandling av overflater.
JP4694473B2 (ja) 多官能性の、非対称的に置換されたモノマー類、および、そのポリアリーレン組成物。
KR20040068857A (ko) 유기 조성물
JP4637830B2 (ja) 多官能性の、置換モノマー類、および、そのポリアリーレン組成物
JP4507658B2 (ja) 環状アミノフェノール化合物、環状熱硬化性樹脂、その製造法、絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス、及び、これらを用いた絶縁膜並びに半導体装置
JP2006008642A (ja) アミノフェノール化合物、熱硬化性化合物およびその製造法
WO1998046652A1 (en) Substituted poly(phenylenevinylene)s and poly(napthalenevinylene)s
WO2005030830A1 (en) Multifunctional monomers containing bound poragens and polyarylene compositions therefrom
WO2005037761A2 (en) Multifunctional ethynyl substituted monomers and polyarylene compositions therefrom
Wewerka et al. New Microphase‐Separated Diblock Copolymers Carrying Semifluorinated Side Groups Prepared by ROMP
JP2007515501A (ja) 多官能性モノマー及びそれからのポリアリーレン組成物
KR100555941B1 (ko) 초저유전성 박막제품을 위한 기공형성제를 가진유기실리케이트 기반의 유기-무기 혼성 블록 공중합체, 그제조방법 및 용도
KR20030065339A (ko) 절연 필름 형성용 코팅 용액
JP4061132B2 (ja) フッ素含有ポリシラン化合物
JP2001106880A (ja) 硬化性オリゴマーを含む組成物
CA2089092C (en) Fluorinated quinoline polymers and the corresponding fluorinated monomers
JP2003531942A (ja) 硬化性シリコーン樹脂組成物及び反応性珪素化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130522

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140521

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150519

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180516

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 10