KR100962078B1 - 레토르트 식품 포장용 2축 연신 폴리아미드 필름 및 그제조방법 - Google Patents

Abstract

2축 연신 폴리아미드 필름에 있어서, 제조된 폴리아미드 필름을 130℃의 고온 가압의 물에서 30분간 침지 후 측정한 열수수축률이 하기식에 따라서 측정한 열수수축률이 전방향으로 8% 이하인 것을 특징으로 하는 2축연신 폴리아미드 필름 및 이의 제조방법으로서 기계방향의 연신비를 2.3 내지 3.0배, 기계방향의 직각방향으로 3.0내지 3.5배 연신시키는 단계; 190에서 215℃에서 1 내지 30초 열처리하는 단계; 열처리 후 3 내지 10%로 이완하는 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리아미드 필름의 제조방법.

S130(%)=L0-L130/L0×00

(식 중 L0는 수축률 측정 전 필름의 길이이고, L130은 130℃의 물에서 30분간 처리한 다음 측정한 길이임.)

Description

레토르트 식품 포장용 2축 연신 폴리아미드 필름 및 그 제조방법{Biaxial polyamid film for retort foodstuffs packing and the manufacturing method}

본 발명은 폴리아미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지방족 폴리아미드를 주성분으로 하는 연신필름을 열처리하여 고온에서의 열수수축률이 균일하고 형태안정성이 우수한 폴리아미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

나일론6을 주성분으로 하는 폴리아미드 이축연신 필름은 내핀홀성, 내열성, 충격강도 및 산도 등의 비극성 기체의 차단성 등 여러 가지 물성이 우수하여 식품포장용, 특히 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지들이 접합된 형태로 냉동식품이나 레토르트 식품의 포장재로 널리 사용되고 있다.

일반적으로 폴리아미드 필름을 생산하는 방법은 다음과 같다.

먼저, 폴리아미드 수지를 용융압출하여 냉각고화시켜 미연신필름을 만든 후, 이것을 다시 가열하여 종방향(MD)과 횡방향(TD)으로 연신시켜서 필름을 만들고 연신된 필름을 열처리한다. 연신공정은 평면 형태의 필름에서는 축차이축연신 또는 동시이축연신으로, 튜브형태의 필름에서는 동시이축연신으로 수행된다.

이축연신 폴리아미드 필름은 이축연신 공정 후 필름의 용융온도 근처에서 응력이 유지된 채로 열처리된다. 열처리 공정을 통해 필름은 저장이나 인쇄 또는 적층 등의 후처리공정 중에서 발생하는 변형에 대한 저항성을 갖게 된다. 열처리 후 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 같은 봉합물질을 접합하여 식품포장에 사용하게 된다. 포장된 식품은 보통 70~80℃ 또는 그 이상의 열수나 수증기를 사용하여 살균 소독된다. 특히 두유류 제품은 130℃ 이상의 온도에서 살균처리가 이루어지기 때문에 열안정성이 무엇보다도 중요하다.

일본 특허 공고 제3008445호는 폴리아미드 분자의 양 말단을 공중합체로 치환시켜 말단 변성 폴리아미드계 수지로 레토르트 식품 포장용 폴리아미드 수지를 제작하는 방법을 제시하고 있는데 이는 칩을 개질하는 방법으로써 기존 범용 폴리아미드와 칩 혼용이 어렵고, 원부재료의 가격 상승이 우려되며 말단변성만으로는 원하는 만큼의 열안정성을 구현하기가 힘든 단점이 있다.

일본 특허 공개 제2003-313321호 역시 폴리아미드 수지에 소량의 산화방지제를 투입하여 열안정성을 부여하는 방법이 제시되고 있으나 이 역시 소량의 산화방지제 투입만으로는 내열성 향상에 한계가 있다.

본 발명자들은 상기한 종래의 미흡한 점을 보완하고자 연구노력한 결과, 제막 과정에서 연신비 및 열처리 조건을 조절하여 열안정성을 부여함과 동시에 설비 개조를 통해 필름의 폭방향 온도구배를 부여하면 우수한 열안정성과 전체 폭방향으로 균일한 물성을 가지는 필름을 구현할 수 있음을 밝혀 내게 되어 본 발명을 완성 하게 되었다.

본 발명은 폴리아미드 필름을 제조할 때 최적의 연신비 및 열처리 조건을 조절하여 내열성을 향상시키고 연신후 열고정 전에 필름의 중앙부와 변부간 온도차를 부여함으로써 전체 폭방향으로 필름 품질의 균일성 향상이 이루어지도록 하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서의 사용되는 폴리아미드 수지는, ε-카프로락탐(Caprolactam, 이하 "CPL"로 약기)을 사용하고, 반응개시제로서 물을 사용하여 얻어지는 호모 폴리아미드 또는 코폴리아미드이며, 필름 표면에의 요철 부여를 위한 무기 입자로 실리카 등이 사용된다.

본 발명에서의 폴리아미드 수지는 종래에 공지된, 용융중축합 방법에 의하여 제조된 폴리아미드 수지로 25℃의 황산(96%) 용매를 사용하여 측정한 상대점도가 2.7 내지 3.5 이어야 양호한 필름 성형이 가능하다.

본 발명에서의 필름은, 종래에 공지된, T 다이법에 의해서 용융압출시켜 미연신 시트를 얻은 다음, 얻어진 미연신 시트를 기계방향으로 2.3내지 3.0배 정도로 연신시킨 후, 기계방향의 직각방향으로 3.0내지 3.5배 연신시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 TD연신배율에 대한 MD 연신배율의 비가 중요한데, TD연신배율에 대한 MD 연신배율의 비가 1.1~1.3이어야 한다. TD연신배율에 대한 MD 연신배율의 비가 1.1배 미만이면 원하는 내열 특성이 나오지 않으며, TD연신배율에 대한 MD 연신배율의 비가 1.3배를 초과하면 내열 특성은 향상되나 충격강도가 저하되며 TD 방향의 인장강신도가 저하되어 후공정에서 문제를 야기시킨다. 압출기에 의한 용융압출공정시의 용융혼련물의 온도는 265℃ 이하로 유지하여 둘 필요가 있는데, 그 이유는 온도가 265℃ 이상이 되면 연신시의 성형성이 불량해지고 제조된 2축 배향 폴리아미드 필름의 충격강도도 악화된다.

이 때 미연신 시트의 기계방향으로의 연신이 2.3배 미만일 경우, 배향이 불충분하여 최종 필름의 인장강신도가 저하되는 단점이 있으며, 3.0배를 초과하게 되면 과도한 배향으로 내열성이 저하되는 단점이 있다.

기계방향의 직각방향으로 연신한 후 열고정 처리를 하기 전에 열처리가 이루어지지 않는 구간에서 필름의 중앙부에 냉각 공기를 흘려주어 필름 폭방향으로 온도차를 부여하는 공정을 두는 것이 바람직하다. 이런 공정을 거치면 전체 필름의 폭방향으로 균일한 품질의 제품을 제조할 수 있다.

텐터법으로 2축연신하는 공정에 있어서 열처리는 190~215℃ 범위의 온도에서 실시하는 것이 바람직하며, 열처리 시간은 1초 이상이 바람직하다.

열처리 온도가 190℃ 미만일 경우 충분한 내열성이 발현되지 않으며, 215℃를 초과하는 경우에는 과도한 열처리로 인한 파단 등이 발생하는 단점이 있다. 또한, 열처리 시간이 1초 미만일 경우에는 열고정이 불충분하게 되는 경향이 있으며 열처리시간의 상한은 특히 없지만 처리시간이 길수록 큰 연신장치를 필요로 하게 되어 코스 트가 높아지게 된다. 따라서 열처리 시간은 대략 1~30초 정도가 적절하다.

열처리에서의 필름의 이완률은 3% 내지 10% 이하(MD방향 및/또는 TD방향)로 설정한다. 이완률이 3% 미만일 경우 결정화도가 떨어져 열안정성이 저하되는 단점이 있고, 10%를 초과하는 경우 과도한 결정화도로 파단 등이 발생할 가능성이 높으며 생산량이 감소하는 단점이 있다. 따라서, 상기한 바와 같이 3%내지 10%이하로 필름을 약간 이완시킨 상태에서 열처리를 함으로써 필름의 결정화도가 높아지고 수축률의 저하가 달성된다. 그 결과 내열성이 우수한 필름을 얻게 된다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

하기 실시예에서는 100℃ 열수수축률 및 고온, 가압 열수수축률의 평가에 대해서만 실시하고, 폴리아미드 수지의 용융중축합 방법에 대해서는 명세서 설명의 내용으로 대신한다.

* 열수수축율

최종 필름을 200×200mm의 정사각형 형태의 필름 샘플을 얻어 직경 200mm의 원을 그린다. 이 샘플을 23℃, 상대습도 65%에서 하루 동안 방치한 후 가압 상태인 100℃ 및 130℃의 물에서 30분 동안 가열하고, 다시 23℃, 상대습도 65%에서 하루동안 방치한 후 15°간격으로 열수수축율(S100, S130)을 측정한다.

S(%)=L0-L/L0×100

(식 중 L0는 수축률 측정전 필름의 길이이고, L은 100, 130℃의 물에서 30분간 처리한 다음 측정한 길이임.)

본 발명에 의하면, 상기 방법으로 제조되며, 상기 식에 따르는 100℃ 열수수축율이 측정각도 전방향으로 3% 이하이고, 가압, 고온(130℃) 열수수축률이 측정각도 전방향으로 8% 이하인 폴리아미드 필름이 제공된다.

그리고 본 발명에 따른 2축 배향 폴리아미드 필름에는 필요에 따라 첨가제를 적절히 가할 수가 있다. 이용 가능한 첨가제로서는 무기 필러 등의 안티블록킹제, 스테아르산 칼슘 등의 윤활제 등이 있다. 그리고 본 발명에 의한 2축 배향 폴리아미드 필름은 다른 필름과의 적층이 가능하다.

이하에서 본 발명에 따른 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

CPL에 첨가제로 물, 마그네슘아세테이트, 실리카를 첨가하여 통상의 용융중축합 방법에 의해 제조된 상대점도가 3.0인 NY6 수지를 용융압출시켜 미연신 시트를 제조한 후, 기계방향으로 2.43배 연신시키고, 기계방향의 직각방향으로 3.01배 연신한 후, 200℃에서 3초간, 이완율 5%로 열처리하여 제조한 필름의 100℃ 열수수축률과 고온(130℃), 가압열수수축율을 측정하였다.

<실시예 2~6>

연신비를 [표 1]과 같이 변경한 것을 제외하고는 <실시예 1>과 같은 방법으로 필름을 제조하였으며, 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.

<비교예 1~5>

연신비를 [표 1]과 같이 변경한 것을 제외하고는 <실시예 1>과 같은 방법으로 필름을 제조하였으며, 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.

[표 1]

	연신비		100℃ 열수수축률(%)		130℃ 열수수축률
	MD	TD	MD	TD	MD	TD
실시예 1	2.43	3.01	2.85	2.72	7.84	7.63
실시예 2	2.53	3.01	2.82	2.74	7.12	6.27
실시예 3	2.63	3.01	2.80	2.71	7.03	6.26
실시예 4	2.63	3.11	2.78	2.63	7.02	6.11
실시예 5	2.63	3.21	2.74	2.52	6.96	6.05
실시예 6	2.63	3.31	2.71	2.47	6.92	6.01
비교예 1	2.93	3.51	3.05	2.82	14.52	15.24
비교예 2	3.03	3.51	3.11	2.74	14.75	15.21
비교예 3	3.13	3.51	3.24	2.75	14.88	15.75
비교예 4	3.23	3.51	3.12	2.71	14.61	15.11
비교예 5	3.23	3.61	3.06	2.77	14.26	15.52

본 발명에 의해 성형된 포장용 2축 연신 폴리아미드 필름은 내열성이 우수하고 폭방향 물성차가 적어 더 가혹한 열수수축 조건하에서도 우수한 열수수축률을 나타내므로 고온의 살균처리가 가해지는 레토르트 제품에 매우 적합한 우수한 품질을 가진다.

Claims (3)

1. 연신 폴리아미드 필름을 제조하는데 있어서, 기계방향(MD)의 연신비를 2.3~3.0배, 기계방향(TD)의 직각방향으로 3.0내지 3.5배 연신시키는 단계; 이때 TD/MD 방향의 연신비가 1.1 내지 1.3배이며, 열처리 후 3 내지 10%로 이완하는 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리아미드 필름의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항 기재의 방법으로 제조되며, 130℃의 고온 가압의 물에서 30분간 침지 후 하기식에 따라 측정한 열수수축률이 측정각도 전방향으로 8%이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리아미드 필름.

   S130(%) = L0-L130/L0×100

   (식 중 L0는 수출률 측정 전 필름의 길이이고, L130은 130℃의 물에서 30분간 처리한 다음 측정한 길이 임.)