KR100957892B1 - 산화아연막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도핑 또는 비도핑된 산화아연막(9a, 9b, 9c) 및 화학적 진공증착에 의하여 산화아연막을 기판(10a, 10b, 10c)에 제조하는 방법에 관한 것이다. 기판이 산화아연(0001) 결정표면의 표면에너지보다 높은 표면에너지를 가지고 및/또는 공정매개변수가 2차원 막성장이 이루어질 수 있도록 조정되면, 가장 낮은 표면에너지를 가지는 표면이 기판의 기하학적 구조에 표면-평행하게 성장한다.

Description

산화아연막 및 그 제조방법{ZINC OXIDE LAYER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 도핑 및 비도핑된 산화아연막 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
산화아연은 Wurtz에 따른 결정구조를 가진다. 예를 들어, 알루미늄과 같은 금속성분의 도핑에 의하여, 가시스펙트럼 범위내의 높은 투명도 및 금속과 유사한 전기전도성을 가지는 다용도의 물질이 제공될 수 있다. 이 산화물들은 아주 다양한 기술분야에의 응용에 아주 중요한 의미를 가진다. 예를 들어, 태양전지의 투명 전도성 전극, 평면 스크린, 그리고 전기적으로 연결가능한 광택기(glazing)로 쓰인다. 특히 흥미로운 운용분야는, 전자 표면탄성파 (electronic SAW; Surface Acoustic Wave) 신호필터의 압전특성을 이용한 고주파수 범위 (2 GHz 이상)에서의 이동무선통신이다.
산화아연막의 제조를 위한 가스증착 방법으로서 물리적 진공증착(PVD; Physical Vapor Deposition) 및 화학적 진공증착(CVD: Chemical Vapor Deposition) 방법이 확립되어 있다. 가스상으로부터의 막성장의 장점의 하나는, 성장막이 다른 성분들과 함께 그 자리에서 처리되고 전도성을 가질 수 있다는 것이다. 스퍼터링된 ZnO:Al막을 사용하여 가장 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
산화아연막의 기술적 이용은 막의 미세구조, 예를 들어, 조직 및 표면 거칠기에 따라서 결정된다. 이러한 구조적 특성을 최적화하기 위하여, 다양한 증착조건들을 적용하여 증착공정을 시험하였다.
기판상에, 예를 들어 사파이어에 산화아연막을 이종적층성장 (heteroepitaxial growth)하는 것은 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다.
산화아연막 구조, 특히 응용에 있어서 매우 중요한 입자크기 및 결정배향은 아주 제한된 경우, 예를 들어 이종적층성장에 의하여 이루어질 수 있다. 막의 사이트-의존 선택 배향(site-dependent selective orientation)은 아직까지는 가능하지 않다. 이종적층성장(heteroepitaxy)이 고 품질의 막을 생성하는데 적합한 것으로 알려져 있으나, 이는 비용이 많이 들고 기판의 격자 매개변수가 산화아연과 같은 특정 기판의 경우에만 가능하다. 한편, 이종적층성장으로 증착된 막은 기판과 특정한 배향관계를 가지게 되어, 그 배향이 자유롭게 선택되지 못한다. 이러한 제한이 투명전도 산화물막(TCO layers; Transparent Conductive Oxide layers)을 기술적으로 개선하고 발전시키는데 중요한 장애가 되어 왔다.
이러한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은, 비용이 효 율적이고 기하학적 구조의 가변성이 용이한 산화아연막 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 목적은 청구항 1에 의한 방법 및 청구항 9의 산화아연막에 의하여 이루어진다.
상기 목적을 실현하기 위하여, 본 발명의 산화아연막은, 산화아연막 결정의 저-에너지 표면이 기판의 구조화된 표면에 표면-평행하게 성장하는 도핑 또는 비도핑된 산화아연막을 형성하여, 산화아연막 구조가 기판 표면의 구조에 의하여 정의되는 형상으로 생성된다.
이러한 방법은 가스증착 방법에 있어서, 산화아연막 생성, 막 구조 및 막 조직 및 표면거칠기가 기판의 구조(패턴)에 의하여 정의되거나 조정될 수 있도록 한다. 산화아연(0001)막의 표면-평행 성장은 기판에서 이루어진다. 이는 실질적으로 적층성장의 영향을 받지 않으며, 표면성장(시드형성(seed formation))만이 기판의 기하학적 구조, 기판의 표면에너지, 공정매개변수, 그리고 무엇보다도 가스상태의 반응종의 과포화(oversaturation)의 영향을 받는다. 시드형성 모드(이차원 또는 삼차원)는 과포화에 영향을 받으며, 이 과포화는 가스압 및 기판온도에 영향을 받는다.
본 발명에 따르면, 막 구조(C 조직)는 "자기조직화(self-texturing)"에 의하여 이루어진다. 얇은 막의 조직형성은 입자 또는 이온흐름 인자와는 별도로, 성장동안에 소위 반 데르 드리프트(Van der Drift) 전개의 영향을 받는다. 즉, 초기에 불규칙하게 배열되는 시드들이 모두 남아있지 않을 수 있다. 막의 성장방향과 평행하게 놓여 있는 가장 빠른 결정성장방향만이 성장한다. 다른 모든 것은 점차 묻 혀지고 남아 있는 것들은 조직을 형성한다. 이러한 형태의 조직형성은 기판 기하학적 구조에 영향을 받지 않으며, 상당한 막두께로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 막성장 동안에, 기판에 성장한 미세결정들은 모두 배향되고 경계표면(시드형성 사이트)에서도 거의 완벽한 조직된 컬럼구조를 형성한다. 이러한 방법은 막/기판물질 결합의 표면에너지 또는 경계 표면에너지 및 공정매개변수들에 의하여 제어된다.
결정물질이 열역학 평형상태에서 기판상에 시드를 형성하면, 성장결정의 형상은 표면에너지에 따라서 결정되며, 다음과 같은 Wulff의 정리가 적용된다.
Figure 112004019442042-pct00001
여기서, Δμ는 상전이의 화학적 포텐셜변화를, ν는 입자볼륨을, σi은 표면의 자유에너지를, 그리고 β는 기판으로부터의 결정의 분리에너지를 나타낸다.
이하 도 1a 및 1b를 참고하여 이상의 관계를 보다 상세히 설명한다.
도 1a은 3차원 막성장의 경우를 도시하고 있디. β는 산화아연 구조의 [0001] 표면의 표면에너지인 σa보다 작다.
도 1b는 β가 2σa보다 큰 경우를 도시하고 있다. 이 경우, 기판과 이 기판에 성장된 결정 사이에는 상당한 상호작용이 있다. 이에 의하여, 기판표면과 표면-평행한(0001) 2차원 결정구조 성장이 시작된다. 기판표면에 평행한 가로방향 성장율은 세로방향의 성장율보다 상당히 높다. 또한, 산화아연막(0001) 구조가 기 판과 표면-평행한 양상으로 성장하게 된다.
Wulff의 정리에 따르면, 가장 낮은 에너지를 가지는 표면은 기판표면과 평행하게 성장하려고 할 것이다. 이러한 경향은 기판에 대한 결정의 분리에너지의 증가에 따라 매우 증가된다. 산화아연의 표면(0001)은 가장 낮은 자유에너지를 가지므로, 이 표면은 공정매개변수를 잘 조정하면 기판표면과 평행하게 놓여지게 되어 공정은 열역학 평형에 가깝게 진행된다.
본 발명의 장점들은 종속항에 나타나 있다.
특히, 바람직한 실시예에 따르면, 기판은 비결정성이다. 따라서, 특히 비용 효율적인 기판을 제공하는 것이 가능하며, 또한 기판은 비용 효율적으로 그 표면이 미세구조로 될 수 있다. 이러한 미세구조화에 따라서, 예를 들어, 결정들은 기판에서 그 표면에 수직으로 성장한다. 물론 다른 물질(결정성 물질)을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 상기 기술한 높은 표면에너지의 영향이 가능한 적층성장의 영향보다 크다는 것에 유의하여야 한다. 따라서, 본 발명에 의하면, 기판은 산화아연(0001) 결정표면의 비에너지 표면보다 큰 표면에너지를 가지고 및/또는 공정매개변수가 조정되어 2차원 막성장이 이루어지도록 하는 것이 가능하다.
특히, 유리, 열산화된 실리콘 또는 실리콘이 효율적 비용면에서 기판으로서 적합하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 기판은 평탄할 수 있으며 미세구조화된 형상을 가진다. 특히, 피라미드 형상의 챈널을 가지는 지역이 미세구조로서 제공된다. 이들은 톱니구조의 또는 평행배열의 톱니구조의 단면으로 이루어져 있어, 기판에 성장하는 결정 컬럼을 다양하게 형성할 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 통상의 가스상 증착공정이 이용될 수 있다. 특히 이 공정들은 PVD 또는 CVD 공정이다. 따라서, 스퍼터링중에 10-100 kHz(특히 40 kHz)의 작동주파수를 가지는 무선주파수(RF) 또는 중간주파수 스퍼터링원을 이용하는 것이 가능하다.
응용분야에 따라서, 산화아연막에는 다양한 금속이 도핑될 수 있다. 도핑은 예를 들어, 스퍼터링중에 대응 도핑물질이 목표지역에 도핑되도록 이루어진다.
본 발명에 따른 막은 몇몇 응용 가능성을 가진다.
1. 태양전지용 투명전도전극으로 응용될 수 있다. 산화아연막의 표면거칠기는 광유인 효율을 증가시키는데 매우 중요한 요소이다.
2. 산화아연의 좋은 압전특성과 다이아몬드층의 탁월한 음향속도와 협력하여, 미세시스템 또는 SAW 전자 신호필터 및 LED와 같은 전자부품에 이용되는, 특정된 축배향을 가지는 c 축-조직막으로 응용될 수 있다. 산화아연/다이아몬드/Si는 SAW 장치를 9 GHz 주파수까지 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 장점은 나머지 종속항에 나타난다.
도 1a 및 1b는 산화아연 결정의 외부성장 원리를 도시하고 있는 도면이며,
도 2a 및 2c는 다른 기하학적 구조를 가지는 기판상에의 본 발명의 산화아연막의 성장을 도시하고 있는 도면이며,
도 3은 알루미늄이 도핑된 산화아연막과 기판 사이의 경계표면의 격자 이미지를 보여주고 있는 도면이며,
도 4a 및 4c는 실리콘 표면상에 증착된 본 발명의 다양한 막을 도시하고 있는 도면이며,
도 5는 본 발명에 따른 코팅장치의 기본 구조를 도시하고 있는 도면이다.
도 1a 및 1b에 대하여는 이미 설명하였다.
도 2a는 편평한 기판표면(10a) 상에서 성장하는 산화아연막(9a)을 도시하고 있다. 이것은 서로 이웃하여 있으며 기판표면(10a)에 수직으로 성장하는 결정 컬럼(11a)들로 이루어져 있다. 따라서, 막은 산화아연 결정의 표면(0001)에 수직한 c 축으로 성장한다.
이러한 막은, 예를 들어 중간주파수 마그네트론 스퍼터링장치 내에서 스퍼터링 공정에 의하여 생성된다. 본 발명에 따르면, 기판표면에 수직한 방향으로 순수한 성장을 이루기 위하여, 막은 2차원 성장이 이루어지도록 공정매개변수에 의하여 조정되어야 하며 그리고 기판표면은 산화아연의 결정표면(0001)보다 높은 표면에너지를 가져야 한다.
유리(또는 석영), 폴리머/플라스틱, 열산화된 실리콘 또는 실리콘이 기판물질로서 적합하다. 기판은 적층성장의 관점에 따라 선택할 필요가 없으며, 비결정질 기판도 사용이 가능하다. 기판 및 그 기판의 미세구조 표면의 표면에너지만이 본 발명에 따른 구조에서 매우 중요하다. 기판표면에서 미세구조의 크기는 nm-㎛ 범위이다.
본 발명에 따른 성장하는 산화아연막은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 도핑여부 또는 도핑강도는 증착될 막의 필요한 요구에 따라 결정된다. 비도핑형 산화아연은 전기절연체인 반면에, 예를 들어 알루미늄으로 도핑된 산화아연은 우수한 전기 전도체이다.
도 2a에 도시되고 있는 막(9a)는 태양전지용 투명전도전극으로서 이용될 수 있다. 상기 산화아연막(9a)의 상측(12a)의 표면거칠기는 광유인 효율을 증가시키기 위하여 이용될 수 있다.
도 2b 및 2c는 도 2a와 다른 기하학적 구조의 기판표면을 가지는 본 발명에 따른 막의 다른 실시예를 보여주고 있다. 가스증착 공정으로 막 조직을 생성하는 종래의 기술과 비교하여 본 발명에 의하면, 산화아연막의 조직형성은 입자 또는 이온흐름 인자에 의존하지 않으며, 막성장중에 소위 반 데르 드리프트 전개의 영향을 받지 않는다. 또한, 기판의 결정 구조의 영향을 받지 않으며, 단지 공정 및 기판의 기하학적 구조 또는 막-기판 결합의 표면에너지에 의하여만 영향을 받는다. 자기조직화라고 불리는 이것은 응용되는 분야에 따라서 막 구조의 형성 및 형상화를 자유롭게 촉진하며, 특히 전기 및 광학 응용에 중요하다. 특별하게 구성된 기판을 이용함으로써, 입자크기 및 표면형태 그리고 증착된 막의 거칠기는 본 발명에
따라 조절될 수 있다. c 축 방향으로 배행된 막 미세결정들은 마이크로 척도로 국부적으로 생성될 수 있다.
이하 도 2b 및 2c를 설명한다.
도 2b에서 기판(10b)의 표면구조는, 기판(10a)와는 달리 평탄하지 않고 간격을 둔 피라미드 챈널의 형상을 가지고 있으며, 단면 A-A에서, 각각의 삼각형 톱니들이 평탄중간부(13)에 의하여 연결된 톱니구조를 가지고 있다. 따라서, 기판 (10b)의 표면으로 성장하는 표면(0001)은 3개의 방향을 가진다. 우선, 각각 기판표면의 톱니의 측면에 수직으로 위치하는 C1 및 C2 방향 그리고 상기 평탄중간부 (13)에 수직한 방향 C3가 있다. 도 2b에 도시되고 있는 컬럼 구조의 산화아연막 (9b)이 이러한 방식으로 생성된다.
도 2c는 또 다른 형태의 기판(10c)을 나타내고 있다. 이것은 직접 이웃하고 있는 피라미드 챈널을 가지고 있고, 단면 A'-A'에서, 삼각형 톱니 사이에 평행한 대체부재가 존재하지 않는 순수한 톱니구조이다. 따라서, 결정성장은 산화아연 결정의 표면(0001)에 수직한 방향, 주로 톱니의 측면에 각각 수직으로 배치되는 C1 또는 C2 방향으로 일어난다. 따라서, 막 (9a) 및 (9b)와는 다른 배향을 가지는 막(9c)이 생성된다. ZnO 축(0001)은 상기 톱니의 측면에 수직하다. 따라서, 막의 구조는 측면각의 변화에 의하여 조절될 수 있다.
도 2a 및 2c에서 도시하는 바와 같이, 자기조직화는 특히 특정 전자 및 광학분야에서 꼭 필요로 하는 특별한 막 구조의 형성 및 형상화를 가능하게 한다. 입자크기 및 표면형태 그리고 막의 거칠기는 특별히 구조된 기판표면을 이용하는 광전지기술에 정의된 방식으로 증착될 수 있다. 막 미세결정의 배향(c 축)은 마이크로 척도로 국부적인 표면상에 제어방식으로 생성될 수 있고, 미세시스템 기술에서 의 산화아연의 압전특성으로 인하여 다양하게 응용될 수 있다.
도 3은 알루미늄이 도핑된 산화아연막과 실리콘 기판 사이의 경계표면의 격자 이미지를 도시하고 있다. 이 이미지는 실리콘 결정의 지역 축(110)을 따라 얻어진 것이다. 산화아연막의 배열은 도 2a의 것과 동일하다. 증착된 ZnO:Al막과 산화아연(ZnO)막과 기판 사이의 경계표면을 고화질 투과 전자현미경(HRTEM)을 이용하여 검사하였다. 적층성장 효과의 영향과 구별 또는 피하기 위하여, 기판으로서 산화규소가 이용되었다. 이미지를 경계표면을 따라 보았을 때, 비결정질 SiO2막 상에서 성장된 미세결정들은 기판표면에 평행한 면(0001)으로 배향되었고, 경계표면상에 거의 완벽한 c 축 조직 컬럼구조를 형성한다. Al2O3와 비결정질 ZnO와 같은 2차 상이 입자 경계에서 관찰되었다. 컬럼의 직경은 약 30 nm 이다.
이러한 현상은 c 축 조직의 ZnO 결정들이 적층성장의 영향을 받지 않고 비결정질 기판상에 정밀하게 증착될 수 있음을 명확히 보여준다. 이것은 또한, 결정의 배향이 표면 또는 경계표면 에너지의 최소화에 의하여 조절될 수 있다는 것을 나타낸다. 낮은 자유 표면에너지에 의하여, ZnO(0001)(1.6 J/㎡)가 기판표면에 평행하게 성장된다.
도 4a 내지 4c는 실리콘 기판에 적용되어 있는 다른 산화아연막을 다양한 크기로 보여주고 있다. 기판은 도 2b에 도시되는 구조와 유사한 구조를 가지나, 톱니의 팁들은 잘려져 있다. 도 4a는 평탄영역으로부터 기판의 측면으로의 전이를 도시하고 있다.
도 4b는 상기의 전자현미경 이미지를 도시하고 있으며, 50 nm의 비교라인이 그려져 있다. 중앙 이미지 영역에 그려진 아래의 하얀 선은 실리콘이며 위쪽은 산화아연막이다.
도 4c는 다른 확대도로서, 결정 격자의 정열구조가 도시되어 있다. 3 nm의 비교라인이 이미지의 우측 아래 가장자리에 도시되어 있다. 또한, 표면(0001)들의 방향이 도시되어 있다. 이 표면들은 기울어진 측면지역에서 측면표면에 평행하게 되어 있으며 이미지의 우측영역에서는 수평하다. 비교를 위하여, 평행하게 형성된 실리콘의 특정 표면들(111 및 001)이 그려져 있다.
도 4a 내지 4c의 구조를 제공하기 위하여, 실리콘 표면은 습식-화학적 에칭(wet-chemical etching)에 의하여 이루어지며 그리고 그 위에 성장된 막이 조사되고 촬영되었다. 산화아연 표면(0001)이 실질적으로 기판표면에 평행한 가장자리에 걸쳐 형성된다. 따라서, 막 미세구조는 기판표면에 미리 세팅됨으로써 조절될 수 있다.
마지막으로, 도 5에 도시되고 있는 본 발명의 코팅장치를 설명한다.
ZnO막들이 실험 스퍼터링장치(15)내에서 반응중간주파수(MF) 마그네트론 스퍼터링공정을 통하여 생성된다. 이 스퍼터링장치의 기본 구조가 도 5에 도시되어 있다.
스퍼터링장치는 시중의 고진공 코팅장치(PLS 580, Messrs, Pfeiffer)를 기본으로 한다. 이 시스템은 냉각 및 가열될 수 있으며 터보펌프 시스템에 의하여 진 공될 수 있는 컨테이너(1)를 포함한다. 모든 코팅실험에서 po < 4 X 10-6의 기본압력이 보장된다.
중간주파수 스퍼터링원(2)(TwinMag®, Messrs, Leybold Systems)은 중간주파수 생성기를 가지는 특수 유니트를 통하여 연결되는 PK 500 타입(타겟포맷: 488 X 88 ㎟)의 두개의 통상 평면 마그네트론 음극으로 이루어진다. 상기 생성기는 40 kHz의 주파수를 가지는 조화 출력신호를 제공한다. 최대출력은 10 kW이고, 이것은 P/A=11.5 W/㎠의 최대출력밀도에 대응한다. 스퍼터링 가스 및 반응가스가 두개의 독립한 가스입력시스템(3)을 통하여 개별적으로 공급된다.
모든 가스흐름은 고순도 가스시스템을 통하여 공급되고 대량흐름조절기를 통하여 조절된다. 가스의 순도는 4.8보다 높다. 상기 장치에는 회전가능한 기판홀더(7)를 가지는 회전가능한 기판지지 플렛홈(6)이 제공된다. 이 플렛홈(6)은 제1 셔터(5)를 가지는 제어가능한 회전구동기(4)상에 배치되며 총 4개의 50 X 50 ㎟ 포맷 기판을 수용할 수 있다. 상기 기판홀더는 동시에 유리/석영(20 X 20 ㎟), 열산화된 규소(20 X 20 ㎟) 및 비산화된 규소(5 X 40 ㎟)의 3개의 기판물질을 수용한다. 기판온도는 보론카바이드 방사히터(8)(제2 셔터를 가지는)에 의하여 미리 설정될 수 있다. 유리기판에서, 기판온도를 결정하기 위하여 기준 측정치가 가열온도 함수로서 제공된다.
증착공정 동안의 본 발명의 평형조건의 상세한 예가 이하 설명된다.
표 1은 금속 및 전이 모드에서 ZnO:Al막의 반응중간주파수 마그네트론 스퍼 터링을 위한 공정매개변수를 나타내고 있다.
증착모드 전이모드 금속모드
타겟 동종: Cal = 1.5 중량% 동종: Cal = 1.5 중량%
O2부분압력 0.15 mTorr 0.25 mTorr
전체압력 1.34 mTorr 1.45 mTorr
전력 4.5 kW 3.5-5.5 kW
타겟전압 430 V 360 V
타겟 기판거리 90 nm 90 nm
기판온도 150 ℃ 150 ℃
기판물질 규소, 석영, 유리 규소, 석영, 유리
증착율 3-4 nm/s 3-4 nm/s

상기에서 설명한 Wulff의 정리에 의하면, 우세한 결정표면들은 가장 낮은 표면에너지를 가지는 것이다. 이 표면들은 기판에 평행하게 성장하는 경향이 있다. 이러한 경향은, 도 1에 개략적으로 도시한 바와 같이, 막과 기판의 결합에너지를 증가시킨다. ZnO의 표면(0001)이 가장 낮은 자유에너지 [(0001)에서 1.6 J/㎡, (1120)에서 2.0 J/㎡, (1010)에서 3.4 J/㎡]를 가지고 있으므로, 그들은 기판표면 (>2 J/㎡)에 평행하게 성장하려고 할 것이고, 공정매개변수를 조절하면 공정은 열역학적 평행에 근접하게 진행한다. 기판표면이, 예를 들어 1.8 J/㎡의 에너지 레벨을 가지면, 열역학적 평행이 존재하는 것을 조건으로, 완전히 또는 일차적으로 ZnO(0001) 시드가 형성되며, 본 발명에 따른 대응하는 막성장이 확실하게 이루어진다.
막들의 구조는 소위 공정모드에 많은 영향을 받는다. 평형 또는 거의 평형상태로 진행하는 금속모드에서는 c 축 배향 ZnO 막들이 얻어진다. 표 1에서 언급된 값들은 단지 예일 뿐이고, 물론 증착공정이 열역학적 평형(알루미늄에 대하여 1.5 중량%의 아연이 통상의 평면 마그네트론 음극용 타겟물질로 이용된다) 상태에서 이루어지는 다른 값들도 가능하다. 산소의 부분압력이 감소되고 ZnO막 표면에 대한 이온에너지 밀도가 조정되면, 전이모드가 이루어진다(표 1). HRTEM 검사는, 금속모드의 c 축-조직 막과 대비하여, 전이모드에서 생성되는 막들은 배향이 불규칙하게 이루어지고 본 발명에 따른 컬럼구조가 형성되지 않는다. 본 발명에 따라 생성된 ZnO막들은 예를 들어 도파관에도 이용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 비용이 효율적이고 기하학적 구조의 가변성이 용이한 산화아연막 및 그 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명의 산화아연막은 태양전지용 투명전도전극으로 응용될 수 있으며, 미세시스템 또는 SAW 전자 신호필터 및 LED와 같은 전자부품에도 이용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 기판의 구조화된 표면이 피라미드 챈널을 나타내고, 피라미드는 간격을 두거나 또는 서로 인접하고, 또한 팁 또는 절단된 팁을 가짐으로써, 기판의 표면이 톱니구조 또는 평행 배열된 톱니구조의 단면을 갖고, 산화아연막 결정의 저-에너지 표면이 기판의 구조화된 표면에 표면-평행하게 성장하여 도핑 및 비도핑된 산화아연막을 형성하고,
    산화아연막 구조가 기판 표면의 구조화 및 톱니구조의 측면 사이의 측면각의 변화 또는 평행 배열된 톱니구조의 측면 사이의 측면각의 변화에 의하여 정의되는 형상으로 생성되는 것을 특징으로 하는, 가스상 증착에 의하여 기판(10a, 10b, 10c)에 도핑 및 비도핑된 산화아연막(9a, 9b, 9c)을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 산화아연(0001) 결정표면의 저-에너지 표면보다 높은 표면에너지를 갖거나 또는 공정매개변수는 2차원 막성장이 이루어질 수 있도록 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기판은 유리, 석영, 열산화된 실리콘 및 폴리머/플라스틱과 같은 비결정질 또는 결정질 고형물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기판은 평탄(10a)하거나 또는 미세구조화(10b, 10c)된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 미세구조는 톱니구조(10c) 또는 평행배열의 톱니구조 (10b) 단면을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스상 증착은 PVD 또는 CVD에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 스퍼터링을 위하여, 10-100 kHz 주파수를 갖는 RF 또는 중간주파수 스퍼터링원(2)이 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항에 있어서, 상기 산화아연막은 알루미늄으로 도핑된 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제5항에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 도핑 또는 비도핑된 산화아연막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 산화아연막은 태양전지용 투명전도전극, 평면 스크린 및 전기 광택기 또는 도파관인 것을 특징으로 하는 산화아연막.
  11. 제9항에 있어서, 상기 산화아연막은 이동무선통신장치용 SAW 신호필터와 같은 전자 및 미세기술 분야에 이용되는 것을 특징으로 하는 산화아연막.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2408022A1 (en) * 2010-07-16 2012-01-18 Applied Materials, Inc. Thin Film Solar Cell Fabrication Process, Deposition method for TCO layer, and Solar cell precursor layer stack
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Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57145419A (en) * 1981-03-05 1982-09-08 Clarion Co Ltd Surface acoustic wave element
JP3205976B2 (ja) * 1992-09-14 2001-09-04 住友電気工業株式会社 表面弾性波素子
JP3355592B2 (ja) * 1994-09-30 2002-12-09 大日本印刷株式会社 透明導電膜基板
JP3144270B2 (ja) * 1995-06-21 2001-03-12 富士ゼロックス株式会社 光偏向素子
JP2795226B2 (ja) * 1995-07-27 1998-09-10 日本電気株式会社 半導体発光素子及びその製造方法
AU731869B2 (en) * 1998-11-12 2001-04-05 Kaneka Corporation Solar cell module
JP2000339751A (ja) * 1999-06-01 2000-12-08 Ricoh Co Ltd 相変化形光記録媒体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Transparent and conductive aluminum doped zinc oxide films prepared by mid-frequency reactive magnetron sputtering" THIN SOLD FILMS, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol 351, no 1-2(1999. 8. 30.)*

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