KR100950322B1 - 미세 적층 장벽 보호층 - Google Patents

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Abstract

열적으로 안정하고 아주 효과적인 장벽 코팅을 기판상에 제공하기 위하여, 그리고 고온에서조차 유해 기체 성분들의 영향으로부터 기판을 보호하기 위해서, 본 발명은 장벽 코팅을 포함하는 코팅 기판을 제공한다. 상기 장벽 코팅은 다수의 개별 층들을 구비하고, 상기 개별 층들 각각은 이웃하는 개별 층과 상이하거나 유사한 종류로 되어 있고, 상기 개별 층들은 각각 최대 50㎚의 층 두께를 나타낸다.

Description

미세 적층 장벽 보호층{FINE LAMINAR BARRIER PROTECTIVE LAYER}
본 발명은 주로 장벽층들에 관계되며, 특히 고온 안정성 장벽층들을 제조하는 방법 및 그 방법으로 제조될 수 있는 제품들에 관한 것이다.
소정 온도에 이르기까지, 특히 변형점 또는 유리 전이 온도에 이르기까지, 많은 종류의 유리는 본래부터 안정하다. 따라서, 유리는 고광학 품질의 투명 분리 요소(transparent separation element)로서, 예컨대 특정 기체체(gas atmospheres)를 완전하게 둘러싸기 위한 유리 용기의 형태로 또는 특정 기체체(gas atmospheres)를 다른 영역으로부터 분리하기 위한 윈도우의 형태로서 아주 적당하다.
하지만, 기체 조성(composition)에 따라, 고온의 경우 유리의 경우에서조차 불리하게 영향을 받는 화학적 또는 물리적 성질의 원하지 않는 반응들이 발생할 수 있다. 예컨대, 유리 표면이 우윳빛으로 불투명해져서, 유리의 광학적 성질이 변하게 된다. 다시, 유리는 적어도 부분적으로 결정화될 수 있고, 이는 강도와 누설에 있어 불리하게 영향을 끼친다. 따라서, 유리와 유리 세라믹은, 예컨대 화석 연료들의 연소시 발생되는 황산화물에 의해 공격될 수 있다.
이러한 영향들을 방지하거나 저감시키기 위해서, 유해한 기체 성분들의 영향으로부터 유리 기판의 표면을 보호하는 장벽 코팅을 적용하는 것이 가능하다. 특 히, 이와 관련하여 다양한 금속 산화물을 이용하는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 금속 산화물 층들은 보통 CVD 또는 PVD 방법을 이용하여 증착된다.
하지만, 관습적으로 제조에 있어 만연해 있고, 일반적으로 제조 비용을 감소시키기 위하여 높은 증착율로 최적화되는 코팅 파라미터들과 관련하여, 이러한 층들은 주상(columnar), 섬(island) 또는 층 성장(layered growth)과 같은 다양한 성장 방식(grow mode)으로 성장한다. 성장 방식에 따라, 특정한 결정 구조 또는 성장 층들의 결정 형태들이 생기거나, 층들이 비결정질, 부분적으로 결정질 또는 아주 미세한 결정질, 특히 서브마이크로결정질형으로 성장한다. 이 경우, 구조에 따라, 장벽 코팅의 존재에도 불구하고, 유리 기판과의 반응과 함께, 장벽 코팅을 통해 기체 성분 또는 특정 유형의 기체 확산이 존재할 수 있다.
인접한 환경으로부터 기체 원자들과의 바람직하지 않은 화학적 상호작용으로부터 유리를 보호하기 위하여, 유리 표면에 투명한 보호층을 적용하는 것이 알려져 있는데, 예컨대 DE 42 08 376 A1가 있다. 이러한 보호층은, 바람직하게는 완전 기체와 반응하는 것으로부터 UV 고전력 복사체의 기체 방전 공간 내벽을 보호하기 위한 UV-투과성 불소화물에 기반하고 있다.
하지만, 선행 기술로부터 알려진 장벽층들의 경우, 한편으로는 열적 안정성과 관련하여, 다른 한편으로는 주상 성장때문에 증가된 확산과 관련하여 문제가 발생한다.
얇은 중간층들을 삽입함으로써 온도 영향들에 관한 광학적 기능 및/또는 보호적 기능을 갖는 코팅의 형태를 안정화시키기 위한 것이 DE 102 42 848에 알려져 있다. 하지만, 여기서 얇은 중간 층들에 의해 차단되는 코팅- 특히, 이는 어떤 환경에서는 여전히 광학적으로 활성이고/이거나 스크래치에 잘 견디는 것으로 생각된다-의 개별 층들의 형태(morphology)는, 기체 성분들의 확산을 촉진시킬 수 있다. 이는, 예컨대 개별 층들이 주상 또는 섬 성장을 나타내는 경우일 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 기판 상에 장벽 보호층들을 구체화하는 것이다. 이 경우, 장벽층은 기체들에 대해 또는 특히, 구체화된 관련 형태의 유리에 대해 최대로 가능한 장벽 보호 효과를 가져, 기체 원자들이 가능한한 장시간 지연으로만 보호층을 통해 기판까지 통과할 수 있고, 이로써 가능한한 오래 지속되는 장벽 보호 효과가 달성된다. 이러한 장벽 보호 효과는 제안된 온도에서의 사용 동안 가능한 한 오래 지속되어야 한다. 특히 열적으로 안정하고 아주 효과적인 장벽 코팅층을 제공하기 위한 이러한 목적은, 독립항들에 따라 코팅 기판과 코팅 기판을 제조하기 위한 방법에 의해 아주 놀랍게 간단한 방식으로 빨리 성취된다.
본 발명의 추가적 목적은 증착, 특히 진공 증착에 의해 층들을 형성하는 것이다. 상기 층들은 다른 방법으로는 비교가능한 상태에서의 종래 진공 증착 방법을 사용하여서는 증착될 수 없거나 기껏해야 매우 어렵게만 증착된다. 따라서, 장벽 효과에 대체하여 또는 이에 부가하여, 본 발명에 따라 증착된 층들은 예컨대, 촉매 효과 또는 광학 효과들과 같은 다른 효과들도 가질 수 있다.
유리한 개선과 전개가 종속항들에서 구체화된다.
해결책에 대한 본 발명의 접근은 특히, 예컨대 PVD 또는 CVD 공정으로, 장벽 보호층에 대해 목표로 하는 영향력 있는 성장 방식을 성취하는 데 있다. 그 결과, 층을 통과하여 기판까지 이르는 관련 종류의 기체에 대해 가능한 낮은 확산만을 허용하는 결정 구조 및/또는 형태가 생긴다. 이는 장벽 보호층을 다수의 아주 얇은 개별 층들- 여기서, 개별 층들은 상이한 조성 및/또는 형태로 되어 있음-로 세분화함으로써 아주 놀라운 방식으로 달성된다.
따라서, 또한 본 발명이 기초하고 있는 상기 목적을 해결하기 위한 한 가지 접근은 장벽 보호층이, 예컨대, 층 또는 층들의 성장 동안, 장벽 보호층의 응용에 대해 바람직하지 않은 칼럼 결정(주상 결정) 또는 성장의 다른 비선호적 형태들이 방지되는 방식으로 제조되는 방법을 제공하는 것이다.
이것은 응용될 다소 두꺼운 장벽 보호층이 더 이상의 큰 결정들이 전혀 생기지 않을 정도로 성장이 자주 중단된다는 사실에 의해 이루어질 수 있다. 각 시작되는 얇은 응용층은 다른 조성 및/또는 구조의 새롭게 시작되는 층에 의해 즉시 다시 개입중단되어, 다수의 아주 얇은 개별 층들이 생기고, 각 층은 다음 층에 의해 그 결정 성장이 개입중단된다. 따라서, 큰 결정들이 형성되는 것은 불가능하고, 결국 예컨대, 칼럼들(columns)과 같은 바람직한 성장 방향들로 된 형태를 형성하기도 불가능하다.
이 경우에 생성된 결정들의 직경은 바람직하게는 같은 크기이거나, 개별 층들의 두께와 같은 크기 순서이어서, 연속적으로 응용된 상이하거나 유사한 개별 층들의 두께에 의해 목표하는 방식으로 정해질 수 있다. 이 경우에 있어 생성된 결정들의 크기(및 따라서 응용될 개별 층들의 두께)는 바람직하게는 서브마이크로결정 범위에 있고, 바람직하게는 층 물질에 따라 50㎚ 이하이다.
따라서, 본 발명은 장벽 코팅을 포함하는 코팅 기판을 제공하며, 여기서 장벽 코팅은 다수의 연속적 개별 층들을 구비하고, 상기 개별 층들은 이웃하는 개별 층과 각각 상이한 종류로 되어 있으며, 각각 최대(at most) 50㎚의 층 두께를 가진다.
이러한 기판은 본 발명에 따라 기판 상에 장벽 코팅을 형성하기 위한 방법으로 제조될 수 있다. 이 경우, 인접하는 개별 층과 각각 상이한 종류로 되어 있고 개별 층 각각의 층 두께가 최대 50㎚인 다수의 연속적 개별 층들을 증착함으로써, 장벽 코팅이 형성된다.
마찬가지로 단일 물질을 적용함으로써, 단일 물질로부터 두꺼운 층을 형성할 수도 있다. 여기서, 두꺼운 층은 다수의 얇은 개별 층들의 형태, 즉 본 발명에 따라, 바람직하게는 시간적으로 분리된 개별 코팅 단계들을 연속적 방식으로 최대 50㎚의 두께로 된 층들의 형태로 되어 있다. 이러한 방식으로, 두꺼운 층들이 단일 코팅 단계(single coating step)로는 달성할 수 없는 형태들로 형성된다.
따라서, 본 발명은 또한 장벽 코팅을 포함하는 코팅 기판을 제공하며, 상기 장벽 코팅은 각각이 유사한 종류로 된 다수의 연속적인 개별 층들을 구비하며, 개별 층들은 각각 최대 50㎚의 층 두께를 갖는다.
본 발명에 따르면, 상기 기판은 기판 상에 장벽 코팅을 형성하는 방법으로 제조될 수 있다. 이 경우, 장벽 코팅은 다수의 연속적인 개별 층들을 증착시킴으로써 형성되며, 개별 층들 각각은 이웃하는 개별 층들과 유사하며, 개별 층들의 층 두께는 각각 최대 50㎚이다. 이 경우, 유사한 층들이 상이한 층 두께를 보일 수도 있다.
이 경우, 단일 코팅 시행으로 구현될 수 없거나 아주 어렵게 구현될 수 있는 형태(morphology)를 만들기 위하여, 개별 층들을 코팅하기 위한 코팅 단계들 사이에, 코팅 시행을 위해 사용되는 것 이외의 기체 성분이 코팅 장치로 도입되는 것이 가능하며, 이후 에너지를 투입하기 위해 플라즈마 처리를 이용함으로써, 이전에 성장한 개별 층의 형태가 목표하는 방식으로 영향을 받을 수 있다. 특히, 이 경우, 반응 기체를 포함하는 공정 기체 또는 상기 반응 기체로 구성되는 공정 기체를 도입하는 것이 유리하다는 것이 입증되었다. 상기 반응 기체는, 특히 산소이거나 구성성분으로 기체 상태의 산소를 포함할 수 있다. 물론, 상기 플라즈마 처리는 서로 상이한 개별 층들의 증착에도 사용될 수 있다.
플라즈마는 산소를 이온화하고, 산소가 고 에너지 여기 상태(excitation state)가 되도록 하기 위해 이용될 수 있으며, 그 결과 산소와 접촉할 때, 아주 많은 양의 에너지가 이전에 적용된 층으로 이동할 수 있다. 상기 에너지는 증착된 얇은 층을 짧은 기간 안에 고온으로 가열할 수 있어, 두꺼운 개별 층의 증착으로 순수 코팅 공정에 의해 달성될 수 없는 형태적 상태로의 변형을 일으킨다.
이 경우, 바람직하게는 최대 50㎚에 이르는 층 두께를 갖는 상이하거나 유사한 개별 층들로부터 보다 두꺼운 층들을 형성하기 위하여, 개별 층의 증착 및 개별 층의 플라즈마 처리 단계를 여러번 반복하는 것이 적당하다.
플라즈마-펄스-유도 증착(PICVD)에 대해 이용되는 것과 동일·유사한 방식으로, 플라즈마 처리 동안, 펄스 전자기 에너지(pulsed electromagnetic energy)를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 펄스 전자기 에너지- 특히, 펄스 마이크로파 또는 고주파수 조사-에 의해 펄스 동안 낮은 평균 에너지로 상당량의 전자기 에너지를 조사하는 것이 가능하다. 따라서, 기판을 과도하게 가열하지 않고도 매우 높은 에너지 플라즈마로 코팅이 처리될 수 있다. PICVD에 의해 층들을 증착하는 것 또한 특히 명백할 수 있다.
플라즈마 처리를 이용하면, 예컨대, 선택된 공정 파라미터들 하에서 성장된 비결정질 개별 층은, 고온 단기간(short-term generation) 동안 플라즈마 처리에 의해 층 표면에서 부분적으로 또는 완전하게 결정화되는 것이 가능하다. 특히, 여기서 결정화 또는 부분 결정화를 위해 결정핵생성(nucleation)을 수행하는 것이 가능하며, 이후 층은 단시간 동안 또는 플라즈마 처리 후에 결정질 또는 부분 결정질 층으로 변형될 수 있다. 이로써 형태에 영향을 받은 상기 개별 층은 이전의 개별 층과 명백하게 상이하게 되며, 바람직하게는 이전에 증착되고 영향을 받지 않은 비결정질의 개별 층보다 더 높은 확산 장벽 효과를 나타낸다. 상응하는 방식(statement)이 이러한 개별 층들로 구성된 더욱 두꺼운 층에 대해서도 유효하다.
비결정질의 개별 층으로 코팅하는 단계와, 플라즈마 처리 등에 의해 결정화 형식으로 형태(morphology)에 영향을 끼치는 단계- 여기서, 상기 단계들은 서로 번갈아 일어난다-를 포함하는 일련의 단계들을 이용함으로써, 두꺼운 완전 층을 형성하는 것이 가능하다. 여기서, 두꺼운 완전 층은 전체적으로 결정질이거나 부분적으로 결정질이며, 이는 다수의 개별 층들에 의해 형성되며, 상기 다수의 개별 층들은 각각 처음에는 비결정질로 적용되고, 이후 항상 결정화가 뒤따르게 된다.
역으로, 예컨대, 선택된 공정 파라미터 하에서 성장한 결정질 층은 이전에 성장한 개별 층의 표면에서 플라즈마 처리와 단기의 고온에 의해 부분적으로 융해될 수 있고, 이로써 생성될 수 있다. 이후, 전자기 에너지를 차단함으로써, 급속 냉각을 일으킬 수 있어, 이 경우 결정화됨이 없이 층이 실질적으로 완전하게 또는 적어도 부분적으로 비결정질 상태로 전환된다. 냉각 동안 결정핵생성(nucleation)을 위한 시간이 불충분하기 때문에, 융해된 층은 유리질(vitreous) 또는 유리 성질의(glassy), 예컨대 비결정질 상태로 동결된다(frozen). 이러한 비결정질 층은 또한 확산 차단 효과를 나타낼 수 있다. 비결정질 층의 확산 차단 효과는 동일한 조성의 결정질 층과 명확하게 상이하며, 특히 결정질 층보다 더 높은 것이 명확하다. 그래서, 결정질 개별 층을 증착하는 단계와 적어도 부분적으로 비결정 층으로 변형되는 형식으로 형태에 영향을 끼치는 단계 등을 포함하며, 서로 번갈아 교대하는 일련의 단계들을 이용함으로써, 전체적으로 비결정질 층 또는 부분적 비결정질 층을 형성하는 것이 가능하다.
더욱이, 특정 결정질 형태를 갖는 개별 층들이 플라즈마 처리에 의해 다른 형태를 갖는 개별 층으로 변형되는 것도 가능하다. 따라서, 아나타제(anatase)와 루타일(rutile) 결정 상태 간 변형이 티타늄 산화물 개별 층에서 발생하도록 하는 것이 가능하다. 다시, 주상, 섬 또는 층 결정과 같은 특정 성장 구조들 및 또한 층들 내 결정 배향(orientation)에서의 바람직한 방향이 플라즈마 처리에 의해 영향을 받을 수 있다. 상이한 성장 방식으로 성장한 층들은 원칙적으로 결정 구조, 즉 원자들의 상대적 위치와 간격을 변경하는 것은 아니지만, 표면 평면(surface plane)에 관하여 결정 축들과 결정 표면의 상대적 위치 및/또는 그들의 상대적 밀도, 즉 그들의 공극(porosity) 정도에 있어서는 상이하다. 이 경우, 확산 장벽 효과에 대한 목표로 하는 영향력은 심지어 결정질 층들의 소정의 형태 변형조차 가능하다.
본 예시들에서, 즉 비결정질 개별 층들의 증착- 상기 개별층들 각각은 최대 50㎚의 층 두께를 가진다-과 플라즈마 처리에 의해 각각 후속되는 결정화의 예시, 또는 각각 최대 50㎚의 층 두께를 갖는 결정질 개별 층들의 증착 및 다른 결정질 상태 또는 형태로의 변형뿐만 아니라, 플라즈마 처리에 의해 적어도 부분적으로 비결정질 개별 층들로의 각 후속 변형의 예시에서, 각각 목표하는 방식으로, 적절하게 두꺼운 층의 증착으로 단일 증착 단계에 의해서는 달성할 수 없는 완전한 층 형태들로 생성하는 것이 가능하다.
유사한 종류(type)의 층들이 증착되는 경우에서조차, 코팅 동작의 중단과 개별 층의 새로운 증착때문에, 일반적으로 개별 층들은 이들로 만들어진 더 두꺼운 층에서 구별가능한 상태로 있을 것으로 생각된다. 특히, 후속하는 플라즈마 처리의 경우, 플라즈마 처리는 하부에 놓여있는 이전에 증착된 층과의 계면 부근 영역들에서보다는 개별 층의 표면에 상이한 영향을 미친다. 형태에 있어서의 결과적인 차이점들은 일반적으로, 예컨대 층의 에지(edge) 부분을 파쇄시켜 층에 대한 전자 현미경 분석하는 경우, 층 형성의 종료 후에도 여전히 판정가능할 수 있다.
더욱이, 많은 개별적 단계들에서 일련의 얇고 유사하거나 상이한 개별 층들로 증착되는 본 발명의 층(inventive layer)은 장벽 효과에 추가하거나 이를 대체하여 다른 특성들을 나타낸다. 여기서, 명심할 것은, 특히 촉매적으로 활성, 특히 광촉매적 활성 및/또는 친수성 층이라는 것이다. 따라서, 본 발명의 코팅은 티타늄 산화물-함유 광촉매적 활성 개별 층들을 나타낼 수 있다. 코팅이 아주 유사한 층들로 구성될 경우, 특히 촉매적으로 활성인 층의 상태(phases) 및 형태(morphologies)가 다수의 미세 적층들(fine laminar layers)에서 본 발명의 증착에 의해 안정화될 수 있다. 그래서, 본 발명은, 예컨대 번갈아 교대하는 얇은 아나타제와 루타일 층들을 갖는 적층(스택)의 형태로 티타늄 산화물층을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 이때, 원하는 결정상을 생성하기 위해 플라즈마 처리가 이용될 수 있다. 다시, 다수의 연속적인 유사한 광촉매적 활성의 얇은 개별 층들은 서로의 층 상에 증착될 수 있다. 여기서, 층의 원하는 형태 및/또는 상태를 형성하기 위하여, 선택적으로 플라즈마 처리를 개입시키는 것이 가능하다.
기판과, 상기의 층 두께로 된 다수의 얇은 개별 층들을 구비한 본 발명으로 형성된 촉매(catalyst)는, 특히 공기 필터, 예컨대 차량에서 공기 및/또는 매연을 필터링하기 위한 자동차 분야에 이용될 수 있다.
공지의 장벽 보호 층들과 달리, 본 발명에 따르면, 기능층(function layer)이 하나 또는 몇몇의 얇은 중간층들에 의해 세분화되는 것이 아니라, 기능층, 즉 전체 장벽 보호층이 아주 얇은 다수의 개별 층들로 구성되는 것이다. 이러한 본 발명의 미세 적층 구조로 인해, 온도의 영향 하에서 형태의 후속적 변형이 방지될 수 있을 뿐만 아니라, 더욱이 장벽 보호층이 형성되는 동안 바로 시작시부터 목표하는 방식으로 층 형태(layer morphology)가 생성된다. 여기서, 층 형태는 층을 통과하는 특정 종류의 기체에 대한 가장 작은 가능한 확산 효과를 본질적으로 나타내고, 또한 이러한 장벽 보호 효과는 심지어 아주 높은 온도에서조차 유지된다. 본 발명의 장벽 코팅의 증가된 열적 안정성은, 박층들(thin layers)이 상 변환(phase transformation) 또는 형태에서의 다른 변화들에 영향을 받지 않거나 거의 영향을 받지 않는다는 놀라운 발견에 기초하고 있다.
본 발명의 코팅의 장벽 효과는 개별 층들의 더욱 더 작은 층 두께에 의해 아직 더 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 코팅 기판이 제공되는데, 이 경우, 개별 층들 중 적어도 하나, 바람직하게는 다수의 개별 층들, 특히 다수의 연속적 개별 층들, 특히 또한 장벽 코팅의 모든 개별 층들은 최대 10㎚의 층 두께를 나타내거나 이러한 층 두께로 증착된다. 본 발명의 다른 전개에 따르면, 코팅 기판이 제공되는데, 이 경우 개별 층들 중 적어도 하나, 바람직하게는 다수의 개별 층들, 특히 다수의 연속적 개별 층들, 특히 또한 장벽 코팅의 모든 개별 층들은 최대 2㎚, 바람직하게는 2㎚ 이하의 층 두께를 나타내거나 이러한 층 두께로 증착된다. 형성된 결정들은 10㎚ 또는 심지어 2㎚ 이하의 아주 작은 개별 층 두께를 가지며, 이들은 이미 기본 셀(elementary cell)의 크기 순서로 되어 있고, 이에 의해 전형적인 결정 경계들은 특정 방향으로 형성될 수조차 없다.
특히, 다양한 진공 증착 방법들이 아주 얇은 본 발명의 개별 층들을 형성하는데 적합하다. 예컨대, 다수의 진공 증착 방법들을 조합하는 것도 가능하다. 진공 증착 방법은, 적어도 부분적으로 진공인 환경하에서 코팅이 수행되는 방법으로 이해된다. 개별 층들의 적어도 일부의 형성은, 바람직하게는 플라즈마-펄스-지원 기상 증착(plasma-pulse-supported vapor phase deposition) 및/또는 스퍼터링(sputtering)과 같은 진공 증착 방법에 의한다. 예컨대, 플라즈마 펄스의 수는 본질적으로 증착된 층 두께에 비례하기 때문에, 플라즈마-펄스-지원 기상 증착(PICVD)은 플라즈마 펄스들을 카운팅(counting off)함으로써 층 두께의 양호한 제어를 가능하게 한다. 본 발명에 따라 요구되는 것과 같이, 스퍼터링 또한 효과적으로 재형성될(reproduced) 수 있는 방식으로, 아주 얇은 층들을 형성하기 위하여 이용될 수 있다.
본 발명의 장벽 코팅의 응용된 층 패킷에서, 장벽 코팅의 개별 층은 이웃하는 개별 층과 화학적 조성 및/또는 형태에 있어서 상이할 수 있다. 결정 구조를 상이하게 하는 것은 이웃하는 층과 구별되게 하는 한 가지 가능성이다. 이 경우, 하나 이상의 개별 층들은 결정질, 특히 아주 미세한 결정질 또는 부분적 결정절 구조를 나타낼 수 있다.
또 다른 가능성은 성장 방식에 있어서 개별 층들이 상이하다는 것이다. 예시로서, 초기 주상 결정과 층 결정을 갖는 층들이 겹겹이 쌓일 수 있다.
따라서, 두꺼운 개별 층에 비해 실질적으로 향상된 장벽 효과 및 열적 안정성을 달성하기 위하여, 적어도 하나의 부분 층 패킷의 장벽 코팅은 조성이 동일하나 형태가 상이한 개별 층들을 포함할 수도 있다.
상기 층 패킷들을 형성하기 위하여, 상이한 형태의 연속적 개별 층들을 위한 본 발명의 방법의 일 실시예에 따라, 공정 파라미터들을 변경함으로써 하나의 층으로부터 후속 층으로 유리하게 증착될 수 있다. 상기 공정 파라미터들에 대한 변형의 가능한 예시들은 특히 다음과 같다:
- PICVD 코팅의 경우에 전구체 기체의 상이한 부분압력,
- PICVD의 경우에 상이한 마이크로파 전력으로 인한 상이한 온도,
- PICVD 코팅의 경우 펄스 에너지 변경 및/또는 펄스 지속 기간 및/또는 마이크로파 펄스들의 듀티 비(duty ratio),
- 증착률 변경, 및
- 캐소드 스퍼터링의 경우, 기체 밀도 변경
본 발명의 다른 전개에 따르면, 개별 층들 중 적어도 하나는 비결정질 구조를 나타내는 것이 제공된다. 설정된 공정 파라미터들 하에서 형성된 개별 층은 저절로 비결정질로 성장해야 하고, 또한 칼럼들(columns)과 같은 어떤 결정 구조들도 생기지 않는 것이 가능하지만, 보다 작은 팩킹 밀도(packing density)로 인해, 비결정질 구조들은 본래부터 흔히 결정질 구조들만큼 조밀하지는 않기 때문에, 비결정질 층들의 확산 효과는 흔히 적당한 형태의 결정질 층들만큼 양호하지는 않으며, 따라서 비결정질 구조들의 증가된 다공성(porosity) 때문에, 기체 원자들과 관련하여 그렇게 높은 확산 차단 효과를 가지지도 않는다는 것이 확실한 사실이다. 그러나, 비결정질 개별 층의 특별한 장점은, 비결정질의 개개의 층이 이웃하는 개별 층들의 성장 방식에 관해 특히 개입 중단을 가져온다는 것이다. 따라서, 비결정질 층들은 특히 다른 이웃하는 결정질 또는 부분적으로 결정질인 층들과 관련하여 아주 적합하게 된다.
따라서, 본 발명의 유용한 일 실시예는 코팅 기판을 제공하는 것이다. 이 경우, 장벽 코팅은 적어도 하나의 부분 층 패킷을 포함하며, 상기 부분 층 패킷은 비결정질층 및 이와 이웃하는 적어도 부분적으로 결정질, 바람직하게는 아주 미세한 결정질 층들을 구비한다. 이때문에, 장벽 코팅의 적어도 하나의 부분적 층 패킷이 적어도 부분적으로 결정질, 바람직하게는 아주 미세한 결정질의 두 층들을 갖도록 증착되는 것도 또한 가능하다. 여기서, 두 층은 상이한 조성으로 되어 있고, 그들 사이에 각각 하나의 비결정질 층이 배치된다.
게다가, 본 발명에 대한 하나의 유용한 전개는 장벽 코팅이 상이한 성질의 교대 층들을 갖는 적어도 하나의 부분 층 패킷을 포함한다는 것을 제공한다. 교대 층으로 형성된 이러한 층 패킷들은 특히 두 종류의 층을 번갈아 교대로 증착하여 용이하게 형성시킬 수 있다.
장벽 코팅은 투명한 것이 특히 바람직하다. 따라서, 이는 특히 투명한 기판과 함께 사용될 수 있다. 광학적으로 뚜렷하지 않은(inconspicuous) 장벽 코팅을 달성하기 위해, 장벽 코팅의 투명도(transparency)는 기판의 투명도와 대응할 수 있다. 이로써, 장벽 코팅을 제공하는 것이 성공적으로 달성된다. 이 경우 장벽 물질로 코팅된 기판을 통한 빛 투과율은 가시 스펙트럼 영역에서 장벽 코팅이 없는 기판의 투과율로부터 5%만큼 벗어난다.
장벽 코팅의 광학적 비뚜렷함(inconspicuousness)은, 특히 장벽 코팅의 굴절률이 기판 표면의 굴절률과 대응하거나 이로부터 최대 5%만큼 벗어나도록 함으로써 또한 달성된다. 장벽 코팅의 굴절률은 여기서 유효 굴절률(effective refractive index)로 이해되어야 한다. 상기 유효 굴절률은 여기서 개별 층들의 상호작용으로부터 산출된다. 일반적으로, 유효 굴절률은 예컨대, 개별 층들의 층 두께에 가중치를 더해 개별 층들의 굴절률들의 평균값으로 설정될 수 있다.
본 발명의 다른 전개에 따르면, 적어도 하나의 부분 층 패킷의 두께와 유효 굴절률은 장벽 코팅이 반사방지 방식(antireflection fashion)으로 작용하는데 필요한 크기일 수 있다. 이때문에, 특히 반사방지 층 시스템을 제공하는 것이 가능하다. 여기서 반사방지 층 시스템은 장벽 코팅을 구비하며, 반사방지 층 시스템의 전체 층 시스템은 반사방지형으로 작용한다. 그리고 반사방지 층 시스템의 적어도 하나의 층은 부분 층 패킷을 포함하며, 최대 50㎚의 평균 두께를 갖는 다수의 얇은 연속적인 층들을 갖는다. 부분 층 패킷은 최대 50㎚, 바람직하게는 평균 10㎚의 평균 두께를 갖는 다수의 연속적 개별 층들을 갖는 부분 층 시스템에 의해 대체된다. 여기서, 개별 층들의 유효 굴절률은 장벽 코팅을 갖는 전체 층 시스템(entire layer system)이 전체적으로 반사방지 방식으로 작용하는데 필요한 크기이다.
열적 안정성 및 장벽 효과에 관한 장벽 코팅의 요구사항을 달성하기 위하여, 개별 층들 중 적어도 하나, 바람직하게는 모든 개별 층들이 적어도 하나의 무기산화물을 함유하도록 하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 무기 산화물 층들을 증착하는 것이 바람직하다. 적절한 산화물들은, 특히, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, Nb2O5, Ta2O5, HfO2이다. 물론, 이러한 산화물들은 또한 혼합 산화물 개별 층들처럼 서로 조합되는 방식으로 증착될 수도 있다.
상기에서 이미 설명한 것과 같이, 본 발명의 장벽 코팅의 증가된 열적 안정성은, 상응하게 작은 결정들로 이루어진 본 발명의 장벽 코팅의 박층들(thin layers)이 끊임없는 열적 스트레스 하에서조차 형태적으로 거의 변경되지 않는 경향이 있으며, 따라서 보다 두꺼운 층에 비해 확실히 보다 안정적이다. 결정의 작은 크기로 인해, 기판 방향으로 향하는 결정들 상에 큰 경계면이 방지되기 때문에, 특히 양호한 장벽 효과가 달성될 수 있다. 이러한 발견은 놀랍게도 간단한 방식으로 비결정질 기판 물질을 장벽층에 제공한 본 발명의 추가적 실시예에 기초하고 있다.
이때문에, 본 발명은 장벽 층을 갖는 기판을 제공한다. 상기 기판은 비결정질 구조를 나타내며, 최대 50㎚의 평균 결정 크기를 갖는 결정화된 기판 물질을 갖는 장벽층이 상기 기판의 적어도 일 표면상에 배열된다. 비결정질 구조를 갖는 기판이 준비되고, 상응하는 작은 결정 크기들을 갖는 기판 물질을 결정화함으로써 기판의 적어도 일 표면상에 장벽층이 형성되는 방법으로, 장벽층을 구비한 기판이 제조될 수 있다.
본 발명의 상기에서 설명된 실시예들은 차치하고, 여기서 장벽층은 기판 물질 그 자체로부터 형성된다. 결정질 층들에 비해, 비결정질 층들은 더욱더 자주 보다 취약한 장벽 효과를 가진다. 본 발명에 따르면, 비결정질 기판에 대한 장벽 효과는 놀랍게도 얇은 표면층을 결정질 상으로 변형함으로써 간단한 방식으로 획득된다.
또한, 본 발명의 이러한 실시예의 경우, 아주 작은 결정들로 훨씬 양호한 장벽 효과를 달성하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 이러한 실시예의 전개에 따르면, 결정화된 기판 물질을 갖는 장벽층은 평균 최대 10㎚, 또는 심지어 오직 최대 2㎚의 결정들을 나타낸다.
게다가, 본 발명에 따르면, 추가적 장벽 코팅을 구비한 상기 장벽층이 미세 적층 구조 또는 일련의 얇은 개별 층들을 갖는 본 발명의 다른 실시예들에 따라서 더 개선될 가능성이 있다. 본 발명의 이러한 실시예는, 비결정질의 금속 산화물을 갖는 기판의 경우 특히 유용한 방식으로 구현될 수 있다. 특히, 비결정질 실리콘 산화물과 같은 이러한 기판들은 투과도와 열적 안정성 둘 다를 목표로 하는 곳에서 널리 이용되고 있다. 본 발명에 의해, 비결정질 금속 산화물을 결정화하여, 예컨대 표면 근처의 기판 영역에서 비결정질 실리콘 산화물을 결정화함으로써, 간단한 방식으로 상기 기판들에 대하여 확산 장벽층이 제공된다.
표면에서 결정화를 달성하기 위한 간단하고 효과적인 방법은 기판의 관련 표면을 피상적으로 가열하는 것이다. 기판의 내부 영역으로 충분히 높은 온도 기울기가 주어지면, 표면 영역에서 결정화가 시작되고, 나머지 영역들은 비결정질 또는 적어도 주로 비결정질 상태를 유지한다.
이를 달성하기 위한 하나의 가능성은 기판 표면의 플라즈마 처리이다. 표면에서의 국부적이고 신속한 에너지 투입이 이런 방식으로 이루어진다. 높은 플라즈마 온도로 인해, 결정화가 일어나는 표면 바로 근처 영역까지 가열하는 것을 제한하는 것이 가능하다. 이러한 플라즈마 처리의 예시는, 특히 기판 표면의 반응성 플라즈마 식각이다.
기판 물질의 선택에 관해 어떤 제한도 없다. 하지만, 본 발명의 장점은 특히 유리, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 다양한 반도체들 또는 결정질 물질들과 같은 열적 안정적 물질들과 함께 생긴다.
기판들은 또한 중공(hollow), 예컨대 관모양(tubular)일 수 있다. 이 경우, 본 발명에 의해 상기 기판의 내부 코팅을 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중공 기판은 하나 이상의 램프 벌브들 또는 그 이외의 용기들이 튜브를 가열하고 핀칭함으로써 제조된 램프 벌브(lamp bulb) 또는 그외의 튜브일 수 있다. 본 발명의 이러한 실시예를 위한 미세 적층은 바람직하게는 충분히 열적안정성이 있어, 튜브의 핀칭을 위한 가열 동안 파괴되지 않는다. 따라서, 이에 의해 밀봉된 동공(sealed cavity)의 형태로 코팅한 후 바람직하게 핫 핀치(열수축)(hot pinched) 튜브 형태의 코팅이 얻어진다.
일반적으로, 코팅 기판들을 구비한 본 발명의 제품들을 제조하기 위해 다수의 아주 얇은 층들이 증착된다. 개별 층의 코팅 후 수행되는 CVD 코팅 및/또는 플라즈마 처리가 행해지면, 문제가 발생한다. 즉, 이 경우, 상응하는 두꺼운 개별 층의 증착에 비해 여전히 만족스러운 코팅 속도를 달성하기 위하여, 증착 및/또는 플라즈마 처리를 위해 사용된 기체 혼합물들이 아주 빠르게 변화될 수 있어야 한다. 특히, 기판 및/또는 코팅 장치의 반응기가 작을 때, 그리고 이로써 기체가 유동하는 것이 저지되거나 더디게 될 때마다, 이러한 문제는 더욱 심하게 된다. 따라서, 본 발명의 목적은 CVD 코팅을 위한 반응기에서 기체 성분들의 빠른 교환을 가능하게 하는 것이다. 이러한 목적은 특히 본 발명의 층 시스템들을 구비하는 기판들이 CVD 코팅을 위한 장치 그리고/또는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치에 의해 달성된다. 이 경우, 다수의 기체 저장소가 제어가능한 밸브에 의해 펌프에 연결된 메인 라인(main line)으로 연결된다. 상기 반응기는 상기 메인 라인으로부터 분기된 분기 라인을 통해 다수의 저장소들을 구비한 기체 공급부(gas supply), 및 펌프에 연결된다. 여기서, 상기 펌프는 가장 간단한 경우에 있어서 반응기를 비우고(evacuate) 공정 기체를 교환하기 위하여 메인 라인을 비우는 동일한 펌프이다. 이 경우, 메인 라인은 반응기 및 그 내부에 수용된 기판을 갖는 분기 라인에 비해 낮은 유동 저항, 및/또는 높은 기체 유동률 또는 기체 교환률을 나타낸다.
따라서, 기판의 플라즈마-지원 CVD 코팅(plasma-supported CVD coating)을 위한 본 발명의 방법은, 본 발명의 이러한 실시예에 따라서, 상기 기판이 반응기 내에 배열되고, 플라즈마 코팅 또는 플라즈마 처리를 위한 기체가 분기 라인을 통해 반응기 영역(space)으로 공급되며, 여기서 분기 라인은 메인 라인에 연결되어 있고, 기체 공급 시스템은 CVD 코팅을 위해 기체 또는 기체 혼합물을 상기 메인 라인을 통해서 공급한다는 사실에 기초하고 있다. 상기 메인 라인은 반응기와 그 내부에 수용된 기판을 갖는 분기 라인에 비해 낮은 유동 저항을 나타낸다. 그리고, 코팅을 위한 플라즈마 또는 플라즈마 처리는 전자기 에너지를 조사함으로써 반응기 내의 공정 기체에서 발생된다. 그리고 메인 라인과 분기 라인은 적어도 하나의 펌프를 통해 펌핑(pumping out)된다.
플라즈마 코팅, 그리고 가능하게는 또한 층 형태를 변경하기 위한 플라즈마 처리를 수행하기 위하여, 전자기 에너지를 반응기 공간으로 조사하기 위한 다른 디바이스가 제공된다. 이미 설명한 바와 같이, PICVD 코팅을 위해 그리고/또는 적절한 디바이스에 의해 펄스 플라즈마로 증착된 층들을 처리하기 위해 펄스 전자기 에너지를 사용하는 것이 바람직하다.
반응기가 중공 기판들(hollow substrates)을 내부적으로 코팅하기 위해 설계된 경우, 특히 증가된 유동 저항이 자주 발견된다. 이 경우, 유동 저항은 주로 기판 크기, 특히 작은 내경을 갖는 기판들에 의해 주로 결정된다.
메인 라인과 분기 라인을 갖는 본 발명의 장치로 인한 메인 라인에서의 빠른 기체 교환 때문에, 분기라인의 보다 높은 저항성에도 불구하고, 플라즈마 코팅 또는 플라즈마 처리를 위한 기체 또는 기체 혼합물이 분기 라인에서 반응기로 공급되는 것이 가능하다. 이때문에, 메인 라인은 전체 유동 저항을 낮추기 위한 바이패스(bypass)로 간주될 수도 있다.
기체의 양은 바람직하게는 압력 및/또는 메인 라인에 대한 양을 제어하기 위한 디바이스를 통해 핸들링된다. 이때문에, 압력은 메인 라인에 연결된 압력 측정 디바이스 및 제어 밸브에 의해 제어될 수 있고, 메인 라인 내의 압력은 압력 측정 디바이스로 기록된 측정 압력값들에 따라 원하는 값들로 설정된다. 가능한한 전체 유동 저항이 낮게 유지되도록 하기 위하여, 여기서는 제어 밸브가 유동 방향으로 분기 라인의 접합점의 하류부분(downstream)에 배치된다면 유리하다.
예시적 실시예 및 도면을 참조하여 아래에서 보다 상세히 설명된다. 여기서, 동일하고 유사한 요소들은 동일한 참조 기호로 제공되고, 다양한 예시적 실시예들에 대한 특징이 상호 결합될 수 있다.
도 1A 내지 도 1C는 코팅(coatings)의 다양한 성장 방식을 나타내며, 도 1C는 본 발명의 코팅을 도시한다.
도 2는 장벽 코팅으로서 교대 층 시스템(alternating layer system)을 갖는 본 발명의 코팅된 기판의 예시적 실시예를 나타낸다.
도 3은 비결정질의 개별 층들을 구비한 본 발명의 실시예를 나타낸다.
도 4는 도 3에 도시된 예시의 변형을 나타낸다.
도 5A 내지 도 5D는 다양한 본 발명의 장벽 코팅의 투과율에 대한 계산된 스펙트럼 곡선을 나타낸다.
도 6은 결정화된 기판 표면의 형태로 장벽층을 구비한 본 발명의 추가적인 예시적 실시예를 나타낸다.
도 7은 코팅과 플라즈마 처리를 수행하기 위한 장치의 예시적 실시예를 나타낸다.
도 8은 본 발명의으로 코팅된 램프 벌브(lamp bulb)의 예시적 실시예를 나타낸다.
다양한 장벽 코팅들이 도 1A 내지 도 1C에 도시되어 있다. 도 1C는 본 발명의 미세 적층 장벽 코팅의 실시예를 나타낸다. 도 1A는 기판(1) 일측(2) 상의 장벽 코팅(5)으로서의 개별 층(indivisual layer)을 나타낸다. 상기 개별 층은 실제로 자주 관찰되는 주상 성장(columnar growth)을 나타낸다. 여기서, 결정 경계들(grain boundaries)(9)을 갖는 주상 결정들(columnar crystallites)(7)이 기판(1)의 코팅된 표면(2) 상에 형성된다. 상기 결정 경계들은 기판 표면(2)으로부터 시작하여 장벽 코팅(5) 표면 방향으로 신장한다. 하지만, 주상 성장의 경우, 기체 원자들이 가급적이면 상기 결정 경계들을 따라 이동하기 때문에, 정확하게 기판 방향으로 향하는 상기 결정 경계들은 기체 원자들이 목표로 하는 높은 확산 장벽 효과에 대해서는 아주 불리하다.
도 1B는 하나의 개별 층을 갖는 장벽 코팅(5)의 이상적인 경우를 나타낸다. 상기 장벽 코팅에는 층 성장(layered growth)이 존재한다. 결정 에지(edges) 또는 결정 경계들이 가급적이면 기판 표면에 평행하게 되어, 기판에 수직이기는 하나 확산 기체 원자들은 기판 방향으로의 어떤 바람직한 확산 통로들도 갖지 못한다. 그러나, 이러한 층 성장은 실제로 거의 이루어지지 않는다. 뚜렷한 층 성장을 얻기 위하여, 특히, 매우 낮은 증착률에 대한 필요성이 일반적으로 요구되므로, 도 1B에 도시된 것과 같은 코팅은 경제적 관점에서 이미 흥미롭지 않다.
도 1C는 기판(1) 상의 본 발명의 장벽 코팅(11)을 나타내는데, 상기 본 발명의 장벽 코팅(11)에 의해 도 1B에 도시된 것과 같은 층 성장의 특성들에 근접할 수 있다. 목표하는 층 성장에 근접하는 구현은 본 발명에 따른 미세 적층 다층 시스템(fine laminar multilayer system)을 갖는 코팅을 통해 이루어진다. 상기 미세 적층 다층계는 얇은 개별 층들(11-1, 11-2, ..., 11-N)을 갖는다. 여기서, 형성된 경계 표면들은 바람직하게는 기판 표면(2)에 평행하게 형성되며, 이로써 기판 방향으로의 코팅을 통한 기체 원자들의 확산에 대해 매우 불리하게 된다.
더욱이, 장벽 코팅(11)의 연속적인 개별 층들(11-1, 11-2, ..., 11-N)로 된 다층의 각 층은 각각 이웃하는 개별 층과 상이한 종류로 되어 있다. 상기 개별 층들은 각각 최대 50 ㎚의 층 두께를 갖는다. 개별 층들(11-1, 11-2, ..., 11-N) 중 적어도 일부 층들의 층 두께는 바람직하게는 10 ㎚이하이다. 특히, 개별 층들 중 일부 또는 모두는 심지어 최대 2 ㎚, 또한 바람직하게는 2 ㎚ 이하를 나타낼 수 있다.
본 발명의 추가적 실시예에 따르면, 각 개별 층들(11-1, 11-2, ..., 11-N) 또는 적어도 상기 개별 층들의 부분적인 층 패킷(partial layer packet)은 유사한 종류로 되어 있다. 이 경우, 상기 유사한 종류란 층들의 조성(composition)과 형태(morphology)에 관계되며, 반드시 층 두께에만 관계되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 개별 층들(11-1, 11-2, ..., 11-N)은 증착에 의해, 바람직하게는 PICVD 및 얇은 개별 층의 형태를 변경시키기 위해 각각 마지막에 적용되는 후속 플라즈마 처리에 의해 수행된다. 목표하는 결정화가 플라즈마 처리, 특히, 예컨대 산소 플라즈마와 같은 반응성-기체 플라즈마로 달성되면, 여기서 각각 연속적 증착과 결정화의 효과(effect)는, 결정이 표면에 대해 수직하는 방향에서의 크기가 얇은 개별 층들의 층 두께를 초과하는 것으로 가정할 수 없거나 직접적으로 가정할 수 없다. 반대로, 플라즈마 처리가 표층 융해를 일이키고, 그리고 융해된 상태(fused state)를 동결(freeze))시키기 위해 전자기 에너지를 차단할 때, 비결정질 또눈 부분적으로 비결정질인 두꺼운 층들을 형성하는 것이 가능하다.
유사한 종류의 연속적 개별 층들로 형성되는 경우에서조차, 일반적으로 상기 개별 층들은 구별가능한 상태를 유지한다. 따라서, 결정질 층들 또는 부분적으로 결정질인 층들의 경우, 경계면에서 연속되거나 다시 시작하는 결정 성장 때문에, 연속적인 개별 층들 사이의 경계면은 일반적으로 탐지가능한 상태로 되어 있다. 이러한 구조를 눈으로 확인하기 위해서, 예컨대 에지(edge)에서 전자 현미경 검사를 수행할 수 있을 것이다.
각각 서로 다른 종류로 된 개별 층들의 경우, 형태 및/또는 조성에 영향을 주기 위하여, 당연히 하나 또는 모든 유형의 층에 대해 플라즈마 처리를 수행하는 것이 가능하다. 예컨대, 티타늄 산화물층들을 구비한 층 스택과 관련하여, 특별히 원하는 결정 상태 및/또는 성장 구조를 생성시키기 위하여 플라즈마 처리가 사용될 수 있다. 특히, 연속적인 티타늄 산화물 개별 층들을 구비하거나 이웃하는 상이한 층들과의 조합으로 된 티타늄 산화물 함유 층들은 광촉매적 활성 층들로 이용될 수 있다. 이 경우, 장벽 효과가 필수적인 것은 아니다. 이러한 코팅된 기판(substrate)은 예컨대 촉매 역할을 할 수 있다. 이 경우 하나의 가능한 응용은 오존이나 오염물질들에 대한 촉매, 바람직하게는 광촉매 중화제(photocatalytic neutralization)에 있다. 필터나 촉매를 제조하기 위하여, 여기서는 본 발명의 미세 적층 코팅과 함께 중공 기판(hollow substrate), 특히 다수의 중공이나 채널들, 예컨대 벌집 횡단면(honeycomb cross section)를 갖는 중공 구조를 제공하는 것이 가능할 수도 있다. 예컨대, 부직포(nonwoven) 또는 패브릭 형태로 된 섬유 물질이 촉매적 활성층을 확대하기 위하여 기판(substrate)으로 사용될 수도 있다. 이러한 목적을 위해 적절한 기판들은, 특히 열적으로 안정한 유리 섬유 또는 미네랄 섬유 부직포 또는 패브릭들이다.
도 1C에 도시된 것과 같이, 이웃하는 개별 층과 각각 상이하거나 덜 유사한 종류로 되어 있는 연속적으로 증착된 다수의 개별 층들((11-1, 11-2, ..., 11-N)을 갖는 장벽 코팅을 형성하기 위하여 - 여기서, 상기 각 개별 층들의 층 두께는 각각 최대 50 ㎚이다 - , 바람직하게는 스퍼터링이나 PICVD와 같은 진공 증착 방법들을 이용하는 것이 가능하다. 이 경우, 다양한 방법들이 다른 방법들과 결합하는 방식으로 이용될 수도 있다. 특히, 무기 산화물 층들이 개별 층들(11-1, 11-2, ..., 11-N)로서 증착되는 것이 바람직하다. 이 경우, 적절한 층 물질은 특히, TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, Nb2O5, Ta2O5, HfO2이다. 예컨대, 이 경우에 하나 이상의 개별 층들이 혼합 산화물을 포함할 수도 있다. 장벽 코팅 물질은 바람직하게는, 특히 기판 물질로서 유리, 유리 세라믹 또는 칼슘 불소물과 같은 결정질 물질과 함께 투명하게 증착된다. 하지만, 본 발명은 또한 다른 기판 물질, 특히 세라믹, 금속 또는 반도체들과 같이 열적안정성 물질을 위해서도 당연히 적당하다.
도 2는 장벽 코팅(11)을 구비한 코팅된 기판에 대한 예시적 실시예를 나타내며, 상기 장벽 코팅(11)은 상이한 종류의 교대 층들(12, 13)을 포함하는 미세 적층 다층 시스템을 구비한다. 이러한 예시적 실시예에서, 층들(12, 13) 각각은 적어도 부분적으로 결정질, 특히 결정질, 우선적으로 아주 미세한 결정질 구조를 나타낸다.
층들(12)은 여기서, 예컨대 그들의 화학적 조성에 있어 이웃하는 각 층들(13)과 상이할 수 있다. PICVD 또는 다른 화학 기상 증착 방법이 사용될 경우, 예컨대, 서로 다른 금속 산화물들이 각각 증착되도록 공정 기체 조성을 변화시켜 코팅하는 동안 층들이 형성될 수 있다.
유사한 층들(12) 각각은 마찬가지로 자신들과 이웃해 있으면서 각각 유사한 층들(13)과 형태에 있어서 상이할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예는 층들(11, 12)이 유사한 화학적 조성을 나타내지만 예컨대, 증착 동안 공정 파라미터들에 있어서의 변화 때문에 그들의 결정 구조에 있어서는 서로 상이하다는 것을 제시한다. 다시, 층들은 성장 방식에 관해 이웃하는 층들과 각각 서로 다를 수 있다. 따라서, 예컨대 층들(12)은 처음에는 주상 결정으로 성장할 수 있고, 층들(13)은 층 결정으로 성장할 수 있다.
도 3은 본 발명으로 코팅된 기판(1)의 예시적 실시예를 나타내며, 이 경우 장벽 코팅(11)은 비결정질 구조를 갖는 개별 층들(14)을 포함한다. 특히, 여기서 장벽 코팅은 비결정질의 개별 층들(14)과, 이와 이웃하는 적어도 부분적으로 결정질의, 바람직하게는 아주 미세한 결정질의 개별 층들(15)을 포함한다. 따라서, 이 예시에서, 장벽 코팅은 마찬가지로 교대 층들(14, 15)을 구비한 교대 층 시스템으로 구성되는데, 여기서 층들(14) 각각은 층들(15)과 유사하고, 즉 층들(15)과 동일한 모양이다.
본 발명의 상기 실시예의 경우, 비결정질의 층들(14)은 화학적 조성때문에 각 이웃하는 층들(15)과 서로 상이할 수 있다. 하지만, 마찬가지로 층들(14, 15)은 그들의 형태- 비결정 및 결정질 방식-때문에 화학적으로 유사하거나 서로 상이할 수 있다. 따라서, 층들(14)은 예컨대, 비결정질의 실리콘 산화물로, 층들(15)은 결 정화된 실리콘 산화물로 구성될 수 있다. 비결정질로 증착된 층들(14)은 이후 코팅(11) 내에 상대적으로 큰 결정들이 형성되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
도 3에 도시된 실시예의 변형이 도 4에 도시되어 있다. 도 4에 도시된 예제의 경우, 장벽 코팅(11)은 또한 비결정질 개별 층들(14)를 포함한다. 그러나, 도 4에 도시된 실시예에서, 장벽 코팅은 도 2 또는 도 3에서와 같이 교대하는 두 종류의 층을 갖는 교대 층 시스템으로 구성되지는 않는다. 오히려, 장벽 코팅(11)은 상이한 조성의 두 개의 적어도 부분적으로 결정질, 바람직하게는 상이한 조성의 아주 미세한 결정질 층들(15, 16)을 구비한 층 스택(layer stack)으로 구성된다. 여기서, 층들(15, 16) 사이에는 비결정질 층이 각각 배열될 수 있다. 아주 미세한 두 결정질 층들(15, 16)- 이는 비결정질 층에 의해 각각 서로 분리된다-을 갖는 장벽 코팅(11)의 다층 패킷의 미세 적층 구조는 두 결정질 구조의 층들(15, 16) 사이에서의 바람직하지 않은 상호 작용, 예컨대 혼합된 결정들의 형성을 저지하는데 유용하다. 이 경우, 비결정질 중간 층(14)은 두 결정질 층들 중 하나의 조성과 상응하거나 그렇지 않으면 다른 조성을 가질 수 있다.
도 5A 내지도 5C는 본 발명으로 코팅된 기판을 통한 투과율에 대해 계산된 스펙트럼 프로파일을 나타낸다. 또한, 코팅되지 아니한 유리 기판의 투과율이 도시되어 있는데, 이는 단순함을 위해, 도시된 파장 영역에 걸쳐 일정한 것으로 간주된다. 도 5A 내지 도 5C에 도시된 예제들은 특히, 코팅된 기판의 투명도가 장벽층이 없는 기판의 투명도와 본질적으로 대응한다는 점에서 구분된다. 이 경우, 코팅된 기판을 통한 빛 투과율은 가시광선 영역에서 장벽 코팅이 없는 기판의 투과율로부 터 최대 5% 정도 벗어난다. 장벽 코팅의 광학적 비뚜렷함은 특별한 이점을 가진채 이런 방식으로 달성된다.
이 경우, 도 5A는 두 결정질 층 물질로 이루어진 교대 층 패킷의 형태로 된 미세 적층 패킷들의 투과율에 있어 계산된 스펙트럼 곡선을 나타낸다. 여기 모든 예제들에서, 장벽 코팅은 n=1.52의 굴절률을 갖는 유리 상에 20, 40, 80 및 160 층들을 갖는 SiO2(n=1.455)와 Al2O3(n=1.62)로 이루어진 교대층으로 구성된다.
도 5A의 실시예에서 개별 층들의 층 두께는 550㎚의 파장에서, 각각 0.1QWOT(Quarter Wave Optical Thickness)이다. 즉 각 경우에 SiO2에 대해 9.45㎚ 및 각 경우에 Al2O3에 대해 8.5㎚이다. 그 결과로서 층 패킷들의 전체 층 두께는 180 ㎚, 360㎚, 720 ㎚ 및 1440 ㎚이다. 투과율은 코팅되지 않은 유리 기판의 투과율에 거의 상응한다(약 92%).
도 5B는 고굴절률 유리(high index glass)(n=1.67) 상에 20 및 40 층들을 갖는 SiO2(n=1.455)와 TiO2(n=2.40)의 실시예에 대한 두 결정질 층 물질로 이루어진 미세 적층 층 패킷들의 투과율에 있어서의 계산된 스펙트럼 곡선들을 나타낸다. 장벽 코팅의 계산된 네 다층 패킷들에서, 인간의 눈에 가장 민감한 약 550㎚ 영역에서 가능한 가장 높은 투과율이 발생하도록 개별 층들의 층 두께가 변경된다. 이 경우 형성되는 층 두께는 다음과 같다.
a) 20층의 제 1 유닛에 대해 : 각 경우에 SiO2 0.3 QWOT 는 27㎚에 상응하 고, 각 경우에 있어 TiO2 0.1 QWOT는 6㎚에 상응하고, 전체 층 두께는 약 340㎚이다.
b) 20층의 제 2 유닛에 대해 : 각 경우에 두 물질 모두에 대해 0.1 QWOT는 9㎚ SiO2와 6㎚ TiO2에 상응하고, 전체 층 두께는 약 150㎚이다.
c) 40층의 제 1 유닛에 대해 : 각 경우에 SiO2 0.2 QWOT는 19㎚에 상응하고, TiO2 0.1 QWOT는 6 ㎚에 상응하고, 전체 층 두께는 약 500㎚이다.
d) 40층의 제 2 유닛에 대해 : 각 경우에 두 물질 모두에 대해 0.1 QWOT는 9㎚ SiO2와 6㎚ TiO2에 상응하고, 전체 층 두께는 약 300㎚이다.
도 5C는 교대층 시스템으로 형성된 본 발명의 장벽 코팅의 미세 적층 패킷들에 대한 투과율에 있어 계산된 스펙트럼 곡선들을 나타낸다. 여기서, 교대하는 개별 층들로 된 교대층 시스템은 고굴절률 유리(high index glass)(n=1.67) 상에 40 및 80개의 층들을 갖는 SiO2(n=1.455)와 TiO2(n=2.40)의 예제들에 대한 두 결정질 층 물질들로 이루어져 있다. 이 경우, 개별 층들의 층 두께는 정확하게 각각 도 5B에서의 층 두께의 반이다. 도 5B에 도시된 예제들은 차치하고, 개별 층들의 수가 각각 두배이어서, 장벽 코팅들의 총 두께는 도 5B에 도시된 예들의 두께에 상응한다.
이 경우, 다음의 층 두께가 생긴다:
a) 40층의 제 1 유닛에 대해 : 각 경우에 SiO2 0.15 QWOT 는 14㎚에 상응하 고, 각 경우에 있어 TiO2 0.05 QWOT는 3 ㎚에 상응하고, 전체 층 두께는 약 340㎚이다.
b) 40층의 제 2 유닛에 대해 : 각 경우에 두 물질 모두에 대해 0.05 QWOT는 4.5㎚ SiO2와 3㎚ TiO2에 상응하고, 전체 층 두께는 약 150㎚이다.
c) 80층의 제 1 유닛에 대해 : 각 경우에 SiO2 0.1 QWOT 는 9㎚에 상응하고, TiO2 0.05 QWOT는 3 ㎚에 상응하고, 전체 층 두께는 약 500㎚이다.
d) 80층의 제 2 유닛에 대해 : 각 경우에 두 물질 모두에 대해 0.05 QWOT는 4.5㎚ SiO2와 3㎚ TiO2에 상응하고, 전체 층 두께는 약 300㎚이다.
도 5A 내지 도 5C에 도시된 투과율 프로파일들은, 본 발명의 장벽 코팅들의 개별 층들을 위해 사용된 층 물질들을 선택함으로써, 가시 영역에서 전체 시스템의 투과율은 코팅되지 않은 유리 기판의 투과율에 대응되고, 가능하다면, 추가적 장벽 보호 코팅은 코팅된 기판의 투과율에 관하여 코팅되지 않은 기판에 비해 어떤 실질적 단점도 발생시키지 않는다는 것을 아래에서 보여주기 위하여 이용된다.
따라서, 예컨대 개별 층들의 굴절률은 사용된 유리 기판의 굴절률 부근에 있는 개별 층들을 위한 물질을 선택하는 것은 이점이 있다. 예컨대, 전형적인 굴절률 n, 예컨대, 실리카글래스에 대해 약 n=1.46, 플로트 유리(float glass)에 대해 약 n=1.52, 그리고 고굴절률 유리들에 대해 n=1.6-1.7, 특히, (코팅 방법과 공정 파라미터에 따르는) n=1.42-1.46을 갖는 SiO2 및 Al2O3(전형적으로 n=1.62를 가짐)의 두 층 물질들에 대한 고려가 주어진다.
상기 두 물질들로 미세 적층 다층 패킷으로부터 층 두께 조합들을 찾아내는 것은 용이하다. 여기서, 미세 적층 다층 패킷들은 최대 50㎚, 특히 최대 10㎚, 또는 심지어 최대 2㎚의 층 두께를 갖는 얇고 연속적인 개별 층들을 구비하며, 가시영역에서의 투과율은 코팅되지 않은 유리 기판의 투과율에 매우 근접하게 된다. 유리의 종류에 따라, 코팅되지 않은 유리의 투과율은 약 92%로 추정된다. 이 경우, 도 5A에 도시된 것처럼, 가시 영역에서 투과율은 어느 정도까지는 코팅되지 않은 유리 기판과 동일한 영역에서 층 두께의 수 및 개별 층들의 두께와 항상 독립적이다. 층 패킷들의 전체 층 두께를 유지하는 동시에, 가시영역에서의 투과율 레벨에 대해 불리하게 작용하지 않고 장벽 코팅 효과에 있어 추가적 향상을 가져올 때, 개별 층들의 두께는 도 5A에서 더 감소될 수 있다.
코팅 수행 동안, 공정 파라미터들에 있어서의 변경에 의해, 층 물질이 두 가지 다른 변경들, 예컨대 아주 미세한 결정질 쿼츠(석영)와 유리질의 비결정질 SiO2와 같이 결정질 및 비결정질의 변경으로 증착되는 것이 가능한 경우, 아주 미세한 적층 다층 패킷들을 얻는 것이 가능하다. 여기서, 두 코팅 물질의 굴절률이 기판의 굴절률 근처에 있을 때(즉 이 예에서, 실리카 유리 또는 굴절률이 낮은 다른 종류의 유리 상에), 미세 적층 다층 패킷들은 코팅된 유리 기판의 투과율에 대해 사실상 어떤 영향도 미치지 못한다.
유리 기판의 굴절률과 아주 유사한 굴절률을 갖는 물질의 두 가지 변형을 찾기가 불가능한 경우, 개별 층들의 각 층 두께가 전체 시스템의 광학적 효과와 관련하여 변경될 때, 다소 유사한 굴절률을 갖거나(도 5A를 참조), 그렇지 않으면 명백하게 서로 다른 굴절률(도 5B 및 도 5C를 보라)을 갖는 두 물질이 사용될 수 있다. 따라서, 유리 기판의 투과율(전송률)에 있어서 감지할 수 있을 정도로 불리한 영향을 받지않으면서, 예컨대 미세 적층 다층 시스템에서 n=1.67을 갖는 고굴절률 유리 기판을, 예컨대 n=1.45를 갖는 비결정질 또는 아주 미세한 결정질 SiO2층과 예컨대 n=2.40을 갖는 아주 미세한 결정질의 TiO2로 코팅하는 것이 가능하다.
다층 패킷에서의 개별 두께가 각 경우에 선택되어야 하는데, 이 경우 인간 눈에 대해 최대 민감도인 약 550㎚ 영역에서 가능한한 높은 투과율이 되는 반면, 보다 짧거나 긴 파장에 대한 투과율에서의 경미한 감소는 몇몇 이론적으로 계산된 가능한 실시예들에 대하여 도 5B에 도시된 것과 같이 뷰어에 대해 현저할 정도로 코팅된 유리 기판의 투명도에 대한 전체 효과에 끼치지 않는다.
코팅 기판이 특정 광 효과를 달성하기 위해, 사용된 개별 층들의 층 두께 범위는 소정 범위에 관계되지는 않는다. 특히, 이것이 전체 확산 장벽 효과에 있어서의 향상을 야기할 의도라면, 개별 층들의 수를 증가시킴과 동시에 개별 층 두께 또한 감소될 수 있다.
도 5C에 의해, 각 경우에 개별 층들의 수가 두배가 될 때, 네 가지 예시적 실시예에서, 개별 층들의 층 두께가 각각 반으로 되고, 기판의 투과율에 대한 계산된 네 가지 예시적 실시예의 광 효과는 실질적으로 변경되지 않는 것으로 나타난 다. 비록, 네 가지 예제에서 각각 광효과가 거의 동일하다 할지라도, 전체 층 시스템의 확산 장벽 효과의 각 레벨에 대한 영향은 개별 층들의 증가된 수 때문에 상당하게 된다.
하지만, 도 5A 내지도 5C에 도시된 것과 달리 층들이 선택될 수도 있어, 장벽 코팅 또는 반사방지 층 시스템은 장벽 코팅으로 반사방지 방식으로 작용하고, 이로써 심지어 투과율에서의 증가를 달성할 수 있다. 이때문에, 반사방지 식으로 작용하는 전체 층 시스템이 형성된다. 이 경우, 반사방지 층 시스템의 적어도 하나의 층은 다수의 얇고/얇거나 미세한 적층 개별 층들로 이루어진 본 발명의 부분 층 패킷에 의해 구현된다. 여기서, 적층 개별 층들의 효과적인 굴절률은 전체 층 시스템이 전체적으로 장벽 코팅을 갖는 반사방지 방식으로 작용할 정도의 크기이다. 이 경우, 부분 층 시스템의 개별 층들의 두께는 평균적으로 최대 50㎚, 바람직하게는 심지어 단지 10㎚이다.
이때문에, 층들은, 예컨대 두께 및 조성에 관해 선택될 수 있어서, 전체 장벽층의 층 구조, 특히, 약 550 ㎚ 파장 영역에서 전체 광학 효과에 있어 최대의 투과율에 다시 도달하는 조건과 상응하게 된다. 이는 적어도 부분적으로 반사방지 시스템에 대해 요구되는 층 시퀀스(배열)를 다수의 미세 적층으로 대체함으로써 본 발명에 따라 성취될 수 있다. 여기서, 처음 설계한 것에 비해 전체적인 광 효과에 있어서는 현저한 변화없이, 즉 많은 개별 층들을 다시 세분하지 않고서, 적어도 부분적으로, 층 시퀀스의 층들-상기 층들은 반사방지 시스템에서 요구됨-을 유효 굴절률을 갖는 다층으로 대체하는 것이 가능하다. 여기서, 유효 굴절률은 층 두께에 가중치를 더하여 다층의 굴절률 평균으로부터 생긴다. 하지만, 많은 개별 층들에 의해 구현되는 이러한 본 발명의 층 시퀀스의 확산 방지 효과는, 고려된 초기 설계에 비해 현저하게 개선될 수 있는데, 이는 상대적으로 몇몇 두꺼운 층들의 표준 조건(standard terms)에 있다.
예로서, 반사방지 시스템은 기술분야에서 지식을 가진 자에게 알려져 있는 네 층들을 구비한 층 시스템인 것으로 가정될 수 있으며, 예컨대, n=1.52의 굴절률을 갖는 유리 기판 상에 두 층 물질 TiO2(n=2.40)와 SiO2(n=1.445)를 사용하여 실현될 수 있다. 이러한 목적을 위해 가능한 연속적인 네 층들의 층 두께는 예컨대 다음과 같을 수 있다(QWOT에서 개별 층들의 광학적 층 두께의 데이터, 이 경우 기준 파장은 550㎚로 참조됨):
기판 (n=1.52)
0.216 QWOT TiO2 (12.5㎚)
0.384 QWOT SiO2 (36.3㎚)
2.030 QWOT TiO2 (116.8㎚)
0.961 QWOT SiO2 (90.8㎚)
따라서, 층 시스템은 전체 256㎚의 층 두께를 갖는 네 층으로 구성된다.
도 5D 는 예로서 선택된 반사방지 시스템에 대한 계산된 스퍽트럼 프로파일을 나타내며, 이는 약 420㎚에서 700㎚를 넘는 가시영역에서 반사방지식으로 작용 한다. 여기서, 상기 반사방지 시스템은 (굴절률 n=1.52에 대해 92.1%의 투과율을 갖는) 코팅되지 않은 유리 기판과 비교하여 약 95.6%의 평균 투과율 값에 이르게 된다. 이러한 고려에서, 기판의 후면은 코팅되지 않은 채로 있게 되며, 그래서 원칙적으로 이 예시에서 96% 이상의 투과율에 도달될 수 없다.
본 발명에 따라 이러한 층 시스템의 개별 층들 또는 심지어 모든 층들을 일련의 많은 개별 층들, 즉 개별 층들에 대한 본 발명의 미세 적층 구조로 대체하는 것이 가능하다. 이 경우, 고려된 층은 유효 굴절률을 갖는 층 시스템으로 대체된다. 여기서, 유효 굴절률은 층 두께에 가중치를 더하여 다층의 굴절률 평균으로부터 생긴다.
구체화된 예에서, 예컨대 SiO2와 TiO2로 이루어진 일련의 많은 개별층들에 의해 제 2 층(SiO2)을 대체하는 것이 가능하다. 여기서, 이러한 층 패킷에서 가능한한 순수한 SiO2층의 굴절률과 유사한 유효 굴절률을 설정하기 위해, SiO2의 개별 층 두께는 TiO2로 이루어진 개별 층 두께보다 확실하게 더 두꺼울 필요가 있다.
예컨대, 각 경우 정확하게 두께 2㎚의 TiO2로 된 아주 얇은 3개의 개별 층들에 의해 SiO2 층을 개입중단시키고자 한다면, 그리고 다른 층들의 층 두께가 최적화를 위해 적당하다면, 다음의 층 시퀀스가 발생한다:
기판 (n=1.52)
0.150 QWOT TiO2 (8.7㎚)
각각 2 ㎚ TiO2에 의해 세 번 개입중단된 4 개층 0.104 QWOT SiO2 (9.8 ㎚)
1.906 QWOT TiO2 (109.9㎚)
0.946 QWOT SiO2 (89.4㎚)
층 시스템은 255㎚의 전체 두께를 갖는 11개 층들을 포함하며, 8개의 제 1 층은 10㎚ 이하의 두께를 갖는 다수의 연속적 개별층들을 구비한 본 발명의 미세 적층 구조를 구성한다.
계산된 스펙트럼 프로파일은 도 5D에 도시된 것과 같다. 그것은 가시 영역에서 고려된 초기 설계와 거의 차이가 없다.
하나의 층은 별도로 하고, 본 발명에 따르면, 층 시퀀스의 추가적 층들을 반사방지 목적을 위한 다수의 개별 층들로 대체하는 것이 가능하다. 구체화된 예에서, 특히, 가장 두꺼운 층, 109.9 ㎚ 두께 TiO2 층을 적절하게 선택된 일련의 미세 적층 개별 층들로 대체하는 것도 가능하다.
예컨대, 각 경우에 정확하게 2㎚ 두께를 갖는 8개의 SiO2 층에 의해 TiO2 층을 개입중단시키고자 할 경우, 그리고 방금 막 수행된 단계에서 획득되고 9.8㎚ SiO2와 2㎚ TiO2로 이루어진 개별층들이 유지될 경우, 그리고 층 계산 프로그램으로 최적화할 때, 더 이상 전체 층 패킷의 첫번째와 마지막 층이 추가적으로 자유롭게 변경되지 않을 경우, 다음의 층 시퀀스가 생긴다:
기판 (n=1.52)
0.127 QWOT TiO2 (7.3 ㎚)
각 경우 2 ㎚ TiO2에 의해 세 번 개입중단된 4개 층 0.104 QWOT SiO2 (9.8 ㎚)
각 경우 2㎚ SiO2에 의해 8번 개입중단된 9개 층 0.180 QWOT TiO2 (10.4㎚)
0.939 QWOT SiO2 (88.7 ㎚)
이제 층 시스템은 252㎚의 전체 두께를 갖는 27개 층을 포함한다.
계산된 스펙트럼 파일은 도 5D에 도시된 것과 같다. 마찬가지로, 그것은 고려된 초기 설계와 가시 영역에서 거의 다르지 않다.
본 발명에 따라, 전체 층 시스템의 의도된 확산 차단 효과가 분할에 의해 여전히 더욱 증가될 수 있다면, 층 시스템에 남아 있는 마지막 층 (89.4㎚ SiO2) 또한 여전히 개별 층들로 세분화될 수 있다.
예컨대, SiO2층이 각각 2㎚ 두께인 여섯 개의 TiO2층에 의해 개입중단되는 것으로 설정되는 경우, 그리고 층 계산 프로그램에 의해 최적화할 때, 얇은 2㎚ 개별 층들을 제외한 전체 층 시퀀스에서 다른 개별 층들이 자유롭게 그룹으로 채택되는 것이 허용되는 경우, 다음의 층 시퀀스가 발생한다:
기판 (n=1.52)
0.255 QWOT TiO2 (14.7 ㎚)
각 경우 2 ㎚ TiO2에 의해 세 번 개입중단된 4개 층 0.092 QWOT SiO2 (8.7 ㎚)
각 경우 2㎚ SiO2에 의해 8번 개입중단된 9개 층 0.240 QWOT TiO2 (13.8㎚)
각 경우 2㎚ TiO2에 의해 6번 개입중단된 7개 층 0.117 QWOT SiO2 (11.1 ㎚)
층 시스템은 287㎚의 전체 두께를 갖는 39개층으로 이루어진다.
계산된 스펙트럼 프로파일이 도 5D에 도시되어 있다. 이는 확실하게 가시 영역에서 고려된 초기 설계의 프로파일과 명백하게 차이가 있지만, 여전히 코팅되지 않은 기판에 비해 효과적인 반사방지 시스템을 구성한다.
다수의 개별 층들때문에, 39개 층을 갖는 층 시스템의 확산 차단 효과는 단지 27개 층을 갖는 앞서 고려된 층 시스템에 비해 실질적으로 증가될 수 있다. 이러한 예시들의 확산 장벽층의 반사방지 효과가 더 이상 이전 예시들로부터의 것만큼 그렇게 양호하지 않을 때조차, 이러한 층 시스템은 본 발명의 효과와 관련하여 유용할 수 있다.
도 6은 결정화된 기판 표면의 형태로 장벽층을 갖는 본 발명의 추가적 실시예에 따른 예시적 실시예를 나타낸다. 이러한 예시적 실시예에서는, 비결정질 금속 산화물 기판(1)이 사용되고, 기판 물질 그 자체로 만들어진 장벽 층(20)이 기판(1)의 표면(2)상에 형성된다. 비결정질 실리콘 산화물을 기판 물질로 사용하는 것이 바람직하다. 비결정질 기판 물질은, 특히, 장벽층(20)을 형성하기 위하여 결정화에 의해 변형된다. 이러한 변형은 최대 50㎚, 바람직하게는 10㎚, 또는 심지어 2㎚에 이르는 평균 크기를 갖는 아주 작은 결정들의 형성과 함께 본질적으로 표면에 매우 가까운 영역에서만 발생한다. 비결정질 실리콘 산화물에 비해, 결정화된 실리콘 산화물은 보다 양호한 확산 차단 효과를 가지므로, 층(20)은 유해 기체 성분의 작용으로부터 기판(1)의 보다 깊은 영역을 보호한다.
층(20) 내에서 기판 물질의 결정화는 요구되는 결정화 온도를 초과하여 기판(1)의 표면(2)을 표면 가열함으로써 이루어진다. 이 때문에, 기판(1)의 표면(2)은 플라즈마 처리된다. 플라즈마에서 매우 높은 온도에 도달하게 된다. 바람직하게 사용된 저압력 플라즈마의 낮은 기체 밀도로 인해, 다른 한편으로는 에너지 투입이 아주 경미하기 때문에, 본질적으로 아주 얕은 깊이의 표면 영역만이 이런 방식으로 가열되고, 그래서 결정화된 층의 형성이 기판(1)의 표면에서만 발생한다. 플라즈마 처리는, 예컨대, 기판 표면에 대한 반응성 플라즈마 식각일 수 있다. 이때, 기판 표면은 예컨대 불소 및/또는 산소 이온들의 작용에 의해 동시에 깨끗하게 된다. 예컨대, 테트라플루오로메탄 또는 다른 플로오르화 하이드로카본과 같은 다양한 휘발성 불소 함유 물질들이 공정 기체로 사용될 수 있다. 산소를 추가하는 것이 유리할 수도 있다. 플라즈마 식각 또는 건식 식각은 표면 구조화(structuring)를 위한 반도체 기술과 마이크로기술로도 알려져 있다. 이러한 플라즈마 처리의 경우, 유리하게는 표면의 활성화가 동시에 더 달성될 수도 있어, 이런 방식으로 처리된 기판은 또한 여전히 추가적 코팅을 수행하기에 매우 적당하다. 여기서, 추가적 코팅은 특히 효과적으로 기판에 부착한다. 또한, 여기서, 특히 간주되는 것은 도 1C 내지 도 5D에 의한 예시로서 설명된 것과 같이 본 발명의 미세 적층 장벽 코팅(11)이다.
도 7은 다수의 연속적인 얇은 층들을 구비한 기판(1)의 CVD 코팅을 위한 장치(50)의 개략도이다. 여기서, 예시적으로 상기 장치는 특히 중공 기판의 내부 코팅을 위해 설계된 반응기(80)와, 튜브(100)를 포함한다. 이때문에, 반응기(80)는 튜브를 수용하고 CVD 코팅을 위한 기체를 안내하며, 선택적으로 튜브(100)를 통해 적용된 층들에 대한 플라즈마 처리를 위한 적절한 홀더(holder)로 설계된다. 상기 장치(50)는, 상기 반응기(80)를 비우고 공정 기체로 교환하기 위하여, 컨테이너(53-56)의 형태로 된 다수의 기체 저장소를 구비한 기체 공급부(52)가 펌프(90)에 연결된 메인 라인(62)에 연결되어 있다는 사실과, CVD 코팅을 위한 반응기(80)가 상기 메인 라인(62)으로부터 분기된 분기 라인(64)을 통해 상기 기체 공급부(52)와 펌프(90)에 연결되어 있다는 사실에 기초하고 있다. 이 경우, 메인 라인(62)은 반응기(80)와 그 내부에 수용된 튜브(100)를 갖는 분기 라인(64)에 비해 보다 낮은 유동 저항을 나타낸다. 이 경우, 분기 라인(64), 반응기(80) 및 튜브(100)를 통한 유동 저항은 - 이는 메인 라인(62)에 비해 더 높다- 주로 또는 유일하게 튜브(100)의 작은 내경에 의해 유발된다.
더욱이, 반응기(80)에 추가적 장치가 제공된다. 상기 추가적 장치는 공급된 기체에서 플라즈마를 발생시키기 위하여 반응기 공간으로 전자기 에너지를 조사하기 위한 것으로서, PICVD에 의해 층들을 증착하기 위하여, 그리고, 선택적으로 이전에 증착된 얇은 개별 층들의 층 형태들을 변경시키기 위하여 펄스 방식으로 바람직하게 동작하는 추가적 플라즈마 처리를 수행하기 위한 마이크로파헤드(84)의 형태로 제공된다.
도 7에 도시된 예에서, 기체 공급 시스템(52)은 각 경우에 있어 층 증착을 위한 전구체 기체들로 채워진 두 개의 기체 컨테이너(53, 54)와, 공정 기체들을 위한 두 개의 추가적 기체 컨테이너(55, 56)를 구비한다. 예컨대, 공정 기체는 전구체 기체들 중 하나에 추가하기 위한 불활성 기체와 반응성 기체, 특히 산소일 수 있다. 티타늄 산화물 및/또는 실리콘 산화물 층들을 증착할 목적이라면, 기체 컨테이너(53, 54)는 예컨대, 실리콘 산화물의 증착을 위해서는 HMDSO (핵사메틸다이실옥산)로 그리고 티타늄 산화물 층의 증착을 위해서는 티타늄 염화물을 이용할 수 있다. 제어 밸브(57)는 메인 라인(62)의 시작점에 있는 기체 혼합점(60)에서 소정 기체 조성물을 생성하기 위해 사용된다.
추가 밸브(58)는 보수유지(maintenance) 목적을 위하여, 예컨대 기체 컨테이너의 변경 후 밸브(57)까지의 유입 라인들 내의 기체를 물로 씻어내어(flush) 배출시키기(evecuate) 위하여 제공된다.
메인 라인에서의 기체의 양은 압력 제어기(68)에 의해 공급된다. 압력 제어기(68)은 제어부(74), 압력 측정 디바이스(70) 및 메인 라인(62)에 연결된 제어 밸브(72)를 포함한다. 압력 제어기(68)의 제어부(74)는 메인 라인(62) 내의 압력을 제어 밸브를 구동함으로써 압력 측정 디바이스(70)로 기록된 측정 압력값들에 따라 원하는 값으로 설정하기 위하여 사용된다.
메인 라인(62)의 낮은 유동 저항성 때문에, 상이한 종류의 개별 층들을 형성하기 위해 분기 라인(64)과 메인 라인(62)의 접합점에서 기체 또는 기체 혼합물의 교환을 아주 빠르게 수행하고/하거나 형태를 변경하기 위하여 이전에 증착된 층들의 플라즈마 처리, 특히 반응 기체로 플라즈마 처리를 하는 것이 가능하다.
메인 라인(62)에서 분기한 분기 라인에서 기판(100)을 통한 기체 흐름의 레벨은 한편으로는 좁은 튜브를 통해, 그리고 다른 한편으로는 메인 라인을 통한 유동 저항의 함수로서, 즉 특히 두 기체 유동 분기들의 유효 개구부 단면적(effective openning cross sections)의 함수로서 산출된다.
장치는, 튜브 내부 상에 장벽 코팅의 증착에 추가하여, 최대 50㎚의 개별 층 두께를 갖는 본 발명의 미세 적층 구조를 구비한 광촉매적으로 활성인 적층(스택)들을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 내부 및/또는 외부 상에 코팅된 튜브들은, 이후 예컨대 촉매적으로 활성인 공기 또는 매연 필터를 형성하기 위하여, 예컨대 모터 차량들에서의 사용을 위한 오존을 감소시키기 위해 결합될 수 있다. 다시, 기판으로서 유리 섬유, 미네랄 섬유 부직포 또는 패브릭과 같은 섬유 물질들이 앞서 설명된 장치에서 예컨대, 촉매와 같은 응용을 위한 본 발명의 미세 적층 코팅으로 코팅될 수 있다.
도 8은 코팅된 램프 벌브 형태에서 기판(1)을 구비한 램프(200)의 예시를 나타낸다. 도 7에 도시된 것과 같이, 이러한 램프를 제조하기 위한 제 1단계는 내부상의 관모양의 기판(tubular substrate) 또는 튜브(100)의 내부를 코팅하는 것이다. 이때문에, 예컨대 실리카 글래스로 된 유리 튜브를 이용하여 램프(200)를 제조하는 것이 적당하다. 다음으로, 연결 전선(205, 206)들이 개구 튜브 말단으로 삽입되고, 전선 말단은 가열하여 연화되고(softened up) 이후 밀봉된 공동(sealed cavity)을 형성하기 위해 핀치된다(pinch). 여기서, 상기 밀봉된 공동의 내부에는 본 발명의 미세 적층 장벽 층(11)이 제공된다. 이러한 절차, 즉 우선 내부 코팅을 수행하고 이후 튜브로부터 일단에서 또는 본 실시예에서와 같이 양 말단에서 밀봉된 동공(sealed cavity)을 형성하는 이러한 절차는, 코팅을 위해 기체 또는 기체들의 만족스러운 관유통(throughflow)을 얻는데 유리하다. 일련의 내부 코팅과 핀칭 단계들은 완성된 램프 상에서, 특히 내부 표면(201)이 융해된 연결 전선들 상에 작용하는 핀치 영역에서 내부 코팅의 변형때문에 기판(1) 내로 끌려들어간다는 사실에 의해 탐지될 것이다.
본 발명이 상기 기술된 예시적 실시예들에 제한되는 것이 아니라는 것은 본 기술에서 숙련된 사람에게 명백하다. 오히려, 예시적 실시예들은 여러가지 방식으로 변화가능하고, 특히 개별적 예시적 실시예들의 특징을 다른 것과 결합하는 것도 가능하다.

Claims (79)

  1. 다수의 연속적인 개별 층들을 갖는 코팅에 의해 정의된 코팅 기판으로서,
    상기 다수의 연속적인 개별 층들 각각은 이웃하는 개별 층과 상이한 종류이며,
    상기 개별 층들은 각각 최대 50㎚의 층 두께를 나타내며,
    상기 기판은 밀봉된 공동(sealed cavity)의 형태로 코팅된 후 핫 핀치(hot pinch)되는 튜브인 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅의 상기 개별 층들 중 적어도 하나는 최대 10㎚의 층 두께를 나타내는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 개별 층들 중 적어도 하나는 최대 2㎚의 층 두께를 나타내는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅의 적어도 하나의 개별 층은 화학적 조성에 있어서 이웃하는 개별 층과 상이한 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 개별 층들 중 적어도 하나는 결정질 구조인 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 코팅 기판은 다수의 연속적인 결정질 층들을 구비한 층에 의해 정의되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅의 적어도 하나의 개별 층은 형태(morphology)에 있어서 이웃하는 개별 층과 상이한 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 개별 층은 결정 구조에 있어서 이웃하는 개별 층과 상이한 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅은 적어도 하나의 부분 층 패킷을 포함하며,
    상기 부분 층 패킷은 조성은 동일하나 형태가 상이한 개별 층들을 구비하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 개별 층들은 성장 방식에 있어서 서로 상이한 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 개별 층들 중 적어도 하나는 비결정질 구조 또는 적어도 부분적으로 비결정질인 구조를 나타내는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 코팅 기판은, 다수의 연속적이며 적어도 부분적으로 비결정질인 층들을 구비한 층에 의해 정의되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅은 적어도 하나의 부분 층 패킷을 포함하며,
    상기 부분 층 패킷은 서로 다른 성질(nature)로 된 교번하는(alternating) 층들을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅은 적어도 하나의 부분 층 패킷을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 부분 층 패킷은 비결정질 층들 및 이웃하는 적어도 부분적으로 결정질인 층들을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅은 적어도 하나의 부분 층 패킷을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 부분 층 패킷은 상이한 조성으로 이루어진 적어도 부분적으로 결정질인 2개의 층들을 구비하며, 여기서 상기 적어도 부분적으로 결정질인 층들 사이에는 각각 하나의 비결정질 층이 배치되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅은 투명한(transparent) 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅 기판은 투명한 기판에 의해 정의되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 코팅의 투명도(transparency)는 상기 기판의 투명도에 대응하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  19. 제 16항에 있어서,
    코팅된 기판을 통한 빛 투과성은 가시 스펙트럼 영역에서 코팅이 없는 기판의 투과율로부터 최대 5% 편차가 있는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅의 굴절률은 상기 기판의 굴절률과 대응하거나 상기 기판의 굴절률로부터 최대 5% 편차가 있는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  21. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅 기판은 코팅을 갖는 반사방지 층 계(system)에 의해 정의되며,
    상기 반사방지 층 계 전체는 반사방지 형태로 작용하며 상기 반사방지 층 계의 적어도 하나의 층은 부분 층 패킷을 포함하고,
    상기 부분 층 패킷은 개별 층들의 평균 두께가 최대 50㎚인 다수의 얇은 연속적인 층들을 구비하며,
    상기 개별 층들의 유효 굴절률은 상기 반사방지 층 계가 전체적으로(overall) 반사방지 형태로 작용하는 정도의 크기인 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  22. 제 1항에 있어서,
    상기 개별 층들 중 적어도 하나는 무기 산화물들을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  23. 제 1항에 있어서,
    상기 개별 층들 중 적어도 하나는 산화물 TiO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, Nb2O5, Ta2O5, HfO2 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  24. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 유리 세라믹, 세라믹, 금속, 반도체, 결정질 물질 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  25. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 중공(hollow) 상태인 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  26. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 관모양(tubular)인 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  27. 제 25항에 있어서,
    상기 기판은 내부적으로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  28. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅은 촉매적으로 활성인 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  29. 제 28항에 있어서,
    상기 코팅 기판은 티타늄 산화물-함유 광촉매적 활성 개별 층들에 의해 구별되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판.
  30. 제 1항에 따른 기판을 포함하는 촉매.
  31. 코팅을 기판상에 형성하는 방법으로서,
    상기 코팅은 다수의 연속적인 개별 층들 각각을 증착하여 형성되며,
    상기 연속적인 개별 층들 각각은 이웃하는 개별 층과 상이한 종류로 되어 있으며,
    상기 개별 층 두께는 각각 최대 50㎚이며,
    관모양의 기판(tubular substrate)이 코팅되고, 코팅 후 가열되고 핀치되는(pinched) 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  32. 제 31항에 있어서,
    상기 개별 층들 중 적어도 하나는 최대 10㎚의 층 두께로 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 개별 층들 중 적어도 하나는 최대 2㎚의 층 두께로 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  34. 제 31항에 있어서,
    상기 개별 층들은 적어도 하나의 진공 증착 방법(vaccum deposition method)에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  35. 제 34항에 있어서,
    상기 개별 층들의 적어도 하나의 일부는 플라즈마-펄스-지원 기상 증착(plasma-pulse-supported vapor phase deposition)으로 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  36. 제 34항에 있어서,
    상기 개별 층들의 적어도 일부는 스퍼터링되는(sputtered on) 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  37. 제 31항에 있어서,
    공정 파라미터들을 변경함에 의해 상이한 형태의 연속적인 층들이 하나의 층으로부터 후속하는 층으로 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  38. 제 37항에 있어서,
    상기 공정 파라미터들을 변경함으로써 상이한 성장 방식의 개별 층들이 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  39. 제 31항에 있어서,
    적어도 하나의 비결정질 개별 층이 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  40. 제 31항에 있어서,
    적어도 하나의 부분적으로 결정질인 개별 층이 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  41. 제 31항에 있어서,
    상기 코팅의 적어도 하나의 부분 층 패킷이 증착되고,
    상기 부분 층 패킷은 서로 다른 종류의 교번하는 층들(alternating layers)을 구비하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  42. 제 31항에 있어서,
    상기 코팅의 적어도 하나의 부분 층 패킷이 증착되고,
    상기 부분 층 패킷은 상이한 조성으로 된 적어도 부분적으로 결정질인 2 개의 층을 구비하며,
    상기 결정질 층들 사이에 비결정질 층이 각각 배치되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  43. 제 31항에 있어서,
    코팅 시행을 위해 사용된 기체 이외의 기체 조성물(gas composition)이 개별 층들을 코팅하기 위한 코팅 단계들 사이에 도입되며,
    이전에 성장한 개별 층의 형태(morphology)는 플라즈마 처리를 이용하여 에너지를 투입함으로써 영향받는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  44. 제 43항에 있어서,
    반응성 기체를 포함하는 기체 조성물이 플라즈마 처리를 위해 도입되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  45. 제 44항에 있어서,
    산소 기체를 포함하는 기체 조성물이 플라즈마 처리를 위해 도입되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  46. 제 43항에 있어서,
    플라즈마 처리 동안, 펄스 전자기 에너지(pulsed electromagnetic energy)가 플라즈마를 생성하기 위해 이용되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  47. 제 43항에 있어서,
    상기 개별 층은 상기 플라즈마 처리에 의해 부분적으로 또는 완전히 결정화되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  48. 제 43항에 있어서,
    결정질 개별 층이 증착되고,
    상기 결정질 개별 층이 플라즈마 처리에 의해 적어도 부분적으로 비결정질인 개별 층으로 변형되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  49. 제 43항에 있어서,
    결정질 개별 층이 증착되고,
    상기 플라즈마 처리에 의해 상기 결정질 개별 층이 다른 결정질 상(phase) 또는 형태의 층으로 변형되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  50. 제 31항에 있어서,
    개별 층의 증착 및 상기 개별 층의 플라즈마 처리 단계들이 여러 번 반복되어, 최대 50㎚에 이르는 층 두께를 갖는 상이한 개별 층들로부터 더욱 두꺼운 층들을 형성하는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  51. 제 31항에 있어서,
    중공(hollow) 기판이 코팅되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  52. 제 51항에 있어서,
    램프 벌브(lamp bulb)가 코팅되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  53. 제 51항에 있어서,
    상기 기판이 내부적으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  54. 제 31항에 있어서,
    램프 벌브가 핀칭(pinching)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  55. 제 31항에 있어서,
    광촉매적으로 활성인 개별 층들이 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  56. 제 31항에 있어서,
    광촉매적으로 활성인 티타늄 산화물-함유 개별 층들이 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  57. 기판의 플라즈마-지원 CVD 코팅을 위한 제 31항에 있어서,
    상기 기판은 반응기 내에 배열되고,
    플라즈마 코팅 또는 플라즈마 처리를 위한 기체는 분기 라인을 통해 상기 반응기 공간(space)으로 공급되고,
    상기 분기 라인은 메인 라인에 연결되고,
    기체 공급 시스템은 CVD 코팅을 위한 기체 또는 기체 혼합물을 상기 메인 라인을 통해 제공하며,
    상기 메인 라인은 반응기 및 상기 반응기 내부에 수용된 기판을 갖는 상기 분기 라인에 비해 낮은 유동 저항을 나타내며,
    코팅 또는 플라즈마 처리를 위한 플라즈마는 전자기 에너지를 조사함으로써 반응기 내의 공정 가스에서 발생되며, 그리고
    상기 메인 라인과 상기 분기 라인은 적어도 하나의 펌프를 통해 펌핑되는 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  58. 제 57항에 있어서,
    압력은 압력 측정 디바이스와 제어 밸브에 의해 제어가능하며,
    상기 제어 밸브는 상기 메인 라인에 연결되어 압력 측정 장치에 기록된 압력 측정 값들에 따라 상기 메인 라인 내의 압력을 원하는 값으로 설정하기 위한 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
  59. 제 58항에 있어서,
    상기 압력은 분기 라인 접합점의 하류(downstream)에 배치된 제어 밸브에 의해 제어가능한 것을 특징으로 하는 코팅 기판 제조 방법.
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