상기의 강판을 얻기 위해 여러 검토를 실시한 바, 특히, 우수한 도막 밀착성을 확보하기 위해서는, 하기 요건 (I) 및/ 또는 (II) 를 만족시키면 되는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다. 또한 이들 요건을 만족시킴과 아울러, 780MPa 이상의 인장 강도에서 우수한 가공성(연성)과 내수소취화 특성을 확보하기 위한 성분 조 성, 금속 조직이나 제조조건에 대해서도 검토를 행했다.
(I) 강판 표면(평면으로 보는 경우를 말함)에서,
(i) Mn과 Si의 원자비(Mn/Si)가 0.5 이상인 장경 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하의 Mn-Si 복합 산화물을 10개/100㎛2 이상 존재시키고, 또한
(ii) Si를 주체로 하는 산화물(산화물을 구성하는 산소 이외의 원소 중 Si가 원자비로 67% 초과를 차지하는 산화물)의 강판 표면 피복률을 10% 이하로 한다.
(II) SEM을 사용하여 2000배로 강판 표면 근방의 단면을 관찰했을 때에,
임의의 10시야에서, 폭 3㎛ 이하이고 깊이 5㎛ 이상의 크랙이 존재하지 않도록 한다.
이하, 먼저 상기 요건 (I), (II)를 규정한 이유에 대하여 상세히 설명한다.
<강판 표면에서의 Mn과 Si의 원자비(Mn/Si)가 0.5 이상인 장경 0.01 내지 5㎛의 Mn-Si 복합 산화물: 10개/100㎛2 이상>
본 발명자들은 도막 밀착성이 우수한 고강도 강판을 얻기 위해 이전부터 연구를 진행하고 있고, Si를 비교적 많이 포함하는 강판의 화성처리성 향상 기술에 대하여, 이미 제안했다(일본 특원 2003-106152호). 이 기술은, 어닐링 분위기를 제어함으로써 화성처리성에 악영향을 미치는 비정질의 Si 산화물을 미세하게 분산시킴으로써 화성처리성의 향상을 도모한 것이다. 그러나 Si 농도가 비교적 낮은 영역에서는, 주 산화물로서 비정질의 Si 산화물이 아니라 Mn-Si 복합 산화물이 생성된다. 이 복합 산화물도 비정질의 Si 산화물과 마찬가지로 도막 밀착성을 저하시키는 것으로 생각된다. 그래서, 이 Mn-Si 복합 산화물을 화성처리성의 향상에 적극적으로 활용할 수는 없을까 생각하여, 그 생각에 따라 연구를 진행시켜 왔다.
그 결과, 강판 표층부에 형성되는 철계 산화물 기지 중에, 이 Mn-Si 복합 산화물을 미세 분산시켜, 후술하는 바와 같이, 인산아연 결정의 핵생성 사이트로서 작용하는 「산화물 계면의 전기화학적 불균일장」을 형성함으로써 화성처리성을 높일 수 있었다. 본 발명에서 규정하는 Mn-Si 복합 산화물이 인산아연 결정의 생성에 유효한 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
화성처리 공정에서, 인산아연 결정은, 예컨대 결정립계나 미리 표면조정 처리 시에 강판 표면에 부착시킨 Ti 콜로이드 주변 등에 형성되는 「전기화학적 불균일장」에 생성되기 쉬운 것이 알려져 있다. 그리고 본 발명에서도, Mn-Si 복합 산화물의 주변에 전기화학적인 불균일장이 형성됨으로써 화성처리 시에 인산아연 결정이 부착되기 쉬워져 양호한 화성처리성이 발휘되는 것으로 생각된다.
화성처리 후의 인산아연 결정은 도막 밀착성의 관점에서 수 ㎛ 이하인 것이 바람직한 것으로 되어 있다. 따라서 상기의 전기화학적 불균일장도 수 ㎛ 단위 또는 그 이하인 것이 바람직하다고 생각된다. 그래서 Mn과 Si의 원자비(Mn/Si)가 0.5 이상인 장경 0.01㎛ 이상 5㎛ 이하의 Mn-Si 복합 산화물을 100㎛2에 10개 이상 존재시켜서(평균하여 10㎛2에 1개 이상 존재시켜서), 이 복합 산화물 입자의 평균 입자간극이 수 ㎛가 되도록 하여, 상기 크기의 전기화학적 불균일장이 형성되기 쉬운 상태로 했다.
또한, 존재하는 모든 Mn-Si 복합 산화물에서, 전기화학적 불균일장이 유효하게 형성된다고는 할 수 없으므로, 바람직하게는 100㎛2 당 50개 이상, 보다 바람직하게는 100개 이상, 더욱 바람직하게는 150개 이상의 상기 Mn-Si 복합 산화물을 존재시키는 것이 좋다. 이 Mn-Si 복합 산화물로서는, 예컨대 Mn2SiO4를 들 수 있고, 강 중 Al 함유량이 높은 경우에는, Al을 포함하는 Mn-Si-Al 복합 산화물의 형태를 취하는 경우도 있다.
<Si를 주체로 하는 산화물의 강판 표면 피복률: 10% 이하>
인산아연 결정의 생성에 유효한 Mn-Si 복합 산화물을 적당량 존재시켜도, 화성처리를 저해하는 그 밖의 물질이 존재하면, 우수한 화성처리성은 발휘되지 않아, 결과적으로 도막 밀착성이 뒤떨어지게 된다.
상기한 바와 같이, Si를 주체로 하는 산화물(산화물을 구성하는 산소 이외의 원소 중 Si가 원자비로 67% 초과를 차지하는 산화물)이 강판 표면에 존재하면, 당해 부위에는, 인산아연 결정이 생성되지 않아 화성처리성이 현저하게 저하된다. 그래서, Si를 주체로 하는 산화물의 강판 표면 피복률을 10% 이하로 했다.
또한, 본 발명자들은, 전술한 바와 같이 Si를 주체로 하는 산화물을 미세하게 분산시켜서 화성처리성을 높이는 기술을 제안하고 있지만, Mn-Si 복합 산화물의 상기 작용을 활용하는 본 발명에서는, Si를 주체로 하는 산화물을 최대한 존재시키지 않는 편이 바람직한 것을 알 수 있었다. 따라서 Si를 주체로 하는 산화물의 강판 표면 피복률은 5% 이하로 억제하는 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 0%이다.
<SEM을 사용하여 2000배로 강판 표면 근방의 단면을 관찰했을 때에, 임의의 10시야에서, 폭 3㎛ 이하이고 깊이 5㎛ 이상의 크랙이 존재하지 않는 것>
강판 표면에 예리한 크랙이 존재하면, 화성처리 시에 당해 부위에 인산아연 결정이 부착되지 않고, 그 결과, 당해 부위의 부식이 진행되기 쉬워져, 도막 밀착성이 저하된다고 생각된다. 즉 도막 밀착성을 높이기 위해서는, 인산아연 결정이 부착되지 않는 예리한 크랙을 최대한 억제하는 것이 중요하게 된다.
본 발명자들은, 이미, Si와 산소를 포함하는 선상 화합물(폭 300nm 이하)의 존재 깊이를 10㎛ 이하로 함으로써 도막 밀착성을 높이는 기술을 제안하고 있다. 이 기술에서는, 연속 어닐링 후에 산세를 시행하지 않는 것을 전제로 하고 있지만, 강판에는 오히려 연속 어닐링 후에 산세를 시행하는 경우 쪽이 많고, 그 경우에는, 선상 산화물이 제거되어 크랙이 발생한다.
크랙 깊이와 선상 산화물의 정량적인 관계는 명확하지 않지만, 선상 산화물이, 상기한 바와 같이 산용해되거나, 또는 기계적으로 탈락되어 크랙이 발생하는 것으로 생각되며, 상기 선상 산화물이 제거된 뒤에도, 산 등에 의해 크랙 부분의 용해가 진행되므로, 선상 산화물의 존재 깊이보다도 이 산화물의 제거 후에 형성되 는 크랙 쪽이 깊다고 생각된다.
그래서 본 발명에서는, 상기 제안된 기술과 같이 선상 산화물의 존재 깊이를 규정하는 것보다도, 크랙을 제어하는 쪽이 도막 밀착성을 보다 확실하게 향상시킬 수 있다고 생각하여, 제어할 크랙(도 1)의 형태에 대해 조사한 바, 크랙의 폭이 인산아연 결정립 직경과 동일한 정도이거나 그 이하이면 이 크랙에 인산아연 결정이 부착되기 어렵고, 또, 특히 깊이가 5㎛ 이상의 크랙에는 인산아연 결정이 부착되기 어려우므로, 폭 3㎛ 이하이고 또한 깊이가 5㎛ 이상의 크랙을 억제의 대상으로 했다.
그리고 상기 크랙이 SEM을 사용하여 2000배로 강판 표면 근방의 단면을 관찰했을 때에, 임의의 10시야에서 존재하지 않는 것을 요건으로 했다.
본 발명에서는, 상기 Mn-Si 복합 산화물을 효율적으로 석출시킴과 아울러 규정하는 크랙을 억제하고, 또 고강도 강판으로서의 특성을 구비하기 위해 화학성분을 하기와 같이 규정했다.
<Si(질량%)/Mn(질량%)≤0.40>
전술한 바와 같이, Si를 주체로 하는 산화물은 화성처리성에 악영향을 미치기 때문에, 이 산화물을 미세하게 분산시키는 것보다도 최대한 억제하는 쪽이 바람직하다. 그래서 본 발명자들은, 강 중 Si 함유량(질량%)과 강 중 Mn 함유량의 비율(Si/Mn)을 0.40 이하로 함으로써, Si를 주체로 하는 산화물을 억제하여, 화성처리성을 높이는 것으로 했다. Si/Mn은 바람직하게는 0.3 이하이다.
<C: 0.06 내지 0.6%>
C는 강도 확보에 필요한 원소이며, 0.06% 이상(바람직하게는 0.09% 이상) 함유시키는 것이 바람직하지만, 과잉으로 존재하면 용접성이 저하된다. 따라서 C 함유량은 0.6% 이하로 억제한다. 바람직하게는 0.30% 이하, 더욱 바람직하게는 0.20% 이하이다.
<Si: 0.1 내지 2%>
Si는 오스테나이트로의 C 농축을 촉진시키고, 실온에서 오스테나이트를 잔류시켜 우수한 강도-연성 균형을 확보하는데 유효한 원소이다. 이러한 효과를 충분하게 발휘시키기 위해서는, Si를 0.1% 이상, 바람직하게는 0.5% 이상 함유시킨다. 한편, Si 함유량이 과잉으로 되면, 입계에도 Si 산화물이 생성되어 산세 후에 크랙이 발생하기 쉽고, 또 고용 강화작용이 과대하게 되어 압연 부하가 증대하기 때문에, 2% 이하로 억제한다. 바람직하게는 1.5% 이하이다.
<Al: 0.01 내지 3%>
Al은 탈산 작용을 갖는 원소이며, Al 탈산을 행하는 경우에 Al 함유량이 0.01% 미만이면 용강 단계에서 충분한 탈산을 할 수 없어, 잉여의 산소가 MnO, SiO2 등의 산화물계 개재물로서 강 중에 다량으로 존재하여, 국부적인 가공성의 저하를 야기할 가능성이 있다. 또 Al은 Si와 마찬가지로 오스테나이트에의 C 농축을 촉진 시키고, 실온에서 오스테나이트를 잔류시켜, 우수한 강도-연성 균형을 확보하는데 유효한 원소이며, 이러한 효과를 발휘시키는 관점에서도 0.01% 이상의 Al을 함유시키는 것이 좋다. 바람직하게는 0.2% 이상이다. 한편, Al 함유량이 과잉으로 되면, 잔류 오스테나이트 확보의 효과가 포화될 뿐만 아니라, 강의 취화나 비용상승을 초래하므로, 3% 이하(바람직하게는 2% 이하)로 억제한다.
<Si+Al: 1 내지 4%>
잔류 오스테나이트를 충분하게 확보하여 우수한 가공성(연성)을 안정적으로 발휘시키기 위해서는, Si와 Al을 합계로 1% 이상(바람직하게는 합계로 1.2% 이상) 함유시키는 것이 좋다. 그러나 Si와 Al이 과잉으로 존재해도, 강 자체가 취화되기 쉬워지므로 합계로 4% 이하(바람직하게는 3% 이하)로 억제한다.
<Mn: 1 내지 6%>
Mn은 강도 확보에 필요한 원소이며, 또 잔류 오스테나이트를 확보하여 가공성(연성)을 높이는데도 유효한 원소이다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서 1% 이상, 바람직하게는 1.3% 이상 함유시킨다. 그러나 과잉으로 되면 연성과 용접성이 모두 열화되기 때문에, 6% 이하, 바람직하게는 3% 이하로 억제한다.
본 발명에서 규정하는 함유 원소는 상기한 바와 같으며, 잔부 성분은 실질적으로 Fe이지만, 강 중에, 원료, 자재, 제조설비 등의 상황에 의해 혼입되는 원소로 서 0.02% 이하의 S(황), 0.01% 이하의 N(질소), 0.01% 이하의 O(산소) 등의 불가피 불순물이 포함되는 것이 허용되는 것은 물론, 상기 본 발명의 작용에 악영향을 주지 않는 범위에서, 또 다른 원소로서 Cr, Mo, Ti, Nb, V, P, B을 적극적으로 함유시키는 것도 가능하다.
즉 Cr, Mo, Ti, Nb, V, P, B는 강판의 강도를 높이는 관점에서 첨가할 수도 있으며, 각각 Cr: 0.01% 이상, Mo: 0.01% 이상, Ti: 0.005% 이상, Nb: 0.005% 이상, V: 0.005% 이상, P: 0.0005% 이상, B: 0.0003% 이상 함유시킬 수도 있지만, 과잉으로 첨가하면 연성의 저하를 초래하기 때문에, Cr, Mo는 각각 1% 이하, Ti, Nb, P는 각각 0.1% 이하, V는 0.3% 이하, B는 0.01% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
<실시형태 1>
본 발명은 강판의 모상(母相) 조직이 베이니틱 페라이트와 폴리고날 페라이트이며, 또한 이 조직 중에 잔류 오스테나이트가 존재하고, 가공변형 중에 이 잔류 오스테나이트가 유기 변태(변형 유기 변태: TRIP)함으로써 우수한 연성을 보이는 소위 TRIP 강판을 대상으로 하는 것이다.
베이니틱 페라이트와 폴리고날 페라이트의 합계량은 75% 이상이며, 바람직하게는 80% 이상이지만, 그 상한은 후기하는 잔류 오스테나이트량과의 균형에 의해 제어되고, 원하는 높은 가공성이 얻어지도록, 적절하게 조정하는 것이 추장된다. 또한, 본 발명에서의 베이니틱 페라이트는 조직 내에 탄화물을 갖지 않는 점에서 베이나이트 조직과는 상이하다. 또, 전위 밀도가 극히 작은 폴리고날 페라이트나, 미세한 아결정립(sub-grain) 등의 하부 조직을 가진 준폴리고날 페라이트 조직과도 상이하다(일본 철강협회 기초연구회 발행 「강의 베이나이트 사진집-1」참조). 상기 모상 조직 중, 베이니틱 페라이트는 강도 확보와 내수소취화 특성의 향상에, 또 폴리고날 페라이트는 연성 확보에 기여하는 조직으로, 적절한 균형으로 제어할 필요가 있다.
따라서, 베이니틱 페라이트는 40% 이상, 폴리고날 페라이트는 1 내지 50%로 한다. 베이니틱 페라이트에 대해서는 50% 이상, 또 폴리고날 페라이트에 대해서는 30% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또 전술한 바와 같이, 본 발명의 강판은 우수한 연성을 발휘시키기 위해 잔류 오스테나이트를 3% 이상, 바람직하게는 5% 이상 포함하는 것이다. 한편, 잔류 오스테나이트가 과다하게 되면 신장 플랜지성이 열화되므로, 상한을 25%로 하는 것이 바람직하다. 이 잔류 오스테나이트는 베이니틱 페라이트 중에 라스형상으로 존재하고 있는 것이 내수소취화 특성 개선의 관점에서 바람직하다. 여기에서 「라스형상」이란, 평균 축비(장축/단축)이 2 이상(바람직하게는 4 이상이며, 바람직한 상한은 30 이하)의 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서의 베이니틱 페라이트의 점적률은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 전체 조직(100%)으로부터 폴리고날 페라이트와 잔류 오스테나이트가 차지하는 점적률을 빼고 구한 것이며, 이렇게 하여 얻어지는 베이니틱 페라이트의 점적률에는, 본 발명의 제조과정에서 불가피하게 형성될 수 있는 베이나이트나 마르텐사이트가 본 발명의 작용을 손상시키지 않는 범위에서 포함되는 경우도 있다.
본 발명의 강판을 얻기 위한 제법은 특별히 한정되지 않지만, 화성처리성을 높이기 위해, 상기 요건 (I)로서 규정하는 대로 강판 표면에 석출되는 산화물의 형태를 제어하기 위해서는, 성분 조성을 만족시키는 것 이외에, 제조공정에서, 열연 후에, 액온이 70 내지 90℃에서 5 내지 16질량%의 염산에 40초 이상(바람직하게는 60초 이상) 침지하고, 또한 연속 어닐링시의 노점을 -40℃ 이하(바람직하게는 -45℃ 이하)로 억제하는 것이 유효하다. 또한, 염산에의 침지 시간은 염산욕이 복수 설치되고, 단속적으로 침지하는 경우에는, 침지 시간의 합계가 40초 이상이면 된다.
또 상기 요건 (II)로서 규정하는 대로, 크랙을 발생시키지 않도록 하기 위해서는, 성분 조성을 만족시키는 것 이외에, 제조공정에서, 열간압연의 권취 온도를 500℃ 이하(바람직하게는 480℃ 이하)로 하고, 또한 열간압연 후, 액온이 70 내지 90℃에서 5 내지 16질량%의 염산에 40초 이상(바람직하게는 60초 이상) 침지하고, 또한 연속 어닐링시의 노점을 -40℃ 이하(바람직하게는 -45℃ 이하)로 하고, 또한 연속 어닐링시의 냉각방법으로서, 물을 사용하지 않는 가스 스프레이에 의한 냉각(GJ)이나 수냉 롤 발열에 의한 냉각(RQ)을 채용하거나, 미스트 냉각의 경우에는, 강판 온도가 550℃ 이하(바람직하게는 450℃ 이하)인 상태부터, 이 미스트 냉각을 행하도록 하는 것이 유효하다.
더불어 모상 조직으로서, 베이니틱 페라이트를 점적률로 40% 이상으로 폴리고날 페라이트와의 혼합 조직을 확보하기 위해서는, 연속 어닐링시의 노점을 상기 조건으로 제어하면서, 열처리를 하기의 조건으로 행하는 것이 추장된다. 즉
(A) 850℃ 이상의 온도에서 10 내지 200초간 가열유지하는 것,
(B) 3℃/s 이상의 평균 냉각속도로 펄라이트 변태를 피하면서, 베이나이트 변태 온도 영역(약 500 내지 350℃)까지 냉각하는 것, 및
(C) 이 온도 영역에서 10초 이상 유지하는 것이 추장된다.
우선 상기 (A) 대로, 850℃ 이상의 온도에서 균일가열하는 것이 탄화물을 완전하게 용해하여 원하는 잔류 오스테나이트를 형성하는데 유효하고, 또한 이 균일가열 후의 냉각 공정에서, 전위 밀도가 높은 베이나이트를 얻는 점에서도 유효하다. 상기 온도에서의 유지시간은 10 내지 200초로 하는 것이 좋다. 이것보다 지나치게 짧으면 가열에 의한 상기 효과를 충분히 얻을 수 없고, 반면, 유지시간이 지나치게 길면 결정립이 조대화되기 때문이다. 보다 바람직하게는 20 내지 150초이다.
이어서 상기 (B) 대로, 평균 냉각속도를 3℃/s 이상, 바람직하게는 5℃/s 이상으로 하여, 펄라이트 변태를 피하면서, 베이나이트 변태온도 영역(약 500 내지 350℃)까지 냉각하는 것이 좋다. 평균 냉각속도를 제어함으로써 베이니틱 페라이트 중에 다량의 전위를 도입할 수 있어, 원하는 강도를 확보할 수 있다. 강도를 높이는 관점에서는, 평균 냉각속도의 상한은 특별히 규정되지 않고 크면 클 수록 좋지만, 실제 조업을 고려하여 적절하게 제어하는 것이 추장된다.
상기 냉각속도의 제어는 베이나이트 변태온도 영역까지 행하는 것이 좋다. 이 온도 영역보다도 고온영역에서 조기에 제어를 종료하고, 그 후에, 예컨대 완만 한 속도로 냉각을 행한 경우에는, 전위를 충분하게 도입시킬 수 없고, 또 잔류 오스테나이트가 생성되기 어려워, 우수한 가공성을 확보할 수 없기 때문이다. 한편, 보다 저온영역까지 상기 냉각속도로 냉각한 경우도 잔류 오스테나이트가 생성되기 어려워, 우수한 가공성을 확보할 수 없으므로 바람직하지 못하다.
냉각 후는, 상기 (C) 대로 상기 온도 영역에서 10초 이상 온도를 유지하는 것이 좋다. 이것에 의해, 잔류 오스테나이트에의 C 농축을 단시간에 효율적으로 진행시킬 수 있어, 안정한 다량의 잔류 오스테나이트가 얻어지고, 결과적으로, 이 잔류 오스테나이트에 의한 TRIP 효과가 충분히 발휘되기 때문이다. 반면, 상기 유지시간이 지나치게 길면, 전위의 회복이 일어나고, 상기 냉각에서 형성된 전위가 감소되어, 강도를 확보할 수 없게 되므로 바람직하지 못하다.
그 밖의 제조조건에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 통상 행해지고 있는 대로, 용제 후에 연속주조 또는 주형주조하여 슬래브를 얻고나서, 열간압연(열연)이나 더욱 그 후에 냉간압연(냉연)을 행하면 된다. 상기 열연 공정에서는 권취 온도 이외는 일반적인 조건을 채용하면 되고, 850℃ 이상에서 열연을 종료한 후, 평균 냉각속도 약 30℃/s로 냉각하고, 약 400 내지 500℃의 온도에서 권취하는 등의 조건을 채용하면 된다. 또, 냉연 공정에서도 약 30 내지 70%의 냉연율의 냉간압연을 시행하는 것이 추장된다. 물론, 이것에 한정되는 취지는 결코 아니다. 후술하는 실시예에서는 연속 어닐링 후에 산세를 행하고 있지만, 이 산세의 유무도 상관없다. 또, 어닐링 후의 강재 또는 어닐링 후에 산세한 강재에, 미량의 Ni 플래시 도금을 행하면, 화성처리 피막을 미세하게 하는 효과가 있어 유효하다.
<실시형태 2>
본 발명은 강판의 모상 조직이 템퍼드 마르텐사이트와 페라이트이며, 또한 이 조직 중에 잔류 오스테나이트(γR)가 존재하여, 가공변형 중에 이 γR이 유기 변태(변형 유기 변태: TRIP)함으로써 우수한 연성을 보이는 소위 TRIP 강판을 대상으로 하는 것이다.
템퍼드 마르텐사이트와 페라이트의 합계량은 75% 이상이며, 바람직하게는 80% 이상이지만, 그 상한은, 후에 기술하는 잔류 오스테나이트량과의 균형에 의해 제어되고, 원하는 높은 가공성이 얻어지도록, 적절하게 조정하는 것이 추장된다. 상기 모상 조직 중, 페라이트는 연성 확보에, 또 템퍼드 마르텐사이트는 강도 확보에 기여하는 조직으로, 적절한 균형으로 제어할 필요가 있다.
따라서, 템퍼드 마르텐사이트를 50% 이상, 페라이트를 4 내지 40%로 한다. 템퍼드 마르텐사이트에 대해서는 60% 이상, 또 페라이트에 대해서는 30% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또 상기한 바와 같이, 본 발명의 강판은 우수한 연성을 발휘시키기 위해 잔류 오스테나이트를 3% 이상, 바람직하게는 5% 이상 포함하는 것이다. 한편, 잔류 오스테나이트가 과다하게 되면 신장 플랜지성이 열화되므로, 상한을 25%로 하는 것이 바람직하다. 이 잔류 오스테나이트로서 라스 형상의 것이 템퍼드 마르텐사이트 중에 존재하면, 가공시의 안정성이 향상되므로 연성 개선의 관점에서 바람직하다. 여기에서 「라스 형상」이란 평균 축비(장축/단축)이 2 이상(바람직하게는 4 이상 이며, 바람직한 상한은 30임) 것을 의미한다.
상기 조직만(즉 템퍼드 마르텐사이트, 페라이트 및 잔류 오스테나이트)으로 이루어지는 것 이외에, 본 발명의 제조과정에서 불가피하게 형성될 수 있는 베이나이트나 베이니틱 페라이트 등이, 본 발명의 작용을 손상시키지 않는 범위에서 포함되는 경우도 있다. 그러나, 베이나이트나 베이니틱 페라이트 등은 점적률로 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 강판을 얻기 위한 제법은 특별히 한정되지 않지만, 화성처리성을 높이기 위해, 상기 요건 (I)로서 규정하는 대로 강판 표면에 석출되는 산화물의 형태를 제어하기 위해서는, 성분 조성을 만족시키는 것 이외에, 제조공정에서, 열간압연 후에, 액온이 70 내지 90℃에서 5 내지 16질량%의 염산에 40초 이상(바람직하게는 60초 이상) 침지하고, 또한 연속 어닐링시의 노점을 -40℃ 이하(바람직하게는 -45℃ 이하)로 억제하는 것이 유효하다. 또한, 염산에의 침지 시간은 염산욕이 복수 설치되고, 단속적으로 침지하는 경우에는, 침지 시간의 합계가 40초 이상이면 된다.
또 상기 요건 (II)로서 규정하는 대로, 크랙을 발생시키지 않도록 하기 위해서는, 성분 조성을 만족시키는 것 이외에, 제조공정에서, 열간압연의 권취 온도를 500℃ 이하(바람직하게는 480℃ 이하)로 하고, 또한 열간압연 후, 액온이 70 내지 90℃에서 5 내지 16질량%의 염산에 40초 이상(바람직하게는 60초 이상) 침지하고, 또한 연속 어닐링시의 노점을 -40℃ 이하(바람직하게는 -45℃ 이하)로 하고, 또한 연속 어닐링시의 냉각방법으로서, 물을 사용하지 않는 가스 스프레이에 의한 냉 각(GJ)이나 수냉 롤 발열에 의한 냉각(RQ)을 채용하거나, 미스트 냉각의 경우에는, 강판 온도가 550℃ 이하(바람직하게는 450℃ 이하)인 상태부터, 이 미스트 냉각을 행하도록 하는 것이 유효하다.
더불어 모상 조직으로서, 템퍼드 마르텐사이트를 점적률로 50% 이상으로 페라이트와의 혼합 조직을 확보하기 위한 대표적인 제조공정으로서, 이하에 나타내는 2개의 패턴을 들 수 있다.
(1) 열연→산세→(냉연)→연속 어닐링
상기 열연 공정에서는 마무리 압연을 850℃ 이상의 온도에서 종료하는 것, 및 10℃/s 이상의 평균 냉각속도로 Ms점 이하까지 냉각하여 권취하는 것이 추장된다. 마무리 압연 후에 상기한 바와 같이 10℃/s 이상(바람직하게는 20℃/s 이상)의 평균 냉각속도로, 펄라이트 변태를 피하고 Ms점 이하의 온도까지 냉각함으로써, 원하는 혼합 조직(마르텐사이트+페라이트)을 얻을 수 있다.
권취 온도는 Ms점 이하로 하는 것이 필요하다. 권취 온도가 Ms점을 초과하면, 원하는 마르텐사이트가 얻어지지 않고, 베이나이트 등이 생성되기 때문이다. 또한, 상기 Ms점은 하기 식 2로부터 구하면 된다.
Ms=561-474×[C]-33×[Mn]-17×[Ni]-17×[Cr]-21×[Mo]…(2)
(식 중, []는 각 원소의 질량%임)
상기 열연에 계속하여 연속 어닐링을 행하거나, 열연 후에 냉연을 행하고, 그리고 연속 어닐링을 시행해도 된다. 냉연을 행하는 경우에는, 냉연율을 1 내지 30%로 하는 것이 추장된다. 30%를 초과하여 냉간압연하면, 어닐링 후의 템퍼드 마 르텐사이트 조직에 이방성이 생기게 하여, 연성을 열화시키기 때문이다.
상기 연속 어닐링은,
(A) 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 10 내지 600초 가열 유지하는 공정:
(B) 3℃/s 이상의 평균 냉각속도로, 300℃ 이상 480℃ 이하의 온도까지 냉각하는 공정: 및
(C) 이 온도 영역에서 10초 이상 유지하는 공정
을 포함하고 있는 것이 추장된다. 이 공정을 거침으로써 상기 열연 공정에서 형성한 모상 조직을 템퍼링하여 원하는 혼합 조직(템퍼드 마르텐사이트와 페라이트의 혼합 조직)을 얻음과 아울러, 잔류 오스테나이트를 얻을 수 있다.
먼저, (A) 700℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 10 내지 600초 균일가열함으로써, 원하는 혼합 조직과 오스테나이트를 생성시킨다(2상 영역 어닐링). 상기 온도를 초과하면, 단시간에 모두 오스테나이트로 되어버리고, 반면, 상기 온도를 밑돌면, 원하는 잔류 오스테나이트를 확보할 수 없기 때문이다. 또한, 상기 가열유지 시간은 원하는 모상 조직 및 잔류 오스테나이트를 얻기 위해서 10초 이상으로 하는 것이 추장된다. 보다 바람직하게는 20초 이상, 더욱 바람직하게는 30초 이상이다. 반면, 600초를 초과하면, 템퍼드 마르텐사이트의 특징인 라스 형상 조직을 유지할 수 없게 되어, 기계적 특성이 열화된다. 보다 바람직하게는 500초 이하, 더욱 바람직하게는 400초 이하이다.
이어서, (B) 평균 냉각속도(CR)를 3℃/s 이상(바람직하게는 5℃/s 이상)으로 제어하여, 펄라이트 변태를 피하면서, 300℃ 이상(바람직하게는 350℃ 이상) 480℃ 이하(바람직하게는 450℃ 이하)의 온도까지 냉각하고, 또한 (C) 이 온도 영역에서 10초 이상(바람직하게는 20초 이상) 유지한다(오스템퍼 처리). 이것에 의해 극히 단시간에 잔류 오스테나이트에 C를 다량으로 농축할 수 있다.
여기에서, 평균 냉각속도가 상기 범위를 밑돌면, 원하는 조직이 얻어지지 않고 펄라이트 등이 생성된다. 또한, 그 상한은 특별히 규정되지 않고, 크면 클수록 좋지만, 실제 조업수준과의 관계에서 적절하게 제어하는 것이 추장된다.
상기한 바와 같이 냉각하여, 오스템퍼 처리하는데, 특히 오스템퍼 처리 온도는 원하는 조직을 확보하여 본 발명의 작용을 발휘시키는데 중요하다. 상기 온도범위로 제어하면, 안정하고 또한 다량의 잔류 오스테나이트가 얻어져, 이것에 의한 TRIP 효과가 발휘된다. 상기 유지온도가 300℃ 미만이면 마르텐사이트가 과다하게 존재하고, 반면, 480℃를 초과하면 베이나이트 상이 증가하여, 연성이 열화되므로 바람직하지 못하다.
또한, 상기 유지시간의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 오스테나이트가 베이나이트로 변태하는 시간을 고려하면, 3000초 이하, 바람직하게는 2000초 이하로 제어하는 것이 추장된다.
(2) 열연→산세→냉연→제 1 연속 어닐링→제 2 연속 어닐링
먼저, 열연 공정, 및 냉연 공정을 실시하는데, 이들 공정은 앞에 기술한 도장 밀착성 개선의 관점 이외로부터는 특별히 한정되지 않고, 통상, 실시되는 조건을 적당하게 선택하여 채용할 수 있다. 본 방법은, 이들 열연 공정이나 냉연 공정에 의해 원하는 조직을 확보하지 않고, 그 후에 실시하는 제 1 연속 어닐링 공정, 및 제 2 연속 어닐링 공정을 제어함으로써 원하는 조직을 얻는 점에 특징이 있는 방법이기 때문이다.
구체적으로는, 상기 열연 공정으로서는, 850℃ 이상에서 열연 종료 후, 평균 냉각속도 약 30℃/s로 냉각하고, 400 내지 500℃의 온도에서 권취하는 등의 조건을 채용할 수 있다. 또, 냉연 공정에서는 약 30 내지 70%의 냉연율의 냉간압연을 시행하는 것이 추장된다. 물론, 이것에 한정되는 취지는 아니다.
다음에 제 1 연속 어닐링 공정(예비의 연속 어닐링 공정)은,
·800℃ 이상의 온도로 가열 유지하는 공정; 및
·10℃/s 이상의 평균 냉각속도로 Ms점 이하의 온도까지 냉각하는 공정
을 포함하고 있는 것이 추장된다. 이들 공정을 거침으로써 원하는 모상 조직을 얻을 수 있다.
먼저, 800℃ 이상의 온도로 균일가열한 후, 평균 냉각속도(CR)를 10℃/s 이상(바람직하게는 20℃/s 이상)으로 제어하고, Ms점 이하의 온도까지 냉각함으로써, 펄라이트 변태를 피하면서, 원하는 혼합 조직(담금질 마르텐사이트+페라이트)을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는 제 1 연속 어닐링 후, 페라이트를 30% 미만으로 제어하는 것이 추장되지만, 이 경우에는, 평균 냉각속도를 30℃/s 이상으로 제어하는 것이 바람직하다.
또, 상기 평균 냉각속도는 페라이트의 생성뿐만 아니라, 잔류 오스테나이트의 형태에도 영향을 주어, 평균 냉각속도가 빠르면(바람직하게는 30℃/s 이상, 보다 바람직하게는 50℃/s 이상), 잔류 오스테나이트를 라스 형상으로 할 수 있다. 또한, 평균 냉각속도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 크면 클수록 좋지만, 실제 조업수준과의 관계에서 적절하게 제어하는 것이 추장된다.
제 2 연속 어닐링 공정은,
·700℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 10 내지 600초 가열 유지하는 공정;
·3℃/s 이상의 평균 냉각속도로, 300℃ 이상 480℃ 이하의 온도까지 냉각하는 공정; 및
·이 온도 영역에서 10초 이상 유지하는 공정
을 포함하고 있는 것이 추장된다. 상기 공정은 전술한 (1)의 방법에서의 연속 어닐링 공정과 동일하며, 이 공정을 거침으로써 상기 제 1 연속 어닐링 공정에서 생성된 모상 조직을 템퍼링하여 원하는(템퍼드 마르텐사이트+페라이트) 조직을 얻음과 동시에, 잔류 오스테나이트를 생성시킬 수 있다.
그 밖의 제조 조건에 대해서는, 통상 행해지고 있는 대로, 용제 후에 연속주조 또는 주형주조하여, 슬래브를 얻으면 된다. 또 후술하는 실시예에서는 연속 어닐링 후에 산세를 행하고 있지만, 이 산세의 유무도 상관없다. 또, 어닐링 후의 강재 또는 어닐링 후에 산세한 강재에, 미량의 Ni 플래시 도금을 행하면, 화성처리 피막을 미세하게 하는 효과가 있어 유효하다.
본 강판은, 상기한 바와 같이 도막 밀착성이 우수함과 아울러, 강도와 신장률, 신장 플랜지성과의 균형도 우수하므로, 이 강판을 사용하여 강 부품을 양호하게 가공할 수 있다. 그리고 얻어진 강 부품은 도막 밀착성이 우수함과 아울러, 고강도를 발휘하는 것이다. 이 강 부품으로서는, 예컨대 자동차나 산업용 기계 등의 구조 부품, 구체적으로는, 자동차용 강 부품인 센터필러 레인포스 등의 차체 구성부품 등을 들 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또한, 실시예 1, 2는 상기의 실시형태 1에 따른 것이며, 또 실시예 3, 4는 상기의 실시형태 2에 따른 것이다.
실시예 1
표 1에 나타내는 화학성분 조성의 강재를 용융 제작하고, 주조하여 얻어진 슬래브를 사용하여 열간압연을 행하고 그 후 산세를 행했다. 제조조건을 표 2에 나타낸다. 또한, 산세는 온도가 70 내지 90℃이고 농도가 10 내지 16질량%의 염산 수용액을 사용하여 행했다. 그 후에 냉간압연을 행하여 1.6mm 두께의 강판을 얻었다. 연속 어닐링에서의 균일가열 후의 냉각은 미스트 냉각, GJ, RQ 중 어느 하나 또는 조합시켜서 행하고, 상기 냉각 후에 표 2 중에 나타내는 조건(온도·시간)으 로 유지를 행했다. 또한, 미스트 냉각의 경우에는, 유지 후에, 액 온도: 50℃이고 농도: 5질량%의 염산에 5초간 침지했다. 노점은 미스트 냉각부를 제외한 연속 어닐링로의 분위기 노점이다.
얻어진 강판의 금속 조직을 다음과 같이 하여 조사했다. 즉, 강판을 리펠러 부식하고, SEM 및 광학현미경(배율 1000배) 관찰에 의해 조직을 동정한 후, 폴리고날 페라이트의 면적률을 산출했다. 잔류 오스테나이트의 면적률은 XRD(X선회절 분석 장치)로 구했다. 또 베이니틱 페라이트의 면적률은 전체 조직(100%)으로부터 상기 폴리고날 페라이트 및 잔류 오스테나이트가 차지하는 면적률을 빼고 구한 것으로, 불가피하게 형성되는 마르텐사이트나 그 밖의 조직을 포함한다.
또 얻어진 강판을 사용하여, 기계적 특성 및 도막 밀착성을 평가했다. 기계적 특성은, JIS 5호 시험편을 채취하여 측정하고, 인장 강도(TS), 전체 신장률(El) 및 항복점(YP)을 구하고, 인장 강도(TS)가 780MPa 이상이고, 또한 인장 강도와 신장율의 곱(TS×El)이 19000(강도 1180MPa 이상의 경우에는 17000. 1370MPa 이상의 경우에는 15000) 이상의 경우를 가공성이 우수하다고 평가했다.
내수소취화 특성은 얻어진 각 강판을 15mm×65mm 크기의 시험편으로 하고, 4점 굽힘에 의해 780MPa의 응력을 부하하면서 (0.5mol 황산+0.01mol-KSCN) 용액 중에서 포텐셔 스타트를 사용하여 자연전위보다도 낮은 -80mV의 전위를 주었을 때에 깨짐이 발생할 때까지의 시간(깨짐 발생 수명)을 측정하는 것에 의해 평가했다. 본 실시예에서는, 깨짐 발생 수명이 1000초를 상회하는 것을 「내수소취화 특성이 우수함」이라고 평가했다.
도막 밀착성으로서 화성처리성과 크랙의 유무를 조사했다. 화성처리성은 강판 표면의 산화물의 상태를 하기와 같이 하여 조사하고, 또한 하기 조건으로 화성처리를 행하여 화성처리 후의 강판 표면을 1000배로 SEM 관찰하고, 10시야의 인산아연 결정의 부착상태를 조사했다. 그리고 10시야 모두에서 인산아연 결정이 균일하게 부착되어 있는 경우를 「○」, 인산아연 결정이 부착되어 있지 않은 부분이 1시야라도 존재하는 경우를 「×」로 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
·화성처리액: 니혼파커라이징사제 팔본드(Palbond) L3020
·화성처리 공정: 탈지→수세→표면조정→화성처리
Mn-Si 산화물의 개수는 강재 표면의 추출 레플리커 막을 제작하고, 이것을 15000배로 TEM 관찰하고(히타치 제작소제 H-800), 임의의 20시야의 평균 개수(100㎛2 당)를 조사했다.
Si를 주체로 하는 산화물의 강판 표면 피복률은 추출 레플리커법으로 처리한 샘플을 TEM으로 관찰하고, 화상해석법으로 피복률을 구했다. 또한, 추출 레플리커법은 하기 (a) 내지 (d)의 수순에 따라 행했다.
(a) 강재의 표면에 카본을 증착시킨다.
(b) 샘플 평면 상에 가로세로 2 내지 3mm의 바둑판눈 모양의 절단선을 넣는다.
(c) 10% 아세틸아세톤-90% 메탄올 에칭액으로 부식시켜 카본을 부상시킨다.
(d) 알콜 중에 보존하여 관찰에 사용한다.
이렇게 처리한 샘플을 사용하여 TEM으로, 배율 15000배로 10시야분의 사진(13cm×11cm)을 촬영하고, Si를 주체로 하는 산화물(산화물을 구성하는 산소 이외의 원소 중 Si가 원자비로 67%를 초과하는 것)의 면적을 측정하여, Si를 주체로 하는 산화물의 피복률을 구했다.
또 크랙의 유무는 SEM(히타치 제작소제 S-4500)을 사용하여 2000배로, 강판 단면의 표면 근방에서의 임의의 10시야(1시야: 13cm×11cm)를 관찰하여 조사했다. 이것들의 결과를 표 3에 나타낸다.
표 1 내지 3으로부터 이하와 같이 고찰할 수 있었다(또한, 하기 No.는 실험 No.를 나타냄). 즉 No.24, 27은 본 발명 강판 1로서의 규정 요건을 충족시키고 있기 때문에 화성처리성이 우수하고, 도막 밀착성이 우수했다. 이 실시예에서, 크랙을 억제하여 보다 우수한 도막 밀착성을 확보하기 위해서는, 제조조건으로서 특히 권취 온도나 연속 어닐링에서의 냉각을 추장되는 조건으로 하는 것이 좋은 것을 알 수 있다.
No.21, 22는, 본 발명 강판 2로서 규정하는 요건을 충족시키고 있기 때문에, 크랙이 발생하지 않았고, 도막 밀착성이 우수한 강판이 얻어졌다. 이 실시예에서, 화성처리성을 확보하여 도막 밀착성을 보다 높이기 위해서는, 성분 조성을 제어하여 강판 표면에 석출되는 산화물의 형태를 규정된 대로 하는 것이 좋다.
또 No.1 내지 16, 23, 25, 26은 본 발명 강판 3에서 규정하는 요건(즉 본 발명 강판 1 및 본 발명 강판 2에서 규정하는 요건)을 만족하고 있기 때문에, 우수한 화성처리성을 확보할 수 있고, 또한 크랙의 발생이 억제되어 우수한 도막 밀착성을 발휘한다.
이에 반해, No.17 내지 20, 28, 29는 본 발명 강판 1 내지 3의 요건을 어느 것도 충족시키고 있지 않아, 도막 밀착성이 우수하지 않거나, 강도-연성 균형이 우수하지 않아, 고강도이고 또한 우수한 가공성을 발휘하는 것이 얻어지지 않았다.
No.17 내지 20은 본 발명에서 규정하는 성분 조성을 만족하지 않기 때문에, 기계적 특성이 뒤떨어지거나 밀착성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 즉 No.17은 Si량이 적고, No.20은 Si와 Al의 합계량이 적기 때문에, 모두 잔류 오스테나이트를 충분히 확보할 수 없어, 강도-연성 균형이 뒤떨어지는 것으로 되었다. 또 No.18은 Si량이 과잉이고, Si/Mn비도 상한을 초과하고 있기 때문에, 규정하는 강판 표면으로 되지 않아, 도막 밀착성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
No.19는 Mn량이 적기 때문에, 잔류 오스테나이트를 충분히 확보할 수 없어, 강도-연성 균형이 뒤떨어지고, 또 규정하는 Mn-Si 복합 산화물을 확보할 수 없어, 화성처리성도 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 베이니틱 페라이트량이 과소하기 때문, 내수소취화 특성도 뒤떨어졌다.
No.28, 29는 추장하는 조건으로 제조되지 않아, 본 발명에서 규정하는 산화물의 형태가 아니기 때문에 화성처리성이 뒤떨어지고, 또 크랙도 발생하여 도막 밀착성이 뒤떨어졌다. No.28은 산세 시간이 짧기 때문에 농화 Si층의 제거가 부족하고, 또 No.29는 노점이 높기 때문에 어닐링 단계에서 Si의 표면 농화가 촉진되어, 모두 Si 주체의 산화물이 다량으로 존재하고, 또 입계에도 Si 산화물이 생성되어 산세 후에 크랙이 발생하여, 도막 밀착성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
참고로, 본 실시예에서 얻어진 강판의 추출 레플리커를 TEM 관찰한 현미경 사진, 및 화성처리 후의 강판 표면의 SEM 관찰 사진을 나타낸다. 도 2는 비교예인 No.18의 강판 표면에서의 TEM 관찰 사진이지만, 이 도 2로부터, 강판 표층영역이 Si를 주체로 하는 산화물층(백색부)으로 덮여 있는 것을 알 수 있다.
또 도 3은 상기 강판을 화성처리한 후의 표면을 SEM으로 관찰한 현미경 사진이다. 이 도 3으로부터, No.18에서는 인산아연 결정은 작지만 간극이 큰 것을 알 수 있다.
이에 반해 도 4는 본 발명예인 No.7의 강판 표면에서의 TEM 관찰 사진인데, 강판 표층영역에 상기 No.18과 같은 층은 형성되어 있지 않고, 대신에 입상 물질이 미세하게 분산되어 있다. 즉, 도 4로부터, No.7의 강판 표층영역에는, 화성처리성을 저하시키는 Si 주체의 산화물은 거의 없어, 화성처리성의 향상에 유효한 Mn-Si 복합 산화물이 다수 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 상기 강판을 화성처리한 후의 표면을 SEM으로 관찰한 현미경 사진인데, 이 도 5로부터, No.7에서는 인산아연 결정이 작고 간극이 없는 것을 알 수 있다.
실시예 2
상기 실시예 1의 실험 No.7의 강판(1.6mm 두께)에 프레스 가공을 시행하고, 자동차 차체 구성부품인 센터필러 레인포스를 본떠 햇 채널(hat channel) 형상의 시험체로 성형했다. 또 비교재로서 1.8mm 두께의 철련(일본 철강연맹) 규격 JSC 590Y를 사용하여, 동일 형상의 시험체를 성형했다.
그리고 시험체의 양단을 고정하여, 암슬러 시험기(Amsler testing machine)로 중앙부에 하중을 가하는 3점 굽힘 시험을 행한 바, 양자는 거의 동등한 하중-변위 거동을 보였다. 이 결과로부터, 자동차 차체 부품의 제조에 본 발명의 강판을 사용하면, 종래 강판을 사용하는 경우보다도 박육화가 가능하게 되어, 자동차 경량화에 유효한 것을 알 수 있다.
실시예 3
표 1(실시예 1 참조)에 나타내는 화학성분 조성의 강재를 용융 제작하고, 주조하여 얻어진 슬래브을 사용하여 열간압연을 행하고 그 후 산세를 행했다. 제조조건을 표 4에 나타낸다. 또한, 산세는 온도가 70 내지 90℃이고 농도가 10 내지 16질량%의 염산 수용액을 사용하여 행했다. 그 후에 냉간압연을 행하여, 1.6mm 두께의 강판을 얻었다. 그리고 얻어진 강판 중, 일부에 대해서는, 예비 연속 어닐링(제 1 연속 어닐링)을 행한 후에 최종 연속 어닐링(제 2 연속 어닐링)을 시행하고, 그 외에 대해서는 1회만의 연속 어닐링(상기 최종 연속 어닐링에 상당)을 행했다. 최종 연속 어닐링에서의 균일가열 후의 냉각은 미스트 냉각, GJ, RQ 중 어느 하나 또는 이것들을 조합시켜서 행하고, 상기 냉각 후에 표 4 중에 나타내는 조건으로 유지를 행했다. 또한, 미스트 냉각의 경우에는, 유지 후에, 액온: 50℃이고 농도: 5질량%의 염산에 5초간 침지(산세)했다. 노점은 미스트 냉각부를 제외한 연속 어닐링로의 분위기 노점이다.
얻어진 강판의 금속 조직을 다음과 같이 하여 조사했다. 즉 강판을 레페라(lepera) 부식하고, 광학현미경(배율 1000배) 관찰에 의해 조직을 동정한 후, 광학현미경 사진(배율 1000배)에서의 페라이트의 면적률을 산출했다. 잔류 오스테나이트의 면적률은 XRD(X선회절 분석 장치)로 구했다. 또 템퍼드 마르텐사이트의 면적률은 상기 페라이트 및 잔류 오스테나이트의 잔부(베이나이트 등의 조직을 포함함)로서 구했다.
또 얻어진 강판을 사용하여, 기계적 특성 및 도막 밀착성을 평가했다. 기계적 특성은 JIS 5호 시험편을 채취하여 측정하고, 인장 강도(TS), 전체 신장률(El) 및 항복점(YP)을 구하고, 인장 강도(TS)가 780MPa 이상이고, 또한 인장 강도와 신장률의 곱(TS×E1)이 19000(강도 1180MPa 이상의 경우에는 18000. 1370MPa 이상의 경우에는 17000) 이상의 경우를 연성이 우수하다고 평가했다.
도막 밀착성으로서 화성처리성과 크랙의 유무를 조사했다. 화성처리성은 강판 표면의 산화물의 상태를 하기와 같이 하여 조사하고, 또한 하기 조건으로 화성처리를 행하고 화성처리 후의 강판 표면을 1000배로 SEM 관찰하고, 10시야의 인산아연 결정의 부착상태를 조사했다. 그리고 10시야 모두에서 인산아연 결정이 균일하게 부착되어 있는 경우를 「○」, 인산아연 결정이 부착되지 않은 부분이 1시야라도 존재하는 경우를 「×」로 평가했다.
·화성처리액: 니혼파커라이징사제 팔본드 L3020
·화성처리 공정: 탈지→수세→표면조정→화성처리
Mn-Si 산화물의 개수는 강재 표면의 추출 레플리커 막을 제작하고, 이것을 15000배로 TEM 관찰하여(히타치 제작소제 H-800), 임의의 20시야의 평균 개수(100㎛2 당)를 조사했다.
Si를 주체로 하는 산화물의 강판 표면 피복률은 추출 레플리커법으로 처리한 샘플을 TEM으로 관찰하고, 화상해석법으로 피복률을 구했다. 또한, 추출 레플리커법은 하기 (a) 내지 (d)의 수순에 따라 행했다.
(a) 강재의 표면에 카본을 증착시킨다.
(b) 샘플 평면 상에 가로세로 2 내지 3mm의 바둑판 눈금 모양의 절단선을 넣는다.
(c) 10% 아세틸아세톤-90% 메탄올 에칭액으로 부식시켜 카본을 부상시킨다.
(d) 알콜 중에 보존하여 관찰에 사용한다.
이렇게 처리한 샘플을 사용하여 TEM으로, 배율 15000배로 10시야분의 사진(13cm×11cm)을 촬영하고, Si를 주체로 하는 산화물(산화물을 구성하는 산소 이외의 원소 중 Si가 원자비로 67%를 초과하는 것)의 면적을 측정하여, Si를 주체로 하는 산화물의 피복률을 구했다.
또 크랙의 유무는, SEM(히타치 제작소제 S-4500)을 사용하여 2000배로, 강판 단면의 표면 근방에서의 임의의 10시야(1시야:13cm×11cm)를 관찰하여 조사했다. 이것들의 결과를 표 5에 나타낸다.
표 1, 4 및 5로부터 이하와 같이 고찰할 수 있었다(또한, 하기 No.는 실험 No.를 나타냄). 즉 No.124, 127은 본 발명 강판 4로서의 규정 요건을 충족시키고 있기 때문에 화성처리성이 우수하고, 도막 밀착성이 우수하다. 이 실시예에서, 크랙을 억제하여 보다 우수한 도막 밀착성을 확보하기 위해서는, 제조조건으로서 특히 권취 온도나 연속 어닐링에서의 냉각을 추장되는 조건으로 하는 것이 좋은 것을 알 수 있다.
No.121, 122는 본 발명 강판 5로서 규정하는 요건을 충족시키고 있기 때문에, 크랙이 발생되지 않아, 도막 밀착성이 우수한 강판이 얻어졌다. 이 실시예에서, 화성처리성을 확보하여 도막 밀착성을 보다 높이기 위해서는, 성분 조성을 제어하여 강판 표면에 석출되는 산화물의 형태를 규정된 대로 하는 것이 좋다.
또 No.101 내지 116, 123, 125, 126은 본 발명 강판 6에서 규정하는 요건(즉 본 발명 강판 4 및 본 발명 강판 5에서 규정하는 요건)을 만족하고 있기 때문에, 우수한 화성처리성을 확보할 수 있고, 또한 크랙의 발생이 억제되어 우수한 도막 밀착성을 발휘한다.
이에 반해, No.117 내지 120, 128, 129는 본 발명 강판 4 내지 6의 요건을 모두 충족시키고 있지 않아, 도막 밀착성이 우수하지 않거나, 강도-연성 균형이 우수하지 않아, 고강도이고 또한 우수한 연성을 발휘하는 강판이 얻어지지 않았다.
No.117 내지 120은, 본 발명에서 규정하는 성분 조성을 만족하지 않기 때문에, 기계적 특성이 뒤떨어지거나 도막 밀착성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 즉 No.117은 Si량이 적고, No.120은 Si와 Al의 합계량이 적기 때문에, 모두 잔류 오스테나이트를 충분하게 확보할 수 없어, 강도-연성 균형이 뒤떨어지는 것으로 되었다. 또 No.118은 Si량이 과잉이고, Si/Mn비도 상한을 초과하고 있기 때문에, 규정하는 강판 표면으로 되지 않아, 도막 밀착성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
No.119는 Mn량이 적기 때문에, 잔류 오스테나이트를 충분하게 확보할 수 없어, 강도-연성 밸런스가 뒤떨어지고, 또 규정하는 Mn-Si 복합 산화물을 확보할 수 없어, 화성처리성도 뒤떨어지는 결과가 되었다.
No.128, 129는 추장하는 조건으로 제조하지 않아, 본 발명에서 규정하는 산화물의 형태가 아니기 때문에 화성처리성이 뒤떨어지고, 또 크랙도 발생하여 도막 밀착성이 뒤떨어졌다. No.128은 산세시간이 짧기 때문에 농화 Si층의 제거가 부족하고, 또 No.129는 연속 어닐링시의 노점이 높기 때문에 어닐링 단계에서 Si의 표면 농화가 촉진되어, 모두 Si 주체의 산화물이 다량으로 존재하고, 또 입계에도 Si 산화물이 생성되어 산세 후에 크랙이 발생하여, 도막 밀착성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
참고로, 본 실시예에서 얻어진 강판의 추출 레플리커를 TEM 관찰한 현미경 사진, 및 화성처리 후의 강판 표면의 SEM 관찰 사진을 나타낸다. 도 6은 비교예인 No.118의 강판 표면에서의 TEM 관찰 사진인데, 이 도 6으로부터, 강판 표층영역이 Si를 주체로 하는 산화물층(백색부)으로 덮여 있는 것을 알 수 있다.
또 도 7은 상기 강판을 화성처리한 후의 표면을 SEM으로 관찰한 현미경 사진이다. 이 도 7로부터, No.118에서는 인산아연 결정은 작지만 간극이 큰 것을 알 수 있다.
이에 반해 도 8은 본 발명예인 No.107의 강판 표면에서의 TEM 관찰 사진인데, 강판 표층영역에 상기 No.118과 같은 층은 형성되어 있지 않고, 대신에 입상 물질이 미세하게 분산되어 있다. 즉, 도 8로부터, No.107의 강판 표층영역에는, 화성처리성을 저하시키는 Si 주체의 산화물은 거의 없고, 화성처리성의 향상에 유효한 Mn-Si 복합 산화물이 다수 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 상기 강판을 화성처리한 후의 표면을 SEM으로 관찰한 현미경 사진인데, 이 도 5로부터, No.107에서는 인산아연 결정이 작고 간극이 없는 것을 알 수 있다.
실시예
4
상기 실시예 3의 실험 No.107의 강판(1.6mm 두께)에 프레스 가공을 시행하여, 자동차 차체 구성부품인 센터필러 레인포스를 본떠, 햇 채널 형상의 시험체를 얻었다. 또 비교 강판으로서 1.8mm 두께의 철련(일본 철강연맹) 규격 JSC 590Y를 사용하여, 동일 형상의 시험체를 얻었다.
그리고 시험체의 양단을 고정하고, 암슬러 시험기로 중앙부에 하중을 가하는 3점 굽힘 시험을 행했다. 그 결과, 양 시험체는 거의 동등한 하중-변위 거동을 보였다. 이 결과로부터, 자동차 차체 부품의 제조에 본 발명의 강판을 사용하면, 종래의 강판을 사용하는 경우보다도 박육화가 가능하게 되어, 자동차 경량화에 유효한 것을 알 수 있다.