CN101120114A - 涂膜附着性、加工性及耐氢脆化特性优异的高强度冷轧钢板和机动车用钢零件 - Google Patents

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Abstract

一种冷却钢板，以质量％计，含有C：0.06～0.6％、Si：0.1～2％、Al：0.01～3％、Si+Al：1～4％、Mn：1～6％、Si/Mn≤0.40，在钢板表面，Mn和Si的原子比(Mn/Si)为0.5以上的长径为0.01μm以上、5μm以下的Mn－Si复合氧化物每100μm2存在10个以上，并且以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率为10％以下。

Description

涂膜附着性、加工性及耐氢脆化特性优异的高强度冷轧钢板和机动车用钢零件
技术领域
本发明涉及涂膜附着性、加工性及耐氢脆化特性优异的高强度冷轧钢板以及机动车用钢零件，尤其涉及在具有优异的涂膜附着性，并且抗拉强度在780MPa以上，发挥着优异的加工性和耐氢脆化特性的机动车用钢零件的制造中最适合的冷轧钢板(含残留奥氏体钢板)，和采用该钢板得到的高强度且耐氢脆化特性优异的机动车用钢零件。
背景技术
在机动车的燃油效率提高和轻量化的背景下要求钢材的高强度化，即使是在冷轧钢板的领域内高强度化(高硬度化)也被推进。另一方面，因为冷轧钢板在零件制造时要实施冲压成形，所以充分确保延伸率等的延展性成为前提。为了实现高强度化，有效的方法是添加合金元素，但随着该合金元素的增加而有延展性降低的倾向。
但是在上述合金元素之中，Si是使延展性降低比较小的元素，是在确保延展性的同时实现高强度化方面有效的元素。可是若Si含量增加，则化学转化处理性劣化，从而涂装后的涂膜附着性降低。因此在化学转化处理性受到重视时，Si的含量不得不降低。另外，若Si含量增加则容易发生裂纹，其是由在钢板表面生成的含Si晶界氧化物所致，这成为使涂膜附着性劣化的要因。
至今为止，作为使机械特性和化学转化处理性兼备的技术，有通过将包层(clad)被覆在钢板表面，在钢板表面设置Si低浓度层来提高化学转化处理性，以内部的Si高浓度确保机械特性的技术(例如专利文献1)。但是，因为必须是包层结构，所以制造工序复杂，存在成本相应提高这样的问题点。
另外，还有以使阻碍化学转化处理性的Si不在表面稠化的方式来添加特殊的合金元素的现有技术(例如专利文献2和专利文献3)。在此方法中，通过添加Ni和Cu来抑制Si向钢板表面的稠化，从而确保化学转化处理性。但是该方法中因为使用昂贵的Ni和Cu，所以有导致成本上升的问题。
另外，这些方法中所使用的钢材，涉及的是C含量为0.005％以下的低浓度，通过规定再结晶温度而控制集合组织，从而实现深冲压性的提高的所谓IF钢板，但是用这种C量非常少的IF钢板，很难达到本发明追求的这种高强度。
在专利文献4中，是使Nb析出，将其作为磷酸锌结晶的核生成点加以活用，从而确保化学转化处理性。但是该技术也是在0.02％以下的低C浓度域通过控制集合组织来确保深冲压性的技术，若与上述IF钢相比，虽说C浓度稍高，但仍无法否认强度不足。
在专利文献5中，提出有一种通过规定表面的SiO2/Mn2SiO4比率而确保化学转化处理性的含残留奥氏体钢板。在该技术中，为了控制表层氧化物并控制Si/Fe的元素比率，需要对连续退火后的表面进行酸洗或刷洗以除去氧化物，或另外以Acl相变点以上的温度将露点调整到-30℃以上，从而抑制Si氧化物的生成量。
但是，若进行上述酸洗和刷洗处理，则由于工序数量的增大而导致制造成本的上升。另外露点控制虽然在连续退火炉内进行，但是只要看文献所示的实施例就可知，即使控制该露点，最表层的SiO2/Mn2SiO4比率也只是1.0左右，阻碍化学转化处理皮膜结晶生成的SiO2产生程度与Mn2SiO4相同，因此很难说化学转化处理性被充分地改善。
在专利文献6中提出的技术是，以XPS观察钢板表面，将构成氧化物的Si和Mn的比(Si/Mn)抑制在1以下，从而提高化学转化处理性。
作为Si/Mn比为1以下的钢，一般已知有例如Si量几乎为0的软钢、和Si量为0.1％以下的钢板，其化学转化处理性优异。但是如上所述，为了共同提高强度和延展性，需要一定程度地含有Si，在降低Si量而使Si/Mn比为1以下的方面存在界限。另外，即使是在既确保适量的Si量又控制Mn量而使Si/Mn比处在1以下时，也未必就能稳定获得发挥出良好的化学转化处理性的钢板。
之后，作为能够同时提高强度和延展性的两种特性的钢板，已知有残留奥氏体钢板，其是使组织中生成残留奥氏体(γR)，在加工变形中通过残留奥氏体诱导相变(应变诱导相变：TRIP)来提高延展性，作为在室温下使该残留奥氏体稳定存在的一般性方法，有使Si含有约1～2％的方法，和使Al含有约1～2％来取代Si的方法。
在上述积极使Si含有的方法中，虽然能够同时提高强度和延展性，但是因为在钢板表面容易生成Si系氧化皮膜，所以化学转化处理性差。另一方面，在积极使Al含有的方法中，虽然能够得到化学转化处理性比较好的钢板，但是强度和韧性比所述含Si钢差。另外Al不是具有强化能的元素，因此为了提高强度还需要大量添加C、Mn等的强化元素，这成为焊接性等劣化的原因。
另外，从提高机械特性的观点出发，提出有Si和Al均积极添加的含残留奥氏体钢板(专利文献7)，此外还提出有一种改善了作为残留奥氏体钢板的缺点的延伸凸缘性的钢板(专利文献8)。但是该钢板也由于被大量添加的Si而导致在钢板表面容易生成Si系氧化皮膜，被认为化学转化处理性差。另外，一般被认为是残留奥氏体钢板缺点的耐氢脆化特性也没有被一并改善。
专利文献1：特开平5-78752号公报
专利文献2：特许第2951480号公报
专利文献3：特许第3266328号公报
专利文献4：特许第3049147号公报
专利文献5：特开2003-201538号公报
专利文献6：特开平4-276060号公报
专利文献7：特开平5-117761号公报
专利文献8：特开2004-238679号公报
发明内容
本发明鉴于上述情况而进行，其目的在于，提供一种具有优异的涂膜附着性，并且抗拉强度在780MPa以上，发挥出优异的加工性(延展性)和耐氢脆化性的冷轧钢板，以及使用该钢板得到的机动车用钢零件。
本发明的高强度冷轧钢板，以质量％计(就化学成分而言，下同)，含有C：0.06～0.6％、Si：0.1～2％、Al：0.01～3％、Si+Al：1～4％、Mn：1～6％、Si/Mn≤0.40，金属组织以占空系数计(对金属组织而言，下同)，含有：
贝氏体铁素体和多边铁素体的合计量：75％以上，
贝氏体铁素体：40％以上，
多边铁素体：1～50％，
残留奥氏体：3％以上，
抗拉强度为780MPa以上，并且
(I)在钢板表面(俯视的情况)，Mn和Si的原子比(Mn/Si)为0.5以上的长径0.01μm以上、5μm以下的Mn-Si复合氧化物每100μm2存在10个以上，且以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率为10％以下(以下称为“本发明钢板1”)。
还有，所谓以Si为主体的氧化物，是指构成氧化物的除氧以外的元素之中，以原子比计，Si所占比例超过67％。另外，该氧化物分析的结果被认为是非晶质。
以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率，如后述的实施例所示，其求得方法是用TEM(Transmission Electron Microscope)对于经萃取复型法(extraction replica)处理过的试样进行观察，由EDX(Energy DispersiveX-ray)分析进行Si、O(氧)、Mn、Fe的映射及定量分析，采用该数据通过图像分析求得。还有，如果萃取复型的TEM观察不便，也可以使用AES(Auger Electron Spectroscopy)以倍率2000～5000倍，对Si、O、Mn和Fe进行表面映像，对此数据进行图像分析(下同)。
能够解决上述课题的本发明的其他钢板，含有C：0.06～0.6％、Si：0.1～2％、Al：0.01～3％、Si+Al：1～4％、Mn：1～6％，金属组织含有：
贝氏体铁素体和多边铁素体的合计量：75％以上，
贝氏体铁素体：40％以上，
多边铁素体：1～50％，
残留奥氏体：3％以上，
抗拉强度为780MPa以上，并且
(II)使用SEM(Scanning Electron Microscope)以2000倍对钢板表面附近的剖面进行观察时，在任意的10个视野中，不存在宽3μm以下、深5μm以上的裂纹(以下称为“本发明钢板2”)。
能够解决上述课题的本发明的另一其他钢板，含有C：0.06～0.6％、Si：0.1～2％、Al：0.01～3％、Si+Al：1～4％、Mn：1～6％、Si/Mn≤0.40，金属组织含有：
贝氏体铁素体和多边铁素体的合计量：75％以上，
贝氏体铁素体：40％以上，
多边铁素体：1～50％，
残留奥氏体：3％以上的钢板，
抗拉强度为780MPa以上，并且满足上述必要条件(I)和(II)(以下称为“本发明钢板3”)。
本发明的所谓高强度冷轧钢板，是以质量％计(就化学成分而言，下同)含有C：0.06～0.6％、Si：0.1～2％、Al：0.01～3％、Si+Al：1～4％、Mn：1～6％、Si/Mn≤0.40，
金属组织以占空系数计(就金属组织而言，下同)含有：
回火马氏体和铁素体的合计量：75％以上，
回火马氏体：50％以上，
铁素体：4～40％，
残留奥氏体：3％以上，
抗拉强度为780MPa以上，并且
(I)在钢板表面(俯视的情况)，Mn和Si的原子比(Mn/Si)为0.5以上的长径0.01μm以上、5μm以下的Mn-Si复合氧化物每100μm2存在10个以上，且以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率为10％以下(以下称为“本发明钢板4”)。
能够解决上述课题的本发明的另一其他钢板，含有C：0.06～0.6％、Si：0.1～2％、Al：0.01～3％、Si+Al：1～4％、Mn：1～6％，金属组织含有：
回火马氏体和铁素体的合计量：75％以上，
回火马氏体：50％以上，
铁素体：4～40％，
残留奥氏体：3％以上的钢板，
抗拉强度为780MPa以上，并且
(II)使用SEM(Scanning Electron Microscope)以2000倍对钢板表面附近的剖面进行观察时，在任意的10个视野中，不存在宽3μm以下、深5μm以上的裂纹(以下称为“本发明钢板5”)。
能够解决上述课题的本发明的另一其他钢板，含有C：0.06～0.6％、Si：0.1～2％、Al：0.01～3％、Si+Al：1～4％、Mn：1～6％、Si/Mn≤0.40，金属组织含有：
回火马氏体和铁素体的合计量：75％以上，
回火马氏体：50％以上，
铁素体：4～40％，
残留奥氏体：3％以上的钢板，
抗拉强度为780MPa以上，并且满足上述必要条件(I和(II)((以下称为“本发明钢板6”)。
另外，本发明还包括使用上述任一项的钢板获得的机动车用钢零件。
根据本发明，不用构成包层、不用添加昂贵元素，就能够实现在发挥着优异的涂膜附着性，并且抗拉强度为780MPa以上，并发挥出优异的加工性(延展性)和耐氢脆化特性的机动车用钢零件的制造中最适合的钢板。另外，使用该钢板得到的机动车用钢构件，在780MPa以上的高强度域也发挥着优异的耐氢脆化特性。
附图说明
图1是模式化地表示钢板的剖面中的裂纹的图。
图2是实施例1中的No.18(比较例)的TEM观察照片(萃取复型、倍率：1500倍)。
图3是实施例1中的No.18(比较例)的钢板表面(化学转化处理后)的SEM观察照片。
图4是实施例1的No.7(本发明例)的TEM观察照片(萃取取复型、倍率：1500倍)。
图5是实施例1中的No.7(本发明例)的钢板表面(化学转化处理后)的SEM观察照片。
图6是实施例3中的No.118(比较例)的TEM观察照片(萃取复型、倍率：1500倍)。
图7是实施例3中的No.118(比较例)的钢板表面(化学转化处理后)的SEM观察照片。
图8是实施例3中的No.107(本发明例)的TEM观察照片(萃取复型、倍率：1500倍)。
图9是实施例3中的No.107(本发明例)的钢板表面(化学转化处理后)的SEM观察照片。
具体实施方式
为了得到上述的钢板而进行各种各样的研究时，特别是为了确保优异的膜附着性，发现只要满足下述必要条件(I)和/或(II)即可，从而想到本发明。此外满足这些必要条件，并且还对780MPa以上的抗拉强度下用于确保优异的加工性(延展性)和耐氢脆化特性的成分、金属组织和制造条件进行了研究。
(I)在钢板表面(俯视时)，
(i)Mn与Si的原子比()Mn/Si为0.5以上的长径0.01μm以上、5μm以下的Mn-Si复合氧化物每100μm2存在10个以上，
(ii)且以Si为主体的氧化物(构成氧化物的氧以外的元素之中，以原子比计，Si所占比例超过67％的氧化物)在钢板表面被覆率为10％以下。
(II)通过SEM以2000倍观察钢板表面附近的剖面时，在任意10个视野中，不存在宽3μm以下、深5以上的裂纹。
以下，首先对于规定上述必要条件(I)、(II)的理由进行详细阐述。
(钢板表面的Mn和Si的原子比(Mn/Si)为0.5以上的长径0.01μm～5μm的Mn-Si复合氧化物：10个以上/100μm2)
本发明者们为了得到涂膜附着性优异的高强度钢板，一直以来进行研究，已经提出关于较多含有Si以提高钢板的化学转化处理性的技术(特愿2003-106152号)。该技术通过控制退火气氛，使对化学转化处理性有不良影响的非晶质的Si氧化物细小分散，由此实现化学转化处理性的提高。但是在Si浓度较低的区域，作为主要的氧化物并非是非质晶的Si氧化物，而是生成Mn-Si复合氧化物，该复合氧化物被认为也与非晶质的Si氧化物一样，会使涂膜附着性降低。因此，考虑能否将该Mn-Si复合氧化物积极活用于化学转化处理性的提高上，并沿着这条线进行研究。
其结果是，在钢板表层部所形成的铁系氧化物基材中，使该Mn-Si复合氧化物微细分散，如后述，形成作为磷酸锌结晶的核生成点而起作用的“氧化物界面的电化学的不均一场”，从而能够提高化学转化处理性。本发明规定的Mn-Si复合氧化物在磷酸锌结晶的成生方面有效的理由虽然尚不明确，但有如下考虑。
在化学转化处理工序中，已知磷酸锌结晶例如在结晶晶界和预表面调整处理是时，容易形成于在钢表面使之附着的Ti胶体(colloid)周边等所形成的“电化学的不均一场”。于是在本发明中，也会在Mn-Si复合氧化物的周边形成电化学的不均一场，这被认为在化学转化处理时将容易附着有磷酸锌结晶，良好的化学转化处理性得以发挥。
从涂膜附着性的观点出发，认为化学转化处理后的磷酸锌结晶优选在数μm以下。因而认为上述的电化学的不均一场也优选为数μm级或在此以下。因此使Mn和Si的原子比(Mn/Si)为0.5以上的长径0.01μm以上、5μm以下的Mn-Si复合氧化物在100μm2存在10个以上(平均100μm2使之存在1个以上)，使该复合氧化物粒子的平均粒子间隔为数μm，成为容易形成上述大小的电化学的不均一场的状态。
还有，在存在的全部Mn-Si复合氧化物中，电化学的不均一场未必被有效地形成，因此优选每100μm2使上述的Mn-Si复合氧化物50个以上，更优选使之存在100个以上，进一步优选为150个以上。作为该Mn-Si复合氧化物，可列举例如Mn2SiO4，钢中Al含量高时，也有呈含有Al的Mn-Si-Al复合氧化物的形态的情况。
(以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率：10％以下)
即使适量地存在在磷酸锌结晶的生成方面有效的Mn-Si复合氧化物，如果还存在妨碍化学转化处理的其他物质，仍无法发挥出优异的化学转化处理性，结晶是涂膜附着性差。
如上述，若在钢板表面存在以Si为主体的氧化物(构成氧化物的除氧以外的元素之中，以原子比计，Si所占比例超过67％的氧化物)，则在该部位不会生成磷酸锌结晶，化学转化处理性显著降低。因此以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率为10％以下。
还有，本发明者们还提出上述那种使Si为主体的氧化物细小分散而提高化学转化处理性的技术，但是在活用Mn-Si复合氧化物的所述作用的本发明中，优选尽可能使Si为主体的氧化物不存在。因此以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率更优选抑制在5％以下，最优选为0％。
(使用SEM以2000倍观察钢板表面附近的剖面时，在任意的10个视野中，不存在宽3μm以下、深5μm以上的裂纹)
若在钢板表面存在锐利的裂纹，则在化学转化处理时磷酸锌结晶不会附着在该部位，其结果认为，该部位的腐蚀将容易加速，涂膜附着性降低。总之为了提高涂膜附着性，极力抑制造成磷酸锌结晶不附着的锐利的裂纹很重要。
本发明者们已经提出，通过使含有Si和氧的线状化合物(宽300nm以下)的存在深度为10μm以下，从而提高涂膜附着性的技术。在该技术中，以连续退火后不实施酸洗为前提，但是在钢板中不如连续退火后实施酸洗的情况多，这时线状氧化物被除去，裂纹产生。
裂纹深度和线状氧化物的定量性的关系虽不明确，但认为线状氧化物如上述这样被酸溶解或机械性地脱落，裂纹就会产生，由于上述线状氧化物被除去，以及通过酸等裂纹部分的溶解加速，因此认为比起线状氧化物的存在深度，该氧化物在除去后所形成的裂纹更深。
因此在本发明中，认为相比按照上述已有提案的技术规定线状氧化物的存在深度，在控制裂纹方面能够更为确实地提高涂膜附着性，对于应该控制的裂纹(图1)的形状进行调查时，若是裂纹的宽度与磷酸锌结晶粒径程度相同或在其以下，则在该裂纹上很难附着磷酸锌结晶，另外，特别是在深5μm以上的裂纹上难以附着磷酸锌结晶，因此宽3μm以下且深5μm以上的裂纹成为抑制的对象。
而且使用SEM以2000倍观察钢板表面附近的剖面时，在任意的10个视野中不存在上述裂纹成为必要条件。
在本发明中，为了高效率地使上述Mn-Si复合氧化物析出，并且抑制规定裂纹，另外为了具有作为高强度钢板的特性而以如下方式规定化学成分。
(Si(质量％)/Mn(质量％)≤0.40)
如上述，因为以Si为主体的氧化物会给化学转化处理性带来不良影响，所以比起使该氧化物细小分散的方法而优选极力抑制的方法。因此本发明者们通过使钢中的Si含量(质量％)与钢中的Mn含量的比率(Si/Mn)在0.40以下，从而抑制Si为主体的氧化物，以提高化学转化处理性。Si/Mn优选为0.3以下。
(C：0.06～0.6％)
C是在确保强度方面必要的元素，优选使之含有0.06％以上(优选为0.09％以上)，但若其过量存在则焊接性降低。因此C含量抑制在0.6％以下。优选为0.30％以下，更优选为0.20％以下。
(Si：0.1～2％)
Si促进C向奥氏体的浓缩，在室温下使奥氏体残留，在确保优异的强度-延展性平衡上是有效的元素。为了充分地发挥这样的效果而使Si含有0.1％以上，优选使之含有0.5％以上。另一方面，若Si含量变得过量，则在晶界也生成Si氧化物，容易在酸洗后发生裂纹，另外固溶强化作用过大而轧制负荷增大，因此将其抑制在2％以下。优选为1.5％以下。
(Al：0.01～3％)
Al是具有脱氧作用的元素，进行Al脱氧时，若Al含量低于0.01％则在钢水阶段不能进行充分的脱氧，剩余的氧作为MnO、SiO2等的氧化物系夹杂物大量存在于钢中，有可能引起局部性的加工性的降低。另外，Al与Si一样会促进C向奥氏体的浓缩，在室温下使奥氏体残留，在确保优异的强度-延展性平衡上是有效的元素，从发挥这样的效果的观点出发，可以含有0.01％以上的Al。优选为0.2％以上。另一方面，若Al含量变得过量，则不仅残留奥氏体确保的效果饱和，而且还招致钢的脆化和成本上升，因此将其抑制在3％以下(优选在2％以下)。
(Si+Al：1～4％)
为了充分确保残留奥氏体，从而稳定地发挥优异的加工性(延展性)，Si和Al合计含有1％以上(优选合计为1.2％以上)。但是Si和Al过量存在，钢本身也容易脆化，因此合计抑制在4％以下(优选为3％以下)。
(Mn：1～6％)
Mn是确保强度方面有效的元素，另外在确保残留奥氏体而提高加工性(延展性)方面也是有效的元素。为了发挥这样的效果而含有1％以上，优选使之含有1.3％以上。但是若其变得过量，则延展性和焊接性均劣化，因此将其抑制在6％以下，优选抑制在3％以下。
本发明规定的含有元素如上所述，余量成分实质上是Fe，但是在钢中当然也允许含有一些不可避免的杂质作为因原料、物资、制造设备等的状况而混入的元素，如0.02％以下的S(硫)、0.01％以下的N(氮)、0.01％以下的O(氧)等，在不会给所述发明的作用造成不良影响的范围，作为其他元素也可以积极地含有Cr、Mo、Ti、Nb、V、P、B。
即，可以从提高钢板的强度的观点出发而添加Cr、Mo、Ti、Nb、V、P、B，分别含有Cr.0.01％以上、Mo：0.01％以上、Ti：0.005％以上、Nb：0.005％以上、V：0.005％以上、P：0.0005％以上、B：0.0003％以上，但若是过量添加则招致延展性的降低，因此优选Cr、Mo分别抑制在1％以下，Ti、Nb、P分别抑制在0.1％以下，V抑制在3％以下，B抑制在0.01％以下。
(实施方式1)
本发明是以所谓TRIP钢板为对象，即钢板的母相组织是贝氏体铁素体和多边铁素体，且在该组织中存在残留奥氏体，在加工变形中该残留奥氏体诱导相变(应变诱导相变：TRIP)，从而显示出优异的延展性。
贝氏体铁素体和多边铁素体的合计量为75％以上，优选为80％以上，但其上限根据与后述的残留奥氏体量的平衡来控制，为了取得希望的高加工性，推荐适当进行调整。还有，本发明的贝氏体铁素体，在组织内没有碳化物这点上与贝氏体组织不同。另外，与位错密度极小的多边铁素体和具有细小的亚晶粒(subgrain)等的下部组织的准多边铁素体组织也不同(参照日本钢铁协会基本研究会发行的“钢的贝氏体照片集-1”)。上述母相组织中，贝氏体铁素体是有助于确保强度和耐氢脆化特性的提高的组织，另外多边铁素体是有助于确保延展性的组织，需要控制在适当的平衡。
因此，贝氏体铁素体为40％以上，多边铁素体为1～50％。贝氏体铁素体优选为50％以上，另外关于多边铁素体优选为30％以下。
另外如上述，本发明的钢板为了发挥出优异的延展性而含有残留奥氏体3％以上，优选含有5％以上。另一方面，若残留奥氏体过多则延伸凸缘性劣化，因此其上限优选为25％。该残留奥氏体在贝氏体铁素体中以板条状存在可改善耐氢脆化特性，这一观点出发其而优选。这里所谓“板条状”，意思是平均轴比(长轴/短轴)为2以上(优选为4以上，优选上限为30以下)。
还有，本发明的贝氏体铁素体的占空系数如后述的实施例所示，是从整个组织(100％)减去多边铁素体和残留奥氏体所占的占空系数而求得，在如此得到的贝氏体铁素体的占空系数中，也有在本发明的制造过程中不可避免地形成得到的贝氏体和马氏体在无损本发明的作用的范围内而含有的情况。
用于得到本发明的钢板的制造方法没有特别限定，但是为了提高化学转化处理性，如作为上述必要条件(I)所规定的，为了控制在钢板表面析出的氧化物的形态，除了使成分组成满足以外，有效的方法是在制造工序中，热轧后在液温为70～90℃、5～16质量％的盐酸中浸渍40秒以上(优选60秒以上)，且将连续退火时的露点抑制在-40℃以下(优选为-45℃以下)。还有，在盐酸中的浸渍时间为，设置多个盐酸槽而连续地浸渍时，浸渍时间合计为40秒以上即可。
另外，如作为上述必要条件(II)规定的，为了不使裂纹发生，除了满足成分组成以外，有效的方法是在制造工序中，使热轧的卷取温度为500℃以下(优选为480℃以下)，且热轧后在液温为70～90℃、5～16质量％的盐酸中浸渍40秒以上(优选60秒以上)，且将连续退火时的露点抑制在-40℃以下(优选为-45℃以下)，作为连续退火时的冷却方法，有不使用水的鼓风冷却(GJ)、或采用由水冷辊去热的冷却(RQ)，或在雾冷却时，从钢板温度为550℃以下(优选为450℃以下)的状态进行该雾冷却。
另外作为母相组织，为了确保贝氏本铁素体以占空系数计为40％以上，并是和多边铁素的混合组织，推荐将连续退火时的露点控制在上述条件下，同时以下述条件进行热处理。即，推荐：
(A)以850℃以上的温度加热保持10～200秒，
(B)以3℃/s以上的平均冷却速度避免珠光体相变，同时冷却至贝氏体相变温度区域(约500～350℃)
(C)在该温度区域保持10秒以上。
首先，如上述(A)，以850℃以上的温度进行均热可有效地完全溶解碳化物，形成希望的残留奥氏体，另外，经过该均热后的冷却工序，在得到位错密度高的贝氏体上也有效。上述温度下的保持时间可以为10～200秒。这是由于若时间太短，则不能享受到加热带来的上述效果，另一方面，若保持时间太长，是结晶粒粗大化。更优选为20～150秒。
其次如上述(B)，使平均冷却速度为3℃/s以上，优选为5℃/s以上，避免珠光体相变，同时冷却至贝氏体相变温度区域(约500～350℃)。通过控制平均冷却速度，能够向贝氏体铁素体中导入大量的位错，能够确保希望的强度。从提高强度的观点出发，平均冷却速度的上限未特别规定，越大越好，但考虑到实际操作，推荐进行适当地控制。
上述冷却速度的控制，可以进行至贝氏体相变温度区域。这是由于在比该温度区域高的高温域提前结束控制，其后，在例如以缓慢的速度进行冷却时，不能使位错充分地导入，另外残留奥氏体难以生成，不能确保优异的加工性。另一方面，以上述冷却速度冷却至更低温度区域时，残留奥氏体也难以生成，从而不能确保优异的加工性，因此不为优选。
冷却后，如上述(C)可以在上述温度区域保持10秒以上。由此，能够以短时间高效率地进行C向残留奥氏体的浓缩，稳定得到大量的残留奥氏体，结果是该残留奥氏体带来的TRIP效果被充分地发挥。另一方面，若上述保持时间过长，则发生位错的复位，由上述冷却形成的位错减少，从而不能确保强度，因此不为优选。
关于其他的制造条件未特别限定，按通常方法进行，熔炼后进行连续铸造或铸模铸造而得到钢坯之后，进行热轧制(热轧)以及再在其后进行冷轧制(冷轧)即可。在上述热轧工序中，除卷取温度以外采用通常的条件即可，采用在850℃以上结束热轧后，以30℃/s进行冷却，在约400～500℃的温度进行卷取等的条件即可。另外，在冷却轧工序中，推荐实施约30～70％的冷轧率的冷轧。当然限定于此的要点并非不变。在后述的实施例中在连续退火后进行酸洗，但有无该酸洗也无所谓。另外，如果对退火后的钢材或在退火后进行了酸洗的钢材进行微量的Ni薄镀(flashplating)，则具有使化学转化处理皮膜微细的效果。
(实施方式2)
本发明是以所谓TRIP钢板为对象，即钢板的母相组织是回火马氏体和铁素体，且在该组织中存在残留奥氏体(γR)，在加工变形中该γR体诱导相变(诱导相变：TRIP)，从而显示出优异的延展性。
回火马氏体和铁素体的合计量为75％以上，优选为80％以上，但其上限根据后述的与残留奥氏体量的平衡来控制，为了取得希望的高加工性，推荐适当进行调整。还有，上述母相组织中，铁素体是有助于确保延展性的组织，另外回火马氏体是有助于确保强度的组织，需要控制在适当的平衡。
因此，回火马氏体为50％以上，铁素体为4～40％以上。关于回火马氏体更优选为60％以上，另外铁素体更优选为30％以下。
另外如前述，本发明的钢板为了发挥出优异的延展性而含有残留奥氏体3％以上，优选含有5％以上。另一方面，若残留奥氏体过多则延伸凸缘性劣化，因此其上限优选为25％。如果作为该残留奥氏体以板条状存在于回火马氏体中，则加工时的稳定性提高，因此从延展性改善的观点出发为优选。这里所谓“板条状”，意思是平均轴比(长轴/短轴)为2以上(优选为4以上，优选上限为30)。
虽然只由上述组织(即回火马氏体、铁素体和残留奥氏体)构成，但除此之外，也有在本发明的制造过程中不可避免地形成得到的贝氏体和贝氏体铁素体等在无损本发明的作用的范围内而含有的情况。但是，优选贝氏体和贝氏体铁素体等的占空系数抑制在10％以下，更优选抑制在5％以下。
用于得到本发明的钢板的制造方法没有特别限定，但是为了提高化学转化处理性，如作为上述必要条件(I)所规定的，为了控制在钢板表面析出的氧化物的形态，除了使成分组成满足以外，有效的方法是在制造工序中，热轧后在液温为70～90℃、5～16质量％的盐酸中浸渍40秒以上(优选60秒以上)，且将连续退火时的露点抑制在-40℃以下(优选为-45℃以下)。还有，在盐酸中的浸渍时间为，设置多个盐酸槽而连续地浸渍时，浸渍时间合计为40秒以上即可。
另外，如作为上述必要条件(II)规定的，为了不使裂纹发生，除了满足成分组成以外，有效的方法是在制造工序中，使热轧的卷取温度为500℃以下(优选为480℃以下)，且热轧后在液温为70～90℃、5～16质量％的盐酸中浸渍40秒以上(优选60秒以上)，且将连续退火时的露点抑制在-40℃以下(优选为-45℃以下)，作为连续退火时的冷却方法，有不使用水的鼓风冷却(GJ)、或采用由水冷辊去热的冷却(RQ)，或在雾冷却时，从钢板温度为550℃以下(优选为450℃以下)的状态进行该雾冷却。
此外作为母相组织，作为用于确保回火马氏体以占空系数计为50％以上，并是与铁素体的混合组织的代表性的制造工序，可列举以下所示的2个模式。
(1)热轧→酸洗→(冷轧)→连续退火
在上述热轧工序中，推荐以850℃以上的温度结束终轧，以及以10℃/s以上的平均冷却速度冷却至Ms点以下进行卷取。终轧后如上述，以10℃/s以上(优选为20℃/s以上)的平均冷却速度，避免珠光体相变并冷却至Ms点以下的温度，由此能够得到希望的混合组织(马氏体+铁素体)。
卷取温度需要在Ms点以下。这是由于若卷取温度超过Ms点，则得不到希望的马氏体，而生成贝氏体等。还有，上述Ms点根据下式(2)求得即可。
Ms＝561-474×[C]-33×[Mn]-17×[Ni]-17×[Cr]-21×[Mo]    …(2)
(式中，[]是各元素的质量％)
也可以在上述热轧中连续地进行连续退火，或在热轧后进行冷轧，由之后进行连续退火。进行冷轧时，推荐冷轧率为1～30％。这是由于若超过30％进行冷轧，则退火后的回火马氏体组织产生各向异性，使延展性劣化。
推荐上述连续退火包括如下工序：
(A)以700℃以上、900℃以下的温度加热保持10～600秒的工序；
(B)以3℃/s以上的平均冷却速度，冷却至300℃以上、480℃以下的温度的工序；以及
(C)在该温度区域保持10秒以上的工序。经过该工序，能够对上述热轧工序中形成的母相组织进行回火，得到希望的混合组织(回火马氏体和铁素体的混合组织)，并且得到残留奥氏体。
首先，通过(A)以700℃以上、900℃以下的温度均热10～600秒，使希望的混合组织和奥氏体生成(二相域退火)。这是由于若超过上述温度，则会在短时间内全部成为奥氏体，另一方面，若低于上述温度，则不能确保希望的奥氏体。此外，为了得到希望的母相组织及残留奥氏体，上述加热保持时间推荐为10秒以上。更优选为20秒以上，进一步优选为30秒以上。还有，若超过600秒，则无法维持作为回火马氏体特征的板条状组织，机械的特性劣化。更优选为500秒以下，进一步优选为400秒以下。
其次，(B)将平均冷却速度(CR)控制在3℃/s以上(优选在5℃/s以上)，避免珠光体相变，同时冷却至300℃以上(优选为350℃以上)、480℃以下(优选为450℃以下)的温度，此外，(C)在该温度区域保持10秒以上(优选20秒以上)(等温淬火(austemper)处理)。由此，能够在极短时间内使C向残留奥氏体大量浓缩。
在此，若平均冷却速度低于上述范围，则得不到希望的组织，珠光体等生成。还有，其上限没有特别规定，越大越好，但考虑到与实际操作水平的有关系，推荐进行适当地控制。
如上述冷却，进行等温淬火处理，特别是等温淬火处理温度，对于确保希望组织而使本发明的作用发挥很重要。如果控制在上述温度范围，则能够稳定且大量得到残留奥氏体，由此带来的TRIP效果得以发挥。若上述保持温度低于300℃，则马氏体过多存在，另一方面若超过480℃，则贝氏体相增加，因为延展性劣化而不为优选。
还有，虽然上述保持时间的上限没有特别限定，但是若考虑奥氏体相变为贝氏体的时间，则推荐控制在3000秒以下，优选控制在2000秒以下。
(2)热轧→酸洗→冷轧→第一连续退火→第二连续退火
首先，实施热轧工序和冷轧工序，但是从先前阐述的改善涂装附着性的观点以外，这些工序未特别限定，能够适宜选择并采用通常所实施的条件。本方法并不通过此热轧工序和冷轧工序来确保希望的组织，而是通过控制其后实施的第一连续退火工序和第二退火工序来得到希望的组织。
具体来说，作为上述热轧工序，能够采用如下条件：在850℃以上结束热轧后，以30℃/s进行冷却，在约400～500℃的温度进行卷取等。另外，在冷却轧工序中，推荐实施约30～70％的冷轧率的冷轧。当然并不是限定于此的要点。
其次，推荐第一连续退火工序(预备的连续退火工序)包括如下工序：
·加热保持在800℃以上的温度的工序；及
·以10℃/s以上的平均冷却速度，冷却至Ms点以下的温度的工序。经过这些工序能够得到希望的母相组织。
首先，均热到800℃以上的温度后，将平均冷却速度(CR)控制在10℃/s以上(优选为20℃/s以上)，并冷却至Ms点以下的温度，由此能够避免珠光体相变，同时得到希望的混合组织(淬火马氏体+铁素体)。还有，在本发明中，推荐在第一连续退火后，将铁素体控制在低于30％，但这种情况下，优选将平均冷却速度控制在30℃/s以上。
另外，上述平均冷却速度不但会给铁素体的生成造成影响，也会影响到残留奥氏体的相变，如果平均冷却速度快(优选为30℃/s以上，更优选为50℃/s以上)，则能够使残留奥氏体成为板条状。还有，平均冷却速度的上限未被特别限定，越快越好，但是推荐根据与实际操作水平的关系而进行适当的控制。
推荐第二连续退火工序包括如下工序：
·以700℃以上、900℃以下的温度加热保持10～600秒的工序；
·以3℃/s以上的平均冷却速度，冷却至300℃以上、480℃以下的温度的工序；以及
·在该温度区域保持10秒以上的工序。
上述工序与前述的(1)的方法中的连续退火工序相同，经过该工序，能够对所述第一连续退火工序中生成的母相组织进行回火，得到希望的(回火马氏体+铁素体)组织，并且使残留奥氏体生成。
其他制造条件按通常方法进行，熔炼后进行连续铸造或铸模铸造，得到钢坯即可。另外在后述的实施例中在连续退火后进行酸洗，但有无该酸洗也无所谓。另外，如果对退火后的钢材或在退火后进行了酸洗的钢材进行微量的Ni薄镀，则具有使化学转化处理皮膜微细的效果。
本钢板如上述涂膜附着性优异，并且强度与延伸率、延伸凸缘性的平均也优异，因此使用该钢板能够良好地加工钢零件。而且得到的钢零件涂膜附着性优异，并且发挥出高强度。作为该钢零件，可列举例如机动车和工业机械等的结构零件，具体来说是作为机动车用钢零件的中柱补强(center pillar reinforce)等的车体结构零件等。
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，也可以在附合前、后述宗旨的范围内加以适当变更实施，这些均包含于本发明的技术范围。
还有，实施例1、2属于上述的实施方式1，另外实施例3、4属于上述的实施方式2.
实施例1
将表1所示的化学成分组成的钢材进行熔炼，使用铸造得到的钢坯进行热轧，其后进行酸洗。制造条件显示在表2中。还有，使用温度为70～90℃，浓度为10～16质量％的盐酸水溶液进行酸洗。其后，进行冷轧，得到1.6mm厚的钢板。连续退火的均热后的冷却采用雾冷却、GJ、RQ的任一种或组合进行，上述冷却后以表2中所示的条件(温度·时间)进行保持。还有，雾冷却的情况下，在保持后，浸渍于液温50℃、5质量％的盐酸中5秒钟(酸洗)。露点是除去雾冷却部的连续退火炉的气氛露点。
对得到的钢板的金属组织进行如下调查。即，对钢板进行LePera(レペラ一)腐蚀，通过SEM和光学显微镜(倍率1000倍)观察而鉴定组织后，计算出多边铁素体的面积率。残留奥氏体的面积率由XRD(X射线衍射分析装置)求得。另外，贝氏体铁素体的面积率是从整个组织(100％)减去所述多边铁素体和残留奥氏体所占的面积率而求得，包含不可避免地形成的马氏体和其他组织。
另外，采用得到的钢板，评价机械的特性和涂膜附着性。机械的特性提取JIS5号试验片进行测定，求得抗拉强度(TS)、延伸率(El)和屈服点(YP)，抗拉强度(TS)为780MPa以上，且抗拉强度与延伸率的积(TS×El)为19000(强度1180MPa以上时为17000，1370MPa以上时为15000)以上时评价为加工性优异。
耐氢脆化特性根据如下方法进行评价：将得到的各钢板制成15mm×65mm大小的试验片，通过4点弯曲负荷780MPa的应力，同时在(0.5mol硫酸+0.01mol-KSCN)溶液中使用稳压器(potentiostat)施加比自然电位低的-80mV的电位，这时测定直至有裂纹发生的时间(裂纹发生寿命)。在本实施例中，裂纹发生寿命高于1000秒的评价为“耐氢脆化特性优异”。
作为涂膜附着性，调查化学转化处理性和裂纹的有无。化学转化处理性是以如下方式调查钢板表面的氧化物的状态，且以下述条件进行化学转化处理，对化学转化处理后的钢板表面以1000倍进行SEM观察，调查10个视野的磷酸锌结晶的附着状态。而且在10个视野中，磷酸锌结晶均一附着时评价为“○”，磷酸锌结晶的未附着的部分即使在1个视野中存在的情况也评价为“×”。此结果显示在表3中。
·化学转化处理液：日本帕卡濑精(Parkerizing)公司制PB L3020
·化学转化处理工序：脱脂→水洗→表面调整→化学转化处理
Mn-Si氧化物的个数的调查方法是，制作钢材表面的萃取复型膜，以15000倍对其进行TEM观察(日立制作所制造H-800)，调查任意20个视野的平均个数(每100μm2)。
以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率，是由TEM观察经萃取复型法处理过的试样，以图像分析法求得被覆率。还有，萃取复型法按照下述(a)～(d)的步骤进行。
(a)使钢材的表面蒸镀碳。
(b)在试样平面上切入边2～3mm的网格状的裂缝。
(c)用10％乙酰丙酮(acetylacetone)-90％甲醇(methanol)浸蚀液使之腐蚀，使碳浮出。
(d)在醇中保存用于观察。
采用经这样处理过的试样，用TEM以倍率15000倍拍摄10个视野的照片(13cm×11cm)，测定Si为主体的氧化物(构成氧化物的氧以外的元素之中，以原子比计，Si所占比例超过67％)的面积，求得Si为主体的氧化物的被覆率。
另外，裂纹的有无是采用SEM(日立制作所制S-4500)，以2000倍对钢板剖面的表面附近的任意的10个视野(1个视野：13cm×11cm)进行观察，从而进行调查。这些结果显示在表3中。
[表1]
Figure A20068000486400241
※  余量是铁和不可避免的杂质
[表2]
Figure A20068000486400242
[表3]
  实验No.   金属组织   机械特性   耐氢脆化特性   表面氧化物   涂膜附着性
  贝氏体铁素体   多边铁素体   残留奥氏体   YP   TS   El   TS×El   Si-Mn※1氧化物   Si主体※2氧化物   化学转化处理 裂纹
  面积％   面积％   面积％   MPa   MPa   ％   MPa·％   个   ％
  1   81   6   13   脚   1201   14.5   17371   无   15   0   ○   无
  2   83   7   10   825   1231   14.5   17820   无   13   4   ○   无
  3   77   16   7   674   1037   19.7   20430   无   33   4   ○   无
  4   82   6   12   532   934   23.0   21469   无   38   0   ○   无
  5   75   16   9   769   1303   12.6   16361   无   31   4   ○   无
  6   68   25   7   524   919   24.6   22629   无   31   5   ○   无
  7   74   19   7   618   1066   19.2   20456   无   28   0   ○   无
  8   87   7   6   803   1164   15.8   18387   无   27   0   ○   无
  9   92   2   6   803   1235   14.8   18283   无   18   0   ○   无
  10   84   6   10   927   1343   12.6   16948   无   24   3   ○   无
  11   88   7   5   777   1234   14.1   17350   无   37   2   ○   无
  12   80   9   11   676   1073   18.4   19783   无   23   4   ○   无
  13   88   3   11   700   1029   20.0   20596   无   22   0   ○   无
  14   90   1   9   972   1429   11.2   16047   无   12   4   ○   无
  15   85   3   12   940   1492   11.3   16861   无   21   3   ○   无
  16   87   4   9   1043   1580   9.9   15675   无   14   4   ○   无
  17   73   26   1   549   931   18.5   17186   无   14   0   ×   无
  18   73   22   5   640   1033   20.4   21045   无   6   55   ×   有
  19   35   64   1   507   845   21.1   17789   有   5   32   ×   无
  20   85   13   2   835   1193   13.8   16440   无   18   0   ○   无
  21   67   20   13   529   854   29.1   24871   无   4   46   ×   无
  22   77   11   12   544   989   22.0   21739   无   6   58   ×   无
  23   83   6   11   717   1237   14.3   17705   无   20   0   ○   无
  24   87   6   7   857   l261   14.1   17720   无   24   3   ○   有
  25   77   17   6   795   1135   17.6   19935   无   22   0   ○   无
  28   81   6   13   697   1201   15.3   18357   无   32   0   ○   无
  27   92   4   4   844   1279   13.9   17729   无   19   2   ○   有
  28   79   8   13   812   1177   17.0   19975   无   5   23   ×   有
  29   84   12   4   722   1183   l5.5   18304   无   4   21   ×   有
※1：Mn和Si的原子比(Mn/Si)为0.5以上长径0.01到5μm的Mn-Si复合氧化物的每100μm2的个数。
※2：以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率。
由表1～3能够进行如下考察(还有，下述No.表示试验No.)。即，可知No.24、27因为满足作为本发明钢板1的规定条件，所以化学转化处理性优异，涂膜附着性优异。在该实施例中，为了抑制裂纹以确保更优选的涂膜附着性，作为制造条件，特别推荐为卷取温度和连续退火下的冷却的条件。
No.21、22因为满足作为本发明钢板2规定的条件，所以不会发生裂纹，能够得到涂膜附着性优异的钢板。在该实施例中，为了确保化学转化处理性而进一步提高涂膜附着性，可以控制成分组成，使钢板表面析出的氧化物的形态满足规定。
另外，No.1～16、23、25、26因为满足本发明钢板3所规定的必要条件(即，本发明钢板1和本发明钢板2所规定的必要条件)，所以能够确保优异的化学转化处理性，且裂纹的发生受到抑制，发挥出优异的涂膜附着性。
相对于此，No.17～20、28、29均不满足本发明钢板1～3的必要条件，涂膜附着性不优异、或强度-延展性平衡不够优异，无法取得高强度且发挥着优异加工性的钢板。
No.17～20因为不满足本发明所规定的成分组成，结果是机械的特性差或涂膜附着性差。即，No.17因为Si量少，No.20因为Si和Al的合计量少，所以均不能充分确保残留奥氏体，强度-延展性平衡差。另外No.18因为Si量过量，Si/Mn比也超过上限，结果是无法达成规定的钢板表面，涂膜附着性差。
No.19因为Mn量少，所以不能充分确保残留奥氏体，强度-延展性平衡差，另外不能确保规定的Si-Mn复合氧化物，结果是化学转化处理性也差。此外，因为贝氏体铁素体量过少，所以耐氢脆性特性也差。
No.28、29因为没有以推荐的条件制造，不是本发明所规定氧化物的形态，所以化学转化处理性差，另外也有裂纹发生从而涂膜附着性差。No.28因为酸洗时间短，所以稠化Si层的除去不足，另外No.29因为露点高，所以在退火阶段Si的表面稠化被加速，这些均使Si主体的氧化物大量存在，另外在晶界也有Si氧化物生成，在酸洗后有裂纹发生，结果是涂膜附着性差。
参考之前，显示对本实施例获得的钢板的萃取复型进行TEM观察的显微镜照片，及化学转化处理后的金曲板表面的SEM观察照片。图2是作为比较例的No.18的钢板表面的TEM观察照片，由此图2可知，钢板表层区域由Si为主体的氧化物层(白色部分)覆盖。
另外，图3是用SEM对上述钢板进行了化学转化处理后的表面进行观察的显微镜照片。由该图3可知，在No.18中磷酸锌结晶小，但间隙大。
相对于此，图4是作为本发明例的No.7的钢板表面的TEM观察照片，在钢板表层区域未形成上述No.18这样的层，取而代之是的粒状物微细分散。即，根据图4能够确认，在No.7的钢板表层区域几乎没有会使化学转化处理性降低的Si为主体的氧化物，在化学转化处理性的提高上有效的Mn-Si复合氧化物大量存在。
图5是以SEM对上述钢板进行了化学转化处理后的表面进行观察的显微镜照片，由该图5可知，在No.7中磷酸锌结晶小，没有间隙。
实施例2
对上述实施例1的实验No.7的钢板(1.6mm厚)实施冲压加工，模仿作为机动车车体结构零件的中柱补强而成形为hat channel形状的试验体。另外，作为比较材，采用1.8mm厚的铁联(日本钢铁联盟)规格JSC590Y，成形同形状的试验体。
然后固定试验体的两端，用Amsler型试验机进行在中央部施加载荷的三点弯曲试验时，两者显示出基本同等的载荷-变位举动。由该结果可知，如果在机动车车体零件的制造中使用本发明的钢板，与使用现有钢板的情况相比能够更薄壁化，有效地使机动车轻量化
实施例3
将表1(参照实施例1)所示的化学成分组成的钢材进行熔炼，使用铸造得到的钢坯进行热轧，之后进行酸洗。制造条件显示在表4中。还有，进行酸洗使用温度为70～90℃，浓度为10～16质量％的盐酸水溶液。其后进行冷轧，得到1.6mm厚的钢板。然后在得到的钢板之中，对一部分进行预备连续退火(第一连续退火)后实施最终连续退火(第二连续退火)，对于其他的只进行1次连续退火(相当于前述最终连续退火)。最终连续退火的均热后的冷却采用雾冷却、GJ、RQ的任意一种或组合进行，在上述冷却后以表4中所示的条件进行保持。还有，雾冷却的情况下，在保持后，浸渍于液温50℃、5质量％的盐酸中5秒钟(酸洗)。露点是除去雾冷却部的连续退火炉的气氛露点。
对得到的钢板的金属组织进行如下调查。即，对钢板进行LePrea(レペラ一)腐蚀，通过光学显微镜(倍率1000倍)观察以鉴定组织后，计算出光学显微镜照片(倍率1000倍)的铁素体的面积率。残留奥氏体的面积率由XRD(X射线衍射分析装置)求得。另外，回火马氏体的面积率作为所述铁素体和残留奥氏体的残余部分(含贝氏体等的组织)而求得。
另外，采用得到的钢板，评价机械的特性和涂膜附着性。机械的特性提取JIS5号试验片进行测定，求得抗拉强度(TS)、延伸率(El)和屈服点(YP)，抗拉强度(TS)为780MPa以上，且抗拉强度与延伸率的积(TS×El)为19000(强度1180MPa以上时为18000，1370MPa以上时为17000)以上时评价为延展性优异。
作为涂膜附着性，调查化学转化处理性和裂纹的有无。化学转化处理性是以如下方式调查钢板表面的氧化物的状态，且以下述条件进行化学转化处理，对化学转化处理后的钢板表面以1000倍进行SEM观察，调查10个视野的磷酸锌结晶的附着状态。而且在10个视野中，磷酸锌结晶均一附着时评价为“○”，磷酸锌结晶的未附着的部分即使在1个视野中存在的情况也评价为“×”。
·化学转化处理液：日本帕卡濑精(Parkerizing)公司制PB L3020
·化学转化处理工序：脱脂→水洗→表面调整→化学转化处理
Mn-Si氧化物的个数的调查方法是，制作钢材表面的萃取复型膜，以15000倍对其进行TEM观察(日立制作所制造H-800)，调查任意20个视野的平均个数(每100μm2)。
以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率，是由TEM观察经萃取复型法处理过的试样，以图像分析法求得被覆率。还有，萃取复型法按照下述(a)～(d)的步骤进行。
(a)使钢材的表面蒸镀碳。
(b)在试样平面上切入边2～3mm的网格状的裂缝。
(c)用10％乙酰丙酮(acetylacetone)-90％甲醇(methanol)浸蚀液使之腐蚀，使碳浮出。
(d)在醇中保存用于观察。
采用经这样处理过的试样，用TEM以倍率15000倍拍摄10个视野的照片(13cm×11cm)，测定Si为主体的氧化物(构成氧化物的氧以外的元素之中，以原子比计，Si所占比例超过67％)的面积，求得Si为主体的氧化物的被覆率。
另外，裂纹的有无是采用SEM(日立制作所制S-4500)，以2000倍对钢板剖面的表面附近的任意的10个视野(1个视野：13cm×11cm)进行观察，从而进行调查。这些结果显示在表5中。
[表4]
Figure A20068000486400291
※2：以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率。
[表5]
  实验No.   金属组织   机械特性   表面氧化物   涂膜附着性
  退火马氏体   铁表体   残留奥氏体   YP   TS   EI   TS×EI   Si-Mn※1氧化物   Si主体※2氧化物   化学转化处理 裂纹
  面积％   面积％   面积％   MPa   MPa   ％   MPa·％   个   ％
  101   76   13   11   666   1128   17.6   19833   31   0   ○   无
  102   75   12   13   657   1153   17.4   20063   21   3   ○   无
  103   75   17   8   571   1019   19.7   20092   22   4   ○   无
  104   71   20   9   439   784   29.0   22704   27   0   ○   无
  105   65   24   11   717   1195   15.1   18069   33   5   ○   无
  106   81   10   9   500   1087   18.9   20591   14   4   ○   无
  107   72   21   7   490   1042   21.3   22201   24   0   ○   无
  108   77   9   14   524   1092   19.9   21704   38   0   ○   无
  109   73   20   7   456   1013   21.2   21495   31   0   ○   无
  110   74   15   11   639   1229   14.9   18260   28   2   ○   无
  111   77   14   9   676   1126   17.3   19455   14   4   ○   无
  112   76   12   12   505   1031   21.0   21605   18   3   ○   无
  113   66   25   9   396   797   29.9   23828   13   0   ○   无
  114   68   25   7   646   1153   16.5   19029   15   3   ○   无
  115   56   35   9   664   1126   17.6   19869   23   4   ○   无
  116   67   19   14   781   1372   12.5   17136   12   4   ○   无
  117   64   34   2   456   829   21.6   17918   37   0   ○   无
  118   74   16   10   634   1075   19.3   20695   6   68   ×   有
  119   93   5   2   496   841   19.8   16642   5   24   ×   无
  120   66   33   1   544   989   17.1   16947   16   0   ○   无
  121   83   4   13   554   1046   18.5   19313   4   53   ×   无
  122   74   20   6   459   917   27.5   25238   6   47   ×   无
  123   77   8   15   535   1189   16.0   19077   24   0   ○   无
  124   73   14   13   734   1129   18.5   20898   16   5   ○   有
  125   79   11   10   556   1183   15.4   18168   29   0   ○   无
  126   74   16   10   517   1099   19.7   21650   18   0   ○   无
  127   72   14   14   692   1099   17.4   19147   19   3   ○   有
  128   66   28   6   441   979   24.0   23457   7   29   ×   有
  129   68   25   7   474   1009   20.4   20555   5   16   ×   有
*1：Mn和Si的原子比〔Mn/Si〕为0.5以上长径0.01到5μm的Mn-Si复合氧化物的每100μm2的个数。
*2：以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率。
由表1、4和5能够进行如下考察(还有，下述No.表示试验No.)。即，可知No.124、127因为满足作为本发明钢板4的规定条件，所以化学转化处理性优异，涂膜附着性优异。在该实施例中，为了抑制裂纹以确保更优选的涂膜附着性，作为制造条件，特别推荐为卷取温度和连续退火下的冷却的条件。
No.121、122因为满足作为本发明钢板5规定的条件，所以不会发生裂纹，能够得到涂膜附着性优异的钢板。在该实施例中，为了确保化学转化处理性而进一步提高涂膜附着性，可以控制成分组成，使钢板表面析出的氧化物的形态满足规定。
另外，No.101～116、123、125、126因为满足本发明钢板6所规定的必要条件(即，本发明钢板4和本发明钢板5所规定的必要条件)，所以能够确保优异的化学转化处理性，且裂纹的发生受到抑制而发挥出优异的涂膜附着性。
相对于此，No.117～120、128、129均不满足本发明钢板4～6的必要条件，涂膜附着性不够优异、或强度-延展性平衡不够优异，无法取得高强度且发挥着优异加工性的钢板。
No.117～120因为不满足本发明所规定的成分组成，结果是机械的特性差或涂膜附着性差。即，No.117因为Si量少，No.120因为Si和Al的合计量少，所以均不能充分确保残留奥氏体，强度-延展性平衡差。另外No.118因为Si量过量，Si/Mn比也超过上限，结果是无法达成规定的钢板表面，涂膜附着性差。
No.119因为Mn量少，所以不能充分确保残留奥氏体，强度-延展性平衡差，另外不能确保规定的Si-Mn复合氧化物，结果是化学转化处理性也差。
No.128、129因为没有以推荐的条件制造，不是本发明所规定氧化物的形态，所以化学转化处理性差，另外也有裂纹发生从而涂膜附着性差。No.128因为酸洗时间短，所以稠化Si层的除去不足，另外No.129因为连续退火时的露点高，所以在退火阶段Si的表面稠化被加速，这些均使Si主体的氧化物大量存在，另外在晶界也有Si氧化物生成，在酸洗后有裂纹发生，结果是涂膜附着性差。
参考之前，显示对本实施例获得的钢板的萃取复型进行TEM观察的显微镜照片，及化学转化处理后的金曲板表面的SEM观察照片。图6是作为比较例的No.118的钢板表面的TEM观察照片，由此图6可知，钢板表层区域由Si为主体的氧化物层(白色部分)覆盖。
另外，图7是用SEM对上述钢板进行了化学转化处理后的表面进行观察的显微镜照片。由该图7可知，在No.118中磷酸锌结晶小，但间隙大。
相对于此，图8是作为本发明例的No.107的钢板表面的TEM观察照片，在钢板表层区域未形成上述No.118这样的层，取而代之是的粒状物微细分散。即，根据图8能够确认，在No.7的钢板表层区域几乎没有会使化学转化处理性降低的Si为主体的氧化物，在化学转化处理性的提高上有效的Mn-Si复合氧化物大量存在。
图9是以SEM对上述钢板进行了化学转化处理后的表面进行观察的显微镜照片，由该图5可知，在No.107中磷酸锌结晶小，没有间隙。
实施例4
对上述实施例3的实验No.107的钢板(1.6mm厚)实施冲压加工，模仿作为机动车车体结构零件的中柱补强而成形为hat channel形状的试验体。另外，作为比较钢板，采用1.8mm厚的铁联(日本钢铁联盟)规格JSC590Y，成形同形状的试验体。
然后固定试验体的两端，用Amsler型试验机进行在中央部施加载荷的三点弯曲试验。该结果是两试验体显示出基本同等的载荷-变位举动。由该结果可知，如果在机动车车体零件的制造上使用本发明的钢板，与使用现有钢板的情况相比能够更薄壁化，有效地使机动车轻量化。

Claims (10)

1.一种冷轧钢板，其特征在于，以质量％计含有：
C：0.06～0.6％、
Si：0.1～2％、
Al：0.01～3％、
Si+Al：1～4％、
Mn：1～6％、
Si/Mn≤0.40，
并且，在所述钢板表面，Mn和Si的原子比(Mn/Si)为0.5以上的、长径为0.01μm以上、5μm以下的Mn-Si复合氧化物每100μm2存在10个以上，并且以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率为10％以下。
2.根据权利要求1所述的冷轧钢板，其特征在于，金属组织以占空系数计含有：
贝氏体铁素体和多边铁素体的合计量：75％以上，
贝氏体铁素体：40％以上，
多边铁素体：1～50％，
残留奥氏体：3％以上。
3.根据权利要求1所述的冷轧钢板，其特征在于，金属组织以占空系数计含有：
回火马氏体和铁素体的合计量：75％以上，
回火马氏体：50％以上，
铁素体：4～40％，
残留奥氏体：3％以上。
4.根据权利要求1所述的冷轧钢板，其特征在于，使用SEM以2000倍对钢板表面附近的剖面进行观察时，在任意的10个视野中，不存在宽3μm以下、深5μm以上的裂纹。
5.根据权利要求4所述的冷轧钢板，其特征在于，金属组织以占空系数计含有：
贝氏体铁素体和多边铁素体的合计量：75％以上，
贝氏体铁素体：40％以上，
多边铁素体：1～50％，
残留奥氏体：3％以上。
6.根据权利要求1所述的冷轧钢板，其特征在于，金属组织以占空系数计含有：
回火马氏体和铁素体的合计量：75％以上，
回火马氏体：50％以上，
铁素体：4～40％，
残留奥氏体：3％以上。
7.一种冷轧钢板，其特征在于，以质量％计含有：
C：0.06～0.6％、
Si：0.1～2％、
Al：0.01～3％、
Si+Al：1～4％、
Mn：1～6％，
并且，使用SEM以2000倍对钢板表面附近的剖面进行观察时，在任意的10个视野中，不存在宽3μm以下、深5μm以上的裂纹。
8.根据权利要求7所述的冷轧钢板，其特征在于，金属组织以占空系数计含有：
贝氏体铁素体和多边铁素体的合计量：75％以上，
贝氏体铁素体：40％以上，
多边铁素体：1～50％，
残留奥氏体：3％以上。
9.根据权利要求7所述的冷轧钢板，其特征在于，金属组织以占空系数计含有：
回火马氏体和铁素体的合计量：75％以上，
回火马氏体：50％以上，
铁素体：4～40％，
残留奥氏体：3％以上。
10.一种机动车用钢零件，其特征在于，采用权利要求1～9中任一项所述的钢板而得到。
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