KR100937618B1 - 피복 액상 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액상 플루오르화 반응기에 관한 것이다. 본 발명의 반응기는, 가열 수단으로, 탱크의 바닥까지 확장하는 방식으로 이의 커버에 고정되는 요소를 포함한다. 본 발명은 반응 매질과 접촉될 수 있는, 가열 요소를 배제하고, 반응기의 일부를 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌 공중합체로 피복시키고; 상기 반응 매질과 접촉할 수 있는 가열 요소의 일부를 탄화규소로부터 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 대응 액상 플루오르화에 관한 것이다.

Description

피복 액상 반응기{COATED LIQUID PHASE REACTOR}
본 발명의 주제는, 탄화수소, 특히 할로겐화 탄화수소, 더욱 특히 염소화 탄화수소의 액상 플루오르화 반응에 적합한 반응기, 및 대응 플루오르화 방법에 관한 것이다.
할로겐화 탄화수소의 액상 플루오르화 반응은 히드로플루오로카본(또한 HFC 로 칭함)의 제조 수단중 하나이다. 상기 화합물은 클로로플루오로카본(또한 CFC 로 칭함)에 대한 또는 심지어 히드로클로로플루오로카본(또한 용어 HCFC 로 표시됨)의 치환체로서 특히 유용하고, 특히 냉동 유체로서, 이의 상업화 및 이용화는, 상기 생성물이 대기로 방출되는 것이 성층권 오존층에 유해하다는 위험으로 인해, 몬트리올 의정서에 따라 제한되고 있다.
HFC 는 통상, 촉매의 존재 하에, 하나 이상의 플루오르 원자가 하나 이상의 염소 원자를 대체하는 치환 반응에 의해, 염소화 탄화수소 상에서 무수 플루오르화수소산(HF)의 작용에 의해 제조된다. 상기 반응은 또한 염화수소(HCl)를 제조한다.
상기 반응을 기상 또는 액상에서 실시할 수 있다. 통상 50 내지 150 ℃ 의 온도에서 실시되는 액상 반응은 기상 반응보다 낮은 반응 온도를 요구하는 이점을 갖고 결국, 통상, 향상된 HFC 선택성을 갖는다.
특허 출원 EP 0 808 814 에는 디플루오로메탄 및 디플루오로클로로메탄(상기 화합물들은 또한 HFC-32 및 HCFC-22 의 개별 명칭으로서 공지됨)의 동시 제조를 위한 액상 플루오르화 반응의 이용을 개시하고 있다. 상기 문헌은 촉매로서 할로겐화안티몬의 이용을 언급하고 상기 방법의 단점을 설명한다. 상기 단점은 반응 혼합물, 특히 HF 와 할로겐화안티몬과의 조합물에 의한 반응기 재료의 부식에 관련된다. 반응기의 수명을 감소시키고 촉매를 소비시키는 상기 단점은 또한 방법의 작업 안정성의 정황 내에서 고려되고, 이것은 HFC 제조 방법의 산업적 이행에서의 필수적 측면이다.
출원 EP 0 808 814 는 HF 를 액체 상태에 있지 않도록 하는 특별 온도 및 압력 조건을 제시함으로써 상기 문제점을 해결한다. 그러나, HF 반응의 상기 방식의 한가지 바람직하지 않은 결과는 목적 HFC 생산성이 현저히 저하된다는 것이다.
국제 특허 출원 W0 99/00344 의 목적은 또한 염소화 유기 화합물의 액상 플루오르화에 사용되는 반응기의 부식을 제한하는 것이다. 이것은 명백히 사용된 반응 매질의 수퍼산(superacid) 특성이, 니켈 및 크롬에 기재하는 합금과 같은 방부성 재료(이들은 종래 기술에서 Inconel
Figure 112004034802016-pct00001
및 Hastelloy
Figure 112004034802016-pct00002
명칭으로 공지됨)를 포함하여, 화학 반응기의 제조에 일반적으로 사용되는 재료의 부식 효과를 갖는다는 것을 표시한다. 상기 출원의 목적은 상기 반응기의 벽을 플루오로중합체로 피복시키는 것이다. 비록 상기 출원이 상기 목적을 위해 제시될 수 있는 다수의 플루오로중합체를 언급하여도, 그리고 비록 이것이 반응물의 예열의 혜택을 언급하여도, 이것은 결코 액상 플루오르화 반응에서 빈번하게 요구되는 열 이동의 또다른 달성 수단을 개시하지 못한다. 이것은 단순히 반응기의 벽을 통한 열 이동의 표준 이용을 제시한다. 현재, 상기 방법은 플루오로중합체 층을 통한 열 전달의 불량으로 인해 매우 효과적이지 못하다.
본 출원의 목적은 또한 제조 반응기(스테인레스 스틸)에 통상 사용되는 재료의 부식을 감소시키는 것이다. 상기 부식은 액상 플루오르화 반응을 실시하는데 요구되는 반응 매질을 사용하는 경우에 관찰된다. 상기 문제점을 제거하도록 노력하기 위해 실시되는 시도에서, 스테인레스 스틸 기판 상의 피복물의 형태로 적용되는 특이적 플루오로공중합체가 향상된 방부성을 나타내고, 그래서 그 기판을 보호한다는 것이 본 발명자들에게 명백해졌다. 결코 본 출원인의 제한 없이, 플루오로중합체 층으로 피복된 스테인레스 스틸 상에 관찰된 부식을 설명하는 메카니즘이 상기 플루오로중합체의 층을 통해 플루오르화 촉매로부터 Sb(V) 이온의 비교적 신속한 확산에 기인하는 것 같다.
상기 특이적 플루오로중합체를 반응기 가열의 특별 수단과 조합시킴으로써, 우수한 선택성 및 생산성 조건 하에, HFC 제조 목적으로 할로겐화, 특히 염소화 탄화수소 상에 액상 플루오르화 반응을 실시하기 위한 반응기를 수득하는 것이 가능하다는 것이 현재 발견되었다.
그러므로 본 발명은 첫째, 액상 플루오르화에 적합하고, 가열 수단으로서, 용기의 바닥에 침적되도록 커버에 고정되는 하나 이상의 요소를 제공하는 반응기에 관한 것으로, 가열 요소가 아닌, 반응 매질과 접촉되기 쉬운 상기 반응기의 일부가 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 피복된다는 점 그리고 반 응 매질과 접촉되기 쉬운 가열 요소의 일부가 탄화규소로 만들어진다는 점을 특징으로 한다.
테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로프로필렌 공중합체(후자 화합물은 또한 헥사플루오로프로필렌으로 칭함)을 이후로 약어 TFE-PFP 로 표시한다. 유리하게는, Sb(V) 이온의 확산을 제한하는 것을 가능하게 하고 그래서 반응기를 구성하는 금속 기판의 부식을 방지하는 것을 가능하게 한다. 가열 요소의 특정 배열 및 이의 코팅물을 구성하는 재료(및 따라서 반응기의 작업 동안 수퍼산 반응 매질과 접촉되기 쉬운 것)로서 탄화규소의 선택은 우수한 방부성을 유지하는 것을 가능하게 하면서, 이의 유리한 열 전도 특성으로 인해, 플루오르화 반응에 의해 요구되는 열을 제공하는 것을 가능하게 한다. 그래서 상기 특성의 조합은 플루오로중합체를 중합체 피복된 벽을 통해 - 재킷 또는 코일에 의해 - 가열되는 반응기의 코팅물로서 사용하는 경우 관찰되는 단점을 피한다. 이것은 상기 경우 중합체 층의 기계적 강도가 크게 저하되고, 이에 의해 보호 코팅물의 불침투성을 감소시키고 그러므로 반응기 벽의 부식을 촉진시키기 때문이다.
바람직한 구현예에 있어서, 가열 요소를 구성하는데 사용되는 탄화규소는 α형 결정 구조를 갖고 실질적으로 자유 규소 원자를 함유하지 않는다. 상기 조건 하에, 수퍼산 반응 매질과 접촉되는 가열 요소는 실제로 우수한 방부성을 나타낸다. 표현 "실질적으로 자유 규소를 함유하지 않는 탄화규소" 는, 에칭(일반적으로 강산에 의한) 이후 플라즈마 원자 방출 분광학을 이용한 정량 측정에 의해 측정되는 규소 함량이 0.01 중량% 미만, 바람직하게는 0 중량% 에 근접한 재료를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
임의로 이전 것과 조합되는, 또다른 구현예에서, 사용된 탄화규소는 실질적으로 0 의 개방 기공율을 갖고 평균 크기가 2 내지 10 ㎛, 바람직하게는 3 내지 7 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 5 ㎛ 에 근접한 결정으로 이루어진다. 용어 "개방 기공율" 은 서로 그리고 상기 재료의 표면과 통해있는 기공의 재료에서의 존재를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 개방 기공율은 통상 액체 질소의 온도에서 질소 흡착에 의해 측정된다.
바람직하게는, 반응 매질에 접촉되기 쉬운 가열 요소의 일부를 소결에 의한 탄화규소의 형성으로 제조한다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 가열 요소는, 탄화규소로 만들어진, 이의 하부 말단에 근접된 중공 원통형 외장(sheath)이다. 상기 외장은 일반적으로 반응기 용기에서 수직이 되도록 배치되고, 중공부에서, 가열 원 예컨대 열 이동 유체의 순환, 또는 그 밖의 전기 저항 요소를 조절한다. 그러므로 반응기의 작업 동안 반응 매질과 접촉되는 것은 상기 외장의 외벽이다.
가열 요소는 또한 다양한 형태의 탄화규소로 만들어진 판 또는 외장을 포함할 수 있고, 여기에 전기 저항 요소를 가열 원으로서 끼워넣는다.
가열 요소는 또한, 이의 유리한 저항성으로 인해, 저항 가열에 의한 열의 제공에 적합한 탄화규소로 전적으로 이루어질 수 있다.
반응기에 장착되는 가열 요소의 수는 반응기 및 요구되는 가열력의 치수에 따라 채택된다.
탄화규소는 플루오르화 반응 동안 반응 매질이 존재할 수 있는 2 개의 액상 또는 증기상 그리고 반응 매질과 접촉되기 쉬운 가열 요소의 임의 부분으로 사용되어야 한다. 상기 반응 매질은 HF, 할로겐화, 더욱 특히 염소화 탄화수소 및 안티몬계 촉매를 포함하는 혼합물이고 30 내지 180 ℃, 바람직하게는 70 내지 150 ℃ 의 온도 및 5 내지 50 바(bar), 바람직하게는 10 내지 40 바의 압력이다.
반응 매질에 접촉되기 쉬운 가열 요소 이외의 반응기의 일부는 특히 하기를 포함한다:
- 반응물 및 촉매를 적재하는 용기;
- 매질을 교반하기 위한 수단;
- 반응물을 도입하고 생성물 및 부산물을 방출하기 위한 수단(배관 및 밸브 포함);
- 측정 수단(레벨, 온도 및 압력 센서 포함);
- 안전 수단(예컨대 밸브 또는 파열 디스크); 및
- 반응 매질로부터 생성되는 증기로부터 촉매를 분리하기 위한 수단.
후자 수단은, 예를 들어, 반응기의 커버 상에 퇴적되는 환류 칼럼을 포함하고, 용기의 내부 상에 연결되고 콘덴서(condenser)가 위에 놓여진다. 상기 수단의 목적은 반응 매질에서 용기 내부의 플루오르화 촉매 및 플루오르화 제제를 유지시키면서, 형성되는 목적 생성물, 부산물 및 HCl 을 반응기로부터 제거하는 것이다.
테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 코팅물은 반응 매질에 접촉되기 쉬운 반응기의 부분들을 모두 커버해야 한다. 기상과 접촉되기 쉬운 반응기의 부분들을 또한 상기 공중합체로 피복시킬 수 있다.
테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체는 하기 화학식을 갖는다:
[CF2CF2]n[CF2CF(CF3)]m
[식중, n 및 m 은 100 초과의 정수이다].
상기 공중합체의 몰질량은 일반적으로 150,000 내지 3,000,000 g 이다.
10 내지 15 중량%, 특히 약 12 중량% 의 퍼플루오로프로펜을 포함하는 단량체 혼합물의 중합으로 수득되는 TFE-PFP 를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 변형에서, 공중합체 코팅물은 10 ㎛ 내지 2 cm, 바람직하게는 1 mm 내지 2 cm 의 두께를 갖는다.
상기 코팅물은 1 mm 내지 2 cm, 바람직하게는 2 mm 내지 5 mm 의 두께를 갖는 공중합체의 시트(sheet) 이용과 같은 공지된 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 시트는 용접에 의해 모서리끼리 함께 연결시키고; 상기 수득된 코팅물이 부유(浮游)되거나 용기의 벽에 적절히 결합될 수 있다. 용기의 벽에, 10 ㎛ 내지 0.5 mm 의 두께를 갖는 공중합체의 연속 필름을 고온 분말 분무(정전 분말 코팅)에 의해 또는 유동층(또한 고온)의 사용에 의해 점착시키는 것이 또한 가능하다.
TFE-PFP 코팅물을 적용하는 반응기의 구성 재료는 HF 에 의한 부식을 견디는 것으로 공지된 종래 재료로부터 선택되고, 이것은, 이에 의한 제한 없이, 스틸, 스 테인레스 스틸, 방부성 등급의 INCONEL
Figure 112004034802016-pct00003
, MONEL
Figure 112004034802016-pct00004
및 HASTELLOY
Figure 112004034802016-pct00005
을 포함한다. 스테인레스 스틸, 더욱 특히 316 L 스테인레스 스틸을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 촉매의 존재 하에 플루오르화 제제와의 반응을 포함하는 할로겐화 탄화수소의 액상 플루오르화 방법에 관한 것으로, 상기 반응이 상기 기재된 바와 같은 반응기에서 실시되는 것을 특징으로 한다.
할로겐화 탄화수소는 선형 또는 고리형 및 포화 또는 불포화일 수 있다. 탄소수 1, 2 또는 3 의 화합물, 더욱 특히 염소화 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 반응을 유리하게는 HFC 또는 HCFC 의 제조에 사용한다. 그래서, F30(메틸렌 클로라이드, 화학식 CH2Cl2) 및/또는 F31(CH2FCl) 의 플루오르화에 의한 HFC-32(화학식 CH2F2)의 형성을 언급할 수 있다. 또한 트리클로로에틸렌의 플루오르화에 의한 HFC-134a(CF3-CH2F) 또는 이의 전구체 F133a(CF3-CH2 Cl)의 형성, 또는 그 밖에 클로로포름의 플루오르화에 의한 F22(CHClF2)의 형성을 언급할 수 있다. 유사하게 F122(CF2Cl-CHCl2), F123(CF3-CHCl2), F124(CF3 -CFHCl) 및 F125(CF3-CHF2)를 퍼클로로에틸렌 또는 중간체, 예컨대 F121(CHCl2-CCl2F) 또는 F1111(CCl2=CClF) 의 플루오르화로 제조할 수 있다.
플루오르화 제제는 바람직하게는 무수 HF 이지만, 또다른 플루오르화 제제 예컨대 F2, SbF5 또는 CoF3 를 또한 사용할 수 있다.
액상 플루오르화 방법을 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 실시할 수 있다.
플루오르화를 배치식으로 실시하는 경우, 사용된 장치는 반응 시작에 앞서 반응물을 미리 도입시키는 근접된 교반 오토클레이브이다. 그러므로 오토클레이브내 압력은 반응의 진행과 함께 다양하다.
방법을 반연속식으로 실시하는 경우, 사용된 장치는 달리 단순 콘덴서가 그 위에 놓여진 오토클레이브, 또는 달리 반송 칼럼 및 환류 콘덴서로 이루어진 조립물로 이루어진다. 양쪽의 경우, 압력 조절 밸브를 콘덴서 뒤에 탑재한다. 이전과 같이, 반응물을 미리 도입시키지만, 저비등점 반응 생성물을 반응 동안 연속으로 추출시킨다.
방법을 연속으로 실시하는 경우, 상기와 같은 동일 장치를 사용하지만, 반응물을 연속으로 도입시킬 수 있다. 상기 경우, 반응을 바람직하게는 반응물을 용매에 연속 공급시킴으로써 실시하고, 여기에서 촉매를 또한 용해시킨다. 용매로서, 출발 반응물(HF 또는 염소화 탄화수소)중 하나, 또는 반응 중간체중 하나 또는 달리 촉매를 용해시킬 수 있는 임의 기타 용매를 선택하는 것이 가능하다.
플루오르화 촉매는 루이스 산 또는 루이스 산의 혼합물이고, 상기 산은 특히 금속 할라이드, 옥시드 또는 옥시할라이드로부터 선택된다. 적합한 금속 중에서, Sn, Sb, Ta, Nb 및 Ti 를 언급할 수 있다. 산화 상태 V 의 할로겐화안티몬 (또는 안티몬 함유 루이스 산)을 사용하는 경우, 산화 상태 V 를 유지시키는데 충분한 양(촉매 1 몰 당 염소 0.005 내지 0.25 몰)으로 원소성 염소 Cl2 를, 반응물과 함께, 공급하는 것이 연속식 방법에서 유리하다.
촉매로서 안티몬 펜타클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 촉매의 양은 일반적으로 용매 또는 할로겐화 탄화수소 1 몰 당 0.0005 몰 내지 0.1 몰이다. 바람직하게는, 상기 양은 0.001 내지 0.05 몰이다. 공급된(또는 배치식으로 사용된) 플루오르화수소의 양은 일반적으로 공급된(또는 배치식으로 사용된) 염소화 탄화수소 1 몰 당 0.5 내지 50 몰, 바람직하게는 염소화 탄화수소 1 몰 당 1 내지 10 몰이다. 연속식 방법의 경우, 상기 양은 반응에 의해 요구되는 화학양론에 근접한다.
반응을 실시하는 온도는 일반적으로 30 내지 180 ℃, 바람직하게는 70 내지 150 ℃, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 140 ℃ 이다. 반응을 실시하는 압력은 반응 매질을 액상으로 유지시키도록 선택된다. 일반적으로 5 내지 50 바, 바람직하게는 10 내지 40 바이다. 콘덴서의 온도는 반응 동안 방출되기 쉬운 생성물의 양 및 성질에 따라 설정된다. 일반적으로 -50 내지 150 ℃, 바람직하게는 -10 내지 100 ℃ 이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한 없이 설명한다.
실시예 1: 플루오로중합체 코팅된 스테인레스 스틸 판의 방부성
스테인레스 스틸 판(길이: 9 cm; 너비: 5 cm; 및 두께: 2 mm)을 이의 양쪽 표면 상에 다양한 플루오로중합체로 만들어진 2 mm 두께 시트로 커버하고, 조립물을 용접으로 고정시켰다.
시험된 플루오로중합체는 하기이었다:
- 폴리테트라플루오로에틸렌(이후 PTFE 로 칭함);
- 2 중량% 퍼플루오로프로필 비닐 에테르 및 98 중량% 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 단량체 혼합물의 중합으로 수득되는 공중합체(이후 PFA 로 칭함); 및
- 12 중량% 퍼플루오로프로펜 및 88 중량% 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 단량체 혼합물의 중합으로 수득되는 공중합체(이후 FEP 로 칭함).
상기 제조된 판을 100 ℃ 온도 및 10 바의 초기 압력의 액상 플루오르화 반응기에 배치시키고 이의 초기 액체 반응 매질은 하기 조성을 가졌다:
·무수 HF 80 중량%;
·SbCl5 12 중량%;
·CH2Cl2 8 중량%.
시험 기간은 168 시간이었다.
시험 마지막에, 반응 생성물을 제거하기 위해, 반응기의 구멍을 뚫고, 판을 물로 세척시켰다. 그 다음 보호성 코팅물의 샘플을 제거하고 전자 주사 현미경 검사로 분석하였다.
중합체 피복된 판의 횡단면 상의 X 선 미세회절 분석을 이용하여 후자를 통한 안티몬의 확산을 측정하였다.
시험 결과를 하기 표에 제공한다.
중합체 중합체 외관 SbCl 5 확산 금속판의 부식
PTFE (비교 시험) 실질적 변형 Sb 확산 0.2 mm 초과 유
PFA (비교 시험) 변형 없음 Sb 확산 1.5 mm 초과 유
FEP 변형 없음 확산 없음 무
상기 결과는 FEP 가 HF 수퍼산/SbCl5 혼합물에 대해 완전 불침투성 베리어 (barrier)를 구성하고 액상 플루오르화 반응의 전형적인 HF/SbCl5 반응 매질에 불침투성인 코팅물 제조의 관점에서 PFA 및 PTFE 보다 양호한 성능을 나타냄을 보여준다.
실시예 2: 소결된 탄화규소의 방부성
소결된 탄화규소로 제조되는 중공 원통형 시험 표본을 사용하고, 탄화규소의 특징은 다음과 같았다:
·결정 구조: α형;
·자유 규소 함량: 0 중량%;
·평균 결정 크기: 5 ㎛;
·개방 기공율: 0 부피%.
하기 조성으로 혼합된 상기 시험 표본을 100 ℃ 온도 및 10 바의 초기 압력의 액상 플루오르화 반응기에 배치하였다:
·무수 HF 87 중량%;
·SbCl5 13 중량%.
시험 기간은 480 시간이었다.
시험 마지막에, 반응기에 구멍을 뚫었다. 시험 표본을 물로 세척하고 그 다음 건조시키고 칭량하였다. 칭량 후, 상당한 중량 손실이 없음이 관찰되었고, 실제로 부식의 흔적이 관찰되지 않았다.
상기 결과는 사용된 재료가 바람직하게는 HF/SbCl5 를 포함하는 반응 매질용 가열기 외장의 제조에 적합함을 보여준다.
실시예 3: FEP 코팅된 반응기에서 메틸렌 클로라이드(F30) 의 F32 로의 플루오르화
사용된 장치는 316 ℓ의 스테인레스 스틸로 만들어진 1 ℓ원통형 오토클레이브이고, 오토클레이브의 벽은, 오토클레이브의 내벽의 형태를 매우 근접하게 매치시키기 위해, 이의 하부 말단에서 디스크에 의해 폐쇄된 하나의 원통형 부분의 형태이고, 오토클레이브의 것보다 약간 작은 직경을 갖는 3 mm 두께의 FEP 시트(또한 재킷으로 칭함)로 코팅된다.
상기 오토클레이브에는 단순 콘덴서를 위에 놓고 소결 탄화규소로 제조된 중공 원통형 외장을 장착시키고, 이의 특징은 실시예 2 의 것과 동일하였다. 적합한 온도 조절 수단에 커플링된 전기 저항 요소를 상기 외장에 삽입하고, 이의 하부 말단을 폐쇄시켰다.
그 다음 오토클레이브를 액체 질소에 침적시키고, 이후 80 g 의 HF(4 몰), 85 g 의 F30(1 몰) 및 90 g 의 SbCl5(0.3 몰)을 그 다음 연속으로 적재하였다. 그 다음, 오토클레이브의 온도를 실온으로 되돌렸다. 그 다음 반응 매질의 온도를 전기 저항 요소를 이용하여 110 ℃ 로 상승시키면서, 콘덴서의 온도를 20 ℃ 로 유지시켰다. 압력을 절대 압력 20 바로 설정하였다. 반응 동안, 연속으로 제거된 휘발성 반응 생성물(HFC-32 및 HCl)이 물 살포기를 통해 그리고 그 다음 건조기에 통과한 후 액체 질소 냉각된 스테인레스 스틸 트랩(trap)에 수집된다. 반응 6 시간 후, 가열을 멈추었다. 오토클레이브를 실온으로 되돌린 후, 구멍을 뚫고 반응 생성물을 문지르고, 건조시키고 상기와 같이 포획하였다. 각종 트랩으로부터 기상 및 액상, 및 또한 구멍 뚫기 후 오토클레이브에 가능하게 잔류하는 액상을 분석하였다.
98 % F32 및 2 % F31(클로로플루오로메탄) 을 포함하는 초기 F30 의 90 % 를 전환시켰다. 반응 후, 가열기 외장은 외부 또는 내부에서 퇴화를 보이지 않았다. 더욱이, FEP 시트의 침적 후 반응기에서 부식성 공격이 관찰되지 않았다.
실시예 4 (비교예): 용기에 대한 재킷 외부에 의해 가열된 PTFE 코팅된 반응기에서 메틸렌 클로라이드(F30)의 F32 로의 플루오르화
2 mm 두께의 PTFE 슬리브(sleeve)를 1 ℓ오토클레이브에 대한 내부 코팅물로서 사용하고 오토클레이브의 용기에 고정된 외부 재킷에 의해 가열을 제공하며, 이를 통해 재킷 고온 오일이 순환되는 것을 제외하고 실시예 3 을 반복하였다.
반응 후, 오토클레이브를 개방하고 PTFE 슬리브가 몇몇 자리에서 변형되고 용기의 내벽이 실질적으로 부식됨을 관찰하였다.
실시예 5 (비교예): 용기에 대한 재킷 외부에 의해 가열된 FEP 코팅된 반응기에서 메틸렌 클로라이드(F30)의 F32 로의 플루오르화
FEP 내부 슬리브를 사용하는 것을 제외하고 실시예 4 를 반복하였다.
슬리브가 변형되지만 용기의 내벽이 부식되지 않는 것을 발견하였다. 산업적 작동 조건하에, 상기 변형의 존재는 슬리브를 신속하게 악화시키고, 반응기를 사용하기에 부적합하게 하였다.

Claims (11)

  1. 액상 플루오르화에 적합하고, 가열 수단으로서, 용기의 바닥에 침적되도록 커버에 고정되는 하나 이상의 요소를 제공하는 반응기에 있어서, 가열 요소가 아닌, 반응 매질과 접촉되기 쉬운 상기 반응기의 일부가 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 피복된다는 점 그리고 반응 매질과 접촉되기 쉬운 가열 요소의 일부가 탄화규소로 만들어진다는 점을 특징으로 하는 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서, 가열 요소를 구성하는데 사용되는 탄화규소가 α형 결정 구조를 갖고, 0.01 중량% 미만의 자유 규소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 탄화규소가 0 인 개방 기공율을 갖고 평균 크기가 2 내지 10 ㎛ 인 결정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반응기.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 매질과 접촉되기 쉬운 가열 요소가 소결에 의해 탄화규소를 형성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가열 요소가 탄화규소로 만들어진, 하부 말단이 폐쇄된 중공 원통형 외장인 것을 특징으로 하는 반응기.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가열 요소가 아닌, 반응 매질과 접촉되기 쉬운 반응기의 일부가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기:
    - 용기;
    - 매질을 교반하기 위한 수단;
    - 반응물을 도입하고 생성물 및 부산물을 방출하기 위한 수단;
    - 측정 수단;
    - 안전 수단; 및
    - 반응 매질로부터 생성되는 증기로부터 촉매를 분리하기 위한 수단.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 10 내지 15 중량% 의 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 단량체 혼합물의 중합으로 수득되는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체가 사용되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합체 코팅물이 10 ㎛ 내지 2 cm 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  9. 촉매의 존재 하에 플루오르화 제제와의 반응을 포함하는 할로겐화 탄화수소의 액상 플루오르화 방법에 있어서, 상기 반응이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 바와 같은 반응기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 탄소수 1, 2 또는 3 의 염소화 화합물이 반응하도록 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, HFC-32 가 F30 및/또는 F31 의 플루오르화로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
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