KR100935276B1 - Electrode material - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 내부벽면에 형광체층을 가지고, 내부에 희(希)가스 및 수은이 밀봉되는 유리관과, 이 유리관 내의 양단부에 배치되는 한 쌍의 전극을 구비하는 냉음극 형광램프에 있어서, Ti, Hf, Zr, V, Fe, Nb, Mo, Mn, W, Sr, Ba, B, Th, Be, Si, Al, Y, Mg, In, 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 합계로 0.001질량%이상 5.0질량%이하 함유하고, 잔부(殘部)가 Ni 및 불순물로 이루어진 Ni합금으로 전극을 구성한다. 니켈 단체는 아니고, 상기 조성의 Ni합금으로 이루어진 전극으로 함으로서, 방전성, 내산화성, 내스퍼터링성, 수은과의 내반응성을 향상시킬 수 있으며, 고휘도화, 긴 수명화를 실현하는 것을 특징으로 한 것이다.The present invention relates to a cold cathode fluorescent lamp comprising a glass tube having a phosphor layer on an inner wall surface, sealed with rare gas and mercury therein, and a pair of electrodes disposed at both ends in the glass tube, wherein Ti, 0.001 mass in total of at least one element selected from Hf, Zr, V, Fe, Nb, Mo, Mn, W, Sr, Ba, B, Th, Be, Si, Al, Y, Mg, In and rare earth elements The electrode is made of a Ni alloy containing not less than 5.0% by mass and not more than 5.0%, and the balance of Ni and impurities. By using an electrode made of Ni alloy having the above composition instead of nickel, it is possible to improve discharge resistance, oxidation resistance, sputtering resistance, and reaction resistance with mercury, and to realize high brightness and long life. will be.
Description
도 1은 냉음극 형광램프의 개략구성을 나타낸 단면도.1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a cold cathode fluorescent lamp.
본 발명은, 냉음극 형광램프의 전극에 적합한 전극재료, 이 전극재료에 의해 냉음극 형광램프용 전극을 제조하는 제조방법, 및 냉음극 형광램프에 관한 것이다. 특히, 보다 고휘도이며 긴 수명인 냉음극 형광램프에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode material suitable for an electrode of a cold cathode fluorescent lamp, a manufacturing method for producing an electrode for cold cathode fluorescent lamps using the electrode material, and a cold cathode fluorescent lamp. In particular, it relates to a cold cathode fluorescent lamp of higher brightness and long life.
종래, 이미지 스캐너의 원고조사용 광원이나, PC의 액정 모니터, 액정 TV 등의 액정표시장치(액정 디스플레이)의 백라이트용 광원이라고 하는 다양한 광원으로서, 냉음극 형광램프가 자주 이용되고 있다(예를 들면, 일본국 특개2004-71276호 공보, 일본국 특개평10-144255호 공보 참조). 냉음극 형광램프로서는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 구성의 것이 있다. 도 1은, 냉음극 형광램프의 일례이며, 그 개략구성을 나타낸 단면도이다. 이 냉음극 형광램프(100)는, 내부벽면에 형광체층(101)을 가지며, 희가스와 수은이 밀봉되는 유리관(102)과, 유리관(102) 내에 배치되는 한 쌍의 전극(103)을 구비한다. 형광체층(101)은, 유리관(102)의 내부벽면의 거의 전체둘레 및 전체길이에 걸쳐서 형성되고, 관(102) 내에 있어서 2개의 전극(103) 사이가 주로 발광부가 되며, 전극(103) 근방이 비발광부가 된다. 전극(103)은, 일단부가 개구하고, 타단부가 밑바닥이 있는 컵형상이며, 개구부가 대향하도록 유리관(102) 내에 배치된다(일본국 특개2004-71276호 공보, 일본국 특개평10-144255호 공보 참조). 개구하고 있지 않은 전극(103)의 타단부쪽(바닥쪽)에는, 리드선(아우터리드선(104))이 접속되고, 이 리드선(104)을 개재해서 전극(103)에 전압이 인가된다. 전극(103)과 아우터리드선(104)과의 사이는, 유리관(102)의 열팽창계수와 동일한 정도의 열팽창계수로 조정된 코바(Kovar) 등의 재료로 이루어진 이너리드선(105)이 접속된다. 이너리드선(105)의 바깥둘레에는, 비드 글라스(beed glass)(106)가 용착(溶着)된다. 이 비드 글라스(106)에 의해 전극(103)을 유리관(102)에 고정하는 동시에 관(102)을 밀봉함으로서, 관(102) 내의 기밀상태가 안정되어서 유지된다. 또한, 희가스만을 유리관(102)에 밀봉한 수은을 함유하지 않은 형광램프도 있다.Conventionally, cold-cathode fluorescent lamps are often used as various light sources, such as light sources for image irradiation of image scanners, and backlight sources of liquid crystal display devices (liquid crystal displays) such as liquid crystal monitors of PCs and liquid crystal TVs. See Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-71276 and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-144255. As a cold cathode fluorescent lamp, there exists a thing of the structure shown in FIG. 1, for example. 1 is an example of a cold cathode fluorescent lamp, and is a sectional view showing a schematic configuration thereof. The cold cathode
이와 같은 형광램프(100)는, 이하의 원리에 의해 발광한다. 리드선(104)을 개재해서 2개의 전극(103) 사이에 고전압을 인가하면, 유리관(102) 내에 약간 존재하는 전자가 전극(103)에 고속으로 끌어 당겨져서 충돌하고, 이때, 전극(103)으로부터 2차전자가 방출되어서 방전한다. 이 방전에 의해, 양극(陽極)으로 끌리는 전자와 유리관(102) 내에 존재하는 수은분자 등이 충돌해서 자외선이 방사되고, 이 자외선이 형광체를 여기해서, 형광체는, 가시광선을 발광한다.The
상기 전극의 형성재료로서는, 니켈(Ni)이 대표적이다. 그 외의 전극의 형성재료로서, 일본국 특개2004-71276호 공보에는, Ti, Zr, Hf, Nb 또는 Ta를 이용하는 것, 일본국 특개2004-207056호 공보에는, Mo, Nb, Ta를 이용하는 것이 기재되어 있다.Nickel (Ni) is typical as a material for forming the electrode. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-71276 discloses using Ti, Zr, Hf, Nb or Ta, and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-207056 uses Mo, Nb, and Ta as the material for forming the electrode. It is.
최근, 액정 디스플레이 등에 이용되는 백라이트 유닛에 있어서, 박형, 경량, 고휘도, 긴 수명이 중요시되고 있다. 그런 연유로, 백라이트용 광원으로서 이용되는 냉음극 형광램프에 대해서도, 더한층의 소형화, 고휘도화, 긴 수명화가 강력히 요구되고 있다. 또, 이미지 스캐너에 있어서도 고속화, 긴 수명화 등이 중요시되고 있으며, 광원인 냉음극 형광램프에 대해서도 고휘도화, 긴 수명화가 강력히 요구되고 있다.In recent years, in the backlight unit used for a liquid crystal display etc., thinness, light weight, high brightness, and long life are important. For this reason, further miniaturization, high brightness, and long life are strongly demanded for cold cathode fluorescent lamps used as backlight light sources. In addition, high speed, long life, and the like are important in image scanners, and high luminance and long life are strongly demanded for cold cathode fluorescent lamps as light sources.
니켈로 이루어진 전극을 구비하는 종래의 냉음극 형광램프에서는, 점등 중, 방전에 의해 발생한 수은이온이 전극에 충돌함으로서, 전극물질이 유리관 내에 비산해서 관 내부벽에 퇴적해 가는 스퍼터링이라고 하는 현상이 일어난다. 스퍼터링이 일어나면, 전극이 소모된다. 특히, 전극의 일부분만이 집중적으로 소모되어서 그 부분에 구멍이 남으로서, 전극을 방전에 사용할 수 없게 되어 버려서, 형광램프의 수명이 다 된다. 또, 스퍼터링층(증발한 전극물질로 이루어진 층)과 수은이 아말감을 형성한다. 그런 연유로, 장시간 점등하고 있으면, 수은이 스퍼터링층에 거의 흡수됨으로서, 자외선의 방사가 충분히 실행되지 않고, 램프의 휘도가 극단적으로 저하되어, 형광램프의 수명이 다 된다. 즉, 니켈로 이루어진 전극을 구비하는 종래의 냉음극 형광램프에서는, 상기 스퍼터링에 의해 비교적 수명이 단축되기 쉽다.In a conventional cold cathode fluorescent lamp having an electrode made of nickel, mercury ions generated by discharge impinge upon the electrode during lighting, so that a phenomenon called sputtering occurs in which electrode material scatters in the glass tube and deposits on the inner wall of the tube. If sputtering occurs, the electrode is consumed. In particular, only a portion of the electrode is intensively consumed, leaving holes in the portion, which renders the electrode unusable for discharging, thereby extending the life of the fluorescent lamp. In addition, the sputtering layer (layer made of evaporated electrode material) and mercury form amalgam. For such reasons, if the lamp is turned on for a long time, mercury is almost absorbed by the sputtering layer, so that radiation of ultraviolet rays is not sufficiently performed, the brightness of the lamp is extremely lowered, and the lifetime of the fluorescent lamp is reached. That is, in the conventional cold cathode fluorescent lamp having an electrode made of nickel, the life is relatively shortened by the sputtering.
전극의 형상을 밑바닥이 있는 통형상으로 하면, 할로우 캐소드효과에 의해, 어느 정도 스퍼터링을 억제할 수 있지만, 더한층의 고휘도화, 긴 수명화의 요구에 대해서 충분한 구성이라고는 할 수 없다. 고휘도화의 요구에 대해서, 램프전류를 크게 하는 것이 고려되지만, 전류의 증대는, 전극부하를 증대시키기 때문에, 스퍼터링이 일어나기 쉬워지는, 즉, 스퍼터링 속도가 빨라진다. 그 결과, 전극의 소모나 아말감의 형성을 촉진해서, 형광램프의 수명의 저하를 초래한다. 전극을 대형화하면, 스퍼터링에 의한 문제를 저감할 수 있지만, 이런 경우, 1. 박형화, 소형화의 요구에 역행한다, 2. 비발광부가 커진다고 하는 문제가 있다.If the shape of an electrode is made into a cylindrical shape with a bottom, sputtering can be suppressed to some extent by the hollow cathode effect, but it cannot be said that it is sufficient structure for the request of further high brightness and long lifetime. Although it is considered to increase the lamp current for the demand for higher luminance, the increase in the current increases the electrode load, so that sputtering easily occurs, that is, the sputtering speed is increased. As a result, consumption of the electrode and formation of amalgam are promoted, resulting in a decrease in the lifetime of the fluorescent lamp. If the electrode is enlarged, the problem caused by sputtering can be reduced, but in such a case, there is a problem that 1. the thickness and the size are reduced, and 2. the non-light emitting portion is increased.
한편, 일본국 특개2004-71276호 공보나 일본국 특개2004-207056호 공보에 기재된 바와 같이 전극재료에 니켈 이외의 재료를 이용하거나, 니켈로 이루어지는 본체에 니켈 이외의 재료로 이루어진 층을 형성함으로서, 스퍼터링을 억제하는 것이 고려된다. 그러나, Mo, Nb, Ta 등이라고 하는 재료는, 전극에 가공하기 어렵거나, 전극에 가공할 수 있어도, 이 재료로 이루어진 전극은, 이너리드선 등과 접합하기 어렵다고 하는 문제가 있다. 또, 일본국 특개2004-71276호 공보, 일본국 특개2004-207056호 공보에 열거된 Mo, Nb, Ta 등의 재료는, 비교적 고가이며, 이 재료로 이루어진 전극을 이용하는 경우, 상당한 비용상승으로 된다.On the other hand, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-71276 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-207056, a material other than nickel is used for the electrode material, or a layer made of a material other than nickel is formed on the body made of nickel. It is contemplated to suppress sputtering. However, a material such as Mo, Nb, Ta, or the like is difficult to be processed to the electrode, or even if it can be processed to the electrode, there is a problem that the electrode made of this material is difficult to be joined to an inner lead wire or the like. In addition, materials such as Mo, Nb, and Ta listed in Japanese Patent Laid-Open No. 2004-71276 and Japanese Patent Laid-Open No. 2004-207056 are relatively expensive, and use of an electrode made of this material leads to considerable cost increase. .
한편, 전극에 전자방출을 촉진하는 물질, 예를 들면, 란탄화합물, 세슘화합물, 이트륨화합물, 바륨화합물 등을 도포하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이들 전자방출물질은, 램프 점등 중, 방전에 의해 발생한 이온의 충돌을 받아서 비산해 버리기 때문에, 더한층의 긴 수명화가 어렵다.On the other hand, it is proposed to apply a substance which promotes electron emission to the electrode, for example, a lanthanum compound, a cesium compound, a yttrium compound, a barium compound and the like. However, these electron-emitting materials are scattered due to the collision of ions generated by the discharge during lamp lighting, which makes it difficult to further extend the lifespan.
본 발명의 주된 목적은, 냉음극 형광램프의 긴 수명화, 고휘도화에 기여할 수 있는 전극재료를 제공하는 데에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 이 전극재료로부터 밑바닥이 있는 통형상의 전극을 얻는 데에 적합한 냉음극 형광램프용 전극의 제조방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 보다 긴 수명이며 고휘도인 냉음극 형광램프를 제공하는 데에 있다.The main object of the present invention is to provide an electrode material which can contribute to the long life and high luminance of a cold cathode fluorescent lamp. Another object of the present invention is to provide a method for producing an electrode for cold cathode fluorescent lamps, which is suitable for obtaining a bottomed cylindrical electrode from this electrode material. Further, another object of the present invention is to provide a cold cathode fluorescent lamp having a longer lifetime and high brightness.
보다 고휘도이며 긴 수명인 냉음극 형광램프를 얻기 위하여, 본 발명자들은, 램프의 구성부재에 있어서, 특히 전극에 주목해서 예의 검토를 진행하였다. 그리고, 고휘도이며 긴 수명인 냉음극 형광램프를 실현하기 위하여 전극으로서 필요한 특성은, 1. 방전하기 쉬운 것, 2. 전극 표면이 산화하기 어려운 것, 3. 수은과 아말감을 형성하기 어려운 것, 4. 스퍼터링 속도가 더딘 것이라는 식견을 얻었다.In order to obtain a cold cathode fluorescent lamp having a higher brightness and a longer lifetime, the present inventors earnestly examined the constituent members of the lamp, with particular attention on the electrodes. The characteristics required as an electrode for realizing a high-brightness, long-life cold cathode fluorescent lamp are: 1. easy to discharge, 2. difficult to oxidize the electrode surface, 3. difficult to form mercury and amalgam, 4 We found that the sputtering speed was slow.
전극이 방전하기 어려운 경우, 방출되는 전자가 적어지는 결과, 자외선이 충분히 방출되지 않고, 휘도를 높게 하는 것이 어려워진다. 이것에 대해서, 방전하기 쉬운 전극은, 휘도를 높게 하기 쉬기 때문에, 방전하기 어려운 전극과 동일한 휘도로 사용하는 경우, 보다 긴 수명으로 할 수 있다. 또, 방전하기 쉬운 전극은, 보다 저전력으로 전자의 방출을 실시할 수 있기 때문에, 소비전력을 저감할 수도 있다. 따라서, 전극은, 방전하기 쉬운 재료로 이루어지는 것이 요구된다.When the electrode is difficult to discharge, as a result of less electrons being emitted, ultraviolet light is not sufficiently emitted and it is difficult to increase the luminance. On the other hand, since the electrode which is easy to discharge is easy to make high brightness, when using at the same brightness | luminance as the electrode which is hard to discharge, it can be made longer life. In addition, since the electrode which is easy to discharge can emit electrons at lower power, the power consumption can be reduced. Therefore, the electrode is required to be made of a material which is easy to discharge.
또, 전극 표면에 산화 피막이 있으면, 방전성이 저해된다. 즉, 전극이 방전하기 어려워진다. 여기서, 전극을 제조할 때나 얻어진 전극을 이용해서 형광램프를 제조할 때(전극과 이너리드선과의 접합 시 등)에 전극재료나 전극이 가열되는 경우가 있다. 전극재료가 산소가스를 흡착하기 쉬운 경우, 이 가열에 의해, 전극 표면에 산화 피막이 형성되기 쉬워진다. 이것에 대해서, 산소가스를 흡착하기 어려운 전극재료로 이루어진 전극은, 그 표면에 산화 피막이 형성되기 어렵고, 방전성의 저하를 저감할 수 있다. 따라서, 전극은, 산소가스를 흡착하기 어려운 재료로 이루어지는 것이 요구된다.Moreover, when an oxide film exists on an electrode surface, discharge property is impaired. That is, the electrode becomes difficult to discharge. Here, the electrode material or the electrode may be heated when the electrode is manufactured or when the fluorescent lamp is manufactured using the obtained electrode (such as when the electrode and the inner lead wire are joined). When the electrode material easily adsorbs oxygen gas, an oxide film is easily formed on the surface of the electrode by this heating. On the other hand, in the electrode which consists of electrode materials which are hard to adsorb oxygen gas, an oxide film is hard to form on the surface, and the fall of discharge property can be reduced. Therefore, the electrode is required to be made of a material which is difficult to adsorb oxygen gas.
또한, 전극재료가 수은과 아말감을 형성하기 쉬우면, 이 전극재료로 이루어진 전극은, 스퍼터링할 때, 수은의 소비를 촉진하고, 결과적으로 형광램프의 수명을 단축시킨다. 이것에 대해서, 아말감을 형성하기 어려운 전극재료로 이루어진 전극은, 수은의 소비를 더디게 해서 수명을 보다 연장할 수 있다. 따라서, 전극은, 아말감을 형성하기 어려운 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, if the electrode material easily forms mercury and amalgam, the electrode made of this electrode material promotes the consumption of mercury when sputtering, and consequently shortens the lifetime of the fluorescent lamp. On the other hand, the electrode which consists of electrode materials which are hard to form amalgam can slow the consumption of mercury, and can prolong life. Therefore, it is preferable that an electrode consists of a material which is hard to form amalgam.
부가해서, 전극이 스퍼터링을 일으키기 쉬운, 즉, 스퍼터링 속도가 빠르면, 전극의 소비를 촉진하고, 결과적으로 형광램프의 수명을 단축시킨다. 이것에 대해서, 스퍼터링을 일으키기 어려운 전극은, 유리관 내에 스퍼터링층을 형성하기 어려우므로 휘도의 저하가 저감되기 때문에, 스퍼터링을 일으키기 쉬운 전극과 비교해서, 장시간에 걸쳐서 고휘도이다. 따라서, 전극은, 스퍼터링을 일으키기 어려운, 즉, 스퍼터링 속도가 더딘 재료로 이루어지는 것이 요구된다.In addition, when the electrode is easy to cause sputtering, that is, the sputtering speed is high, the consumption of the electrode is promoted, and consequently, the life of the fluorescent lamp is shortened. On the other hand, since the electrode which is hard to produce sputtering hardly forms a sputtering layer in a glass tube, since the fall of a brightness | luminance is reduced, it is high brightness over a long time compared with the electrode which is easy to produce sputtering. Therefore, the electrode is required to be made of a material which is less likely to cause sputtering, that is, a slower sputtering rate.
상기의 특성에 부가해서, 본 발명자들은, 보다 저비용으로 하기 위해서 Mo나 Nb 등이라고 하는 고가인 재료를 단체(單體)로 이용하지 않는 전극재료(성분)에 대해서 검토하였다. 그 결과, 전극재료의 성분으로서, 비교적 염가인 Ni를 이용한 Ni합금이 바람직하다는 식견을 얻었다. 그래서, 본 발명 전극재료는, Ni합금에 의해 구성한다.In addition to the above characteristics, the present inventors have studied electrode materials (components) that do not use expensive materials such as Mo, Nb or the like in order to achieve a lower cost. As a result, knowledge has been obtained that a Ni alloy using Ni which is relatively inexpensive is preferable as a component of the electrode material. Therefore, the electrode material of the present invention is made of Ni alloy.
구체적인 전극재료는, 냉음극 형광램프의 전극에 이용되는 전극재료이며, Ti, Hf, Zr, V, Fe, Nb, Mo, Mn, W, Sr, Ba, B, Th, Be, Si, Al, Y, Mg, In, 희토류 원소로 이루어진 기준그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 합계로 0.001질량%이상 5.0질량%이하 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 즉, 이 전극재료는, 특정의 첨가원소를 특정의 범위에서 함유하는 Ni합금으로 구성되는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 특정 조성의 Ni합금으로 이루어진 전극재료로 제작된 전극은, 방전하기 쉽고, 스퍼터링 속도가 더디다. 또, 이 전극재료로 이루어진 전극은, 산화 피막이 형성되기 어렵고, 아말감을 형성하기 어렵다. 따라서, 상기 본 발명 전극재료로 이루어진 전극을 이용함으로서, 고휘도이며 긴 수명인 냉음극 형광램프를 얻을 수 있다.Specific electrode materials are electrode materials used for electrodes of cold cathode fluorescent lamps, and Ti, Hf, Zr, V, Fe, Nb, Mo, Mn, W, Sr, Ba, B, Th, Be, Si, Al, At least 1 element selected from the reference group which consists of Y, Mg, In, and a rare earth element contains 0.001 mass% or more and 5.0 mass% or less in total, and remainder consists of Ni and an impurity. That is, this electrode material is characterized by being composed of a Ni alloy containing a specific additive element in a specific range. An electrode made of an electrode material made of such a Ni alloy having a specific composition is easy to discharge and has a slow sputtering rate. Moreover, in the electrode which consists of this electrode material, an oxide film is hard to form and it is difficult to form amalgam. Therefore, by using the electrode made of the electrode material of the present invention, it is possible to obtain a cold cathode fluorescent lamp of high brightness and long life.
다른 전극재료는, 냉음극 형광램프의 전극에 이용되는 전극재료이며, Ni합금으로 이루어지고, 일함수가 4.7eV미만인 것을 들 수 있다. 일함수란, 고체 표면으로부터 1개의 전자를 진공 중에 방출하는 데에 필요로 하는 최소의 에너지이다. 일함수가 작을수록, 전자를 방출하기 쉬운, 즉, 방전하기 쉬운 재료라 할 수 있다. 본 발명자들은, 냉음극 형광램프의 전극에 요구되는 방전특성을 일함수로 평가한 결과, 4.7eV미만이 바람직하다는 식견을 얻었다. 이 식견에 의거하여, 이 전극재료는, Ni합금으로 구성하는 동시에, 특정의 일함수를 만족시키는 것으로 한다. 이와 같은 전극재료로 이루어진 전극을 이용함으로서, 고휘도이며 긴 수명인 냉음극 형광램프를 얻을 수 있다.Another electrode material is an electrode material used for the electrode of a cold cathode fluorescent lamp, and consists of Ni alloy, and has a work function less than 4.7 eV. The work function is the minimum energy required to release one electron from the solid surface in vacuum. The smaller the work function is, the easier the electron is to be released, that is, the easier to discharge the material. The present inventors have found that less than 4.7 eV is desirable as a result of evaluating the discharge characteristic required for the electrode of the cold cathode fluorescent lamp with a work function. Based on this knowledge, this electrode material is comprised from Ni alloy and satisfy | fills a specific work function. By using an electrode made of such an electrode material, a cold cathode fluorescent lamp of high brightness and long life can be obtained.
또 다른 전극재료는, 냉음극 형광램프의 전극에 이용되는 전극재료이며, Ni합금으로 이루어지고, 에칭율이 22㎚/min미만인 것을 들 수 있다. 전극이 스퍼터링을 일으키면, 전극에 있어서 수은이온의 충돌에 의해 원자가 방출된 부분은, 침식(erosion)이 생겨서 표면이 거칠어진다. 스퍼터링을 일으키기 쉬운 전극일수록, 시간 당의 침식의 깊이가 커진다. 이 시간 당의 침식의 평균 깊이를 에칭율로 하고, 본 발명자들은, 냉음극 형광램프의 전극에 요구되는 스퍼터링 상태를 에칭율로 평가한 결과, 22㎚/min미만이 바람직하다는 식견을 얻었다. 이 식견에 의거해서, 이 전극재료는, Ni합금으로 구성하는 동시에, 특정의 에칭율을 만족시키는 것으로 한다. 이와 같은 전극재료로 이루어진 전극을 이용함으로서, 고휘도이며 긴 수명인 냉음극 형광램프를 얻을 수 있다. 또한, 에칭율은, 스퍼터링 속도와 실질적으로 동일한 뜻이며, 본 발명에서는, 에칭율을 이용한다.Another electrode material is an electrode material used for the electrode of a cold cathode fluorescent lamp, and consists of Ni alloy, and the etching rate is less than 22 nm / min. When the electrode sputters, the portion where the atoms are released by the collision of mercury ions in the electrode causes erosion and the surface becomes rough. As the electrode is more likely to cause sputtering, the depth of erosion per hour increases. Using the average depth of erosion per hour as the etching rate, the present inventors have found that less than 22 nm / min is preferable as a result of evaluating the sputtering state required for the electrode of the cold cathode fluorescent lamp with the etching rate. Based on this knowledge, this electrode material is comprised from Ni alloy and satisfy | fills a specific etching rate. By using an electrode made of such an electrode material, a cold cathode fluorescent lamp of high brightness and long life can be obtained. In addition, an etching rate has the meaning substantially the same as a sputtering rate, and an etching rate is used in this invention.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명 전극재료는, Ni합금으로 이루어지는 것으로 한다. 특히, 첨가원소로서는, Ti, Hf, Zr, V, Fe, Nb, Mo, Mn, W, Sr, Ba, B, Th, Be, Si, Al, Y, Mg, In, 희토류 원소로 이루어진 기준그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소가 바람직하다. 첨가원소는, 상기 기준그룹으로부터 선택되는 1종의 원소이어도 되고, 2종 이상의 복수의 원소이어도 된다. 첨가원소의 함유량은, 0.001질량%이상 5.0질량%이하가 바람직하다. 복수종의 첨가원소를 함유한 Ni합금으로 하는 경우, 합계 함유량이 상기 범위를 만족시키도록 조정한다. 첨가원소의 함유량이 O.001질량%미만에서는, 첨가원소의 함유에 의한 고휘도화, 긴 수명화라고 하는 특성의 개선효과를 얻을 수 없다. 한편, 이 특성개선효과는, 첨가원소의 함유량의 증가에 수반해서 향상하는 경향이 있지만, 첨가원소의 함유량이 5.0질량%로 포화한다고 사료된다. 또, 첨가원소의 함유량을 5.0질량% 초과로 하면, 첨가원소의 증가에 의한 비용상승을 초래한다. 또한, 첨가원소의 증가는, 전극재료를 제조할 때나 이 전극재료로 전극을 제조할 때의 소성가공성을 저하시킨다. 본 발명 전극재료는, 후술하는 바와 같이 용해주조 이후에 압연가공이나 신선(伸線)가공이라고 하는 소성가공을 주조재에 실시해서 제작한다. 또, 본 발명 전극재료를 이용해서 전극을 제작하는 경우, 프레스가공이나 후술하는 단조가공이라고 하는 소성가공을 전극재료에 실시해서 제작한다. 따라서, 전극재료를 제작하기 위한 소재나 전극재료의 소성가공성을 저하시키지 않도록 하기 위해서 첨가원소의 함유량의 상한은, 5.0질량%로 한다.The electrode material of the present invention is made of Ni alloy. In particular, as the additive element, a reference group consisting of Ti, Hf, Zr, V, Fe, Nb, Mo, Mn, W, Sr, Ba, B, Th, Be, Si, Al, Y, Mg, In, and rare earth elements At least one element selected from is preferred. The additional element may be one kind of element selected from the above reference group, or two or more kinds of elements. As for content of an additional element, 0.001 mass% or more and 5.0 mass% or less are preferable. When using Ni alloy containing several types of additional elements, it adjusts so that total content may satisfy the said range. If the content of the added element is less than 0.01% by mass, the effect of improving the characteristics such as higher luminance and longer lifetime due to the addition of the added element cannot be obtained. On the other hand, this characteristic improvement effect tends to improve with an increase in the content of the added element, but it is considered that the content of the added element is saturated at 5.0% by mass. Moreover, when content of an additional element exceeds 5.0 mass%, the cost will increase by the increase of an additional element. In addition, the increase of the additive element lowers the plastic working property when producing the electrode material or when producing the electrode with the electrode material. As described later, the electrode material of the present invention is produced by performing a plastic working, such as rolling or drawing, on a casting material after melt casting. In the case of producing an electrode using the electrode material of the present invention, plastic working such as press working or forging described later is performed on the electrode material. Therefore, the upper limit of the content of the additive element is set to 5.0% by mass in order not to lower the plastic workability of the material for producing the electrode material or the electrode material.
상기 기준그룹은, Ti, Hf, Zr, V, Fe, Nb, Mo, Mn, W, Sr, Ba, B, Th, Mg, In으로 이루어진 제1 그룹과 Be, Si, Al, Y, 희토류 원소로 이루어진 제2 그룹으로 분류하며, 어느 한쪽의 그룹에 포함되는 원소를 첨가원소로 해도 된다. 특히, 상기 제1 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소(이하, 원소 Ⅰ라고 함)를 첨가원소로 하는 경우, 그 함유량으로서는, 0.001질량%이상 2.0질량%이하를 들 수 있다. 즉, 본 발명 전극재료는, 상기 제1 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 합계로 0.001질량%이상 2.0질량%이하 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 원소 Ⅰ를 이 범위에서 함유하는 Ni합금에 의해 전극재료를 구성함으로서, 상술한 1~4의 특성을 지니는 전극을 보다 저비용으로 얻을 수 있다. 또, 이 Ni합금으로 이루어진 주조재는, 압연가공이나 신선가공이라고 하는 소성가공을 실시할 수 있는 정도의 가공성을 지니고 있으며, 상기 소성가공을 실시해서 전극재료를 제작할 수 있다. 또한, 이 전극재료는, 프레스가공이나 단조가공이라고 하는 소성가공을 실시할 수 있는 정도의 가공성을 충분히 지니고 있기 때문에, 상기 소성가공을 실시해서 전극을 제작할 수 있다. 원소 Ⅰ는, 1종의 원소이어도 되고, 2종 이상의 복수의 원소이어도 된다. 원소 Ⅰ를 복수종의 원소로 하는 경우, 합계 함유량이 0.001~2.0질량%가 되도록 조정해서 Ni에 첨가한다. 원소 Ⅰ의 함유량이 O.001질량%미만에서는, 원소 Ⅰ의 함유에 의한 특성의 개선효과를 얻을 수 없다. 한편, 이 특성개선효과는, 원소 Ⅰ의 함유량이 2.0질량%로 포화하는 경향이 있다. 또, 2.0질량%를 초과해서 원소 Ⅰ를 첨가하면, 제조비용을 상승시키거나, 소성가공성을 저하시킬 우려가 있다. 그런 연유로, 제조비용이나 소성가공성을 고려하면, 원소 Ⅰ의 함유량은, 2.0질량%이하가 바람직하다. 원소 Ⅰ로서 보다 바람직한 원소는, Mg, Ti, Hf, Ti와 Zr, Hf와 Zr로부터 선택되는 원소이다. 특히, Mg의 첨가는, 상기 주조재의 소성가공성을 개선하는 효과를 가진다. 원소 Ⅰ의 보다 바람직한 함유량은, 합계로 0.01질량%이상 1.0질량%이하이다. 첨가원소를 보다 저감함으로서, 전극재료의 비용을 저감할 수 있다.The reference group is a first group consisting of Ti, Hf, Zr, V, Fe, Nb, Mo, Mn, W, Sr, Ba, B, Th, Mg, In and Be, Si, Al, Y, rare earth elements It is classified into the 2nd group which consists of 2, and the element contained in either group may be added element. In particular, in the case where at least one element selected from the first group (hereinafter referred to as element I) is an additional element, the content is 0.001 mass% or more and 2.0 mass% or less. That is, the electrode material of the present invention contains at least one element selected from the first group in a total of 0.001% by mass or more and 2.0% by mass or less, and the balance can be made of Ni and impurities. By constituting the electrode material with the Ni alloy containing the element I in this range, it is possible to obtain an electrode having the characteristics of 1 to 4 described above at a lower cost. Further, the cast material made of this Ni alloy has workability to the extent that plastic processing such as rolling processing or drawing processing can be carried out, and the above plastic processing can be performed to produce an electrode material. Moreover, since this electrode material has sufficient workability to the extent that plastic processing, such as press working and forging processing, can be performed, the above plastic processing can be performed to produce an electrode. Element 1 may be one kind of element, or two or more kinds of elements may be sufficient as it. When element I is made into several types of elements, it adjusts so that total content may be 0.001-2.0 mass%, and adds to Ni. If the content of element I is less than 0.01% by mass, the effect of improving the characteristics due to the inclusion of element I cannot be obtained. On the other hand, this characteristic improvement effect tends to saturate content of element I to 2.0 mass%. Moreover, when element I is added in excess of 2.0 mass%, there exists a possibility of raising manufacturing cost or reducing plastic workability. In view of the manufacturing cost and plastic workability, the content of Element I is preferably 2.0 mass% or less. More preferable elements as the element I are Mg, Ti, Hf, Ti and Zr, Hf and Zr. In particular, addition of Mg has the effect of improving the plastic workability of the cast material. More preferable content of element I is 0.01 mass% or more and 1.0 mass% or less in total. By further reducing the added element, the cost of the electrode material can be reduced.
상기 제2 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소(이하, 원소 Ⅱ라고 함)만을 첨가원소로 해도 되지만, 상기 특정범위의 원소 I와 원소 Ⅱ를 합쳐서 첨가원소로 해도 된다. 후자의 경우, 원소 Ⅱ의 함유량은, 0.001질량%이상 3.0질량%이하를 들 수 있다. 즉, 본 발명 전극재료는, 상기 제1 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 0.001~2.0질량% 함유하며, 또한 상기 제2 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 0.001~3.0질량%이하 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 것이어도 된다. 원소 I에 부가해서, 원소 Ⅱ를 0.001~3.0질량% 함유하는 Ni합금에 의해 전극재료를 구성하고, 이 전극재료에 의해 제조된 전극은, 방전성, 내산화성, 내스퍼터링성을 보다 높일 수 있다. 또, 원소 Ⅱ를 0.001~3.0질량% 함유해도 전극재료의 소성가공성에 거의 영향을 미치는 일이 없다. 이 원소 Ⅱ는, 1종의 원소이어도 되고, 2종 이상의 복수의 원소이어도 된다. 원소 Ⅱ를 복수종의 원소로 하는 경우, 합계 함유량이 0.001~3.0질량%가 되도록 조정해서 Ni에 첨가한다. 원소 Ⅱ의 함유량이 O.001질량%미만에서는, 원소 Ⅱ의 함유에 의한 효과를 얻을 수 없다. 한편, 이 효과는, 원소 Ⅱ의 함유량이 3.0질량%로 포화하는 경향이 있으며, 3.0질량%를 초과해서 첨가하면, 비용상승이나 전극재료의 소성가공성의 저하를 초래할 우려가 있다. 따라서, 제조비용이나 소성가공성을 고려하면, 원소 Ⅱ의 함유량은, 3.0질량%이하가 바람직하다. 원소 Ⅱ로서 보다 바람직한 원소는, Si, Al, Y이다. 특히, Y를 첨가원소로 하는 경우, 석출물이 결정립계에 존재함으로서, 가열 시의 결정립의 성장이나 산화를 방지할 수 있다. 원소 Ⅱ의 보다 바람직한 함유량은, 합계로 0.01질량%이상 2.0질량%이하이다. 첨가원소를 보다 저감함으로서, 전극재료의 비용을 저감할 수 있다.Although at least one element selected from the second group (hereinafter referred to as element II) may be an additional element, the element I and element II in the specific range may be combined to form an additional element. In the latter case, content of element II is 0.001 mass% or more and 3.0 mass% or less. That is, the electrode material of the present invention contains 0.001 to 2.0 mass% of one or more elements selected from the first group in total, and 0.001 to 3.0 mass% in total of one or more elements selected from the second group. It may contain below and remainder may consist of Ni and an impurity. In addition to element I, an electrode material is comprised by Ni alloy containing 0.001-3.0 mass% of element II, and the electrode manufactured from this electrode material can improve discharge resistance, oxidation resistance, and sputtering resistance more. . Moreover, even if it contains 0.001-3.0 mass% of element II, it hardly affects the plastic workability of an electrode material. This element II may be one kind of element, or two or more kinds of elements may be sufficient as it. When element II is made into several types of elements, it adjusts so that total content may be 0.001-3.0 mass%, and adds to Ni. When content of element II is less than 0.01 mass%, the effect by containing element II cannot be acquired. On the other hand, this effect tends to saturate content of element II to 3.0 mass%, and when it adds exceeding 3.0 mass%, there exists a possibility that a cost increase and the plastic workability of an electrode material may fall. Therefore, in consideration of manufacturing cost and plastic workability, the content of element II is preferably 3.0 mass% or less. More preferable elements as element II are Si, Al, and Y. In particular, when Y is used as an additive element, the precipitates are present in the grain boundaries, whereby growth and oxidation of the crystal grains upon heating can be prevented. More preferable content of element II is 0.01 mass% or more and 2.0 mass% or less in total. By further reducing the added element, the cost of the electrode material can be reduced.
원소 Ⅱ를 첨가한 Ni합금으로서, 예를 들면, Ni-Y합금을 들 수 있다. 산화하기 쉬운 Y를 Ni에 첨가하는 경우, 적정한 양의 Y를 Ni 중에 균일적으로 함유시키는 것이 곤란하거나, Ni합금의 소성가공성을 악화시키는 경향이 있다. 그래서, Y를 첨가원소로 하는 경우, 산소제거, 소성가공성의 열악화의 억제를 목적으로서, Si, Mg을 상기의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, Si, Mg의 첨가에 부가해서, 후술하는 바와 같이 C의 함유량을 특정의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명 전극재료는, 이와 같은 Ni-Y합금이나 Ni-Y계 합금을 이용할 수 있다.As Ni alloy which added element II, Ni-Y alloy is mentioned, for example. When Y which is easy to oxidize is added to Ni, it is difficult to uniformly contain an appropriate amount of Y in Ni, or it tends to deteriorate the plastic workability of the Ni alloy. Therefore, when Y is used as an additive element, it is preferable to add Si and Mg within the above ranges for the purpose of removing oxygen and suppressing deterioration of plastic workability. Moreover, in addition to addition of Si and Mg, it is preferable to adjust content of C to a specific range as mentioned later. As the electrode material of the present invention, such a Ni-Y alloy or a Ni-Y-based alloy can be used.
본 발명 전극재료를 구성하는 금속인 Ni합금은, 주성분인 Ni로서, 예를 들면, 순Ni(99.0질량%이상의 Ni 및 불순물)를 이용하고, 이 순Ni에 상기 기준그룹이나 제1 그룹, 제2 그룹으로부터 선택되는 원소를 첨가시켜서 얻으면 된다. 시판의 순Ni를 이용해도 된다. 시판의 순Ni(99질량%이상이 Ni)에는, 불순물로서 C나 S를 함유한 것이 있다. 본 발명자들이 조사한바, C 및 S를 합계로 O.10질량% 초과 함유한 전극은, 휘도 및 수명의 저하를 초래한다는 식견을 얻었다. 또, C의 함유량이 많은 전극재료는, 강도가 상승하는 반면, 소성가공성이 저하되고, S의 함유량이 많은 전극재료는, 취화(脆化)해서, 역시 소성가공성이 저하된다는 식견을 얻었다. 따라서, 본 발명 전극재료는, C와 S의 함유량이 합계로 0.10질량%이하인 것이 바람직하다. 한편, C나 S의 함유량이 0.001질량%미만이 되면, 전극재료의 강도가 부족하거나, 전극재료를 구성하는 Ni합금의 결정립이 조대화(粗大化)해서 프레스가공성이나 단조가공성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 따라서, Ni합금에는, C나 S가 합계로 0.001질량%이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. C, S의 함유량을 합계로 0.001질량%이상 O.10질량%이하로 하기 위해서는, C나 S의 함유량이 적은 Ni를 이용하거나, 정련에 의해 저감하는 것을 들 수 있다.The Ni alloy which is the metal constituting the electrode material of the present invention is, for example, pure Ni (99.0% by mass or more of Ni and impurities) as the main component Ni, and the reference group, the first group and the first group It is good to obtain by adding the element chosen from 2 groups. Commercially available pure Ni may be used. Commercially available pure Ni (more than 99% by mass of Ni) contains C or S as impurities. The inventors of the present invention have found that the electrode containing more than 0.1% by mass of C and S in total causes a decrease in luminance and lifespan. In addition, while the strength of the electrode material with a large amount of C increased, the plastic workability decreased, and the electrode material with a large amount of S was embrittled. Therefore, it is preferable that content of C and S of the electrode material of this invention is 0.10 mass% or less in total. On the other hand, if the C or S content is less than 0.001% by mass, the strength of the electrode material may be insufficient, or the grains of Ni alloy constituting the electrode material may be coarsened, which may adversely affect the press workability and the forging workability. There is. Therefore, it is preferable that Ni alloy contains 0.001 mass% or more of C and S in total. In order to make content of C and S into 0.001 mass% or more and 0.1 mass% or less in total, Ni which has little content of C and S is used, or what is reduced by refining is mentioned.
Ni합금으로 이루어진 본 발명 전극재료는, 일함수가 4.7eV미만이며, 방전성이 우수하다. 따라서, 본 발명 전극재료로 이루어진 전극은, 방전하기 쉽고, 고휘도화를 실현한다. 또, 본 발명 전극재료로 이루어진 전극을 종래의 전극과 동일한 휘도로 이용하는 경우, 수명을 보다 연장할 수 있는 데에 부가해서, 보다 소전류로 높은 휘도를 얻을 수 있기 때문에, 소비전력의 저감도 도모할 수 있다. 일함수는, Ni합금에 첨가하는 첨가원소의 종류나 함유량을 적절히 조정함으로서 변화시킬 수 있다. 상기 첨가원소의 함유량이 많아지면, 일함수는, 작아지기 쉽다. 또, 일함수가 작을수록 전극의 휘도는, 높아지는 경향이 있다. 보다 바람직한 일함수는, 4.3eV이하, 더욱더 바람직한 일함수는, 4.0eV이하이다. 일함수는, 예를 들면, 자외선광전자분광분석법에 의해 측정할 수 있다.The electrode material of the present invention made of Ni alloy has a work function of less than 4.7 eV and is excellent in discharge characteristics. Therefore, the electrode which consists of electrode material of this invention is easy to discharge, and implement | achieves high brightness. In addition, when the electrode made of the electrode material of the present invention is used at the same brightness as a conventional electrode, the life can be further extended, and high luminance can be obtained with a smaller current, thereby reducing power consumption. can do. The work function can be changed by appropriately adjusting the type and content of the added element added to the Ni alloy. When content of the said additional element becomes large, a work function will become small easily. In addition, the smaller the work function, the higher the luminance of the electrode tends to be. More preferable work function is 4.3 eV or less, and still more preferable work function is 4.0 eV or less. The work function can be measured by, for example, ultraviolet photoelectron spectroscopy.
또, Ni합금으로 이루어진 본 발명 전극재료는, 에칭율이 22㎚/min미만이며, 내스퍼터링성이 우수하다. 따라서, 본 발명 전극재료로 이루어진 전극은, 스퍼터링되기 어렵기 때문에 장시간 사용에도 휘도의 저하가 적고, 긴 수명화를 실현한다. 또, 본 발명 전극재료로 이루어진 전극을 종래의 전극과 동일한 수명으로 되도록 이용하는 경우, 본 발명 전극재료로 이루어진 전극은, 스퍼터링되기 어렵기 때문에, 장기간에 걸쳐서 휘도가 높은 상태를 유지할 수 있으며, 고휘도화를 실현한다. 또, 스퍼터링되기 어렵기 때문에, 본 발명 전극재료로 이루어진 전극은, 대전류에 의해 휘도를 높였을 경우에 스퍼터링층이 형성되기 어렵고, 휘도의 저하나 수명의 저하를 저감할 수 있다. 에칭율은, Ni합금에 첨가하는 첨가원소의 종류나 함유량을 적절히 조정함으로서 변화시킬 수 있다. 상기 첨가원소의 함유량이 많아지면, 에칭율은, 작아지기 쉽다. 또, 에칭율이 작을수록, 수명이 연장되는 경향이 있다. 보다 바람직한 에칭율은, 20㎚/min이하, 더욱더 바람직한 에칭율은, 18㎚/min이하, 특히 바람직한 에칭율은, 16㎚/min이하이다. 에칭율은, 이하와 같이 해서 측정한다. 전극재료를 진공장치 내에 배치해서, 불활성 원소의 이온 조사를 소정시간 실시하고, 조사 후의 전극재료의 표면거칠기를 측정하고, 표면거칠기를 조사시간으로 나눈 값(표면거칠기/조사시간)을 에칭율로 한다.Moreover, the electrode material of this invention which consists of Ni alloys has an etching rate less than 22 nm / min, and is excellent in sputtering resistance. Therefore, since the electrode which consists of electrode material of this invention is hard to sputter | spatter, the fall of a brightness | luminance is small even if it uses for a long time, and long life is achieved. In the case where the electrode made of the electrode material of the present invention is used to have the same lifetime as a conventional electrode, since the electrode made of the electrode material of the present invention is hardly sputtered, the state of high luminance can be maintained for a long time and high luminance is achieved. To realize. Moreover, since it is hard to sputter | spatter, in the case of the electrode which consists of this invention electrode material, when a brightness | luminance is raised by a large electric current, a sputtering layer is hard to form, and the fall of a brightness | luminance and a fall of a lifetime can be reduced. The etching rate can be changed by appropriately adjusting the type and content of the added element added to the Ni alloy. When content of the said additional element increases, an etching rate will become small easily. In addition, the smaller the etching rate, the longer the service life tends to be. More preferable etching rate is 20 nm / min or less, still more preferable etching rate is 18 nm / min or less, and especially preferable etching rate is 16 nm / min or less. An etching rate is measured as follows. The electrode material was placed in a vacuum apparatus, ion irradiation of inert elements was carried out for a predetermined time, the surface roughness of the electrode material after irradiation was measured, and the value obtained by dividing the surface roughness by the irradiation time (surface roughness / irradiation time) was determined by the etching rate. do.
본 발명 전극재료는, 판형상재로 해도 되고, 선형상재(와이어)로 해도 된다. 판형상재는, 예를 들면, 용해→주조→열간압연→냉간압연 및 열처리에 의해 얻어진다. 선형상재는, 예를 들면, 용해→주조→열간압연→냉간신선 및 열처리에 의해 얻어진다. 보다 구체적으로는, 주성분의 Ni 및 첨가원소, 특히, 기준그룹, 제1 그룹, 제2 그룹 중 어느 한 그룹으로부터 선택되는 원소를 준비하고, 이들을 진공용해로나 대기용해로 등으로 용해해서, Ni합금의 용탕을 얻는다. 이 용탕을 적절히 조정하여(예를 들면, 진공용해로에 의한 용해인 경우, 온도조정을 실시하거나, 대기용해로에 의한 용해인 경우, 정련(精鍊) 등에 의해 불순물이나 개재물을 제거 또는 저감하거나, 온도조정을 실시하거나 함), 진공주조라고 하는 주조에 의해 잉곳을 얻는다. 본 발명 전극재료를 판형상재로 하는 경우, 이 잉곳에 열간압연을 실시하고, 압연판재를 얻는다. 이 압연판재에 냉간압연과 열처리를 반복 실시하여, 판형상의 본 발명 전극재료를 얻는다. 한편, 본 발명 전극재료를 선형상재로 하는 경우, 이 잉곳에 열간압연을 실시하고, 압연선재를 얻는다. 이 압연선재에 냉간신선과 열처리를 반복 실시하여, 선형상의 본 발명 전극재료를 얻는다. 본 발명 전극재료가 판형상재, 선형상재 중 어느 하나이더라도, 최종열처리(연화처리(annealing))는, 수소분위기 하, 또는 질소분위기 하에서 700~1000℃, 특히, 800~900℃정도에서 실시하는 것이 바람직하다.The electrode material of the present invention may be a plate-like material or a linear material (wire). The plate-like material is obtained by, for example, melting → casting → hot rolling → cold rolling and heat treatment. The linear phase material is obtained by, for example, melting → casting → hot rolling → cold drawing and heat treatment. More specifically, Ni and the additive element of the main component, in particular, an element selected from any one of the reference group, the first group, and the second group are prepared, and these are dissolved in a vacuum melting furnace, an atmospheric melting furnace, or the like to form the Ni alloy. Get a melt. Adjust the molten metal appropriately (for example, in case of melting by vacuum melting furnace, temperature adjustment, or in case of melting by atmospheric melting furnace, removing or reducing impurities or inclusions by refining, etc., or adjusting temperature). Or ingot) by casting called vacuum casting. In the case where the electrode material of the present invention is used as a plate-like material, the ingot is hot rolled to obtain a rolled plate material. Cold rolling and heat treatment are repeatedly performed on this rolled sheet material to obtain a plate-shaped electrode material of the present invention. On the other hand, when the electrode material of the present invention is used as a linear material, the ingot is hot rolled to obtain a rolled wire rod. Cold drawn wire and heat treatment are repeatedly performed on the rolled wire to obtain a linear electrode material of the present invention. Even if the electrode material of the present invention is either a plate material or a linear material, the final heat treatment (annealing) is carried out at 700 to 1000 ° C, especially at 800 to 900 ° C, under a hydrogen atmosphere or a nitrogen atmosphere. desirable.
상술한 바와 같이 해서 얻어진 본 발명 전극재료에 함유되는 수소의 함유량은, 질량비율로 O.1ppm이상 20ppm이하인 것이 바람직하다. 전극재료의 수소함유량이 질량비율로 20ppm 초과이면, 이 전극재료에 의해 얻어진 전극은, 이너리드선과의 접합부분이 취화되기 쉬워서, 접합강도의 저하를 일으키거나, 이 전극이 불순물가스를 발생시키는 발생원이 되며, 램프 내에서 불순물가스가 발생됨으로서, 램프의 수명저하로 연결된다. 한편, 수소함유량이 질량비율로 O.1ppm미만인 경우, 이 전극재료로 이루어진 전극에 코바 등으로 이루어지는 이너리드선을 용접할 때, 전극이 산화 변색하기 쉬워진다. 보다 바람직한 수소함유량은, 질량비율로 1ppm이상 1Oppm이하이다. 전극재료의 수소함유량을 질량비율로 0.1ppm이상 20ppm이하로 하기 위해서는, 예를 들면, 상기 전극재료의 제조 시에 상기 최종열처리의 분위기를 조정하는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 최종열처리의 분위기를 수소분위기로 할 때, 수소함유량을 조정하거나, 질소분위기 등의 수소 이외의 분위기로 하는 것을 들 수 있다. 질소분위기 하에서 최종열처리를 실시한 전극재료나 이 전극재료로 이루어지는 전극은, 수소함유량이 질량비율로 1Oppm이하가 된다.It is preferable that content of hydrogen contained in the electrode material of this invention obtained as mentioned above is 0.1 ppm or more and 20 ppm or less by mass ratio. When the hydrogen content of the electrode material is more than 20 ppm by mass ratio, the electrode obtained by the electrode material is likely to be brittle at the junction portion with the inner lead wire, causing a decrease in the bonding strength, or a source of generating the impurity gas by the electrode. The impurity gas is generated in the lamp, which leads to a decrease in the life of the lamp. On the other hand, when hydrogen content is less than 0.1 ppm by mass ratio, when welding the inner lead wire which consists of a cobar etc. to the electrode which consists of this electrode material, an electrode will become oxidatively discolored easily. More preferable hydrogen content is 1 ppm or more and 10 ppm or less by mass ratio. In order to make hydrogen content of an electrode material into 0.1 ppm or more and 20 ppm or less by mass ratio, the atmosphere of the said final heat processing at the time of manufacture of the said electrode material is mentioned, for example. For example, when setting the atmosphere of the final heat treatment as a hydrogen atmosphere, it is possible to adjust the hydrogen content or to set the atmosphere to other than hydrogen such as a nitrogen atmosphere. The electrode material subjected to final heat treatment in a nitrogen atmosphere or an electrode made of the electrode material has a hydrogen content of 100 ppm or less in terms of mass ratio.
또, 본 발명자들이 조사한바, 전극재료를 구성하는 합금의 결정립이 미세한 경우, 이 전극재료로 이루어진 전극의 긴 수명화, 고휘도화에 효과가 있다고 하는 식견을 얻었다. 구체적으로는, 평균결정입경이 70㎛이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 평균결정입경은, 50㎛이하, 더욱더 바람직하게는 20㎛이하이다. 전극재료를 구성하는 합금의 평균결정입경은, 첨가원소의 종류나 함유량을 조정하거나, 전극재료의 제조 시에 있어서의 최종열처리 조건에 의해 조정할 수 있다. 예를 들면, 최종열처리에 있어서, 가열온도(열처리온도)를 비교적 높은 온도로 하고, 가열시간을 단축하면, 입자성장을 촉진하지 않도록 할 수 있다. 구체적으로는, 열처리온도를 700~1000℃, 특히 800℃정도로 하고, 판형상재인 경우, 이동속도를 50℃/sec이상, 선형상재인 경우, 선속(線速)을 50℃/sec이상으로 하는 것을 들 수 있다. 이동속도나 선속을 크게 하면, 평균결정입경은, 작아지는 경향이 있다. 평균결정입경 70㎛이하의 전극재료를 이용해서 전극을 제조할 때, 프레스가공이나 단조가공, 이너리드선의 접합 등에 의해, 전극을 구성하는 Ni합금의 결정입경이 약간 변화한다. 그러나, 전극의 결정입경은, 상기 전극재료의 결정입경에 기본적으로 의존하여, 대체로 평균결정입경이 70㎛이하가 된다.Moreover, when the inventors investigated, when the crystal grain of the alloy which comprises an electrode material is minute, the knowledge which is effective in extending the lifetime and high brightness of the electrode which consists of this electrode material was acquired. Specifically, the average crystal grain size is preferably 70 µm or less. More preferable average grain size is 50 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less. The average grain size of the alloy constituting the electrode material can be adjusted by adjusting the type and content of the added element or by the final heat treatment conditions at the time of producing the electrode material. For example, in the final heat treatment, when the heating temperature (heat treatment temperature) is set to a relatively high temperature and the heating time is shortened, it is possible to prevent the growth of particles. Specifically, the heat treatment temperature is 700 to 1000 ° C., especially about 800 ° C., and in the case of a plate material, the moving speed is 50 ° C./sec or more, and in the case of a linear material, the line speed is 50 ° C./sec or more. It can be mentioned. If the moving speed or the line speed is increased, the average grain size tends to decrease. When the electrode is manufactured using an electrode material having an average grain size of 70 µm or less, the grain size of the Ni alloy constituting the electrode slightly changes due to press working, forging processing, or joining of the inner lead wire. However, the grain size of the electrode is basically dependent on the grain size of the electrode material, so that the average grain size is generally 70 µm or less.
본 발명 전극재료를 판형상재로 하는 경우, 이 판형상재를 소정형상으로 프레스가공함으로서 컵형상의 전극을 간단히 제조할 수 있다. 프레스가공에 의해 컵형상의 전극을 제작하면, 판형상재에 폐기부분이 생기기 때문에, 수율을 저하시키고, 그만큼 고비용을 초래하기 쉽다. 그러나, 종래의 전극제조장치(프레스장치)를 사용할 수 있기 때문에, 설비비용의 저감에 의해, 비용의 저감을 도모할 수 있다.In the case where the electrode material of the present invention is used as a plate-shaped material, a cup-shaped electrode can be produced simply by pressing the plate-shaped material into a predetermined shape. When a cup-shaped electrode is produced by press working, waste portions are formed in the plate-like material, so that the yield is lowered, and thus high cost is likely to occur. However, since a conventional electrode manufacturing apparatus (press apparatus) can be used, the cost can be reduced by reducing the equipment cost.
한편, 본 발명 전극재료를 선형상재(와이어)로 하는 경우, 막대형상체의 전극이나, 컵형상의 전극을 간단히 얻을 수 있다. 전자의 경우, 소정길이로 와이어를 절단함으로서 막대형상의 전극을 제조할 수 있다. 후자의 경우, 와이어를 절단해서 소정길이의 단척재(短尺材)로 하고, 이 단척재에 단조가공을 실시해서 밑바닥이 있는 통형상으로 성형함으로서, 컵형상의 전극을 제조할 수 있다. 본 발명 전극재료는, Ni합금으로 구성함으로서, 고휘도화, 긴 수명화를 도모하는 데에 부가해서, 상술한 바와 같이 첨가원소에 의한 소성가공성의 저하가 억제되고 있으며, 단조가공이라고 하는 비교적 강(强)가공의 소성가공을 충분히 실시할 수 있다. 이와 같이 선형상의 본 발명 전극재료는, 절단이나 단조가공에 의해 전극을 제조할 수 있기 때문에, 막대형상의 전극, 컵형상의 전극 중 어느 하나를 제조하는 경우이더라도 폐기부분이 거의 생기지 않기 때문에 수율이 양호하며, 전극의 제조비용의 저감을 도모할 수 있다. 또, 상기 선형상의 본 발명 전극재료에 단조가공을 실시해서 컵형상의 전극을 제작하는 경우, 바닥부분의 두께를 측면부분의 두께와 비교해서 보다 두껍게 하는 것을 간단히 할 수 있다. 바닥부분의 두께가 두꺼운 전극을 이용하면, 전극 바닥면과 코바 등으로 이루어진 이너리드선과의 접합강도를 보다 높일 수 있고, 고품질의 형광램프를 제공할 수 있다. 전극 바닥면과 이너리드선을 용접 등에 의해 접합할 시에, 접합강도부족을 방지하기 위해서는, 전극 바닥부분의 두께를 전극 측면부분보다도 두껍게 하는 것이 유효하다. 일반적으로는, 전극 바닥부분의 두께가 측면부분의 두께의 4배 정도이면, 충분한 접합강도를 얻는 데에 효과가 있다. 판형상재에 프레스가공을 실시해서 컵형상의 전극을 제작하는 경우, 바닥부분만을 두껍게 하는 데에 한계가 있으며, 기껏해서 측면부분의 두께의 2배가 한도이다. 이것에 대해서, 선형상체(단척재)에 단조가공을 실시해서 컵형상의 전극을 제작하는 경우, 전극 바닥부분만을 2배 이상으로 두껍게 하는 것이 용이하다. 따라서, 선형상의 전극재료로 하는 경우, 전극의 제조 시에 수율의 향상 및 저비용화에 부가해서, 램프의 품질을 보다 향상시킬 수 있다.On the other hand, when the electrode material of the present invention is used as a linear material (wire), an electrode of a rod-shaped body or a cup-shaped electrode can be easily obtained. In the former case, a rod-shaped electrode can be manufactured by cutting a wire to a predetermined length. In the latter case, a cup-shaped electrode can be manufactured by cutting a wire into a short length material having a predetermined length, and forging the short material to form a cylindrical shape with a bottom. The electrode material of the present invention is made of Ni alloy, and in addition to achieving high brightness and long life, as described above, the reduction of plastic workability due to additional elements is suppressed, and the forging is relatively strong ( Vi) Plastic processing of processing can be performed sufficiently. Thus, since the electrode material of the linear invention of the present invention can be manufactured by cutting or forging, even if one of the rod-shaped electrode and the cup-shaped electrode is manufactured, since the scrapped portion hardly occurs, the yield is high. It is favorable, and the manufacturing cost of an electrode can be reduced. In the case of producing a cup-shaped electrode by forging the linear electrode material of the present invention, it is possible to simplify the thickness of the bottom portion in comparison with the thickness of the side portion. When the bottom portion has a thick electrode, the bonding strength between the bottom surface of the electrode and the inner lead wire made of a cobar can be further increased, and a high quality fluorescent lamp can be provided. In order to prevent the lack of bonding strength when joining the electrode bottom surface and the inner lead wire by welding or the like, it is effective to make the thickness of the electrode bottom portion thicker than the electrode side portion. In general, when the thickness of the bottom portion of the electrode is about four times the thickness of the side portion, it is effective to obtain sufficient bonding strength. In the case of forming a cup-shaped electrode by press-processing a plate-like material, there is a limit to thickening only the bottom portion, and at most, twice the thickness of the side portion is the limit. On the other hand, when forging a linear body (forging material) and manufacturing a cup-shaped electrode, it is easy to thicken only the electrode bottom part more than twice. Therefore, in the case of using a linear electrode material, the quality of the lamp can be further improved in addition to the improvement of yield and cost reduction at the time of electrode production.
상기 특정 조성을 가지는 Ni합금으로 이루어진 전극을 구비함으로서, 보다 고휘도이며 긴 수명인 냉음극 형광램프를 얻을 수 있다. 즉, 내부벽면에 형광체층을 가지며, 내부에 희가스 및 수은이 밀봉되는 유리관, 또는 내부벽면에 형광체층을 가지며, 내부에 희가스가 밀봉되는 유리관과, 이 관 내의 단부에 배치시키는 전극을 구비하는 냉음극 형광램프로서, 전극이 Ti, Hf, Zr, V, Fe, Nb, Mo, Mn, W, Sr, Ba, B, Th, Be, Si, Al, Y, Mg, In, 희토류 원소로 이루어지는 기준그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 합계로 0.001질량%이상 5.0질량%이하 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어진 형광램프는, 고휘도화, 긴 수명화를 실현한다. 특히, 전극은, 일단부가 개구하고, 타단부가 밑바닥이 있는 컵형상으로 하면, 할로우 캐소드효과에 의한 내스퍼터링성의 향상을 도모할 수 있다. 이 컵형상의 전극은, 상술한 바와 같이 본 발명 전극재료에 프레스가공이나 단조가공을 실시함으로서 간단히 얻을 수 있다. 이 컵형상의 전극을 한 쌍 준비하고, 양전극의 개구부가 대향하도록 유리관 내에 양전극을 배치한 형광램프로 해도 되며, 이 컵형상의 전극을 1개 준비해서 유리관 내의 편단부에만 배치시킨 형광램프로 해도 된다.By providing an electrode made of Ni alloy having the specific composition, a cold cathode fluorescent lamp having a higher brightness and a longer lifetime can be obtained. That is, a glass tube having a phosphor layer on an inner wall surface and sealed with rare gas and mercury therein, or a glass tube having a phosphor layer on an inner wall surface and sealed with a rare gas therein, and an electrode disposed at an end in the tube. Cathode fluorescent lamp, wherein the electrode is made of Ti, Hf, Zr, V, Fe, Nb, Mo, Mn, W, Sr, Ba, B, Th, Be, Si, Al, Y, Mg, In, rare earth elements A fluorescent lamp containing at least one element selected from the group and not more than 0.001% by mass and not more than 5.0% by mass in total, and the balance consisting of Ni and impurities realizes high luminance and long life. In particular, if the electrode has a cup shape having one end opening and the other end having a bottom, the sputtering resistance can be improved by the hollow cathode effect. This cup-shaped electrode can be obtained simply by pressing or forging the electrode material of the present invention as described above. A pair of cup-shaped electrodes may be prepared, and a fluorescent lamp may be disposed in the glass tube so that the openings of the two electrodes face each other. Alternatively, a cup lamp may be prepared and disposed only at one end of the glass tube. do.
상기 전극은, 1. Ti, Hf, Zr, V, Fe, Nb, Mo, Mn, W, Sr, Ba, B, Th, Mg, In으로 이루어진 제1 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 합계로 0.001질량%이상 2.0질량%이하 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 것, 2. 상기 제1 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 0.001~2.0질량% 함유하며, 또한 Be, Si, Al, Y, 희토류 원소로 이루어진 제2 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 0.001~3.0질량%이하 함유하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지는 것으로 해도 된다.The electrode comprises 1. Ti, Hf, Zr, V, Fe, Nb, Mo, Mn, W, Sr, Ba, B, Th, Mg, In total of at least one element selected from the first group consisting of It contains 0.001 mass% or more and 2.0 mass% or less, remainder consists of Ni and an impurity, 2. 0.001-2.0 mass% of 1 or more types of elements chosen from the said 1st group in total, and Be, Si, Al Or 1 or more elements selected from the second group consisting of Y and rare earth elements may be included in an amount of 0.001 to 3.0% by mass or less, and the balance may be made of Ni and impurities.
상기 특정의 조성을 가지는 Ni합금으로 이루어진 전극이나 본 발명 전극재료는, 내산화성이 우수하며, 전극제조 시나, 이너리드선과의 접합 시 등에서, 산화 피막이 형성되기 어렵다. 구체적으로는, 전극의 표면에 형성되는 산화 피막의 두께를 1㎛이하로 할 수 있다. 따라서, 이 전극은, 방전성의 열악화가 적고, 램프의 고휘도화, 긴 수명화를 도모할 수 있다. 산화 피막의 보다 바람직한 두께는, 0.3㎛이하이다. 첨가원소로서 Ti, Zr, Hf를 함유하는 Ni합금으로 이루어지는 전극의 경우, 특히 산화 피막이 형성되기 어렵고, 그 두께를 0.3㎛이하로 할 수 있다. 산화 피막이 형성되기 쉬운 것은, 전극을 구성하는 합금의 조성에 영향을 미치고, 상기 특정조성의 Ni합금으로 형성된 전극의 경우, 산화 피막의 두께는, 1㎛이하로 된다. 또, 전극재료의 제조 시에 있어서 열처리를 산소 이외의 분위기 하에서 실시함으로서, 전극재료에 산화 피막이 형성되는 것을 방지할 수 있다.The electrode made of the Ni alloy having the above-mentioned specific composition and the electrode material of the present invention are excellent in oxidation resistance, and an oxide film is hardly formed at the time of electrode production or bonding with an inner lead wire. Specifically, the thickness of the oxide film formed on the surface of the electrode can be 1 µm or less. Therefore, this electrode has little discharge deterioration, and can achieve high brightness and long life of a lamp. More preferable thickness of the oxide film is 0.3 µm or less. In the case of an electrode made of a Ni alloy containing Ti, Zr, and Hf as an additive element, an oxide film is particularly hard to be formed, and the thickness thereof can be 0.3 m or less. The easy formation of the oxide film affects the composition of the alloy constituting the electrode, and in the case of the electrode formed of the Ni alloy of the specific composition, the thickness of the oxide film is 1 µm or less. In addition, by performing heat treatment in an atmosphere other than oxygen at the time of manufacturing the electrode material, it is possible to prevent the formation of an oxide film on the electrode material.
Ni합금으로 이루어진 본 발명 전극재료는, 냉음극 형광램프의 전극에 요구되는 방전성, 내스퍼터링성을 만족시킨다. 특히, 특정조성의 Ni합금으로 이루어진 본 발명 전극재료는, 냉음극 형광램프의 전극에 요구되는 방전성, 내산화성, 수은에 대한 내반응성, 내스퍼터링성을 충분히 구비한다. 그런 연유로, 본 발명 전극재료로 제조된 전극이나 상기 특정조성의 Ni합금으로 이루어진 전극을 구비하는 본 발명 냉음극 형광램프는, 전극을 대형화하지 않고, 더한층의 고휘도화 및 긴 수명화를 실현할 수 있다.The electrode material of the present invention made of Ni alloy satisfies the discharge resistance and sputtering resistance required for an electrode of a cold cathode fluorescent lamp. In particular, the electrode material of the present invention made of a specific composition of Ni alloy is sufficiently provided with discharge resistance, oxidation resistance, resistance to mercury, and sputtering resistance required for an electrode of a cold cathode fluorescent lamp. For this reason, the cold cathode fluorescent lamp of the present invention having an electrode made of the electrode material of the present invention or an electrode made of the above-mentioned specific Ni alloy can realize further higher brightness and longer life without increasing the size of the electrode. have.
또, 본 발명 전극재료는, 상기 전극에 요구되는 특성에 부가해서, 프레스가공이나 단조가공이라고 하는 소성가공성에도 우수하다. 특히, 선형상의 본 발명 전극재료에 단조가공을 실시함으로서, 내스퍼터링성이 우수한 컵형상의 전극을 간단히 저비용으로 제조할 수 있다.In addition, the electrode material of the present invention is excellent in plastic working properties such as press working and forging processing in addition to the characteristics required for the electrodes. In particular, by forging the linear electrode material of the present invention, a cup-shaped electrode excellent in sputtering resistance can be easily produced at low cost.
본 발명 전극재료는, 냉음극 형광램프의 전극에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명 전극의 제조방법은, 선형상의 본 발명 전극재료로부터 컵형상의 냉음극 형광램프용 전극의 제조에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명 형광램프는, 예를 들면, 액정 디스플레이의 백라이트용 광원, 소형 디스플레이의 프런트라이트용 광원, 복사기나 스캐너 등의 원고조사용 광원, 복사기의 고무지우개용 광원이라고 하는 다양한 전력기기의 광원으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.The electrode material of this invention can be used suitably for the electrode of a cold cathode fluorescent lamp. Moreover, the manufacturing method of the electrode of this invention can be used suitably for manufacture of the cup-shaped cold cathode fluorescent lamp electrode from the linear electrode material of this invention. The fluorescent lamp of the present invention is, for example, a light source for a backlight of a liquid crystal display, a light source for a front light of a small display, a light source for irradiation of documents such as a copying machine or a scanner, and a light source for various power devices such as a rubber eraser light source for a copying machine. It can be used suitably as a.
이하, 본 발명의 실시의 형태를 설명한다. 표 1, 2에 나타낸 성분조성(금속 No.1~36)의 Ni합금을 이용해서, 냉음극 형광램프용 전극을 제작하였다. 전극은, 2종류의 형상이 다른 전극재료로 제작하였다. 구체적으로는, 선형상의 전극재료와, 판형상의 전극재료를 준비하였다. 선형상의 전극재료에는, 단조가공을 실시함으로서 컵형상의 전극을 제작하고, 판형상의 전극재료에는, 프레스가공을 실시함으로서 컵형상의 전극을 제작하였다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described. The electrode for cold cathode fluorescent lamps was produced using Ni alloy of the component composition (metal No.1-36) shown in Table 1, 2. The electrode was produced from electrode materials having two different shapes. Specifically, a linear electrode material and a plate electrode material were prepared. A cup-shaped electrode was produced by forging the linear electrode material, and a cup-shaped electrode was produced by pressing the plate-shaped electrode material.
<선형상의 전극재료><Linear electrode material>
선형상의 전극재료는, 이하와 같이 제작하였다. 통상의 진공용해로를 이용해서 표 1, 2에 나타낸 성분조성을 가지는 금속의 용탕을 제작하고, 용탕온도를 적절히 조정해서 진공주조에 의해, 잉곳을 얻었다. 얻어진 잉곳을 열간압연에 의해 선직경 5.5㎜
<판형상의 전극재료><Plate-shaped electrode material>
판형상의 전극재료는, 이하와 같이 제작하였다. 상기 선형상의 전극재료와 동일한 수법으로, 표 1, 2에 나타낸 성분조성의 금속의 용탕으로 잉곳을 제작하였다. 얻어진 잉곳에 열간압연을 실시하고, 두께 4.2㎜의 압연판재를 얻었다. 이 압연판재에 열처리를 실시한 후, 표면을 절삭하고, 두께 4.0㎜의 처리판재를 얻었다. 이 처리판재에 냉간압연 및 열처리를 반복 실시하고, 얻어진 판재에 최종열처리(연화처리)를 실시해서, 두께 0.2㎜의 판형상의 풀림재를 얻었다. 연화처리는, 온도를 800℃, 이동속도를 10~150℃/sec의 범위에서 적절히 선택하고, 질소분위기 또는 수소분위기로 해서 실시하였다.The plate-shaped electrode material was produced as follows. Ingots were prepared from the molten metal of the component compositions shown in Tables 1 and 2 by the same method as the linear electrode material. Hot rolling was performed to the obtained ingot, and the rolled sheet material of thickness 4.2mm was obtained. After heat-treating this rolled board material, the surface was cut and the process board material of thickness 4.0mm was obtained. Cold rolling and heat treatment were repeatedly performed on this treated plate material, and final heat treatment (softening treatment) was performed on the obtained plate material to obtain a plate-shaped loosening material having a thickness of 0.2 mm. The softening treatment was appropriately selected in a temperature range of 800 ° C. and a moving speed in the range of 10 to 150 ° C./sec.
얻어진 선형상의 풀림재 및 판형상의 풀림재에 대해서, 수소함유량(질량비율 ppm), 풀림재를 구성하는 금속의 평균결정입경(㎛), 일함수(eV), 에칭율(㎚/min)을 측정하였다. 그 결과를 표 3~6에 나타낸다. 또한, 표 3과 표 4는, 선형상의 전극재료를 이용한 시료, 표 5와 표 6은, 판형상의 전극재료를 이용한 시료이다. 수소함유량은, 불활성가스 중 융해-열전도도법에 의해 측정하였다(측정장치: 호리바세이사쿠쇼 제품 EMGA-620). 금속의 평균결정입경은, JIS G 0551에 나타낸 방법에 준해서 측정하였다. 일함수는, 자외선광전자분광분석법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 전처리로서, Ar이온에칭을 몇 분간 실시한 후, 복합전자분광분석장치(PHI 제품 ESCA-5800 부속 UV-150HI)를 이용하여, 자외선원: He I (21.22eV)/8W, 측정 시의 진공도: 3×1O-9~6×1O-9torr(O.4×1O-9~O.8×1O-9kpa), 측정 전의 베이스진공도: 4×10-10torr(5.3×10-11kPa), 인가바이어스: 약 -10V, 에너지분해능: 0.13eV, 분석에어리어: 
다음에, 얻어진 선형상의 풀림재를 소정길이(1.O㎜)로 절단하고, 얻어진 단척재에 냉간단조가공을 실시해서, 컵형상의 전극을 제작하였다. 그 결과, 어느 조성을 가지는 풀림재나 컵형상의 전극(외경 1.6㎜
또, 얻어진 판형상의 풀림재를 소정의 크기(1O㎜ 각도)로 절단하고, 얻어진 판형상 조각에 냉간프레스가공을 실시해서, 컵형상의 전극을 제작하였다. 그 결과, 어느 조성을 가지는 풀림재나 컵형상의 전극(외경 1.6㎜
얻어진 전극에 있어서, 전극을 구성하는 금속의 산화 피막의 두께(㎛)를 측정하였다. 그 결과를 표 3~6에 나타낸다(표 3, 4: 선형상의 전극재료를 이용한 시료, 표 5, 6: 판형상의 전극재료를 이용한 시료). 산화 피막의 두께는, 전극을 절단하고, 전극 표면을 오제전자분광법에 의해 측정해서 구하였다. 또한, 얻어진 전극에 대해서, 상기와 동일하게 해서 수소함유량, 평균결정입경을 측정한바, 풀림재의 경우와 거의 동일하였다.In the obtained electrode, the thickness (micrometer) of the oxide film of the metal which comprises an electrode was measured. The results are shown in Tables 3 to 6 (Tables 3 and 4: Samples using linear electrode materials, and Tables 5 and 6: Samples using plate-shaped electrode materials). The thickness of the oxide film was cut | disconnected and the electrode surface was measured and calculated | required by Auger electron spectroscopy. Moreover, about the obtained electrode, hydrogen content and average crystal grain diameter were measured similarly to the above, and it was almost the same as the case of an annealing material.
다음에, 얻어진 전극을 이용해서 도 1에 도시한 바와 같은 냉음극 형광램프를 제작하였다. 구체적으로는, 이하의 순서로 제작하였다. 코바로 이루어진 이너리드선과 구리피복 Ni합금선으로 이루어진 아우터리드선을 용접하고, 상기 전극의 바닥면에 이너리드선을 용접해서 접속하고, 이너리드선의 바깥둘레에 비드 글라스를 용착시킨다. 이와 같은 전극부재를 2개 준비한다. 또, 내부벽면에 형광체층(본 시험에서는, 할로인산염 형광체층)을 가지며, 양단부가 개구한 유리관을 준비하고, 개구한 관의 일단부에 한쪽의 전극부재를 삽입하고, 비드 글라스와 관을 용착해서, 관의 일단부를 밀봉하는 동시에, 전극부재를 관 내에 고정한다. 다음에, 개구한 유리관의 타단부로부터 진공화해서 희가스(본 시험에서는, Ar가스) 및 수은을 도입하고, 마찬가지로 다른 쪽의 전극부재를 고정하는 동시에 유리관을 밀봉한다. 이 순서에 의해, 한 쌍의 전극의 개구부가 대향하도록 배치된 냉음극 형광램프를 얻는다. 각 조성의 전극에 대해서 각각, 상기 한 쌍의 전극부재를 제작하고, 이들 전극부재를 이용해서 냉음극 형광램프를 제작한다. 이들 형광램프에 대해서, 휘도와 수명을 조사하였다. 본 시험에서는, 니켈로 이루어진 전극을 구비하는 시료 No.50A, 50B의 냉음극 형광램프의 중앙휘도(43000cd/㎡) 및 수명을 100으로 하고, 그 이외의 시료 No.1A~38A, 1B~38B의 휘도 및 수명을 상대적으로 나타냈다. 그 결과를 표 3~6에 나타낸다. 또한, 수명은, 중앙휘도가 50%로 되었을 때로 하였다.Next, the cold cathode fluorescent lamp as shown in FIG. 1 was produced using the obtained electrode. Specifically, it produced in the following procedure. An inner lead wire made of a cobar and an outer lead wire made of a copper clad Ni alloy wire are welded, the inner lead wire is welded to the bottom of the electrode, and the bead glass is welded to the outer circumference of the inner lead wire. Two such electrode members are prepared. In addition, a glass tube having a phosphor layer (halophosphate phosphor layer in this test) on the inner wall surface is prepared, and one electrode member is inserted into one end of the opened tube, and the bead glass and the tube are welded. Thus, one end of the tube is sealed and the electrode member is fixed in the tube. Next, a rare gas (Ar gas in this test) and mercury are introduce | transduced from the other end of the open glass tube, and similarly, the other electrode member is fixed and a glass tube is sealed. By this procedure, a cold cathode fluorescent lamp is arranged so that the openings of the pair of electrodes face each other. For each electrode of each composition, the pair of electrode members are produced, and a cold cathode fluorescent lamp is produced using these electrode members. These fluorescent lamps were examined for luminance and lifetime. In this test, sample Nos. 50A and 50B having a nickel-made electrode had a central luminance (43000 cd / m 2) and a lifetime of 100. The samples Nos. 1A to 38A and 1B to 38B were used. The luminance and lifespan are relatively shown. The results are shown in Tables 3 to 6. In addition, the life was made when the central luminance became 50%.
표 3, 4에 나타낸 바와 같이, Ni합금으로 이루어진 전극을 구비하는 시료 No.1A~38A의 형광램프는, 니켈로 이루어진 전극을 구비하는 시료 No.50A의 형광램프와 비교해서, 고휘도이며 긴 수명이다. 또, 표 5, 6에 나타낸 바와 같이, Ni합금으로 이루어진 전극을 구비하는 시료 No.1B~38B의 형광램프는, 니켈로 이루어진 전극을 구비하는 시료 No.50B의 형광램프와 비교해서, 고휘도이며 긴 수명이다. 이것은, 금속 No.1~36이 니켈 단체의 금속 No.50과 비교해서, 일함수 및 에칭율이 작은 재료, 즉, 방전되기 쉽고, 스퍼터링 속도가 더딘 재료이기 때문이라고 사료된다. 또, Ni합금으로 이루어진 금속 No.1~36은, 니켈 단체의 금속 No.50과 비교해서, 산화 피막이 형성되기 어렵기 때문에 방전성을 열악화시키기 어렵고, 수은과 아말감을 형성하기 어려운 재료이기 때문이라고 사료된다.As shown in Tables 3 and 4, the fluorescent lamps of Sample Nos. 1A to 38A with electrodes made of Ni alloy had higher luminance and longer lifetime than the fluorescent lamps of Sample No. 50A with electrodes made of nickel. to be. In addition, as shown in Tables 5 and 6, the fluorescent lamps of Sample Nos. 1B to 38B with electrodes made of Ni alloy had higher luminance than the fluorescent lamps of Sample No. 50B with electrodes made of nickel. Long life. This is considered to be because the metal Nos. 1 to 36 are materials having a low work function and etching rate, that is, a material that is easy to discharge and have a slow sputtering rate, compared to the metal No. 50 of the nickel single substance. In addition, metal Nos. 1 to 36 made of Ni alloy are difficult to deteriorate discharge characteristics because they are less likely to form an oxide film, and are less likely to form mercury and amalgam, as compared with nickel No. 50 of single metal. It is feed.
시료 No.1A~38A, 1B~38B의 형광램프 중, 연화처리를 질소분위기 하에서 실시함으로서 수소함유량이 저감된 Ni합금, 구체적으로는 수소함유량이 질량비율로 10ppm이하의 Ni합금으로 이루어진 전극을 구비한 형광램프는, 보다 긴 수명, 고휘도였다. 또한, 선속 또는, 이동속도를 50℃/sec이상으로 한 시료는, Ni합금의 평균결정입경이 70㎛이하였다. 그리고, 시료 No.1A~38A, 1B~38B의 형광램프 중, 평균결정입경이 70㎛이하의 Ni합금으로 이루어진 전극을 구비한 형광램프는, 보다 긴 수명, 고휘도였다. 부가해서, 시료 No.1A~38A, 1B~38B의 형광램프 중, C 및 S의 합계 함유량이 0.001~0.1질량%의 Ni합금으로 이루어진 전극을 구비한 형광램프는, 보다 긴 수명, 고휘도였다.In the fluorescent lamps of Sample Nos. 1A to 38A and 1B to 38B, a Ni alloy having a reduced hydrogen content by performing a softening treatment under a nitrogen atmosphere, specifically, an electrode made of a Ni alloy having a hydrogen content of 10 ppm or less at a mass ratio. One fluorescent lamp had a longer lifetime and higher brightness. Moreover, the average crystal grain size of Ni alloy was 70 micrometer or less in the sample which made the ship speed or the moving speed into 50 degreeC / sec or more. In the fluorescent lamps of Sample Nos. 1A to 38A and 1B to 38B, the fluorescent lamp including the electrode made of a Ni alloy having an average grain size of 70 µm or less had a longer lifetime and higher luminance. In addition, among the fluorescent lamps of Sample Nos. 1A to 38A and 1B to 38B, the fluorescent lamp including the electrode made of Ni alloy having a total content of C and S of 0.001 to 0.1% by mass was longer life and high brightness.
상기 특정의 조성을 가지는 Ni합금으로 이루어진 전극이나 본 발명 전극재료는, 내산화성이 우수하며, 전극제조 시나, 이너리드선과의 접합 시 등에서, 산화 피막이 형성되기 어렵다. 구체적으로는, 전극의 표면에 형성되는 산화 피막의 두께를 1㎛이하로 할 수 있다. 따라서, 이 전극은, 방전성의 열악화가 적고, 램프의 고휘도화, 긴 수명화를 도모할 수 있다. 산화 피막의 보다 바람직한 두께는, 0.3㎛이하이다. 첨가원소로서 Ti, Zr, Hf를 함유하는 Ni합금으로 이루어진 전극의 경우, 특히 산화 피막이 형성되기 어렵고, 그 두께를 0.3㎛이하로 할 수 있다. 산화 피막이 형성되기 쉬운 것은, 전극을 구성하는 합금의 조성에 영향을 미치고, 상기 특정조성의 Ni합금으로 형성된 전극의 경우, 산화 피막의 두께는, 1㎛이하가 된다. 또, 전극재료의 제조 시에 있어서 열처리를 산소 이외의 분위기 하에서 실시함으로서, 전극재료에 산화 피막이 형성되는 것을 방지할 수 있다.The electrode made of the Ni alloy having the above-mentioned specific composition and the electrode material of the present invention are excellent in oxidation resistance, and an oxide film is hardly formed at the time of electrode production or bonding with an inner lead wire. Specifically, the thickness of the oxide film formed on the surface of the electrode can be 1 µm or less. Therefore, this electrode has little discharge deterioration, and can achieve high brightness and long life of a lamp. More preferable thickness of the oxide film is 0.3 µm or less. In the case of an electrode made of a Ni alloy containing Ti, Zr, and Hf as an additional element, an oxide film is particularly hard to be formed, and the thickness thereof can be 0.3 m or less. The easy formation of the oxide film affects the composition of the alloy constituting the electrode, and in the case of the electrode formed of the Ni alloy of the specific composition, the thickness of the oxide film is 1 µm or less. In addition, by performing heat treatment in an atmosphere other than oxygen at the time of manufacturing the electrode material, it is possible to prevent the formation of an oxide film on the electrode material.
Ni합금으로 이루어진 본 발명 전극재료는, 냉음극 형광램프의 전극에 요구되는 방전성, 내스퍼터링성을 만족시킨다. 특히, 특정조성의 Ni합금으로 이루어진 본 발명 전극재료는, 냉음극 형광램프의 전극에 요구되는 방전성, 내산화성, 수은에 대한 내반응성, 내스퍼터링성을 충분히 구비한다. 그런 연유로, 본 발명 전극재료로 제조된 전극이나 상기 특정조성의 Ni합금으로 이루어진 전극을 구비하는 본 발명 냉음극 형광램프는, 전극을 대형화하지 않고, 더한층의 고휘도화 및 긴 수명화를 실현할 수 있다.The electrode material of the present invention made of Ni alloy satisfies the discharge resistance and sputtering resistance required for an electrode of a cold cathode fluorescent lamp. In particular, the electrode material of the present invention made of a specific composition of Ni alloy is sufficiently provided with discharge resistance, oxidation resistance, resistance to mercury, and sputtering resistance required for an electrode of a cold cathode fluorescent lamp. For this reason, the cold cathode fluorescent lamp of the present invention having an electrode made of the electrode material of the present invention or an electrode made of the above-mentioned specific Ni alloy can realize further higher brightness and longer life without increasing the size of the electrode. have.
또, 본 발명 전극재료는, 상기 전극에 요구되는 특성에 부가해서, 프레스가공이나 단조가공이라고 하는 소성가공성에도 우수하다. 특히, 선형상의 본 발명 전극재료에 단조가공을 실시함으로서, 내스퍼터링성이 우수한 컵형상의 전극을 간단히 저비용으로 제조할 수 있다.In addition, the electrode material of the present invention is excellent in plastic working properties such as press working and forging processing in addition to the characteristics required for the electrodes. In particular, by forging the linear electrode material of the present invention, a cup-shaped electrode excellent in sputtering resistance can be easily produced at low cost.
본 발명 전극재료는, 냉음극 형광램프의 전극에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명 전극의 제조방법은, 선형상의 본 발명 전극재료로부터 컵형상의 냉음극 형광램프용 전극의 제조에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명 형광램프는, 예를 들면, 액정 디스플레이의 백라이트용 광원, 소형 디스플레이의 프런트라이트용 광원, 복사기나 스캐너 등의 원고조사용 광원, 복사기의 고무지우개용 광원이라고 하는 다양한 전력기기의 광원으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.The electrode material of this invention can be used suitably for the electrode of a cold cathode fluorescent lamp. Moreover, the manufacturing method of the electrode of this invention can be used suitably for manufacture of the cup-shaped cold cathode fluorescent lamp electrode from the linear electrode material of this invention. The fluorescent lamp of the present invention is, for example, a light source for a backlight of a liquid crystal display, a light source for a front light of a small display, a light source for irradiation of documents such as a copying machine or a scanner, and a light source for various power devices such as a rubber eraser light source for a copying machine. It can be used suitably as a.
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