KR100929695B1 - 측정대기 상태가 유지되는 고온 ｐＨ 측정장치 및 측정방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발전소의 시료 측정계통으로 불연속적으로 유입되는 냉각수의 고온 pH를 신속 정확하게 측정할 수 있도록 대기(standby) 기능을 부여한 고온 pH 측정장치 및 측정방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치는,
냉각수가 유입되는 냉각수 유로; 상기 냉각수 유로에 구비되며, 상기 냉각수의 유량을 조절하는 유량 조절 밸브; 상기 냉각수가 이동하는 히트 채널과, 상기 히트 채널 내에 막대 형상으로 형성되며 상기 냉각수를 가열하기 위한 히터와, 상기 히트 채널에 형성되며 상기 냉각수의 pH를 측정하기 위한 pH 센서를 구비한 히팅 어셈블리; 상기 히팅 어셈블리와 연결되며 가열된 냉각수를 냉각하기 위한 냉각기; 상기 냉각기와 연결되며 냉각된 냉각수를 감압하기 위한 역압력 조절기; 상기 역압력 조절기와 연결되며 감압된 냉각수를 저장하기 위한 냉각수 저장기; 상기 냉각수 저장기와 연결되며 상기 냉각수 유로를 통해 유입되는 냉각수가 없을 때 상기 냉각수 저장기에 저장된 냉각수를 상기 히팅 어셈블리로 주입하여 순환시키기 위한 고압 주입펌프를 포함하며, 상기 히트 채널 내에서 상기 저장된 냉각수를 다시 가열함으로써 상기 히트 채널 내에는 고온의 냉각수가 계속 흐르게 하여 상기 pH 센서를 활성화시키는 것을 특징으로 한다.
고온 pH 측정장치, 히팅 어셈블리, 고압 주입펌프

Description

측정대기 상태가 유지되는 고온 ｐＨ 측정장치 및 측정방법{Apparatus with standby function for measuring High temperature pH and the method of measurement using it}
본 발명은 발전소의 시료 측정계통으로 불연속적으로 유입되는 냉각수의 고온 pH를 신속 정확하게 측정할 수 있도록 대기(standby) 기능을 부여한 고온 pH 측정장치 및 측정방법에 관한 것이다.
고온의 수용액에 적용하기 위해 개발된 pH(-log[H+]) 측정 전극으로는 수소전극(Hydrogen electrode), 팔라듐-수소(Pd-H) 전극, 금속/금속산화물 전극, 산소이온 전도성 세라믹 막을 기반으로 하는 금속/금속산화물 전극 등이 있다.
첫째, 수소전극의 전극반응과 전위는 다음과 같이 표현된다.
전극반응 : 2H+(용액) + 2e- ↔ H2 (Pt)
전위 : E = -(2.303RT/2F)log(f H2) - (2.303RT/F)pH
이 측정전극의 적용 온도 범위는 25℃ ~ 300℃로 알려져 있다. 하지만 이 전극은 수소분자가 용액에 반드시 존재해야 하고, 수소에 의한 환원반응에 안정한 시스템에서만 적용할 수 있다는 제약이 있다. 더 나아가서 정확한 전위를 계산하기 위해서는 수소 fugacity(f H2)를 알아야 하는데 이것 역시 측정하기가 쉽지 않다.
둘째, 팔라듐-수소(Pd-H) 전극의 전극반응은 다음과 같이 표현된다.
전극반응 : H+(용액) + e- ↔ H (Pd)
이 전극의 실질적인 적용 온도 범위는 25℃ ~ 200℃로 알려져 있다. 일반적으로 적용 가능한 최대 온도가 최소 300℃ 정도는 요구된다는 점에서 적용 온도 범위가 좁다는 제약이 있다. 이보다도 더 근본적인 제약은 용존산소 등과 같은 산화제가 포함된 용액에서는 이 센서전극을 pH 측정 전극으로 사용할 수 없다는 점이다.
셋째, 금속/금속산화물 전극의 경우는 W/WO3 시스템을 제외하고는 네른시안 pH 거동(Nernstian pH behavior)를 보이지 않는다. W/WO3 시스템의 전극반응과 전위는 다음과 같이 표현된다.
전극반응 : WO3 + 6H+(용액) + 6e- ↔ W + 3H2O
전위 : E = Eo W / WO3 - (2.303RT/F)pH
이 전극의 실질적인 적용 온도 범위는 25℃ ~ 200℃로 알려져 있다. 텅스텐의 산화물의 화학적 형태가 매우 다양하고 내구성이 떨어져 사용하는데 많은 어려움이 있다.
마지막으로, 산소이온 전도성 세라믹 막을 기반으로 하는 금속/금속산화물 전극이 있다. 이 전극은 세라믹 막이 화학적 저항성을 가지고 있어서 다양한 화학적 환경에 적용 가능하기 때문에 현재 가장 많이 사용되고 있다. 세라믹 막으로는 산소 이온 전도성이 탁월하고 기계적 강도가 좋은 YSZ(yttria-stabilized zirconia) 센서전극(M/MO|YSZ|H+,H2O)이 가장 널리 사용되고 있다.
이 전극의 전체 전극반응 및 전위는 다음과 같다.
전체 전극반응 : MOx + 2xH+(용액) + 2xe- ↔ M + xH2O
전위 : E = Eo M / MO x - (2.303RT/F)pH
상기 전체 전극반응식과 전위식을 살펴보면 세라믹 막과는 전혀 상관이 없는 것처럼 보인다. 하지만 실제 측정된 전위는 세라믹 막의 종류에 따라 바뀔 수 있다. 세라믹 막에서는 산소이온 전도가 일어나는데 이 전도도가 충분히 높은 경우에만 측정된 전위가 오직 용액의 pH에 의존한다. 다시 말해서 산소 이온 전도도가 떨어지는 세라믹 막에서 측정된 전위는 용액의 pH를 정확히 반영하지 못하게 된다.
미국특허 제 4,264,424 호(미국 GE 사)에는 산소이온 전도성 세라믹 막을 기반으로 하는 금속/금속산화물 수소이온 센서전극이 기술되어 있다. 상기 미국 특허 에서는 세라믹 막의 주성분으로 지르코늄 산화물(zirconium oxide), 토륨 산화물(thorium oxide), 세륨 산화물(cerium oxide), 란타늄 산화물(lanthanum oxide) 등이 기술되어 있고, 첨가제로 이트리아(yttria), 스칸디아(scandia), 칼시아(calcia), 마그네시야(magnesia) 등이 기술되어 있다. 또한 내부 전극물질로는 구리/구리 산화물(copper/copper oxide), 철/복합 철 산화물 (iron/ferrous oxide+magnetite) 등이 기술되어 있다.
미국특허 제 6,551,478 호(미국 에너지부)에는 구부리기 쉬운 튜브 (flexible tube), 튜브 끝에 위치한 산소이온 전도성 세라믹 플러그(plug), 금속/금속산화물 전극반응 시스템으로 구성된 센서전극이 기술되어 있다. 상기 미국특허에서 튜브의 재질로는 테플론(teflon)이 기술되어 있고, 세라믹 플러그의 재질로는 안정화된 지르코니아가 기술되어 있다. 또한, 전극반응 시스템으로는 구리/구리 산화물, 철/철 산화물, 은/은 산화물, 니켈/니켈 산화물, 수은/수은 산화물 등이 기술되어 있다.
상기 세라믹 막 기반 수소이온 센서전극은 세라믹 막의 화학적 비활성으로 인하여 다양한 화학적 환경으로의 적용가능성, 높은 정밀성 및 탁월한 내구성으로 인하여 현재 가장 널리 사용되고 있다. 하지만 성능이 비교적 우수한 YSZ 막 기반 센서 전극에서도 Hg/HgO 시스템을 제외하고는 180℃ 이하의 낮은 온도 영역에서는 센서전극의 임피던스가 크게 증가하기 때문에 센서전극이 네른시안 pH 거동(Nernstian pH behavior)을 보이지 않는다.
한국특허 제 10-0631276과 제 10-0629609에서는 센서의 세라믹 부분을 산화 처리나 박막화 기술을 센서기술에 접목하여 세라믹 막을 통과하는 활성화 에너지를 저하시킴으로, 측정 가능한 온도를 낮추었으나, 여전히 상당히 높은 온도 (150℃ 이상)의 유지가 요구되었다.
이렇듯 지금까지 개발된 고온 pH 측정시스템은 고온 수용액이 연속적으로 안정되게 공급되는 환경을 대상으로 시스템을 개발하였다. 그러나 측정하려는 시료의 온도가 낮고 불연속적으로 공급되는 조건에서는 이러한 측정시스템은 신속한 pH 측정에 제한을 가지거나 어렵게 된다.
본 발명의 목적은 고온 pH 측정장치의 측정 초기 불안정 상태를 가지는 단점을 보완하는 기능을 제공하여, 불연속적으로 유입되는 고온 수용액의 pH를 정확하게 측정할 수 있게 하는 고온 pH 측정장치 및 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치는,
냉각수가 유입되는 냉각수 유로; 상기 냉각수 유로에 구비되며, 상기 냉각수의 유량을 조절하는 유량 조절 밸브; 상기 냉각수가 이동하는 히트 채널과, 상기 히트 채널 내에 막대 형상으로 형성되며 상기 냉각수를 가열하기 위한 히터와, 상 기 히트 채널에 형성되며 상기 냉각수의 pH를 측정하기 위한 pH 센서를 구비한 히팅 어셈블리; 상기 히팅 어셈블리와 연결되며 가열된 냉각수를 냉각하기 위한 냉각기; 상기 냉각기와 연결되며 냉각된 냉각수를 감압하기 위한 역압력 조절기; 상기 역압력 조절기와 연결되며 감압된 냉각수를 저장하기 위한 냉각수 저장기; 상기 냉각수 저장기와 연결되며 상기 냉각수 유로를 통해 유입되는 냉각수가 없을 때 상기 냉각수 저장기에 저장된 냉각수를 상기 히팅 어셈블리로 주입하여 순환시키기 위한 고압 주입펌프를 포함하며, 상기 히트 채널 내에서 상기 저장된 냉각수를 다시 가열함으로써 상기 히트 채널 내에는 고온의 냉각수가 계속 흐르게 하여 상기 pH 센서를 활성화시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 히터는 상기 냉각수를 180℃ 내지 340℃ 범위로 조절 가능한 히터인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 히터는 전기 발열체, 고온 수용액, 수증기, 고온 기체 중 적어도 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 히트 채널의 내경은 0.5cm 내지 30cm이고, 바람직하게는 1cm 내지 10cm이며, 보다 구체적인 일 예를 들자면, 상기 히트 채널은 지르코늄합금이 내부에 클래딩된 스텐강으로, 그 내경은 3cm이고, 길이는 80cm일 수 있다.
또한, 상기 pH 센서의 세라믹 전극에서 사용되는 산소이온 투과재료는 YSZ(yttria-stabilized zirconia), MSZ(magnesia stabilized zirconia), TSZ(thoria stabilized zirconia), CSZ(calcia stabilized zirconia)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 냉각수 저장기의 분위기 조절 기체는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합기체 중 어느 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고온 pH 측정장치는 상기 고압 주입펌프와 연결되며 상기 냉각수 저장기에 저장된 냉각수를 상기 히팅 어셈블리로의 주입 유량을 조절하기 위한 일방향 체크밸브를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정방법은,
히트 채널에 냉각수가 유입되는 단계; 상기 히트 채널 내에 구비된 히터에 의해 상기 냉각수가 가열되는 단계; 상기 가열된 냉각수의 pH를 측정하는 단계; pH를 측정한 후, 상기 가열된 냉각수를 냉각하는 단계; 상기 냉각된 냉각수를 감압하는 단계; 상기 감압된 냉각수를 저장하는 단계; 상기 히트 채널에 냉각수가 유입되지 않을 때 상기 저장된 냉각수를 상기 히트 채널로 순환시키고, 상기 히트 채널 내에서 상기 저장된 냉각수를 다시 가열함으로써 상기 히트 채널 내에는 고온의 냉각수가 계속 흐르게 하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 히터는 상기 냉각수를 180℃ 내지 340℃로 조절하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 히터는 전기 발열체, 고온 수용액, 수증기, 고온 기체 중 적어도 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 가열된 냉각수의 pH를 측정하는 단계는, YSZ(yttria-stabilized zirconia), MSZ(magnesia stabilized zirconia), TSZ(thoria stabilized zirconia), CSZ(calcia stabilized zirconia)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 pH 센서의 세라믹 전극에서 사용되는 산소이온 투과재료로 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 바람직한 일 실시예로 상기 히트 채널의 내경은 0.5 내지 30cm이고, 상기 히트 채널에 유입되는 냉각수의 유속은 0.1 내지 100 ml/(min*cm2)이며, 상기 냉각수는 상기 히트 채널 내에서 180℃ 내지 340℃로 가열되고, 상기 감압된 냉각수는 0.5 내지 2 기압 범위에서 조절되며, 상기 저장된 냉각수는 20 내지 250 kg/cm2의 압력에 의해 상기 히트 채널로 순환된다.
상기와 같은 본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치 및 방법에 의하면, 고온 수용액(가열된 냉각수)이 히팅 어셈블리를 통하여 순환하면서 pH 센서를 측정 대기상태로 유지시키는 특징을 가지고 있으므로, 세라믹 기반 pH 측정센서의 단점인 긴 측정안정화 시간을 극복하는데 장점을 가지면서 고온 냉각수(가열된 냉각수)의 pH를 안정하게 측정하는 기능이 있다. 따라서, 측정하려는 냉각수가 연속 혹은 불연속적으로 유입되는 경우에도 안정적으로 pH를 측정할 수 있는 효과가 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 우선, 도면들 중 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의해야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하게 하지 않기 위해 생략한다.
도 1은 본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치를 개념적으로 도시한 도, 도 2는 본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치의 히팅 어셈블리를 확대하여 도시한 도, 도 3은 본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치의 사진, 도 4는 실험 1에 따른 세라믹 기반 pH 센서의 측정 초기에 발생하는 불안정한 상태를 보여주는 pH 측정 실험 그래프, 도 5는 실험 2에 따른 세라믹 기반 pH 센서의 유량에 따른 pH 측정값 변화에 대한 실험 그래프, 도 6은 본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정방법의 순서를 도시한 순서도이다.
도 1 및 도 2를 참고하여 본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치를 설명한다.
본 발명은 바람직하게는 180℃에서 340℃까지의 온도 범위에서 측정에 필요한 어떠한 지연시간 없이 실시간으로 수용액(예를 들면, 냉각수)의 pH를 측정하는 장치를 제공하기 위한 것으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명은 크게 냉각수 유로(10), 유량 조절 밸브(20), 히팅 어셈블리(30), 냉각기(40), 역압력 조절기(50), 냉각수 저장기(60), 고압 주입 펌프(70)를 포함하여 구성되며, 일방향 체크밸브(80)를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 장치의 바람직한 유지 온도는 YSZ 세라믹 기반 센서의 작동 최소온도인 180℃ 이상, 원자로 냉각계통 압력과 동일한 수증기압을 제공할 수 있는 온도인 350℃ 이내이다.
상기 냉각수 유로(10)를 통해 냉각수가 유입되는 데, 이때, 상기 유량 조절 밸브(20)에 의해, 상기 냉각수 유로를 통해 유입되는 냉각수의 양이 조절된다. 또한 이때 상기 유량 조절 밸브 이전에 냉각수 누설에 대한 안전장치로 2중으로 구성된 자동 제어밸브가 더 구비될 수 있다.
상기 히팅 어셈블리(heating assembly)(30)는 상기 냉각수가 이동하는 히트 채널(heat channel)(31)과, 상기 냉각수를 가열하기 위한 히터(heater)(32)와, 상기 히트 채널에 형성되며 상기 냉각수의 pH를 측정하기 위한 pH 센서(33)를 구비한다.
상기 히트 채널(31)과 히터(32)는 고온 pH 측정장치 내에서 순환하는 시스템 순환수를 pH 센서 기능이 활성화되는 온도로 상승시키거나, 유입되는 냉각수의 온도를 상승시켜서 히팅 어셈블리(30)의 조절 온도와 일치시키는 기능을 한다.
상기 히트 채널(31)로 측정하려는 냉각수가 처음 유입되면 이 냉각수는 히트 채널에 존재하던 시스템 순환수와 혼합하게 된다. 이 시스템 순환수는 일시적으로 냉각수 pH 측정에 에러를 줄 수 있다. 따라서 본 발명에서는 보다 신속하고 정확한 측정을 위해서 상기 히트 채널의 내부 직경과 길이를 히트 채널의 기능을 확보하는 수준에서 최적의 값으로 구성하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 히트 채널(31)의 내부 직경(내경)은 0.5 내지 30 cm 범위를 가진다. 보다 구체적으로는 히트 채널의 내경은 1 내지 10 cm 범위를 가지는 것이 바람직하다. 일 실시예로, 상기 히트 채널은 지르코늄합금이 내부에 클래딩된 스텐강으로, 그 내경은 3cm이고, 길이는 80cm일 수 있다.
또한, 이때 상기 히트 채널(31)을 통과하는 냉각수의 유속은 0.1 내지 100 ml/(min*cm2)의 범위를 가지며, 보다 구체적으로는 냉각수의 유속이 0.1 내지 50 ml/(min*cm2)의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 히터(32)는 상기 히트 채널(31) 내에 히트 채널과 유사한 형상인 막대 형상으로 형성되며, 그 열원은 전기 발열체, 고온 수용액, 수증기, 고온 기체를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 특히 전기 발열체와 고온 수증기를 포함하는 열원을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 물론, 기타 다른 열원에 의해서 대체될 수도 있음은 자명하다. 전술한 열원에 의해 상기 히터는 상기 냉각수를 180℃ 내지 340℃ 범위로 조절한다.
상기 pH 센서(33)는 상기 히트 채널(31)의 일정한 부분에 형성되며 상기 히터에 의해 가열된 냉각수의 pH를 측정한다. 이때, 상기 pH 센서의 세라믹 전극의 산소 이온 투과재료로는 YSZ(yttria stabilized zirconia), MSZ(magnesia stabilized zirconia), TSZ(thoria stabilized zirconia), CSZ(calcia stabilized zirconia)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다. 특히, YSZ(yttria stabilized zirconia), MSZ(magnesia stabilized zirconia)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 YSZ 기반 pH 센서는 180℃ 이하의 낮은 온도에서 센서의 기능을 얻을 수 없을 뿐 아니라, 발명자의 연구(실시예 1 참조)에 의하면 고온 pH 측정에 대하여 정상적인 기능을 발휘하기까지 2 시간 이상의 안정화 단계가 필요로 하고 있음을 알게 되었다. 이러한 제한점은 측정하려는 냉각수가 연속적으로 공급되지 않은 환경이 예상되는 실제 시스템에서는 정확한 pH 측정에 어려움이 있을 것이라 예상된다.
이에, 본 발명자들은 고온 pH 측정에 있어서, 상기 기술한 종래의 문제점을 극복하기 위한 연구 결과, 본 명세서에서 제시된 방법에 의해 고온 수용액을 순환시킴으로 pH 센서를 항상 활성화 상태로 준비시켜, 불연속적으로 유입될 수 있는 냉각수의 고온 pH를 실시간으로 측정할 수 있게 하였다.
한편, 상기 냉각기(cooling jacket)(40)는 상기 히팅 어셈블리(30)와 연결되며 상기 히터에 의해 가열되고 pH 센서에 의해 pH가 측정된 냉각수를 냉각한다. 이렇게 냉각된 냉각수는 상기 냉각기와 연결된 역압력 조절기(BPR; Back Pressure Regulator)(50)에 의해 감압되어, 냉각수 저장기(coolant reservoir)(60)에 저장된 다.
이때, 상기 냉각수 저장기(60)의 조절 압력은 0.5 내지 5기압 범위인 것이 바람직하고, 특히 0.5 내지 2기압 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한 이때, 상기 냉각수 저장기(60)의 분위기 조절 기체는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합기체 중 어느 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 냉각수 유로(10)를 통해 지속적으로 끊임없이 냉각수가 유입되는 경우엔, 상기 히터와 pH 센서를 통과한 냉각수가 상기 역압력 조절기에서 감압되어 냉각수 저장기로 이동된 후, pH 측정장치 외부로 빠져나간다. 그러나, 냉각수 유로를 통해 유입되는 냉각수가 없을 때는 상기 냉각수 저장기(60)에 냉각수가 저장되고, 냉각수 저장기에 연결된 고압 주입펌프(HP injection pump)(70)에 의해 상기 저장된 냉각수는 순환되어 상기 히팅 어셈블리(30)로 주입된다. 그 후, 상기 히트 채널 내에서 주입된 냉각수를 다시 가열함으로써 상기 히트 채널 내에는 고온의 냉각수가 계속 흐르게 하여 상기 pH 센서를 활성화시키게 된다.
이렇게 본 발명의 고온 pH 측정장치는 순환 루프(loop)를 형성하게 되어, 종래와는 달리, 고온 pH 측정을 위한 안정화 단계가 필요없게 되며, 불연속적으로 유입될 수 있는 냉각수의 고온 pH를 실시간으로 측정할 수 있게 된다.
이때, 순환 루프의 조절 유속은 0.1 내지 200 ml/(min*cm2)이며, 특히 0.5 내지 50 ml/(min*cm2)인 것이 바람직하다. 또한, 순환 루프에서 고온의 냉각수가 흐르는 고온부의 온도는 150 내지 350℃ 범위이며, 특히 180 내지 320℃ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 감압되기 전의 냉각수가 흐르는 고압부의 압력은 20 내지 250 kg/cm2 범위이며, 특히 20 내지 160 kg/cm2 범위인 것이 바람직하다.
그리고, 고압 주입펌프(70)의 수두 압력은 20 내지 400 기압의 범위인 것이 바람직하고, 특히 40 내지 250 기압의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
다음은 본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정방법을 설명한다. 고온 pH 측정방법을 설명함에 있어서, 전술한 고온 pH 측정장치에 대한 설명과 중복되는 부분은 명료함을 위해 생략한다.
본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정방법은,
먼저, 히트 채널에 냉각수를 유입한다.(S10)
이때, 유입되는 냉각수는 유량 조절밸브 등으로 그 양을 조절한다.
그 다음, 상기 히트 채널 내에 구비된 히터로 상기 냉각수를 가열한다.(S20) 이때, 상기 히터는 상기 냉각수를 180℃ 내지 340℃로 조절하며, 상기 히터는 전기 발열체, 고온 수용액, 수증기, 고온 기체 중 적어도 어느 하나를 열원으로 이용할 수 있다.
그 다음, 상기 가열된 냉각수의 pH를 측정한다.(S30) 이때, YSZ(yttria-stabilized zirconia), MSZ(magnesia stabilized zirconia), TSZ(thoria stabilized zirconia), CSZ(calcia stabilized zirconia)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 pH 센서의 세라믹 전극에서 사용되는 산소이온 투과재료로 사용할 수 있다.
그 다음, 상기 가열된 냉각수의 pH를 측정한 후, 상기 가열된 냉각수를 냉각한다.(S40)
그 다음, 상기 냉각된 냉각수를 감압한다.(S50)
그 다음, 상기 감압된 냉각수를 저장한다.(S60) 이때, 냉각수가 저장되는 냉각수 저장기의 조절 압력은 0.5 내지 5기압 범위인 것이 바람직하고, 특히 0.5 내지 2기압 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한 이때, 상기 냉각수 저장기의 분위기 조절 기체는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합기체 중 어느 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
지속적으로 끊임없이 냉각수가 유입되는 경우엔, 냉각수 저장기에 저장된 냉각수를 방출한다. 그러나, 상기 히트 채널에 냉각수가 유입되지 않을 때 상기 저장된 냉각수를 상기 히트 채널로 순환시키고, 상기 히트 채널 내에서 상기 저장된 냉각수를 다시 가열함으로써 상기 히트 채널 내에는 고온의 냉각수가 계속 흐르게 한다.(S70)
<장치 구성의 예>
지르코늄합금이 내부에 클래딩된 스텐강으로 제조된 히터채널(내부직경: 3cm, 길이 80cm), 냉각기, 압력 150kg/cm2로 조절되는 BPR, 용량 30l인 냉각수 저장 기, 수두 압력이 300kg/cm2인 고압 주입펌프, 밸브, 일방향 체크밸브, 유량 조절 밸브로 고온 pH 측정장치를 제작하였다. 히트 채널 내부에 장착된 막대형 히터(1200 kW)를 사용하여 유입되는 냉각수의 온도를 320℃까지 조절하였다. 냉각수 저장기에 수소를 가압하여 장치의 수소농도를 0 ~ 50cc/kg으로 조절하였다.
제작된 장치의 개략도는 도 1, 시스템을 구성하는 히팅 어셈블리의 보다 상세한 개략도는 도 2와 같다.
<실험 1>
285℃에서 pH 6.5가 되도록 제조된 붕산 수용액을 상온에서 285℃까지 온도를 올리면서 YSZ 기반 pH 센서로 시간에 따른 pH 변화를 측정하였다. 측정에 사용한 장치의 개략도는 도 1, 그 장치의 사진은 도 3에 나타내었다. 온도를 올릴 때부터 측정된 고온 pH와 pH 값이 안정화될 때까지의 시간에 대한 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4을 살펴보면, YSZ 기반 pH 센서의 동작온도인 180℃에 도달한 후에도 정확한 pH를 측정할 때까지 약 3 시간의 안정화 시간이 필요함을 확인할 수 있었다. 따라서 불연속적으로 냉각수가 유입되어 센서의 온도가 180℃ 이하로 저하되면 연속적인 고온 pH 측정이 어렵게 된다.
<실험 2>
285℃에서 pH 6.5가 되도록 제조된 붕산 수용액을 YSZ 기반 pH 센서로 냉각수 유속에 대한 영향을 측정하였다. 측정에 사용한 시스템은 도 1, 그 시스템의 사진은 도 3에 나타내었다. 다양한 유속에 대한 pH 측정결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 살펴보면, 냉각수의 유속이 증가할수록 pH가 낮아지고 있음을 볼 수 있다. 이것은 유속 증가가 센서 표면으로 수소이온의 공급을 높여서 센서가 느끼는 수소이온의 유효농도를 높여서 발생하는 현상이다. 따라서 YSZ 기반 pH 센서로 고온 pH를 정확하게 측정하기 위해서는, 냉각수의 순환기능을 유지하는 한 유속은 높이지 않은 것이 바람직하다.
이상과 같이 본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치 및 방법을 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상 범위내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.
도 1은 본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치를 개념적으로 도시한 도,
도 2는 본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치의 히팅 어셈블리를 확대하여 도시한 도,
도 3은 본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치의 사진,
도 4는 실험 1에 따른 세라믹 기반 pH 센서의 측정 초기에 발생하는 불안정한 상태를 보여주는 pH 측정 실험 그래프,
도 5는 실험 2에 따른 세라믹 기반 pH 센서의 유량에 따른 pH 측정값 변화에 대한 실험 그래프,
도 6은 본 발명에 따른 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정방법의 순서를 도시한 순서도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 냉각수 유로 20 : 유량 조절밸브
30 : 히팅 어셈블리 31 : 히트 채널
32 : 히터 33 : pH 센서
40 : 냉각기 50 : 역압력 조절기
60 : 냉각수 저장기 70 : 고압 주입펌프
80 : 일방향 체크밸브

Claims (14)

  1. 냉각수가 유입되는 냉각수 유로;
    상기 냉각수 유로에 구비되며, 상기 냉각수의 유량을 조절하는 유량 조절 밸브;
    상기 냉각수가 이동하는 히트 채널과, 상기 히트 채널 내에 막대 형상으로 형성되며 상기 냉각수를 가열하기 위한 히터와, 상기 히트 채널에 형성되며 상기 냉각수의 pH를 측정하기 위한 pH 센서를 구비한 히팅 어셈블리;
    상기 히팅 어셈블리와 연결되며 가열된 냉각수를 냉각하기 위한 냉각기;
    상기 냉각기와 연결되며 냉각된 냉각수를 감압하기 위한 역압력 조절기;
    상기 역압력 조절기와 연결되며 감압된 냉각수를 저장하기 위한 냉각수 저장기;
    상기 냉각수 저장기와 연결되며 상기 냉각수 유로를 통해 유입되는 냉각수가 없을 때 상기 냉각수 저장기에 저장된 냉각수를 상기 히팅 어셈블리로 주입하여 순환시키기 위한 고압 주입펌프를 포함하며,
    상기 히트 채널 내에서 상기 저장된 냉각수를 다시 가열함으로써 상기 히트 채널 내에는 고온의 냉각수가 계속 흐르게 하여 상기 pH 센서를 활성화시키는 것을 특징으로 하는 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 히터는 상기 냉각수를 180℃ 내지 340℃ 범위로 조절 가능한 히터인 것을 특징으로 하는 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 히터는 전기 발열체, 고온 수용액, 수증기, 고온 기체 중 적어도 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 히트 채널의 내경은 0.5cm 내지 30cm인 것을 특징으로 하는 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 히트 채널의 내경은 1cm 내지 10cm인 것을 특징으로 하는 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 히트 채널은 지르코늄합금이 내부에 클래딩된 스텐강으로, 그 내경은 3cm이고, 길이는 80cm인 것을 특징으로 하는 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 pH 센서의 세라믹 전극에서 사용되는 산소이온 투과재료는 YSZ(yttria-stabilized zirconia), MSZ(magnesia stabilized zirconia), TSZ(thoria stabilized zirconia), CSZ(calcia stabilized zirconia)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 냉각수 저장기의 분위기 조절 기체는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합기체 중 어느 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 고온 pH 측정장치는 상기 고압 주입펌프와 연결되며 상기 냉각수 저장기에 저장된 냉각수를 상기 히팅 어셈블리로의 주입 유량을 조절하기 위한 일방향 체크밸브를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정장치.
  10. 히트 채널에 냉각수가 유입되는 단계;
    상기 히트 채널 내에 구비된 히터에 의해 상기 냉각수가 가열되는 단계;
    상기 가열된 냉각수의 pH를 측정하는 단계;
    pH를 측정한 후, 상기 가열된 냉각수를 냉각하는 단계;
    상기 냉각된 냉각수를 감압하는 단계;
    상기 감압된 냉각수를 저장하는 단계;
    상기 히트 채널에 냉각수가 유입되지 않을 때 상기 저장된 냉각수를 상기 히트 채널로 순환시키고, 상기 히트 채널 내에서 상기 저장된 냉각수를 다시 가열함으로써 상기 히트 채널 내에는 고온의 냉각수가 계속 흐르게 하는 단계
    를 포함하는 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 히터는 상기 냉각수를 180℃ 내지 340℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 히터는 전기 발열체, 고온 수용액, 수증기, 고온 기체 중 적어도 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 가열된 냉각수의 pH를 측정하는 단계는, YSZ(yttria-stabilized zirconia), MSZ(magnesia stabilized zirconia), TSZ(thoria stabilized zirconia), CSZ(calcia stabilized zirconia)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 pH 센서의 세라믹 전극에서 사용되는 산소이온 투과재료로 사용하는 것을 특징으로 하는 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 히트 채널의 내경은 0.5 내지 30cm이고, 상기 히트 채널에 유입되는 냉 각수의 유속은 0.1 내지 100ml/(min*cm2)이며, 상기 냉각수는 상기 히트 채널 내에서 180℃ 내지 340℃로 가열되고, 상기 감압된 냉각수는 0.5 내지 2 기압 범위에서 조절되며, 상기 저장된 냉각수는 20 내지 250kg/cm2의 압력에 의해 상기 히트 채널로 순환되는 것을 특징으로 하는 측정대기 상태가 유지되는 고온 pH 측정방법.
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CN104237319A (zh) * 2014-09-26 2014-12-24 安徽淮化股份有限公司 一种适用于工业生产的pH值在线分析装置及其应用

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KR840004605A (ko) * 1982-05-12 1984-10-22 챨스 브루넹고 가압수형 원자로의 냉각수 pH 조절과정 및 장치
KR920015389A (ko) * 1991-01-31 1992-08-26 아더 엠. 킹 핵반응기 냉각수중의 가용성 성분을 시험하기 위한 개선된 방법
JP2003021694A (ja) 2001-07-06 2003-01-24 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水管理方法

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