KR100928059B1

KR100928059B1 - 형석광물로부터 발생되는 불소 오염 토양의 정화방법

Info

Publication number: KR100928059B1
Application number: KR1020070110117A
Authority: KR
Inventors: 정수복; 채영배; 김형석; 이수정
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2009-11-23
Also published as: KR20090044159A

Abstract

본 발명은 불소 오염토양의 효율적인 정화방법에 관한 것으로, 구체적으로는 불소 오염 원인물질인 형석광물(CaF₂)과 일반토양의 비중차이, 물리·화학적 특성차이를 이용하는 비중선별, 부유선별 방법으로 형석광물 만을 선택적으로 분리함으로써 불소 오염토양을 효과적으로 정화하는 방법에 관한 것이다.

불소 오염 토양, 형석광물, 비중선별, 부유선별

Description

형석광물로부터 발생되는 불소 오염 토양의 정화방법{A method for treating fluorine-contaminated soil induced by fluorite}

본 발명은 불소 오염토양의 효율적인 정화방법에 관한 것으로, 구체적으로는 불소 오염 원인물질인 형석광물(CaF₂, fluorite)과 일반토양의 비중차이, 물리·화학적 특성차이를 이용하는 비중선별, 부유선별 방법으로 형석광물만을 선택적으로 분리함으로써 불소 오염토양을 효과적으로 정화하는 방법에 관한 것이다.

유류나 유기물 오염토양의 경우 토양세척, 열 탈착 및 용융, 미생물 처리 방법 등 효과적인 정화방법이 개발되어 사용되고 있다. 그러나 불소 오염토양의 경우는 주로 화학적 처리에 의한 정화방법이 일부 개발되어 사용되고 있으나 화학적 처리 방법은 2차 환경오염원의 발생과 경제성 결여 등의 문제점으로 인하여 통용화 되지 못하고 있다.

또한, 일본 공개특허 제2007-021417호에서는 불소의 흡착능력이 우수하고 흡 착된 불소의 재용출이 억제되는 토양처리제로서 철산화물과 알루미늄화합물을 포함하는 불소 오염 토양 처리제가 공지되어 있으나, 상기 불소 오염 토양 처리제는 불소 성분을 분리해내는 것이 아니라 불소 성분을 불용화처리 하는 것으로서 환경 조건의 변화에 따라 불소 성분이 용출될 가능성이 있다.

이와 같이 불소 오염토양의 경우는 원천적인 처리 기술이 개발되지 않는 관계로 현재까지는 사전 오염예방 및 차단 매립방법에 의한 격리 처리가 주로 시행되고 있다.

한편, 우리나라의 경우 토양 오염공정 시험법에서 불소를 유해물로 규정하여 함유량을 규제하고 있다. 불소 오염토양은 인위적으로 배출된 불소화합물에 의해서도 발생되지만, 일반적으로 토양이나 암석에 함유되어 있는 형석광물이 토목·건축공사, 자연재해 등에 의하여 지표면이나 수계에 노출됨으로써 발생된다.

따라서 불소 오염 토양으로부터 불소 오염 원인 물질인 형석광물을 효과적으로 분리, 제거하기 위한 새로운 처리방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 불소 오염 원인물질인 형석 광물을 분리·제거함으로써 불소 오염토양을 원천적으로 정화하는 방법으로, 화학적인 처리 방법보다 친환경적이며 경제적으로 불소 오염 토양을 정화하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 노력한 결과 형석광물이 일반토양보다 미세화 되기 쉽고 비중이 높으며 습윤성이 낮은 특성을 갖는 것에 착안하여, 이러한 특성 차이를 이용하여 형석광물과 일반토양을 쉽게 분리·선별할 수 있는 방법을 발명하기에 이르렀다.

불소의 오염 원인물질인 형석광물은 천연적으로 산출되는 광물로서 칼슘(구성비 51.3%)과 불소(구성비 48.7%)로 구성되어 있으며, 벽개성을 가지고 있어 일반광물보다 깨지고 쉽고, 비중이 3.18 정도로 일반 광물의 비중 2.6정도 보다 높은 특성을 갖는다. 또한 형석광물과 일반토양은 표면 제타전위의 차이에 의하여 습윤성(wettability)이 서로 다른 특성을 갖는다.

즉, 형석 광물은 일반 토양보다 깨지기 쉬운 특성으로 인하여 미세입자로 존재하기 때문에 입자크기를 분리하여 일반 토양을 분리한 후, 비중차이를 이용하는 비중 선별과 표면 습윤성 차이를 이용하는 부유 선별방법으로 형석 광물을 분리·제거함으로써 불소 오염토양을 효율적으로 정화할 수 있는 것이다.

본 발명은 형석광물을 함유한 불소오염 토양을 나선형 또는 테이블형 비중선별장치를 사용하여 조립의 형석광물을 분리하는 단계를 포함하는 불소오염 토양의 정화방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 따른 불소오염 토양 정화방법은 상기 조립의 형석광물 분리단계에서 얻어진 미립의 형성광물 함유 슬라임(slime)을 부유 선별하여 미립의 형석광물을 분리하는 단계를 더 수행하는 것이 바람직하며, 상기 조립의 형석광물을 분리하는 단계 이전에 진동스크린에 의하여 5mm이상의 조대입자를 분리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 도 1에 도시된 처리도를 참조하여 보다 상세히 설명한다.

형석광물은 일반토양이나 암석보다 깨지기 쉬운 광물학적 특성을 가지고 있으므로 일반토양이나 암석보다 미세한 입자크기로 분포되는데, 대략적으로 형석광물은 5mm이하의 크기를 가진다. 따라서 형석광물과 일반토양이나 암석을 분리하기 위하여 5mm의 체눈을 가지는 진동스크린으로 오염되지 않은 일반토양 및 암석과 불소 오염토양을 분리하는 것이 조대입자 분리단계(S10)이다.

조립의 형석광물을 분리하는 단계(S2O)는 진동스크린에 의하여 분리된 불소 오염토양에 대하여 나선형 또는 테이블형 비중선별 장치로 조립의 형석광물과 정화토양, 및 미립의 형석광물 함유 슬라임을 분리하는 단계로서 형석광물이 비중이 3.18로 비중 2.6인 일반토양 보다 비중이 높다는 물리적 특성을 이용한 분리단계이다. 그러나, 형석광물은 벽개성을 가지고 있는 광물로 일반광물보다 쉽게 미세화 되는 특징을 가지고 있으므로, 200멧쉬(0.075mm)이하의 미세한 입자크기로도 일부 존재한다. 비중선별에 의한 조립의 형석광물을 분리하는 단계(S20)에서는 비중선별 중력, 수류의 영향 등에 의하여 특성상 입자크기가 조립인 경우(200멧쉬 이상)보다 입자크기가 미세한 경우(200멧쉬 이하)가 분리효율이 저하되는 특징이 있다. 따라서 비중선별에 의한 조립의 형석광물 분리단계(S20)에서 발생되는 슬라임에는 미립의 형석광물이 일부 포함되어 있으므로, 이 산물에 대해서는 미립의 형석광물 분리에 효율적인 부유선별 단계(S30)에서 분리하도록 하였다.

다음 단계는 부유선별 단계(S30)로서 비중 선별에 의하여 분리된 미립 형석 광물 함유 슬라임(slime)에 대하여 부유선별을 실시하여 정화토양과 미립의 형석 광물을 분리하는 단계이다.

형석광물과 일반토양이나 암석은 제타전위에 의한 표면 습윤도 차이를 나타내기 때문에 부유선별 방법으로 이들을 분리할 수 있는데, 본 발명에서는 부유선별 효율을 향상시키고자 포수제, pH 조절제, 실리카 포수억제제 등의 시약을 첨가하여 교반한 후, 부유선별을 실시하여 미립의 형석광물을 분리하도록 하였다.

상기 부유선별 단계에서 포수제는 목적하는 광물입자 표면에 흡착하여 광물입자를 기포에 접착시켜 부유시키는 역할을 하는 것으로, 광물의 종류에 따라 여러 가지의 포수제를 선택할 수 있으나, 형석광물에만 선택적으로 흡착력이 강한 올레인산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부유선별 단계에서는 광액의 pH 정도에 따라 포수제의 흡착력의 차이를 나타내기 때문에 산이나 알칼리 시약을 사용하여 광액의 pH를 조절하게 되는데, 포수제로 사용된 올레인산은 알칼리 영역(pH 8-12)에서 포수력이 우수한 특성이 있다. 따라서 각종 알칼리 시약 중 가력이 저렴하고 취 급이 용이한 탄산나트륨을 pH 조절제로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부유선별 단계에서 형석광물과 표면특성이 유사한 실리카 광물에 포수제가 흡착되는 것을 방해하여 실리카광물이 부유되는 것을 억제하기 위한 시약으로는 여러 가지가 있으나, 시약의 가격, 취급 용이성, 폐수처리 문제 등을 감안하면 실리카 포수억제제로 규산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 부유선별 조건으로 광액 농도 고체기준 15 ~ 25중량%, 올레인산의 사용량은 미립의 형성광물 슬라임 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.15중량부, 규산나트륨의 사용량은 0.03 내지 0.10중량부이며, 탄산나트륨을 사용하여 광액의 pH를 8~10으로 조절하는 것이 보다 바람직하다.

상기 광액 농도가 15중량% 미만인 경우에는 요구되는 부선 시약 사용량이 많아져서 불리하고 25중량%를 초과하는 경우에는 부유 선별 효율이 저하되어 바람직하지 못하다. 또한 상기 포수제인 올레인산의 함량이 미립의 형석광물 슬라임 100중량부에 대하여 0.05중량부 미만인 경우에는 미립의 형석광물이 부유되도록 하는 성능이 충분하지 않고 상기 함량이 0.15중량부를 초과하는 경우에는 더 이상의 효과가 증가하지 않아 경제적이지 못하다. 또한 상기 실리카 억제제인 규산나트륨의 사용량이 미립의 형석광물 슬라임 100중량부에 대하여 0.03중량부 미만인 경우에는 실리카광물 포수 억제효과가 충분하지 못할 수 있고 0.10중량부를 초과하는 경우에는 목적하는 형석광물의 부유를 억제하는 문제점이 발생하여 불리할 수 있다. 또한 상기 pH가 8 미만으로 낮은 경우와 10을 초과하여 높은 경우에는 포수제의 흡착력이 저하되는 문제점이 발생할 수도 있다.

상술한 바와 같이 형석광물의 물리적 화학적 성질을 활용하여 조대입자 분리단계, 비중선별 단계 및 부유선별 단계를 순차적으로 진행하면 형석 광물이 함유된 오염토양으로부터 형석 광물만을 선택적으로 분리할 수 있으며, 오염원이 제거된 정화토양을 회수할 수 있다.

본 발명은 불소를 함유하고 있는 형석광물에 의한 자연발생적 불소 오염토양에 대하여 형석광물이 갖는 고유의 벽개성, 비중, 습윤성 등의 특성을 이용하여 일반토양과 형석광물을 분리함으로써 오염토양을 원천적으로 정화시키는 방법이다.

본 발명에서 이용되는 수단은, 진동스크린에 의한 입자크기 분리, 비중선별방법으로 조립의 형석광물 분리, 부유선별방법으로 미립의 형석광물을 분리하는 것으로서 이러한 방법은 대량처리가 가능한 물리적 처리 방법으로, 불소 오염 토양정화에 주로 이용되고 있는 화학적 처리방법보다 효과적이고 경제성이 높을 것으로 기대된다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 하기 실시예는 예시에 불과한 것으로서 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 식으로 해석되어서는 안된다.

[실시예 1]

실제 불소가 오염된 토양의 시료를 채취하여 불소 발생의 원인물질을 추적하기 위하여, X선 회절분석(도 2)과 박편을 제작하여 편광 현미경감정(도 3)을 실시하였다.

도 2의 X선 회절 분석 결과에서 나타난 바와 같이 형석광물(fluorite, F)이 검출되었으며, 도 3의 편광 현미경 사진으로부터 알 수 있듯이 다량의 형석 광물을 확인할 수 있어 불소의 오염원이 형석 광물인 것으로 확인되었다.

상기 불소 오염 토양의 시료를 도 1에 도시된 처리도에 따라 체가름(S1O), 비중 선별방법(S2O), 부유 선별방법(S3O)을 단계적으로 실시하여 오염원인 형석광물을 분리하고 정화토양을 회수하였으며 처리한 결과는 표 1에 나타내었다.

상기 체가름(S10)는 5mm의 체눈을 가진 진동스크린을 사용하여 오염되지 않은 조대입자를 분리하였다. 상기 비중 선별 단계(S20)은 테이블형 요동테이블(Wifley no. 13, Humprey Co., USA)을 사용하여 요동수 160회/분의 조건에서 실시하여 각 광물입자에 작용되는 전진방향, 수류방향 등에 의하여 결정되는 운동방향에 따라 조립의 형석광물, 정화토양, 미립 형석광물 함유 슬라임을 각각 분리하였다. 부유선별은 Denver Sub-A 형의 실험실용 부유선별기를 사용하여, 광액농도 고체기준 20 wt%, 광액의 pH는 탄산나트륨을 사용하여 9.0, 포수제로 올레인산 800g/t, 실리카 포수억제제로 규산나트륨을 600g/t 첨가하여 실시하였다.

표 1의 결과를 참조하면, 비중선별에 의하여 분리된 조립의 형석광물은 산출율이 2.44 wt%, 불소 함유량이 125,500ppm, 부유선별에 의하여 분리된 미립의 형석 광물은 산출율이 3.5 wt%, 불소함유량이 96,700ppm을 나타내어 처리 전 불소 오염토양(불소함유량 10,600ppm)으로부터 형석광물이 매우 효율적으로 분리됨을 확인할 수 있다. 또한 체가름(진동 스크린)단계에서 오염되지 않은 토양 및 암석이 1.64 wt%, 비중 선별단계에서 정화토양이 26.02 wt%, 부유 선별단계에서 정화토양이 66.39 wt%가 산출되는데, 이 산물들은 불소 함유량이 2,300ppm, 3,700ppm, 4,700ppm 등으로 처리 전 불소 오염토양의 불소 함유량 10,600ppm보다 매우 낮은 불소 함유량을 나타내어 도 1에 나타낸 바와 같은 본 발명의 불소오염토양 처리방법이 매우 효과적임을 알 수 있다.

[표 1]

도 1은 본 발명에 의한 형석광물로부터 발생되는 불소 오염 토양의 처리도이고,

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 불소 오염 토양의 X선 회절 분석 결과이며,

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 불소 오염 토양의 편광 현미경 사진이다.

Claims

a) 형석광물(CaF₂, fluorite)을 함유한 불소오염 토양으로부터 5 ㎜의 체눈을 이용하여 불소 오염토양과 오염되지 않은 일반토양 및 암석으로 분리하는 조대입자 분리단계;

b) 상기 분리된 불소 오염토양으로부터 나선형 또는 테이블형 비중선별장치를 이용하여 미립의 형성광물 함유 슬라임, 정화토양 및 조립의 형석광물 각각으로 분리하는 비중선별 단계; 및

c) 상기 비중선별하여 분리된 미립의 형성광물 함유 슬라임에 미립의 형석광물 슬라임 100중량부에 대하여 올레인산 0.05 내지 0.15중량부, 규산나트륨 0.03 내지 0.10중량부를 첨가하여 교반한 후, 탄산나트륨으로 pH를 8 내지 10으로 조절하여 미립의 형석광물 함유 슬라임으로부터 미립 형석광물을 정화토양과 분리하는 부유선별 단계;를 포함하는 불소오염 토양속 형석광물(CaF₂, fluorite)의 정화방법.
제 1항에 있어서,

상기 a) 단계의 형석광물(CaF₂, fluorite)은 구성이 칼슘 51.3% 및 불소 48.7%의 구성비이고 비중이 3.18인 것을 특징으로 하는 불소오염 토양속 형석광물(CaF₂, fluorite)의 정화방법.
제 1항에 있어서,

상기 c) 단계의 부유선별은 b) 단계의 입자크기가 200메쉬(0.075 ㎜) 기준으로 비중선별된 미립의 형성광물 슬라임으로부터 미립의 형석광물을 습윤도(wettability)차이를 이용하여 정화토양과 분리ㆍ선별하는 것을 특징으로 하는 불소오염 토양속 형석광물(CaF₂, fluorite)의 정화방법.